JPH10330985A - Production of tin-free steel sheet and chromium plating bath - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a tin-free steel sheet excellent in retorting resistance and surface brightness and a chromium plating bath. SOLUTION: This tin-free steel sheet is produced as follows. Namely, a steel sheet is cathodically energized in a plating bath consisting of a chromic acid, halide, sulfide and inevitable impurities by the molar ratio of halide/Cr of 0.005-0.25, sulfide/Cr of 0.002-0.1 and sulfide/halide of <=5 and plated with chromium. In this method, one face and the other face of the steel sheet are alternately energized by one pass without discontinuity in a vertical cell. When the sheet width is expressed by W and the distance between the sheet and electrode by (d), the width D of the electrode is allowed to satisfy the formula W-2d<=D<=W-d.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ティンフリー鋼板
の製造方法及びクロムめっき浴に関するものである。詳
しくは、鋼板の表層に金属クロム、その上層にクロム水
和酸化物を有するティンフリー鋼板の製造方法である。
通常、電解クロメート処理鋼板はティンフリースチール
クロムタイプ（以下ＴＦＳと略称する）と称するもので
あり、特に、本発明の方法で製造したＴＦＳは、缶胴を
ポリアミド樹脂で接合する接着缶やポリエステルフィル
ムを熱ラミネートした後に薄肉化深絞り加工で成形する
両面樹脂被覆ＴＦＳ鋼板など、表面明度と耐レトルト処
理性を要求される飲料缶用材料として好適なものであ
る。The present invention relates to a method for producing a tin-free steel sheet and a chromium plating bath. Specifically, the present invention relates to a method for producing a tin-free steel sheet having chromium metal on the surface layer of the steel sheet and chromium hydrate oxide on the upper layer.
Normally, the electrolytic chromated steel sheet is a tin-free steel chrome type (hereinafter abbreviated as TFS). In particular, TFS produced by the method of the present invention is an adhesive can or polyester film that joins a can body with a polyamide resin. Such as a double-sided resin-coated TFS steel sheet formed by thinning and deep-drawing after heat lamination, and is suitable as a material for beverage cans requiring surface brightness and retort resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】飲料缶用に用いられるＴＦＳの品質とし
て、近年、下記の２点が特に要求されている。 １）果汁やコーヒーなどのように内容物を高温殺菌して
充填するいわゆるホットパック用またはパック後高温で
殺菌処理を行うレトルト処理が必要な缶で、レトルト処
理後の樹脂皮膜−ＴＦＳ間の密着性（耐レトルト処理
性）が良好であること。 ２）ＴＦＳの表面明度が、飲料缶の美麗な印刷外観を得
るために十分なものであること。 これらの品質を満足する手段として、本発明者等は特願
平８−１００７５３号として、表面明度及び耐レトルト
性に優れたティンフリー鋼板の製造方法を提供した。こ
のような表面明度等に優れたティンフリー鋼板の製造方
法に際し、より生産性を高めることが重要なことであ
る。2. Description of the Related Art In recent years, the following two points have been particularly demanded as the quality of TFS used for beverage cans. 1) A so-called hot pack for filling and pasteurizing contents such as fruit juice and coffee, or a can that requires retort treatment in which pasteurization is performed at a high temperature after packing. Adhesion between resin film and TFS after retort treatment Good (retort treatment resistance). 2) The surface brightness of the TFS is sufficient to obtain a beautiful printed appearance of the beverage can. As means for satisfying these qualities, the present inventors have provided a method for producing a tin-free steel sheet excellent in surface lightness and retort resistance as Japanese Patent Application No. 8-100753. In the production method of a tin-free steel sheet excellent in such surface brightness and the like, it is important to further increase the productivity.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明方法は、高生産
性を維持しつつ上記のごとき、高い表面明度と良好な耐
レトルト処理性を有するＴＦＳを製造する方法及びクロ
ムめっき浴を提供することを目的とするものである。An object of the present invention is to provide a method for producing a TFS having high surface brightness and good retort resistance as described above while maintaining high productivity, and a chromium plating bath. It is intended for.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の特徴とするとこ
ろは、(1) クロム酸とハロゲン化物／Ｃｒのモル比０．
００５〜０．２５、硫化物／Ｃｒのモル比０．００２超
〜０．１、硫化物／ハロゲン化物のモル比５以下のハロ
ゲン化物、硫化物及び不可避的不純物からなる、めっき
浴中で鋼板へ陰極通電して、クロムめっきを施すことを
特徴とするティンフリー鋼板の製造方法。及び(2) クロ
ム酸とハロゲン化物／Ｃｒのモル比０．００５〜０．２
５、硫化物／Ｃｒのモル比０．００２超〜０．１、硫化
物／ハロゲン化物のモル比５以下のハロゲン化物、硫化
物及び不可避的不純物からなる、めっき浴中で鋼板へ陰
極通電してクロムめっきを施し、次いで無水クロム酸か
らなる浴中で、クロムめっき鋼板へ陰極通電して、電解
クロム酸処理することを特徴とするティンフリー鋼板の
製造方法。及び(3) めっき電解を１パス通電で行うこと
を特徴とする、前記(1) 、(2) 記載のティンフリー鋼板
の製造方法。及び(4) 縦型セルで、鋼板の片面とその反
対面を交互に１パス通電を行うことを特徴とする、前記
(1) 、(2) 記載のティンフリー鋼板の製造方法。及び
(5) 前記(3) 、(4) において、板幅がＷ、鋼板と電極間
の距離がｄの時、電極幅ＤをＷ−２ｄ≦Ｄ≦Ｗ−ｄとす
ることを特徴とするティンフリー鋼板の製造方法であ
る。及び(6) クロム酸とハロゲン化物／Ｃｒのモル比
０．００５〜０．２５、硫化物／Ｃｒのモル比０．００
２超〜０．１、硫化物／ハロゲン化物のモル比５以下の
ハロゲン化物、硫化物及び不可避的不純物からなること
を特徴とするクロムめっき浴である。The features of the present invention are as follows: (1) Chromic acid and halide / Cr molar ratio of 0.1.
005-0.25, sulfide / Cr molar ratio more than 0.002-0.1, sulfide / halide molar ratio of 5 or less, consisting of halides, sulfides and unavoidable impurities. A method for producing a tin-free steel sheet, comprising applying chromium plating to a negative electrode. And (2) a molar ratio of chromic acid to halide / Cr of 0.005 to 0.2
5. Cathode current is applied to the steel sheet in the plating bath, comprising a halide, sulfide and unavoidable impurities having a molar ratio of sulfide / Cr exceeding 0.002 to 0.1 and a sulfide / halide molar ratio of 5 or less. A chromium plating, and then subjecting the chromium-plated steel sheet to a cathodic electric current in a bath made of chromic anhydride for electrolytic chromic acid treatment. And (3) The method for producing a tin-free steel sheet according to (1) or (2), wherein plating electrolysis is performed by one-pass energization. And (4) in a vertical cell, one side of the steel sheet and the opposite side thereof are alternately subjected to one-pass energization,
The method for producing a tin-free steel sheet according to (1) or (2). as well as
(5) The tin according to (3) or (4), wherein when the plate width is W and the distance between the steel plate and the electrode is d, the electrode width D is W−2d ≦ D ≦ W−d. This is a method for manufacturing free steel sheets. And (6) a molar ratio of chromic acid to halide / Cr of 0.005 to 0.25 and a molar ratio of sulfide / Cr of 0.00
A chromium plating bath comprising a halide, a sulfide and an unavoidable impurity having a molar ratio of more than 2 to 0.1 and a sulfide / halide molar ratio of 5 or less.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】ＴＦＳを製造するために用いるク
ロムめっき浴には、無水クロム酸、またはクロム酸塩の
水溶液に種々の助剤を加えたクロム酸を主体とするめっ
き浴等がある。これらの助剤の中には、硫酸イオン、フ
ッ素を含むイオンなどの陰イオンを単独または混合で含
まれており、これらの陰イオンはＴＦＳの表面に形成さ
れる水和酸化クロム層に多量に共析する。特に、前記水
和酸化クロム層中に共析した硫酸根は、耐レトルト処理
性と表面明度を低下させる原因となり有害である。耐レ
トルト処理性の低下は、レトルト時に硫酸根が溶出して
樹脂とＴＦＳの界面剥離を起こすためである。また、表
面明度低下の原因は、一般にめっき方法として複数個の
タンク内めっき浴を通板しつつ、鋼板（帯）に所定量の
めっきを施すものであり、めっき鋼板（帯）が各タンク
間で一旦めっき浴外へ出て再度めっき浴内へ入るため、
めっき浴外では非通電となり、めっき浴内では通電とな
る。従って、通電と非通電を繰り返す断続通電によって
めっきを施すことになり、通電で生成した水和酸化クロ
ム中に共析した硫酸根が、非通電時に付着しているめっ
き浴（液）によって水和酸化クロムを不均一溶解させ、
再通電時（通板によって再度隣接タンクめっき浴内へ入
りめっきされるとき）に粒状金属クロムが生成するため
であると考えられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A chromium plating bath used for producing TFS includes a plating bath mainly composed of chromic acid obtained by adding various auxiliaries to an aqueous solution of chromic anhydride or chromate. Among these auxiliaries, anions such as sulfate ions and ions containing fluorine are contained alone or in a mixture, and these anions are present in large amounts in the hydrated chromium oxide layer formed on the surface of TFS. Eutect. In particular, the eutectoid sulfate in the hydrated chromium oxide layer is harmful because it causes deterioration in retort treatment resistance and surface brightness. The decrease in retort treatment resistance is due to the fact that sulfate groups are eluted during retort and peeling at the interface between the resin and TFS occurs. In addition, the cause of the decrease in surface lightness is that a predetermined amount of plating is applied to a steel plate (band) while passing through a plurality of plating baths in tanks as a plating method. In order to get out of the plating bath and enter the plating bath again,
It is de-energized outside the plating bath and energized inside the plating bath. Therefore, plating is performed by intermittent energization that repeats energization and non-energization, and the sulfate that is eutectoid in the hydrated chromium oxide generated by energization is hydrated by the plating bath (solution) that adheres when the energization is not performed. Dissolve chromium oxide unevenly,
This is considered to be due to the generation of granular metallic chromium at the time of re-energization (when plating is performed again by passing through the adjacent tank plating bath).

