JPH10339877A - Liquid crystal alignment layer, manufacture therefor, liquid crystal display device using the same and manufacture therefor - Google Patents
Liquid crystal alignment layer, manufacture therefor, liquid crystal display device using the same and manufacture thereforInfo
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- JPH10339877A JPH10339877A JP14827597A JP14827597A JPH10339877A JP H10339877 A JPH10339877 A JP H10339877A JP 14827597 A JP14827597 A JP 14827597A JP 14827597 A JP14827597 A JP 14827597A JP H10339877 A JPH10339877 A JP H10339877A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向膜とその
製造方法およびそれを用いた液晶表示装置とその製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、テレビジョン
（ＴＶ）画像やコンピュータ画像等を表示する液晶を用
いた平面表示パネルに用いる液晶配向膜およびその製造
方法およびそれを用いた液晶表示装置とその製造方法に
関するものである。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a liquid crystal alignment film, a method of manufacturing the same, a liquid crystal display device using the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment film used for a flat display panel using a liquid crystal for displaying a television (TV) image, a computer image, and the like, a method for manufacturing the same, a liquid crystal display device using the same, and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、カラー液晶表示パネルは、マトリ
ックス状に配置された対向電極を形成した２つの基板の
間にポリビニルアルコールやポリイミド樹脂溶液をスピ
ナー等で回転塗布して形成しラビングした液晶配向膜を
介して液晶を封入した装置が一般的であった。2. Description of the Related Art Conventionally, a color liquid crystal display panel is formed by rubbing a polyvinyl alcohol or polyimide resin solution between two substrates having opposed electrodes formed in a matrix by spin coating with a spinner or the like. A device in which liquid crystal is sealed through a film has been generally used.
【０００３】例えば、予め第１のガラス基板上に画素電
極を持った薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成し
たものと、第２のガラス基板上に複数個の赤青緑のカラ
ーフィルターが形成されさらにその上に共通透明電極が
形されたもの、それぞれの電極面にポリビニルアルコー
ルやポリイミド溶液をスピナーを用いて塗布して被膜形
成した後、ラビングを行なって液晶配向膜を形成し、ス
ペーサーを介して任意のギャップで対向するように接着
組み立てた後、液晶（ツイストネマチック（ＴＮ）等）
を注入しパネル構造を形成した後、パネルの裏表に偏光
板を設置し、裏面よりバックライトを照射しながら、Ｔ
ＦＴを動作させカラー画像を表示するデバイスが知られ
ている。For example, a thin film transistor (TFT) array having pixel electrodes is formed on a first glass substrate in advance, and a plurality of red-blue-green color filters are formed on a second glass substrate. A common transparent electrode is formed on the surface, and a polyvinyl alcohol or polyimide solution is applied to each electrode surface using a spinner to form a film, then rubbed to form a liquid crystal alignment film, and optionally via a spacer. Liquid crystal (twisted nematic (TN), etc.)
Is injected to form a panel structure, polarizing plates are installed on the front and back of the panel, and T
A device that operates an FT to display a color image is known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
配向膜の作成は、ポリビニルアルコールやポリイミド樹
脂を有機溶媒に溶解させ回転塗布機などを用いて塗膜形
成した後、フェルト布等を用いてラビングを行なう方法
が用いられていたため、膜厚を全面にわたり均一にする
のは難しく、また厚さを薄くするのには限界があり、液
晶表示素子を作成し使用時表示むらがでたり、表示焼き
付きがでたり、駆動電圧が高くなる等大きな問題があっ
た。However, the conventional method of forming an alignment film involves dissolving polyvinyl alcohol or a polyimide resin in an organic solvent, forming a coating film using a spin coater or the like, and then rubbing using a felt cloth or the like. It is difficult to make the film thickness uniform over the entire surface, and there is a limit to making the thickness thinner. There were major problems such as burnout and an increase in drive voltage.
【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、液晶表示パネルにおいて使用される配向膜であり、
厚みはナノメータレベルできわめて薄く、液晶の配向方
向はラビングにより制御され、液晶のプレチルト角度は
配向膜の臨界表面エネルギーを制御することにより制御
された液晶用配向膜を高能率で均一性よく提供できる方
法およびそれを用いた表示素子を製造する方法を提供す
ることを目的とする。[0005] The present invention is directed to an alignment film used in a liquid crystal display panel to solve the above-mentioned conventional problems.
The thickness is extremely thin at the nanometer level, the alignment direction of the liquid crystal is controlled by rubbing, and the pretilt angle of the liquid crystal is controlled by controlling the critical surface energy of the alignment film to provide a liquid crystal alignment film with high efficiency and uniformity. An object of the present invention is to provide a method and a method for manufacturing a display element using the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明では、あらかじめ所望の電極を形成した基板
表面に形成された単分子膜状の被膜であり、前記被膜を
構成する分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、
前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは一部
に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも
一つ含んでいる単分子膜状の被膜を作製した後、ラビン
グすることにより、従来のものに比べて格段に均一で薄
く、注入される液晶のプレチルト角度を制御でき、且つ
液晶を任意の方向に配向させ得る機能を有する新規な配
向膜を提供する。In order to achieve the above object, the present invention provides a monomolecular film formed on the surface of a substrate on which a desired electrode has been previously formed, wherein the molecules constituting the film are carbon. Chain or siloxane linking chain,
After producing a monomolecular film-like film containing at least one functional group controlling the surface energy of the film at the terminal or a part of the carbon chain or the siloxane bond chain, by rubbing, The present invention provides a novel alignment film which is extremely uniform and thin, has a function of controlling the pretilt angle of the injected liquid crystal, and has a function of aligning the liquid crystal in an arbitrary direction.
【０００７】このとき、被膜を構成する分子として臨界
表面エネルギーの異なる複数種のシリコン系界面活性剤
を混合して用い、固定された被膜が所望の臨界表面エネ
ルギー値になるよう組成を制御すると注入された液晶の
プレチルト角を任意に制御する上で都合がよい。At this time, a plurality of types of silicon-based surfactants having different critical surface energies are mixed and used as molecules constituting the coating, and the composition is controlled so that the fixed coating has a desired critical surface energy value. This is convenient for arbitrarily controlling the pretilt angle of the liquid crystal.
【０００８】また、単分子膜の表面エネルギーを制御す
る官能基として、３フッ化炭素基（−ＣＦ3）、メチル
基（−ＣＨ3）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基
（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重
結合）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5）、フェニレン基（−Ｃ
6Ｈ4−）、ハロゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒは
アルキル基を表す、とくに炭素数１〜３の範囲のアルキ
ル基が好ましい。）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基
（−ＮＨ2）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝Ｃ
Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも一つの有機基を
用いると臨界表面エネルギーの制御を容易に行える。Further, as a functional group for controlling the surface energy of the monomolecular film, a carbon trifluoride group (—CF 3 ), a methyl group (—CH 3 ), a vinyl group (—CH ＝ CH 2 ), an allyl group ( —CH ＝ CH—), acetylene group (carbon-carbon triple bond), phenyl group (—C 6 H 5 ), phenylene group (—C
6 H 4 —), a halogen atom, an alkoxy group (—OR; R represents an alkyl group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), a cyano group (—CN), and an amino group (—NH 2 ), hydroxyl group (-OH), carbonyl group (= C
When at least one organic group selected from O), a carboxy group (—COO—), and a carboxyl group (—COOH) is used, the critical surface energy can be easily controlled.
【０００９】さらに、被膜を構成する分子の末端にＳｉ
を含ませておくことにより、基板表面への分子の固定が
きわめて容易になる。さらにまた、被膜の臨界表面エネ
ルギーを１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間で所望の値に
制御しておくことにより、注入する液晶のプレチルト角
を０〜９０度の範囲で任意に制御できる。Furthermore, Si is added to the terminal of the molecule constituting the film.
Incorporation of this makes it extremely easy to fix molecules to the substrate surface. Furthermore, by controlling the critical surface energy of the coating to a desired value between 15 mN / m and 56 mN / m, the pretilt angle of the injected liquid crystal can be arbitrarily controlled within the range of 0 to 90 degrees.
【００１０】一方、このような配向膜は、電極を形成し
た基板を、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み且つ前
記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは一部に
被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一
つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製した化学
吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板
表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に
一端で結合固定する工程と、表面をラビングする工程を
行うことにより製造できる。[0010] On the other hand, such an alignment film comprises a substrate on which an electrode is formed, a functional group containing a carbon chain or a siloxane bonding chain, and a terminal or part of the carbon chain or the siloxane bonding chain for controlling the surface energy of the coating. Is brought into contact with a chemical adsorption solution prepared using a silane-based surfactant containing at least one of the above, and the surfactant molecules in the adsorption solution are chemically reacted with the substrate surface so that the surfactant molecules are attached to the substrate surface at one end. It can be manufactured by performing a step of bonding and fixing by a method and a step of rubbing the surface.
【００１１】また、界面活性剤として直鎖状炭素鎖また
はシロキサン結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキ
シシラン基またはイソシアネートシラン基を含むシラン
系の界面活性剤を用いると単分子膜状の被膜を製造する
上で都合がよい。When a silane-based surfactant containing a linear carbon chain or a siloxane-bonded chain and a chlorosilyl group, or an alkoxysilane group or an isocyanatesilane group is used as the surfactant, a monomolecular film is produced. Above is convenient.
【００１２】さらに、界面活性剤として臨界表面エネル
ギーの異なる複数種のシリコン系界面活性剤を混合して
用いれば、被膜の臨界表面エネルギーをより細かく制御
でき、液晶のプレチルト角度を精度良く制御する上で都
合がよい。Further, when a mixture of a plurality of types of silicon surfactants having different critical surface energies is used as the surfactant, the critical surface energy of the coating film can be more finely controlled, and the pretilt angle of the liquid crystal can be controlled more precisely. It is convenient.
【００１３】さらにまた、炭素鎖またはシロキサン結合
鎖の末端または主鎖内、あるいは側鎖に３フッ化炭素基
（−ＣＦ3）、メチル基（−ＣＨ3）、ビニル基（−ＣＨ
＝ＣＨ2）、アリル基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン
基（炭素−炭素の３重結合）、フェニル基（−Ｃ
6Ｈ5）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ハロゲン原子、
アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基を表す、とくに
炭素数１〜３の範囲のアルキル基が好ましい。）、シア
ノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、水酸基（−Ｏ
Ｈ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、カルボキシ基（−ＣＯ
Ｏ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選ばれる
少なくとも一つの有機基を組み込むことで被膜の臨界表
面エネルギーをより細かく制御できる。Furthermore, a carbon trifluoride group (—CF 3 ), a methyl group (—CH 3 ), a vinyl group (—CH 3 )
ＣＨCH 2 ), allyl group (—CH ＝ CH—), acetylene group (carbon-carbon triple bond), phenyl group (—C
6 H 5), a phenylene group (-C 6 H 4 -), a halogen atom,
An alkoxy group (—OR; R represents an alkyl group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), a cyano group (—CN), an amino group (—NH 2 ), and a hydroxyl group (—O
H), carbonyl group (= CO), carboxy group (-CO
By incorporating at least one organic group selected from O-) and a carboxyl group (-COOH), the critical surface energy of the coating can be more finely controlled.
【００１４】また、界面活性剤分子を基板表面に一端で
結合固定する工程の後に、有機溶剤で洗浄して、さらに
所望の方向に基板を立てて液切りを行い、液切り方向に
前記固定された分子を予備配向させる工程を行うこと
で、注入した液晶の配向方向をより均一に制御できる。After the step of binding and fixing the surfactant molecules to the surface of the substrate at one end, the substrate is washed with an organic solvent, the substrate is set up in a desired direction, and the liquid is drained. By performing the step of pre-aligning the molecules, the alignment direction of the injected liquid crystal can be controlled more uniformly.
【００１５】また、単分子膜を任意の方向にラビングし
て前記配向された分子を所望の方向に配向させた後、偏
光板にパターン状のマスクを重ねて露光する工程を行
い、同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異な
る部分を複数箇所設けることで、デバイスの表示性能を
より向上できる。After the monomolecular film is rubbed in an arbitrary direction to orient the oriented molecules in a desired direction, a patterning mask is superposed on the polarizing plate and exposed to light. The display performance of the device can be further improved by providing a plurality of portions of the pattern having different alignment directions in the alignment film.
【００１６】さらにまた、界面活性剤として直鎖状炭素
鎖またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基またはイソ
シアネートシラン基を含むシラン系の界面活性剤を用
い、洗浄有機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒
を用いることで、より欠陥の少ない単分子膜状の液晶配
向膜を提供できる。Further, a silane-based surfactant containing a linear carbon chain or a siloxane bonding chain and a chlorosilyl group or an isocyanate silane group is used as a surfactant, and a water-free non-aqueous organic solvent is used as a washing organic solvent. By using, it is possible to provide a monomolecular liquid crystal alignment film having fewer defects.
【００１７】このとき、非水系の有機溶媒として、アル
キル基、フッ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサ
ン基を含む溶媒を用いると液切りに都合がよい。界面活
性剤分子を一端で固定する工程の前に、多数のＳｉＯＨ
基を含む被膜を形成する工程を行い、この膜を介して単
分子膜状の被膜を形成、ラビングすることで、より密度
の高い単分子膜状の液晶配向膜を提供できる。At this time, if a solvent containing an alkyl group, a fluorocarbon group, a carbon chloride group or a siloxane group is used as the non-aqueous organic solvent, it is convenient to drain the liquid. Prior to the step of immobilizing the surfactant molecules at one end, a number of SiOH
The step of forming a film containing a group is performed, and a monomolecular film-like film is formed and rubbed through this film, whereby a higher-density monomolecular film-like liquid crystal alignment film can be provided.
【００１８】さらに、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を
含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるい
は一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少な
くとも一つ含んでいる分子で構成された単分子膜状の被
膜がラビングされ、液晶用の配向膜として２つの対向さ
せる電極の形成された基板表面の少なくとも一方の基板
の電極側表面に直接または他の被膜を介して間接に形成
されており、液晶が前記２つの対向する電極に前記配向
膜を介して挟まれている液晶表示装置を作製することに
より、厚みはナノメータレベルできわめて薄く、液晶の
配向方向はラビングにより制御され、液晶のプレチルト
角度は配向膜の臨界表面エネルギーを制御することによ
り制御された液晶用配向膜を有する液晶表示装置を提供
できる。Further, a monomolecule comprising a molecule containing a carbon chain or a siloxane-bonded chain, and having at least one functional group for controlling the surface energy of the coating at a terminal or a part of the carbon chain or the siloxane-bonded chain. A film-like coating is rubbed, and is formed directly or indirectly via another coating on the electrode side surface of at least one of the substrate surfaces on which two opposed electrodes are formed as an alignment film for liquid crystal, By manufacturing a liquid crystal display device in which liquid crystal is sandwiched between the two opposing electrodes via the alignment film, the thickness is extremely thin at the nanometer level, the alignment direction of the liquid crystal is controlled by rubbing, and the pretilt angle of the liquid crystal is controlled. Can provide a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film controlled by controlling the critical surface energy of the alignment film.
【００１９】なお、対向させる２つの電極の形成された
基板表面にそれぞれ前記被膜を配向膜として形成してお
くとよりコントラストの高い液晶表示装置を提供でき
る。また、基板表面の被膜にパターン状の配向方向の異
なる部分を複数箇所作り込んでおくと表示視野角を大幅
に改良できて好都合である。It is to be noted that a liquid crystal display device having a higher contrast can be provided by forming the coatings as alignment films on the surface of the substrate on which the two electrodes facing each other are formed. In addition, it is convenient to form a plurality of portions of the pattern having different orientations in the coating on the surface of the substrate since the viewing angle can be greatly improved.
【００２０】さらに、対向する電極が片方の基板表面に
それぞれ形成されている面内スイッチ（ＩＰＳ）タイプ
の表示素子にも有効に利用可能である。Further, the present invention can be effectively used for an in-plane switch (IPS) type display element in which opposing electrodes are formed on one substrate surface.
【００２１】一方、このような表示素子の製造には、あ
らかじめマトリックス状に載置された第１の電極群を有
する第１の基板を直接または任意の薄膜を形成した後、
炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、前記炭素鎖また
はシロキサン結合鎖の末端あるいは一部に被膜の表面エ
ネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでいる
シラン系界面活性剤を用いて作製した化学吸着液に接触
させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学
反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固
定する工程と、有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基
板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分
子を予備配向させる工程と、表面をラビングする工程
と、前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基
板、または第２の電極叉は電極群を有する第２の基板
を、電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わ
せして接着固定する工程と、前記第１と第２の基板の間
に所定の液晶を注入する工程を用いると表示特性に優れ
た液晶表示装置を効率よく製造できる。On the other hand, to manufacture such a display element, a first substrate having a first electrode group placed in a matrix in advance is formed directly or after an arbitrary thin film is formed.
Chemisorption prepared using a silane-based surfactant containing a carbon chain or a siloxane-bonded chain, and having at least one functional group that controls the surface energy of the coating at the terminal or a part of the carbon chain or the siloxane-bonded chain A step of bringing the surfactant molecules in the adsorbed solution into contact with a liquid to chemically react the surfactant molecules with the substrate surface and bonding and fixing the surfactant molecules to the substrate surface at one end, and further washing the organic solvent with the substrate in a desired direction. A step of pre-orienting the fixed molecules in a liquid draining direction by performing vertical drainage, a step of rubbing the surface, and a first substrate and a second substrate or a second substrate having the first electrode group. A step of aligning and bonding a second substrate having the electrodes or the electrode group with the electrode surface inside and maintaining a predetermined gap, and a predetermined liquid crystal between the first and second substrates. Inject Degree can be produced efficiently and the liquid crystal display device having excellent display characteristics used.
