JPH1036183A - Production of polycrystal ceramic membrane and polycrystal ceramic member - Google Patents

Production of polycrystal ceramic membrane and polycrystal ceramic member

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JPH1036183A
JPH1036183A JP19734996A JP19734996A JPH1036183A JP H1036183 A JPH1036183 A JP H1036183A JP 19734996 A JP19734996 A JP 19734996A JP 19734996 A JP19734996 A JP 19734996A JP H1036183 A JPH1036183 A JP H1036183A
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真司 川崎
Keiichiro Watanabe
敬一郎 渡邊
Masao Nishioka
正雄 西岡
Yasufumi Aihara
靖文 相原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method for producing a high quality and high pure polycrystal ceramic membrane by which the membrane is produced in a rapid sedimentation speed, in a small number of production steps and with a reduced cost of a raw material. SOLUTION: A polycrystal ceramic membrane 4 is obtained by heating and evaporating a ceramic raw material 2 and depositing the vapor of the ceramic raw material 2 on a base 7. Further, a ceramic member is obtained by heating and evaporating the ceramic raw material 2 and depositing the vapor of the ceramic raw material 2 on a mold having the objective shape to form the ceramic membrane and thereafter removing the mold to form the ceramic member.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、多結晶セラミックス膜
を形成する新規な方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for forming a polycrystalline ceramic film.

【0002】[0002]

【従来の技術】現在、ガスタービン等、高温雰囲気で使
用されるセラミックス部材の表面耐酸化膜として、緻密
質の炭化珪素膜の被膜が有効であることが知られてい
る。また、他にも幾つかの用途において、セラミックス
部材の表面を緻密質の炭化珪素薄膜や窒化珪素薄膜によ
って被覆することが知られている。こうしたセラミック
ス薄膜を形成する方法としては、化学的気相成長法、電
気化学的気相成長法、スパッタリング法、溶射法等が知
られている。このうち、いわゆる気相法によると、緻密
質の良質な薄膜を形成できるので、現在のところ多用さ
れている。
2. Description of the Related Art At present, it is known that a dense silicon carbide film is effective as a surface oxidation resistant film of a ceramic member used in a high temperature atmosphere such as a gas turbine. In some other applications, it is known that the surface of a ceramic member is covered with a dense silicon carbide thin film or silicon nitride thin film. As a method for forming such a ceramic thin film, a chemical vapor deposition method, an electrochemical vapor deposition method, a sputtering method, a thermal spraying method and the like are known. Among them, the so-called vapor phase method can be used to form a dense and high-quality thin film, and is currently widely used.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、気相法によっ
てセラミックス薄膜を形成した場合には、堆積速度が著
しく遅いという問題がある。この堆積速度は、通常数十
〜百μm/時間程度に過ぎない。また、製造工程数が多
く、複雑であるし、原料の価格が高く、収率が低いため
に原料コストが高い。
However, when a ceramic thin film is formed by a gas phase method, there is a problem that the deposition rate is extremely low. This deposition rate is usually only about several tens to hundreds μm / hour. In addition, the number of manufacturing steps is large and complicated, and the cost of raw materials is high due to the high price of raw materials and low yield.

【0004】本発明の課題は、良質かつ高純度のセラミ
ックス薄膜を形成する方法であって、膜の堆積速度が速
く、製造工程数が少なく、原料コストも低減できるよう
な新しい方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a method for forming a high-quality and high-purity ceramic thin film, which can provide a high deposition rate of the film, reduce the number of manufacturing steps, and reduce the cost of raw materials. It is.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、セラミックス
原料を加熱して気化させ、このセラミックス原料の蒸気
を基体上に堆積させることによって多結晶セラミックス
膜を得ることを特徴とする方法に係るものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for heating and vaporizing a ceramic raw material, and obtaining a polycrystalline ceramic film by depositing a vapor of the ceramic raw material on a substrate. It is.

