JPH10330458A - Epoxy resin composition and resin-sealed type semiconductor device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition improved in moldability without deteriorating performances of crack resistance and to provide a resin-sealed type semiconductor device using the resin composition. SOLUTION: This epoxy resin composition consists essentially of (A) an epoxy compound represented by the formula (R1 to R9 denote each independently hydrogen atom, a 1-6C chain or 1-6C cyclic alkyl group, a substituted or an unsubstituted phenyl group or a halogen atom), (B) one or more epoxy compounds having functional group of >2 functionality, and (C) an epoxy curing agent containing phenolic hydroxyl groups. The amount of the epoxy compound B is >=1 and <40 wt.% based on the total weight of the epoxy compounds A and B.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、塗料、絶
縁材料や積層板などの電気、電子材料、特に、電子部品
の封止用として有用なエポキシ樹脂組成物およびそれを
用いた樹脂封止型半導体装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition useful for sealing electric and electronic materials such as adhesives, paints, insulating materials and laminates, especially electronic parts, and a resin seal using the same. The present invention relates to a stop type semiconductor device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ等、
半導体の封止には、経済的に有用なエポキシ樹脂組成物
のトランスファーモールドが行われている。特に、最近
ではＬＳＩの表面実装が行われており、半田浴中に直接
浸漬される場合が増えてきている。その際封止材は、20
0℃以上の高温にさらされるため、封止材中に吸湿して
いた水分が膨張し、クラックが入ったり、ダイパットと
の界面に剥離を生ずる問題が発生している。現状では、
多官能エポキシ樹脂としてo−クレゾールノボラックの
グリシジルエーテル、硬化剤としてはフェノールノボラ
ックを用いた封止材が主流で用いられているが、保管時
に吸湿すると前述の問題が起こり、これを避けるため実
用上は防湿梱包をして使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, LSIs, ICs, transistors, etc.
Transfer molding of an economically useful epoxy resin composition is performed for encapsulating a semiconductor. In particular, recently, LSIs are surface-mounted, and the number of cases where LSIs are directly immersed in a solder bath is increasing. At that time, the sealing material is 20
Since the sealing material is exposed to a high temperature of 0 ° C. or more, the moisture absorbed in the sealing material expands, causing cracks and peeling off at the interface with the die pad. In the present circumstances,
A glycidyl ether of o-cresol novolak as a polyfunctional epoxy resin and a sealing material using phenol novolak as a curing agent are mainly used.However, when the moisture is absorbed during storage, the above-described problem occurs. Is used in moisture-proof packaging.

【０００３】このため、エポキシ樹脂封止材には、耐ク
ラック性に優れる樹脂が求められており、この要求特性
として低吸湿性や高接着性が挙げられている。また、低
吸湿性を得る目的から充填剤を高密度に充填可能な低粘
度のエポキシ樹脂が望まれている。[0003] For this reason, epoxy resin encapsulants are required to be made of a resin having excellent crack resistance, and the required properties include low moisture absorption and high adhesiveness. In addition, a low-viscosity epoxy resin that can be filled with a filler at a high density is desired for the purpose of obtaining low moisture absorption.

【０００４】特に低粘度のエポキシ樹脂としては、後述
の一般式（１）に記載のものが提案されている（特開平
９−１２６７４）。このエポキシ樹脂は他の多官能エポ
キシより粘度が低く充填剤を高密度に充填することがで
きる。これにより樹脂に由来する吸湿率をパッケージ全
体として低減させ、併せて強度も高めることによりo−
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ
に比べて優れた耐クラック性を示す。しかしながら、こ
のエポキシ樹脂は成形性において実用上は何ら問題がな
いものの、多官能エポキシ樹脂と比較すると成形時にバ
ーコール硬度が若干低くなるため、バーコール硬度を向
上させる方法が求められていた。[0004] Particularly, as a low-viscosity epoxy resin, those described in the following general formula (1) have been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12674). This epoxy resin has a lower viscosity than other polyfunctional epoxies and can be filled with a filler at a high density. As a result, the moisture absorption rate derived from the resin is reduced as a whole package, and at the same time, the strength is increased.
It shows superior crack resistance compared to cresol novolak glycidyl ether type epoxy. However, although this epoxy resin has no practical problem in moldability, its epoxy resin has a slightly lower Barcol hardness at the time of molding than a polyfunctional epoxy resin. Therefore, a method for improving the Barcol hardness has been required.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐ク
ラック性の性能を落とすことなく、成形性が改良された
樹脂組成物およびそれを用いた樹脂封止型半導体装置を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin composition having improved moldability without deteriorating the crack resistance and a resin-sealed semiconductor device using the same. is there.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、一般式（１）に記載のエポキシ樹脂にグリシジ
ル基が２官能より多い多官能エポキシ化合物１種類以上
を特定量加えることにより上記目的を満足することを見
いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、以下のとおりである。 （１）（Ａ）一般式（１）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific amount of at least one polyfunctional epoxy compound having more than two glycidyl groups is added to the epoxy resin represented by the general formula (1). The inventors have found that the above objects are satisfied, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows. (1) (A) General formula (1)

【０００７】[0007]

【化３】 （式中、Ｒ₁〜 Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無
置換のフェニル基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるエポキシ化合物と、（Ｂ）２官能より多い官能基を
持つ多官能エポキシ化合物１種類以上と、（Ｃ）フェノ
ール性水酸基を含有するエポキシ硬化剤を必須成分と
し、エポキシ化合物（Ｂ）の割合がエポキシ化合物
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１重量％以上４０重
量％未満であることを特徴するエポキシ樹脂組成物。 （２）（Ａ）一般式（１）Embedded image (Wherein, R ₁ to R ₉ each independently represent a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a halogen atom.) A compound, (B) at least one polyfunctional epoxy compound having more than two functional groups, and (C) an epoxy curing agent containing a phenolic hydroxyl group as essential components, and the proportion of the epoxy compound (B) is an epoxy compound An epoxy resin composition characterized by being 1% by weight or more and less than 40% by weight based on the total weight of (A) and (B). (2) (A) General formula (1)

【０００８】[0008]

【化４】 （式中、Ｒ₁〜 Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無
置換のフェニル基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるエポキシ化合物と、（Ｂ）２官能より多い官能基数
を持つ多官能エポキシ化合物１種類以上と、（Ｃ）フェ
ノール性水酸基を含有するエポキシ硬化剤と（Ｄ）無機
充填剤を必須成分とし、エポキシ化合物（Ｂ）の割合が
エポキシ化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１重
量％以上４０重量％未満であって、無機充填剤の含有量
が樹脂組成物全体の重量に対して２５重量％以上９５重
量％以下であることを特徴するエポキシ樹脂組成物。 （３）（Ｂ）成分の多官能エポキシ化合物が、フェノー
ルノボラック類のグリシジルエーテル化物および／また
はトリスフェノールメタンノボラック類のグリシジルエ
ーテル化物である（１）または（２）に記載のエポキシ
樹脂組成物。 （４）（Ｃ）成分のフェノール性水酸基を含有するエポ
キシ硬化剤が、アラルキルフェノール樹脂である
（１）、（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成
物。 （５）（１）、（２）、（３）または（４）に記載のエ
ポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなるこ
とを特徴とする樹脂封止型半導体装置。Embedded image (Wherein, R ₁ to R ₉ each independently represent a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a halogen atom.) A compound comprising (B) one or more polyfunctional epoxy compounds having more than two functional groups, (C) an epoxy curing agent containing a phenolic hydroxyl group, and (D) an inorganic filler as essential components. The proportion of B) is 1% by weight or more and less than 40% by weight based on the total weight of the epoxy compounds (A) and (B), and the content of the inorganic filler is 25% by weight based on the total weight of the resin composition. % Or more and 95% by weight or less. (3) The epoxy resin composition according to (1) or (2), wherein the polyfunctional epoxy compound as the component (B) is a glycidyl etherified product of a phenol novolak and / or a glycidyl etherified product of a trisphenol methane novolak. (4) The epoxy resin composition according to (1), (2) or (3), wherein the epoxy curing agent containing a phenolic hydroxyl group as the component (C) is an aralkylphenol resin. (5) A resin-sealed semiconductor device obtained by sealing a semiconductor element using the epoxy resin composition according to (1), (2), (3) or (4).

