JPH10333303A - Color developer for silver halide color photographic sensitive material and treatment using that - Google Patents
Color developer for silver halide color photographic sensitive material and treatment using thatInfo
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- JPH10333303A JPH10333303A JP16184597A JP16184597A JPH10333303A JP H10333303 A JPH10333303 A JP H10333303A JP 16184597 A JP16184597 A JP 16184597A JP 16184597 A JP16184597 A JP 16184597A JP H10333303 A JPH10333303 A JP H10333303A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用発色現像液及びそれを用いた処理方法
に関するもので、特に発色現像の連続処理時にも安定に
処理できる発色現像液及びそれを用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method using the same. In particular, the present invention relates to a color developing solution which can be stably processed even during continuous color developing. And a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カラー写真感光材料の処理は、感光材料
を像露光後、発色現像処理、銀漂白処理、ハロゲン化銀
定着処理、漂白処理と定着処理を同時に行う漂白定着処
理、水洗処理、水洗処理に代えるリンス処理、安定処
理、乾燥処理が基本処理であり、この他各処理液に使用
するために、又、処理後の感光材料の物理的強度を増す
ために及び安定性を増すために付加される処理工程があ
る。2. Description of the Related Art A color photographic light-sensitive material is processed by exposing the light-sensitive material to an image and then performing color development, silver bleaching, silver halide fixing, bleach-fixing in which bleaching and fixing are performed simultaneously, washing, and washing. Rinsing, stabilizing, and drying instead of processing are the basic processing. In addition to these, for use in each processing solution, and to increase the physical strength of the photosensitive material after processing and to increase stability. There are additional processing steps.
【０００３】現在多く使用されているハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理は、カラーネガフィルムからカラ
ープリントを得る方法であり、他に直接最終画像を得る
ポジカラーフィルム及びプリントを得る方法もあり、こ
れらの処理工程は、カラーネガフィルム又はカラープリ
ントを得る工程に黒白現像処理が加えられた処理方法が
基本的である。更に、カラープリントのユーザーは、プ
リントを少しでも早く見たいとの要望から、短時間でプ
リントが出来ることを望み、これに対応するために処理
の迅速化が必要となっている。[0003] Processing of silver halide color photographic light-sensitive materials, which is currently widely used, is a method of obtaining a color print from a color negative film, and there is also a method of obtaining a positive color film and a print for directly obtaining a final image. Is basically a processing method in which black-and-white development processing is added to the step of obtaining a color negative film or color print. In addition, color print users desire to view prints as soon as possible, so that they can print in a short period of time, and to respond to this demand, it is necessary to speed up processing.
【０００４】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理は感光材料の改良により迅速処理が可能になってい
る。更に、処理をするに当っては、自動現像機により簡
単に多量の処理が可能となっており、併せて自動現像機
の発達により、小型、安価となり数多くの機械が使用さ
れている。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に使
用する発色現像液は、パラフェニレンジアミンのような
芳香族第一級アミン系発色現像主薬が使用される。この
発色現像主薬の空気酸化等を防止するための保恒剤とし
て、亜硫酸塩及びヒドロキシルアミン、発色現像液をア
ルカリに保つためのアルカリ剤として、炭酸、リン酸等
のアルカリ金属塩及び水酸化アルカリ、抑制剤、水質軟
化剤、その他必要に応じて添加剤が使用される。In recent years, processing of silver halide color photographic light-sensitive materials has been made possible by rapid improvement of the light-sensitive materials. Further, in processing, a large amount of processing can be easily performed by an automatic developing machine, and at the same time, with the development of the automatic developing machine, a small and inexpensive machine has been used and many machines have been used. As a color developing solution used for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, an aromatic primary amine-based color developing agent such as paraphenylenediamine is used. Sulfites and hydroxylamines as preservatives for preventing air oxidation of the color developing agent, and alkali metal salts such as carbonic acid and phosphoric acid and alkali hydroxides as alkaline agents for keeping the color developing solution alkaline. Inhibitors, water softeners, and other additives are used as needed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】カラーペーパー用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理を可能にする
ため、塩化銀の使用比率の高い、塩臭化銀乳剤が使用さ
れている。この塩化銀の比率の高い、塩臭化銀感光材料
はこれまで使用されてきているヒドロキシルアミンでは
発色濃度が低くなってしまう。このため、同じ保恒剤で
ある亜硫酸塩のみを使用した場合、発色現像液の安定性
はある程度維持できるが、処理が進み時間が経過した発
色現像液では、カブリの発生があり、使用することがで
きない。In the silver halide color photographic light-sensitive material for color paper, a silver chlorobromide emulsion having a high proportion of silver chloride is used in order to enable rapid processing. In the silver chlorobromide photographic material having a high silver chloride ratio, the color density is low with hydroxylamine which has been used so far. Therefore, when only the same preservative, sulfite, is used, the stability of the color developing solution can be maintained to some extent, but the color developing solution, which has been processed for a long time, may cause fogging and must be used. Can not.