【００２２】さらに、ラビングして前記結合された界面
活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方
向に揃える工程の後、偏光板にパターン状のマスクを重
ねて露光する工程を行うことより、同一面内の配向膜内
でパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所設ける
と、マルチドメイン配向した液晶表示装置を効率よく提
供できる。Further, after the step of rubbing and aligning the direction of the bonded surfactant molecules in a specific direction with a desired inclination, a step of exposing a polarizing plate with a patterned mask is performed. When a plurality of portions having different pattern-like orientation directions are provided in an orientation film in the same plane, a liquid crystal display device with multi-domain orientation can be efficiently provided.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明では、少なくとも、電極を
形成した基板を、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含
み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは
一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なく
とも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製し
た化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子
と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板
表面に一端で結合固定する工程と表面をラビングする工
程とを用いて、所望の電極を形成した基板表面に形成さ
れた単分子膜状の被膜であり、且つ前記被膜を構成する
分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、前記炭素
鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは一部に被膜の
表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含ん
でおり、かつラビング方向に沿って液晶の配向規制力を
有する液晶配向膜を提供する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, at least a substrate on which an electrode is formed is provided with a carbon chain or a siloxane-bonded chain, and a terminal or a part of the carbon chain or the siloxane-bonded chain for controlling the surface energy of the coating. Contacting a chemically adsorbed liquid prepared using a silane-based surfactant containing at least one group to cause a chemical reaction between the surfactant molecules in the adsorbed liquid and the substrate surface, so that the surfactant molecules are attached to the substrate surface. Using a step of bonding and fixing at one end and a step of rubbing the surface, a monomolecular film-like film formed on the substrate surface on which the desired electrode is formed, and the molecules constituting the film are carbon chains or siloxane. A binding chain, at least one of the functional groups controlling the surface energy of the coating at the terminal or a part of the carbon chain or the siloxane binding chain, and Rabin Along a direction to provide a liquid crystal alignment film having an alignment regulating force of the liquid crystal.
【００２４】また，あらかじめマトリックス状に載置さ
れた第１の電極群を有する第１の基板を直接または任意
の薄膜を形成した後、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を
含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるい
は一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少な
くとも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製
した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分
子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基
板表面に一端で結合固定する工程と、有機溶剤で洗浄後
さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い液切り方
向に前記固定された分子を予備配向させる工程と、任意
の方向にラビングを行いさらに配向を制御する工程と、
前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基板、ま
たは第２の電極叉は電極群を有する第２の基板を、電極
面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接
着固定する工程と、前記第１と第２の基板の間に所定の
液晶を注入する工程とを用いて、 炭素鎖またはシロキ
サン結合鎖 を含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合
鎖の末端あるいは一部に被膜の表面エネルギーを制御す
る官能基を少なくとも一つ含んでいる分子で構成された
被膜が、液晶用の配向膜として２つの対向させる電極の
形成された基板表面の少なくとも一方の基板の電極側表
面に直接または他の被膜を介して間接に形成されてお
り、且つ液晶が前記２つの対向する電極に前記配向膜を
介して挟まれている液晶表示装置を提供できる。Further, the first substrate having the first electrode group previously mounted in a matrix is formed directly or after forming an arbitrary thin film, and then contains a carbon chain or a siloxane bond chain. Contacting a chemical adsorption solution prepared using a silane-based surfactant containing at least one functional group controlling the surface energy of the coating at the terminal or part of the chain with the surfactant molecules in the adsorption solution and the substrate A step of chemically reacting the surface with the surface to bond and fix the surfactant molecule at one end to the substrate surface, and after washing with an organic solvent, further raising the substrate in a desired direction and draining the liquid, and the fixed molecule in the draining direction. Pre-orienting, and rubbing in any direction to further control the orientation,
The first substrate having the first electrode group and the second substrate, or the second substrate having the second electrode or the electrode group, are aligned while keeping a predetermined gap with the electrode surface inside. And bonding a predetermined liquid crystal between the first and second substrates by using a carbon chain or a siloxane-bonded chain. A film composed of molecules containing at least one functional group that controls the surface energy of the film in the portion is an electrode of at least one of the substrate surfaces on which two opposed electrodes are formed as an alignment film for liquid crystal. It is possible to provide a liquid crystal display device which is formed directly on the side surface or indirectly via another coating, and in which liquid crystal is sandwiched between the two opposed electrodes via the alignment film.
【００２５】[0025]
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）表面に透明電極の形成されたガラス基板１
（表面に水酸基を多数含む）を準備し、あらかじめよく
洗浄脱脂する。次に、末端に被膜の表面エネルギーを制
御する官能基を一つ組み込んだ直鎖状炭化水素基及びＳ
ｉを含むシラン系界面活性剤（以下、化学吸着物質ある
いは化学吸着化合物ともいう）、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓｉ
Ｃｌ3とＮＣ（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3（モル比で１：１に
混合して用いた）を用い、１重量％程度の濃度で非水系
の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調整した。非水系溶媒
としては、良く脱水したヘキサデカンを用いた。このよ
うにして調製された溶液を吸着溶液２とし、この吸着溶
液２の中に、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下）で前
記基板１を１時間程度浸漬（塗布しても良い）した（図
１）。その後、液から引き上げて、良く脱水した水を含
まない非水系の溶媒であるｎ−ヘキサン３で洗浄した
後、基板を所望の方向に立てた状態で洗浄液より引き上
げて液切りし水分を含む空気中に暴露した（図２）。前
記の一連の工程で、前記クロロシラン系界面活性剤のＳ
ｉＣｌ基と前記基板表面の水酸基とで脱塩酸反応が生
じ、下記式（化１および２）の結合が生成された。さら
に、空気中の水分と反応して式（化３及び４）の結合が
生成された。なお、このとき吸着された分子の炭素鎖は
液切り方向にある程度配向していた。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. (Example 1) Glass substrate 1 having a transparent electrode formed on the surface
(Including many hydroxyl groups on the surface) is prepared and thoroughly washed and degreased in advance. Next, a linear hydrocarbon group incorporating one functional group for controlling the surface energy of the film at the terminal and S
i-containing silane-based surfactant (hereinafter also referred to as chemisorbed substance or compound), CH 3 (CH 2 ) 14 Si
A chemical adsorption solution was prepared by dissolving Cl 3 and NC (CH 2 ) 14 SiCl 3 (mixed at a molar ratio of 1: 1) in a non-aqueous solvent at a concentration of about 1% by weight. Well-dehydrated hexadecane was used as the non-aqueous solvent. The solution thus prepared was used as an adsorption solution 2, and the substrate 1 was immersed (may be coated) in the adsorption solution 2 for about 1 hour in a dry atmosphere (relative humidity 30% or less) ( (Fig. 1). Thereafter, the substrate is pulled up from the liquid and washed with n-hexane 3 which is a non-aqueous solvent which does not contain water and is well-dehydrated. During exposure (Figure 2). In the above series of steps, the chlorosilane-based surfactant S
A dehydrochlorination reaction occurred between the iCl group and the hydroxyl group on the substrate surface, and a bond represented by the following formulas (Formulas 1 and 2) was generated. Further, the reaction with the moisture in the air produced the bond of the formula (Formula 3 and 4). The carbon chains of the molecules adsorbed at this time were oriented to some extent in the liquid draining direction.
【００２６】[0026]
【化１】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化２】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化３】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化４】 Embedded image
【００３０】次に、レーヨン布をセットしたラビング装
置を用いて押し込み０．３ｍｍで５ｍ／分の条件で引き
上げ方向に対して４５度となるようラビングを行った。
以上の処理により、前記クロロシラン系界面活性剤が反
応してなる化学吸着単分子膜４が基板表面の水酸基が含
まれていた部分にシロキサンの共有結合を介して化学結
合した状態で結合され、結合された分子がラビング方向
５に沿って配向して約１.３ｎｍの膜厚で形成された
（図３）。なお、このとき化学吸着膜の臨界表面エネル
ギーは約２５ｍＮ／ｍであった。Next, rubbing was carried out using a rubbing device set with rayon cloth at a pressure of 0.3 mm and 5 m / min at a 45 ° angle to the pulling direction.
By the above treatment, the chemically adsorbed monomolecular film 4 formed by the reaction of the chlorosilane-based surfactant is bonded to the portion of the substrate surface containing the hydroxyl group in a state of being chemically bonded via a siloxane covalent bond. The formed molecules were oriented along the rubbing direction 5 to form a film having a thickness of about 1.3 nm (FIG. 3). At this time, the critical surface energy of the chemisorption film was about 25 mN / m.
【００３１】さらに、この状態の基板２枚を用い、化学
吸着膜が向かい合うように組み合わせて、ラビング方向
がアンチパラレルになるようにセットし２０ミクロンギ
ヤップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ
４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認する
と、注入した液晶分子がラビング方向５に沿って、すな
わち化学吸着された分子に沿って基板に対して約プレチ
ルト角６１゜で配向していた（図３）。Further, using the two substrates in this state, combining them so that the chemical adsorption films face each other, setting them so that the rubbing direction becomes anti-parallel, assembling a liquid crystal cell with a 20 micron gap, and nematic liquid crystal (ZLI)
4792 (Merck) was injected to confirm the alignment state. The injected liquid crystal molecules were aligned at a pretilt angle of about 61 ° with respect to the substrate along the rubbing direction 5, that is, along the chemisorbed molecules. (FIG. 3).
【００３２】このとき、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3と
ＮＣ（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3の組成を１：０〜０：１（好
ましくは１０：１〜１：５０）で変えると、臨界表面エ
ネルギーは１７ｍＮ／ｍから２６ｍＮ／ｍに変化し、そ
れぞれプレチルト角は８６゜から３３゜の範囲で任意に
制御できた。さらに、化学吸着化合物としてフッ素を含
む界面活性剤、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓ
ｉＣｌ3を添加して行くと臨界表面エネルギーは１５ｍ
Ｎ／ｍまで小さくできた。この場合は、液晶のプレチル
ト角はほぼ９０度であったが、電圧を印加して駆動して
みると、きわめて均一な配向変化を示した。At this time, if the composition of CH 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 and NC (CH 2 ) 14 SiCl 3 is changed from 1: 0 to 0: 1 (preferably 10: 1 to 1:50), the critical The surface energy changed from 17 mN / m to 26 mN / m, and the pretilt angle could be controlled arbitrarily in the range of 86 ° to 33 °. Further, a surfactant containing fluorine as a chemisorption compound, for example, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 S
As iCl 3 is added, the critical surface energy becomes 15 m
N / m. In this case, the pretilt angle of the liquid crystal was about 90 degrees, but when driven by applying a voltage, a very uniform alignment change was shown.
【００３３】なお、膜を選択的に形成したい場合には、
印刷機を用いて所望のパターンで基板表面１に吸着液２
を印刷する方法が利用できた。When a film is to be selectively formed,
The adsorbing liquid 2 is applied to the substrate surface 1 in a desired pattern using a printing machine.
The method of printing was available.
【００３４】以上のように、この実施例では、得られる
膜表面の臨界表面エネルギーが異なり、且つ炭素鎖長が
−（ＣＨ2）14−と同じ長さのシラン系界面活性剤を用
いたが、炭素鎖長の長さが異なる（例えば、−（Ｃ
Ｈ2）n−；ｎは１から３０の範囲の整数）界面活性剤を
混合して用いても、臨界表面エネルギーが同じなら配向
方向はラビング方向で制御でき、プレチルト角度は単分
子膜の臨界表面エネルギーで同様に制御できた。As described above, in this embodiment, a silane-based surfactant having a different critical surface energy from the surface of the obtained film and having the same carbon chain length as-(CH 2 ) 14- was used. , Carbon chain lengths are different (for example,-(C
H 2 ) n −; n is an integer in the range of 1 to 30) Even when a surfactant is mixed and used, if the critical surface energy is the same, the orientation direction can be controlled by the rubbing direction, and the pretilt angle is the critical angle of the monomolecular film. The surface energy could be controlled similarly.
【００３５】さらに、この状態の基板を２種類用い、ラ
ビング方向５とほぼ直交する方向に偏光方向１３が向く
ように偏光板（ＨＮＰ´Ｂ）６（ポラロイド社製）を基
板に重ねてセットし、５００Ｗの超高圧水銀灯の３６５
ｎｍ（ｉ線）の光７（偏光膜透過後３．６ｍＷ／ｃ
ｍ2）を用いて９００ｍＪ照射した（図４）。Further, two types of substrates in this state are used, and a polarizing plate (HNP'B) 6 (manufactured by Polaroid) is set on the substrate so that the polarization direction 13 is oriented substantially perpendicular to the rubbing direction 5. , 500W ultra high pressure mercury lamp 365
nm (i-line) light 7 (3.6 mW / c after transmission through the polarizing film)
m 2 ) to irradiate 900 mJ (FIG. 4).
【００３６】その後、前記化学吸着単分子膜４’中の直
鎖状炭素鎖の配向方向を調べると臨界表面エネルギーと
チルト角は変わらなかったが配向方向８は偏光方向１３
とほぼ平行方向に変化し、しかも配向ばらつきも予備配
向時より改善されていた（図５〜６）。図中、９は透明
電極を表わす。なお、このとき照射部の吸着分子の配向
方向を一方向に揃えるためには、ラビング方向と完全に
９０゜で交差するのではなく、多少、好ましくは数度以
上ずらす必要がある。この場合、最大、ラビング方向と
平行になるように偏光方向１３を合わせても良い。もし
万一完全に９０゜に交差させれば、個々の分子が２方向
に向いてしまう場合がある。Thereafter, when the orientation direction of the linear carbon chain in the chemisorption monomolecular film 4 'was examined, the critical surface energy and the tilt angle did not change, but the orientation direction 8 was changed to the polarization direction 13
, And the alignment variation was also improved from that at the time of preliminary alignment (FIGS. 5 to 6). In the figure, reference numeral 9 denotes a transparent electrode. In this case, in order to align the orientation direction of the adsorbed molecules in the irradiation part in one direction, it is necessary to shift the rubbing direction slightly, preferably several degrees or more, instead of completely intersecting the rubbing direction at 90 °. In this case, the polarization direction 13 may be adjusted so as to be at most parallel to the rubbing direction. If they cross completely at 90 °, individual molecules may be oriented in two directions.
【００３７】ここで、選択的に配向方向を変えたい場合
には、あらかじめ全面ラビングを行った後、偏光板にパ
ターン状のマスクを重ねて８００〜１２００ｍＪのエネ
ルギーで３６５ｎｍの波長の紫外線を照射すると、照射
された部分のみ配向方向が変化し同一面内の配向膜内で
パターン状に配向方向の異なる部分、すなわち、ラビン
グ方向５と偏光方向１３にそれぞれ沿って液晶が配向す
る部分を複数箇所設けることができた。さらに、所望の
マスクを偏光板に重ねて同様の条件で露光する工程を複
数回行うと、きわめて容易にパターン状に複数の配向方
向の異なる単分子膜状の液晶配向膜を作製できた。すな
わち、一つの絵素がマルチドメイン配向された液晶表示
装置を提供できた。Here, in order to selectively change the orientation direction, after rubbing the entire surface in advance, a polarizing plate is overlaid with a patterned mask and irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at an energy of 800 to 1200 mJ. A plurality of portions where the alignment direction changes only in the irradiated portion and the alignment direction differs in a pattern in the alignment film in the same plane, that is, a portion where the liquid crystal is aligned along the rubbing direction 5 and the polarization direction 13 are provided. I was able to. Furthermore, when a step of exposing a desired mask to a polarizing plate and performing exposure under the same conditions was performed a plurality of times, a plurality of monomolecular liquid crystal alignment films having different alignment directions could be formed very easily in a pattern. That is, a liquid crystal display device in which one picture element is multi-domain aligned was provided.
【００３８】本実施例では、洗浄用の水を含まない溶媒
として、アルキル基を含む炭化水素系のｎ−ヘキサンを
用いたが、これ以外にも、水を含まず界面活性剤を溶か
す溶媒ならどのような溶媒でも使用可能である。たとえ
ばこれ以外にも、フッ化炭素基、塩化炭素基またはシロ
キサン基を含む溶媒、例えば、フレオン１１３やクロロ
ホルムやヘキサメチルジシロキサン等をそれぞれ用いる
ことができた。In the present embodiment, a hydrocarbon-based n-hexane containing an alkyl group was used as a water-free solvent for washing. However, any other solvent that does not contain water and dissolves a surfactant can be used. Any solvent can be used. For example, in addition to this, a solvent containing a fluorocarbon group, a carbon chloride group, or a siloxane group, for example, Freon 113, chloroform, hexamethyldisiloxane, or the like could be used.
【００３９】（実施例２）実施例１に於て、炭素鎖やシ
ロキサン結合鎖を含む界面活性剤分子の化学吸着を行う
工程の前に、クロロシリル基を複数個含む化合物を溶か
して作製した吸着溶液を作り、ドライ雰囲気中で浸漬し
た。すると、基板表面に含まれた水酸基とクロロシリル
基を複数個含む化合物のクロロシリル基が脱塩酸反応し
た。その後、さらに水と反応させると残ったクロロシリ
ル基が水酸基に変化して、表面にＳｉＯＨ結合、すなわ
ち水酸基を多数含む化学吸着膜が形成された。(Example 2) In Example 1, before the step of chemically adsorbing a surfactant molecule containing a carbon chain or a siloxane bond chain, the adsorption prepared by dissolving a compound containing a plurality of chlorosilyl groups. A solution was made and immersed in a dry atmosphere. Then, the chlorosilyl group of the compound containing a plurality of hydroxyl groups and chlorosilyl groups contained in the substrate surface was subjected to a dehydrochlorination reaction. Thereafter, when the chlorosilyl group was further reacted with water, the remaining chlorosilyl group was changed to a hydroxyl group, and a chemically adsorbed film containing SiOH bonds, that is, a large number of hydroxyl groups, was formed on the surface.
【００４０】たとえば、クロル基を複数個含むシリル化
合物としてＳｉＣｌ4 を用いｎ−オクタンに溶かして吸
着液を作製し、乾燥雰囲気中で基板を浸漬すれば、表面
にはーＯＨ基が含まれているので、界面で脱塩酸反応が
生じ下記式（化５）及び／または（化６）が形成され、
クロロシラン分子１１が−ＳｉＯ−結合を介して基板表
面に固定される。For example, if SiCl 4 is used as a silyl compound containing a plurality of chloro groups and dissolved in n-octane to prepare an adsorbent, and the substrate is immersed in a dry atmosphere, the surface contains —OH groups. Therefore, a dehydrochlorination reaction occurs at the interface, and the following formulas (Formula 5) and / or (Formula 6) are formed,
Chlorosilane molecules 11 are fixed to the substrate surface via -SiO- bonds.
【００４１】[0041]
【化５】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化６】 Embedded image
【００４３】その後、非水系の溶媒例えばクロロホルム
で洗浄すると、基板と反応していない余分のＳｉＣｌ4
分子は除去される（図７）。さらに空気中に取りだし水
と反応させると、表面に下記式（化７）及び／または
（化８）で示される多数のＳｉＯＨ結合を含むシロキサ
ン単分子吸着膜１２が得られた（図８）。Thereafter, when the substrate is washed with a non-aqueous solvent such as chloroform, excess SiCl 4 not reacting with the substrate is obtained.
