JPH10334884A

JPH10334884A - 非水電解液の注入方法および非水電解液注入装置

Info

Publication number: JPH10334884A
Application number: JP9138440A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Ohashi; 博文大橋; Tadayoshi Nakajima; 匡良中島; Yoshiki Ueno; 嘉己上野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1998-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液が電池本体ケース内で、電極群に
対して良好な含浸性で注入・充填が行われ、サイクル特
性が良好な非水電解液電池を容易に、かつ歩留まりよく
製造ができる非水電解液の液注方法、および非水電解液
注入装置の提供。【解決手段】非水電解液型電極群２を収納・装着した
電池本体ケース１内に、非水電解液電解液を注入・充填
する方法において、前記電池本体ケース１内を減圧化
し、非水電解液電解液を吸引的に注入・充填することを
特徴とする非水電解液の注入方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池の
製造工程で採られる非水電解液の注入手段に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電
が可能な非水電解液を用いた非水電解液電池の開発が進
められている。この種の電池としては、たとえばリチウ
ムまたはリチウム合金を負極活物質として用い、モリブ
デン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化
物、セレン化物を正極活物質として用いたものが知られ
ている。また、最近ではカーボンを負極活物質とし、リ
チウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物やリチ
ウムマンガン酸化物を正極活物質としたリチウムイオン
二次電池の開発、商品化が活発に行なわれている。な
お、この非水電解液型電池系は、コイン形、円筒形など
の他、商品用途の多様化に伴って角形、長円形など収納
時の体積効率のすぐれた電池の要求も高まっている。

【０００３】また、前記非水電解液電池の発電要素は、
次のような構成が一般的である。すなわち、前記正極活
物質あるいは負極活物質に、導電材および結着剤を混ぜ
合わせた組成物を、それぞれ集電体として機能する金属
基板面に圧着してシート状化し、これをポリエチレンな
どから成る多孔質フィルム（セパレータ）を介在させて
捲回して電極群を形成する。一方、エチレンカーボネー
トおよびメチルエチルカーボネートの混合溶媒に、電解
質としての六沸化リン酸リチウム（LiPF₆）を溶解させ
た電解液を用意し、前記電極群を一端が開口する電池本
体ケース（外装缶）に挿入・装着するとともに、電解液
を注入・充填した後に封口体で気密に封止する。

【０００４】なお、電池本体ケースの一端開口部を、注
液口が設けられた封口体のレーザー溶接で気密封止した
後、前記注液口から非水電解液を注入・充填してから、
注液口に封口蓋をレーザー溶接して封止する手段も採る
ことができる。

【０００５】ところで、前記非水電解液電池の品質もし
くは性能・信頼性は、電池を構成する各部材に影響さ
れ、同一品種，同一規格の電池の場合、たとえば非水電
解液の注入量が一定の所要量を確保していることが望ま
れる。

【０００６】そして、非水電解液電池の製造工程におい
ては、一般的に、先端部が狭小径開口した電解液注入ノ
ズル（もしくは注射器）を介して、非水電解液を電池本
体ケース内に加圧注入する方法が採られている。すなわ
ち、容器に収容された非水電解液を間欠的（所定量）に
電解液注入部への供給し、この電解液注入部の電解液注
入ノズルから、電極群を収納・装着させた電池本体ケー
ス内に、電解液を加圧・吐出させ、所定量の電解液を注
入・充填している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記非
水電解液を電池本体ケース内に、電解液注入ノズルなど
を用いて、加圧注入する手段（方法および装置）は、安
定性もしくは信頼性の点に問題があって、量産の上で満
足できない。すなわち、この種の非水電解液電池は、構
成のコンパクト化や大容量化などに伴って、電極群の緻
密化（活性物質の充填度向上もしくは捲装・積層の緊縛
化が進められているため、電解液が含浸し難い傾向にあ
る。

【０００８】ここで、電解液の含浸性が劣ることは、電
解液の注入・充填に要する時間の増加となって生産性が
損なわれる。また、電解液の注入・充填量の不足は、非
水電解液型電池のサイクル特性の低下を招来するなどの
問題が懸念される。この解決策としては、非水電解液が
含浸し易い材質による電極群の構成、非水電解液の低粘
性化（たとえば加温による流動性向上）など、含浸性を
向上させることが考慮されるが、実用上、十分な対策の
開発に至ってはいない。