【0006】また、本発明は、多結晶セラミックス部材
を製造するのに際して、セラミックス原料を加熱して気
化させ、このセラミックス原料の蒸気を、目的形状の型
上に堆積させることによって多結晶セラミックス膜を
得、次いで型を除去することを特徴とする方法に係るも
のである。
Further, according to the present invention, in producing a polycrystalline ceramic member, a ceramic raw material is heated and vaporized, and a vapor of the ceramic raw material is deposited on a mold having a desired shape to form a polycrystalline ceramic film. And then removing the mold.

【0007】本発明者は、多結晶のセラミックス膜を高
速度で形成する方法を模索していたが、この過程で、単
結晶の製造方法として知られている昇華法に着目した。
そして、基板等を種々変更して実験を重ねた結果、セラ
ミックス原料を加熱して気化させ、このセラミックス原
料の蒸気を基体上に堆積させることによって、高純度の
多結晶セラミックス膜が得られることを発見し、本発明
に到達した。
The inventor of the present invention has sought a method of forming a polycrystalline ceramic film at a high speed. In this process, he paid his attention to a sublimation method known as a method of manufacturing a single crystal.
As a result of repeated experiments with various changes in the substrate, etc., it was found that a high-purity polycrystalline ceramic film can be obtained by heating and vaporizing the ceramic raw material and depositing the vapor of the ceramic raw material on the substrate. Discovered and reached the present invention.

【0008】また、本発明によれば、セラミックス原料
を気化させて、基体上に堆積させているので、原料中の
不純物を清浄化する効果がある。特に、揮発性の高い元
素に対して効果がある。また、多結晶セラミックス膜を
一層高純度化するためには、原料の高純度化が効果的で
ある。
Further, according to the present invention, since the ceramic raw material is vaporized and deposited on the substrate, there is an effect of cleaning impurities in the raw material. In particular, it is effective for highly volatile elements. Further, in order to further purify the polycrystalline ceramic film, it is effective to purify the raw material.

【0009】図1は、本発明の方法を実施するための装
置の一例を模式的に示す断面図である。図1を適宜参照
しつつ、本発明の方法を説明する。ルツボ1の内側空間
3は、隔壁5によって2つに仕切られている。本実施形
態では、隔壁5の上側の空間3aを原料室として使用
し、隔壁5の下側の空間3bを成膜室として使用する。
隔壁5は、原料室3aと成膜室3bとを区分している。
隔壁5は、原料の蒸気が通過できるものであることが必
要であり、このために通気孔が設られているか、あるい
は蒸気の通過が可能なほどに十分に多孔質でなければな
らない。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an apparatus for carrying out the method of the present invention. The method of the present invention will be described with reference to FIG. The inner space 3 of the crucible 1 is divided into two by a partition wall 5. In this embodiment, the space 3a above the partition 5 is used as a raw material chamber, and the space 3b below the partition 5 is used as a film formation chamber.
The partition 5 divides the raw material chamber 3a and the film forming chamber 3b.
The partition walls 5 need to be able to pass the vapor of the raw material, and therefore have to be provided with vent holes or be sufficiently porous to allow the passage of the vapor.

【0010】原料室3aは蓋6によって密閉されてお
り、原料室3a内にセラミックス原料2が収容されてい
る。成膜室3bの下端部に基体7が固定されている。蓋
6および基体7は、原料室3a、成膜室3b中の蒸気が
外に漏れることを、妨げる役割をしている。
The raw material chamber 3a is closed by a lid 6, and the ceramic raw material 2 is accommodated in the raw material chamber 3a. The base 7 is fixed to the lower end of the film forming chamber 3b. The lid 6 and the base 7 serve to prevent the vapor in the raw material chamber 3a and the film forming chamber 3b from leaking outside.