The molecules are removed (FIG. 7). Further, when taken out into the air and reacted with water, a siloxane monomolecular adsorption film 12 containing a large number of SiOH bonds represented by the following formulas (Formula 7) and / or (Formula 8) on the surface was obtained (FIG. 8).
【００４４】[0044]
【化７】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化８】 Embedded image
【００４６】なお、このとき非水系の溶媒例えばクロロ
ホルムで洗浄する工程を省けば、表面に多数のＳｉＯＨ
結合を含むポリシロキサン化学吸着膜が形成された。な
お、このときできたシロキサン単分子膜１２は基板とは
−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されているの
で剥がれることが無い。また、得られた単分子膜は表面
にＳｉＯＨ結合を数多く持つ。特に−ＯＨ基は、当初の
約２〜３倍程度の数が生成された。この状態での処理部
は、極めて親水性が高かった。そこで、この状態で、実
施例１と同様の界面活性剤を用い化学吸着工程を行う
と、図１と同様の界面活性剤が反応してなる炭素鎖を含
む化学吸着単分子膜が前記シロキサン単分子膜１２を介
してシロキサンの共有結合で化学結合した状態で約１．
５ｎｍの膜厚で形成された。このとき、界面活性剤の吸
着前の基材表面の吸着サイト（この場合はＯＨ基）は、
実施例１に比べて約２〜３倍程度と多いため、実施例１
の場合に比べより吸着分子密度を大きくできた。また、
処理部は親油性となった。At this time, if the step of washing with a non-aqueous solvent such as chloroform is omitted, a large number of SiOH
A polysiloxane chemisorption film containing bonds was formed. Since the siloxane monomolecular film 12 formed at this time is completely bonded to the substrate through a chemical bond of -SiO-, it does not peel off. Moreover, the obtained monomolecular film has many SiOH bonds on the surface. In particular, the number of the —OH groups was about two to three times the initial number. The treated part in this state had extremely high hydrophilicity. Therefore, in this state, when the chemical adsorption step is performed using the same surfactant as in Example 1, the chemically adsorbed monomolecular film containing the carbon chain formed by the reaction of the same surfactant as in FIG. In a state where the siloxane is chemically bonded by a covalent bond of siloxane via the molecular film 12, about 1.
It was formed with a thickness of 5 nm. At this time, the adsorption site (OH group in this case) on the substrate surface before the surfactant is adsorbed is
Since the number is about two to three times as large as that of the first embodiment, the first embodiment
The adsorbed molecular density could be made larger than in the case of. Also,
The treatment section became lipophilic.
【００４７】次に、この状態の基板を用い、引き上げ方
向とほぼ直交する方向にラビング方向が向くようにラビ
ングをおこなった。その後、前記化学吸着単分子膜中の
直鎖状炭素鎖の配向方向を調べると実施例１に比べチル
ト角は８６゜と多少大きくなっていたが配向方向はラビ
ング方向とほぼ平行に変化し、しかも配向ばらつきも改
善されていた。なお、このときの臨界表面エネルギーは
２８ｍＮ／ｍであった。Next, using the substrate in this state, rubbing was performed so that the rubbing direction was substantially perpendicular to the pulling direction. Thereafter, when the orientation direction of the linear carbon chain in the chemisorption monomolecular film was examined, the tilt angle was slightly larger at 86 ° as compared with Example 1, but the orientation direction changed almost parallel to the rubbing direction, In addition, the variation in orientation was also improved. The critical surface energy at this time was 28 mN / m.
【００４８】そこでこの状態の基板２枚を用い、化学吸
着膜が向かい合うように組み合わせて、配向方向がアン
チパラレルになるようにして２０ミクロンギヤップの液
晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；
メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入し
た液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対して
プレチルト角約４６゜で配向することが確認できた。Therefore, a liquid crystal cell having a 20-micron gap was assembled by using two substrates in this state and combining them so that the chemisorption films faced each other so that the alignment direction was anti-parallel. Then, a nematic liquid crystal (ZLI4792;
(Merck Co., Ltd.) was injected and the alignment state was confirmed. It was confirmed that the injected liquid crystal molecules were aligned with the substrate at a pretilt angle of about 46 ° along the chemically adsorbed molecules.
【００４９】なお、クロル基を複数個含むシリル化合物
として、前記ＳｉＣｌ4 以外に、例えば、Ｃｌ−（Ｓｉ
Ｃｌ2Ｏ）2−ＳｉＣｌ3、またはＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2
Ｃｌ2、さらに、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ
3（ｎは整数）が利用できた。As a silyl compound containing a plurality of chloro groups, other than the above-mentioned SiCl 4 , for example, Cl- (Si
Cl 2 O) 2 -SiCl 3 or SiHCl 3, SiH 2,
Cl 2 , and further, Cl- (SiCl 2 O) n -SiCl
3 (n is an integer) were available.
【００５０】（実施例３）実施例１に於て、化学吸着物
質としてＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3とＮＣ（ＣＨ3）2
（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3の代わりに、ＣｌＳｉ（ＣＨ3）2
ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ
ｌとＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3を１：０〜０：１の間
で混合して用いた場合、臨界表面エネルギーは混合比に
応じて３５ｍＮ／ｍから２１ｍＮ／ｍの範囲で制御でき
た。さらに、セルを組立同様の液晶を注入するとプレチ
ルト角は５度から８９度の範囲で制御できた。(Example 3) In Example 1, CH 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 and NC (CH 3 ) 2 were used as the chemical adsorbing substances.
Instead of (CH 2 ) 14 SiCl 3 , ClSi (CH 3 ) 2
OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 C
When 1 and CH 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 are used in a mixture of 1: 0 to 0: 1, the critical surface energy can be controlled in the range of 35 mN / m to 21 mN / m according to the mixing ratio. Was. Further, when the liquid crystal was injected as in the case of assembling the cell, the pretilt angle could be controlled in the range of 5 to 89 degrees.
【００５１】なお、直鎖状のシロキサン結合鎖を含んだ
ＣｌＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2
ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌと直鎖状の炭化水素鎖を含んだＣ
Ｈ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3を所望の比率で混合して用い
て被膜を作製すると、表面に下記式（化９）および（化
１０）で示される分子を混合比率に応じて含む化学吸着
単分子膜が得られた。Note that ClSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 containing a linear siloxane bond chain
OSi (CH 3 ) 2 Cl and C containing linear hydrocarbon chains
When a film is prepared by mixing H 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 at a desired ratio, a chemical adsorption containing molecules represented by the following formulas (Chem. 9) and (Chem. 10) on the surface according to the mixing ratio is obtained. A monolayer was obtained.
【００５２】[0052]
【化９】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化１０】 Embedded image
【００５４】（実施例４）実施例１に於て、化学吸着物
質としてＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3とＮＣ（ＣＨ3）2
（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3の代わりに、ＨＯＯＣ（ＣＨ2）
16Ｓｉ（ＯＣＨ3） 3とＢｒ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
を１：０〜０：１の間で混合して用い、化学吸着時に１
００℃で２時間還流した。この場合には、臨界表面エネ
ルギーは混合比に応じて５６ｍＮ／ｍから３１ｍＮ／ｍ
の範囲で制御できた。さらに、セルを組立後同様の液晶
を注入すると、液晶の配向方向はラビング方向で制御さ
れ、プレチルト角は０度から２７度の範囲で制御でき
た。(Example 4) In Example 1, the chemical adsorbate was used.
CH as qualityThree(CHTwo)14SiClThreeAnd NC (CHThree)Two
(CHTwo)14SiClThreeInstead of HOOC (CHTwo)
16Si (OCHThree) ThreeAnd Br (CHTwo)8Si (OCHThree)Three
Are used in a mixture of 1: 0 to 0: 1.
Reflux at 00 ° C. for 2 hours. In this case, the critical surface energy
Lugie is from 56 mN / m to 31 mN / m depending on the mixing ratio
Could be controlled within the range. After the cell is assembled, the same liquid crystal
The orientation of the liquid crystal is controlled by the rubbing direction.
The pretilt angle can be controlled from 0 to 27 degrees.
Was.
【００５５】（実施例５）実施例１に於て、化学吸着物
質としてＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3とＮＣ（ＣＨ3）2
（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3の代わりに、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ*ＨＣ
Ｈ3ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）10ＳｉＣｌ3（ただし、Ｃ*は
不整炭素）とＣＨ3ＳｉＣｌ3とを１：０〜１：２０の間
で混合して用い同様の配向膜を作製した。この場合に
は、臨界表面エネルギーは混合比に応じて３６ｍＮ／ｍ
から４１ｍＮ／ｍの範囲で制御できた。さらに、セルを
組立後同様の液晶を注入すると、液晶の配向方向はラビ
ング方向で制御され、プレチルト角は３度から０．１度
の範囲で制御できた。(Example 5) In Example 1, CH 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 and NC (CH 3 ) 2 were used as the chemical adsorbing substances.
Instead of (CH 2 ) 14 SiCl 3 , CH 3 CH 2 C * HC
H 3 CH 2 OCO (CH 2 ) 10 SiCl 3 ( however, C * is asymmetric carbon) and CH 3 SiCl 3 and 1: 0 to 1: was produced in the same manner as the alignment film used in a mixture at between 20. In this case, the critical surface energy is 36 mN / m depending on the mixing ratio.
To 41 mN / m. Furthermore, when the same liquid crystal was injected after the cell was assembled, the alignment direction of the liquid crystal was controlled by the rubbing direction, and the pretilt angle could be controlled in the range of 3 degrees to 0.1 degrees.
【００５６】（実施例６）次に、上記液晶配向膜を用い
て実際に液晶表示デバイスを製造しようとする場合の製
造プロセスについて図９を用いて説明する。Embodiment 6 Next, a manufacturing process in the case where a liquid crystal display device is actually manufactured using the liquid crystal alignment film will be described with reference to FIG.
【００５７】まず、図９に示すように、マトリックス状
に載置された第１の電極群２１とこの電極を駆動するト
ランジスター群２２を有する第１の基板２３上、および
第１の電極群と対向するように載置したカラーフィルタ
ー群２４と第２の電極２５を有する第２の基板２６上
に、実施例５と同様の手順にしたがって、調製した化学
吸着液を塗布し、臨界表面エネルギーが３６ｍＮ／ｍの
化学吸着単分子膜を作製した。First, as shown in FIG. 9, a first electrode group 21 mounted in a matrix and a first substrate 23 having a transistor group 22 for driving the electrodes, and a first electrode group 21 The prepared chemical adsorption liquid was applied to the second substrate 26 having the color filter group 24 and the second electrode 25 placed so as to face each other in accordance with the same procedure as in Example 5 to reduce the critical surface energy. A 36 mN / m chemisorbed monolayer was prepared.
【００５８】その後、実施例１と同様の条件で電極パタ
ーンと平行になるようにラビングを行った。その結果、
実施例５と同様に電極パターンに沿って直鎖状の炭化水
素基が再配向した臨界表面エネルギーが３７ｍＮ／ｍの
液晶配向膜２７が作製できた。次に、前記第１と第２の
基板２３、２６を電極が対向するように位置合わせして
スペーサー２８と接着剤２９でおよそ５ミクロンのギャ
ップで固定した。その後、前記第１と第２の基板に前記
ＴＮ液晶３０を注入した後、偏光板３１、３２を組み合
わせて表示素子を完成した。このとき注入された液晶の
プレチルト角は３度であった。Thereafter, rubbing was performed under the same conditions as in Example 1 so as to be parallel to the electrode pattern. as a result,
As in Example 5, a liquid crystal alignment film 27 having a critical surface energy of 37 mN / m in which linear hydrocarbon groups were re-oriented along the electrode pattern was produced. Next, the first and second substrates 23 and 26 were positioned so that the electrodes faced each other, and fixed with a spacer 28 and an adhesive 29 with a gap of about 5 μm. Then, after the TN liquid crystal 30 was injected into the first and second substrates, the display elements were completed by combining the polarizing plates 31 and 32. At this time, the pretilt angle of the injected liquid crystal was 3 degrees.
【００５９】この様なデバイスは、バックライト３３を
全面に照射しながら、ビデオ信号を用いて各々のトラン
ジスタを駆動することで矢印Ａの方向に映像を表示でき
た。 （実施例７）実施例６におけるラビング工程後、実施例
１と同様に前記偏光板に各々の画素を市松状に４分割す
るパターン状のマスクを重ねて露光する工程を１回行う
と、同一画素内でパターン状に配向方向の異なる部分を
４箇所設けることができた。そして、この配向膜を形成
した基板を用いると液晶表示装置の視野角を大幅に改善
できた。In such a device, an image can be displayed in the direction of arrow A by driving each transistor using a video signal while irradiating the backlight 33 to the entire surface. (Embodiment 7) After the rubbing step in Embodiment 6, as in Embodiment 1, a step of overlapping and exposing a pattern-like mask for dividing each pixel into four in a checkered manner on the polarizing plate and performing exposure once is the same. Four portions having different alignment directions could be provided in a pattern in the pixel. When the substrate on which the alignment film was formed was used, the viewing angle of the liquid crystal display device could be greatly improved.
【００６０】なお、上記実施例１では、露光に用いる光
として超高圧水銀灯のｉ線である３６５ｎｍの光を用い
たが、膜物質の光の吸収度合いに応じて４３６ｎｍ、４
０５ｎｍ、２５４ｎｍやＫｒＦエキシマレーザーで得ら
れる２４８ｎｍの光を用いることも可能である。特に、
２４８ｎｍや２５４ｎｍの光は大部分の物質に吸収され
易いためエネルギー配向効率が高い。In the first embodiment, light of 365 nm which is i-line of an ultra-high pressure mercury lamp was used as light for exposure.
It is also possible to use light of 248 nm obtained by 05 nm, 254 nm or KrF excimer laser. Especially,
Since the light of 248 nm or 254 nm is easily absorbed by most substances, the energy alignment efficiency is high.
【００６１】また、直鎖状炭化水素基またはシロキサン
結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキシシリル基ま
たはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性
剤として、分子端にシアノ基と他の一端にクロロシリル
基を含んだクロロシラン系界面活性剤とメチル基とクロ
ロシリル基を含んだクロロシラン系界面活性剤を混合し
て用いた、すなわち表面エネルギーの異なる膜となる２
種のクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた例を示
したが、本願発明ではこれらに限定されるものではな
く、表面エネルギーの異なる各種界面活性剤を組み合わ
せて、各種表面エネルギーの異なる配向膜を作製でき
た。例えば、以下に示したような炭化水素基の末端に３
フッ化炭素基（−ＣＦ3）、メチル基（−ＣＨ3）、ビニ
ル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基（−ＣＨ＝ＣＨ
−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重結合）、フェニ
ル基（−Ｃ6Ｈ5）、アリール基（−Ｃ6Ｈ4−）、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基を表
す、とくに炭素数１〜３の範囲のアルキル基が好まし
い。）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、
水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、カルボキ
シ基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
から選ばれる少なくとも一つの有機基、あるいは光学活
性を有する炭化水素基で置換されたクロロシラン系界面
活性剤が使用できた。As a silane-based surfactant containing a linear hydrocarbon group or a siloxane-bonded chain and a chlorosilyl group, or an alkoxysilyl group or an isocyanate silyl group, a cyano group at the molecular end and a chlorosilyl group at the other end. A mixture of chlorosilane-based surfactants containing chlorosilane-based surfactants and chlorosilane-based surfactants containing methyl and chlorosilyl groups was used, that is, films having different surface energies 2
Examples in which various kinds of chlorosilane-based surfactants are used in combination are shown. However, the present invention is not limited to these, and various surfactants having different surface energies are combined to form alignment films having different surface energies. Could be produced. For example, at the terminal of a hydrocarbon group as shown below, 3
Fluorocarbon group (-CF 3), a methyl group (-CH 3), a vinyl group (-CH = CH 2), allyl (-CH = CH
-), an acetylene group (carbon - triple bond of carbon), a phenyl group (-C 6 H 5), an aryl group (-C 6 H 4 -), a halogen atom, an alkoxy group (-OR; with R is an alkyl group Represents, in particular, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.), A cyano group (—CN), an amino group (—NH 2 ),
Hydroxyl group (-OH), carbonyl group (= CO), carboxy group (-COO-) and carboxyl group (-COOH)
A chlorosilane-based surfactant substituted with at least one organic group selected from the group consisting of, or a hydrocarbon group having optical activity, could be used.
【００６２】なお、Ｈａ（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3 （Ｈａは
塩素、臭素、ヨウ素、ふっ素等のハロゲン原子を表し、
ｎは整数で１〜２４が好ましい。）で示されるクロロシ
ラン系界面活性剤も使用できる。さらに下記の一般式で
示される化合物も使用できる。Incidentally, Ha (CH 2 ) n SiCl 3 (Ha represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, fluorine, etc.)
n is an integer and preferably 1 to 24. A chlorosilane-based surfactant represented by ()) can also be used. Further, compounds represented by the following general formula can also be used.