【０００９】本発明は上記事情に対処してなされたもの
で、非水電解液が電池本体ケース内で、電極群に対して
良好な含浸性で注入・充填が行われ、サイクル特性が良
好な非水電解液電池を容易に、かつ歩留まりよく製造が
できる非水電解液の液注方法、および非水電解液注入装
置の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解液型電極群を収納・装着した電池本体ケース内に、
非水電解液電解液を注入・充填する方法において、前記
電池本体ケース内を減圧化し、非水電解液電解液を吸引
的に注入・充填することを特徴とする非水電解液の注入
方法である。

【００１１】ここで、電池本体ケース内の減圧化は、一
般的に、真空排気に接続して行われるが、非水電解液電
解液の吸引的な注入・充填をより効率よく行うために
は、その排気度（真空度）は10torr程度以下が好まし
い。

【００１２】請求項２の発明は、一端が電解液収容タン
クに、他端が切り替え部にそれぞれ接続する非水電解液
供給路と、一端が真空排気源側に、他端が前記切り替え
部にそれぞれ接続する真空排気路と、前記非水電解液供
給路の電解液収容タンク側に設置された開閉自在な耐圧
バルブと、前記非水電解液供給路の切り替え部側に設置
された開閉自在な注液バルブと、前記耐圧バルブおよび
注液バルブ間に設置された注液受け部と、前記真空排気
路に設置された開閉自在な真空バルブと、前記切り替え
部一端が接続し、先端部が電池本体ケースの注液口に装
着される注液ノズルとを有することを特徴とする非水電
解液注入装置である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下図１〜図５を参照して実施例
を説明する。

【００１４】先ず、非水電解液二次電池の構成につい
て、一般的に説明する。

【００１５】図１は非水電解液二次電池の要部構成例を
示す斜視図、図２は非水電解液二次電池の要部構成例を
示す縦断面図である。図１および図２において、１は負
極端子を兼ねる電池本体ケース（外装缶）、たとえばス
テンレス鋼製の有底角筒状の外装缶、２は前記有底角筒
状の外装缶１内に装着配置された電極要素である。ここ
で、電極要素２は、シート状の正極３、シート状のセパ
レータ４およびシート状の負極５の積層体を渦巻状に捲
回して構成された電極群と、この電極群を一次的に収納
した籠型の電極群カバー６と、前記電極群の配置領域に
注入・充填された非水電解液とで構成されている。

【００１６】また、前記有底角筒状の外装缶１の開口側
は、ほぼ中央に円形孔７が、さらにこの円形孔７に隣接
した箇所に矩形状の圧力開放孔８がそれぞれ開口・形設
されたステンレス鋼製の封口体９のレーザー溶接によっ
て、気密に封口されている。そして、前記封口体９の円
形孔７には、ガラス系絶縁体層10によってハーメチック
シールされながら、ステンレス鋼製の正極端子11が突出
するように挿通され、かつリード12によって電極群２の
正極３と接続されている。

【００１７】さらに、前記封口体９の圧力開放孔８は、
その内側を塞ぐようにレーザー溶接されたステンレス鋼
製の矩形状薄板13によって気密に封止されている。ここ
で、矩形状薄板13は、直線部および両端が V字型の切り
込み溝14を有し、この切り込み溝14で薄膜化されている
部分が安全弁として機能する構成を成しており、圧力開
放孔８内に充填された弾性を有する高分子材料15で被覆
されている。

【００１８】なお、封口体９は、非水電解液の注入を可
能とする注液口16を備えており、非水電解液の注入・充
填後、封口蓋17のレーザー溶接などにより気密に封口
（封止）される。また、前記切り込み溝14は、矩形状薄
板13をパンチプレスするか、あるいは選択エッチングす
ることで形成される。