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる一般式（１）
で表されるエポキシ樹脂の置換基Ｒ₁〜Ｒ₉を具体的に例
示すると、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基（各異性体を含
む）、塩素原子および臭素原子等があげられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The general formula (1) used in the present invention
Specific examples of the substituents R _{1 to} R ₉ of the epoxy resin represented by are a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Butyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group,
Examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group (including each isomer), a chlorine atom and a bromine atom.

【００１０】本発明で用いる一般式（１）のエポキシ樹
脂は、スチルベン系フェノール類をグリシジルエーテル
化する周知の方法によって得ることができる。エポキシ
樹脂の原料となるスチルベン系ビスフェノール類の製法
については例えば、4,4'-ジヒドロキシスチルベン、4,
4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルスチルベン、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3',5,5'- テトラメチルスチルベン等の化合
物の製法と物性が文献（von Rolf H.Sieber,Liebigs An
n.Chem.730,31-46(1969)）に開示されている。一方、例
えばα―メチルスチルベンのビスフェノール化合物は公
知である。例えば4,4'- ジヒドロキシ−α−メチルスチ
ルベンについてはMETHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE
（HOUBEN-WEYL ）BAND ＩＶ／１c Phenol Teil 2P1034
に、フェノールとクロロアセトンを出発原料とする製
法についての記載がある。The epoxy resin of the general formula (1) used in the present invention can be obtained by a known method for glycidyl etherification of stilbene phenols. For the production method of stilbene-based bisphenols as a raw material of epoxy resin, for example, 4,4'-dihydroxystilbene,
The preparation method and physical properties of compounds such as 4'-dihydroxy-3,3'-dimethylstilbene and 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene are described in the literature (von Rolf H. Sieber, Liebigs An
n. Chem. 730, 31-46 (1969)). On the other hand, bisphenol compounds of, for example, α-methylstilbene are known. For example, for 4,4'-dihydroxy-α-methylstilbene, METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE
(HOUBEN-WEYL) BAND IV / 1c Phenol Teil 2P1034
Describes a production method using phenol and chloroacetone as starting materials.

【００１１】本発明で用いられる一般式（１）のエポキ
シ樹脂の原料となるスチルベン系フェノール類の具体例
としては、 4,4'-ジヒドロキシ-3 -メチルスチルベン、
4,4'-ジヒドロキシ-3 -エチルスチルベン、 4,4'-ジヒ
ドロキシ-3 -プロピルスチルベン、 4,4'-ジヒドロキシ
-3 -アミルスチルベン、 4,4'-ジヒドロキシ-3 -ヘキシ
ルスチルベン、 4,4'-ジヒドロキシ- 2,3-ジメチルスチ
ルベン、 4,4'-ジヒドロキシ- 2,6-ジメチルスチルベ
ン、 4,4'-ジヒドロキシ- 2,3'- ジメチルスチルベン、
4,4'-ジヒドロキシ- 3,3',5- トリメチルスチルベン、
4,4'-ジヒドロキシ- 2',3,5- トリメチルスチルベン、
4,4'-ジヒドロキシ- 2',3,3',5-テトラメチルスチルベ
ン、 4,4'-ジヒドロキシ- 2',3,5,6'-テトラメチルスチ
ルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ-3'-メチルスチ
ルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ-5,3'-ジメチル
スチルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ-3',6-ジメ
チルスチルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ-5- エ
チル-3'-メチルスチルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロ
キシ-3'-メチル-5- プロピルスチルベン、3-t-ブチル-
4,4'-ジヒドロキシ-5- ブチル-3'-メチルスチルベン、3
-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ-5- アミル-3'-メチルス
チルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ-5- ヘキシル
-3'-メチルスチルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ
-5- シクロヘキシル-3'-メチルスチルベン、3-t-ブチル
-4,4'-ジヒドロキシ-3',5,5'- トリメチルスチルベン、
3-t-ブチル-2,4'-ジヒドロキシ-3',5',6- トリメチルス
チルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ-3',5',6- ト
リメチルスチルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ-
3',5,- ジメチル-5'-プロピルスチルベン、3-t-ブチル-
4,4'-ジヒドロキシ-3',6,- ジメチル-5'-プロピルスチ
ルベン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルスチルベ
ン、3,3'- ジエチル-4,4'-ジヒドロキシスチルベン、4,
4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジプロピルスチルベン、3,3'-
ジアミル-4,4'-ジヒドロキシスチルベン、3,3'- ジヘキ
シル-4,4'-ジヒドロキシスチルベン、3,3'- ジシクロヘ
キシル-4,4'-ジヒドロキシスチルベン、2,2'- ジヒドロ
キシ-3,3',5,5'- テトラメチルスチルベン、4,4'- ジヒ
ドロキシ-3,3',5,5'- テトラメチルスチルベン、4,4'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t- ブチルスチルベン、4,4'- ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジ-t- ブチル-5,5'-ジメチルスチルベ
ン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-6,6'-ジメ
チルスチルベン、2,2'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t- ブチ
ル-6,6'-ジメチルスチルベン、2,4'- ジヒドロキシ-3,
3'-ジ-t- ブチル-6,6'-ジメチルスチルベン、4,4'- ジ
ヒドロキシ-3,3',5,5'- テトラ-t- ブチルスチルベン等
（置換位置の異なる異性体を含む）が例示できる。これ
らのスチルベンの炭素―炭素二重結合の炭素原子にメチ
ル基が置換したα―メチルスチルベンのエポキシについ
ても同様である。これらの中でも合成の容易さ、性能、
原料の価格の面から2,2'- ジヒドロキシ-3,3',5,5'- テ
トラメチルスチルベン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3',5,5'
- テトラメチルスチルベン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3',
5,5'- テトラメチル-α-メチルスチルベン、4,4'- ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジ-t- ブチル-5,5'-ジメチルスチルベ
ン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t- ブチル-6,6'-ジメ
チルスチルベン、2,2'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t- ブチ
ル-6,6'-ジメチルスチルベン、2,4'- ジヒドロキシ-3,
3'-ジ-t- ブチル-6,6'-ジメチルスチルベン、3-t-ブチ
ル-4,4'-ジヒドロキシ-3',5,5'- トリメチルスチルベ
ン、3-t-ブチル-2,4'-ジヒドロキシ-3',5',6- トリメチ
ルスチルベン、3-t-ブチル-4,4'-ジヒドロキシ-3',5',6
- トリメチルスチルベンが特に好ましい。Specific examples of the stilbene-based phenols used as a raw material for the epoxy resin of the general formula (1) used in the present invention include 4,4'-dihydroxy-3-methylstilbene,
4,4'-dihydroxy-3-ethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3-propylstilbene, 4,4'-dihydroxy
-3-amylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3-hexylstilbene, 4,4'-dihydroxy-2,3-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethylstilbene, 4,4 '-Dihydroxy-2,3'-dimethylstilbene,
4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5-trimethylstilbene,
4,4'-dihydroxy-2 ', 3,5-trimethylstilbene,
4,4'-dihydroxy-2 ', 3,3', 5-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-2 ', 3,5,6'-tetramethylstilbene, 3-t-butyl-4, 4'-dihydroxy-3'-methylstilbene, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy-5,3'-dimethylstilbene, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy-3 ', 6- Dimethylstilbene, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy-5-ethyl-3'-methylstilbene, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy-3'-methyl-5-propylstilbene, 3 -t-butyl-
4,4'-dihydroxy-5-butyl-3'-methylstilbene, 3
-t-butyl-4,4'-dihydroxy-5-amyl-3'-methylstilbene, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy-5-hexyl
-3'-methylstilbene, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy
-5-cyclohexyl-3'-methylstilbene, 3-t-butyl
-4,4'-dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene,
3-t-butyl-2,4'-dihydroxy-3 ', 5', 6-trimethylstilbene, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy-3 ', 5', 6-trimethylstilbene, 3- t-butyl-4,4'-dihydroxy-
3 ', 5, -Dimethyl-5'-propylstilbene, 3-t-butyl-
4,4'-dihydroxy-3 ', 6, -dimethyl-5'-propylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylstilbene, 3,3'-diethyl-4,4'-dihydroxystilbene ,Four,
4'-dihydroxy-3,3'-dipropylstilbene, 3,3'-
Diamil-4,4'-dihydroxystilbene, 3,3'-dihexyl-4,4'-dihydroxystilbene, 3,3'-dicyclohexyl-4,4'-dihydroxystilbene, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-
Dihydroxy-3,3'-di-t-butylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 '-Di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene, 2,4'-dihydroxy-3 ,
3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetra-t-butylstilbene (including isomers with different substitution positions ) Can be exemplified. The same applies to the epoxy of α-methylstilbene in which the carbon atom of the carbon-carbon double bond of these stilbene is substituted with a methyl group. Among them, ease of synthesis, performance,
2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5 '
-Tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ',
5,5'-tetramethyl-α-methylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 '-Di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene,2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene,2,4'-dihydroxy-3,
3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene, 3-t-butyl-2,4 '-Dihydroxy-3', 5 ', 6-trimethylstilbene, 3-t-butyl-4,4'-dihydroxy-3', 5 ', 6
-Trimethylstilbene is particularly preferred.