【0011】ルツボ1内において、原料室3a側は相対
的に温度が高く、基体7側の成膜室3bは、相対的に温
度が低い。原料2からの蒸気が、矢印Aのように隔壁5
を通過して、低温側である成膜室へと移動し、基体7の
表面に多結晶セラミックス膜4が形成される。
In the crucible 1, the temperature of the raw material chamber 3a is relatively high, and the temperature of the film forming chamber 3b on the base 7 is relatively low. As shown by arrow A, the vapor from raw material 2
And moves to the film forming chamber on the low temperature side, and the polycrystalline ceramic film 4 is formed on the surface of the base 7.

【0012】セラミックス原料2は、昇華し易さの点か
らは粉末であることが好ましいが、粉末に限定はされな
い。粉末の成形体を使用すると、原料室3a内に充填で
きる原料粉末の重量を多くできるし、原料の取り扱いも
容易となるため、好ましい。
The ceramic raw material 2 is preferably a powder from the viewpoint of ease of sublimation, but is not limited to a powder. The use of a powder compact is preferable because the weight of the raw material powder that can be filled in the raw material chamber 3a can be increased and the raw material can be easily handled.

【0013】また、セラミックス原料2の種類は、昇華
し易い材料であること、即ち蒸気圧が高く、昇華点が低
い材料であることが、実際の生産性の点から重要であ
る。原料によっては、液体を経由して気化するものや、
分解後に気化するものもあるが、これらを用いることも
できる。
It is important from the viewpoint of actual productivity that the type of the ceramic raw material 2 is a material that easily sublimates, that is, a material having a high vapor pressure and a low sublimation point. Some raw materials evaporate via liquid,
Some are vaporized after decomposition, but these can also be used.

【0014】この観点から見ると、10- 4 Torr蒸
気圧を示す温度が、2000℃以下のものが好ましく、
1600℃以下のものが特に好ましい。具体的には、Z
rB2 、TiB2 、TiB、VC、B4 C、TiC、S
iC、PuC2 、Cr3 2 、AlN、ZrN、Hf
N、Th3 4 、UN、TiN、TaN、LaN、B
N、Si3 4 、NbN、Al2 3 、BeO、La2
3 、TiO2、VO2 、CaO、PuO2 、VO、W
2 、TiO、SiO2 、MgO、SrO、FeO、M
nO、CoO、BaO、MoO2 、NiO、Li2 O、
WO3 、B2 3 、ZnO、MoO2 等がある。また、
これらの混合物であっても良い。
[0014] In this regard, 10 - 4 Torr temperature showing the vapor pressure, preferably one having 2000 ° C. or less,
Those having a temperature of 1600 ° C. or lower are particularly preferred. Specifically, Z
rB 2 , TiB 2 , TiB, VC, B 4 C, TiC, S
iC, PuC 2 , Cr 3 C 2 , AlN, ZrN, Hf
N, Th 3 N 4, UN , TiN, TaN, LaN, B
N, Si 3 N 4 , NbN, Al 2 O 3 , BeO, La 2
O 3 , TiO 2 , VO 2 , CaO, PuO 2 , VO, W
O 2 , TiO, SiO 2 , MgO, SrO, FeO, M
nO, CoO, BaO, MoO 2 , NiO, Li 2 O,
WO 3 , B 2 O 3 , ZnO, MoO 2 and the like are available. Also,
These mixtures may be used.

【0015】基体7は、多様な材料で作製できるが、多
結晶セラミックスからなっていることが、良質な多結晶
セラミックス膜を生成させるために好ましい。基体の材
質としては、例えば、SiC、Si3 4 、AlN,A
2 3 、ZrO 2 、SiO2 、MgO、C、Siおよ
びこれらの複合体を例示できる。
The base 7 can be made of various materials.
High quality polycrystals made of crystalline ceramics
It is preferable for forming a ceramic film. Base material
As the quality, for example, SiC, SiThreeNFour, AlN, A
lTwoOThree, ZrO Two, SiOTwo, MgO, C, Si and
And a complex thereof.