【００１９】次に、前記二次電池の構成で用いたシート
状の正極３および負極、非水電解液について説明する。

【００２０】正極正極３は、アルミニウム箔、アルミニウム製メッシュ、
アルミニウム製パンチドメタル、アルミニウム製ラスメ
タルのような集電体3aの両面に、たとえばLi_xMO₂（た
だし、式中 MはCo，Niなどの遷移金属、0.05≦ x≦1.10
の数）で表される活物質を含む正極合剤層3bを担持・形
成した構造を採っている。ここで、活物質としては、た
とえば LiCoO₂、 LiNiO₂、LiNi_yCo_(1-y)O ₂（ただ
し、式中0＜ y＜ 1の数）で表される複合酸化物が挙げ
られる。

【００２１】なお、前記複合酸化物は、たとえばリチウ
ム、コバルト、ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これ
らの炭酸塩を所定量混合し、酸素存在雰囲気下 600〜10
00℃の温度範囲で焼成することにより得られる。ここ
で、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物や酸化物
であっても同様に合成できる。

【００２２】負極負極５は、銅箔、銅製メッシュ、銅製パンチメタルのよ
うな集電体5aの両面に、リチウムを吸蔵・放出する材料
を活物質として含む負極合剤層5bを担持・形成した構造
を採っている。ここで、活物質としては、たとえば熱分
解炭素類、ピッチコークス，ニードルコークス，石油コ
ークスなどのコークス類、グラファイト類、ガラス状炭
素類、フェノール樹脂やフラン樹脂など適当な温度で焼
成化する有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭な
どの炭素材料、または金属リチウム、リチウム−アルミ
ニウムなどのリチウム合金、ポリアセチレン、ポリピロ
ールなどのポリマーが挙げられる。

【００２３】非水電解液非水電解液は、リチウム塩のような電解質を有機溶媒に
対して、 0.5〜 1.5モル／l 程度の割合で溶解したもの
である。ここで、電解質としては、たとえば LiClO₄、
LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、 LiB(C₆ H₅）₄、LiCl、
LiBr、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Liから選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。

【００２４】また、有機溶媒としては、たとえばプロロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメ
トキシエタン、γ- ブチルラクタン、テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、
スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネートなどから選ばれた１種もしくは
２種以上の混合溶媒が挙げられる。

【００２５】以下に具体例を説明する。

【００２６】正極の作製炭酸リチウムと炭酸コバルトとをLi／Coのモル比で１に
成るように混合し、空気中 900℃、 5時間焼成して正極
活物質である複合酸化物（ LiCoO₂）を合成した。この
複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったところ、 JCP
DSカードの LiCoO₂と一致していた。また、複合酸化物
の一部（試料）を硫酸で分解し、生成した二酸化炭素を
塩化バリウムおよび水酸化ナトリウム溶液中に導入して
吸収させた後、標準試料で滴定することによって、二酸
化炭素を定量した。この定量した二酸化炭素量から換算
して、複合酸化物中の炭酸リチウムを定量したが、炭酸
リチウムはほとんど検出されなかった。

【００２７】上記合成した複合酸化物（ LiCoO₂）を自
動乳鉢で粉砕した後、この複合酸化物粉末（正極活物
質）95重量％および炭酸リチウム 5重量％から成る混合
物を調製した。次いで、この混合物91重量部、導電材と
してのグラファイト 6重量分および結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン 3重量部とを混合し、これをN-メチル
-2-ピロリドンに分散させて正極合剤を調製した。この
正極合剤を帯状のアルミニウム箔（集電体）の両面に塗
布し、乾燥した後、ローラープレス機で加圧成型してシ
ート状の正極を作製した。

【００２８】負極の作製活物質として、メソフェーズピッチを原料とするピッチ
系炭素繊維類を細かく粉砕した後、2800℃の温度で焼成
して炭素質粉末を得た。この炭素質粉末について、Ｘ線
回折測定を行ったところ、(002) 面の面間隔は3.76オン
グストロームであり、また、真比重は1.58であった。

【００２９】上記炭素質粉末90重量部および結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン10重量部を混合し、これをN-
メチル -2-ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合
剤を調製した。この負極合剤を帯状の銅箔（集電体）の
両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で加圧成
型してシート状の負極を作製した。