【０００６】このようなことから、金属クロムの電析に
は水和酸化クロムを多量に生成させる必要があるとい
う、従来のクロムめっきの考え方が、断続通電における
水和酸化クロムの不均一溶解を引き起こす原因とみとめ
られる。また、上記のごとき、水和酸化クロムの多量析
出と溶解の繰り返しが起きることは、金属クロムの電析
には無効な電流を多量に流していることになり、電流効
率の点からも不利である。しかして、本発明者等は、従
来知見とは逆に、水和酸化クロムが必要最小量だけ生成
する浴組成とし、電析のための通電を連続で行うこと
が、１）水和酸化クロムの不均一溶解による粒状金属ク
ロムの生成を抑制し良好な明度を得るため、２）水和酸
化クロム中アニオンの絶対量を低減し良好な耐レトルト
処理性を得るため、３）無効な電流を減少させ金属クロ
ムの電析効率を向上させるために有効であると考え、鋭
意検討した結果本発明を完成するに至ったものである。[0006] For this reason, the conventional concept of chromium plating, which requires the generation of a large amount of hydrated chromium oxide for the deposition of chromium metal, is based on the concept of non-uniform dissolution of hydrated chromium oxide during intermittent energization. It is considered to be a cause. In addition, as described above, repeated precipitation and dissolution of a large amount of hydrated chromium oxide means that a large amount of current that is ineffective for electrodeposition of metallic chromium is flowing, which is disadvantageous in terms of current efficiency. is there. In contrast, the present inventors, contrary to the conventional knowledge, require that the bath composition be such that hydrated chromium oxide is produced in a required minimum amount, and that energization for electrodeposition is continuously performed. 2) To reduce the absolute amount of anions in the hydrated chromium oxide and obtain good retort resistance, It is considered that the present invention is effective in reducing the metal chromium and improving the electrodeposition efficiency of the metal chromium, and as a result of intensive studies, the present invention has been completed.