【００６３】(1) CH3(CH2)nSiCl3 （ｎは整数で０〜２
４が好ましい。） (2) CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSiCl3（ｐ，ｑは整数で０
〜１０が好ましい。） (3) CH3COO(CH2)mSiCl3（ｍは整数で７〜２４が好まし
い。） (4) C6H6(CH2)nSiCl3（ｎは整数で０〜２４が好まし
い。） (5) CN(CH2)nSiCl3（ｎは整数で０〜２４が好まし
い。） (6) Cl3Si(CH2)nSiCl3（ｎは整数で３〜２４が好まし
い。） (7) Cl3Si(CH2)2(CF2)n(CH2)2SiCl3（ｎは整数で１〜１
０が好ましい。）(1) CH 3 (CH 2 ) n SiCl 3 (n is an integer of 0 to 2)
4 is preferred. (2) CH 3 (CH 2 ) p Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) q SiCl 3 (p and q are integers of 0)
To 10 are preferred. ) (3) CH 3 COO ( CH 2) m SiCl 3 (m is 7-24 in integer preferred.) (4) C 6 H 6 (CH 2) n SiCl 3 (n is 0-24 preferably an integer (5) CN (CH 2 ) n SiCl 3 (n is an integer of preferably 0 to 24) (6) Cl 3 Si (CH 2 ) n SiCl 3 (n is an integer of 3 to 24 is preferable) (7) Cl 3 Si (CH 2 ) 2 (CF 2 ) n (CH 2 ) 2 SiCl 3 (n is an integer of 1 to 1
0 is preferred. )
【００６４】さらにクロロシラン系界面活性剤以外に、
以下に示したようなアルコキシシリル基またはイソシア
ネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤が使用でき
た。 (8) Ha(CH2)nSi(OCH3)3（Ｈａは塩素、臭素、ヨウ素、
ふっ素等のハロゲン原子を表し、ｎは整数で１〜２４が
好ましい。） (9) CH3(CH2)nSi(NCO)3（ｎは整数で０〜２４が好まし
い。） (10) CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSi(OCH3)3（ｐ，ｑは整
数で０〜１０が好ましい。） (11) HOOC(CH2)mSi(OCH3)3（ｍは整数で７〜２４が好ま
しい。） (12) H2N(CH2)mSi(OCH3)3（ｍは整数で７〜２４が好ま
しい。） (13) C6H6(CH2)nSi(NCO)3（ｎは整数で０〜２４が好ま
しい。） (14) CN(CH2)nSi(OC2H5)3（ｎは整数で０〜２４が好ま
しい。）Further, in addition to the chlorosilane-based surfactant,
The following silane-based surfactants containing an alkoxysilyl group or an isocyanate silyl group could be used. (8) Ha (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 (Ha is chlorine, bromine, iodine,
Represents a halogen atom such as fluorine, and n is preferably an integer of 1 to 24. (9) CH 3 (CH 2 ) n Si (NCO) 3 (n is preferably an integer of 0 to 24) (10) CH 3 (CH 2 ) p Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) q Si (OCH 3 ) 3 (p and q are preferably integers of 0 to 10.) (11) HOOC (CH 2 ) m Si (OCH 3 ) 3 (m is preferably an integer of 7 to 24) (12) H 2 n (CH 2) m Si (OCH 3) 3 (m is 7-24 in integer preferred.) (13) C 6 H 6 (CH 2) n Si (NCO) 3 (n is an integer 0 to 24 (14) CN (CH 2 ) n Si (OC 2 H 5 ) 3 (n is an integer and preferably 0 to 24)
【００６５】より具体的には下記の化合物も使用でき
る。 (1) Br(CH2)8SiCl3 (2) CH2=CH(CH2)17SiCl3 (3) CH3(CH2)8-CO-(CH2)10SiCl3 (4) CH3(CH2)5-COO-(CH2)10SiCl3 (5) CH3(CH2)8-Si(CH3)2-(CH2)10SiCl3 (6) CH3(CH2)17SiCl3 (7) CH3(CH2)5Si(CH3)2(CH2)8SiCl3 (8) CH3COO(CH2)14SiCl3 (9) C6H6(CH2)8SiCl3 (10) CN(CH2)14SiCl3 (11) Cl3Si(CH2)8SiCl3 (12) Cl3Si(CH2)2(CF2)4(CH2)2SiCl3 (13) Cl3Si(CH2)2(CF2)6(CH2)2SiCl3 (14) CF3CF2(CF2)7(CH2)2SiCl3 (15) (CF3)2CHO(CH2)15Si(CH3)2Cl (16) CF3CF2(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3 (17) CF3(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3 (18) CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3 (19) CF3COO(CH2)15SiCH3Cl2 (20) CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3 (21) CH3CH2CHC*H3CH2OCO(CH2)10SiCl3 (Ｃ*は光学活性
の不整炭素を示す。) (22) CH3CH2CHC*H3CH2OCOC6H6OCO6H6O(CH2)5SiCl3 (23) 下記式（化１１）で示される化合物More specifically, the following compounds can be used. (1) Br (CH 2 ) 8 SiCl 3 (2) CH 2 = CH (CH 2 ) 17 SiCl 3 (3) CH 3 (CH 2 ) 8 -CO- (CH 2 ) 10 SiCl 3 (4) CH 3 (CH 2 ) 5 -COO- (CH 2 ) 10 SiCl 3 (5) CH 3 (CH 2 ) 8 -Si (CH 3 ) 2- (CH 2 ) 10 SiCl 3 (6) CH 3 (CH 2 ) 17 SiCl 3 (7) CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 8 SiCl 3 (8) CH 3 COO (CH 2 ) 14 SiCl 3 (9) C 6 H 6 (CH 2 ) 8 SiCl 3 (10) CN (CH 2 ) 14 SiCl 3 (11) Cl 3 Si (CH 2 ) 8 SiCl 3 (12) Cl 3 Si (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 SiCl 3 ( 13) Cl 3 Si (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (14) CF 3 CF 2 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (15) (CF 3 ) 2 CHO (CH 2 ) 15 Si (CH 3 ) 2 Cl (16) CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 (17) CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (18) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (19) CF 3 COO ( CH 2 ) 15 SiCH 3 Cl 2 (20) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (21) CH 3 CH 2 CHC * H 3 CH 2 OCO (CH 2 ) 10 SiCl 3 (C * is shows the asymmetric carbon of the optically active.) (22) CH 3 CH 2 CHC * H 3 CH 2 OCOC 6 H 6 OCO 6 H 6 O (CH 2) 5 SiCl 3 (23) the following formula (formula 1 Compounds represented by)
【００６６】[0066]
【化１１】 Embedded image
【００６７】(24) 下記式（化１２）で示される化合物(24) Compound represented by the following formula (Formula 12)
【００６８】[0068]
【化１２】 Embedded image
【００６９】[0069]
【００７０】また、シロキサン結合鎖とクロロシリル
基、またはアルコキシシラン基またはイソシアネートシ
ラン基を含む以下のものが使用できた。この場合も、高
度に配向した膜が得られた。 (25) ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl (26) Cl3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSiC
l3 The following compounds containing a siloxane bonding chain and a chlorosilyl group, or an alkoxysilane group or an isocyanatesilane group could be used. Also in this case, a highly oriented film was obtained. (25) ClSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 Cl (26) Cl 3 SiOSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSiC
l 3
【００７１】[0071]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、電
極を形成した基板を、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を
含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるい
は一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少な
くとも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製
した化学吸着液に接触させ、前記吸着液中の界面活性剤
分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を
基板表面に一端で結合固定する工程と、ラビング工程を
用いることにより、従来のものに比べて格段に均一で薄
く、注入される液晶の配向方向はラビング方向で制御さ
れ、プレチルト角度は単分子膜の表面エネルギーで制御
された新規な配向膜を提供できる効果がある。As described above, according to the present invention, according to the present invention, a substrate on which an electrode is formed is provided with a carbon chain or a siloxane bond chain, and the surface energy of the coating is applied to the terminal or a part of the carbon chain or the siloxane bond chain. Contacting a chemically adsorbed liquid prepared using a silane-based surfactant containing at least one functional group to be controlled, and chemically reacting the surfactant molecules in the adsorbed liquid with the substrate surface; By using a rubbing step and a step of bonding and fixing the liquid crystal to the substrate surface at one end, the orientation of the injected liquid crystal is controlled by the rubbing direction, and the pretilt angle is a single molecule. There is an effect that a novel alignment film controlled by the surface energy of the film can be provided.
【００７２】また、ラビング工程後に、偏光板にパター
ン状のマスクを重ねて露光する工程を複数回行うと、同
一面内の配向膜内でパターン状の配向方向のみ異なる部
分を複数箇所設けることができ、従来のようなラビング
では難しかった個々の画素の配向が複数種に分割された
マルチドメインの液晶表示装置を効率良く合理的に作製
できる。Further, after the rubbing step, if a step of superposing a pattern mask on the polarizing plate and performing exposure is performed a plurality of times, it is possible to provide a plurality of portions in the alignment film on the same plane which differ only in the pattern alignment direction. It is possible to efficiently and rationally manufacture a multi-domain liquid crystal display device in which the alignment of individual pixels is divided into a plurality of types, which has been difficult with conventional rubbing.
【００７３】さらにまた、このような配向膜は、基板表
面に共有結合を介して強固に結合されているため、極め
て高信頼な液晶表示装置を提供できる。Further, since such an alignment film is firmly bonded to the substrate surface through a covalent bond, an extremely reliable liquid crystal display device can be provided.
【００７４】なお、吸着形成された配向膜は、特定の表
面エネルギーを有する液晶例えばネマティック液晶や強
誘電液晶を結合組み込むことも可能なため、配向方向お
よびチルト角の制御のみならず配向規制力の大きな配向
膜を効率良く合理的に作製できる。Since the alignment film formed by adsorption can incorporate a liquid crystal having a specific surface energy, for example, a nematic liquid crystal or a ferroelectric liquid crystal, not only the control of the alignment direction and the tilt angle but also the control of the alignment control force can be performed. A large alignment film can be efficiently and rationally manufactured.
【図１】 本発明の実施例１における単分子膜状の液晶
配向膜作製に用いる化学吸着工程を説明するための断面
概念図。FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view for explaining a chemical adsorption step used for producing a monomolecular liquid crystal alignment film in Example 1 of the present invention.
【図２】 本発明の実施例１の単分子膜状の液晶配向膜
作製の洗浄工程を説明するための断面概念図。FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view for explaining a cleaning step for producing a monomolecular liquid crystal alignment film in Example 1 of the present invention.
【図３】 本発明の実施例１の溶媒洗浄後の単分子膜状
の液晶配向膜内の分子配向状態を説明するために断面を
分子レベルまで拡大した概念図。FIG. 3 is a conceptual diagram in which a cross section is enlarged to a molecular level in order to explain a molecular alignment state in a monomolecular liquid crystal alignment film after solvent washing in Example 1 of the present invention.
【図４】 本発明の実施例１の光露光により吸着された
分子を再配向させるために用いた露光工程の概念図。FIG. 4 is a conceptual diagram of an exposure step used to reorient molecules adsorbed by light exposure according to the first embodiment of the present invention.
【図５】 本発明の実施例１の光配向後の単分子膜状の
液晶配向膜内の分子配向状態を説明するための概念図。FIG. 5 is a conceptual diagram for explaining a molecular alignment state in a monomolecular liquid crystal alignment film after photo-alignment of Example 1 of the present invention.
【図６】 本発明の実施例１の光配向後の化学吸着単分
子膜の分子配向状態を説明するために断面を分子レベル
まで拡大した概念図。FIG. 6 is a conceptual diagram in which a cross section is enlarged to a molecular level in order to explain a molecular alignment state of a chemically adsorbed monomolecular film after photo-alignment of Example 1 of the present invention.
【図７】 本発明の実施例２におけるクロロシラン単分
子膜の形成された状態（空気中の水分との反応前）を説
明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。FIG. 7 is a conceptual cross-sectional view enlarged to a molecular level to explain a state in which a chlorosilane monomolecular film is formed (before reaction with moisture in the air) in Example 2 of the present invention.
【図８】 本発明の実施例２におけるシロキサン単分子
膜の形成された状態を説明するために分子レベルまで拡
大した断面概念図。FIG. 8 is a conceptual cross-sectional view enlarged to a molecular level for explaining a state in which a siloxane monomolecular film is formed in Example 2 of the present invention.
【図９】 本発明の実施例３において液晶表示装置製造
を説明するための断面概念図。FIG. 9 is a conceptual cross-sectional view for explaining the production of a liquid crystal display device in Embodiment 3 of the present invention.
１ 基板 ２ 化学吸着液 ３ 洗浄用非水系溶媒 ４ １次配向された化学吸着単分子膜 ４´ 再配向された化学吸着単分子膜 ５ ラビング方向 ６ 偏光膜 ７ 照射光 ８ 再配向方向 ９ 透明電極 １１ クロロシラン分子 １２ シロキサン単分子膜 １３ 偏光方向 ２１ 第１の電極群 ２２ トランジスタ群 ２３ 第１の基板 ２４ カラーフィルター群 ２５ 第２の電極 ２６ 第２の基板 ２７ 液晶配向膜 ２８ スペーサー ２９ 接着剤 ３０ 液晶 ３１，３２ 偏光板 ３３ バックライト DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Chemical adsorption liquid 3 Non-aqueous solvent for cleaning 4 Primary-oriented chemically-adsorbed monomolecular film 4 'Re-oriented chemically-adsorbed monomolecular film 5 Rubbing direction 6 Polarizing film 7 Irradiation light 8 Re-orientation direction 9 Transparent electrode Reference Signs List 11 chlorosilane molecule 12 siloxane monomolecular film 13 polarization direction 21 first electrode group 22 transistor group 23 first substrate 24 color filter group 25 second electrode 26 second substrate 27 liquid crystal alignment film 28 spacer 29 adhesive 30 liquid crystal 31, 32 Polarizer 33 Backlight
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年５月２８日[Submission date] May 28, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 液晶配向膜とその製造方法およびそれ
を用いた液晶表示装置とその製造方法Patent application title: Liquid crystal alignment film, method of manufacturing the same, liquid crystal display device using the same, and method of manufacturing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向膜とその
製造方法およびそれを用いた液晶表示装置とその製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、テレビジョン
（ＴＶ）画像やコンピュータ画像等を表示する液晶を用
いた平面表示パネルに用いる液晶配向膜およびその製造
方法およびそれを用いた液晶表示装置とその製造方法に
関するものである。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a liquid crystal alignment film, a method of manufacturing the same, a liquid crystal display device using the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment film used for a flat display panel using a liquid crystal for displaying a television (TV) image, a computer image, and the like, a method for manufacturing the same, a liquid crystal display device using the same, and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、カラー液晶表示パネルは、マトリ
ックス状に配置された対向電極を形成した２つの基板の
間にポリビニルアルコールやポリイミド樹脂溶液をスピ
ナー等で回転塗布して形成しラビングした液晶配向膜を
介して液晶を封入した装置が一般的であった。2. Description of the Related Art Conventionally, a color liquid crystal display panel is formed by rubbing a polyvinyl alcohol or polyimide resin solution between two substrates having opposed electrodes formed in a matrix by spin coating with a spinner or the like. A device in which liquid crystal is sealed through a film has been generally used.
【０００３】例えば、予め第１のガラス基板上に画素電
極を持った薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成し
たものと、第２のガラス基板上に複数個の赤青緑のカラ
ーフィルターが形成されさらにその上に共通透明電極が
形されたもの、それぞれの電極面にポリビニルアルコー
ルやポリイミド溶液をスピナーを用いて塗布して被膜形
成した後、ラビングを行なって液晶配向膜を形成し、ス
ペーサーを介して任意のギャップで対向するように接着
組み立てた後、液晶（ツイストネマチック（ＴＮ）等）
を注入しパネル構造を形成した後、パネルの裏表に偏光
板を設置し、裏面よりバックライトを照射しながら、Ｔ
ＦＴを動作させカラー画像を表示するデバイスが知られ
ている。For example, a thin film transistor (TFT) array having pixel electrodes is formed on a first glass substrate in advance, and a plurality of red-blue-green color filters are formed on a second glass substrate. A common transparent electrode is formed on the surface, and a polyvinyl alcohol or polyimide solution is applied to each electrode surface using a spinner to form a film, then rubbed to form a liquid crystal alignment film, and optionally via a spacer. Liquid crystal (twisted nematic (TN), etc.)
Is injected to form a panel structure, polarizing plates are installed on the front and back of the panel, and T
A device that operates an FT to display a color image is known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
配向膜の作成は、ポリビニルアルコールやポリイミド樹
脂を有機溶媒に溶解させ回転塗布機などを用いて塗膜形
成した後、フェルト布等を用いてラビングを行なう方法
が用いられていたため、膜厚を全面にわたり均一にする
のは難しく、また厚さを薄くするのには限界があり、液
晶表示素子を作成し使用時表示むらがでたり、表示焼き
付きがでたり、駆動電圧が高くなる等大きな問題があっ
た。However, the conventional method of forming an alignment film involves dissolving polyvinyl alcohol or a polyimide resin in an organic solvent, forming a coating film using a spin coater or the like, and then rubbing using a felt cloth or the like. It is difficult to make the film thickness uniform over the entire surface, and there is a limit to making the thickness thinner. There were major problems such as burnout and an increase in drive voltage.
【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、液晶表示パネルにおいて使用される配向膜であり、
厚みはナノメータレベルできわめて薄く、液晶の配向方
向はラビングにより制御され、液晶のプレチルト角度は
配向膜の臨界表面エネルギーを制御することにより制御
された液晶用配向膜を高能率で均一性よく提供できる方
法およびそれを用いた表示素子を製造する方法を提供す
ることを目的とする。[0005] The present invention is directed to an alignment film used in a liquid crystal display panel to solve the above-mentioned conventional problems.
The thickness is extremely thin at the nanometer level, the alignment direction of the liquid crystal is controlled by rubbing, and the pretilt angle of the liquid crystal is controlled by controlling the critical surface energy of the alignment film to provide a liquid crystal alignment film with high efficiency and uniformity. An object of the present invention is to provide a method and a method for manufacturing a display element using the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明では、あらかじめ所望の電極を形成した基板
表面に形成された単分子膜状の被膜であり、前記被膜を
構成する分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、
前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは一部
に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも
一つ含んでいる単分子膜状の被膜を作製した後、ラビン
グすることにより、従来のものに比べて格段に均一で薄
く、注入される液晶のプレチルト角度を制御でき、且つ
液晶を任意の方向に配向させ得る機能を有する新規な配
向膜を提供する。In order to achieve the above object, the present invention provides a monomolecular film formed on the surface of a substrate on which a desired electrode has been previously formed, wherein the molecules constituting the film are carbon. Chain or siloxane linking chain,
After producing a monomolecular film-like film containing at least one functional group controlling the surface energy of the film at the terminal or a part of the carbon chain or the siloxane bond chain, by rubbing, The present invention provides a novel alignment film which is extremely uniform and thin, has a function of controlling the pretilt angle of the injected liquid crystal, and has a function of aligning the liquid crystal in an arbitrary direction.
【０００７】このとき、被膜を構成する分子として臨界
表面エネルギーの異なる複数種のシリコン系界面活性剤
を混合して用い、固定された被膜が所望の臨界表面エネ
ルギー値になるよう組成を制御すると注入された液晶の
プレチルト角を任意に制御する上で都合がよい。At this time, a plurality of types of silicon-based surfactants having different critical surface energies are mixed and used as molecules constituting the coating, and the composition is controlled so that the fixed coating has a desired critical surface energy value. This is convenient for arbitrarily controlling the pretilt angle of the liquid crystal.