【０００６】この様な状況から、ヒドロキシルアミンに
代り、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が一
般的となっている。このＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミンは、ヒドロキシルアミン程ではないが、同じよう
に発色濃度を低下させる性質を持っている。更に悪いこ
とに、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは特異な臭
気を持っており、所謂ミニラボと云われている一般店舗
の一部で処理が行われる場合、この臭気は環境の点か
ら、又処理作業に対しても好ましいことではなく、除か
れることが望ましい事項である。他方、カラーネガフィ
ルムの発色現像液に使用される保恒剤は、ヒドロキシル
アミンが一般的であるが、本品は劇物であることから使
用することが好ましくない化合物である。[0006] Under these circumstances, the use of N, N-diethylhydroxylamine instead of hydroxylamine has become common. This N, N-diethylhydroxylamine has the same property of lowering the color density, though not as much as hydroxylamine. To make matters worse, N, N-diethylhydroxylamine has a peculiar odor, and when the treatment is performed in a part of a general store called a so-called mini lab, the odor is reduced from the environmental point of view and the treatment. It is not desirable for work, but it is desirable to be removed. On the other hand, as a preservative used in a color developing solution for a color negative film, hydroxylamine is generally used, but it is a compound which is not preferably used because this product is a deleterious substance.
【０００７】一方、これら写真処理に当っては、簡単に
多量の写真を迅速に処理するために自動現像機が使用さ
れ、感光材料の処理に当り、必要な処理液を補充液とし
て補充しながら処理が行われる。この補充液は一定量毎
に準備されるため、使用し切るまでにある時間が経過す
るので、始めの頃と、ある時間経過した状態は補充液の
状態は違うこととなるが、このようなことが生じると、
処理された写真の質に変化が生じるので、この補充液の
安定性はよいものにしておかなくてはならない。又、自
動現像機中で使用される処理液は、絶えず補充される補
充液量に見合った量が排出されるが、この間やはりある
時間の経過があり、この時間経過内での安定性も必要で
ある。On the other hand, in such photographic processing, an automatic developing machine is used to easily process a large number of photographs quickly and easily. In processing a photosensitive material, a necessary processing solution is replenished as a replenisher. Processing is performed. Since this replenisher is prepared for each fixed amount, a certain period of time elapses until it is completely used, so the state of the replenisher differs from the initial period and the state after a certain period of time. When things happen,
The stability of this replenisher must be good as the quality of the processed pictures changes. In addition, the processing solution used in the automatic processor is discharged in an amount corresponding to the amount of replenisher that is constantly replenished, but during this time there is still a certain period of time, and stability within this period is also required. It is.
【０００８】撮影者から処理を依頼された写真処理業者
は、短時間のうちに要望に添うため、処理を迅速に行う
必要があり、特に処理剤の工程迅速化が要望されてい
る。迅速な発色現像を行うためには、発色現像液は高活
性の処理液となる。このような場合、当然処理液は劣化
が激しくなり、長期間使用した場合、組成内容の変化が
生じ、現像活性低下、画質の変化、ペーパー全体の汚れ
の発生となり、満足できるものではない。これらの原因
として考えられるものは、使用している発色現像主薬及
び保恒剤の劣化、アルカリ度の低下、更に処理される感
光材料から溶出する物質等の蓄積である。[0008] A photographic processing company requested by a photographer to perform processing needs to perform the processing promptly in order to meet the request in a short time, and in particular, it is required to speed up the process of the processing agent. For rapid color development, the color developer becomes a highly active processing solution. In such a case, the processing liquid naturally deteriorates severely, and if used for a long period of time, the composition changes, the development activity decreases, the image quality changes, and the entire paper is stained, which is not satisfactory. Possible causes of these are deterioration of the color developing agent and preservative used, a decrease in alkalinity, and accumulation of substances eluted from the photosensitive material to be processed.
【０００９】更に、自動現像機を使用して処理する場
合、感光材料の処理量に見合った廃液が発生するが、省
資源又廃棄物による環境の影響を考え廃液量を減らす、
即ち、補充量の減量を行うこととなるが、補充量が減量
されると用意された補充液が使用されるまでに時間がか
かり、更に自動現像機中に滞留する時間が長くなり、そ
の時間に応じて処理液の劣化が進行することとなる。Further, when processing is performed using an automatic developing machine, a waste liquid corresponding to the processing amount of the photosensitive material is generated, but the amount of the waste liquid is reduced in consideration of resource saving and environmental effects due to waste.
That is, the replenishment amount is reduced, but if the replenishment amount is reduced, it takes time until the prepared replenisher is used, and the time that the replenisher stays in the automatic developing machine becomes longer. Accordingly, the deterioration of the processing liquid proceeds.