【００１２】これらのフェノール類とエピハロヒドリン
とを、苛性ソーダ等のアルカリの存在下で反応させる方
法である。特に、高純度品を得る場合には、特開昭60-3
1517号公報に記載の方法の様に、非プロトン性溶媒下の
反応が好適である。This is a method of reacting these phenols with epihalohydrin in the presence of an alkali such as caustic soda. In particular, when obtaining a high-purity product,
As in the method described in JP-A-1517, a reaction in an aprotic solvent is suitable.

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物において必須
成分とされる（Ｂ）成分である２官能より多い官能基数
を持つ多官能エポキシ化合物としては、公知のものを使
用することができるが、これらについて例示すると、フ
ェノール、o-クレゾール等のフェノール類とホルムアル
デヒド等のカルボニル化合物類との反応生成物であるノ
ボラック系エポキシ樹脂、フロログリシン、トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、1,1,2,2,−テト
ラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタン等の三価以上
のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合
物、フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反
応により得られる多価フェノール類のグリシジルエーテ
ル化合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、4−アミノメタクレゾール、6−アミノメタクレゾー
ル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（3−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、
2,2−ビス（4−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,
4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、1,4−シ
クロヘキサンビス（メチルアミン）、1,3−シクロヘキ
サンビス（メチルアミン）等から誘導されるアミン系エ
ポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂の一種また
は二種以上が使用される。中でも、フェノール、o-クレ
ゾール等のフェノール類とホルムアルデヒド等のカルボ
ニル化合物類との反応生成物であるノボラック系エポキ
シ樹脂、フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮
合反応により得られるトリスメタン基を含む多価フェノ
ール類のグリシジルエーテル化合物が耐熱性、入手の容
易さ、価格面から特に好ましい。As the polyfunctional epoxy compound having more than two functional groups, which is the essential component (B) in the epoxy resin composition of the present invention, known compounds can be used. For example, phenol, a novolak-based epoxy resin which is a reaction product of a phenol such as o-cresol and a carbonyl compound such as formaldehyde, phloroglysin, tris-
Glycidyl ether compounds derived from trivalent or higher phenols such as (4-hydroxyphenyl) -methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols and aromatic carbonyl compounds; Glycidyl ether compound of polyhydric phenols obtained by condensation reaction of p-aminophenol, m-aminophenol, 4-aminomethcresol, 6-aminomethcresol, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′- Diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether,
3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene,
2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane,
p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,
Derived from 4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine), etc. There are amine epoxy resins and the like, and one or more of these epoxy resins are used. Among them, novolak epoxy resins which are reaction products of phenols such as phenol and o-cresol with carbonyl compounds such as formaldehyde, and polyvalent compounds containing trismethane groups obtained by a condensation reaction of phenols and aromatic carbonyl compounds. Glycidyl ether compounds of phenols are particularly preferred in terms of heat resistance, availability, and price.

【００１４】本発明の樹脂組成物には、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシン、４，４’−チオジ（２，６
−ジメチルフェノール）、ジヒドロキシナフタレン、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）メンタン等、ｐ−オキシ安息香酸、
ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、5,5−ジメチルヒダントイン等から誘導される
ヒダントイン系エポキシ化合物、2,2−ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス〔4−（2,3
−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート等の脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリンの二価フェノール類、アミン類等またはテ
トラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノ
ール類から誘導されるジグリシジルエーテル化合物等の
二価のグリシジルエーテル化合物、２，２−ビス（４−
シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル樹
脂を含んでも良い。The resin composition of the present invention includes bisphenol A, bisphenol F, tetramethylbiphenol, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-thiodi (2,6
-Dimethylphenol), dihydroxynaphthalene, bis (hydroxyphenyl) dicyclopentane, bis (hydroxyphenyl) menthane and the like, p-oxybenzoic acid,
Glycidyl ester compounds derived from aromatic carboxylic acids such as m-oxybenzoic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid; hydantoin-based epoxy compounds derived from 5,5-dimethylhydantoin; and 2,2-bis (3, 4-epoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis [4- (2,3
-Epoxypropyl) cyclohexyl] propane, vinylcyclohexene dioxide, alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, dihydric phenols of N, N-diglycidylaniline, Divalent glycidyl ether compounds such as diglycidyl ether compounds derived from amines or halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A; 2,2-bis (4-
A cyanate ester resin such as cyanate phenyl) propane may be included.

【００１５】本発明のエポキシ樹脂成分は一般式（１）
のスチルベン系エポキシ化合物（Ａ）と２官能より多い
官能基数を持つ多官能エポキシ化合物１種類以上（Ｂ）
を混合することにより得られる。一般式（１）のスチル
ベン系エポキシ化合物（Ａ）と２官能より多い官能基数
を持つ多官能エポキシ化合物（Ｂ）を組み合わせること
により、成形物の架橋密度を高めることができ、これに
よりバーコール硬度の向上が図れる。The epoxy resin component of the present invention has the general formula (1)
Stilbene epoxy compound (A) and at least one polyfunctional epoxy compound having more than two functional groups (B)
Are obtained by mixing By combining the stilbene-based epoxy compound (A) of the general formula (1) with the polyfunctional epoxy compound (B) having more than two functional groups, it is possible to increase the crosslink density of the molded product, thereby increasing the Barcol hardness. Improvement can be achieved.