【０００７】本発明の対象とするＴＦＳとしては、薄鋼
板に片面５０〜２００ｍｇ／ｍ² の金属クロムめっきを
施し、この金属クロム層表面に金属Ｃｒ量換算で２〜３
０ｍｇ／ｍ² の水和酸化クロム層を形成したもの、又
は、このようなＴＦＳに樹脂を被覆する樹脂被覆素材と
してのＴＦＳ等がある。ＴＦＳの金属クロム層は５０ｍ
ｇ／ｍ² 未満では耐食性が劣ることがあり、また２００
ｍｇ／ｍ² 以上でも耐食性の著しい向上は望めないた
め、５０〜２００ｍｇ／ｍ² の金属クロム層を形成する
ことが好ましい。一方、水和酸化クロム皮膜は５ｍｇ／
ｍ² 未満では十分な樹脂密着性を得ることが容易でな
く、また３０ｍｇ／ｍ² を超えると外観が悪くなりやす
く、表面明度も劣化することになる。又、加工時に水和
酸化クロム層にクラックが入りやすいので好ましくな
い。水和酸化クロム皮膜の好適な範囲としては、金属Ｃ
ｒ量換算で８〜２０ｍｇ／ｍ² が最も望ましい。As the TFS to be used in the present invention, a thin steel plate is coated with 50 to 200 mg / m ² of metal chromium on one side, and the surface of the metal chromium layer is converted to a metal Cr content of 2 to 3 mg / m ^2.
There is a hydrated chromium oxide layer of 0 mg / m ² formed thereon, or TFS as a resin coating material for coating such a TFS with a resin. 50m metal chrome layer of TFS
If the amount is less than g / m ² , the corrosion resistance may be poor.
Since mg / m ² or more even not be expected significant improvement in corrosion resistance, it is preferable to form a metallic chromium layer of 50-200 mg / m ^2. On the other hand, the hydrated chromium oxide film was 5 mg /
it is not easy to obtain sufficient resin adhesion is less than m ^2, also tends appearance becomes poor when it exceeds 30 mg / m ^2, the surface brightness also be degraded. Moreover, it is not preferable because cracks easily occur in the hydrated chromium oxide layer during processing. The preferred range of the hydrated chromium oxide coating is metal C
Most preferably, it is 8 to 20 mg / m ^{2 in} terms of r amount.