【００１０】これらの問題に対し、特開平１−２９８３
５２号公報、特開平３−６３６４６号公報、米国特許第
５，５０８，１５５号明細書、国際特許出願ＷＯ９６／
２８７６１号公報等に種々のヒドロキシルアミン誘導体
の提案がある。しかしながら、これらの化合物は、臭気
の点、処理液安定性の点で改善は見られるものの、充分
満足できるものではない。To solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 52, JP-A-3-63646, U.S. Pat. No. 5,508,155, International Patent Application WO 96 /
No. 28761 proposes various hydroxylamine derivatives. However, these compounds have been improved in terms of odor and treatment liquid stability, but are not sufficiently satisfactory.
【００１１】従って本発明者等は、発色現像液の保恒性
が維持され、発色濃度の低下がなく、且つカブリの発生
がない臭気の少ない劇物でないハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する発色現像液及びこれを用いた処理方
法を検討した結果、特定の組成物を含む発色現像液で処
理することでこれらの問題点を解決することを見出し、
本発明に至ったもので、その目的とするところは、発色
現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの
発生等の写真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない、劇
物を含有しない発色現像液及びこれを用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するものであ
る。Therefore, the inventors of the present invention process a silver halide color photographic light-sensitive material which maintains the preservation of the color developing solution, does not lower the color density, and has no fouling and a low odor. As a result of studying a color developing solution and a processing method using the same, it was found that these problems can be solved by processing with a color developing solution containing a specific composition,
The object of the present invention is to maintain the preservation of the color developing solution, to prevent deterioration in photographic performance such as reduction in color density and generation of fog, and to have a low odor, And a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material using the same.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理するに当り、発色現像液の保
恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写
真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない、劇物を含有し
ない発色現像組成物及びこれを用いたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、 （１）Ｎ，Ｎ−ビス（３−アルコキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）ヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする
発色現像液。 （２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光後、発
色現像の処理において、請求項１に記載の発色現像液を
使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理により達成された。According to the present invention, in processing a silver halide color photographic light-sensitive material, the preservation of the color developing solution is maintained, and the photographic performance such as a decrease in color density and generation of fog is maintained. (1) N, N-bis (3-alkoxy-2-) A color developing solution comprising (hydroxypropyl) hydroxylamine. (2) In the processing of color development after image exposure of the silver halide color photographic light-sensitive material, it is achieved by processing the silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the color developing solution according to claim 1 is used. Was.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を詳細に
説明する。本発明の発色現像液に用いられる発色現像主
薬としては、一般的に用いられる芳香族第一級アミン系
発色現像主薬の何れでも使用できる。本発明に用いられ
る好ましい発色現像主薬は、例えば、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Chem.So
c.,）73.3100（1951）及びハイスト（Haist）、現代写
真の処理（Modern Photographic Processing）.1979.ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Son
s）．ニューヨーク．の５４５頁以降に記載されてい
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described below in detail. As the color developing agent used in the color developing solution of the present invention, any of commonly used aromatic primary amine color developing agents can be used. Preferred color developing agents used in the present invention include, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. So
c.,) 73 .3100 (1951 ) and Heist (Haist), processing of Contemporary Photography (Modern Photographic Processing) .1979. John Wiley & Sons (John Wiley and Son
s). New York. On page 545 et seq.
【００１４】本発明に用いられる発色現像液には通常使
用される種々の成分、例えば、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ剤、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸水素カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸
塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム等のハロ
ゲン化合物、アミノポリカルボン酸、ポリスチレンスル
フォン酸、ポリホスフォン酸等の水軟化剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等濃厚化剤及び現像促進剤を
含有させることができる。更に、添加剤として、ニトロ
ベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、
５−メチル−ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールの化合物、ステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤等が使用される。又、本発明の発色現像液
は、ｐＨ９，５以上で使用されることが好ましいが、一
般にｐＨはある程度上げることにより、迅速な処理が可
能となるが、経時により変質してカブリやベースの汚染
の原因となる。In the color developer used in the present invention, various components usually used, for example, alkali agents such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium phosphate and sodium phosphate, sulfurous acid Sodium, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sulfites such as sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, bisulfite, metabisulfite, potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, sodium bromide, It contains halogen compounds such as potassium iodide and sodium iodide, water softeners such as aminopolycarboxylic acid, polystyrenesulfonic acid and polyphosphonic acid, thickeners such as ethylene glycol, diethylene glycol, diethanolamine and triethanolamine and development accelerators. With That. Further, as additives, nitrobenzimidazole, mercaptobenzimidazole,
5-methyl-benzotriazole, 1-phenyl-5-
Mercaptotetrazole compounds, stain inhibitors, sludge inhibitors and the like are used. The color developing solution of the present invention is preferably used at pH 9.5 or higher. In general, raising the pH to a certain extent enables rapid processing, but deteriorates with time to cause fog and contamination of the base. Cause.