【００１６】（Ｂ）成分の含有割合を例示すると、エポ
キシ樹脂成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量
の１重量％以上４０重量％未満、好ましくは１重量％以
上３０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％以上３
０重量％未満である。この値以下では成形性を改良する
効果に乏しく、硬度発現性の改良面からは一定以上の効
果は得られない。本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、１
５０℃での溶融粘度が１ポイズ未満が好ましく、さらに
０．５ポイズ未満であればなお好ましい。多官能エポキ
シ化合物（Ｂ）の１５０℃での溶融粘度は１０ポイズ未
満が好ましく、さらに５ポイズ未満であればなお好まし
い。As an example of the content ratio of the component (B), 1% by weight or more and less than 40% by weight, preferably 1% by weight or more and 30% by weight of the total weight of the component (A) and the component (B), which are epoxy resin components. Less than 10% by weight, more preferably 3% by weight
Less than 0% by weight. Below this value, the effect of improving moldability is poor, and a certain effect or more cannot be obtained from the viewpoint of improving hardness development. The epoxy compound (A) of the present invention comprises 1
The melt viscosity at 50 ° C. is preferably less than 1 poise, and more preferably less than 0.5 poise. The melt viscosity at 150 ° C. of the polyfunctional epoxy compound (B) is preferably less than 10 poise, and more preferably less than 5 poise.

【００１７】本発明に用いられる（Ｃ）のエポキシ樹脂
硬化剤としては、公知のものを使用することができる。
これらについて例示すると、フェノールノボラック等の
多価フェノール類、ジシアンジアミド、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン
系硬化剤、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤等
があげられるが、耐湿性の点から、好ましくは多価フェ
ノール類が用いられる。As the epoxy resin curing agent (C) used in the present invention, known epoxy resin curing agents can be used.
When these are exemplified, polyhydric phenols such as phenol novolak, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, amine curing agents such as diaminodiphenylsulfone, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride,
An acid anhydride curing agent such as benzophenonetetracarboxylic acid can be used, but polyhydric phenols are preferably used from the viewpoint of moisture resistance.

【００１８】前記のエポキシ樹脂硬化剤としての多価フ
ェノール類を更に例示すると、フェノール、各種アルキ
ルフェノール、ナフトール等の１種または２種以上のフ
ェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
アクロレイン、グリオキザール、ベンズアルデヒド、ナ
フトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等のアル
デヒド類またはシクロヘキサノン、アセトフェノン等の
ケトン類との重縮合物、ポリビニルフェノール、ポリイ
ソプロペニルフェノール等のビニル重合型多価フェノー
ル類、フェノール類と式Further examples of the polyhydric phenols as the epoxy resin curing agent include one or more phenols such as phenol, various alkylphenols and naphthol, and formaldehyde, acetaldehyde,
Polycondensates with aldehydes such as acrolein, glyoxal, benzaldehyde, naphthaldehyde and hydroxybenzaldehyde or ketones such as cyclohexanone and acetophenone; vinyl-polymerized polyhydric phenols such as polyvinylphenol and polyisopropenylphenol; phenols;

【００１９】[0019]

【化５】 で表される化合物等のジオール類または式Embedded image Diols such as compounds represented by

【００２０】[0020]

【化６】 （式中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状または環状アルキル
基、置換または無置換のフェニル基を示す。）で表され
る化合物等のジアルコキシ類、または式Embedded image (In the formula, R represents a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group.)

【００２１】[0021]

【化７】 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ば
れるハロゲン原子である。）で表される化合物等のジハ
ロゲン類との反応物、あるいはフェノール類とジシクロ
ペンタジエン、リモネン等の不飽和脂環式炭化水素やジ
イソプロペニルベンゼン等のジオレフィン類とのフリー
デルクラフツ型反応物等があげられる。これらの多価フ
ェノール類の中でも低粘度性の観点からアラルキルフェ
ノール類が良い。また、これらの硬化剤は１種または２
種以上を併用して用いてもかまわない。Embedded image (Wherein X is a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine) or a reaction product of a dihalogen such as a compound represented by the following formula: or a phenol and an unsaturated oil such as dicyclopentadiene or limonene. And a Friedel-Crafts type reaction product with a diolefin such as a cyclic hydrocarbon or diisopropenylbenzene. Among these polyhydric phenols, aralkylphenols are preferred from the viewpoint of low viscosity. These curing agents may be used alone or in combination.
More than one species may be used in combination.

【００２２】エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合
割合については、通常、エポキシ基に対して、0.7〜1.2
当量が好ましい。エポキシ基に対して0.7当量に満たな
い場合、もしくは、1.2当量を超える場合、いずれも硬
化が不完全となる。The mixing ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is usually 0.7 to 1.2 with respect to the epoxy group.
Equivalents are preferred. If the amount is less than 0.7 equivalents or more than 1.2 equivalents with respect to the epoxy group, the curing is incomplete in any case.

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる
場合、公知の硬化促進剤を用いることができる。このよ
うな硬化促進剤について例示すると、トリフェニルホス
フィン、トリ−4−メチルフェニルホスフィン、トリ−4
−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン、トリ−2−シアノエチル
ホスフィン等の有機ホスフィン化合物およびこれらのテ
トラフェニルボレート塩、トリブチルアミン、トリエチ
ルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−
7、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルト
リメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート等の四級アンモニウム塩、イミダゾール類等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。これらの
中でも、有機ホスフィン化合物、1,8−ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7、イミダゾール類が耐湿性及び硬
化性の点から好ましく、中でもトリフェニルホスフィン
が特に好ましい。When the epoxy resin composition of the present invention is cured, a known curing accelerator can be used. Illustrative examples of such a curing accelerator include triphenylphosphine, tri-4-methylphenylphosphine, tri-4
Organic phosphine compounds such as methoxyphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, tri-2-cyanoethylphosphine and the like, and tetraphenylborate salts thereof, tributylamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-
7, tertiary amines such as triamylamine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, and imidazoles, but are not limited thereto. Absent. Among these, an organic phosphine compound, 1,8-diazabicyclo
(5,4,0) undecene-7 and imidazoles are preferable from the viewpoint of moisture resistance and curability, and among them, triphenylphosphine is particularly preferable.

【００２４】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におけ
る（Ｄ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、チタ
ンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガ
ラス繊維等が挙げられ、特にシリカ及びアルミナが好ま
しい。これらは、その形状（球状あるいは破砕型）、ま
たは大きさの異なるものを混合して充填量を増して使用
することもできる。無機充填材を配合する場合、その配
合割合は、樹脂組成物全量中の25〜95重量％であり、好
ましくは８０〜95重量％である。充填剤量が２５重量％
より少ない場合耐湿性に劣り、また、95重量％を越える
場合は成形性に問題を生ずる。The (D) inorganic filler in the epoxy resin composition of the present invention includes silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber and the like, and silica and alumina are particularly preferred. . These can be used by increasing their filling amount by mixing different shapes (spherical or crushed) or different sizes. When the inorganic filler is blended, its blending ratio is 25 to 95% by weight, preferably 80 to 95% by weight based on the total amount of the resin composition. 25% by weight filler
When the amount is less than the above, the moisture resistance is inferior, and when it exceeds 95% by weight, there is a problem in moldability.

