JPH1036337A - Production of aryl vinyl sulfone and its intermediate - Google Patents
Production of aryl vinyl sulfone and its intermediateInfo
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- JPH1036337A JPH1036337A JP19070196A JP19070196A JPH1036337A JP H1036337 A JPH1036337 A JP H1036337A JP 19070196 A JP19070196 A JP 19070196A JP 19070196 A JP19070196 A JP 19070196A JP H1036337 A JPH1036337 A JP H1036337A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアリールビニルスル
ホンの製造方法およびその中間体に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing an aryl vinyl sulfone and an intermediate thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】アリールビニルスルホンはエチレンの等
価体として有機合成反応に広く用いられているほか、医
薬中間体として重要な化合物である。かかるアリールビ
ニルスルホンの製造方法としては、例えばβ−ハロエチ
ルアリールスルホンを脱ハロゲン化する方法〔Org.Synt
h., 64,157(1985)、J.Org.Chem.,58,4506(1993) など〕
が知られているが、ハロゲン化物を含み環境負荷が大き
く腐食性の高い廃水が発生する他、原料であるβ−ハロ
エチルアリールスルホンは収率よく製造することができ
ないものであるという問題があった。また、工業的に容
易に入手できる2−アリールスルホニルエタノールの脱
水反応により、硫酸エステル化合物を得、次いでこれに
塩基を作用させる方法〔ドイツ特許第842198号
(1942年)〕やメシレート化合物を得、次いでこれ
に塩基を作用させる方法〔Bull.Korean Chem.Soc.,16,6
70(1995)〕が知られている。しかしながら、前者の方法
は用いた100%硫酸を反応後に中和する際に激しく発
熱するほか、大量に副生する硫酸塩を処理する必要があ
り、後者の方法では高価なメシルクロライドやトリエチ
ルアミンを用いるという問題がある。また、いずれの方
法もアリールビニルスルホンの収率は満足できるもので
はなかった。2. Description of the Related Art Aryl vinyl sulfone is widely used in organic synthesis reactions as an equivalent of ethylene, and is an important compound as a pharmaceutical intermediate. As a method for producing such an aryl vinyl sulfone, for example, a method of dehalogenating β-haloethyl aryl sulfone [Org. Synt
h., 64 , 157 (1985), J. Org. Chem., 58 , 4506 (1993), etc.)
However, there are problems that wastewater containing a halide, having a large environmental load and being highly corrosive is generated, and that the raw material β-haloethylarylsulfone cannot be produced with high yield. Was. In addition, a sulfate ester compound is obtained by a dehydration reaction of 2-arylsulfonylethanol, which is easily available industrially, and then a method of reacting a base with the compound [German Patent No. 842198 (1942)] or a mesylate compound is obtained. Then, a method of allowing a base to act on this (Bull. Korean Chem. Soc., 16 , 6)
70 (1995)]. However, the former method generates severe heat when neutralizing the 100% sulfuric acid used after the reaction, and also requires treatment of a large amount of by-produced sulfate, and the latter method uses expensive mesyl chloride or triethylamine. There is a problem. In addition, none of the methods had satisfactory yields of aryl vinyl sulfone.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、ア
リールビニルスルホンの工業的有利な製造方法を開発す
るべく鋭意検討した結果、2−アリールスルホニルエタ
ノールから容易に収率よく得られる新規な化合物である
硝酸エステル化合物に塩基を作用させることによって、
高収率でアリールビニルスルホンを製造できることを見
い出し、本発明に至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to develop an industrially advantageous method for producing arylvinylsulfone, and as a result, have found that a novel compound which can be easily obtained in good yield from 2-arylsulfonylethanol. By acting a base on the nitrate compound which is
The inventors have found that aryl vinyl sulfone can be produced in high yield, and have reached the present invention.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式(1) (式中、R1 、R2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ
基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキル
アミノ基を示す。)で示される2−アリールスルホニル
エタノールおよび発煙硝酸を反応させて一般式(2) (式中、R1 、R2 はそれぞれ前記と同じ意味を示
す。)で示される硝酸エステル化合物を得、次いで該硝
酸エステル化合物に塩基を作用させることを特徴とする
一般式(3) (式中、R1 、R2 はそれぞれ前記と同じ意味を示
す。)で示されるアリールビニルスルホンの製造方法を
提供するものである。That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula (1): (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group, an amino group, a lower alkylamino group, or a di-lower alkylamino group). Reaction of 2-arylsulfonylethanol and fuming nitric acid with the general formula (2) (Wherein, R 1 and R 2 have the same meanings as described above), and then a base is allowed to act on the nitrate compound. (Wherein, R 1 and R 2 have the same meanings as described above).