【０００８】また、単分子膜の表面エネルギーを制御す
る官能基として、３フッ化炭素基（−ＣＦ3）、メチル
基（−ＣＨ3）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基
（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重
結合）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5）、フェニレン基（−Ｃ
6Ｈ4−）、ハロゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒは
アルキル基を表す、とくに炭素数１〜３の範囲のアルキ
ル基が好ましい。）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基
（−ＮＨ2）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝Ｃ
Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも一つの有機基を
用いると臨界表面エネルギーの制御を容易に行える。Further, as a functional group for controlling the surface energy of the monomolecular film, a carbon trifluoride group (—CF 3 ), a methyl group (—CH 3 ), a vinyl group (—CH ＝ CH 2 ), an allyl group ( —CH ＝ CH—), acetylene group (carbon-carbon triple bond), phenyl group (—C 6 H 5 ), phenylene group (—C
6 H 4 —), a halogen atom, an alkoxy group (—OR; R represents an alkyl group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), a cyano group (—CN), and an amino group (—NH 2 ), hydroxyl group (-OH), carbonyl group (= C
When at least one organic group selected from O), a carboxy group (—COO—), and a carboxyl group (—COOH) is used, the critical surface energy can be easily controlled.
【０００９】さらに、被膜を構成する分子の末端にＳｉ
を含ませておくことにより、基板表面への分子の固定が
きわめて容易になる。さらにまた、被膜の臨界表面エネ
ルギーを１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間で所望の値に
制御しておくことにより、注入する液晶のプレチルト角
を０〜９０度の範囲で任意に制御できる。Furthermore, Si is added to the terminal of the molecule constituting the film.
Incorporation of this makes it extremely easy to fix molecules to the substrate surface. Furthermore, by controlling the critical surface energy of the coating to a desired value between 15 mN / m and 56 mN / m, the pretilt angle of the injected liquid crystal can be arbitrarily controlled within the range of 0 to 90 degrees.
【００１０】一方、このような配向膜は、電極を形成し
た基板を、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み且つ前
記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは一部に
被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一
つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製した化学
吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板
表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に
一端で結合固定する工程と、表面をラビングする工程を
行うことにより製造できる。[0010] On the other hand, such an alignment film comprises a substrate on which an electrode is formed, a functional group containing a carbon chain or a siloxane bonding chain, and a terminal or part of the carbon chain or the siloxane bonding chain for controlling the surface energy of the coating. Is brought into contact with a chemical adsorption solution prepared using a silane-based surfactant containing at least one of the above, and the surfactant molecules in the adsorption solution are chemically reacted with the substrate surface so that the surfactant molecules are attached to the substrate surface at one end. It can be manufactured by performing a step of bonding and fixing by a method and a step of rubbing the surface.
【００１１】また、界面活性剤として直鎖状炭素鎖また
はシロキサン結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキ
シシリル基またはイソシアネートシリル基を含むシラン
系の界面活性剤を用いると単分子膜状の被膜を製造する
上で都合がよい。Further, linear carbon chain or siloxane bond chains and chlorosilyl groups as surfactants, or alkoxysilyl Lil groups or isocyanate sheet using a silane-based surfactant comprising Lil group and a monomolecular film-like coating It is convenient for manufacturing.
【００１２】さらに、界面活性剤として臨界表面エネル
ギーの異なる複数種のシリコン系界面活性剤を混合して
用いれば、被膜の臨界表面エネルギーをより細かく制御
でき、液晶のプレチルト角度を精度良く制御する上で都
合がよい。Further, when a mixture of a plurality of types of silicon surfactants having different critical surface energies is used as the surfactant, the critical surface energy of the coating film can be more finely controlled, and the pretilt angle of the liquid crystal can be controlled more precisely. It is convenient.
【００１３】さらにまた、炭素鎖またはシロキサン結合
鎖の末端または主鎖内、あるいは側鎖に３フッ化炭素基
（−ＣＦ3）、メチル基（−ＣＨ3）、ビニル基（−ＣＨ
＝ＣＨ2）、アリル基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン
基（炭素−炭素の３重結合）、フェニル基（−Ｃ
6Ｈ5）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ハロゲン原子、
アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基を表す、とくに
炭素数１〜３の範囲のアルキル基が好ましい。）、シア
ノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、水酸基（−Ｏ
Ｈ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、カルボキシ基（−ＣＯ
Ｏ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選ばれる
少なくとも一つの有機基を組み込むことで被膜の臨界表
面エネルギーをより細かく制御できる。Furthermore, a carbon trifluoride group (—CF 3 ), a methyl group (—CH 3 ), a vinyl group (—CH 3 )
ＣＨCH 2 ), allyl group (—CH ＝ CH—), acetylene group (carbon-carbon triple bond), phenyl group (—C
6 H 5), a phenylene group (-C 6 H 4 -), a halogen atom,
An alkoxy group (—OR; R represents an alkyl group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), a cyano group (—CN), an amino group (—NH 2 ), and a hydroxyl group (—O
H), carbonyl group (= CO), carboxy group (-CO
By incorporating at least one organic group selected from O-) and a carboxyl group (-COOH), the critical surface energy of the coating can be more finely controlled.
【００１４】また、界面活性剤分子を基板表面に一端で
結合固定する工程の後に、有機溶剤で洗浄して、さらに
所望の方向に基板を立てて液切りを行い、液切り方向に
前記固定された分子を予備配向させる工程を行うこと
で、注入した液晶の配向方向をより均一に制御できる。After the step of binding and fixing the surfactant molecules to the surface of the substrate at one end, the substrate is washed with an organic solvent, the substrate is set up in a desired direction, and the liquid is drained. By performing the step of pre-aligning the molecules, the alignment direction of the injected liquid crystal can be controlled more uniformly.
【００１５】また、単分子膜を任意の方向にラビングし
て前記配向された分子を所望の方向に配向させた後、偏
光板にパターン状のマスクを重ねて露光する工程を行
い、同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異な
る部分を複数箇所設けることで、デバイスの表示性能を
より向上できる。After the monomolecular film is rubbed in an arbitrary direction to orient the oriented molecules in a desired direction, a patterning mask is superposed on the polarizing plate and exposed to light. The display performance of the device can be further improved by providing a plurality of portions of the pattern having different alignment directions in the alignment film.
【００１６】さらにまた、界面活性剤として直鎖状炭素
鎖またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基またはイソ
シアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用
い、洗浄有機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒
を用いることで、より欠陥の少ない単分子膜状の液晶配
向膜を提供できる。[0016] Further, the silane-based surfactant comprising linear carbon chain or siloxane bond chains and chlorosilyl groups or isocyanate silyl group used as the surfactant, does not contain water as a washing organic solvent non-aqueous organic By using a solvent, a monomolecular liquid crystal alignment film having fewer defects can be provided.
【００１７】このとき、非水系の有機溶媒として、アル
キル基、フッ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサ
ン基を含む溶媒を用いると液切りに都合がよい。界面活
性剤分子を一端で固定する工程の前に、多数のＳｉＯＨ
基を含む被膜を形成する工程を行い、この膜を介して単
分子膜状の被膜を形成、ラビングすることで、より密度
の高い単分子膜状の液晶配向膜を提供できる。At this time, if a solvent containing an alkyl group, a fluorocarbon group, a carbon chloride group or a siloxane group is used as the non-aqueous organic solvent, it is convenient to drain the liquid. Prior to the step of immobilizing the surfactant molecules at one end, a number of SiOH
The step of forming a film containing a group is performed, and a monomolecular film-like film is formed and rubbed through this film, whereby a higher-density monomolecular film-like liquid crystal alignment film can be provided.
【００１８】さらに、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を
含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるい
は一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少な
くとも一つ含んでいる分子で構成された単分子膜状の被
膜がラビングされ、液晶用の配向膜として２つの対向さ
せる電極の形成された基板表面の少なくとも一方の基板
の電極側表面に直接または他の被膜を介して間接に形成
されており、液晶が前記２つの対向する電極に前記配向
膜を介して挟まれている液晶表示装置を作製することに
より、厚みはナノメータレベルできわめて薄く、液晶の
配向方向はラビングにより制御され、液晶のプレチルト
角度は配向膜の臨界表面エネルギーを制御することによ
り制御された液晶用配向膜を有する液晶表示装置を提供
できる。Further, a monomolecule comprising a molecule containing a carbon chain or a siloxane-bonded chain, and having at least one functional group for controlling the surface energy of the coating at a terminal or a part of the carbon chain or the siloxane-bonded chain. A film-like coating is rubbed, and is formed directly or indirectly via another coating on the electrode side surface of at least one of the substrate surfaces on which two opposed electrodes are formed as an alignment film for liquid crystal, By manufacturing a liquid crystal display device in which liquid crystal is sandwiched between the two opposing electrodes via the alignment film, the thickness is extremely thin at the nanometer level, the alignment direction of the liquid crystal is controlled by rubbing, and the pretilt angle of the liquid crystal is controlled. Can provide a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film controlled by controlling the critical surface energy of the alignment film.
【００１９】なお、対向させる２つの電極の形成された
基板表面にそれぞれ前記被膜を配向膜として形成してお
くとよりコントラストの高い液晶表示装置を提供でき
る。また、基板表面の被膜にパターン状の配向方向の異
なる部分を複数箇所作り込んでおくと表示視野角を大幅
に改良できて好都合である。It is to be noted that a liquid crystal display device having a higher contrast can be provided by forming the coatings as alignment films on the surface of the substrate on which the two electrodes facing each other are formed. In addition, it is convenient to form a plurality of portions of the pattern having different orientations in the coating on the surface of the substrate since the viewing angle can be greatly improved.
【００２０】さらに、対向する電極が片方の基板表面に
それぞれ形成されている面内スイッチ（ＩＰＳ）タイプ
の表示素子にも有効に利用可能である。Further, the present invention can be effectively used for an in-plane switch (IPS) type display element in which opposing electrodes are formed on one substrate surface.
【００２１】一方、このような表示素子の製造には、あ
らかじめマトリックス状に載置された第１の電極群を有
する第１の基板を直接または任意の薄膜を形成した後、
炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、前記炭素鎖また
はシロキサン結合鎖の末端あるいは一部に被膜の表面エ
ネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでいる
シラン系界面活性剤を用いて作製した化学吸着液に接触
させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学
反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固
定する工程と、有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基
板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分
子を予備配向させる工程と、表面をラビングする工程
と、前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基
板、または第２の電極叉は電極群を有する第２の基板
を、電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わ
せして接着固定する工程と、前記第１と第２の基板の間
に所定の液晶を注入する工程を用いると表示特性に優れ
た液晶表示装置を効率よく製造できる。On the other hand, to manufacture such a display element, a first substrate having a first electrode group placed in a matrix in advance is formed directly or after an arbitrary thin film is formed.
Chemisorption prepared using a silane-based surfactant containing a carbon chain or a siloxane-bonded chain, and having at least one functional group that controls the surface energy of the coating at the terminal or a part of the carbon chain or the siloxane-bonded chain A step of bringing the surfactant molecules in the adsorbed solution into contact with a liquid to chemically react the surfactant molecules with the substrate surface and bonding and fixing the surfactant molecules to the substrate surface at one end, and further washing the organic solvent with the substrate in a desired direction. A step of pre-orienting the fixed molecules in a liquid draining direction by performing vertical drainage, a step of rubbing the surface, and a first substrate and a second substrate or a second substrate having the first electrode group. A step of aligning and bonding a second substrate having the electrodes or the electrode group with the electrode surface inside and maintaining a predetermined gap, and a predetermined liquid crystal between the first and second substrates. Inject Degree can be produced efficiently and the liquid crystal display device having excellent display characteristics used.
【００２２】さらに、ラビングして前記結合された界面
活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方
向に揃える工程の後、偏光板にパターン状のマスクを重
ねて露光する工程を行うことより、同一面内の配向膜内
でパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所設ける
と、マルチドメイン配向した液晶表示装置を効率よく提
供できる。Further, after the step of rubbing and aligning the direction of the bonded surfactant molecules in a specific direction with a desired inclination, a step of exposing a polarizing plate with a patterned mask is performed. When a plurality of portions having different pattern-like orientation directions are provided in an orientation film in the same plane, a liquid crystal display device with multi-domain orientation can be efficiently provided.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明では、少なくとも、電極を
形成した基板を、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含
み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは
一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なく
とも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製し
た化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子
と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板
表面に一端で結合固定する工程と表面をラビングする工
程とを用いて、所望の電極を形成した基板表面に形成さ
れた単分子膜状の被膜であり、且つ前記被膜を構成する
分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、前記炭素
鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは一部に被膜の
表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含ん
でおり、かつラビング方向に沿って液晶の配向規制力を
有する液晶配向膜を提供する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, at least a substrate on which an electrode is formed is provided with a carbon chain or a siloxane-bonded chain, and a terminal or a part of the carbon chain or the siloxane-bonded chain for controlling the surface energy of the coating. Contacting a chemically adsorbed liquid prepared using a silane-based surfactant containing at least one group to cause a chemical reaction between the surfactant molecules in the adsorbed liquid and the substrate surface, so that the surfactant molecules are attached to the substrate surface. Using a step of bonding and fixing at one end and a step of rubbing the surface, a monomolecular film-like film formed on the substrate surface on which the desired electrode is formed, and the molecules constituting the film are carbon chains or siloxane. A binding chain, at least one of the functional groups controlling the surface energy of the coating at the terminal or a part of the carbon chain or the siloxane binding chain, and Rabin Along a direction to provide a liquid crystal alignment film having an alignment regulating force of the liquid crystal.
【００２４】また，あらかじめマトリックス状に載置さ
れた第１の電極群を有する第１の基板を直接または任意
の薄膜を形成した後、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を
含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるい
は一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少な
くとも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製
した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分
子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基
板表面に一端で結合固定する工程と、有機溶剤で洗浄後
さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い液切り方
向に前記固定された分子を予備配向させる工程と、任意
の方向にラビングを行いさらに配向を制御する工程と、
前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基板、ま
たは第２の電極叉は電極群を有する第２の基板を、電極
面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接
着固定する工程と、前記第１と第２の基板の間に所定の
液晶を注入する工程とを用いて、 炭素鎖またはシロキ
サン結合鎖 を含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合
鎖の末端あるいは一部に被膜の表面エネルギーを制御す
る官能基を少なくとも一つ含んでいる分子で構成された
被膜が、液晶用の配向膜として２つの対向させる電極の
形成された基板表面の少なくとも一方の基板の電極側表
面に直接または他の被膜を介して間接に形成されてお
り、且つ液晶が前記２つの対向する電極に前記配向膜を
介して挟まれている液晶表示装置を提供できる。Further, the first substrate having the first electrode group previously mounted in a matrix is formed directly or after forming an arbitrary thin film, and then contains a carbon chain or a siloxane bond chain. Contacting a chemical adsorption solution prepared using a silane-based surfactant containing at least one functional group controlling the surface energy of the coating at the terminal or part of the chain with the surfactant molecules in the adsorption solution and the substrate A step of chemically reacting the surface with the surface to bond and fix the surfactant molecule at one end to the substrate surface, and after washing with an organic solvent, further raising the substrate in a desired direction and draining the liquid, and the fixed molecule in the draining direction. Pre-orienting, and rubbing in any direction to further control the orientation,
The first substrate having the first electrode group and the second substrate, or the second substrate having the second electrode or the electrode group, are aligned while keeping a predetermined gap with the electrode surface inside. And bonding a predetermined liquid crystal between the first and second substrates by using a carbon chain or a siloxane-bonded chain. A film composed of molecules containing at least one functional group that controls the surface energy of the film in the portion is an electrode of at least one of the substrate surfaces on which two opposed electrodes are formed as an alignment film for liquid crystal. It is possible to provide a liquid crystal display device which is formed directly on the side surface or indirectly via another coating, and in which liquid crystal is sandwiched between the two opposed electrodes via the alignment film.
【００２５】[0025]
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）表面に透明電極の形成されたガラス基板１
（表面に水酸基を多数含む）を準備し、あらかじめよく
洗浄脱脂する。次に、末端に被膜の表面エネルギーを制
御する官能基を一つ組み込んだ直鎖状炭化水素基及びＳ
ｉを含むシラン系界面活性剤（以下、化学吸着物質ある
いは化学吸着化合物ともいう）、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓｉ
Ｃｌ3とＮＣ（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3（モル比で１：１に
混合して用いた）を用い、１重量％程度の濃度で非水系
の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調整した。非水系溶媒
としては、良く脱水したヘキサデカンを用いた。このよ
うにして調製された溶液を吸着溶液２とし、この吸着溶
液２の中に、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下）で前
記基板１を１時間程度浸漬（塗布しても良い）した（図
１）。その後、液から引き上げて、良く脱水した水を含
まない非水系の溶媒であるｎ−ヘキサン３で洗浄した
後、基板を所望の方向に立てた状態で洗浄液より引き上
げて液切りし水分を含む空気中に暴露した（図２）。前
記の一連の工程で、前記クロロシラン系界面活性剤のＳ
ｉＣｌ基と前記基板表面の水酸基とで脱塩酸反応が生
じ、下記式（化１および２）の結合が生成された。さら
に、空気中の水分と反応して式（化３及び４）の結合が
生成された。なお、このとき吸着された分子の炭素鎖は
液切り方向にある程度配向していた。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. (Example 1) Glass substrate 1 having a transparent electrode formed on the surface
(Including many hydroxyl groups on the surface) is prepared and thoroughly washed and degreased in advance. Next, a linear hydrocarbon group incorporating one functional group for controlling the surface energy of the film at the terminal and S
i-containing silane-based surfactant (hereinafter also referred to as chemisorbed substance or compound), CH 3 (CH 2 ) 14 Si
A chemical adsorption solution was prepared by dissolving Cl 3 and NC (CH 2 ) 14 SiCl 3 (mixed at a molar ratio of 1: 1) in a non-aqueous solvent at a concentration of about 1% by weight. Well-dehydrated hexadecane was used as the non-aqueous solvent. The solution thus prepared was used as an adsorption solution 2, and the substrate 1 was immersed (may be coated) in the adsorption solution 2 for about 1 hour in a dry atmosphere (relative humidity 30% or less) ( (Fig. 1). Thereafter, the substrate is pulled up from the liquid and washed with n-hexane 3 which is a non-aqueous solvent which does not contain water and is well-dehydrated. During exposure (Figure 2). In the above series of steps, the chlorosilane-based surfactant S
A dehydrochlorination reaction occurred between the iCl group and the hydroxyl group on the substrate surface, and a bond represented by the following formulas (Formulas 1 and 2) was generated. Further, the reaction with the moisture in the air produced the bond of the formula (Formula 3 and 4). The carbon chains of the molecules adsorbed at this time were oriented to some extent in the liquid draining direction.
