JPH10340723A - Negative electrode material for nonaqueous battery and its manufacture - Google Patents

Negative electrode material for nonaqueous battery and its manufacture

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JPH10340723A
JPH10340723A JP9148144A JP14814497A JPH10340723A JP H10340723 A JPH10340723 A JP H10340723A JP 9148144 A JP9148144 A JP 9148144A JP 14814497 A JP14814497 A JP 14814497A JP H10340723 A JPH10340723 A JP H10340723A
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negative electrode
electrode material
group
composite oxide
secondary battery
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Tsutomu Miyasaka
力 宮坂
Shigeru Nakamura
茂 中村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved charge/discharge characteristics, especially high rate discharge characteristics by using an amorphous composite oxide comprising tetra-valent tin and at least one element selected from among group 1 elements in the periodic table as a negative electrode material. SOLUTION: A composite oxide of a negative electrode material contains tetra-valent tin as a function element containing amorphous structure and relating to insertion/releasing of lithium, and at least one element selected from element from among the groups 1, 2, 13, 14, 15 in the periodic table, transition metals, and halogen elements. The composite oxide is preferably prepared through a sol-gel process. The fine particles of the composite oxide is preferably globular, in order to increase the filling density of an electrode material thin layer and the toughness of particles, and average particle size is 0.1-20 μm. The fine particles preferably have a BET specific surface area of at least 2 m<2> /g or more for enhancing the efficiency, even in quick charging/discharging.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電特性、特に
ハイレート放電特性の改善された高容量型リチウムイオ
ン非水電解質二次電池用の負極材料とその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode material for a high capacity lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery having improved charge / discharge characteristics, particularly high rate discharge characteristics, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯用のパソコンや携帯電話の普
及にともない、二次電池の高容量化と小サイズ化に対す
る要望が高まっている。このためリチウムイオン二次電
池の高容量化へ向けての開発が広範に行われている。リ
チウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 等が広く用いられており、一方負極材料に
は一般に炭素質材料が用いられている。これらは充放電
によってリチウムイオンを可逆的に挿入放出する電極活
物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によ
って電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア
型の二次電池を構成する。負極材料として一般的な炭素
質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状
カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボン
などがあるが、炭素材料は比重が２．２６（黒鉛）と小
さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量（３
７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池容量を高く設計する
ことが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を
有する負極活物質として、特開平６−６０８６７、同７
−２２０７２１、同７−１２２２７４、同７−２８８１
２３には錫酸化物を主体とする複合酸化物からなる負極
用活物質とその製造方法が開示されている。これらの複
合酸化物負極材料は、錫の２価を主体とする金属の複合
酸化物であることから電子伝導性が低くハイレート放電
特性に問題がある。特開平６−３３８３２５号には４価
の錫と他の陽イオン性元素との複合酸化物が記載されて
いるが、改良効果は十分ではない。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable personal computers and mobile phones, demands for higher capacity and smaller size secondary batteries have been increasing. For this reason, developments for increasing the capacity of lithium ion secondary batteries have been widely performed. High-potential type Li is used as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries.
CoO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 , LiNiO 2 , L
iMn 2 O 4 and the like are widely used, while a carbonaceous material is generally used as a negative electrode material. These functions as an electrode active material that reversibly inserts and releases lithium ions by charging and discharging, and constitutes a so-called rocking chair type secondary battery electrochemically connected with a nonaqueous electrolyte or a solid electrolyte. Typical carbonaceous materials as the negative electrode material include graphitic carbon materials, pitch coke, fibrous carbon, and high-capacity soft carbon fired at a low temperature. The carbon material has a specific gravity of 2.26 (graphite). ), The lithium insertion capacity up to the stoichiometric limit (3
When it is used at 72 mAh / g), it is difficult to design a high battery capacity. Therefore, as a negative electrode active material having a higher capacity density than a carbonaceous material, JP-A-6-60867, JP-A-6-60867,
-220721, 7-122274, 7-2881
No. 23 discloses an active material for a negative electrode comprising a composite oxide mainly composed of tin oxide and a method for producing the same. Since these composite oxide negative electrode materials are metal composite oxides mainly composed of divalent tin, they have low electron conductivity and have a problem in high-rate discharge characteristics. JP-A-6-338325 describes a composite oxide of tetravalent tin and another cationic element, but the improvement effect is not sufficient.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上述の
ような問題を解決し、充放電特性、特にハイレート放電
特性の改善されたリチウムイオン非水電解質二次電池用
の負極材料とその製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a negative electrode material for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery having improved charge / discharge characteristics, especially high-rate discharge characteristics, and its production. Is to provide a way.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記の課題は、４価の錫
と、周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第
１５族、遷移金属、ハロゲン元素の中から選ばれる１種
以上の元素からなる非晶質の複合酸化物を負極材料とす
ることを特徴とする非水電解液二次電池用の負極材料に
より達成できた。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned object is attained in the case of tetravalent tin and the elements of periodic table group 1, group 2, group 13, group 14, group 15, transition metal and halogen element. The non-aqueous electrolyte secondary battery was characterized by using an amorphous composite oxide composed of at least one element selected from the group consisting of:

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい態様につ
いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （１）４価の錫と、周期率表第１族、第２族、第１３
族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素の中
から選ばれる１種以上の元素からなる非晶質の複合酸化
物を負極材料とすることを特徴とする非水電解液二次電
池用の負極材料。 （２）４価の錫と、周期率表第１族、第２族、第１３
族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素の中
から選ばれる２種以上の元素からなる非晶質の複合酸化
物を負極材料とすることを特徴とする非水電解液二次電
池用の負極材料。 （３）該負極材料が、４価の錫と、鉛、ゲルマニウム、
硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期率表第１族、第
２族元素の中から選ばれる１種以上の元素からなる非晶
質の複合酸化物であることを特徴とする項１に記載の非
水電解液二次電池用の負極材料。 （４）該負極材料が、４価の錫と、鉛、ゲルマニウム、
硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期率表第１族、第
２族元素の中から選ばれる２種以上の元素からなる非晶
質の複合酸化物であることを特徴とする項１に記載の非
水電解液二次電池用の負極材料。 （５）該負極材料が、下記一般式（１）で表される非晶
質の複合酸化物であることを特徴とする項３または４に
記載の非水電解液二次電池用の負極材料。 ＳｎxＭ1 1−ｘＭ2 yＯz 一般式（１） ここで、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１
種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１
族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる１種以
上の元素を示し，０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ
≦８。 （６）項５に記載される複合酸化物のＭ2が、Ｂ、Ｐ、
Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素
から選ばれる１種以上の元素である非晶質の複合酸化物
であることを特徴とする非水電解液二次電池用の負極材
料。 （７）項１〜６に記載の負極材料が、ゾル−ゲル法によ
って合成される非晶質の複合酸化物であることを特徴と
する非水電解液二次電池用の負極材料の製造方法。 （８）該非晶質の複合酸化物が平均径が０．１μｍ以上
２０μｍ以下の球形粒子であることを特徴とする項７に
記載の非水電解質二次電池用の負極材料の製造方法。 （９）該非晶質の複合酸化物がＢＥＴ比表面積が２ｍ2
／ｇ以上の多孔質性の粒子であることを特徴とする項７
または８に記載の非水電解質二次電池用の負極材料の製
造方法。 （１０）正極、負極、非水電解質からなるリチウムイオ
ン二次電池において、負極材料に項１〜９の非晶質の複
合酸化物を用いることを特徴とする非水電解液二次電
池。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. (1) Tetravalent tin, Periodic Tables 1st, 2nd, 13th
Non-aqueous electrolyte secondary, characterized in that an amorphous composite oxide comprising at least one element selected from the group consisting of Group 14, Group 15, Group 15, transition metals and halogen elements is used as a negative electrode material. Negative electrode material for batteries. (2) Tetravalent tin, Periodic Tables 1st, 2nd, 13th
Non-aqueous electrolyte secondary, characterized in that an amorphous composite oxide composed of two or more elements selected from the group consisting of Group 14, Group 14, Group 15, transition metals and halogen elements is used as a negative electrode material. Negative electrode material for batteries. (3) The negative electrode material is tetravalent tin, lead, germanium,
Item 1. The amorphous composite oxide according to item 1, which is an amorphous composite oxide composed of one or more elements selected from boron, phosphorus, silicon, aluminum, and elements of Group 1 and Group 2 of the periodic table. Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. (4) the negative electrode material is tetravalent tin, lead, germanium,
Item 1. The amorphous composite oxide according to item 1, which is an amorphous composite oxide composed of two or more elements selected from boron, phosphorus, silicon, aluminum, and elements of Group 1 and Group 2 of the periodic table. Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. (5) The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 3 or 4, wherein the negative electrode material is an amorphous composite oxide represented by the following general formula (1). . Sn x M 1 1-x M 2 y O z general formula (1) wherein, M 1 is selected Mn, Fe, Pb, from Ge 1
The above species, M 2 is Al, B, P, Si, periodic table 1
Represents at least one element selected from the group consisting of Group 2, Group 3, Group 3 and halogen elements, and 0 <x ≦ 1, 0.1 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z
≦ 8. (6) M 2 of the composite oxide as described in claim 5, B, P,
Non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by being an amorphous composite oxide which is at least one element selected from Si, Group 1, Group 2, Group 3 and a halogen element of the periodic table. For negative electrode material. (7) A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode material according to any one of Items 1 to 6 is an amorphous composite oxide synthesized by a sol-gel method. . (8) The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 7, wherein the amorphous composite oxide is spherical particles having an average diameter of 0.1 μm or more and 20 μm or less. (9) The amorphous composite oxide has a BET specific surface area of 2 m 2
Item 7 characterized by being porous particles having a particle size of / g or more.
9. The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 8. (10) A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the amorphous composite oxide according to any one of Items 1 to 9 is used as a negative electrode material.