【００１５】本発明の発色現像液及び処理方法に於て
は、発色現像液の経時に於ける保恒性が維持され、発色
濃度の低下がなく、且つガブリの発生のない、臭気の少
ない劇物でない液で処理することができる。本発明に用
いる漂白液に使用される漂白剤は有機酸の金属錯塩であ
り、該錯塩として、アミノポリカルボン酸、クエン酸等
の有機酸と鉄、コバルト、銅等の金属である。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸として、ポリカルボン酸があり、これらの
ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩であってもよ
い。これらの具体例としては、エチレンジアミンテトラ
酢酸、１，３−プロピレンジアミンテトラ酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−
（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸、プ
ロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミ
ノジ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシンクエン酸、エチルエーテルジアミ
ンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、
フェニレンジアミンテトラ酢酸等及びこれらの酸のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩である。In the color developing solution and the processing method of the present invention, the color developing solution maintains the preservation of the color developing solution over time, does not lower the color density, generates no fog, and has little odor. It can be treated with a liquid that is not a substance. The bleaching agent used in the bleaching solution used in the present invention is a metal complex salt of an organic acid. Examples of the complex salt include an organic acid such as aminopolycarboxylic acid and citric acid and a metal such as iron, cobalt and copper. The most preferred organic acids used to form such metal complexes of organic acids are polycarboxylic acids, and these polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids are alkali metal salts, ammonium salts, water-soluble amine salts. There may be. Specific examples of these include ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N-
(Β-oxyethyl) -N, N ′, N′-triacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine citric acid, ethyletherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid,
Phenylenediaminetetraacetic acid and the like, and alkali metal salts, ammonium salts and water-soluble amine salts of these acids.
【００１６】ハロゲン化剤としては、ハロゲン化水素酸
及びハロゲンのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が一般
的であり、これらの具体例としては、塩化水素酸、臭化
水素酸等、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
ウム等である。緩衝剤としては、無機の弱酸及び有機酸
とアルカリ剤を組合わせて使用される。無機の弱酸とし
ては、炭酸、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、
クエン酸、マレイン酸、コハク酸等であり、これらの具
体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ア
ンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ
酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、
リン酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コ
ハク酸カリウム、コハク酸アンモニウム、マレイン酸ア
ンモニウム等である。As the halogenating agent, hydrohalic acids and alkali metal salts and ammonium salts of halogens are generally used, and specific examples thereof include sodium chloride and potassium chloride such as hydrochloric acid and hydrobromic acid. , Ammonium chloride, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide and the like. As the buffer, a combination of an inorganic weak acid or an organic acid and an alkali agent is used. As inorganic weak acids, carbonic acid, boric acid, phosphoric acid, and as organic acids, acetic acid,
Citric acid, maleic acid, succinic acid and the like, and specific examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium phosphate, potassium phosphate,
Ammonium phosphate, sodium acetate, potassium acetate,
Ammonium acetate, sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate, sodium succinate, potassium succinate, ammonium succinate, ammonium maleate and the like.
【００１７】更に、漂白促進作用のための添加剤が使用
される。これら添加剤に関しては、特開昭54-35727号、
特開昭55-25064号、特開昭60-12549号、特開昭60-76745
号、特開昭60-95540号、特開昭60-125843号、特開昭60-
221754号、特開昭60-230140号、特開昭60-244950号、特
開昭61-50149号、特開昭61-118752号、特開昭62-80649
号、特開昭62-89963号、特開昭62-131260号、特開昭62-
135835号、特開昭62-166344号、特開昭62-166345号、特
開昭62-166346号、特開昭62-166347号、特開昭62-16634
8号、特開昭62-168159号、特開昭63-8741号、特開昭63-
73247号、特開昭63-163853号、特開昭63-256953号、特
開昭63-261362号、特開平1-2048号、特開平1-13550号、
特開平1-15739号、特開平1-102559号、特開平1-170943
号、特開平1-211757号、特開平1-213650号、特開平1-22
595号、特開平1-245256号、特開平2-44349号、特開平2-
93454号、特開平2-103041号等に記載されている。In addition, additives are used for the action of accelerating bleaching. Regarding these additives, JP-A-54-35727,
JP-A-55-25064, JP-A-60-12549, JP-A-60-76745
No., JP-A-60-95540, JP-A-60-125843, JP-A-60-95540
221754, JP-A-60-230140, JP-A-60-244950, JP-A-61-50149, JP-A-61-118752, JP-A-62-80649
No., JP-A-62-89963, JP-A-62-131260, JP-A-62-89963
135835, JP-A-62-166344, JP-A-62-166345, JP-A-62-166346, JP-A-62-166347, JP-A-62-16634
8, JP-A-62-168159, JP-A-63-8741, JP-A-63-168159
No. 73247, JP 63-163853, JP 63-256953, JP 63-261362, JP 1-2048, JP 1-13550,
JP-A-1-15739, JP-A-1-102559, JP-A-1-70943
No., JP-A 1-211757, JP-A 1-213650, JP 1-22
No. 595, JP-A-1-245256, JP-A-2-44349, JP-A-2-
No. 93454, JP-A-2-03041 and the like.