【０００８】次に浴組成について述べる。クロム酸濃度
は、高電流効率を得るために無水クロム酸として５０〜
３００ｇ／ｌが望ましい。硫化物濃度は低すぎると水和
酸化クロムの生成量が多くなり過ぎ、高すぎると水和酸
化クロムの生成量が少なすぎることにより電流効率が低
下するため、硫化物／Ｃｒのモル比は０．００２超〜
０．１、ハロゲン化物濃度も同じ理由で低すぎても高す
ぎても電流効率を低下させるため、ハロゲン化物／Ｃｒ
のモル比は０．００５〜０．２５とする必要がある。ま
た、ハロゲン化物に対し硫化物のモル比が高くなると水
和酸化クロム層への硫化物の共析量が増加し耐レトルト
処理性が劣化するため、硫化物／ハロゲン化物のモル比
は５以下とする必要がある。このモル比の下限は、０．
０２未満になると電流効率が低下することがあるので
０．０２超が好ましい。Next, the bath composition will be described. The chromic acid concentration is 50 to 50% as chromic anhydride to obtain high current efficiency.
300 g / l is desirable. If the sulfide concentration is too low, the amount of hydrated chromium oxide formed is too large, and if the sulfide concentration is too high, the current efficiency is reduced due to the too small amount of hydrated chromium oxide formed. 0.002 or more
0.1, for the same reason, if the halide concentration is too low or too high, the current efficiency is reduced.
Must be 0.005 to 0.25. Further, when the molar ratio of sulfide to halide is increased, the amount of sulfide in the hydrated chromium oxide layer is increased and the retort treatment resistance is deteriorated. Therefore, the molar ratio of sulfide / halide is 5 or less. It is necessary to The lower limit of this molar ratio is 0.1.
If it is less than 02, the current efficiency may decrease, so that it is more than 0.02.

【０００９】次に、このようなクロムめっき浴での電解
めっきは、鋼板（帯）陰極として、陰極電解通電時間の
間隔が０．１秒未満で、１０〜３００Ａ／ｄｍ² の電流
密度で前記のごとき、金属クロム５０〜２００ｍｇ／ｍ
² のめっきを確実に行うことができる。通常、工業的に
行われる竪型セルを用いる連続めっきにおいては、めっ
きタンク間を移動（通板）するとき、また、めっきタン
ク内の底部を移動（通板）するときには、非通電域とな
り０．１秒以上の非通電時間が発生することから水和酸
化クロムが溶解し、粒状金属クロムが多数生成し、色調
を低下させるだけでなく、電流効率も低下させることに
なり好ましくない。従って、鋼板（帯）を複数個のめっ
きタンクを通板して連続的にめっきを施す場合は、めっ
きタンク間の通板時間（非通電時間）が０．１秒未満に
なるように、例えばめっきタンク間の通板ロールをめっ
き浴面近傍に配置する等によって、通板鋼板（帯）が
０．１秒未満で次のめっきタンク内へ通板移動させるご
とく、極力非通電時間を短時間になるように構成するも
のである。Next, in the electrolytic plating in such a chromium plating bath, as a steel plate (band) cathode, the interval of the cathodic electrolysis energizing time is less than 0.1 ^{second and} the current density is 10 to 300 A / dm ^2. Chromium 50-200mg / m
Plating ² can be performed reliably. Usually, in continuous plating using a vertical cell which is performed industrially, when moving (passing) between plating tanks or moving (passing) the bottom in the plating tank, a non-conductive area is set to 0. Since the non-energizing time of 1 second or more occurs, the hydrated chromium oxide dissolves and a large number of particulate metallic chromium is generated, which not only lowers the color tone but also lowers the current efficiency, which is not preferable. Therefore, when a steel sheet (belt) is continuously plated by passing through a plurality of plating tanks, for example, the passing time (de-energization time) between the plating tanks is set to less than 0.1 second, for example. The non-energizing time is shortened as much as possible, such as by moving the passing steel plate (band) into the next plating tank in less than 0.1 second by placing the passing roll between the plating tanks near the plating bath surface, etc. It is configured so that