【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明の
負極材料は、４価の錫を含む非晶質の複合酸化物であ
る。本発明において、非晶質であるとは、酸化物が非晶
質構造を主体とするか全体が非晶質であることを特徴と
する。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具
体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０
°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有す
る回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散
乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の
回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部
分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値
で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場
合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値
で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロ−ドな散
乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが
好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好まし
くは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しな
いことである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The negative electrode material of the present invention is an amorphous composite oxide containing tetravalent tin. In the present invention, the term “amorphous” means that the oxide mainly has an amorphous structure or the whole is amorphous. The fact that the composite oxide of the present invention contains an amorphous structure specifically means that the composite oxide has an 2θ value of 20 by X-ray diffraction using CuKα radiation.
It means a state in which a diffraction scattering band having a weak apex having a broad apex from 0 ° to 40 ° is provided, and the broad scattering band may have a crystalline diffraction line. The crystalline diffraction line reflects a slightly ordered structural part in the amorphous structure. More preferably, when a crystalline diffraction line is observed at 40 ° or more and 70 ° or less in 2θ value, the strongest intensity of the crystalline diffraction line is observed at 20 ° or more and 40 ° or less in 2θ value. The intensity is preferably 500 times or less, more preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, and most preferably no crystalline diffraction line, of the intensity of the diffraction line at the apex of the broad scattering band. It is.

【０００７】本発明の負極材料中に含まれる錫元素は、
４価、２価、０価の３種に電子的酸化還元状態をとるこ
とが知られている。本発明では、負極材料中の錫の状態
が４価を主体とすることを特徴とする。４価を主体とす
るとは、材料中の錫の善良の８０％以上、好ましくは９
０％以上が４価の状態であることを意味する。錫の価数
は、例えば酸化還元滴定とメスバウアー分光分析法によ
って測定することができる。酸化還元滴定の方法は、た
とえば、複合酸化物材料を硫酸やフッ酸などの無機酸で
溶解し、全量を一定量の重クロム酸カリウムで酸化させ
た後、残量の重クロム酸カリウムを、でんぷん溶液を指
示薬に用いてチオ硫酸ナトリウムで逆滴定することで行
われる。The tin element contained in the negative electrode material of the present invention is:
It is known that three types of tetravalent, divalent, and zero-valent take an electronic redox state. The present invention is characterized in that the state of tin in the negative electrode material is mainly tetravalent. Mainly tetravalent means that the content of tin in the material is 80% or more, preferably 9% or more.
0% or more means a tetravalent state. The valence of tin can be measured, for example, by redox titration and Mossbauer spectroscopy. The method of redox titration is, for example, dissolving a composite oxide material with an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrofluoric acid, oxidizing the whole amount with a fixed amount of potassium dichromate, and then removing the remaining amount of potassium dichromate, It is performed by back titration with sodium thiosulfate using a starch solution as an indicator.

【０００８】本発明の負極材料は、通常の焼成法によっ
ても得られるが、ゾル−ゲル法により調整する方法がこ
のましい。ゾル−ゲル法は、ゾルすなわちコロイド分散
系の調製を経て粒子サイズとその分布の制御された固体
粒子群を製造する方法であり、金属酸化物を含むゾル製
造法の最近の技術ついては，Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ
編集”Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ ６， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ （１９７３） にまとめられてい
る。金属酸化物ゾルの製造法としては、金属塩を硫酸や
燐酸などの強い酸の存在下で加熱下で長時間処理し、加
水分解させて酸化物微粒子として析出させる方法が一般
的である。本発明で用いる非結晶性の金属酸化物をゲル
化させる方法としては、ガラスのゾル−ゲル法による製
造が知られる。ゾル−ゲル法によりガラスを調製する代
表的な方法としては、金属アルコキシドを酸またはアル
カリ触媒下で加水分解し、ゾルとしてゲル化させる方
法、シリカなどの微粉末原料に水を加えてヒドロゾルと
した後放置してゲル化させる方法、上記の金属アルコキ
シドの加水分解生成物のゾル溶液に微粉末原料を添加し
てｐＨを中性近くに調整してゲル化させる方法などがあ
る。複数の金属の複合酸化物からなるガラスの調製の場
合には、たとえば、各金属元素を含むアルコキシド、酸
もしくはアルカリとの塩などを化学量論比で水溶液中で
反応させ、ｐＨ調整によってゲル化させる。このように
作られる複合金属酸化物のガラスの微粒子は、分子レベ
ルの反応を経て合成されることから、溶融法によって作
られるものに比べて組成が均一である特長を有する。ま
た、ゾル−ゲル法により均一なサイズの微粒子を製造す
る方法には特開昭６４−４２３１６に開示されるよう
に、界面活性剤を添加した油／水界面でゾルを一度液滴
化させたのちアルカリで処理してゲル化させる方法があ
る。ゾル−ゲル法として一般的な金属アルコキシド類の
加水分解においては、ゾル化の触媒として酸性触媒が用
いられる。またゲル化の触媒には塩基性触媒が用いられ
る。酸性触媒には、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう
酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、マ
レイン酸、クエン酸、トルエンスルホン酸などが用いら
れ、通常反応系のｐＨを３以下にしてゾル生成を行う。
一方、ゲル化のための塩基性触媒には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム塩類、ア
ミン類、ホルムアミド類、しゅう酸などが有効である。
塩基性触媒は、加水分解後に反応系のｐＨを７以上とす
るのに必要な量だけ添加される。Although the negative electrode material of the present invention can be obtained by a usual firing method, a method of preparing the material by a sol-gel method is preferable. The sol-gel method is a method for producing a group of solid particles having a controlled particle size and distribution through the preparation of a sol, that is, a colloidal dispersion system. Matijevic
Edit "Surface and Colloid Sc
issue ”, Vol 6, John Wiley
and Sons (1973). As a method for producing a metal oxide sol, a method is generally employed in which a metal salt is treated for a long time under heating in the presence of a strong acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, and is then hydrolyzed to precipitate as oxide fine particles. As a method for gelling the amorphous metal oxide used in the present invention, production of glass by a sol-gel method is known. Typical methods for preparing glass by the sol-gel method include hydrolyzing metal alkoxides under an acid or alkali catalyst and gelling as a sol, and adding water to a fine powder material such as silica to form a hydrosol. There is a method in which the mixture is left to gel after standing, and a method in which a fine powder material is added to the sol solution of the hydrolysis product of the metal alkoxide to adjust the pH to near neutrality to form a gel. In the case of preparing a glass composed of a composite oxide of a plurality of metals, for example, an alkoxide containing each metal element, a salt with an acid or an alkali are reacted in an aqueous solution at a stoichiometric ratio, and gelation is performed by pH adjustment. Let it. Since the fine particles of the composite metal oxide glass thus produced are synthesized through a reaction at a molecular level, they have a feature that the composition is more uniform than that produced by a melting method. Further, as a method for producing fine particles of uniform size by a sol-gel method, as disclosed in JP-A-64-42316, a sol was once formed into droplets at an oil / water interface to which a surfactant was added. After that, there is a method of gelling by treating with an alkali. In the hydrolysis of metal alkoxides generally used in the sol-gel method, an acidic catalyst is used as a sol-forming catalyst. A basic catalyst is used as a gelling catalyst. As the acidic catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, formic acid, propionic acid, benzoic acid, glycolic acid, maleic acid, citric acid, toluenesulfonic acid, etc. are used. To generate sol.
On the other hand, as a basic catalyst for gelation, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium salts, amines, formamides, oxalic acid and the like are effective.
The basic catalyst is added in an amount necessary to bring the pH of the reaction system to 7 or more after the hydrolysis.