【００１８】本発明に用いる定着液に使用する定着剤
は、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物で、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等で、その具体例
として、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等で、更に、
チオ尿素、チオエーテル等の化合物である。保恒剤とし
ては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩等で、
その具体例として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等である。The fixing agent used in the fixing solution used in the present invention is a compound which reacts with silver halide to form a water-soluble complex salt, such as thiosulfate and thiocyanate. Sodium, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.,
Compounds such as thiourea and thioether. Preservatives include sulfites, bisulfites, metabisulfites, etc.
Specific examples thereof include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, and the like.
【００１９】緩衝剤としては、無機の弱酸及び有機酸と
アルカリ剤を組合わせて使用される。無機の弱酸として
は、炭酸、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、ク
エン酸、コハク酸等であり、これらの具体例としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ
ニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニ
ウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン
酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウ
ム、コハク酸アンモニウム等である。As the buffer, an inorganic weak acid or an organic acid is used in combination with an alkali agent. Examples of the inorganic weak acid include carbonic acid, boric acid, phosphoric acid, and the organic acid include acetic acid, citric acid, and succinic acid. Specific examples thereof include:
Sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, sodium acetate, potassium acetate, ammonium acetate, sodium citrate, potassium citrate, Ammonium citrate, sodium succinate, potassium succinate, ammonium succinate and the like.
【００２０】本発明に用いる漂白定着液に使用する漂白
剤は、前記漂白液で使用する漂白剤であり、定着液は前
記定着液で使用する定着剤であり、緩衝剤は前記漂白液
及び定着液で使用する緩衝剤である。更に、漂白定着を
促進するための添加剤が使用される。これら添加剤に関
しては、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号、特開昭46
-280号、特公昭46-556号、特開昭49-42349号、特公昭53
-9854号、特開昭54-71634号、ベルギー特許第770910号
等に記載されている。The bleaching agent used in the bleach-fixing solution used in the present invention is a bleaching agent used in the bleaching solution, the fixing solution is a fixing agent used in the fixing solution, and the buffering agent is the bleaching solution and the fixing agent. Buffer used in liquid. In addition, additives are used to promote bleach-fixing. Regarding these additives, Japanese Patent Publication No. 45-8506, Japanese Patent Publication No. 45-8836,
-280, JP-B-46-556, JP-A-49-42349, JP-B-53
No. -9854, JP-A-54-71634 and Belgian Patent No. 770910.
【００２１】本発明での水洗処理は、水洗もしくはそれ
に代る安定化処理で行われる。水洗に代る安定化処理の
場合、使用する安定化液のｐＨは５〜８であり、安定化
処理液に含有することができる緩衝剤は一般に知られて
いるアルカリ剤又は酸剤の如何なるものも使用できる。The washing treatment in the present invention is performed by washing with water or a stabilizing treatment instead. In the case of stabilizing treatment instead of washing with water, the pH of the stabilizing solution to be used is 5 to 8, and the buffer which can be contained in the stabilizing solution is any one of generally known alkali agents or acid agents. Can also be used.
【００２２】次に本発明に使用するＮ，Ｎ−ビス（３−
アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルア
ミンの具体的化合物の例を挙げる。但し、本発明はこれ
らの化合物に限定されない。 〔１〕Next, the N, N-bis (3-
Examples of specific compounds of (alkoxy-2-hydroxypropyl) hydroxylamine will be given. However, the present invention is not limited to these compounds. [1]
【化２】 〔２〕Embedded image [2]
【化３】 〔３〕Embedded image [3]
【化４】 〔４〕Embedded image [4]
【化５】 〔５〕Embedded image [5]
【化６】 〔６〕Embedded image [6]
【化７】 〔７〕Embedded image [7]
【化８】 〔８〕Embedded image [8]
【化９】 Embedded image
〔９〕[9]
【化１０】 Embedded image
【００２３】本発明に使用するＮ，Ｎ−ビス（３−アル
コキシ−２−ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン
は既知の方法により容易に合成することができる。代表
的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.,）,75,1009(1899),J.Chem.So
c.,1963,3144等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミ
ンの酸化反応。ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ（J.Chem.Soc.,）,79,964(1957),J.Chem.Soc.,195
5,769等に記載のアミンオキシドのコープ離脱反応、又
一般的なヒドロキシルアミンのハロゲン化アルキルへの
置換反応、ヒドロキシルアミンのオレフィンへの付加分
反応、ヒドロキシルアミンとオキシラン化合物との開環
反応が挙げられる。The N, N-bis (3-alkoxy-2-hydroxypropyl) hydroxylamine used in the present invention can be easily synthesized by a known method. A typical example is “Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.,), 75 , 1009 (1899), J. Chem.