【００１０】非通電時間が０．１秒未満では、完全連続
通電と比較して、色調を低下させない程度（１０個以下
／１μm²）の粒状金属クロムが生成する。この様な粒状
金属クロムが生成しためっき鋼板は、表面積の増加及び
投錨効果により特に優れた密着性が得られる。従って、
完全連続通電よりも０．１秒未満の非通電時間がある方
が密着性の点でより好ましい。When the non-energization time is less than 0.1 second, granular metal chromium is generated in an amount that does not lower the color tone (10 or less / 1 μm ² ), as compared with complete continuous energization. A plated steel sheet in which such granular metallic chromium is formed has particularly excellent adhesion due to an increase in surface area and an anchoring effect. Therefore,
It is more preferable that there be a non-energization time of less than 0.1 second than a completely continuous energization in terms of adhesion.

【００１１】また、縦型セルで請求項４の１パス通電
（完全連続通電）を行う方法として、請求項５に記す様
に鋼板の片面ずつを交互に１パス通電でめっきを行う、
片側交互めっき（図１）が有効である。縦型セルは、め
っきタンク内にシンクロールが存在するため、鋼板表面
の全体に電極を配置することが不可能であり、必ず非め
っき電解時間を生じる。従って、連続通電を行うために
は、タンク内の液面からシンクロールに鋼板が接触する
まで、または鋼板がシンクロールから離れてから液面ま
での間で鋼板の片面にめっきを行うことで、１パス通電
（完全連続通電）可能である。この場合、片面ずつの１
パス通電によるめっきは、必ずしも１セル内で行う必要
はなく、複数のセルでも問題はない。Further, as a method for performing the one-pass energization (completely continuous energization) in the vertical cell, as described in the fifth aspect, plating is performed by alternately performing one-pass energization on each side of the steel sheet.
One-side alternate plating (FIG. 1) is effective. In the vertical cell, since the sink roll is present in the plating tank, it is impossible to dispose electrodes on the entire surface of the steel sheet, and a non-plating electrolysis time always occurs. Therefore, in order to perform continuous energization, plating is performed on one side of the steel sheet until the steel sheet comes into contact with the sink roll from the liquid level in the tank or the steel sheet is separated from the sink roll to the liquid level, One-pass energization (complete continuous energization) is possible. In this case, one for each side
It is not always necessary to perform plating by passing a current in one cell, and there is no problem with a plurality of cells.

【００１２】一方、片面のめっきを行う際、電流の漏洩
によりめっき面の裏面（特に板端部）にクロムがめっき
されると、その部分は断続通電されることになり粒状金
属クロムが多数生成する。電流の漏洩を防ぐためには、
電極幅を板幅より狭くする必要があるが、狭すぎると板
の端部がめっきされない状態、いわゆる不めっきとな
る。電流の漏洩と不めっきを防ぐためには、電極幅を
Ｄ、板幅をＷ、鋼板と電極間の距離をｄとすると、電極
幅ＤをＷ−２ｄ≦Ｄ≦Ｗ−ｄとする必要がある。（図
２） かくして、良好な耐レトルト処理性を必要としない製品
とする場合は、上記のごとくクロムめっきを施し、次い
で８０℃以上の熱水で０．５秒以上の洗浄を行ない、上
層の不均質な水和酸化クロムを除去して、表面明度に優
れた製品とするものである。On the other hand, when plating is performed on one side, if chromium is plated on the back surface (particularly, the end of the plate) of the plated surface due to leakage of current, the portion is intermittently energized, and a large number of granular metallic chromium is generated. I do. To prevent current leakage,
It is necessary to make the electrode width narrower than the plate width. However, if the electrode width is too narrow, the end of the plate is not plated, so-called non-plated. In order to prevent current leakage and non-plating, the electrode width D needs to be W-2d ≦ D ≦ W−d, where D is the electrode width, W is the plate width, and d is the distance between the steel plate and the electrode. . (FIG. 2) Thus, in the case where the product does not require good retort treatment resistance, chromium plating is performed as described above, and then washing is performed with hot water of 80 ° C. or more for 0.5 seconds or more, and the upper layer is washed. It removes heterogeneous hydrated chromium oxide to provide a product with excellent surface brightness.