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】一般式(1)で示される2−アリ
ールスルホニルエタノールにおいて置換基R 1 、R2 に
おけるハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子である。低級アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチ
ル基、n−ペンチル基、i−プロピル基、i−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基
などの直鎖もしくは分枝状の炭素原子数1〜6のアルキ
ル基などが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION 2-ants represented by the general formula (1)
The substituent R 1, RTwoTo
Halogen atoms are fluorine, chlorine and bromine atoms
Is a child or iodine atom. As the lower alkyl group,
For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl
Group, n-pentyl group, i-propyl group, i-butyl
Group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group
Linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms
And the like.
【0006】低級アルコキシル基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ
基、n−ペントキシ基、i−プロポキシ基、sec−ブ
トキシ基、t−ブトキシ基、ネオペントキシ基などの直
鎖もしくは分枝状の炭素原子数1〜6のアルコキシル基
などが挙げられる。Examples of the lower alkoxyl group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, i-propoxy, sec-butoxy, t-butoxy and neopentoxy. A straight-chain or branched alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms is exemplified.
【0007】低級アルキルアミノ基とは1つの低級アル
キル基で置換されたアミノ基であって、ここで低級アル
キル基としては前記と同様のものが挙げられる。かかる
低級アルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、エチル
アミノ基、t−ブチルアミノ基などが例示される。[0007] The lower alkylamino group is an amino group substituted with one lower alkyl group, and the lower alkyl group is the same as described above. Examples of such a lower alkylamino group include a methylamino group, an ethylamino group and a t-butylamino group.
【0008】ジ低級アルキルアミノ基とは、2つの低級
アルキル基で置換されたアミノ基であって、ここで低級
アルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。か
かるジ低級アルキルアミノ基としてはジメチルアミノ
基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、t−ブ
チルメチルアミノ基などが例示される。[0008] The di-lower alkylamino group is an amino group substituted with two lower alkyl groups, and the lower alkyl groups include the same ones as described above. Examples of the di-lower alkylamino group include a dimethylamino group, a methylethylamino group, a diethylamino group, and a t-butylmethylamino group.