【００２６】[0026]
【化１】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化２】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化３】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化４】 Embedded image
【００３０】次に、レーヨン布をセットしたラビング装
置を用いて押し込み０．３ｍｍで５ｍ／分の条件で引き
上げ方向に対して４５度となるようラビングを行った。
以上の処理により、前記クロロシラン系界面活性剤が反
応してなる化学吸着単分子膜４が基板表面の水酸基が含
まれていた部分にシロキサンの共有結合を介して化学結
合した状態で結合され、結合された分子がラビング方向
５に沿って配向して約１.３ｎｍの膜厚で形成された
（図３）。なお、このとき化学吸着膜の臨界表面エネル
ギーは約２５ｍＮ／ｍであった。Next, rubbing was carried out using a rubbing device set with rayon cloth at a pressure of 0.3 mm and 5 m / min at a 45 ° angle to the pulling direction.
By the above treatment, the chemically adsorbed monomolecular film 4 formed by the reaction of the chlorosilane-based surfactant is bonded to the portion of the substrate surface containing the hydroxyl group in a state of being chemically bonded via a siloxane covalent bond. The formed molecules were oriented along the rubbing direction 5 to form a film having a thickness of about 1.3 nm (FIG. 3). At this time, the critical surface energy of the chemisorption film was about 25 mN / m.
【００３１】さらに、この状態の基板２枚を用い、化学
吸着膜が向かい合うように組み合わせて、ラビング方向
がアンチパラレルになるようにセットし２０ミクロンギ
ヤップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ
４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認する
と、注入した液晶分子がラビング方向５に沿って、すな
わち化学吸着された分子に沿って基板に対して約プレチ
ルト角６１゜で配向していた（図３）。Further, using the two substrates in this state, combining them so that the chemical adsorption films face each other, setting them so that the rubbing direction becomes anti-parallel, assembling a liquid crystal cell with a 20 micron gap, and nematic liquid crystal (ZLI)
4792 (Merck) was injected to confirm the alignment state. The injected liquid crystal molecules were aligned at a pretilt angle of about 61 ° with respect to the substrate along the rubbing direction 5, that is, along the chemisorbed molecules. (FIG. 3).
【００３２】このとき、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3と
ＮＣ（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3の組成を１：０〜０：１（好
ましくは１０：１〜１：５０）で変えると、臨界表面エ
ネルギーは１７ｍＮ／ｍから２６ｍＮ／ｍに変化し、そ
れぞれプレチルト角は８６゜から３３゜の範囲で任意に
制御できた。さらに、化学吸着化合物としてフッ素を含
む界面活性剤、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓ
ｉＣｌ3を添加して行くと臨界表面エネルギーは１５ｍ
Ｎ／ｍまで小さくできた。この場合は、液晶のプレチル
ト角はほぼ９０度であったが、電圧を印加して駆動して
みると、きわめて均一な配向変化を示した。At this time, if the composition of CH 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 and NC (CH 2 ) 14 SiCl 3 is changed from 1: 0 to 0: 1 (preferably 10: 1 to 1:50), the critical The surface energy changed from 17 mN / m to 26 mN / m, and the pretilt angle could be controlled arbitrarily in the range of 86 ° to 33 °. Further, a surfactant containing fluorine as a chemisorption compound, for example, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 S
As iCl 3 is added, the critical surface energy becomes 15 m
N / m. In this case, the pretilt angle of the liquid crystal was about 90 degrees, but when driven by applying a voltage, a very uniform alignment change was shown.
【００３３】なお、膜を選択的に形成したい場合には、
印刷機を用いて所望のパターンで基板表面１に吸着液２
を印刷する方法が利用できた。When a film is to be selectively formed,
The adsorbing liquid 2 is applied to the substrate surface 1 in a desired pattern using a printing machine.
The method of printing was available.
【００３４】以上のように、この実施例では、得られる
膜表面の臨界表面エネルギーが異なり、且つ炭素鎖長が
−（ＣＨ2）14−と同じ長さのシラン系界面活性剤を用
いたが、炭素鎖長の長さが異なる（例えば、−（Ｃ
Ｈ2）n−；ｎは１から３０の範囲の整数）界面活性剤を
混合して用いても、臨界表面エネルギーが同じなら配向
方向はラビング方向で制御でき、プレチルト角度は単分
子膜の臨界表面エネルギーで同様に制御できた。As described above, in this embodiment, a silane-based surfactant having a different critical surface energy from the surface of the obtained film and having the same carbon chain length as-(CH 2 ) 14- was used. , Carbon chain lengths are different (for example,-(C
H 2 ) n −; n is an integer in the range of 1 to 30) Even when a surfactant is mixed and used, if the critical surface energy is the same, the orientation direction can be controlled by the rubbing direction, and the pretilt angle is the critical angle of the monomolecular film. The surface energy could be controlled similarly.
【００３５】さらに、この状態の基板を２種類用い、ラ
ビング方向５とほぼ直交する方向に偏光方向１３が向く
ように偏光板（ＨＮＰ´Ｂ）６（ポラロイド社製）を基
板に重ねてセットし、５００Ｗの超高圧水銀灯の３６５
ｎｍ（ｉ線）の光７（偏光膜透過後３．６ｍＷ／ｃ
ｍ2）を用いて９００ｍＪ照射した（図４）。Further, two types of substrates in this state are used, and a polarizing plate (HNP'B) 6 (manufactured by Polaroid) is set on the substrate so that the polarization direction 13 is oriented substantially perpendicular to the rubbing direction 5. , 500W ultra high pressure mercury lamp 365
nm (i-line) light 7 (3.6 mW / c after transmission through the polarizing film)
m 2 ) to irradiate 900 mJ (FIG. 4).
【００３６】その後、前記化学吸着単分子膜４’中の直
鎖状炭素鎖の配向方向を調べると臨界表面エネルギーと
チルト角は変わらなかったが配向方向８は偏光方向１３
とほぼ平行方向に変化し、しかも配向ばらつきも予備配
向時より改善されていた（図５〜６）。図中、９は透明
電極を表わす。なお、このとき照射部の吸着分子の配向
方向を一方向に揃えるためには、ラビング方向と完全に
９０゜で交差するのではなく、多少、好ましくは数度以
上ずらす必要がある。この場合、最大、ラビング方向と
平行になるように偏光方向１３を合わせても良い。もし
万一完全に９０゜に交差させれば、個々の分子が２方向
に向いてしまう場合がある。Thereafter, when the orientation direction of the linear carbon chain in the chemisorption monomolecular film 4 'was examined, the critical surface energy and the tilt angle did not change, but the orientation direction 8 was changed to the polarization direction 13
, And the alignment variation was also improved from that at the time of preliminary alignment (FIGS. 5 to 6). In the figure, reference numeral 9 denotes a transparent electrode. In this case, in order to align the orientation direction of the adsorbed molecules in the irradiation part in one direction, it is necessary to shift the rubbing direction slightly, preferably several degrees or more, instead of completely intersecting the rubbing direction at 90 °. In this case, the polarization direction 13 may be adjusted so as to be at most parallel to the rubbing direction. If they cross completely at 90 °, individual molecules may be oriented in two directions.
【００３７】ここで、選択的に配向方向を変えたい場合
には、あらかじめ全面ラビングを行った後、偏光板にパ
ターン状のマスクを重ねて８００〜１２００ｍＪのエネ
ルギーで３６５ｎｍの波長の紫外線を照射すると、照射
された部分のみ配向方向が変化し同一面内の配向膜内で
パターン状に配向方向の異なる部分、すなわち、ラビン
グ方向５と偏光方向１３にそれぞれ沿って液晶が配向す
る部分を複数箇所設けることができた。さらに、所望の
マスクを偏光板に重ねて同様の条件で露光する工程を複
数回行うと、きわめて容易にパターン状に複数の配向方
向の異なる単分子膜状の液晶配向膜を作製できた。すな
わち、一つの絵素がマルチドメイン配向された液晶表示
装置を提供できた。Here, in order to selectively change the orientation direction, after rubbing the entire surface in advance, a polarizing plate is overlaid with a patterned mask and irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at an energy of 800 to 1200 mJ. A plurality of portions where the alignment direction changes only in the irradiated portion and the alignment direction differs in a pattern in the alignment film in the same plane, that is, a portion where the liquid crystal is aligned along the rubbing direction 5 and the polarization direction 13 are provided. I was able to. Furthermore, when a step of exposing a desired mask to a polarizing plate and performing exposure under the same conditions was performed a plurality of times, a plurality of monomolecular liquid crystal alignment films having different alignment directions could be formed very easily in a pattern. That is, a liquid crystal display device in which one picture element is multi-domain aligned was provided.
【００３８】本実施例では、洗浄用の水を含まない溶媒
として、アルキル基を含む炭化水素系のｎ−ヘキサンを
用いたが、これ以外にも、水を含まず界面活性剤を溶か
す溶媒ならどのような溶媒でも使用可能である。たとえ
ばこれ以外にも、フッ化炭素基、塩化炭素基またはシロ
キサン基を含む溶媒、例えば、フレオン１１３やクロロ
ホルムやヘキサメチルジシロキサン等をそれぞれ用いる
ことができた。In the present embodiment, a hydrocarbon-based n-hexane containing an alkyl group was used as a water-free solvent for washing. However, any other solvent that does not contain water and dissolves a surfactant can be used. Any solvent can be used. For example, in addition to this, a solvent containing a fluorocarbon group, a carbon chloride group, or a siloxane group, for example, Freon 113, chloroform, hexamethyldisiloxane, or the like could be used.
【００３９】（実施例２）実施例１に於て、炭素鎖やシ
ロキサン結合鎖を含む界面活性剤分子の化学吸着を行う
工程の前に、クロロシリル基を複数個含む化合物を溶か
して作製した吸着溶液を作り、ドライ雰囲気中で浸漬し
た。すると、基板表面に含まれた水酸基とクロロシリル
基を複数個含む化合物のクロロシリル基が脱塩酸反応し
た。その後、さらに水と反応させると残ったクロロシリ
ル基が水酸基に変化して、表面にＳｉＯＨ結合、すなわ
ち水酸基を多数含む化学吸着膜が形成された。(Example 2) In Example 1, before the step of chemically adsorbing a surfactant molecule containing a carbon chain or a siloxane bond chain, the adsorption prepared by dissolving a compound containing a plurality of chlorosilyl groups. A solution was made and immersed in a dry atmosphere. Then, the chlorosilyl group of the compound containing a plurality of hydroxyl groups and chlorosilyl groups contained in the substrate surface was subjected to a dehydrochlorination reaction. Thereafter, when the chlorosilyl group was further reacted with water, the remaining chlorosilyl group was changed to a hydroxyl group, and a chemically adsorbed film containing SiOH bonds, that is, a large number of hydroxyl groups, was formed on the surface.
【００４０】たとえば、クロル基を複数個含むシリル化
合物としてＳｉＣｌ4 を用いｎ−オクタンに溶かして吸
着液を作製し、乾燥雰囲気中で基板を浸漬すれば、表面
にはーＯＨ基が含まれているので、界面で脱塩酸反応が
生じ下記式（化５）及び／または（化６）が形成され、
クロロシラン分子１１が−ＳｉＯ−結合を介して基板表
面に固定される。For example, if SiCl 4 is used as a silyl compound containing a plurality of chloro groups and dissolved in n-octane to prepare an adsorbent, and the substrate is immersed in a dry atmosphere, the surface contains —OH groups. Therefore, a dehydrochlorination reaction occurs at the interface, and the following formulas (Formula 5) and / or (Formula 6) are formed,
Chlorosilane molecules 11 are fixed to the substrate surface via -SiO- bonds.
【００４１】[0041]
【化５】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化６】 Embedded image
【００４３】その後、非水系の溶媒例えばクロロホルム
で洗浄すると、基板と反応していない余分のＳｉＣｌ4
分子は除去される（図７）。さらに空気中に取りだし水
と反応させると、表面に下記式（化７）及び／または
（化８）で示される多数のＳｉＯＨ結合を含むシロキサ
ン単分子吸着膜１２が得られた（図８）。Thereafter, when the substrate is washed with a non-aqueous solvent such as chloroform, excess SiCl 4 not reacting with the substrate is obtained.
The molecules are removed (FIG. 7). Further, when taken out into the air and reacted with water, a siloxane monomolecular adsorption film 12 containing a large number of SiOH bonds represented by the following formulas (Formula 7) and / or (Formula 8) on the surface was obtained (FIG. 8).
【００４４】[0044]
【化７】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化８】 Embedded image
【００４６】なお、このとき非水系の溶媒例えばクロロ
ホルムで洗浄する工程を省けば、表面に多数のＳｉＯＨ
結合を含むポリシロキサン化学吸着膜が形成された。な
お、このときできたシロキサン単分子膜１２は基板とは
−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されているの
で剥がれることが無い。また、得られた単分子膜は表面
にＳｉＯＨ結合を数多く持つ。特に−ＯＨ基は、当初の
約２〜３倍程度の数が生成された。この状態での処理部
は、極めて親水性が高かった。そこで、この状態で、実
施例１と同様の界面活性剤を用い化学吸着工程を行う
と、図１と同様の界面活性剤が反応してなる炭素鎖を含
む化学吸着単分子膜が前記シロキサン単分子膜１２を介
してシロキサンの共有結合で化学結合した状態で約１．
５ｎｍの膜厚で形成された。このとき、界面活性剤の吸
着前の基材表面の吸着サイト（この場合はＯＨ基）は、
実施例１に比べて約２〜３倍程度と多いため、実施例１
の場合に比べより吸着分子密度を大きくできた。また、
処理部は親油性となった。At this time, if the step of washing with a non-aqueous solvent such as chloroform is omitted, a large number of SiOH
A polysiloxane chemisorption film containing bonds was formed. Since the siloxane monomolecular film 12 formed at this time is completely bonded to the substrate through a chemical bond of -SiO-, it does not peel off. Moreover, the obtained monomolecular film has many SiOH bonds on the surface. In particular, the number of the —OH groups was about two to three times the initial number. The treated part in this state had extremely high hydrophilicity. Therefore, in this state, when the chemical adsorption step is performed using the same surfactant as in Example 1, the chemically adsorbed monomolecular film containing the carbon chain formed by the reaction of the same surfactant as in FIG. In a state where the siloxane is chemically bonded by a covalent bond of siloxane via the molecular film 12, about 1.
It was formed with a thickness of 5 nm. At this time, the adsorption site (OH group in this case) on the substrate surface before the surfactant is adsorbed is
Since the number is about two to three times as large as that of the first embodiment, the first embodiment
The adsorbed molecular density could be made larger than in the case of. Also,
The treatment section became lipophilic.
【００４７】次に、この状態の基板を用い、引き上げ方
向とほぼ直交する方向にラビング方向が向くようにラビ
ングをおこなった。その後、前記化学吸着単分子膜中の
直鎖状炭素鎖の配向方向を調べると実施例１に比べチル
ト角は８６゜と多少大きくなっていたが配向方向はラビ
ング方向とほぼ平行に変化し、しかも配向ばらつきも改
善されていた。なお、このときの臨界表面エネルギーは
２８ｍＮ／ｍであった。Next, using the substrate in this state, rubbing was performed so that the rubbing direction was substantially perpendicular to the pulling direction. Thereafter, when the orientation direction of the linear carbon chain in the chemisorption monomolecular film was examined, the tilt angle was slightly larger at 86 ° as compared with Example 1, but the orientation direction changed almost parallel to the rubbing direction, In addition, the variation in orientation was also improved. The critical surface energy at this time was 28 mN / m.
【００４８】そこでこの状態の基板２枚を用い、化学吸
着膜が向かい合うように組み合わせて、配向方向がアン
チパラレルになるようにして２０ミクロンギヤップの液
晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；
メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入し
た液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対して
プレチルト角約４６゜で配向することが確認できた。Therefore, a liquid crystal cell having a 20-micron gap was assembled by using two substrates in this state and combining them so that the chemisorption films faced each other so that the alignment direction was anti-parallel. Then, a nematic liquid crystal (ZLI4792;
(Merck Co., Ltd.) was injected and the alignment state was confirmed. It was confirmed that the injected liquid crystal molecules were aligned with the substrate at a pretilt angle of about 46 ° along the chemically adsorbed molecules.
【００４９】なお、クロル基を複数個含むシリル化合物
として、前記ＳｉＣｌ4 以外に、例えば、Ｃｌ−（Ｓｉ
Ｃｌ2Ｏ）2−ＳｉＣｌ3、またはＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2
Ｃｌ2、さらに、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ
3（ｎは整数）が利用できた。As a silyl compound containing a plurality of chloro groups, other than the above-mentioned SiCl 4 , for example, Cl- (Si
Cl 2 O) 2 -SiCl 3 or SiHCl 3, SiH 2,
Cl 2 , and further, Cl- (SiCl 2 O) n -SiCl
3 (n is an integer) were available.
【００５０】（実施例３）実施例１に於て、化学吸着物
質としてＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3とＮＣ（ＣＨ3）2
（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3の代わりに、ＣｌＳｉ（ＣＨ3）2
ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ
ｌとＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3を１：０〜０：１の間
で混合して用いた場合、臨界表面エネルギーは混合比に
応じて３５ｍＮ／ｍから２１ｍＮ／ｍの範囲で制御でき
た。さらに、セルを組立同様の液晶を注入するとプレチ
ルト角は５度から８９度の範囲で制御できた。(Example 3) In Example 1, CH 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 and NC (CH 3 ) 2 were used as the chemical adsorbing substances.
Instead of (CH 2 ) 14 SiCl 3 , ClSi (CH 3 ) 2
OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 C
When 1 and CH 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 are used in a mixture of 1: 0 to 0: 1, the critical surface energy can be controlled in the range of 35 mN / m to 21 mN / m according to the mixing ratio. Was. Further, when the liquid crystal was injected as in the case of assembling the cell, the pretilt angle could be controlled in the range of 5 to 89 degrees.
【００５１】なお、直鎖状のシロキサン結合鎖を含んだ
ＣｌＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2
ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌと直鎖状の炭化水素鎖を含んだＣ
Ｈ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3を所望の比率で混合して用い
て被膜を作製すると、表面に下記式（化９）および（化
１０）で示される分子を混合比率に応じて含む化学吸着
単分子膜が得られた。Note that ClSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 containing a linear siloxane bond chain
OSi (CH 3 ) 2 Cl and C containing linear hydrocarbon chains
When a film is prepared by mixing H 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 at a desired ratio, a chemical adsorption containing molecules represented by the following formulas (Chem. 9) and (Chem. 10) on the surface according to the mixing ratio is obtained. A monolayer was obtained.