【００２５】球状粉末の場合、その形状は鋭利な角を持
たないアスペクト比１．０〜１．２の実質的な球形であ
れば良い。溶射法やゾル−ゲル法で作製された市販球状
シリカ粉末程度の球形度を持つものが好ましいが、これ
らより真球に近い物はさらに好ましい。また、球形化処
理が困難な場合には微粉末化してからメカノケミカル的
手法によりバインダを加えて球形化することによっても
球状粉末が得られる。In the case of a spherical powder, the shape may be a substantially spherical shape having an aspect ratio of 1.0 to 1.2 without sharp edges. Those having a sphericity similar to that of a commercially available spherical silica powder produced by a thermal spraying method or a sol-gel method are preferable, and those having a shape close to a true sphere are more preferable. If the spheroidizing treatment is difficult, a spherical powder can be obtained by pulverizing the powder into a fine powder and then adding a binder by a mechanochemical method to obtain a spherical powder.

【００２６】破砕状粉末の形状は角を持つ多面体等の異
形体であれば良い。中でも合成あるいは天然の石英塊を
粉砕して得られる非晶性または結晶性の石英破砕状粉末
が適し、具体的には溶融破砕シリカ等が好適である。The shape of the crushed powder may be any shape such as a polyhedron having corners. Among them, amorphous or crystalline crushed quartz powder obtained by crushing a synthetic or natural quartz lump is suitable, and specifically, fused crushed silica or the like is suitable.

【００２７】本発明で用いる球状粉末は任意のものを使
用できるが、一例としてｘ、ｙ、ｚ成分の三群からなる
場合で説明する。ｘ、ｙ、ｚ成分はそれぞれ平均粒径
０．１μｍ以上１．５μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１
５μｍ以下、平均粒径２０μｍ以上７０μｍ以下であり
それぞれ平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下、平均
粒径２μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径２０μｍ以上５
０μｍ以下であればさらに好ましい。平均粒径０．１μ
ｍ未満の粉末を用いると、粒子同士の凝集のために樹脂
組成物への均一な分散が困難となって流れ性が損なわれ
ることがあり、平均粒径が７０μｍを超えるものは半導
体素子の微細部分への充填が困難となるので好ましくな
い。ｘ、ｙ、ｚ成分のそれぞれの平均粒径値が上記範囲
を外れると、樹脂組成物の流れ性が減少するので好まし
くない。本発明で用いる各球状粉末の粒径分散は狭い方
が好ましく、さらには単一分散に近いものが適してい
る。このためｘ、ｙ、ｚ成分共に分級操作で粒径を揃え
る操作を行ったものを使用することが好ましい。なお、
上記説明での平均粒径とはレーザー散乱粒度分布計等の
粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合
の、重量累積５０％の時の粒径値で定義される。The spherical powder used in the present invention may be of any type, but an example will be described in which the spherical powder comprises three groups of x, y, and z components. The x, y, and z components each have an average particle diameter of 0.1 μm to 1.5 μm, and an average particle diameter of 2 μm to 1 μm.
5 μm or less, average particle size of 20 μm or more and 70 μm or less, and average particle size of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, average particle size of 2 μm or more and 10 μm or less and average particle size of 20 μm or more and 5 μm or less, respectively.
It is more preferable that the thickness be 0 μm or less. Average particle size 0.1μ
When a powder having a particle diameter of less than m is used, uniform dispersion in the resin composition becomes difficult due to agglomeration of particles and flowability may be impaired. It is not preferable because the filling of the portion becomes difficult. If the average particle diameter of each of the x, y, and z components is out of the above range, the flowability of the resin composition decreases, which is not preferable. The narrower the particle size dispersion of each spherical powder used in the present invention is, the more preferable it is. For this reason, it is preferable to use the x, y, and z components that have been subjected to an operation of equalizing the particle size by a classification operation. In addition,
The average particle size in the above description is defined as a particle size value when the weight accumulation is 50% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device such as a laser scattering particle size distribution meter.

【００２８】球状粉末ｘ、ｙ、ｚ成分の配合比は、ｘと
ｙとｚ成分の計算上の合計体積に対するｘ、ｙ、ｚ成分
の体積の割合はそれぞれ１０体積％以上２４体積％以
下、０．１体積％以上６６体積％以下、２４体積％以上
７６体積％以下が良いが、それぞれ１０体積％以上２４
体積％以下、０．１体積％以上３６体積％以下、５７体
積％以上７６体積％以下がさらに良く、それぞれ１０体
積％以上２０体積％以下、４体積％以上３０体積％以
下、６０体積％以上７６体積％以下であればさらに好ま
しい。この範囲以外では樹脂組成物の流れ性は低下す
る。The mixing ratio of the spherical powder x, y, and z components is such that the ratio of the volume of the x, y, and z components to the calculated total volume of the x, y, and z components is 10 vol% to 24 vol%, respectively. 0.1 vol% or more and 66 vol% or less, 24 vol% or more and 76 vol% or less are good, but 10 vol% or more and 24 vol% or less, respectively.
Volume% or less, 0.1 to 36% by volume, 57 to 76% by volume, and more preferably 10 to 20% by volume, 4 to 30% by volume, or 60% by volume, respectively. It is more preferable that the content be 76% by volume or less. Outside this range, the flowability of the resin composition decreases.

【００２９】本発明での上記の体積％の記載はｘ、ｙ、
ｚ成分のそれぞれの重量を各成分の真比重で割った値を
それぞれの成分の体積として計算したものである。一般
に、粒子径分布を持つ粒子の見掛けの体積は、測定容器
への充填の仕方、異種の粒子の集合体を混合する場合に
はその混合の前後等で変化する。従って、上記説明では
粒子集合体の各成分の体積％の計算に見掛けの体積を使
用していない。In the present invention, the above description of the volume percentage is x, y,
The value obtained by dividing each weight of the z component by the true specific gravity of each component is calculated as the volume of each component. In general, the apparent volume of particles having a particle size distribution changes depending on how the particles are filled in a measurement container, and before and after mixing different kinds of particle aggregates. Therefore, in the above description, the apparent volume is not used for calculating the volume% of each component of the particle assembly.

【００３０】本発明で使用される破砕状粉末（ｍ成分）
は平均粒径が１μｍ以上７０μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以上３０μｍ以下のものが用いられる。破砕状粉末
（ｍ成分）の配合比は球状粉末成分および破砕状粉末ｍ
成分の合計重量に対するｍ成分の重量の割合が１重量％
以上３０重量％以下で使用することが好ましい。配合量
がこの範囲未満であると樹脂の種類、封止装置や金型の
形状によって発生するバリやフラッシュ（樹脂分の滲み
出しによる樹脂薄膜）の低減効果に乏しく、この範囲を
超えると樹脂組成物の流れ性が低下する。Crushed powder used in the present invention (m component)
Has an average particle size of 1 μm or more and 70 μm or less, preferably 1 μm
m or more and 30 μm or less are used. The mixing ratio of crushed powder (m component) is spherical powder component and crushed powder m
The ratio of the weight of the m component to the total weight of the components is 1% by weight.
It is preferable to use it in an amount of 30% by weight or less. If the amount is less than this range, the effect of reducing burrs and flashes (resin thin film caused by oozing out of the resin) generated by the type of the resin, the shape of the sealing device and the mold is poor. The flowability of the object decreases.