【0016】また、炉の低温部分と高温部分とは、いず
れが上になっていても良い。しかし、図1に示すよう
に、高温部分(セラミックス原料のある部分)の方を上
にすると、下側から上方へと向かって熱が上昇してくる
ために、低温部分(基体7のある部分)と高温部分との
間の温度差を一定に保つことが容易になるため、好まし
い。また、高温部分と低温部分とが水平になるように、
配置しても良い。
Either the low-temperature part or the high-temperature part of the furnace may be located above. However, as shown in FIG. 1, when the high temperature portion (the portion where the ceramic raw material is present) rises, the heat rises from the lower side to the upper side. This is preferable because it is easy to maintain the temperature difference between the high temperature portion and the high temperature portion. Also, so that the hot and cold parts are horizontal,
It may be arranged.

【0017】原料の加熱方法としては、いろいろな方法
が適用できるが、比較的手軽に高温状態を生成できる抵
抗加熱法や高周波加熱法が好ましい。高周波加熱法によ
る場合には、高周波の放電が生じない圧力以上で、反応
を行わせる必要がある。多結晶セラミックス膜の結晶性
および成膜速度を向上させるためには、10Torr以
下の圧力とすることが好ましく、0.5Torr以下の
圧力とすることが、更に好ましい。このような低い圧力
下で成膜を行う場合には、抵抗加熱法によって原料を加
熱することが好ましい。
Various methods can be applied as a method for heating the raw material, but a resistance heating method and a high-frequency heating method that can relatively easily generate a high temperature state are preferable. In the case of the high-frequency heating method, the reaction needs to be performed at a pressure higher than the pressure at which high-frequency discharge does not occur. In order to improve the crystallinity and deposition rate of the polycrystalline ceramic film, the pressure is preferably set to 10 Torr or less, more preferably 0.5 Torr or less. When film formation is performed under such a low pressure, it is preferable to heat the raw material by a resistance heating method.

【0018】また、均質な膜質を有する膜や、均一な膜
厚を有する膜を形成できるようにするためには、基体の
温度を均一に保つ必要がある。この点から、基体温度分
布は±20℃以内にすることが好ましく、±5℃以内と
することが、更に好ましい。
In order to form a film having a uniform film quality or a film having a uniform film thickness, it is necessary to keep the temperature of the substrate uniform. From this point, the substrate temperature distribution is preferably within ± 20 ° C., and more preferably within ± 5 ° C.

【0019】本発明によって、基体上にセラミックス膜
が形成されたセラミックス部材を提供できる。また、型
上にセラミックス膜を形成した後に、型を除去すること
によって、セラミックス部材を作製することができる。
According to the present invention, a ceramic member having a ceramic film formed on a substrate can be provided. Further, after forming the ceramic film on the mold, the ceramic member can be manufactured by removing the mold.

【0020】本発明によって製造されるセラミックス部
材は、各種の製品に対して適用することができる。こう
した製品として、ガスタービン等の高温雰囲気で使用さ
れるセラミックス部品があげられる。具体的にはガスタ
ービン用の燃焼器、静翼、動翼、熱交換器、燃焼ガス通
路部品に、本方法で作製したセラミックス膜を有した基
体および部材を使用することができる。また、電磁波透
過体にも適用できる。これには、電磁波透過窓、高周波
電極装置、高周波プラズマを発生させるためのチュー
ブ、高周波プラズマを発生させるためのドームを例示で
きる。また、本発明によって製造されるセラミックス部
材は、半導体ウエハーを設置するためのサセプターに対
して適用できる。こうしたサセプターとしては、セラミ
ック静電チャック、セラミックスヒーター、高周波電極
装置を例示することができる。この他、ダミーウエハ
ー、シャドーリング、半導体ウエハーを支持するための
リフトピン、シャワー板等の各半導体製造用装置の基材
として、使用することができる。
The ceramic member manufactured according to the present invention can be applied to various products. Such products include ceramic parts used in high-temperature atmospheres such as gas turbines. Specifically, a substrate and a member having a ceramic film produced by the present method can be used for a combustor, a stationary blade, a moving blade, a heat exchanger, and a combustion gas passage component for a gas turbine. Further, the present invention can be applied to an electromagnetic wave transmitting body. Examples thereof include an electromagnetic wave transmission window, a high-frequency electrode device, a tube for generating high-frequency plasma, and a dome for generating high-frequency plasma. Further, the ceramic member manufactured according to the present invention can be applied to a susceptor for installing a semiconductor wafer. Examples of such a susceptor include a ceramic electrostatic chuck, a ceramic heater, and a high-frequency electrode device. In addition, it can be used as a base material of each semiconductor manufacturing apparatus such as a dummy wafer, a shadow ring, a lift pin for supporting a semiconductor wafer, and a shower plate.