【０００９】本発明でゾル−ゲル法によって形成される
複合酸化物の微粒子は、電極材料として用いたときに電
極材料薄層中の充填密度を上げ、粒子の靱性を向上する
目的からその形状が球状であることが好ましい。とくに
充填密度を上げる目的では球形粒子の粒子サイズ分布は
０．１〜２０μｍの範囲内で広がりをもっているほうが
好ましい。球状以外の粒子形状として他に、無定形、板
状、針状、繊維状の粒子も用いることができる。本発明
でゾル−ゲル法によって形成される複合酸化物の微粒子
は、電極材料としてリチウムイオンの挿入放出にかかわ
る粒子有効表面積が大きく急速な挿入放出反応（すなわ
ち急速な充放電）においても効率よく働くために、その
ＢＥＴ比表面積が少なくとも２ｍ2 ／ｇ以上であること
が好ましい。ＢＥＴ比表面積はさらに５ｍ2 ／ｇ以上で
あることが好ましく、１０ｍ2 ／ｇ以上であることがさ
らに好ましい。ＢＥＴ比表面積の大きな粒子群を得るた
めに、本発明の複合酸化物の微粒子は、表面が多孔質の
構造となっていることが好ましい。多孔質構造の有無は
粒子の電子顕微鏡観察によって調べることができる。多
孔質粒子の表面の微細孔の径は、１０〜１０００の範囲
となることが好ましい。The fine particles of the composite oxide formed by the sol-gel method in the present invention have a shape to increase the packing density in the electrode material thin layer and improve the toughness of the particles when used as an electrode material. It is preferably spherical. In particular, for the purpose of increasing the packing density, it is preferable that the particle size distribution of the spherical particles has a spread in the range of 0.1 to 20 μm. In addition to the spherical particle shape, amorphous, plate-like, needle-like, and fibrous particles can also be used. The fine particles of the composite oxide formed by the sol-gel method in the present invention have a large particle effective surface area related to insertion and release of lithium ions as an electrode material, and work efficiently even in a rapid insertion and release reaction (that is, rapid charge and discharge). For this reason, the BET specific surface area is preferably at least 2 m 2 / g or more. The BET specific surface area is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 10 m 2 / g or more. In order to obtain a particle group having a large BET specific surface area, the fine particles of the composite oxide of the present invention preferably have a porous structure on the surface. The presence or absence of the porous structure can be examined by observing the particles with an electron microscope. The diameter of the fine pores on the surface of the porous particles is preferably in the range of 10 to 1,000.

【００１０】本発明でゾル−ゲル法によって合成される
リチウムイオン二次電池電極材料用の金属複合酸化物
は、非晶質構造を含むことを特徴とし、リチウムの挿入
放出にかかわる機能元素として４価の錫を含有し、さら
に周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１
５族、、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素を含
む複合酸化物である。より具体的には、複合酸化物が、
錫を主体とし、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、
アルミニウム、周期率表第１族、第２族元素から選ばれ
る１種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物
であることを特徴とする。ゾル−ゲル法によって合成さ
れる金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の負極
材料（すなわち負極活物質もしくはその前駆体）の少な
くとも一部として、好ましくは１０重量％以上の含有量
で該負極材料中に含有されるものとする。The metal composite oxide for an electrode material of a lithium ion secondary battery synthesized by a sol-gel method according to the present invention is characterized by having an amorphous structure, and has a function element of 4 as a functional element involved in insertion and release of lithium. And the periodic table of the 1st, 2nd, 13th, 14th, and 1st groups
It is a composite oxide containing one or more elements selected from Group V and halogen elements. More specifically, the composite oxide is
Mainly tin, lead, germanium, boron, phosphorus, silicon,
It is a composite oxide having an amorphous structure including aluminum and at least one element selected from Group 1 and Group 2 elements of the periodic table. The metal composite oxide synthesized by the sol-gel method is used as at least a part of a negative electrode material of a lithium ion secondary battery (that is, a negative electrode active material or a precursor thereof), preferably at a content of 10% by weight or more. It shall be contained in the material.

【００１１】本発明の負極材料は、下記一般式（１）で
表される非晶質の複合酸化物であるとより好ましい。 ＳｎxＭ1 1−ｘＭ2 yＯz 一般式（１） ここで、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１
種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１
族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる１種以
上の元素を示し、０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ
≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べ
ると、Ｍ1 はＰｂ、Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ2
はＢ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族から選ばれる
２種以上の元素であり、Ｍ2 はとくにＡｌ以外の元素で
あることが好ましい。Ａｌを多く含む材料では負極材料
として容量が低下するなどの問題が生じやすい。またＡ
ｌは溶融法で焼成する材料において、焼成容器の材料の
浸食によっても混入しやすく、この混入もしばしば電極
性能に影響を及ぼす。The negative electrode material of the present invention is more preferably an amorphous composite oxide represented by the following general formula (1). Sn x M 1 1-x M 2 y O z general formula (1) wherein, M 1 is selected Mn, Fe, Pb, from Ge 1
The above species, M 2 is Al, B, P, Si, periodic table 1
Represents at least one element selected from the group consisting of Group 2, Group 3, Group 3 and halogen elements, and 0 <x ≦ 1, 0.1 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z
≦ 8. To describe a more preferable composition according to the above structural formula, M 1 is an element selected from Pb and Ge, and M 2
Is at least two elements selected from B, P, Si, Group 1 and Group 2 of the periodic table, and M 2 is particularly preferably an element other than Al. Materials containing a large amount of Al tend to cause problems such as a decrease in capacity as a negative electrode material. A
In the material fired by the melting method, l is easily mixed even by erosion of the material of the firing vessel, and this mixing often affects the electrode performance.

【００１２】以下に、本発明の複合酸化物の好ましい例
を示す。 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ4.1 ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ2.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ3.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ4.9 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ2.65 ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ3.25 ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ3.1 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4 ＳｎＫ0.2 Ｐ1.4 Ｏ4.6 ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ4.2 ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45 Ｏ5.5 ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ4.4 ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45 Ｏ2.75 ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.1 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.65 ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.7 ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55 Ｏ4.9 ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ4.55 ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.55 ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.55 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.65 ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.7 ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4 ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75 ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ3.6 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ4.3 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ3.95 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.85 Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.85 Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.85 Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.65 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.05 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.15 Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.60 Preferred examples of the composite oxide of the present invention are shown below. SnSi 0.8 P 0.2 O 4.1 SnSi 0.5 B 0.2 P 0.2 O 2.85 SnSi 0.8 B 0.2 O 3.9 SnSi 0.8 Al 0.2 O 4.9 SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.2 O 2.65 SnSi 0.3 Al 0.1 P 0.6 O 3.25 SnSi 0.4 B 0.2 P 0.4 O 3.1 SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.5 O 3.1 SnB 0.5 P 0.5 O 4 SnK 0.2 P 1.4 O 4.6 SnRb 0.2 P 0.8 O 4.2 SnBa 0.1 P 1.45 O 5.5 SnLa 0.1 P 0.9 O 4.4 SnNa 0.1 B 0.45 O 2.75 SnLi 0.2 B 0.5 P 0.5 O 4.1 SnCs 0.1 B 0.4 P 0.4 O 3.65 SnBa 0.1 B 0.4 P 0.4 O 3.7 SnCa 0.1 Al 0.15 B 0.45 P 0.55 O 4.9 SnY 0.1 B 0.6 P 0.6 O 4.55 SnRb 0.2 B 0.3 P 0.4 O 3.55 SnCs 0.2 B 0.3 P 0.4 O 3.55 SnCs 0.1 B 0.4 P 0.4 O 3.65 SnK 0.1 Cs 0.1 B 0.4 P 0.4 O 3.7 snBa 0.1 Cs 0.1 B 0.4 P 0.4 O 3.75 SnMg 0.1 K 0.1 B 0.4 P 0.4 3.75 SnCa 0.1 K 0.1 B 0.4 P 0.5 O 4 SnBa 0.1 K 0.1 Al 0.1 B 0.3 P 0.4 O 3.75 SnMg 0.1 Cs 0.1 Al 0.1 B 0.3 P 0.4 O 3.75 SnCa 0.1 K 0.1 Al 0.1 B 0.3 P 0.4 O 3.75 SnMg 0.1 Rb 0.1 Al 0.1 B 0.3 P 0.4 O 3.75 SnCa 0.1 B 0.2 P 0.2 F 0.2 O 3.6 SnMg 0.1 Cs 0.1 B 0.4 P 0.4 F 0.2 O 4.3 Sn 0.5 Mn 0.5 Mg 0.1 B 0.9 O 3.95 Sn 0.5 Mn 0.5 Ca 0.1 P 0.9 O 3.85 Sn 0.5 Ge 0.5 Mg 0.1 P 0.9 O 3.85 Sn 0.5 Fe 0.5 Ba 0.1 P 0.9 O 3.85 Sn 1.0 Al 0.1 B 0.5 P 0.5 O 4.15 Sn 1.0 Cs 0.1 Al 0.4 B 0.5 P 0.5 O 4.65 Sn 1.0 Cs 0.1 B 0.5 P 0.5 O 4.05 Sn 1.0 Cs 0.1 Ge 0.05 B 0.5 P 0.5 O 4.15 Sn 1.0 Cs 0.1 Ge 0.05 Al 0.3 B 0.5 P 0.5 O 4.60