c., oxidation reaction of secondary amine using aqueous hydrogen peroxide described in 1963 , 3144 and the like. Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.,), 79 , 964 (1957), J. Chem. Soc., 195
5, 769, etc. Cope elimination reaction of the amine oxides described, also typical substitution reaction to a halogenated alkyl hydroxylamine, the addition amount reactions to olefins hydroxylamine, the ring-opening reaction of the hydroxylamine and the oxirane compound No.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、これにより本発明が限定されるものではない。〔実
施例１〕以下に示す組成の発色現像液（Ａ）を調製し、
１ｌビーカー中、室温下、開放放置を行った。４週間
後、蒸発した分の水を補い、高速液体クロマトグラフィ
ーにより残存する発色現像主薬量を測定した。その結果
は表１に示す通りである。 発色現像液（Ａ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ 炭酸カリウム（無水） ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫 酸塩（発色現像主薬） ５．０ｇ トリエタノールアミン １５．０ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ 表１に記載の化合物 ０．０２２mol 水を加えて １．０ｌ ｐＨ（水酸化カリウム又は硫酸を使用して） １０．０５EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. Example 1 A color developing solution (A) having the following composition was prepared,
It was left open in a 1 l beaker at room temperature. Four weeks later, the evaporated water was supplemented, and the amount of the remaining color developing agent was measured by high performance liquid chromatography. The results are as shown in Table 1. Color developing solution (A) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 g Sodium chloride 5.0 g Potassium carbonate (anhydrous) 25.0 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate Salt (color developing agent) 5.0 g Triethanolamine 15.0 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene) 2.0 g Compound described in Table 1 0.022 mol Water was added to 1.0 l pH ( Using potassium hydroxide or sulfuric acid) 10.05
【表１】 化合物Ａ ジエチルヒドロキシルアミン 化合物Ｂ[Table 1] Compound A Diethylhydroxylamine Compound B
【化１１】 （特開平３−２５９１４５号公報に記載の化合物） 化合物ＣEmbedded image (Compound described in JP-A-3-259145) Compound C
【化１２】 （特開平２−１９１９５０号公報に記載の化合物） 化合物ＤEmbedded image (Compound described in JP-A-2-191950) Compound D
【化１３】 （特開平１−２９８３５２号公報に記載の化合物） 表１の結果から、本発明のＮ，Ｎ−ビス（３−アルコキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンは、
単にヒドロキシル基あるいはアルコキシル基で置換され
たヒドロキシルアミン誘導体には見られない優れた残存
効果を有していることが判る。Embedded image (Compound described in JP-A-1-298352) From the results in Table 1, the N, N-bis (3-alkoxy-2-hydroxypropyl) hydroxylamine of the present invention is
It can be seen that the compound has an excellent residual effect not found in a hydroxylamine derivative simply substituted with a hydroxyl group or an alkoxyl group.
【００２５】〔実施例２〕市販のカラーペーパーを用
い、像露光後、表２の処理工程と処理液にて処理を行っ
た。Example 2 Using a commercially available color paper, after image exposure, processing was performed using the processing steps and processing solutions shown in Table 2.
【表２】 補充量は感光材料１ｍ2当りの量で表す。安定処理工程
は４タンクでからへの向流方式とした。[Table 2] The replenishment amount is represented by the amount per 1 m 2 of the light-sensitive material. The stabilization process was a four-tank countercurrent system.
【００２６】 発色現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 2.0g 塩化ナトリウム 5.0g ━━━ 炭酸カリウム（無水） 25.0g 25.0g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） 2.5g 4.0g 表３に記載の化合物 0.022mol 0.055mol 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.2g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.5g 11.0g 水を加えて 1.0l 1.0l ｐＨ（水酸化カリウム又は硫酸を使用して） 10.05 11.00Color developing solution Tank solution Replenisher Water 800 ml 800 ml Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 g 2.0 g Sodium chloride 5.0 g カ リ ウ ム Potassium carbonate (anhydrous) 25.0 g 25.0 g Triethanolamine 12.0 g 12.0 g Fluorescent brightener (4 4'-diaminostilbene) 2.5 g 4.0 g Compounds described in Table 3 0.022 mol 0.055 mol sodium sulfite 0.1 g 0.2 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline Sulfate 5.5g 11.0g Add water 1.0l 1.0l pH (using potassium hydroxide or sulfuric acid) 10.05 11.00
【００２７】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600ml 600ml チオ硫酸アンモニウム（７５％） 93ml 155ml 亜硫酸アンモニウム・１水塩 27.0g 45.1g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55.0g 91.2g エチレンジアミン四酢酸 4.5g 7.5g 水を加えて 1.0l 1.0l ｐＨ（酢酸を使用して） 6.00 5.50Bleach-fixing solution Tank solution Replenisher Water 600 ml 600 ml Ammonium thiosulfate (75%) 93 ml 155 ml Ammonium sulfite monohydrate 27.0 g 45.1 g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55.0 g 91.2 g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.5 g 7.5 g Add water 1.0l 1.0l pH (using acetic acid) 6.00 5.50
【００２８】 安定液（タンク液と補充液は共通） 水 900ml ２−アミノベンゾチアゾール 0.1g １−ヒドロキシアルキリデン−１，１− ジホスホン酸 4.0g 水を加えて 1.0lStabilizing solution (common to tank solution and replenishing solution) Water 900 ml 2-Aminobenzothiazole 0.1 g 1-Hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid 4.0 g Add water 1.0 l
【００２９】感光材料の処理量は、１日にカラーペーパ
ー８ｍ2を処理し、発色現像液のタンク容量分補充する
まで実施した。この時、市販のコントロールストリップ
により処理の開始時と終了時の状態を測定し、最小濃度
の変化（△Ｄmin）、感度点の変化（△ＬＤ）、コント
ラストの変化（△ＨＤ−ＬＤ）を見た。尚、測定には反
射型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）を用い、その結果は
表３，４に示す通りである。The processing amount of the photosensitive material was such that 8 m 2 of color paper was processed per day, and the processing was carried out until the amount of the color developing solution tank was replenished. At this time, the state at the start and end of processing is measured using a commercially available control strip, and the change in minimum density (ΔDmin), change in sensitivity point (ΔLD), and change in contrast (ΔHD-LD) are observed. Was. A reflection densitometer (X-RITE310) was used for the measurement, and the results are as shown in Tables 3 and 4.