【0009】かかる2−アリールスルホニルエタノール
としては、例えば2−(フェニルスルホニル)エタノー
ル、2−(4−クロロフェニルスルホニル)エタノー
ル、2−(3,4−ジクロロフェニルスルホニル)エタ
ノール、2−(4−ブロモフェニルスルホニル)エタノ
ール、2−(4−フルオロフェニルスルホニル)エタノ
ール、2−(4−ヨードフェニルスルホニル)エタノー
ル、2−(4−メチルフェニルスルホニル)エタノー
ル、2−(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)エタ
ノール、2−(4−エチルフェニルスルホニル)エタノ
ール、2−(4−i−ブチルフェニルスルホニル)エタ
ノール、2−(4−t−ブチルフェニルスルホニル)エ
タノール、2−(4−メトキシフェニルスルホニル)エ
タノール、2−(3,4−ジメトキシフェニルスルホニ
ル)エタノール、2−(4−t−ブトキシフェニルスル
ホニル)エタノール、2−(3−アミノフェニルスルホ
ニル)エタノール、2−(3−メチルアミノフェニルス
ルホニル)エタノール、2−(3−エチルアミノフェニ
ルスルホニル)エタノール、2−(3−ジメチルアミノ
フェニルスルホニル)エタノール、2−(3−ジエチル
アミノフェニルスルホニル)エタノール、2−(3−ニ
トロフェニルスルホニル)エタノールなどが挙げられ
る。The 2-arylsulfonylethanol includes, for example, 2- (phenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-chlorophenylsulfonyl) ethanol, 2- (3,4-dichlorophenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-bromophenyl) Sulfonyl) ethanol, 2- (4-fluorophenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-iodophenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-methylphenylsulfonyl) ethanol, 2- (2,4-dimethylphenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-ethylphenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-i-butylphenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-t-butylphenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-methoxyphenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-methoxyphenylsulfonyl) ethanol (3, -Dimethoxyphenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-t-butoxyphenylsulfonyl) ethanol, 2- (3-aminophenylsulfonyl) ethanol, 2- (3-methylaminophenylsulfonyl) ethanol, 2- (3-ethylamino Phenylsulfonyl) ethanol, 2- (3-dimethylaminophenylsulfonyl) ethanol, 2- (3-diethylaminophenylsulfonyl) ethanol, 2- (3-nitrophenylsulfonyl) ethanol and the like.
【0010】これらの2−アリールスルホニルエタノー
ルは、例えばチオフェノール化合物と酸化エチレンもし
くは2−クロロエタノールとを反応させて得られたスル
フィド化合物を酸化する方法〔例えば特公平4−171
82号公報、Bull.Korean Chem.Soc.,16,670(1995)〕な
どによって容易に製造することができる。また、芳香環
上の置換基は、場合によってはスルホン化合物を得たの
ちに導入してもよい。These 2-arylsulfonylethanols are prepared, for example, by oxidizing a sulfide compound obtained by reacting a thiophenol compound with ethylene oxide or 2-chloroethanol [for example, Japanese Patent Publication No. 4-171.
No. 82, Bull. Korean Chem. Soc., 16 , 670 (1995)] and the like. Further, the substituent on the aromatic ring may be introduced after obtaining the sulfone compound in some cases.
【0011】発煙硝酸の使用量は2−アリールスルホニ
ルエタノールに対して通常5〜20モル倍の範囲であ
る。The amount of fuming nitric acid is usually in the range of 5 to 20 moles per mole of 2-arylsulfonylethanol.
【0012】反応は通常、溶媒中で行われる。かかる溶
媒としては、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロ
エタン、クロロホルム、1−クロロブタンなどのハロゲ
ン系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系
溶媒などの疎水性有機溶媒などが挙げられる。これらの
溶媒は、それぞれ単独もしくは2種以上を混合して用い
られ、その使用量は2−アリールスルホニルエタノール
に対して通常1〜30重量倍の範囲である。The reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include halogen-based solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, and 1-chlorobutane; and hydrophobic organic solvents such as aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane and heptane. Each of these solvents is used alone or in combination of two or more, and the amount of the solvent is usually in the range of 1 to 30 times by weight based on 2-arylsulfonylethanol.
【0013】2−アリールスルホニルエタノールおよび
発煙硝酸を反応させるには、例えば溶媒中で2−アリー
ルスルホニルエタノールおよび発煙硝酸を混合すればよ
い。反応温度は通常0〜100℃、好ましくは15〜5
0℃の範囲である。In order to react 2-arylsulfonylethanol and fuming nitric acid, for example, 2-arylsulfonylethanol and fuming nitric acid may be mixed in a solvent. The reaction temperature is generally 0-100 ° C, preferably 15-5 ° C.
It is in the range of 0 ° C.