【００３１】本発明で使用する充填材は予め十分混合し
ておくことが好ましい。具体的には回転翼や空気を利用
するミキサーやコニーダー等の装置、容器を振動、震
盪、回転させる装置等を用いて混合することができる。
充填材が十分混練されているかどうかの判定には異なる
場所でのサンプルの粒度分布を測定し、それらが実質的
に同一であるかどうかを調べると良い。また、必要に応
じて充填材をカップリング剤や樹脂で予め処理して用い
ても良い。処理の方法としては溶媒を用いて混合した後
に溶媒を留去する方法や、直接充填材に配合し、混合機
を用いて処理する方法がある。It is preferable that the filler used in the present invention is sufficiently mixed in advance. Specifically, mixing can be performed by using a device such as a mixer or a co-kneader using a rotary wing or air, a device that vibrates, shakes, or rotates a container.
In order to determine whether or not the filler is sufficiently kneaded, it is preferable to measure the particle size distributions of the samples at different places and check whether or not they are substantially the same. Further, if necessary, the filler may be used after being previously treated with a coupling agent or a resin. As a treatment method, there are a method in which the solvent is distilled off after mixing with a solvent, and a method in which the mixture is directly mixed with a filler and treated using a mixer.

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物において、そ
の他必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級脂
肪酸及びその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型剤
あるいはカーボンブラックのような着色剤、さらに、シ
ランカップリング剤等の表面処理剤等を添加してもよ
い。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エ
ポキシ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。難燃効果を出す
ためには、ブロム化エポキシ樹脂が特に好ましい。In the epoxy resin composition of the present invention, if necessary, a releasing agent such as natural wax, synthetic wax, higher fatty acid and its metal salt, or paraffin, or a coloring agent such as carbon black, and a silane cup. A surface treatment agent such as a ring agent may be added. Further, a flame retardant such as antimony trioxide, a phosphorus compound, and a brominated epoxy resin may be added. In order to achieve a flame retardant effect, a brominated epoxy resin is particularly preferred.

【００３３】また、低応力化するには、各種エラストマ
ーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよい。具体
的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイル等の添
加型あるいは反応型のエラストマー等があげられる。In order to reduce the stress, various elastomers may be added or reacted in advance. Specific examples include addition-type or reaction-type elastomers such as polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, silicone rubber, and silicone oil.

【００３４】本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いて
半導体等、電子部品を封止し、樹脂封止型半導体装置を
製作するには、トランスファーモールド、コンプレッシ
ョンモールド、インジェクションモールド等の従来から
公知の成形法により硬化成形すればよい。In order to seal an electronic component such as a semiconductor using the epoxy resin composition according to the present invention and manufacture a resin-sealed semiconductor device, a conventionally known molding such as transfer molding, compression molding, injection molding and the like can be used. What is necessary is just to carry out hardening molding by the method.

【００３５】[0035]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。混練物、硬化成形物の評
価は、以下のとおりである。 ・バーコール硬度： ASTM D-648に従い、935型硬度計
にて175℃／90秒の条件で測定した。 ・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡを用いて測定した。 ・吸水率： 恒温恒湿槽（アドバンテック東洋 AGX-32
6）を用い、85℃／85%RHの条件で重量変化を測定した。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation of the kneaded product and the cured molded product is as follows. -Barcol hardness: Measured with a 935 type hardness meter at 175 ° C / 90 seconds in accordance with ASTM D-648. Tg (glass transition temperature): measured using TMA.・ Water absorption: Constant temperature and humidity chamber (Advantech Toyo AGX-32
Using 6), the weight change was measured under the conditions of 85 ° C./85% RH.

【００３６】・スパイラルフロー： EMMI-1-66に準じ
て175℃/70kg/cm²の条件でおこなった。Spiral flow: This was performed at 175 ° C./70 kg / cm ² according to EMMI-1-66.

【００３７】例中、エポキシ当量とは、エポキシ基１個
あたりのエポキシ樹脂の分子量で定義される。 参考例１ （１）1,1-ビス（ヒドロキシフェニル）-2-クロロエタ
ン誘導体の合成−１ 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた２リットル四ツ
口フラスコに２，６−キシレノール（以下２６ＸＹと略
す。）２４４．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、４０．５％クロ
ロアセトアルデヒド水溶液１９３．８ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）および酢酸３７６ｇを仕込み、撹拌、溶解し、５℃
まで冷却した。次に、濃硫酸１２２ｇ（１．２ｍｏｌ）
を酢酸８４ｇに混合した溶液を５℃にて３時間かけて滴
下、その後２５℃で６時間反応系を保温し、終夜室温で
撹拌を続けた。系の温度を５℃まで冷却し、析出した結
晶を濾別した。結晶を５００ｇの水で６回洗浄し、その
後４０℃にて８時間真空乾燥し、無色結晶２６４ｇ（収
率８６．６％）を得た（ＸＹＣＥとする）。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す。２
５４ｎｍの紫外線により検出）による純度は９８．３
％、赤外吸収スペクトルにより３５００cm-1付近に水酸
基による幅広い吸収が確認された。また、質量分析スペ
クトルにより、分子量３０４のフラグメントが観察でき
た。In the examples, the epoxy equivalent is defined by the molecular weight of the epoxy resin per epoxy group. Reference Example 1 (1) Synthesis of 1,1-bis (hydroxyphenyl) -2-chloroethane derivative-1 In a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 2,6-xylenol (hereinafter referred to as 26XY and 26XY) was used. 244.4 g (2.0 mol), 193.8 g of a 40.5% aqueous chloroacetaldehyde solution (1.0 mol)
l) and 376 g of acetic acid, and stirred and dissolved.
Cooled down. Next, 122 g (1.2 mol) of concentrated sulfuric acid
Was added dropwise to acetic acid (84 g) over 3 hours at 5 ° C., and then the reaction system was kept warm at 25 ° C. for 6 hours and stirred at room temperature overnight. The temperature of the system was cooled to 5 ° C., and the precipitated crystals were separated by filtration. The crystals were washed six times with 500 g of water, and then vacuum dried at 40 ° C. for 8 hours to obtain 264 g (yield: 86.6%) of colorless crystals (referred to as XYCE). Gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC. 2
Purity of 98.3).
%, A broad absorption due to hydroxyl group was confirmed at around 3500 cm @ -1 by infrared absorption spectrum. In addition, a fragment having a molecular weight of 304 was observed from the mass spectrum.

【００３８】（２）スチルベン系ビスフェノールの合成
−１ 温度計、撹拌機、コンデンサーの付いたリットル四ツ口
フラスコに（１）で得たＸＹＣＥ２２５．６ｇとメタノ
ール４５１．２ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌して溶解
させた。４８．３％苛性ソーダ水溶液９１．９ｇを内温
３０℃、１時間で滴下した。次に昇温しメタノールを還
流させながら３時間反応させた。反応後、高速液体クロ
マトグラフィー（以下ＬＣと略す）で原料のＸＹＣＥは
完全に消失していた。６０℃まで冷却後、濃塩酸３７．
５ｇを加えて中和し、メタノールを留去した。続いて温
水１０００ｇを加えて、析出した結晶を濾取した。結晶
を水洗後、８０℃で８時間真空乾燥を行い黄色結晶１９
２ｇ（９６．７％）を得た（ＸＹＳＢとする）。ＧＰＣ
による純度は９８．１％、赤外吸収スペクトルにより３
４００cm^-1付近に水酸基による幅広い吸収が確認され
た。また、質量分析スペクトルにより、分子量２６８の
フラグメントが観察できた。(2) Synthesis of stilbene-based bisphenol-1 In a liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 225.6 g of XYCE obtained in (1) and 451.2 g of methanol were charged, and the mixture was stirred under a nitrogen stream. Stir to dissolve. 91.9 g of a 48.3% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at an internal temperature of 30 ° C. for 1 hour. Next, the mixture was reacted for 3 hours while heating and refluxing methanol. After the reaction, XYCE as a raw material had completely disappeared by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as LC). After cooling to 60 ° C., concentrated hydrochloric acid 37.
5 g was added for neutralization, and methanol was distilled off. Subsequently, 1000 g of warm water was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were washed with water and vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain yellow crystals 19
2 g (96.7%) was obtained (referred to as XYSB). GPC
Is 98.1%, and 3 according to infrared absorption spectrum.
Broad absorption by a hydroxyl group was confirmed at around 400 cm ^-1 . In addition, a fragment having a molecular weight of 268 was observed from the mass spectrum.