【００１３】必要に応じて、上記のごときクロムめっき
に引き続き、電解クロム酸処理（電解クロメート処理）
を施して、耐レトルト処理性を確保し、次いで８０℃以
上の熱水で０．５秒以上の洗浄を行ない、上層の不均質
な水和酸化クロムを除去して製品とする。電解クロム酸
処理には、無水クロム酸、クロム酸塩または重クロム酸
塩用いることができ、クロム酸塩および重クロム酸塩の
塩の種類としては、特に規定するものではないが、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属塩が、浴の電気伝導度
を高める上で望ましい。このような電解クロム酸処理浴
で５〜２００Ａ／ｄｍ² の電流密度で処理することによ
り、良好な水和酸化クロムを生成することができる。こ
のような電解クロム酸処理は、上記クロムめっきによる
金属クロム上層に表面明度、耐レトルト性共に優れた水
和酸化クロムを生成するものであり、前記のごとく金属
クロム換算で２〜３０ｍｇ／ｍ² の水和酸化クロムを生
成させることによって、確実に表面明度等を向上させる
とともに、耐レトルト性を高め、しかも電流効率も向上
して、生産性を高めることができる。If necessary, subsequent to the chromium plating as described above, electrolytic chromic acid treatment (electrolytic chromate treatment)
To ensure retort treatment resistance, followed by washing with hot water of 80 ° C. or more for 0.5 seconds or more to remove the upper layer of non-uniform hydrated chromium oxide to obtain a product. Chromic anhydride, chromate or dichromate can be used for the electrolytic chromate treatment.The types of chromate and dichromate salts are not particularly specified, but include alkali metals and dichromates. Alkaline earth metal salts are desirable to increase the electrical conductivity of the bath. By treating in such an electrolytic chromic acid treatment bath at a current density of 5 to 200 A / dm ² , good hydrated chromium oxide can be produced. Such electrolytic chromic acid treatment produces a hydrated chromium oxide excellent in both surface brightness and retort resistance in the upper layer of chromium metal by the chromium plating, and as described above, ² to 30 mg / m ^{2 in} terms of chromium metal. By producing hydrated chromium oxide, the surface brightness and the like can be surely improved, the retort resistance can be improved, and the current efficiency can be improved, so that the productivity can be increased.

【００１４】[0014]

【実施例】以下に本発明の実施例と比較例を述べる。得
られたティンフリー鋼板について、クロムめっき後の電
流効率と表面明度、クロムめっきおよび電解クロム酸処
理後の耐レトルト処理性をＴピール剥離試験で評価した
結果を表１及び表２に示す。実施例１〜１５はいずれも
電流効率（≧３５％）が従来の約２倍と高く、表面明度
（≧１１０）も優れている。さらに、クロムめっき後に
電解クロム酸処理を施せば、Ｔピール強度（剥離強度）
も十分に高く（＞３ｋｇ／５ｍｍ）、樹脂被覆用ＴＦＳ
として好適である。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be described below. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained tin-free steel sheet in terms of current efficiency and surface brightness after chromium plating, and retort treatment resistance after chromium plating and electrolytic chromic acid treatment by a T-peel peel test. In all of Examples 1 to 15, the current efficiency (≧ 35%) is about twice as high as the conventional one, and the surface lightness (≧ 110) is also excellent. Further, if chromium plating is followed by electrolytic chromic acid treatment, T peel strength (peel strength)
High enough (> 3kg / 5mm), TFS for resin coating
It is suitable as.

【００１５】[0015]

【表１】 [Table 1]

【００１６】[0016]

【表２】（表１のつづき） [Table 2] (continuation of Table 1)

【００１７】[0017]

【表３】 [Table 3]

【００１８】[0018]

【表４】（表３のつづき） ＊析出効率は３５％以上を○、２５％以上〜３５％未満
を△、２５％未満を×とした。 ＊Ｌ値は１１０以上を○、１００以上〜１１０未満を
△、１００未満をとした。 ＊剥離強度は３．５kg以上を◎、３kg以上３．５kg未満
を○、２kg以上３kg未満を△、２kg未満を×とした。[Table 4] (continuation of Table 3) * Regarding the deposition efficiency, 35% or more was evaluated as ○, 25% or more to less than 35% as Δ, and less than 25% as ×. * L value was 110 or more, １１０, 100 to less than 110, Δ, and less than 100. * Peeling strength was 3.5 kg or more, ◎: 3 kg or more, but less than 3.5 kg, ○: 2 kg or more, but less than 3 kg, Δ: less than 2 kg.