【0014】反応後の反応混合物に水を加えて水層と有
機層とに分液し、得られた水層から疎水性有機溶媒を用
いて抽出して、有機層として硝酸エステル化合物の溶液
を得る。硝酸エステル化合物は、このようにして得られ
る溶液のまま用いられてもよいし、該溶液から取り出し
て用いられてもよい。溶液から硝酸エステル化合物を取
り出すには、例えば該溶液から溶媒を留去すればよい。Water is added to the reaction mixture after the reaction to separate into an aqueous layer and an organic layer. The aqueous layer is extracted with a hydrophobic organic solvent, and a solution of a nitrate compound is used as an organic layer. obtain. The nitrate compound may be used as it is in the solution thus obtained, or may be used after being taken out of the solution. To remove the nitrate compound from the solution, for example, the solvent may be distilled off from the solution.
【0015】硝酸エステル化合物としては、例えば2−
(フェニルスルホニル)エチルナイトレート、2−(4
−クロロフェニルスルホニル)エチルナイトレート、2
−(3,4−ジクロロフェニルスルホニル)エチルナイ
トレート、2−(4−ブロモフェニルスルホニル)エチ
ルナイトレート、2−(4−フルオロフェニルスルホニ
ル)エチルナイトレート、2−(4−ヨードフェニルス
ルホニル)エチルナイトレート、2−(4−メチルフェ
ニルスルホニル)エチルナイトレート、2−(2,4−
ジメチルフェニルスルホニル)エチルナイトレート、2
−(4−エチルフェニルスルホニル)エチルナイトレー
ト、2−(4−i−ブチルフェニルスルホニル)エチル
ナイトレート、2−(4−t−ブチルフェニルスルホニ
ル)エチルナイトレート、2−(4−メトキシフェニル
スルホニル)エチルナイトレート、2−(3,4−ジメ
トキシフェニルスルホニル)エチルナイトレート、2−
(4−t−ブトキシフェニルスルホニル)エチルナイト
レート、2−(3−アミノフェニルスルホニル)エチル
ナイトレート、2−(3−メチルアミノフェニルスルホ
ニル)エチルナイトレート、2−(3−エチルアミノフ
ェニルスルホニル)エチルナイトレート、2−(3−ジ
メチルアミノフェニルスルホニル)エチルナイトレー
ト、2−(3−ジエチルアミノフェニルスルホニル)エ
チルナイトレート、2−(3−ニトロフェニルスルホニ
ル)エチルナイトレートなどが挙げられる。As the nitrate compound, for example, 2-
(Phenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (4
-Chlorophenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2
-(3,4-dichlorophenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (4-bromophenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (4-fluorophenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (4-iodophenylsulfonyl) ethyl nitrite Rate, 2- (4-methylphenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (2,4-
Dimethylphenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2
-(4-ethylphenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (4-i-butylphenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (4-t-butylphenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (4-methoxyphenylsulfonyl) ) Ethyl nitrate, 2- (3,4-dimethoxyphenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2-
(4-t-butoxyphenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (3-aminophenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (3-methylaminophenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (3-ethylaminophenylsulfonyl) Examples thereof include ethyl nitrate, 2- (3-dimethylaminophenylsulfonyl) ethyl nitrate, 2- (3-diethylaminophenylsulfonyl) ethyl nitrate, and 2- (3-nitrophenylsulfonyl) ethyl nitrate.
【0016】塩基としては特に限定されるものではな
く、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ムなどのアルカリ金属炭酸塩、アンモニアなどの無機塩
基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,5−ジア
ザビシクロ〔4.3.0〕ノネ−5−エン、1,8−ジ
アザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エンなどの
アミン化合物などの有機塩基が挙げられる。かかる塩基
の使用量は硝酸エステル化合物に対して通常1〜10モ
ル倍、好ましくは1.1〜5モル倍の範囲である。これ
らの塩基は水溶液として用いてもよい。The base is not particularly restricted but includes, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, potassium carbonate, and the like.