【００３９】（３）エポキシの合成−１ （２）で得られた原料フェノール（ＸＹＳＢ）１００ｇ
を温度計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサー
の付いた反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン４８
５．６ｇ、１，４−ジオキサン２４２．８ｇに溶解し
た。反応系内を１４０ｔｏｒｒに保ちながら、温度６２
℃で、４８．３％苛性ソーダ６１．７１ｇを５時間で連
続的に滴下した。 この間、温度は６２℃に保ちなが
ら、共沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有
機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後
に、未反応エピクロルヒドリンと１，４−ジオキサンと
を減圧濃縮により除去し、副生塩とグリシジルエーテル
をメチルイソブチルケトン８００ｇに溶解させ、副生塩
とジメチルスルホキシドを水洗により除去した。その後
１６０℃、１０ｔｏｒｒにてメチルイソブチルケトンを
減圧留去し目的物を１２２．２ｇ（８６．２％）得た
（ＸＹＣＣ−Ｅとする）。ＧＰＣ（示差屈折率計により
検出）による純度は９３．０％、このものの融点は１５
１℃、エポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑであった。赤外吸
収スペクトル測定の結果、フェノール性水酸基による吸
収は消失し、エポキシによる１２４０ｃｍ-1、９１５ｃ
ｍ^-1の吸収を有することが確認された。(3) Synthesis of epoxy-1 100 g of phenol (XYSB) as raw material obtained in (2)
Was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a condenser with a separation tube, and epichlorohydrin 48 was added.
Dissolved in 5.6 g and 242.8 g of 1,4-dioxane. While maintaining the inside of the reaction system at 140 torr, a temperature of 62
At 17 ° C., 61.71 g of 48.3% caustic soda was continuously added dropwise over 5 hours. During this period, while maintaining the temperature at 62 ° C., the azeotropic epichlorohydrin and water were cooled and liquefied, and the reaction was performed while returning the organic layer into the reaction system. After the completion of the reaction, unreacted epichlorohydrin and 1,4-dioxane were removed by concentration under reduced pressure, the by-product salt and glycidyl ether were dissolved in 800 g of methyl isobutyl ketone, and the by-product salt and dimethyl sulfoxide were removed by washing with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure at 160 ° C. and 10 torr to obtain 122.2 g (86.2%) of a target product (hereinafter referred to as XYCC-E). The purity by GPC (detected by a differential refractometer) was 93.0%, and the melting point was 15%.
At 1 ° C., the epoxy equivalent was 198 g / eq. As a result of infrared absorption spectrum measurement, absorption by the phenolic hydroxyl group disappeared, and 1240 cm @ -1 by the epoxy, 915 c
It was confirmed to have an absorption of m ^-1 .

【００４０】参考例２ （１）1,1-ビス（ヒドロキシフェニル）-2-クロロエタ
ン誘導体の合成−２ 参考例１（１）の場合で２６ＸＹ２４４．４ｇ（２．０
ｍｏｌ）の代わりに２６ＸＹ１９５．５ｇ（１．６ｍｏ
ｌ）と３Ｍ６Ｂ６５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いた他
は同様に操作を行い、淡紫結晶を２７１ｇ（８４．１
％）得た（ＸＭＣＥ−２０とする）。ＧＰＣ（２５４ｎ
ｍの紫外線により検出）による純度は９７．７％、赤外
吸収スペクトルにより３４５０と３５５０ｃｍ^-1付近に
水酸基による幅広い吸収が確認された。また、質量分析
スペクトルにより、分子量３４６、３０４のフラグメン
トが観察できた。REFERENCE EXAMPLE 2 (1) Synthesis of 1,1-bis (hydroxyphenyl) -2-chloroethane derivative-2 In the case of Reference Example 1 (1), 26XY244.4 g (2.0
mol) instead of 26XY195.5g (1.6mo)
1) and 65.7 g (0.4 mol) of 3M6B were used in the same manner, and 271 g (84.1 g) of pale purple crystals were obtained.
%) Obtained (referred to as XMCE-20). GPC (254n
m, detected by ultraviolet rays) and the infrared absorption spectrum confirmed broad absorption by hydroxyl groups at around 3450 and 3550 cm ^-1 . In addition, fragments having molecular weights of 346 and 304 were observed by mass spectrometry.

【００４１】（２）スチルベン系ビスフェノールの合成
−２ 参考例１（２）の場合で、ＸＹＣＥの代わりに実施例１
（１）で得られたＸＭＣＥ−２０を１４４．８ｇを用い
て同様に実験を行い、黄色結晶１２４ｇ（９６．６％）
を得た（ＸＭＳＢ−２０とする）。ＧＰＣ（２５４ｎｍ
の紫外線により検出）による純度は９７．１％、赤外吸
収スペクトルにより３４００ｃｍ^-1付近に水酸基による
幅広い吸収が確認された。また、質量分析スペクトルに
より、分子量３１０、２６８のフラグメントが観察でき
た。(2) Synthesis of stilbene-based bisphenol-2 In the case of Reference Example 1 (2), Example 1 was used instead of XYCE.
The same experiment was performed using 144.8 g of XMCE-20 obtained in (1), and 124 g (96.6%) of yellow crystals were obtained.
(Referred to as XMSB-20). GPC (254 nm
Of 97.1%, and a broad absorption due to hydroxyl group was confirmed at around 3400 cm ^-1 by infrared absorption spectrum. In addition, fragments having molecular weights of 310 and 268 were observed by mass spectrometry.

【００４２】（３）エポキシの合成−２ 参考例１（３）の場合でＸＹＳＢの代わりに上記（２）
で得られたＸＭＳＢ−２０を９９．７ｇ用いた他は同様
に操作を行い、目的物を１３１ｇ（９４％）得た（ＸＭ
ＣＣ−２０Ｅとする）。ＧＰＣ（示差屈折率計により検
出）による純度は９３．６％、２６ＸＹと３Ｍ６Ｂを分
子中に持つスチルベン系エポキシ化合物は３９．６％で
あった。このものの融点は１１０〜１３０℃、エポキシ
当量は２０８ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペクトル測
定の結果、フェノール性水酸基による吸収は消失し、エ
ポキシによる１２４０、９２０ｃｍ^-1の吸収を有するこ
とが確認された。(3) Synthesis of Epoxy-2 In the case of Reference Example 1 (3), the above (2) was used instead of XYSB.
The same operation was performed except that 99.7 g of the XMSB-20 obtained in the above was used to obtain 131 g (94%) of the desired product (XM
CC-20E). Purity by GPC (detected by a differential refractometer) was 93.6%, and that of a stilbene-based epoxy compound having 26XY and 3M6B in a molecule was 39.6%. This had a melting point of 110 to 130 ° C. and an epoxy equivalent of 208 g / eq. As a result of infrared absorption spectrum measurement, absorption by the phenolic hydroxyl group disappeared, and it was confirmed that the epoxy resin had absorptions of 1240 and 920 cm ^-1 .