【００１９】注１：０．１８ｍｍの鋼板（帯）を５％Ｎ
ａＯＨ溶液中にて電解脱脂、１０％Ｈ ₂ ＳＯ₄ 溶液中で
酸洗後、上表のごとく金属クロクめっき（４タンク、浴
温４０℃）に引き続き、電解クロム酸処理（１タンク、
浴温40℃）を連続的に施した。 注２：通電時間は、各タンクでめっきしたトータル通電
時間。 注３：非通電時間は、鋼板（帯）がタンク間を移動（通
板）する非通電時間。 注４：電解Ｃｒ酸処理の酸化物析出量は、金属Ｃｒ量換
算で表示。 注５：実施例１〜４及び比較例１〜１２は横型セルを用
いてめっきを施したので、非通電時間は０。実施例５〜
１５及び比較例１３〜１５は、竪型セルを用いてめっき
を施したので非通電時間（域）が発生した。 注６：表面明度は、島津製分光測色計ＵＶ−２１００Ｓ
を用い、Ｃ光源・視野角１０°の条件で拡散反射光と鏡
面反射光の測色を行い、Ｌａｂ表色系のＬ値を明度の指
標とし、拡散反射と鏡面反射のＬ値の合計により表面明
度を評価した。 注７：剥離強度は、Ｔピール剥離（＞３Ｋｇ／５ｍｍ）
試験として、ＴＦＳの試料表面にエポキシフェノ−ル系
塗料を５０ｍｇ／ｍ² 塗布後、１８０℃で１０分間焼付
けた後、反対面に同じ塗料を同じ量塗布し、２１０℃で
１０分間焼き付けた。この試料を幅５ｍｍ、長さ１２０
ｍｍに切断し、先行塗装面と反対面を重ね、その間に厚
さ１００μｍのナイロン系接着剤を挟み、ホットプレス
を用いて２００℃で４５秒の予熱を行った後、３ｋｇ／
ｃｍ² の加圧下で２００℃で３０秒の圧着を行い、試験
片を作製した。この試験片を、９０℃に保持した０．６
％ＮａＣｌ水溶液中に７日間浸漬した後、引張試験機を
用い、２００ｍｍ／ｍｉｎの一定引張速度でＴ型剥離試
験を行い、剥離強度を測定した。試験はテストピースを
９個ずつ用いて行い、その平均値を試験結果として示
す。Note 1: 0.18 mm steel plate (band) is 5% N
Electrolytic degreasing in aOH solution, 10% H _TwoSO_FourIn solution
After pickling, metal black plating (4 tanks, bath
Temperature 40 ° C), followed by electrolytic chromic acid treatment (1 tank,
(Bath temperature 40 ° C) was applied continuously. Note 2: The energization time is the total energization plated in each tank.
time. Note 3: During the non-energization time, the steel plate (band) moves between tanks (through
Plate) to de-energize time. Note 4: The amount of oxide deposited by electrolytic Cr acid treatment is the amount of metal Cr.
Displayed by calculation. Note 5: Examples 1-4 and Comparative Examples 1-12 use horizontal cells
Since the plating was performed, the non-energization time was 0. Example 5
15 and Comparative Examples 13 to 15 were plated using a vertical cell.
, A non-energizing time (area) occurred. Note 6: Surface lightness is spectrophotometer UV-2100S manufactured by Shimadzu.
Diffuse reflection light and mirror under the condition of C light source and viewing angle 10 °
The color of the surface reflected light is measured, and the L value of the Lab color system is
The surface brightness is determined by the sum of the L values of diffuse reflection and specular reflection.
The degree was evaluated. Note 7: Peel strength is T peel peel (> 3Kg / 5mm)
As a test, epoxy phenol-based
50mg / m paint^TwoAfter application, bake at 180 ° C for 10 minutes
After application, apply the same amount of paint to the other side
Bake for 10 minutes. This sample is 5 mm in width and 120 in length.
mm, and overlap the opposite side with the previous painted surface.
100μm nylon adhesive, hot press
After preheating at 200 ° C. for 45 seconds using
cm^TwoPressure test at 200 ° C for 30 seconds under pressure
Pieces were made. The test piece was kept at 90 ° C. for 0.6
% NaCl aqueous solution for 7 days, then the tensile tester
T-peel test at a constant pulling speed of 200 mm / min
Test was performed to measure the peel strength. Test with test piece
The test was performed using nine test pieces, and the average value was shown as the test result.
You.