【００５２】[0052]
【化９】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化１０】 Embedded image
【００５４】（実施例４）実施例１に於て、化学吸着物
質としてＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3とＮＣ（ＣＨ3）2
（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3の代わりに、ＨＯＯＣ（ＣＨ2）
16Ｓｉ（ＯＣＨ3） 3とＢｒ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
を１：０〜０：１の間で混合して用い、化学吸着時に１
００℃で２時間還流した。この場合には、臨界表面エネ
ルギーは混合比に応じて５６ｍＮ／ｍから３１ｍＮ／ｍ
の範囲で制御できた。さらに、セルを組立後同様の液晶
を注入すると、液晶の配向方向はラビング方向で制御さ
れ、プレチルト角は０度から２７度の範囲で制御でき
た。(Example 4) In Example 1, the chemical adsorbate was used.
CH as qualityThree(CHTwo)14SiClThreeAnd NC (CHThree)Two
(CHTwo)14SiClThreeInstead of HOOC (CHTwo)
16Si (OCHThree) ThreeAnd Br (CHTwo)8Si (OCHThree)Three
Are used in a mixture of 1: 0 to 0: 1.
Reflux at 00 ° C. for 2 hours. In this case, the critical surface energy
Lugie is from 56 mN / m to 31 mN / m depending on the mixing ratio
Could be controlled within the range. After the cell is assembled, the same liquid crystal
The orientation of the liquid crystal is controlled by the rubbing direction.
The pretilt angle can be controlled from 0 to 27 degrees.
Was.
【００５５】（実施例５）実施例１に於て、化学吸着物
質としてＣＨ3（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3とＮＣ（ＣＨ3）2
（ＣＨ2）14ＳｉＣｌ3の代わりに、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ*ＨＣ
Ｈ3ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）10ＳｉＣｌ3（ただし、Ｃ*は
不斉炭素）とＣＨ3ＳｉＣｌ3とを１：０〜１：２０の間
で混合して用い同様の配向膜を作製した。この場合に
は、臨界表面エネルギーは混合比に応じて３６ｍＮ／ｍ
から４１ｍＮ／ｍの範囲で制御できた。さらに、セルを
組立後同様の液晶を注入すると、液晶の配向方向はラビ
ング方向で制御され、プレチルト角は３度から０．１度
の範囲で制御できた。(Example 5) In Example 1, CH 3 (CH 2 ) 14 SiCl 3 and NC (CH 3 ) 2 were used as the chemical adsorbing substances.
Instead of (CH 2 ) 14 SiCl 3 , CH 3 CH 2 C * HC
H 3 CH 2 OCO (CH 2 ) 10 SiCl 3 ( however, C * is asymmetric carbon) and the CH 3 SiCl 3 1: 0~1: was produced in the same manner as the alignment film used in a mixture at between 20 . In this case, the critical surface energy is 36 mN / m depending on the mixing ratio.
To 41 mN / m. Furthermore, when the same liquid crystal was injected after the cell was assembled, the alignment direction of the liquid crystal was controlled by the rubbing direction, and the pretilt angle could be controlled in the range of 3 degrees to 0.1 degrees.
【００５６】（実施例６）次に、上記液晶配向膜を用い
て実際に液晶表示デバイスを製造しようとする場合の製
造プロセスについて図９を用いて説明する。Embodiment 6 Next, a manufacturing process in the case where a liquid crystal display device is actually manufactured using the liquid crystal alignment film will be described with reference to FIG.
【００５７】まず、図９に示すように、マトリックス状
に載置された第１の電極群２１とこの電極を駆動するト
ランジスター群２２を有する第１の基板２３上、および
第１の電極群と対向するように載置したカラーフィルタ
ー群２４と第２の電極２５を有する第２の基板２６上
に、実施例５と同様の手順にしたがって、調製した化学
吸着液を塗布し、臨界表面エネルギーが３６ｍＮ／ｍの
化学吸着単分子膜を作製した。First, as shown in FIG. 9, a first electrode group 21 mounted in a matrix and a first substrate 23 having a transistor group 22 for driving the electrodes, and a first electrode group 21 The prepared chemical adsorption liquid was applied to the second substrate 26 having the color filter group 24 and the second electrode 25 placed so as to face each other in accordance with the same procedure as in Example 5 to reduce the critical surface energy. A 36 mN / m chemisorbed monolayer was prepared.
【００５８】その後、実施例１と同様の条件で電極パタ
ーンと平行になるようにラビングを行った。その結果、
実施例５と同様に電極パターンに沿って直鎖状の炭化水
素基が再配向した臨界表面エネルギーが３７ｍＮ／ｍの
液晶配向膜２７が作製できた。次に、前記第１と第２の
基板２３、２６を電極が対向するように位置合わせして
スペーサー２８と接着剤２９でおよそ５ミクロンのギャ
ップで固定した。その後、前記第１と第２の基板に前記
ＴＮ液晶３０を注入した後、偏光板３１、３２を組み合
わせて表示素子を完成した。このとき注入された液晶の
プレチルト角は３度であった。Thereafter, rubbing was performed under the same conditions as in Example 1 so as to be parallel to the electrode pattern. as a result,
As in Example 5, a liquid crystal alignment film 27 having a critical surface energy of 37 mN / m in which linear hydrocarbon groups were re-oriented along the electrode pattern was produced. Next, the first and second substrates 23 and 26 were positioned so that the electrodes faced each other, and fixed with a spacer 28 and an adhesive 29 with a gap of about 5 μm. Then, after the TN liquid crystal 30 was injected into the first and second substrates, the display elements were completed by combining the polarizing plates 31 and 32. At this time, the pretilt angle of the injected liquid crystal was 3 degrees.
【００５９】この様なデバイスは、バックライト３３を
全面に照射しながら、ビデオ信号を用いて各々のトラン
ジスタを駆動することで矢印Ａの方向に映像を表示でき
た。 （実施例７）実施例６におけるラビング工程後、実施例
１と同様に前記偏光板に各々の画素を市松状に４分割す
るパターン状のマスクを重ねて露光する工程を１回行う
と、同一画素内でパターン状に配向方向の異なる部分を
４箇所設けることができた。そして、この配向膜を形成
した基板を用いると液晶表示装置の視野角を大幅に改善
できた。In such a device, an image can be displayed in the direction of arrow A by driving each transistor using a video signal while irradiating the backlight 33 to the entire surface. (Embodiment 7) After the rubbing step in Embodiment 6, as in Embodiment 1, a step of overlapping and exposing a pattern-like mask for dividing each pixel into four in a checkered manner on the polarizing plate and performing exposure once is the same. Four portions having different alignment directions could be provided in a pattern in the pixel. When the substrate on which the alignment film was formed was used, the viewing angle of the liquid crystal display device could be greatly improved.
【００６０】なお、上記実施例１では、露光に用いる光
として超高圧水銀灯のｉ線である３６５ｎｍの光を用い
たが、膜物質の光の吸収度合いに応じて４３６ｎｍ、４
０５ｎｍ、２５４ｎｍやＫｒＦエキシマレーザーで得ら
れる２４８ｎｍの光を用いることも可能である。特に、
２４８ｎｍや２５４ｎｍの光は大部分の物質に吸収され
易いためエネルギー配向効率が高い。In the first embodiment, light of 365 nm which is i-line of an ultra-high pressure mercury lamp was used as light for exposure.
It is also possible to use light of 248 nm obtained by 05 nm, 254 nm or KrF excimer laser. Especially,
Since the light of 248 nm or 254 nm is easily absorbed by most substances, the energy alignment efficiency is high.
【００６１】また、直鎖状炭化水素基またはシロキサン
結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキシシリル基ま
たはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性
剤として、分子端にシアノ基と他の一端にクロロシリル
基を含んだクロロシラン系界面活性剤とメチル基とクロ
ロシリル基を含んだクロロシラン系界面活性剤を混合し
て用いた、すなわち表面エネルギーの異なる膜となる２
種のクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた例を示
したが、本願発明ではこれらに限定されるものではな
く、表面エネルギーの異なる各種界面活性剤を組み合わ
せて、各種表面エネルギーの異なる配向膜を作製でき
た。例えば、以下に示したような炭化水素基の末端に３
フッ化炭素基（−ＣＦ3）、メチル基（−ＣＨ3）、ビニ
ル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基（−ＣＨ＝ＣＨ
−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重結合）、フェニ
ル基（−Ｃ6Ｈ5）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基を表
す、とくに炭素数１〜３の範囲のアルキル基が好まし
い。）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、
水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、カルボキ
シ基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
から選ばれる少なくとも一つの有機基、あるいは光学活
性を有する炭化水素基で置換されたクロロシラン系界面
活性剤が使用できた。As a silane-based surfactant containing a linear hydrocarbon group or a siloxane-bonded chain and a chlorosilyl group, or an alkoxysilyl group or an isocyanate silyl group, a cyano group at the molecular end and a chlorosilyl group at the other end. A mixture of chlorosilane-based surfactants containing chlorosilane-based surfactants and chlorosilane-based surfactants containing methyl and chlorosilyl groups was used, that is, films having different surface energies 2
Examples in which various kinds of chlorosilane-based surfactants are used in combination are shown. However, the present invention is not limited to these, and various surfactants having different surface energies are combined to form alignment films having different surface energies. Could be produced. For example, at the terminal of a hydrocarbon group as shown below, 3
Fluorocarbon group (-CF 3), a methyl group (-CH 3), a vinyl group (-CH = CH 2), allyl (-CH = CH
-), an acetylene group (carbon - triple bond of carbon), a phenyl group (-C 6 H 5), a phenylene group (-C 6 H 4 -), a halogen atom, an alkoxy group (-OR; with R is an alkyl group Represents, in particular, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.), A cyano group (—CN), an amino group (—NH 2 ),
Hydroxyl group (-OH), carbonyl group (= CO), carboxy group (-COO-) and carboxyl group (-COOH)
A chlorosilane-based surfactant substituted with at least one organic group selected from the group consisting of, or a hydrocarbon group having optical activity, could be used.
【００６２】なお、Ｈａ（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3 （Ｈａは
塩素、臭素、ヨウ素、ふっ素等のハロゲン原子を表し、
ｎは整数で１〜２４が好ましい。）で示されるクロロシ
ラン系界面活性剤も使用できる。さらに下記の一般式で
示される化合物も使用できる。Incidentally, Ha (CH 2 ) n SiCl 3 (Ha represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, fluorine, etc.)
n is an integer and preferably 1 to 24. A chlorosilane-based surfactant represented by ()) can also be used. Further, compounds represented by the following general formula can also be used.
【００６３】(1) CH3(CH2)nSiCl3 （ｎは整数で０〜２
４が好ましい。） (2) CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSiCl3（ｐ，ｑは整数で０
〜１０が好ましい。） (3) CH3COO(CH2)mSiCl3（ｍは整数で７〜２４が好まし
い。） (4) C6H 5 (CH2)nSiCl3（ｎは整数で０〜２４が好まし
い。） (5) CN(CH2)nSiCl3（ｎは整数で０〜２４が好まし
い。） (6) Cl3Si(CH2)nSiCl3（ｎは整数で３〜２４が好まし
い。） (7) Cl3Si(CH2)2(CF2)n(CH2)2SiCl3（ｎは整数で１〜１
０が好ましい。）(1) CH 3 (CH 2 ) n SiCl 3 (n is an integer of 0 to 2)
4 is preferred. (2) CH 3 (CH 2 ) p Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) q SiCl 3 (p and q are integers of 0)
To 10 are preferred. ) (3) CH 3 COO ( CH 2) m SiCl 3 (m is 7-24 in integer preferred.) (4) C 6 H 5 (CH 2) n SiCl 3 (n is 0-24 preferably an integer (5) CN (CH 2 ) n SiCl 3 (n is an integer of preferably 0 to 24) (6) Cl 3 Si (CH 2 ) n SiCl 3 (n is an integer of 3 to 24 is preferable) (7) Cl 3 Si (CH 2 ) 2 (CF 2 ) n (CH 2 ) 2 SiCl 3 (n is an integer of 1 to 1
0 is preferred. )
【００６４】さらにクロロシラン系界面活性剤以外に、
以下に示したようなアルコキシシリル基またはイソシア
ネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤が使用でき
た。 (8) Ha(CH2)nSi(OCH3)3（Ｈａは塩素、臭素、ヨウ素、
ふっ素等のハロゲン原子を表し、ｎは整数で１〜２４が
好ましい。） (9) CH3(CH2)nSi(NCO)3（ｎは整数で０〜２４が好まし
い。） (10) CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSi(OCH3)3（ｐ，ｑは整
数で０〜１０が好ましい。） (11) HOOC(CH2)mSi(OCH3)3（ｍは整数で７〜２４が好ま
しい。） (12) H2N(CH2)mSi(OCH3)3（ｍは整数で７〜２４が好ま
しい。） (13) C6H 5 (CH2)nSi(NCO)3（ｎは整数で０〜２４が好ま
しい。） (14) CN(CH2)nSi(OC2H5)3（ｎは整数で０〜２４が好ま
しい。）Further, in addition to the chlorosilane-based surfactant,
The following silane-based surfactants containing an alkoxysilyl group or an isocyanate silyl group could be used. (8) Ha (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 (Ha is chlorine, bromine, iodine,
Represents a halogen atom such as fluorine, and n is preferably an integer of 1 to 24. (9) CH 3 (CH 2 ) n Si (NCO) 3 (n is preferably an integer of 0 to 24) (10) CH 3 (CH 2 ) p Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) q Si (OCH 3 ) 3 (p and q are preferably integers of 0 to 10.) (11) HOOC (CH 2 ) m Si (OCH 3 ) 3 (m is preferably an integer of 7 to 24) (12) H 2 n (CH 2) m Si (OCH 3) 3 (m is 7-24 in integer preferred.) (13) C 6 H 5 (CH 2) n Si (NCO) 3 (n is an integer 0 to 24 (14) CN (CH 2 ) n Si (OC 2 H 5 ) 3 (n is an integer and preferably 0 to 24)
【００６５】より具体的には下記の化合物も使用でき
る。 (1) Br(CH2)8SiCl3 (2) CH2=CH(CH2)17SiCl3 (3) CH3(CH2)8-CO-(CH2)10SiCl3 (4) CH3(CH2)5-COO-(CH2)10SiCl3 (5) CH3(CH2)8-Si(CH3)2-(CH2)10SiCl3 (6) CH3(CH2)17SiCl3 (7) CH3(CH2)5Si(CH3)2(CH2)8SiCl3 (8) CH3COO(CH2)14SiCl3 (9) C6H 5 (CH2)8SiCl3 (10) CN(CH2)14SiCl3 (11) Cl3Si(CH2)8SiCl3 (12) Cl3Si(CH2)2(CF2)4(CH2)2SiCl3 (13) Cl3Si(CH2)2(CF2)6(CH2)2SiCl3 (14) CF3CF2(CF2)7(CH2)2SiCl3 (15) (CF3)2CHO(CH2)15Si(CH3)2Cl (16) CF3CF2(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3 (17) CF3(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3 (18) CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3 (19) CF3COO(CH2)15SiCH3Cl2 (20) CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3 (21) CH3CH 2C*HCH3CH2OCO(CH2)10SiCl3 (Ｃ*は光学活性
の不斉炭素を示す。) (22) CH3CH 2C*HCH3CH2OCOC6H 4 OCOC6H4 O(CH2)5SiCl3 (23) 下記式（化１１）で示される化合物More specifically, the following compounds can be used. (1) Br (CH 2 ) 8 SiCl 3 (2) CH 2 = CH (CH 2 ) 17 SiCl 3 (3) CH 3 (CH 2 ) 8 -CO- (CH 2 ) 10 SiCl 3 (4) CH 3 (CH 2 ) 5 -COO- (CH 2 ) 10 SiCl 3 (5) CH 3 (CH 2 ) 8 -Si (CH 3 ) 2- (CH 2 ) 10 SiCl 3 (6) CH 3 (CH 2 ) 17 SiCl 3 (7) CH 3 (CH 2 ) 5 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 8 SiCl 3 (8) CH 3 COO (CH 2 ) 14 SiCl 3 (9) C 6 H 5 (CH 2 ) 8 SiCl 3 (10) CN (CH 2 ) 14 SiCl 3 (11) Cl 3 Si (CH 2 ) 8 SiCl 3 (12) Cl 3 Si (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 SiCl 3 ( 13) Cl 3 Si (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (14) CF 3 CF 2 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (15) (CF 3 ) 2 CHO (CH 2 ) 15 Si (CH 3 ) 2 Cl (16) CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 (17) CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (18) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 (19) CF 3 COO ( CH 2 ) 15 SiCH 3 Cl 2 (20) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (21) CH 3 CH 2 C * HC H 3 CH 2 OCO (CH 2 ) 10 SiCl 3 (C * denotes the asymmetric carbon of the optically active.) (22) CH 3 CH 2 C * HC H 3 CH 2 OCOC 6 H 4 OCO C 6 H 4 O (CH 2) 5 SiCl 3 (23) the following formula (formula Compounds represented by 1)
【００６６】[0066]
【化１１】 Embedded image
【００６７】(24) 下記式（化１２）で示される化合物(24) Compound represented by the following formula (Formula 12)
【００６８】[0068]
【化１２】 Embedded image
【００６９】また、シロキサン結合鎖とクロロシリル
基、またはアルコキシシリル基またはイソシアネートシ
リル基を含む以下のものが使用できた。この場合も、高
度に配向した膜が得られた。 (25) ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl (26) Cl3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSiC
l3 [0069] Further, the siloxane bond chains and chlorosilyl groups or alkoxysilyl Lil groups or isocyanate, shea
The following containing a lyl group could be used. Also in this case, a highly oriented film was obtained. (25) ClSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 Cl (26) Cl 3 SiOSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSiC
l 3
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、電
極を形成した基板を、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を
含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるい
は一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少な
くとも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製
した化学吸着液に接触させ、前記吸着液中の界面活性剤
分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を
基板表面に一端で結合固定する工程と、ラビング工程を
用いることにより、従来のものに比べて格段に均一で薄
く、注入される液晶の配向方向はラビング方向で制御さ
れ、プレチルト角度は単分子膜の表面エネルギーで制御
された新規な配向膜を提供できる効果がある。As described above, according to the present invention, according to the present invention, a substrate on which an electrode is formed is provided with a carbon chain or a siloxane bond chain, and the surface energy of the coating is applied to the terminal or a part of the carbon chain or the siloxane bond chain. Contacting a chemically adsorbed liquid prepared using a silane-based surfactant containing at least one functional group to be controlled, and chemically reacting the surfactant molecules in the adsorbed liquid with the substrate surface; By using a rubbing step and a step of bonding and fixing the liquid crystal to the substrate surface at one end, the orientation of the injected liquid crystal is controlled by the rubbing direction, and the pretilt angle is a single molecule. There is an effect that a novel alignment film controlled by the surface energy of the film can be provided.