【表３】 [Table 3]
【表４】 表中上段は青色光濃度を示し、中段は緑色光濃度を示
し、下段は赤色濃度を示す。[Table 4] The upper row in the table shows the blue light density, the middle row shows the green light density, and the lower row shows the red density.
【００３０】表３，４の結果から明らかなように、低補
充で処理液のタンク内での滞留が長い処理条件下でも、
本発明のＮ，Ｎ−ビス（３−アルコキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ヒドロキシルアミンを含む発色現像液を用
いた場合、最小濃度の上昇、感度の低下等を起こさない
安定した処理が行えることが分かる（実験Ｎｏ．４〜
６）。一方、比較実験（実験Ｎｏ．１〜３）の発色現像
液を用いた場合、最小濃度の上昇、感度の低下が起り、
安定した処理を続けることは困難であった。As is evident from the results in Tables 3 and 4, even under the processing conditions in which the replenishment of the processing liquid is long in the tank with a low replenishment,
It can be seen that when the color developing solution containing N, N-bis (3-alkoxy-2-hydroxypropyl) hydroxylamine of the present invention is used, stable processing can be performed without increasing the minimum density and decreasing the sensitivity. (Experiment No. 4 ~
6). On the other hand, when the color developing solutions of the comparative experiments (Experiment Nos. 1 to 3) were used, the minimum density increased and the sensitivity decreased,
It was difficult to maintain stable processing.
【００３１】〔実施例３〕市販のカラーネガフィルムを
用い、像露光後、表５の処理工程と処理液にて処理を行
った。Example 3 Using a commercially available color negative film, after image exposure, processing was performed using the processing steps and processing solutions shown in Table 5.
【表５】 補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当り（２４Ｅｘ．
１本相当）の量で表す。定着処理工程は２タンクでか
らへの向流方式とした。水洗処理工程は３タンクで
からへの向流方式とした。[Table 5] The replenishment amount is 35 mm of photosensitive material and 1.1 m width (24 Ex.
1 equivalent). The fixing process was a two-tank countercurrent system. The washing process was performed in a three-tank countercurrent system.
【００３２】 発色現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 4.5g 炭酸カリウム 35.0g 35.0g 沃化カリウム 0.002g ━━━ 臭化ナトリウム 1.3g 0.9g 表６に記載の化合物 0.024mol 0.036mol ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチル）アミノアニリン硫酸塩 4.5g 5.0g 水を加えて 1.0l 1.0l ｐＨ（水酸化カリウム又は硫酸を使用して） 10.00 10.15Color developer tank solution replenisher water 800 ml 800 ml diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 g 2.0 g sodium sulfite 4.0 g 4.5 g potassium carbonate 35.0 g 35.0 g potassium iodide 0.002 g ナ ト リ ウ ム sodium bromide 1.3 g 0.9 g Compound described 0.024mol 0.036mol 2-Methyl-4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethyl) aminoaniline sulfate 4.5g 5.0g Water was added to 1.0l 1.0l pH (use potassium hydroxide or sulfuric acid) And) 10.00 10.15
【００３３】 漂白液 タンク液 補充液 水 600ml 600ml １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III) アンモニウム 130.0g 195.0g 臭化アンモニウム 70.0g 105.0g 硝酸アンモニウム 14.0g 21.0g 酢酸 40.0g 60.0g 水を加えて 1.0l 1.0l ｐＨ（アンモニア水又は硫酸を使用して） 5.3 3.5Bleaching solution Tank solution Replenisher Water 600 ml 600 ml 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) ammonium 130.0 g 195.0 g ammonium bromide 70.0 g 105.0 g ammonium nitrate 14.0 g 21.0 g acetic acid 40.0 g 60.0 g 1.0l 1.0l pH (using ammonia water or sulfuric acid) 5.3 3.5
【００３４】 定着液 タンク液 補充液 水 600ml 600ml 亜硫酸アンモニウム 45.0g 45.0g チオ硫酸アンモニウム（７５％） 260ml 260ml エチレンジアミン四酢酸 10.0g 10.0g 水を加えて 1.0l 1.0l ｐＨ（アンモニア水又は酢酸を加えて） 6.85 6.75Fixing solution Tank solution Replenisher Water 600 ml 600 ml Ammonium sulfite 45.0 g 45.0 g Ammonium thiosulfate (75%) 260 ml 260 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 10.0 g 10.0 g Add water 1.0 l 1.0 l pH (add ammonia water or acetic acid ) 6.85 6.75
【００３５】 水洗水（タンク液と補充液は共通） 水 900ml 900ml ウエットール（中外写真薬品（株）製品） 15ml 15ml ホルマリン（３７％） 7ml 7ml 水を加えて 1.0l 1.0lWashing water (tank liquid and replenisher are common) Water 900ml 900ml Wettor (Chugai Photo Chemical Co., Ltd.) 15ml 15ml Formalin (37%) 7ml 7ml Add water 1.0l 1.0l
【００３６】感光材料の処理量は、１日にカラーネガフ
ィルム（２４ＥＸ）５０本を処理し、発色現像のタンク
容量分補充するまで実施した。この時、市販のコントロ
ールストリップにより処理の開始時と終了時の状態を測
定し、最小濃度の変化（△Ｄmin）、感度点の変化（△
ＬＤ）、コントラストの変化（△ＨＤ−ＬＤ）を見た。
尚、測定には透過型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）を用