【００１３】上記の化合物をゾル−ゲル法で合成するの
に必要な出発原料は、組成を構成する金属元素および半
金属元素のアルコキシド、アルコキシドから派生した誘
導体、ハロゲン化物、無機塩、などが主として用いられ
る。反応系に触媒として酸、塩基は記述の試薬が用いら
れる。反応の溶媒としては水と混和性のものが用いられ
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコ
ール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸エチレングリコールなどのエチレ
ングリコール誘導体、ほかにジアセトアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサン、トルエンなども用いることができる。アル
コキシド類として本発明の合成で好ましく用いられるも
のは、たとえば、珪素原料としてはテトラエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、などであり中でもテトラ
エトキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解
生成物が保存安定性などの点で代表的である。錫原料と
しては、テトラエトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトラ
プロポキシ錫が用いられる。このほかの原料としてトリ
メトキシ硼素、トリエトキシ硼素、トリエトキシアルミ
ニウムなども用いられる。金属塩類として合成に好まし
く用いられるものは、たとえば塩化第一錫、塩化珪素、
塩化ゲルマニウム、酢酸錫、ゲルマン酸ナトリウム、珪
酸ナトリウム、酸としては硼酸、珪酸、燐酸、ゲルマン
酸などである。本発明において、ゾル−ゲル法で合成さ
れたゲル状態の負極材料は、加熱、乾燥して脱水処理を
行ったのち、必要によっては凝集物を粉砕機にかけて粉
砕し、粉末状態の最終生成物とする。この加熱乾燥処理
は通常、２００〜４００℃の温度で好ましくは窒素、ア
ルゴンなどの乾燥不活性ガス中で１日〜３日間実施す
る。乾燥処理の雰囲気（酸素分圧、圧力など）を制御す
ることにより、最終生成物の負極材料としての性能（た
とえば、酸化還元性）を改良することができる。粉末あ
るいは凝集状態で得られた最終生成物を、さらに４００
℃以上の高温で加熱しアニ−ルを実施したり、あるいは
６００℃以上の高温で一部を再溶融させたのち再粉砕し
て粉末化して、目的生成物の改質を行うこともできる。Starting materials necessary for synthesizing the above compounds by the sol-gel method are mainly alkoxides of metal elements and metalloid elements constituting the composition, derivatives derived from the alkoxides, halides, inorganic salts, and the like. Used. The acid and base used as the catalyst in the reaction system are the reagents described above. As a solvent for the reaction, a solvent miscible with water is used. Specifically, methanol, ethanol, propanol,
Alcohols such as butanol, pentanol and hexanol, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol acetate, as well as diacet alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexane, toluene and the like can also be used. . The alkoxides preferably used in the synthesis of the present invention include, for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane,
Among them, tetrabutoxysilane, monomethyltriethoxysilane, tetraphenoxysilane and the like, among which tetraethoxysilane and a hydrolysis product of tetraethoxysilane are typical in terms of storage stability and the like. As a tin raw material, tetraethoxy tin, tetramethoxy tin, and tetrapropoxy tin are used. As other raw materials, trimethoxyboron, triethoxyboron, triethoxyaluminum and the like are also used. Those preferably used in the synthesis as metal salts include, for example, stannous chloride, silicon chloride,
Germanium chloride, tin acetate, sodium germanate, sodium silicate, and the acid include boric acid, silicic acid, phosphoric acid, and germanic acid. In the present invention, the negative electrode material in the gel state synthesized by the sol-gel method is heated, dried, and then subjected to a dehydration treatment.If necessary, the aggregate is pulverized by a pulverizer to obtain the final product in a powder state. I do. This heat drying treatment is usually carried out at a temperature of 200 to 400 ° C., preferably in a dry inert gas such as nitrogen or argon for 1 to 3 days. By controlling the atmosphere of the drying treatment (oxygen partial pressure, pressure, etc.), the performance (eg, redox properties) of the final product as a negative electrode material can be improved. The final product obtained in powder or agglomerated state is further
Annealing may be performed by heating at a high temperature of at least 600 ° C., or a part may be re-melted at a high temperature of at least 600 ° C. and then reground to powder to modify the target product.

【００１４】本発明のゾル−ゲル法によって合成される
非晶質系の金属複合酸化物は、非水電解液系リチウムイ
オン二次電池の負極材料として用いられ、非水電解液の
存在する電池内において、電気化学的な充電／放電反応
によってリチウムイオンの可逆的な吸蔵と放出を行う能
力を有する。リチウムイオン非水電解質二次電池は、正
極活物質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解
質からなる基本構成をもつ。ここで負極活物質は、本発
明に従って合成される非晶質構造を持つ金属複合酸化物
を活物質前駆体としてこの活物質前駆体にリチウムイオ
ンを電気化学的に挿入することにより得られる。The amorphous metal composite oxide synthesized by the sol-gel method of the present invention is used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte-based lithium ion secondary battery, and has a non-aqueous electrolyte. Within, it has the ability to reversibly occlude and release lithium ions by electrochemical charge / discharge reactions. A lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery has a basic configuration including a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a lithium salt. Here, the negative electrode active material is obtained by electrochemically inserting lithium ions into the active material precursor using a metal composite oxide having an amorphous structure synthesized according to the present invention as an active material precursor.

【００１５】二次電池の正極活物質には、リチウムイオ
ンを放出可能な各種のリチウム含有無機複合酸化物が好
ましく用いられる。正極活物質としてとくに好ましいも
のはＬｉＣｏＯ2 を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＮ
ｉＯ2 を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
骨格組成とするスピネル構造型化合物、ならびにＬｉＭ
ｎＯ2 骨格組成とする化合物である。これらは一般に結
晶性の化合物であるが、結晶性の低い系列化合物を正極
に用いることもできる。これらのうちで特にこのましい
のは平均電位が高く安定で容量の高いＬｉＣｏＯ2 とそ
の他金属元素との固溶体である。固溶体としてはたとえ
ば、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ
≦１、０≦ｚ≦１）が有用であり、Ｃｏに対するドーパ
ントとして各種の遷移金属、非遷移金属、アルカリ元
素、希土類元素などが添加された固溶体も好ましく用い
ることができる。また、高電位でコスト的に有利なリチ
ウムマンガン複合酸化物も正極活物質として有用であ
り、特にスピネル型のマンガン複合酸化物が好ましく用
いられる。マンガン複合酸化物として上記の化合物のほ
かに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉが挿入して生じたＬｉ1+x
Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）も有用である。As the positive electrode active material of the secondary battery, various lithium-containing inorganic composite oxides capable of releasing lithium ions are preferably used. Particularly preferred as the positive electrode active material is a layered compound having a skeletal composition of LiCoO 2 ,
Layered compound having iO 2 as a skeletal composition, spinel structure type compound having LiMn 2 O 4 as a skeletal composition, and LiM
It is a compound having an nO 2 skeleton composition. These are generally crystalline compounds, but series compounds having low crystallinity can also be used for the positive electrode. Among them, particularly preferred is a solid solution of LiCoO 2 having a high average potential, high stability and high capacity, and other metal elements. As a solid solution, for example, Lix Coy Niz O 2 (0.5 <x ≦ 1, 0 ≦ y
.Ltoreq.1, 0.ltoreq.z.ltoreq.1), and solid solutions to which various transition metals, non-transition metals, alkali elements, rare earth elements and the like are added as a dopant for Co can also be preferably used. Further, a lithium-manganese composite oxide which is high in cost and advantageous in terms of cost is also useful as a positive electrode active material, and a spinel-type manganese composite oxide is particularly preferably used. Li 1 + x formed by inserting Li into LiMn 2 O 4 in addition to the above compounds as a manganese composite oxide
Mn 2 O 4 (0 ≦ x ≦ 0.5) is also useful.