【００３０】電極群の作製上記作製したシート状の正極およびシート状の負極を、
厚さ25μm の微孔製ポリプロピレンフィルム製のセパレ
ータを介して積層し、この積層体を負極が外側に位置す
るように渦巻きに捲回した後、この捲回物を圧力10 kgf
／cm²で圧縮して偏平状の電極群を構成した。

【００３１】上記構成の電極群を銅製の電極群カバーで
被覆し、予め用意しておいたステンレス鋼製の負極端子
を兼ねる有底矩形筒状の電池本体ケース（外装缶）内に
装着配置した。その後、電池本体ケースの開口部に、ス
テンレス鋼製の封口体をレーザー溶接して気密に封口す
る。なお、封口体は、上記図１および図２で例示した構
成の場合と同様に、ガラス系絶縁体層によるハーメチッ
クシールで突出させた正極端子、圧力開放孔８および注
液口がそれぞれ形設されている。また、このときの寸法
は、幅：34.0mm，高さ：48.0mm，厚さ： 8.6mmであっ
た。

【００３２】非水電解液の注入・充填図３に構成の概略を示す非水電解液注入装置を用いて、
電池本体ケース（外装缶）内に非水電解液の注入・充填
を行った。

【００３３】ここで、非水電解液注入装置は、非水電解
液注入路18、真空排気路19および注液ノズル20を具備し
ている。そして、非水電解液注入路18は一端が非水電解
液タンク側に接続し、他端側が切り替え部21に接続し、
かつ前記一端側に開閉自在な耐圧バルブ22が、また、前
記他端側に開閉自在な注液バルブ23がそれぞれ設置され
ている。なお、前記耐圧バルブ22と注液バルブ23との間
には、注液受け部24が設置されており、非水電解液注入
路18を大気開放できる切り替え路25が分岐設置されてい
る。

【００３４】また、真空排気路19は一端側が真空ポンプ
26に、また、他端側が切り替え部21に接続するととも
に、開閉自在な真空バルブ27が設置されている。

【００３５】さらに、注液ノズル20は、前記非水電解液
注入路18および真空排気路19がそれぞれ接続する切り替
え部21に接続する一方、注液ノズル20先端部が電池本体
ケース（外装缶）１の注入口16に装着・接続するように
構成されている。

【００３６】次ぎに、上記非水電解液注入装置による非
水電解液の注入について説明する。先ず、電池本体ケー
ス１の注入口16に注液ノズル20先端部を位置決め・装着
する一方、前記耐圧バルブ22および注液バルブ23をそれ
ぞれ閉止し、また、真空バルブ27を開放して電極群２を
内装した電池本体ケース１内を排気する。このときの真
空度（減圧程度）は、ピラニーゲージで測定したところ
10torrであった。

【００３７】前記真空排気処理後、注液バルブ23を閉止
したまま、耐圧バルブ22を開放して、非水電解液タンク
から非水電解液を注液受け部24に供給する。その後に、
真空バルブ27および耐圧バルブ22を閉止し、注液バルブ
23を開放する一方、切り替え路25を介して大気に開放す
る。この注液バルブ23を開放および切り替え路25による
大気開放で、前記電池本体ケース１内との圧力差によ
り、良好な含浸性が作用して、容易に所要の非水電解液
の注入・充填が行われる。

【００３８】上記非水電解液の注入・充填後、電池本体
ケース１を取り外し、電池本体ケース１の開口部を封口
した封口体９の注液口16を、たとえばステンレス鋼製の
封口蓋17のレーザー溶接で気密に封止することにより、
非水電解液二次電池が製造される。

【００３９】一方、比較例として、上記非水電解液の注
入・充填をシリジンを用いた加圧方式とした他は、同一
の条件で非水電解液二次電池を作製した。

【００４０】これらの非水電解液二次電池について20℃
下で、定電流定電圧（900mAh，4.2V）で 3時間の充電、
その後、定電流（900mAh，3.0V cut）放電を 500回繰り
返し、サイクル特性を試験評価した結果を図４に示す。
図４において曲線Ａは実施例の非水電解液二次電池のサ
イクル特性を、また、曲線ａは比較例の非水電解液二次
電池のサイクル特性をそれぞれ示す。