【0021】[0021]

【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。図2に示す成膜装置を使用し、カーボン(C)から
なる基体7の上に炭化珪素膜4を形成する実験を行っ
た。ただし、図2において、図1に示した部材と同じ部
材には同じ符号を付け、その説明は省略する。
EXAMPLES Hereinafter, more specific experimental results will be described. An experiment was conducted in which a silicon carbide film 4 was formed on a substrate 7 made of carbon (C) using the film forming apparatus shown in FIG. However, in FIG. 2, the same members as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.

【0022】ルツボ1は円筒形をしており、ルツボの材
質は高密度のカーボン(C)からなっている。基体7の
寸法は、直径100mm、厚さ5mmの円板形状とし
た。平均粒径0.6μmの炭化珪素粉末を、100kg
f/cm2 の荷重で一軸プレスし、直径φ30mm×厚
さ5mmの円板状成形体を得た。この成形体2を、ルツ
ボ1内の原料室3aに充填した。原料2を充填したルツ
ボ1を、図2に示す真空加熱炉中に設置した。ただし、
8は炉床であり、9は炉壁である。
The crucible 1 has a cylindrical shape, and the material of the crucible is made of high-density carbon (C). The size of the base 7 was a disk shape having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. 100 kg of silicon carbide powder having an average particle size of 0.6 μm
Uniaxial pressing was performed with a load of f / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. The molded body 2 was filled in the raw material chamber 3a in the crucible 1. The crucible 1 filled with the raw material 2 was set in a vacuum heating furnace shown in FIG. However,
8 is a hearth and 9 is a furnace wall.

【0023】炉内に抵抗加熱ヒーター10を設置し、ヒ
ーター10の内側を2200℃に加熱した。なお、加熱
温度は、SiCの昇華が始まる2000℃以上とする必
要があり、2200〜2400℃が好ましい。この時、
炉内の雰囲気はアルゴンとし、圧力は0.01Torr
とした。温度制御を原料室3aの近傍で行っていること
から、原料室3aの温度は2200℃となっているが、
ヒーター10の無い成膜室3bは、原料室よりも若干低
い温度となっている。炉床8に接している基体7は、基
体7から炉床へと熱が逃げるために、成膜室3b内より
も一層低い温度となっている。本実施例では、原料室の
温度と基体の温度との差を50℃とした。なお、原料室
の温度と基体の温度との差は、20℃以上、500℃以
下とすることが好ましい。
A resistance heater 10 was set in the furnace, and the inside of the heater 10 was heated to 2200 ° C. The heating temperature must be 2000 ° C. or higher at which sublimation of SiC starts, and is preferably 2200 to 2400 ° C. At this time,
The atmosphere in the furnace was argon and the pressure was 0.01 Torr
And Since the temperature control is performed near the raw material chamber 3a, the temperature of the raw material chamber 3a is 2200 ° C.,
The temperature of the film forming chamber 3b without the heater 10 is slightly lower than that of the raw material chamber. The temperature of the substrate 7 in contact with the hearth 8 is lower than that in the film forming chamber 3b because heat escapes from the substrate 7 to the hearth. In this embodiment, the difference between the temperature of the raw material chamber and the temperature of the substrate was set to 50 ° C. The difference between the temperature of the raw material chamber and the temperature of the base is preferably 20 ° C. or more and 500 ° C. or less.