【００１６】二次電池の製造において、本発明の方法で
合成される負極材料と共に用いることができる負極活物
質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などや
リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる
炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、
同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６
２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−
２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２
１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７
６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３
６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム
合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応としてリチウム金属など
の溶解析出反応を利用するものではない。In the production of a secondary battery, the negative electrode active material which can be used together with the negative electrode material synthesized by the method of the present invention can absorb and release lithium metal, the above-mentioned lithium alloy, lithium ion or lithium metal. Carbonaceous compounds (for example, JP-A-58-209,864,
61-214, 417, 62-88, 269, 6
2-216, 170, 63-13, 282, 63-
24,555, 63-121,247, 63-12
1,257, 63-155,568, 63-27
6,873, 63-314,821, JP-A-1-20
4,361, 1-221,859, 1-274,3
60 etc.). The purpose of the combined use of the lithium metal and the lithium alloy is to insert lithium ions into the battery, and does not use a dissolution and precipitation reaction of lithium metal or the like as a battery reaction.

【００１７】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。A conductive agent, a binder, a filler, and the like can be added to the electrode mixture. The conductive agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery. Usually, natural graphite (scale graphite, flaky graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers and metals (copper, nickel, aluminum, silver (JP-A-63-1))
48, 554)) One or a mixture of conductive materials such as powder, metal fiber and polyphenylene derivative (JP-A-59-20971) can be included. A combination of graphite and acetylene black is particularly preferred. Although the addition amount is not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.

【００１８】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。As the binder, starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone,
Tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber,
Polysaccharides such as polyethylene oxide, thermoplastic resins, polymers having rubber elasticity, and the like are used alone or as a mixture thereof. The addition amount of the binder is preferably 2 to 30% by weight. The filler, in the configured battery,
Any fibrous material that does not cause a chemical change can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler is not particularly limited,
0-30% by weight is preferred.

【００１９】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４) 、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭
６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカーボネート
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／ある
いはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を
電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物
質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用い
ることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート
対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６
／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネ
ートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．
６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限
定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モル
が好ましい。Non-aqueous electrolytes used in the production of secondary batteries include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran. Dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester (JP-A-60-2)
3,973), trimethoxymethane (JP-A-61-4,
170), dioxolane derivatives (JP-A-62-15, 1987)
71, 62-22, 372, 62-108, 47
4), sulfolane (JP-A-62-31959);
Methyl-2-oxazolidinone (Japanese Unexamined Patent Publication No.
61), a propylene carbonate derivative (Japanese Unexamined Patent Publication No.
290,069, 62-290,071), tetrahydrofuran derivatives (JP-A-63-32,872), diethyl ether (JP-A-63-62,166), 1,3-
A solvent obtained by mixing at least one or more aprotic organic solvents such as propane sultone (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-102,173) and a lithium salt soluble in the solvent, for example, LiC
10 4 , LiBF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 ,
LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, Li
B 10 Cl 10 (JP-A-57-74,974), lithium lower aliphatic carboxylate (JP-A-60-41773), L
iAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiI (JP-A-6
0-247,265), lithium chloroborane (JP-A-61-165957), and lithium tetraphenylborate (JP-A-61-214376). Among them, a mixed solution of propylene carbonate or ethylene carbonate with 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate is used to prepare Li.
An electrolyte containing CF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 and / or LiPF 6 is preferable. The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but depends on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material and the size of the battery. The required amount can be used. The volume ratio of the solvent is not particularly limited, but in the case of a mixture of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate, 0.4 / 0.6 to 0.6.
/0.4 (mixing ratio when both 1,2-dimethoxyethane and diethyl carbonate are used is 0.4 / 0.6 to 0.1.
6 / 0.4) is preferred. The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.

【００２０】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。In addition to the electrolytic solution, the following organic solid electrolyte can be used. For example, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative (JP-A-63-1)
35447), a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociating group (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-254,302 and 62-254,303, 63-193,954), and a polymer containing an ion dissociating group. Mixtures of the above aprotic electrolytes (U.S. Pat.
92,504, 4,830,939, JP-A-62-2
2,375, 62-22,376, 63-22,3
75, 63-22,776, JP-A-1-95,11
7), phosphate ester polymer (JP-A-61-256,
573) is effective. Furthermore, there is also a method of adding polyacrylonitrile to an electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 62-278,
774). In addition, a method using both an inorganic and an organic solid electrolyte is also known (JP-A-60-1768).

【００２１】二次電池に用いるセパレーターとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ね
る場合がある。As the separator used in the secondary battery,
Has a large ion permeability, has a predetermined mechanical strength,
An insulating thin film is used. Sheets or nonwoven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene or glass fibers or polyethylene are used because of their resistance to organic solvents and hydrophobicity. The pore size of the separator is generally in a range useful for batteries. For example, 0.
01 to 10 μm is used. The thickness of the separator is generally used in the range for batteries. For example, 5-300μ
m is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

【００２２】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。It is known to add the following compounds to an electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics.
For example, pyridine (JP-A-49-108,525), triethyl phosphite (JP-A-47-4,376),
Triethanolamine (JP-A-52-72,425),
Cyclic ethers (JP-A-57-152,684), ethylenediamine (JP-A-58-87,777), n-glyme (JP-A-58-87,778), hexaphosphoric triamide (JP-A-58-87, 779), nitrobenzene derivatives (JP-A-58-214,281), sulfur (JP-A-5-214).
9-8, 280), quinone imine dyes (JP-A-59-6)
8,184), N-substituted oxazolidinones and N, N'-
Substituted imidazolidinones (JP-A-59-15477)
8), ethylene glycol dialkyl ether (JP-A-59-205,167), quaternary ammonium salt (JP-A-60-30,065), polyethylene glycol (JP-A-60-41,773), pyrrole (JP-A-60-773) Showa 60-7
9,677), 2-methoxyethanol (JP-A-60-1985)
89,075), aluminum trichloride (JP-A-61-8).
8,466), a monomer of a conductive polymer electrode active material (JP-A-61-161,673), triethylenephosphonamide (JP-A-61-208,758), a trialkylphosphine (JP-A-62-80, 976), morpholine (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-80,977), aryl compounds having a carbonyl group (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-86,673), hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-8067). -217,575), bicyclic tertiary amine (JP-A-62-217,578), oil (JP-A-62-287,580), quaternary phosphonium salt (JP-A-63-121,268) And tertiary sulfonium salts (JP-A-63-121269).

【００２３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。Further, in order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte (Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-36,678).
32). Further, in order to provide suitability for high-temperature storage, the electrolyte solution may contain carbon dioxide gas (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-13).
4,567).

【００２４】正極や負極の合剤には電解液あるいは支持
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
ーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。The mixture of the positive electrode and the negative electrode may contain an electrolytic solution or a supporting salt. For example, a method is known in which the ionic conductive polymer, nitromethane (JP-A-48-36,633), and an electrolytic solution (JP-A-57-124,870) are included. Further, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, the surface of a metal oxide may be esterified (JP-A-55-163779) or chelating agent (JP-A-5-163).
5-163,780), a conductive polymer (JP-A-58-163188, JP-A-59-14,274),
Polyethylene oxide, etc. (JP-A-60-97,56
There is a method of modifying the surface layer by coating the surface layer in 1). Similarly, the surface of the negative electrode active material can be modified. For example, an ion-conductive polymer or a polyacetylene layer is coated (Japanese Patent Application Laid-Open No.
Surface treatment with salt (JP-A-58-142,771)
It is mentioned.