【００２０】[0020]

【発明の効果】本発明によれば、耐レトルト処理性およ
び表面明度の優れたティンフリー鋼板が得られ、品質を
向上するとともに、缶成品加工時の成品歩留りを高める
ことができる。また、高電流効率で製造することがで
き、通板速度を向上することができるので、生産性を高
めことができる。更に、電力コストを軽減することがで
きる等の優れた効果が得られる。According to the present invention, a tin-free steel sheet having excellent retort treatment resistance and surface lightness can be obtained, and the quality can be improved and the product yield during can product processing can be increased. In addition, since it can be manufactured with high current efficiency and the passing speed can be improved, productivity can be improved. Further, excellent effects such as reduction in power cost can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の縦型セルでの連続通電する方法を示す
説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a method for continuously energizing a vertical cell according to the present invention.

【図２】本発明で特定する電極幅の条件式の説明図であ
る。FIG. 2 is an explanatory diagram of a conditional expression of an electrode width specified in the present invention.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 クロム酸とハロゲン化物／Ｃｒのモル比
０．００５〜０．２５、硫化物／Ｃｒのモル比０．００
２超〜０．１、硫化物／ハロゲン化物のモル比５以下の
ハロゲン化物、硫化物及び不可避的不純物からなる、め
っき浴中で鋼板へ陰極通電して、クロムめっきを施すこ
とを特徴とするティンフリー鋼板の製造方法。1. A molar ratio of chromic acid to halide / Cr of 0.005 to 0.25 and a molar ratio of sulfide / Cr of 0.00.
Chromium plating is performed by applying a cathode current to a steel sheet in a plating bath, comprising a halide, a sulfide and an unavoidable impurity having a molar ratio of sulfide / halide of more than 2 to 0.1 and less than 5. Manufacturing method of tin-free steel sheet. 【請求項２】 クロム酸とハロゲン化物／Ｃｒのモル比
０．００５〜０．２５、硫化物／Ｃｒのモル比０．００
２超〜０．１、硫化物／ハロゲン化物のモル比５以下の
ハロゲン化物、硫化物及び不可避的不純物からなる、め
っき浴中で鋼板へ陰極通電してクロムめっきを施し、次
いで無水クロム酸からなる浴中で、クロムめっき鋼板へ
陰極通電して、電解クロム酸処理することを特徴とする
ティンフリー鋼板の製造方法。2. A molar ratio of chromic acid to halide / Cr of 0.005 to 0.25, and a molar ratio of sulfide / Cr of 0.00.
More than 0.1, a chromium plating is carried out by applying cathodic current to a steel sheet in a plating bath comprising a halide, sulfide and unavoidable impurities having a sulfide / halide molar ratio of 5 or less, and then from chromic anhydride. A method for producing a tin-free steel sheet, comprising applying a cathodic current to a chromium-plated steel sheet in a bath to perform electrolytic chromic acid treatment. 【請求項３】 めっき電解を１パス通電で行うことを特
徴とする、請求項１及び２に記載のティンフリー鋼板の
製造方法。3. The method for producing a tin-free steel sheet according to claim 1, wherein plating electrolysis is performed by one-pass energization. 【請求項４】 縦型セルで、鋼板の片面とその反対面を
交互に１パス通電を行うことを特徴とする、請求項１及
び２に記載のティンフリー鋼板の製造方法。4. The method for producing a tin-free steel sheet according to claim 1, wherein one-pass current is alternately applied to one side of the steel sheet and the opposite side thereof in the vertical cell. 【請求項５】 請求項３及び４において、板幅がＷ、鋼
板と電極間の距離がｄの時、電極幅ＤをＷ−２ｄ≦Ｄ≦
Ｗ−ｄとすることを特徴とするティンフリー鋼板の製造
方法。5. The method according to claim 3, wherein when the plate width is W and the distance between the steel plate and the electrode is d, the electrode width D is W−2d ≦ D ≦
A method for producing a tin-free steel sheet, wherein the method is Wd. 【請求項６】 クロム酸とハロゲン化物／Ｃｒのモル比
０．００５〜０．２５、硫化物／Ｃｒのモル比０．００
２超〜０．１、硫化物／ハロゲン化物のモル比５以下の
ハロゲン化物、硫化物及び不可避的不純物からなること
を特徴とするクロムめっき浴。6. A molar ratio of chromic acid to halide / Cr of 0.005 to 0.25 and a molar ratio of sulfide / Cr of 0.00.
A chromium plating bath comprising a halide, a sulfide, and an unavoidable impurity having a molar ratio of sulfide / halide of more than 2 to 0.1 and 5 or less.