Alkali metal carbonates such as potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate; inorganic bases such as ammonia; triethylamine, diethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] none-5-ene And organic bases such as amine compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. The amount of the base to be used is generally 1 to 10 mol times, preferably 1.1 to 5 mol times, relative to the nitrate compound. These bases may be used as an aqueous solution.
【0017】反応は通常、溶媒中で行われ、かかる溶媒
としては先の反応において前記したと同様のものが挙げ
られる。溶媒の使用量は硝酸エステル化合物に対して通
常1〜30重量倍の範囲である。The reaction is usually carried out in a solvent, and examples of such a solvent are the same as those described above in the previous reaction. The amount of the solvent used is usually in the range of 1 to 30 times by weight of the nitrate compound.
【0018】硝酸エステル化合物に塩基を作用させるに
は、例えば溶媒中で硝酸エステル化合物および塩基を混
合すればよく、硝酸エステル化合物を前述の溶液のまま
用いる場合には、該溶液に塩基を加えればよい。反応温
度は通常0〜100℃、好ましくは15〜50℃の範囲
である。In order for the base to act on the nitrate compound, for example, the nitrate compound and the base may be mixed in a solvent. When the nitrate compound is used in the above-mentioned solution, the base may be added to the solution. Good. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 15 to 50 ° C.
【0019】反応後、得られた反応混合物に水を加えて
水層と有機層とに分液し、得られた水層から疎水性有機
溶媒を用いる抽出処理によって得た有機層を乾燥後、溶
媒留去する方法によって、目的のアリールビニルスルホ
ンを得ることができる。得られたアリールビニルスルホ
ンは、さらに洗浄、再結晶操作などによって精製されて
もよい。After the reaction, water is added to the obtained reaction mixture to separate it into an aqueous layer and an organic layer. The obtained aqueous layer is dried by extracting with a hydrophobic organic solvent, and the organic layer is dried. The desired aryl vinyl sulfone can be obtained by a method of distilling off the solvent. The obtained aryl vinyl sulfone may be further purified by washing, recrystallization and the like.
【0020】かくして得られるアリールビニルスルホン
としては、例えばフェニルビニルスルホン、(4−クロ
ロフェニル)ビニルスルホン、(3,4−ジクロロフェ
ニル)ビニルスルホン、(4−ブロモフェニル)ビニル
スルホン、(4−フルオロフェニル)ビニルスルホン、
(4−ヨードフェニル)ビニルスルホン、(4−メチル
フェニル)ビニルスルホン、(2,4−ジメチルフェニ
ル)ビニルスルホン、(4−エチルフェニル)ビニルス
ルホン、(4−i−ブチルフェニル)ビニルスルホン、
(4−t−ブチルフェニル)ビニルスルホン、(4−メ
トキシフェニル)ビニルスルホン、(3,4−ジメトキ
シフェニル)ビニルスルホン、(4−t−ブトキシフェ
ニル)ビニルスルホン、(3−アミノフェニル)ビニル
スルホン、(3−メチルアミノフェニル)ビニルスルホ
ン、(3−エチルアミノフェニル)ビニルスルホン、
(3−ジメチルアミノフェニル)ビニルスルホン、(3
−ジエチルアミノフェニル)ビニルスルホン、(3−ニ
トロフェニル)ビニルスルホンなどが挙げられる。The aryl vinyl sulfone thus obtained is, for example, phenyl vinyl sulfone, (4-chlorophenyl) vinyl sulfone, (3,4-dichlorophenyl) vinyl sulfone, (4-bromophenyl) vinyl sulfone, (4-fluorophenyl) Vinyl sulfone,
(4-iodophenyl) vinylsulfone, (4-methylphenyl) vinylsulfone, (2,4-dimethylphenyl) vinylsulfone, (4-ethylphenyl) vinylsulfone, (4-i-butylphenyl) vinylsulfone,
(4-t-butylphenyl) vinylsulfone, (4-methoxyphenyl) vinylsulfone, (3,4-dimethoxyphenyl) vinylsulfone, (4-t-butoxyphenyl) vinylsulfone, (3-aminophenyl) vinylsulfone (3-methylaminophenyl) vinylsulfone, (3-ethylaminophenyl) vinylsulfone,
(3-dimethylaminophenyl) vinyl sulfone, (3
-Diethylaminophenyl) vinylsulfone, (3-nitrophenyl) vinylsulfone and the like.