【００２５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。As the current collector of the electrode active material, any electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery may be used. For example, for the positive electrode, in addition to materials such as stainless steel, nickel, aluminum, titanium, and calcined carbon, the surface of aluminum or stainless steel has carbon,
Nickel, titanium or silver treated, negative electrode, stainless steel, nickel, copper, titanium,
In addition to aluminum, calcined carbon, and the like, copper, stainless steel, whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver), an Al—Cd alloy, or the like is used. Oxidizing the surface of these materials is also used. The shape is
In addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but is 5 to 1
One having a thickness of 00 μm is used.

【００２６】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、
携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッド
フォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンデ
ィークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気
シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ
ー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テー
プレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカ
ードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、
電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロ
ードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カ
メラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。以下に電池作製の実施例をあげて本発明
をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限
り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるもので
はない。The shape of the battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners and the like. In coins and buttons, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is used after being pressed into a pellet shape. In a sheet, a cylinder, and a corner, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is applied on a current collector, dried, dehydrated, and pressed. The coating thickness is determined depending on the size of the battery, but is particularly preferably from 10 to 500 μm in a compressed state after drying. The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when the non-aqueous secondary battery is mounted on an electronic device, a color notebook computer, a black-and-white notebook computer, a pen-input personal computer pocket (palmtop) computer, a notebook word processor, a pocket word processor , E-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal,
Portable fax, portable copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, electric shaver, electronic translator, car phone, transceiver, power tool, electronic organizer, calculator, memory card, Tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, and the like. For other consumer use, automobiles,
Examples include electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military purposes and space applications. Further, it can be combined with a solar cell. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples for producing a battery. However, the scope of the present invention is not limited to these Examples without departing from the gist of the invention.

【００２７】実施例−１ テトラエトキシシラン ０．０５モル、テトラエトキシ
錫（IV） ０．０５モル、及びＤＭＦ ５ｍｌを混合
し、チッソ雰囲気中でこれにメタノール ５ｍｌ、水５
ｍｌ及び０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液
を、攪拌しつつゆっくり滴下した。この液を３５℃に保
温して８時間放置し、その後更に８０℃まで昇温して８
時間放置して熟成させた後、得られた含水ゲルをデカン
テーションで分離した後濾過し、３回水洗した。更に、
得られたゲルを１２０℃で２４時間乾燥した。この乾燥
ゲルを、チッソ雰囲気中、３００℃で１２時間加熱した
結果、平均粒子径８μの淡黄色の粉末を得た。粉末のＢ
ＥＴ表面積は１０ｍ2／ｇであった。このようにして得
た本発明の負極材料Ａを調製した。また、溶融法により
以下のようにして比較用の負極材料Ｂを調製した。二酸
化珪素、酸化第二錫を錫／珪素のモル比が前記と同じに
なるよう秤量し、これを乾式混合し、アルミナ製るつぼ
に入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃まで
昇温した。１１００℃で１２時間焼成した後、２０℃／
分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。この試
料を小さい塊状に破砕し、次いで石臼式の粉砕機で粗粉
砕した後、上記と同じくジェットミルで粉砕し、平均粒
径７．８μｍ、ＢＥＴ表面積０．８ｍ2／ｇの粉末を得
た。Example 1 0.05 mol of tetraethoxysilane, 0.05 mol of tetraethoxytin (IV) and 5 ml of DMF were mixed, and 5 ml of methanol and 5 ml of water were mixed in a nitrogen atmosphere.
A mixture of 1 ml of water and 1 ml of 0.001% ammonia water was slowly added dropwise with stirring. This solution was kept at 35 ° C. and allowed to stand for 8 hours, and then further heated to 80 ° C. for 8 hours.
After aging by allowing to stand for a period of time, the obtained hydrogel was separated by decantation, filtered, and washed three times with water. Furthermore,
The obtained gel was dried at 120 ° C. for 24 hours. The dried gel was heated in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 12 hours, and as a result, a pale yellow powder having an average particle diameter of 8 μ was obtained. Powder B
The ET surface area was 10 m 2 / g. The negative electrode material A of the present invention thus obtained was prepared. Further, a negative electrode material B for comparison was prepared as follows by a melting method. Silicon dioxide and stannic oxide were weighed so that the tin / silicon molar ratio was the same as above, mixed dry, placed in an alumina crucible, and heated to 1100 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere. . After firing at 1100 ° C for 12 hours, 20 ° C /
The temperature was lowered to room temperature in minutes, and was taken out of the firing furnace. This sample was crushed into small blocks, then coarsely crushed by a mill-type crusher, and then crushed by a jet mill in the same manner as above to obtain a powder having an average particle size of 7.8 μm and a BET surface area of 0.8 m 2 / g. .

【００２８】負極材料Ａ及び負極材料Ｂについて、粉末
Ｘ線法の測定を行ったところ、いずれもＣｕＫα線を用
いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有
するブロードなピークを有し、２θ値で４０°以上７０
°以下には結晶性の回折線は見られなかった。When the negative electrode material A and the negative electrode material B were measured by the powder X-ray method, both had a broad peak having an apex at 28 ° in the vicinity of 28 ° in an X-ray diffraction method using CuKα radiation. And 2θ value is 40 ° or more and 70
Below 0 ° no crystalline diffraction line was observed.

【００２９】また上記負極材料ＡおよびＢについて、化
学分析を行ったところ、本発明の負極材料Ａにおいては
仕込み組成に一致する結果が得られたが、比較用の負極
材料Ｂでは、不純物としてのアルミニウムが元素として
約５重量％混入していることが判った。When a chemical analysis was performed on the negative electrode materials A and B, a result consistent with the charged composition was obtained in the negative electrode material A of the present invention. It was found that about 5% by weight of aluminum was mixed in as an element.

【００３０】負極材料としての性能を評価するために、
以下により電池を作成して評価を行った。負極合剤は、
本発明の化合物Ａを８０重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛を９重量％、アセチレンブラックを５重量％、結着剤
として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合
して作った。この合剤を圧縮成形させたペレット（１３
ｍｍΦ、２２ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−
７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃
３時間）にて乾燥後用いた。正極合剤は、正極活物質Ｌ
ｉＣｏＯ2 を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８
重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤とし
て、テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合
して作った。この合剤を圧縮成形させた正極ペレット
（１３ｍｍΦ、量は化合物Ａ−１のリチウム挿入容量に
調整した。ＬｉＣｏＯ2 の充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ
とした。）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒ
ーター（１５０℃３時間）にて乾燥した。集電体には、
正・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットを
コイン缶に溶接して用いた。電解質として１ｍｏｌ／リッ
トルのＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容量混合
液）を２００μｌ用い、更に、セパレーターとして微孔
性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用
いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そし
て、図１の様なコイン型非水二次電池を上記と同じドラ
イボックス中で作製した。In order to evaluate the performance as a negative electrode material,
A battery was prepared as follows and evaluated. The negative electrode mixture is
Compound A of the present invention was prepared by mixing 80% by weight, 9% by weight of flake graphite as a conductive agent, 5% by weight of acetylene black, and 6% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder. . Pellet (13) obtained by compression molding this mixture
mmΦ, 22mg) in a dry box (dew point -40 to-
Far infrared heater (150 ° C, 70 ° C, dry air)
(3 hours). The positive electrode mixture is a positive electrode active material L
82% by weight of iCoO 2 and 8 scale-like graphite as a conductive agent
% Of acetylene black and 4% by weight of tetrafluoroethylene as a binder. This mixture was compression-molded into a positive electrode pellet (13 mmφ, the amount was adjusted to the lithium insertion capacity of compound A-1. The charging capacity of LiCoO 2 was 170 mAh / g.
And ) Was dried with a far-infrared heater (150 ° C. for 3 hours) in the same dry box as above. The current collector includes
A SUS316 net having a thickness of 80 μm was welded to the coin can for both the positive and negative electrode cans. 200 μl of 1 mol / liter LiPF 6 (a mixed solution of ethylene carbonate, butylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume of 2: 2: 6) was used as an electrolyte, and a microporous polypropylene sheet and a polypropylene nonwoven fabric were used as a separator. The liquid was used by impregnating a nonwoven fabric. Then, a coin-type non-aqueous secondary battery as shown in FIG. 1 was produced in the same dry box as above.