い、その結果は表６に示す通りである。The processing amount of the light-sensitive material was such that 50 color negative films (24EX) were processed a day and replenished by the amount corresponding to the color developing tank capacity. At this time, the state at the start and end of the treatment was measured using a commercially available control strip, and the change in minimum density (△ Dmin) and the change in sensitivity point (△
LD) and change in contrast (ΔHD-LD).
A transmission densitometer (X-RITE310) was used for the measurement, and the results are as shown in Table 6.
【表６】 表中上段は青色光濃度を示し、中段は緑色光濃度を示
し、下段は赤色濃度を示す。[Table 6] The upper row in the table shows the blue light density, the middle row shows the green light density, and the lower row shows the red density.
【００３７】以上の結果からも分かるように、本発明の
発色現像液を使用する処理方法は、カラーネガフィルム
を連続的に処理する場合においても、何等問題の起こら
ない安定した処理が可能であることが分かる（実験Ｎ
ｏ．２，３）。As can be seen from the above results, the processing method using the color developing solution of the present invention is capable of performing stable processing without any problem even when processing color negative films continuously. (Experiment N
o. 2, 3).
【００３８】[0038]
【発明の効果】上記の如く本発明によれば、発色現像に
おいて、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アルコキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ヒドロキシルアミンを含有する発色現像液
を使用し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続的に
処理する場合、安定的に処理することができ、発色現像
液の保恒性が維持され、発色濃度の低下がなく、且つカ
ブリの発生がない状態でハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理することができ、更に、この発色現像液は、臭
気が少なく劇物を使用していないため使用環境のよい状
態で使用できることが分かる。As described above, according to the present invention, in color development, a color developing solution containing N, N-bis (3-alkoxy-2-hydroxypropyl) hydroxylamine is used to prepare a silver halide color photograph. When the photosensitive material is processed continuously, it can be processed stably, the preservation of the color developing solution is maintained, the color density is not reduced, and the silver halide color photograph is free from fogging. It can be understood that the photosensitive material can be processed, and furthermore, this color developing solution can be used in a good use environment because it has little odor and does not use a deleterious substance.
Claims (3)
ドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンを含むことを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液。1. A color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising N, N-bis (3-alkoxy-2-hydroxypropyl) hydroxylamine.
ドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンが下記式（化
１）を有することを特徴とする請求項１に記載の発色現
像液。 【化１】 式中Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す。2. The color developing solution according to claim 1, wherein the N, N-bis (3-alkoxy-2-hydroxypropyl) hydroxylamine has the following formula (Formula 1). Embedded image In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
後、発色現像の処理において、請求項１に記載の発色現
像液を使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。3. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the color developing solution according to claim 1 is used in the color development after the image exposure of the silver halide color photographic light-sensitive material. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16184597A JP3804704B2 (en) | 1997-06-04 | 1997-06-04 | Color developing solution for silver halide color photographic light-sensitive material and processing method using the same |
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|---|---|
| JPH10333303A true JPH10333303A (en) | 1998-12-18 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011116898A (en) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Fujifilm Finechemicals Co Ltd | Manufacturing method for azomethine dye or indoaniline dye |
-
1997
- 1997-06-04 JP JP16184597A patent/JP3804704B2/en not_active Expired - Fee Related
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