【0024】ルツボ1内を多結晶の成長温度まで昇温す
る際には、基体7上に不安定な結晶核の成長が起こらな
いように、ルツボ1内にアルゴン雰囲気を満たした。所
定の成長温度に到達した後に、ルツボ1内を減圧し、多
結晶の成長を開始させた。
When the temperature in the crucible 1 was raised to the growth temperature of polycrystal, the crucible 1 was filled with an argon atmosphere so that unstable crystal nuclei would not grow on the substrate 7. After reaching a predetermined growth temperature, the pressure in the crucible 1 was reduced to start the growth of polycrystal.

【0025】この結果、粒径1mm程度の緻密質の多結
晶炭化珪素膜4が基体7上に堆積した。この膜4の表面
は、滑らかで透明感があった。また、成膜速度は、0.
5mm/時間〜1mm/時間と極めて高速であった。
As a result, a dense polycrystalline silicon carbide film 4 having a particle size of about 1 mm was deposited on the base 7. The surface of this film 4 was smooth and transparent. In addition, the film forming rate is set to 0.1.
The speed was extremely high, from 5 mm / hour to 1 mm / hour.

【0026】[0026]

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、良質かつ高純度の多結晶セラミックス薄膜を形成す
ることができ、膜の堆積速度が早く、製造工程数が少な
く、原料コストも低減できる。
As described above, according to the present invention, a high-quality and high-purity polycrystalline ceramic thin film can be formed, the deposition rate of the film is high, the number of manufacturing steps is small, and the raw material cost is low. Can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の製造方法を実施するための装置の一例
を模式的に示す断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an apparatus for performing a manufacturing method of the present invention.

【図2】本発明の製造方法を実施するための装置の一例
を模式的に示す断面図である。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of an apparatus for performing the manufacturing method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ルツボ 3 ルツボ1の内側空間 5 隔壁
3a原料室 3b 成膜室 6 蓋 7 基体
8 炉床 9 炉壁 10 ヒーター
1 Crucible 3 Internal space of crucible 1 5 Partition wall
3a raw material chamber 3b film forming chamber 6 lid 7 base 8 hearth 9 furnace wall 10 heater

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相原 靖文 愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日 本碍子株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yasufumi Aihara 2-56 Suda-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi Japan Insulator Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】セラミックス原料を加熱して気化させ、こ
のセラミックス原料の蒸気を基体上に堆積させることに
よって多結晶セラミックス膜を得ることを特徴とする、
多結晶セラミックス膜の製造方法。
A ceramic material is heated and vaporized, and a vapor of the ceramic material is deposited on a substrate to obtain a polycrystalline ceramic film.
A method for producing a polycrystalline ceramic film.
【請求項2】前記多結晶セラミックス膜が炭化珪素膜で
あることを特徴とする、請求項1記載の多結晶セラミッ
クス膜の製造方法。
2. The method for manufacturing a polycrystalline ceramic film according to claim 1, wherein said polycrystalline ceramic film is a silicon carbide film.
【請求項3】多結晶セラミックス部材を製造するのに際
して、セラミックス原料を加熱して気化させ、このセラ
ミックス原料の蒸気を、目的形状の型上に堆積させるこ
とによって多結晶セラミックス膜を得、次いで前記型を
除去することを特徴とする、多結晶セラミックス部材の
製造方法。
3. In producing a polycrystalline ceramic member, a ceramic raw material is heated and vaporized, and a vapor of the ceramic raw material is deposited on a mold having a desired shape to obtain a polycrystalline ceramic film. A method for producing a polycrystalline ceramic member, comprising removing a mold.
【請求項4】前記多結晶セラミックス部材が炭化珪素で
あることを特徴とする、請求項3記載の多結晶セラミッ
クス部材の製造方法。
4. The method for manufacturing a polycrystalline ceramic member according to claim 3, wherein said polycrystalline ceramic member is silicon carbide.
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