【００３１】この非水二次電池を３．００ｍＡ／ｃｍ2
の定電流密度にて、４．１〜２．６Ｖの範囲で充放電試
験を行なった（試験はすべて充電からはじめた。）。そ
の結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）
第１回サイクルの可逆放電容量（負極材料１ｇ当りｍＡ
ｈ）、（ｂ）放電平均電圧（Ｖ）、（ｃ）ハイレート放
電容量効率（１５．０ｍＡ／ｃｍ2 の高電流放電での容
量と、３．０ｍＡ／ｃｍ2 の低電流放電での容量との
比、％）をそれぞれ示した。比較用の負極材料Ｂについ
ても、同様にして評価し、その結果を表１に示した。The non-aqueous secondary battery was charged at 3.00 mA / cm 2
At a constant current density of 4.1 to 2.6 V (all tests started from charging). The results are shown in Table 1. The abbreviations shown in Table 1 are (a)
Reversible discharge capacity of the first cycle (mA / g of negative electrode material)
h), and capacity in (b) the average discharge voltage (V), (c) and capacity at high-rate high-current discharge in the discharge capacity efficiency (15.0mA / cm 2, low current discharge of 3.0 mA / cm 2 ,%). Comparative negative electrode material B was similarly evaluated, and the results are shown in Table 1.

【００３２】このように、本発明による負極材料は、調
製の際に不純物の混入が少なく、これを用いた電池は容
量が高く充放電サイクル性に優れた性能を示すことが判
る。Thus, it can be seen that the negative electrode material according to the present invention contains little impurities at the time of preparation, and that the battery using the material has high capacity and excellent performance in charge / discharge cycle.

【００３３】 [0033]

【００３４】実施例−２ 球状負極材料の合成 テトラエトキシシラン ０．０５モル、トリメトキシボ
ラン ０．０１モル、トリメトキシフォスフィン ０．
０１モル、テトラエトキシ錫（IV） ０．０５モル及び
ＤＭＦ ５ｍｌを混合し、チッソ雰囲気中でこれにメタ
ノール２ｍｌ、水１０ｍｌ、及びソルビタンモノオレー
トの０．１％液０．１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっ
くり滴下した。この液を３５℃に保温して３時間放置し
た後、等容積のパークロルエチレンに加え、デゾルバー
を用い、３００ｒｐｍの回転数で攪拌乳化を行った。攪
拌１５分後に、容器上部からアンモニアガスを５００ｍ
ｌ／分の速度で１０分間導入し、更に３０分攪拌を継続
した。得られたスラリーを減圧式の溶媒除去装置で溶媒
を留去し、得られた粉末を乾燥機で１２０℃で１２時
間、更にチッソ雰囲気中、３００℃で２４時間乾燥して
粉末状の負極活物質Ｃを得た。粉末の平均粒子径は３μ
ｍ、ＢＥＴ表面積は１５ｍ2／ｇであった。比較用の負
極材料としては、実施例１に記載の負極材料Ｂを用い
た。Example 2 Synthesis of Spherical Negative Electrode Material Tetraethoxysilane 0.05 mol, trimethoxyborane 0.01 mol, trimethoxyphosphine 0.0 mol.
01 mol, 0.05 mol of tetraethoxytin (IV) and 5 ml of DMF were mixed, and a mixture of 2 ml of methanol, 10 ml of water, and 0.1 ml of a 0.1% solution of sorbitan monooleate was added thereto in a nitrogen atmosphere. The mixture was dropped slowly with stirring. This solution was kept at 35 ° C. and allowed to stand for 3 hours, then added to an equal volume of perchlorethylene, and stirred and emulsified at 300 rpm using a dissolver. After 15 minutes of stirring, 500 m3 of ammonia gas was poured from the top of the container.
The mixture was introduced at a rate of 1 / min for 10 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes. The solvent was distilled off from the obtained slurry using a reduced-pressure type solvent removing device, and the obtained powder was dried at 120 ° C. for 12 hours in a dryer and further at 300 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a powdery negative electrode active material. Substance C was obtained. Average particle size of powder is 3μ
m, BET surface area was 15 m 2 / g. The negative electrode material B described in Example 1 was used as a negative electrode material for comparison.

【００３５】得られた負極材料を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、本発明の負極材料Ｃは、表面が多孔性の
球形の粒子であるのに対して、比較用のＢは、鋭角な角
をもつ不規則で表面が平坦なロック状の形状をしている
事が認められた。Observation of the obtained negative electrode material with a scanning electron microscope revealed that the negative electrode material C of the present invention was spherical particles having a porous surface, whereas the comparative B had a sharp corner. It was recognized that the surface had an irregular, flat, lock-like shape.

【００３６】本発明の化合物Ｃを用いて、それを８３重
量％、鱗片状黒鉛９重量％、アセチレンブラック３重量
％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセル
ロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリ
ーを作製した。なお、ｐＨは７．０に調整した。該スラ
リーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョ
ン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧
縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シート
を作製した。電極長は、負極シートの厚みを考慮し、電
池缶に収納可能な長さとした。正極活物質として、Ｌｉ
ＣｏＯ2 を９２重量％、アセチレンブラック３重量％、
さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散
物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％および
重炭酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練
して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断し
た。そして、合剤厚み２２０μｍの帯状正極シートを作
製した。Using compound C of the present invention, 83% by weight, 9% by weight of flake graphite and 3% by weight of acetylene black are mixed, and an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride as a binder is mixed with 4% by weight. % By weight and 1% by weight of carboxymethylcellulose were added and kneaded with water as a medium to prepare a slurry. The pH was adjusted to 7.0. The slurry was applied on both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm by an extrusion method, dried, compression-molded by a calender press, and cut into a predetermined width and length to prepare a strip-shaped negative electrode sheet. The electrode length was set to a length that can be stored in the battery can in consideration of the thickness of the negative electrode sheet. Li as the positive electrode active material
92% by weight of CoO 2 , 3% by weight of acetylene black,
Further, 3% by weight of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene, 1% by weight of sodium polyacrylate and 1% by weight of sodium bicarbonate were added as binders, and the slurry obtained by kneading with water as a medium was added to a 20 μm-thick aluminum. Both sides of the foil were coated, dried, pressed and cut in the same manner as above. Then, a belt-shaped positive electrode sheet having a mixture thickness of 220 μm was produced.

【００３７】上記負極シートおよび正極シートのそれぞ
れ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板を
スポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で
２３０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正
極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパ
レーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレ
ーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻
き状に巻回した。After nickel and aluminum lead plates were spot-welded to the ends of the negative electrode sheet and the positive electrode sheet, dehydration and drying were performed at 230 ° C. for 2 hours in dry air having a dew point of −40 ° C. or less. Further, the dehydrated and dried positive electrode sheet (8), the microporous polypropylene film separator, the dehydrated and dried negative electrode sheet (9), and the separator (10) were laminated in this order, and this was spirally wound by a winding machine.

【００３８】この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ
6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
２：８容量混合液）を電池缶に注入した。正極端子を有
する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかし
めて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は
正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート
（９）とあらかじめリード端子により接続した。図２に
円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁で
ある。充放電条件は、４．１〜２．６Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ
2 とした。The wound body was housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can (11) also serving as a negative electrode terminal. Further, 1 mol / liter of LiPF is used as an electrolyte.
6 (2: 8 volume mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate) was poured into the battery can. The battery lid (12) having the positive electrode terminal was caulked via a gasket (13) to produce a cylindrical battery. The positive electrode terminal (12) was connected to the positive electrode sheet (8), and the battery can (11) was connected to the negative electrode sheet (9) by a lead terminal in advance. FIG. 2 shows a cross section of the cylindrical battery. (14) is a safety valve. Charge and discharge conditions are 4.1 to 2.6 V, 1 mA / cm
And 2 .

【００３９】作成した電池の性能を表２に示した。本発
明になる球形状の負極材料を用いた負極シートは、比較
用の負極材料を用いた負極シートに対して、負極材料の
充填密度が向上し、同一量の負極材料を塗布した場合、
その膜厚みが減少し、結果として電池缶に挿入する電極
長を長くすることが出来た。表２には、このようにして
作成された電池の容量を示した。本発明による電池で高
い放電容量が得られることが判る。Table 2 shows the performance of the battery thus prepared. The negative electrode sheet using the spherical negative electrode material according to the present invention, the negative electrode sheet using the negative electrode material for comparison, the packing density of the negative electrode material is improved, when the same amount of negative electrode material is applied,
The thickness of the film was reduced, and as a result, the length of the electrode inserted into the battery can was increased. Table 2 shows the capacities of the batteries thus prepared. It can be seen that a high discharge capacity can be obtained with the battery according to the present invention.