【0021】[0021]
【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に容易に
入手できる2−アリールスルホニルエタノールから簡便
な操作で収率よくアリールビニルスルホンを製造するこ
とができる。According to the method of the present invention, arylvinylsulfone can be produced with good yield from 2-arylsulfonylethanol which is industrially easily available by a simple operation.
【0022】[0022]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0023】実施例1 2−(フェニルスルホニル)エタノール186mg(1
mmol)をクロロホルム2mlに加えて懸濁させ、次
いで94%発煙硝酸670mg(10mmol)を加え
て25℃にて30分間攪拌した。その後、水5mlを加
えて分液し、得られた水層をクロロホルム3mlを用い
て抽出して有機層を得た。この有機層に20%水酸化ナ
トリウム水溶液800mg(水酸化ナトリウム4mmo
l)を加えて25℃で1時間攪拌した。次いで水5ml
を加え分液し、得られた水層をクロロホルム5mlを用
いて抽出して有機層を得た。得られた有機層を硫酸マグ
ネシウムを用いて乾燥後、溶媒を留去して、フェニルビ
ニルスルホン168mg(白色結晶、純度96.8%、
収率96.8%)を得た。この白色結晶を20%水酸化
ナトリウム水溶液で洗浄後、エタノールから再結晶した
ところ、その純度は99%であった。 融点:65〜66℃1 H−NMRスペクトル(CDCl3 、270MHz)
δ6.05(d,1H,J=9.90Hz) 、6.46(d,1H,J=16.49Hz)、6.68
(dd,1H,J=9.90Hz,16.49Hz)、7.53-7.68(m,3H) 、7.88-
7.93(m,2H)13 C−NMRスペクトル(CDCl3 、67.5MH
z)δ127.73、127.80、129.27、133.60、138.35、139.
44 マススペクトル(EI−MS)m/z 168(M+) 、 125、7
7、51、27Example 1 186 mg of 2- (phenylsulfonyl) ethanol (1
(2 mmol) was suspended in 2 ml of chloroform, and 670 mg (10 mmol) of 94% fuming nitric acid was added thereto, followed by stirring at 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 5 ml of water was added and the mixture was separated, and the obtained aqueous layer was extracted with 3 ml of chloroform to obtain an organic layer. The organic layer was coated with a 20% aqueous sodium hydroxide solution (800 mg, sodium hydroxide 4 mm).
l) was added and the mixture was stirred at 25 ° C for 1 hour. Then 5 ml of water
Was added and the mixture was separated, and the obtained aqueous layer was extracted with 5 ml of chloroform to obtain an organic layer. After the obtained organic layer was dried using magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and 168 mg of phenylvinylsulfone (white crystals, purity 96.8%,
Yield 96.8%). The white crystals were washed with a 20% aqueous sodium hydroxide solution and then recrystallized from ethanol. As a result, the purity was 99%. Melting point: 65-66 ° C 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 270 MHz)
δ6.05 (d, 1H, J = 9.90Hz), 6.46 (d, 1H, J = 16.49Hz), 6.68
(dd, 1H, J = 9.90Hz, 16.49Hz), 7.53-7.68 (m, 3H), 7.88-
7.93 (m, 2H) 13 C-NMR spectrum (CDCl 3 , 67.5 MH
z) δ 127.73, 127.80, 129.27, 133.60, 138.35, 139.