【００４１】さらに、前記充放電サイクル特性の試験評
価において、第１回目の定電流定電圧（900mAh，4.2V）
で 3時間の充電、定電流（900mAh，3.0V cut）放電を行
った時点の放電容量を基準容量（ 100％）とし、充放電
サイクルによる容量維持率を求めた結果を図５にそれぞ
れ示す。図５において曲線Ｂは実施例の非水電解液二次
電池の容量維持率を、また、曲線ｂは比較例の非水電解
液二次電池の容量維持率をそれぞれ示す。図５から分か
るように、充放電サイクルの初期では、容量維持率の変
化が認められないが、比較例の場合は50サイクル程度の
時点から変化が判然としてくる。

【００４２】上記実施例および比較例の非水電解液二次
電池を分解して、非水電解液の注入・充填状況を電極群
の濡れ状態から調べたところ、実施例の非水電解液二次
電池は、比較例の非水電解液二次電池に比べて、電解液
の含浸性が大幅に良好であることが確認された。

【００４３】本発明は、上記実施例に限定されるもので
なく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、いろいろの変形
を採ることができる。たとえば非水電解液二次電池の形
状は、矩形柱状の代りに、方形柱状もしくは円柱状など
であってもよい。

【００４４】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、電池本体ケー
ス内の電極群に対して、非水電解液が圧力差を利用して
注入・充填される。すなわち、非水電解液は電極群側に
吸引的に注入・含浸されるため、電極群側に、所要量の
非水電解液が容易に注入・充填される。この所要量の非
水電解液の注入・充填が可能なことは、電池特性の向
上、たとえば充放電サイクル特性の向上、改善を図るの
で、高性能ないし高品質な非水電解液二次電池の提供に
大きく寄与する。

【００４５】請求項２の発明によれば、前記高性能ない
し高品質な非水電解液二次電池の量産的な提供に大きく
寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の要部構成例
を示す斜視図。

【図２】本発明に係る非水電解液二次電池の要部構成例
を示す縦断面図。

【図３】本発明に係る非水電解液注入装置の構成例の概
略を示すブロック図。

【図４】本発明に係る非水電解液注入方法を採って構成
した非水電解液二次電池と、従来の加圧注液法で構成し
た非水電解液二次電池との充放電サイクル特性を比較し
て示す特性図。

【図５】本発明に係る非水電解液注入方法を採って構成
した非水電解液二次電池と、従来の加圧注液法で構成し
た非水電解液二次電池との充放電サイクルにおける容量
維持率を比較して示す特性図。

【符号の説明】

１……電池本体ケース（外装缶）２……電極群３……シート状の正極４……セパレーター５……シート状の負極６……電極群カバー８……圧力開放孔９……封口体 10……ハーメチックシールガラス層 11……正極端子ピン 16……注液口 17……注液口封口蓋 18……非水電解液供給路 19……真空排気路 20……注液ノズル 21……切り替え部 22……耐圧バルブ 23……注液バルブ 24……電解液受け部 25……大気開放路 26……真空ポンプ 27……真空バルブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液型電極群を収納・装着した電
池本体ケース内に、非水電解液電解液を注入・充填する
方法において、前記電池本体ケース内を減圧化し、非水電解液電解液を
吸引的に注入・充填することを特徴とする非水電解液の
注入方法。
【請求項２】一端が電解液収容タンクに、他端が切り
替え部にそれぞれ接続する非水電解液供給路と、一端が真空排気源側に、他端が前記切り替え部にそれぞ
れ接続する真空排気路と、前記非水電解液供給路の電解液収容タンク側に設置され
た開閉自在な耐圧バルブと、前記非水電解液供給路の切り替え部側に設置された開閉
自在な注液バルブと、前記耐圧バルブおよび注液バルブ間に設置された注液受
け部と、前記真空排気路に設置された開閉自在な真空バルブと、前記切り替え部一端が接続し、先端部が電池本体ケース
の注液口に装着される注液ノズルとを有することを特徴
とする非水電解液注入装置。