【００４０】 表−２ 電池 負極 負極シート 負極シート 放電容量 ハイレート 備考 番号 材料 厚み 長さ ＷＨ 効率 １ Ｃ ９８μｍ ４．８ｍ ５．３ ９２％ 本発明 ２ Ｂ １０８ ４．５ ５．０ ８９ 比較例Table 2 Battery Negative electrode Negative electrode sheet Negative electrode sheet Discharge capacity High rate Remarks No. Material Thickness Length WH Efficiency 1C 98 μm 4.8 m 5.3 92% Invention 2B108 4.5 5.0 5.0 89 Comparative Example

【００４１】実施例−３ 各種組成の負極材料 実施例１記載のテトラエトキシシラン、テトラエトキシ
錫（IV）の代わりに、表−３記載の化合物を用いた他
は、実施例１と同じ合成法により、本発明の負極材料Ｄ
〜Ｇを調製した。Example 3 Negative Electrode Materials of Various Compositions The same synthesis method as in Example 1 except that the compounds shown in Table 3 were used instead of the tetraethoxysilane and tetraethoxytin (IV) described in Example 1. As a result, the negative electrode material D of the present invention
~ G was prepared.

【００４２】これらの負極材料を、実施例１と同様にコ
イン電池に組み込み充放電性能を評価し、得られた結果
を下記の表−３に示した。ここでサイクル性は第一サイ
クル放電容量の６０％になるサイクル回数を意味する。 表−３ 負極 ゾル形成化合物 放電容量 サイクル 材料 mAｈ/g 性（回） Ｄ テトラメトキシシラン0.05モル、四塩化錫0.05モル ４２０ ５７０ Ｅ テトラメトキシシラン0.04モル、四塩化錫0.05モル 三塩化アンチモン0.01モル ４４０ ７２０ Ｆ テトラメトキシシラン0.025モル、テトラエトキシ錫0.05モル トリメトキシボラン0.01モル、トリメトキシフォスフィン0.01モル ４１０ ５５０ Ｇ テトラメトキシシラン0.05モル、テトラエトキシ錫0.05モル トリメトキシボラン0.01モル、トリメトキシフォスフィン0.01モル セリウムエトキシサイド0.005モル ４３０ ７００ 本発明になる負極材料で、サイクル性においても優れた
非水二次電池が得られること、また、特に４価の錫に加
えてリンとホウ素を含む組成のものが良好な電池性能を
示すことが判る。These negative electrode materials were incorporated into a coin battery in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge performance was evaluated. The obtained results are shown in Table 3 below. Here, the cyclability means the number of cycles at which 60% of the first cycle discharge capacity is reached. Table 3 Negative electrode Sol-forming compound Discharge capacity Cycle Material mAh / g Property (times) D Tetramethoxysilane 0.05 mol, tin tetrachloride 0.05 mol 420 570 E Tetramethoxysilane 0.04 mol, tin tetrachloride 0.05 mol Antimony trichloride 0.01 mol 440 720F 0.025 mol of tetramethoxysilane, 0.05 mol of tetraethoxytin 0.01 mol of trimethoxyborane, 0.01 mol of trimethoxyphosphine 410 550 G 0.05 mol of tetramethoxysilane, 0.05 mol of tetraethoxytin 0.01 mol of trimethoxyborane, 0.01 mol of trimethoxyphosphine Mol cerium ethoxyide 0.005 mol 430 700 The negative electrode material according to the present invention can provide a non-aqueous secondary battery excellent in cycleability, and particularly has a composition containing phosphorus and boron in addition to tetravalent tin. It can be seen that shows good battery performance.

【００４３】[0043]

【発明の効果】４価の錫を含む金属複合酸化物から成
り、非晶質構造を含む複合酸化物をゾルゲル法によって
合成することにより、高容量でハイレート特性に優れた
非水二次電池が得られる。According to the present invention, a nonaqueous secondary battery having high capacity and excellent high-rate characteristics can be obtained by synthesizing a composite oxide having an amorphous structure and comprising a metal composite oxide containing tetravalent tin by a sol-gel method. can get.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例で作成したコイン型非水二次電池の断面
図を示したものである。FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type non-aqueous secondary battery prepared in an example.

【図２】実施例で作成したシリンダー型二次電の池断面
図を示したものである。FIG. 2 is a cross-sectional view of a cylinder type secondary battery pond created in an example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁 REFERENCE SIGNS LIST 1 negative electrode sealing plate 2 negative electrode mixture pellet 3 separator 4 positive electrode mixture pellet 5 current collector 6 positive electrode case 8 positive electrode sheet 9 negative electrode sheet 10 separator 11 battery can 12 battery lid 13 gasket 14 safety valve

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ４価の錫と、周期率表第１族、第２族、
第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元
素の中から選ばれる１種以上の元素からなる非晶質の複
合酸化物を負極材料とすることを特徴とする非水電解液
二次電池用の負極材料。Claims: 1. A tetravalent tin, a group 1 and a group 2 of the periodic table,
A non-aqueous electrolyte characterized in that an amorphous composite oxide composed of at least one element selected from Group 13, Group 14, Group 15, transition metals and halogen elements is used as a negative electrode material. Negative electrode material for secondary batteries. 【請求項２】 該負極材料が、４価の錫と、鉛、ゲルマ
ニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期率表第
１族、第２族元素の中から選ばれる２種以上の元素から
なる非晶質の複合酸化物であることを特徴とする請求項
１に記載の非水電解液二次電池用の負極材料。2. The negative electrode material is composed of tetravalent tin and at least two elements selected from the group consisting of lead, germanium, boron, phosphorus, silicon, aluminum, and elements of Group 1 and Group 2 of the periodic table. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is an amorphous composite oxide. 【請求項３】 該負極材料が、下記一般式（１）で表さ
れる非晶質の複合酸化物であることを特徴とする請求項
２に記載の非水電解液二次電池用の負極材料。 ＳｎxＭ1 1−ｘＭ2 yＯz 一般式（１） ここで、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１
種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１
族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる１種以
上の元素を示し，０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ
≦８。3. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the negative electrode material is an amorphous composite oxide represented by the following general formula (1). material. Sn x M 1 1-x M 2 y O z general formula (1) wherein, M 1 is selected Mn, Fe, Pb, from Ge 1
The above species, M 2 is Al, B, P, Si, periodic table 1
Represents at least one element selected from the group consisting of Group 2, Group 3, Group 3 and halogen elements, and 0 <x ≦ 1, 0.1 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z
≦ 8. 【請求項４】 請求項３に記載される複合酸化物のＭ2
が、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、
ハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素である非晶質
の複合酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電
池用の負極材料。4. M 2 of the composite oxide according to claim 3
, B, P, Si, periodic table 1 group, 2 group, 3 group,
A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is an amorphous composite oxide that is at least one element selected from halogen elements. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の負極材料が、ゾル
−ゲル法によって合成される非晶質の複合酸化物である
ことを特徴とする非水電解液二次電池用の負極材料の製
造方法。5. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode material according to claim 1 is an amorphous composite oxide synthesized by a sol-gel method. Manufacturing method. 【請求項６】 該非晶質の複合酸化物が平均径が０．１
μｍ以上２０μｍ以下の球形粒子であることを特徴とす
る請求項５に記載の非水電解質二次電池用の負極材料の
製造方法。6. The amorphous composite oxide having an average diameter of 0.1
The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the particles are spherical particles having a size of not less than 20 µm and not more than 20 µm. 【請求項７】 該非晶質の複合酸化物がＢＥＴ比表面積
が２ｍ2 ／ｇ以上の多孔質性の粒子であることを特徴と
する請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用の
負極材料の製造方法。7. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the amorphous composite oxide is a porous particle having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or more. A method for producing a negative electrode material.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020050676A (en) * 2000-12-21 2002-06-27 손헌준 Amorphous anode materials of lithium secondary batteries
WO2005043655A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode active material and use thereof
JP2008130570A (en) * 2006-11-22 2008-06-05 Samsung Sdi Co Ltd Negativee active material for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery containing the material
US8623552B2 (en) 2007-06-07 2014-01-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same
US8685567B2 (en) 2007-09-12 2014-04-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020050676A (en) * 2000-12-21 2002-06-27 손헌준 Amorphous anode materials of lithium secondary batteries
WO2005043655A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode active material and use thereof
US7842419B2 (en) 2003-10-31 2010-11-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electroactive material and use thereof
JP2008130570A (en) * 2006-11-22 2008-06-05 Samsung Sdi Co Ltd Negativee active material for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery containing the material
US8835049B2 (en) 2006-11-22 2014-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery including the same
US8623552B2 (en) 2007-06-07 2014-01-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same
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