44 Mass spectrum (EI-MS) m / z 168 (M +), 125, 7
7, 51, 27
【0024】実施例2 2−(フェニルスルホニル)エタノールに代えて2−
(3−ニトロフェニルスルホニル)エタノール231m
g(1mmol)を用いる以外は実施例1と同様に操作
して、(3−ニトロフェニル)ビニルスルホン217m
g(純度96%、収率97.7%)を得た。 融点:100〜104℃1 H−NMRスペクトル(CDCl3 、270MHz)
δ6.26(d,1H,J=9.57Hz) 、6.61(d,1H,J=16.49Hz)、6.77
(dd,1H,J=9.57Hz,16.49Hz)、7.86(m,1H)、8.25(m,1H)、
8.51(m,1H)、8.71(m,1H)13 C−NMRスペクトル(CDCl3 、67.5MH
z)δ122.91、128.03、130.23、130.85、133.30、137.
04、141.62、148.18 マススペクトル(EI−MS)m/z 213(M+) 、170Example 2 2- (phenylsulfonyl) ethanol was replaced by 2-
(3-nitrophenylsulfonyl) ethanol 231m
Except for using g (1 mmol), the same operation as in Example 1 was carried out to obtain (3-nitrophenyl) vinylsulfone 217 m
g (purity 96%, yield 97.7%). Melting point: 100-104 ° C 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 270 MHz)
δ 6.26 (d, 1H, J = 9.57 Hz), 6.61 (d, 1H, J = 16.49 Hz), 6.77
(dd, 1H, J = 9.57Hz, 16.49Hz), 7.86 (m, 1H), 8.25 (m, 1H),
8.51 (m, 1H), 8.71 (m, 1H) 13 C-NMR spectrum (CDCl 3, 67.5MH
z) δ 122.91, 128.03, 130.23, 130.85, 133.30, 137.
04, 141.62, 148.18 Mass spectrum (EI-MS) m / z 213 (M +), 170
【0025】実施例3 2−(フェニルスルホニル)エタノール186mg(1
mmol)をクロロホルム2mlに加えて懸濁させ、次
いで94%発煙硝酸670mg(10mmol)を加え
て25℃にて30分間攪拌した。その後、水5mlを加
えて分液し、得られた水層をクロロホルム3mlを用い
て抽出して有機層を得た。得られた有機層を硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥後、溶媒を留去して、2−(フェニ
ルスルホニル)エチルナイトレート226mg(白色結
晶、収率97.8%)を得た。 融点:73〜74℃1 H−NMRスペクトル(CDCl3 、270MHz)
δ3.54(t,2H,J=6.27Hz) 、4.80(t,2H,J=6.27Hz) 、7.57
-7.75(m,3H) 、7.91-7.95(m,2H)13 C−NMRスペクトル(CDCl3 、67.5MH
z)δ53.26 、65.34 、127.87、129.52、134.36、138.
62Example 3 186 mg of 2- (phenylsulfonyl) ethanol (1
(2 mmol) was suspended in 2 ml of chloroform, and 670 mg (10 mmol) of 94% fuming nitric acid was added thereto, followed by stirring at 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 5 ml of water was added and the mixture was separated, and the obtained aqueous layer was extracted with 3 ml of chloroform to obtain an organic layer. After the obtained organic layer was dried using magnesium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 226 mg of 2- (phenylsulfonyl) ethyl nitrate (white crystals, yield 97.8%). Melting point: 73-74 ° C. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 270 MHz)
δ3.54 (t, 2H, J = 6.27Hz), 4.80 (t, 2H, J = 6.27Hz), 7.57
-7.75 (m, 3H), 7.91-7.95 (m, 2H) 13 C-NMR spectrum (CDCl 3, 67.5MH
z) δ 53.26, 65.34, 127.87, 129.52, 134.36, 138.