【００７１】また、ラビング工程後に、偏光板にパター
ン状のマスクを重ねて露光する工程を複数回行うと、同
一面内の配向膜内でパターン状の配向方向のみ異なる部
分を複数箇所設けることができ、従来のようなラビング
では難しかった個々の画素の配向が複数種に分割された
マルチドメインの液晶表示装置を効率良く合理的に作製
できる。Further, after the rubbing step, if a step of superposing a pattern mask on the polarizing plate and exposing it is performed a plurality of times, it is possible to provide a plurality of portions in the alignment film in the same plane which differ only in the pattern alignment direction. It is possible to efficiently and rationally manufacture a multi-domain liquid crystal display device in which the alignment of individual pixels is divided into a plurality of types, which has been difficult with conventional rubbing.
【００７２】さらにまた、このような配向膜は、基板表
面に共有結合を介して強固に結合されているため、極め
て高信頼な液晶表示装置を提供できる。Furthermore, since such an alignment film is firmly bonded to the substrate surface via a covalent bond, an extremely reliable liquid crystal display device can be provided.
【００７３】なお、吸着形成された配向膜は、特定の表
面エネルギーを有する液晶例えばネマティック液晶や強
誘電液晶を結合組み込むことも可能なため、配向方向お
よびチルト角の制御のみならず配向規制力の大きな配向
膜を効率良く合理的に作製できる。Since the liquid crystal having a specific surface energy, such as a nematic liquid crystal or a ferroelectric liquid crystal, can be combined and incorporated into the alignment film formed by adsorption, not only the control of the alignment direction and the tilt angle but also the control of the alignment force can be performed. A large alignment film can be efficiently and rationally manufactured.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 本発明の実施例１における単分子膜状の液晶
配向膜作製に用いる化学吸着工程を説明するための断面
概念図。FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view for explaining a chemical adsorption step used for producing a monomolecular liquid crystal alignment film in Example 1 of the present invention.
【図２】 本発明の実施例１の単分子膜状の液晶配向膜
作製の洗浄工程を説明するための断面概念図。FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view for explaining a cleaning step for producing a monomolecular liquid crystal alignment film in Example 1 of the present invention.
【図３】 本発明の実施例１の溶媒洗浄後の単分子膜状
の液晶配向膜内の分子配向状態を説明するために断面を
分子レベルまで拡大した概念図。FIG. 3 is a conceptual diagram in which a cross section is enlarged to a molecular level in order to explain a molecular alignment state in a monomolecular liquid crystal alignment film after solvent washing in Example 1 of the present invention.
【図４】 本発明の実施例１の光露光により吸着された
分子を再配向させるために用いた露光工程の概念図。FIG. 4 is a conceptual diagram of an exposure step used to reorient molecules adsorbed by light exposure according to the first embodiment of the present invention.
【図５】 本発明の実施例１の光配向後の単分子膜状の
液晶配向膜内の分子配向状態を説明するための概念図。FIG. 5 is a conceptual diagram for explaining a molecular alignment state in a monomolecular liquid crystal alignment film after photo-alignment of Example 1 of the present invention.
【図６】 本発明の実施例１の光配向後の化学吸着単分
子膜の分子配向状態を説明するために断面を分子レベル
まで拡大した概念図。FIG. 6 is a conceptual diagram in which a cross section is enlarged to a molecular level in order to explain a molecular alignment state of a chemically adsorbed monomolecular film after photo-alignment of Example 1 of the present invention.
【図７】 本発明の実施例２におけるクロロシラン単分
子膜の形成された状態（空気中の水分との反応前）を説
明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。FIG. 7 is a conceptual cross-sectional view enlarged to a molecular level to explain a state in which a chlorosilane monomolecular film is formed (before reaction with moisture in the air) in Example 2 of the present invention.
【図８】 本発明の実施例２におけるシロキサン単分子
膜の形成された状態を説明するために分子レベルまで拡
大した断面概念図。FIG. 8 is a conceptual cross-sectional view enlarged to a molecular level for explaining a state in which a siloxane monomolecular film is formed in Example 2 of the present invention.
【図９】 本発明の実施例３において液晶表示装置製造
を説明するための断面概念図。FIG. 9 is a conceptual cross-sectional view for explaining the production of a liquid crystal display device in Embodiment 3 of the present invention.
【符号の説明】 １ 基板 ２ 化学吸着液 ３ 洗浄用非水系溶媒 ４ １次配向された化学吸着単分子膜 ４´ 再配向された化学吸着単分子膜 ５ ラビング方向 ６ 偏光膜 ７ 照射光 ８ 再配向方向 ９ 透明電極 １１ クロロシラン分子 １２ シロキサン単分子膜 １３ 偏光方向 ２１ 第１の電極群 ２２ トランジスタ群 ２３ 第１の基板 ２４ カラーフィルター群 ２５ 第２の電極 ２６ 第２の基板 ２７ 液晶配向膜 ２８ スペーサー ２９ 接着剤 ３０ 液晶 ３１，３２ 偏光板 ３３ バックライト[Description of Signs] 1 Substrate 2 Chemical adsorption liquid 3 Non-aqueous solvent for cleaning 4 Primary oriented chemical adsorption monomolecular film 4 ′ Reoriented chemical adsorption monomolecular film 5 Rubbing direction 6 Polarizing film 7 Irradiation light 8 Re Alignment direction 9 Transparent electrode 11 Chlorosilane molecule 12 Siloxane monomolecular film 13 Polarization direction 21 First electrode group 22 Transistor group 23 First substrate 24 Color filter group 25 Second electrode 26 Second substrate 27 Liquid crystal alignment film 28 Spacer 29 adhesive 30 liquid crystal 31, 32 polarizing plate 33 backlight
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図９[Correction target item name] Fig. 9
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図９】 FIG. 9
Claims (20)
れた単分子膜状の被膜であり、前記被膜の表面がラビン
グされている液晶配向膜。1. A liquid crystal alignment film, which is a monomolecular film formed on a substrate surface on which a desired electrode is formed, wherein the surface of the film is rubbed.
キサン結合鎖を含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合
鎖の末端あるいは一部に被膜の表面エネルギーを制御す
る官能基を少なくとも一つ含んでいる請求項１に記載の
液晶配向膜。2. A molecule constituting a coating contains a carbon chain or a siloxane bonding chain, and at least one functional group for controlling the surface energy of the coating at a terminal or a part of the carbon chain or the siloxane bonding chain. Item 4. A liquid crystal alignment film according to item 1.
ルギーの異なる複数種のシラン系界面活性剤を混合して
用い、固定された被膜が所望の臨界表面エネルギー値を
示すように制御されている請求項１またはに記載の液晶
配向膜。3. A method in which a plurality of silane-based surfactants having different critical surface energies are mixed and used as molecules constituting the coating, and the fixed coating is controlled so as to exhibit a desired critical surface energy value. Item 4. The liquid crystal alignment film according to item 1 or 2.
フッ化炭素基(−ＣＦ3）、メチル基（−ＣＨ3）、ビニ
ル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基（−ＣＨ＝ＣＨ
−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重結合）、フェニ
ル基（−Ｃ6Ｈ5）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基を表
す）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、水
酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、カルボキシ
基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）か
ら選ばれる少なくとも一つの有機基である請求項２また
は３に記載の液晶配向膜。4. The functional group controlling the surface energy has three groups.
Fluorocarbon group (-CF 3), a methyl group (-CH 3), a vinyl group (-CH = CH 2), allyl (-CH = CH
-), an acetylene group (carbon - triple bond of carbon), a phenyl group (-C 6 H 5), a phenylene group (-C 6 H 4 -), a halogen atom, an alkoxy group (-OR; with R is an alkyl group represented), a cyano group (-CN), amino group (-NH 2), a hydroxyl group (-OH), a carbonyl group (= CO), at least a selected from a carboxy group (-COO-) and a carboxyl group (-COOH) The liquid crystal alignment film according to claim 2, wherein the liquid crystal alignment film has two organic groups.
でいる請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向膜。5. The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein the terminal of the molecule constituting the film contains Si.
ロキサン結合鎖を含み前記炭素鎖またはシロキサン結合
鎖の末端あるいは一部に被膜の表面エネルギーを制御す
る官能基を少なくとも一つ含んでいるシラン系界面活性
剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中
の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面
活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程と、表
面をラビングする工程を含むことを特徴とする単分子膜
状の液晶配向膜の製造方法。6. A silane wherein a substrate on which an electrode is formed is a silane having a carbon chain or a siloxane bonding chain and at least one functional group for controlling the surface energy of the coating film at a terminal or a part of the carbon chain or the siloxane bonding chain. Contacting the surfactant molecules in the adsorption solution with the substrate surface by chemically contacting the substrate with a chemical adsorption solution prepared using a surfactant, and bonding and fixing the surfactant molecules to the substrate surface at one end; A method for producing a monomolecular liquid crystal alignment film, characterized by comprising a step of rubbing.
ロキサン結合鎖とクロロシリル基またはアルコキシシラ
ン基またはイソシアネートシラン基を含むシラン系の界
面活性剤を用いた請求項６に記載の単分子膜状の液晶配
向膜の製造方法。7. The monomolecular film according to claim 6, wherein a silane-based surfactant containing a linear carbon chain or a siloxane bond chain and a chlorosilyl group, an alkoxysilane group or an isocyanatesilane group is used as the surfactant. Method for producing liquid crystal alignment film.
異なる複数種のシリコン系界面活性剤を混合して用いる
請求項６または７に記載の単分子膜状の液晶配向膜の製
造方法。8. The method for producing a monomolecular liquid crystal alignment film according to claim 6, wherein a mixture of a plurality of silicon-based surfactants having different critical surface energies is used as the surfactant.
たは一部に３フッ化炭素基（−ＣＦ3）、メチル基（−
ＣＨ3）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重結
合）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5）、フェニレン基（−Ｃ6
Ｈ4−）、ハロゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒは
アルキル基を表す）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基
（−ＮＨ2）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝Ｃ
Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも一つの有機基で
ある請求項６〜８のいずれかに記載の単分子膜状の液晶
配向膜の製造方法。9. A carbon trifluoride group (—CF 3 ), a methyl group (—
CH 3 ), vinyl group (—CH ＝ CH 2 ), allyl group (—C
H = CH-), an acetylene group (carbon - triple bond of carbon), a phenyl group (-C 6 H 5), a phenylene group (-C 6
H 4 —), a halogen atom, an alkoxy group (—OR; R represents an alkyl group), a cyano group (—CN), an amino group (—NH 2 ), a hydroxyl group (—OH), a carbonyl group (＝ C
9. The method for producing a monomolecular liquid crystal alignment film according to claim 6, which is at least one organic group selected from O), a carboxy group (—COO—), and a carboxyl group (—COOH).
合固定する工程の後に、有機溶剤で洗浄して、さらに所
望の方向に基板を立てて液切りを行い、液切り方向に前
記固定された分子を予備配向させ、その後にラビングを
行う請求項６〜９のいずれかに記載の単分子膜状の液晶
配向膜の製造方法。10. After the step of binding and fixing the surfactant molecules to the substrate surface at one end, the substrate is washed with an organic solvent, and the substrate is set up in a desired direction to perform liquid drainage. The method for producing a monomolecular liquid crystal alignment film according to any one of claims 6 to 9, wherein the molecules are pre-aligned and rubbing is performed thereafter.
前記配向された分子を所望の方向に配向させた後、偏光
板にパターン状のマスクを重ねて露光する工程を行い、
同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる部
分を複数箇所設けた請求項６〜１０のいずれかに記載の
単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。11. A step of rubbing the monomolecular film in an arbitrary direction to orient the oriented molecules in a desired direction, and then performing a process of exposing the polarizing plate with a patterned mask,
The method for producing a monomolecular liquid crystal alignment film according to any one of claims 6 to 10, wherein a plurality of portions having different pattern alignment directions are provided in the alignment film in the same plane.
シロキサン結合鎖とクロロシリル基またはイソシアネー
トシラン基を含むシラン系の界面活性剤を用い、洗浄有
機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒を用いた請
求項６〜１１のいずれかに記載の単分子膜状の液晶配向
膜の製造方法。12. A non-aqueous organic solvent containing no water as a washing organic solvent using a silane-based surfactant containing a linear carbon chain or a siloxane bonding chain and a chlorosilyl group or an isocyanate silane group as a surfactant. The method for producing a monomolecular liquid crystal alignment film according to any one of claims 6 to 11 used.
基、ふっ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン基
を含む溶媒を用いた請求項１２に記載の単分子膜状の液
晶配向膜の製造方法。13. The method for producing a monomolecular liquid crystal alignment film according to claim 12, wherein a solvent containing an alkyl group, a carbon fluoride group, a carbon chloride group or a siloxane group is used as the non-aqueous organic solvent.
の前に、多数のＳｉＯ基を含む被膜を形成する工程を行
い、この膜を介して単分子膜状の被膜を形成した後ラビ
ングする請求項６〜１３のいずれかに記載の単分子膜状
の液晶配向膜の製造方法。14. A step of forming a coating containing many SiO groups before the step of fixing surfactant molecules at one end, forming a monomolecular coating through this film, and then rubbing. A method for producing a monomolecular liquid crystal alignment film according to claim 6.
み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは
一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なく
とも一つ含んでいる分子で構成された単分子膜状の被膜
がラビングされ、液晶用の配向膜として２つの対向させ
る電極の形成された基板表面の少なくとも一方の基板の
電極側表面に直接または他の被膜を介して間接に形成さ
れており、液晶が前記２つの対向する電極に前記配向膜
を介して挟まれていることを特徴とする液晶表示装置。15. A single molecule comprising a molecule comprising a carbon chain or a siloxane-bonded chain, wherein at least one functional group for controlling the surface energy of the coating is provided at a terminal or a part of the carbon chain or the siloxane-bonded chain. A film-like coating is rubbed, and is formed directly or indirectly via another coating on the electrode side surface of at least one of the substrate surfaces on which two opposed electrodes are formed as an alignment film for liquid crystal, A liquid crystal display device, wherein a liquid crystal is sandwiched between the two opposed electrodes via the alignment film.
板表面にそれぞれ前記被膜が配向膜として形成されてい
る請求項１５に記載の液晶表示装置。16. The liquid crystal display device according to claim 15, wherein the coating is formed as an alignment film on the surface of the substrate on which the two electrodes facing each other are formed.
向の異なる部分を複数箇所含んでいる請求項１５または
１６に記載の液晶表示装置。17. The liquid crystal display device according to claim 15, wherein the coating on the surface of the substrate includes a plurality of portions having different pattern orientation directions.
されている請求項１５に記載の液晶表示装置。18. The liquid crystal display device according to claim 15, wherein the opposing electrodes are formed on one substrate surface.
た第１の電極群を有する第１の基板を直接または任意の
薄膜を形成した後、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含
み前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端あるいは一
部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくと
も一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製した
化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と
基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表
面に一端で結合固定する工程と、有機溶剤で洗浄後さら
に所望の方向に基板を立てて液切りを行い液切り方向に
前記固定された分子を予備配向させる工程と、表面をラ
ビングする工程と、前記第１の電極群を有する第１の基
板と第２の基板、または第２の電極叉は電極群を有する
第２の基板を、電極面を内側にして所定の間隙を保ちつ
つ位置合わせして接着固定する工程と、前記第１と第２
の基板の間に所定の液晶を注入する工程を含むことを特
徴とした液晶表示装置の製造方法。19. The method according to claim 19, wherein the first substrate having the first electrode group placed in a matrix form is directly or after forming an arbitrary thin film, and the first substrate includes a carbon chain or a siloxane bonding chain. The surface or the substrate surface is brought into contact with a chemical adsorption solution prepared using a silane-based surfactant containing at least one functional group controlling the surface energy of the coating at the terminal or part of the substrate. And chemically fixing the surfactant molecules at one end to the substrate surface, and after washing with an organic solvent, further erecting the substrate in a desired direction and draining the liquid to remove the fixed molecules in the draining direction. A step of pre-orienting, a step of rubbing the surface, and a step of forming the first substrate and the second substrate having the first electrode group or the second substrate having the second electrode or the electrode group by the electrode A step of aligning and adhering and fixing while keeping a predetermined gap with the surface inside, the first and second steps;
A method of injecting a predetermined liquid crystal between the substrates.
分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃
える工程の後、偏光板にパターン状のマスクを重ねて露
光する工程を行い、同一面内の配向膜内でパターン状の
配向方向の異なる部分を複数箇所設けた請求項１９に記
載の液晶表示装置の製造方法。20. A step of aligning the direction of the bonded surfactant molecules in a specific direction with a desired inclination by rubbing, and then exposing a polarizing plate with a patterned mask. 20. The method of manufacturing a liquid crystal display device according to claim 19, wherein a plurality of portions having different pattern-like alignment directions are provided in the alignment film in the same plane.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14827597A JPH10339877A (en) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | Liquid crystal alignment layer, manufacture therefor, liquid crystal display device using the same and manufacture therefor |
| KR1019997000662A KR20000029598A (en) | 1997-05-26 | 1998-05-21 | Liquid crystal alignment film, method of producing the same, liquid crystal display made by using the film, and method of producing the same |
| CN98801052A CN1234877A (en) | 1997-05-26 | 1998-05-21 | Liquid crystal alignment film, method of producing same, liquid crystal display made by using film, and method of producing same |
| PCT/JP1998/002254 WO1998054617A1 (en) | 1997-05-26 | 1998-05-21 | Liquid crystal alignment film, method of producing the same, liquid crystal display made by using the film, and method of producing the same |
| TW087107943A TW459157B (en) | 1997-05-26 | 1998-05-22 | Liquid crystal alignment film, method of producing the same, liquid crystal display made by using the film, and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14827597A JPH10339877A (en) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | Liquid crystal alignment layer, manufacture therefor, liquid crystal display device using the same and manufacture therefor |
Publications (1)
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|---|---|
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Family
ID=15449133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14827597A Pending JPH10339877A (en) | 1997-05-26 | 1997-06-05 | Liquid crystal alignment layer, manufacture therefor, liquid crystal display device using the same and manufacture therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10339877A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007117828A (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Kagawa Univ | Fine particle and its manufacturing method |
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| DE102004040520B4 (en) * | 2003-08-25 | 2016-03-03 | Lg Display Co., Ltd. | Method for producing an LCD |
-
1997
- 1997-06-05 JP JP14827597A patent/JPH10339877A/en active Pending
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