62
【0026】実施例4 2−(フェニルスルホニル)エタノールに代えて2−
(3−ニトロフェニルスルホニル)エタノール231m
g(1mmol)を用いる以外は実施例3と同様に操作
して、2−(3−ニトロフェニルスルホニル)エチルナ
イトレート275mg(収率99.5%)を得た。 融点:83〜85℃1 H−NMRスペクトル(CDCl3 、270MHz)
δ3.63(t,2H,J=5.94Hz) 、4.88(t,2H,J=5.94Hz) 、7.87
(m,1H)、8.29(m,1H)、8.67(m,1H)、8.79(m,1H)13 C−NMRスペクトル(CDCl3 、67.5MH
z)δ53.57 、65.10 、123.52、128.86、131.09、133.
62、141.10、148.45Example 4 2- (phenylsulfonyl) ethanol was replaced by 2-
(3-nitrophenylsulfonyl) ethanol 231m
By operating in the same manner as in Example 3 except that g (1 mmol) was used, 275 mg (yield 99.5%) of 2- (3-nitrophenylsulfonyl) ethyl nitrate was obtained. Melting point: 83-85 ° C. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 270 MHz)
δ3.63 (t, 2H, J = 5.94Hz) 、 4.88 (t, 2H, J = 5.94Hz) 、 7.87
(m, 1H), 8.29 ( m, 1H), 8.67 (m, 1H), 8.79 (m, 1H) 13 C-NMR spectrum (CDCl 3, 67.5MH
z) δ 53.57, 65.10, 123.52, 128.86, 131.09, 133.
62, 141.10, 148.45
Claims (4)
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ
基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキル
アミノ基を示す。)で示される2−アリールスルホニル
エタノールおよび発煙硝酸を反応させて一般式(2) (式中、R1 、R2 はそれぞれ前記と同じ意味を示
す。)で示される硝酸エステル化合物を得、次いで該硝
酸エステル化合物に塩基を作用させることを特徴とする
一般式(3) (式中、R1 、R2 はそれぞれ前記と同じ意味を示
す。)で示されるアリールビニルスルホンの製造方法。1. The general formula (1) (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group, an amino group, a lower alkylamino group, or a di-lower alkylamino group). Reaction of 2-arylsulfonylethanol and fuming nitric acid with the general formula (2) (Wherein, R 1 and R 2 have the same meanings as described above), and then a base is allowed to act on the nitrate compound. (Wherein, R 1 and R 2 each have the same meaning as described above).
物。2. A nitrate compound represented by the general formula (2).
ホニルエタノールおよび発煙硝酸を反応させることを特
徴とする請求項2に記載の硝酸エステル化合物の製造方
法。3. The method for producing a nitrate compound according to claim 2, wherein the 2-arylsulfonylethanol represented by the general formula (1) and fuming nitric acid are reacted.
ルエタノールに対して5〜15モル倍であることを特徴
とする請求項1または請求項3に記載の製造方法。4. The process according to claim 1, wherein the amount of fuming nitric acid is 5 to 15 times the molar amount of the 2-arylsulfonylethanol.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19070196A JPH1036337A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Production of aryl vinyl sulfone and its intermediate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19070196A JPH1036337A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Production of aryl vinyl sulfone and its intermediate |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1036337A true JPH1036337A (en) | 1998-02-10 |
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ID=16262419
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19070196A Pending JPH1036337A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Production of aryl vinyl sulfone and its intermediate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1036337A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999040065A1 (en) * | 1998-02-09 | 1999-08-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aryl vinyl sulfone solution and use thereof |
US6677374B2 (en) | 1996-06-04 | 2004-01-13 | Queen's University At Kingston | Nitrate esters and methods of making same |
-
1996
- 1996-07-19 JP JP19070196A patent/JPH1036337A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6677374B2 (en) | 1996-06-04 | 2004-01-13 | Queen's University At Kingston | Nitrate esters and methods of making same |
WO1999040065A1 (en) * | 1998-02-09 | 1999-08-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aryl vinyl sulfone solution and use thereof |
US6399833B1 (en) | 1998-02-09 | 2002-06-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aryl vinyl sulfone solution and use thereof |
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