【００４３】実施例１、２および比較例１（表１） 参考例２で得られたグリシジルエーテル（エポキシ１と
する。）、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエ
ーテル（エポキシ２とする。商品名スミエポキシESCN-1
95、住友化学工業製、エポキシ当量１９５g/eq）、硬化
剤としてアラルキルフェノール樹脂（商品名ミレック
ス、三井東圧社製）、硬化促進剤としてトリフェニルホ
スフィン、充填材として溶融シリカ（下記に示す混合シ
リカ）を用い、離型剤としてカルナバワックス、カップ
リング剤（商品名SH-6040、東レダウコーニングシリコ
ーン製）を表１に示した量（g）で配合し、ロールで加
熱混練後トランスファー成形を行った。さらに、180℃
オーブン中で、5時間ポストキュアーを行い、硬化成形
物を得た。この硬化成形物の物性を測定した。その結果
を表１に示す。なお、使用したシリカは、 １、ＦＳ−２０：破砕状シリカ（平均粒径５．６μｍ）
電気化学工業（株） ２、アドマファインSO-C2 ：球状シリカ（平均粒径０．
４μｍ）（株）アドマテック ３、シルスター MK-06：球状シリカ（平均粒径４．９μ
ｍ）日本化学工業（株） ４、エクセリカSE-40 ：球状シリカ（平均粒径４０．４
μｍ）徳山曹達（株）をそれぞれ１：１０重量％、２：
１０．８重量％、３：１８重量％、４：６１．２重量％
の配合で混合したものを使用した。Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (Table 1) The glycidyl ether (referred to as epoxy 1) obtained in Reference Example 2 and the glycidyl ether of ortho-cresol novolac (referred to as epoxy 2; trade name Sumiepoxy ESCN-) 1
95, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 195 g / eq), aralkylphenol resin (trade name: Mirex, manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) as a curing agent, triphenylphosphine as a curing accelerator, fused silica as a filler (mixed as shown below) Silica), carnauba wax as a release agent, and a coupling agent (trade name: SH-6040, manufactured by Toray Dow Corning Silicone) in an amount (g) shown in Table 1, heat-kneading with a roll, and transfer molding. went. 180 ° C
Post curing was performed in an oven for 5 hours to obtain a cured molded product. The physical properties of the cured molded product were measured. Table 1 shows the results. The silica used was: 1, FS-20: crushed silica (average particle size: 5.6 μm)
Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 2, Admafine SO-C2: Spherical silica (average particle size of 0.
4 μm) Admatech Co., Ltd. 3, Silstar MK-06: spherical silica (average particle size 4.9 μm)
m) Nippon Chemical Industry Co., Ltd. 4, Excelica SE-40: spherical silica (average particle size 40.4)
μm) 1: 10% by weight of Tokuyama Soda Co., Ltd., 2:
10.8% by weight, 3: 18% by weight, 4: 61.2% by weight
What was mixed by the combination of was used.

【００４４】比較例２ 硬化剤としてフェノールノボラック（商品名タマノル７
５８、荒川化学工業製）、充填剤として破砕シリカＦＳ
８９１（電気化学工業社製）を２０重量％と溶融シリカ
ＦＳ２０（電気化学工業社製）を８０重量％配合したも
のを使用した他は実施例１、２、３または比較例１と同
様に硬化物を作製し、物性測定を行った。結果を表１に
示す。Comparative Example 2 A phenol novolak (trade name: Tamanol 7) was used as a curing agent.
58, Arakawa Chemical Industries), crushed silica FS as filler
Cured in the same manner as in Examples 1, 2, and 3 or Comparative Example 1, except that 20% by weight of 891 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) and 80% by weight of fused silica FS20 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) were used. A product was prepared and physical properties were measured. Table 1 shows the results.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物では充填剤
を増量しても成形性が良好で、それを用いると欠陥の無
いパッケージ（樹脂封止型半導体装置）が得られる。本
発明のエポキシ樹脂組成物は、特に電子部品の封止用材
料として、バーコール硬度や低吸湿性等のバランスがと
れている。また、この樹脂組成物を用いてなる樹脂封止
型半導体装置は耐ハンダクラック性に優れる。According to the epoxy resin composition of the present invention, the moldability is good even if the amount of the filler is increased, and a package (resin-sealed semiconductor device) free from defects can be obtained by using the epoxy resin composition. The epoxy resin composition of the present invention has a good balance of Barcol hardness, low moisture absorption and the like, particularly as a sealing material for electronic components. Further, a resin-encapsulated semiconductor device using this resin composition is excellent in solder crack resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI H01L 23/31

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁〜 Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無
置換のフェニル基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるエポキシ化合物と、（Ｂ）２官能より多い官能基数
を持つ多官能エポキシ化合物１種類以上と、（Ｃ）フェ
ノール性水酸基を含有するエポキシ硬化剤を必須成分と
し、エポキシ化合物（Ｂ）の割合がエポキシ化合物
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１重量％以上４０重
量％未満であることを特徴するエポキシ樹脂組成物。(A) General formula (1) (Wherein, R ₁ to R ₉ each independently represent a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a halogen atom.) A compound, (B) one or more polyfunctional epoxy compounds having more than two functional groups, and (C) an epoxy curing agent containing a phenolic hydroxyl group as essential components, and the proportion of the epoxy compound (B) is an epoxy compound. An epoxy resin composition characterized by being 1% by weight or more and less than 40% by weight based on the total weight of (A) and (B). 【請求項２】（Ａ）一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ₁〜 Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無
置換のフェニル基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるエポキシ化合物と、（Ｂ）２官能より多い官能基数
を持つ多官能エポキシ化合物１種類以上と、（Ｃ）フェ
ノール性水酸基を含有するエポキシ硬化剤と（Ｄ）無機
充填剤を必須成分とし、エポキシ化合物（Ｂ）の割合が
エポキシ化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１重
量％以上４０重量％未満であって、無機充填剤の含有量
が樹脂組成物全体の重量に対して２５重量％以上９５重
量％以下であることを特徴するエポキシ樹脂組成物。(A) General formula (1) (Wherein, R ₁ to R ₉ each independently represent a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a halogen atom.) A compound comprising (B) one or more polyfunctional epoxy compounds having more than two functional groups, (C) an epoxy curing agent containing a phenolic hydroxyl group, and (D) an inorganic filler as essential components. The proportion of B) is 1% by weight or more and less than 40% by weight based on the total weight of the epoxy compounds (A) and (B), and the content of the inorganic filler is 25% by weight based on the total weight of the resin composition. % Or more and 95% by weight or less. 【請求項３】（Ｂ）成分の多官能エポキシ化合物が、フ
ェノールノボラック類のグリシジルエーテル化物および
／またはトリスフェノールメタンノボラック類のグリシ
ジルエーテル化物である請求項１または２記載のエポキ
シ樹脂組成物。3. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the polyfunctional epoxy compound as the component (B) is a glycidyl ether of a phenol novolak and / or a glycidyl ether of a trisphenol methane novolac. 【請求項４】（Ｃ）成分のフェノール性水酸基を含有す
るエポキシ硬化剤が、アラルキルフェノール樹脂である
請求項１、２または３記載のエポキシ樹脂組成物。4. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy curing agent containing a phenolic hydroxyl group as the component (C) is an aralkylphenol resin. 【請求項５】請求項１、２、３または４記載のエポキシ
樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特
徴とする樹脂封止型半導体装置。5. A resin-encapsulated semiconductor device, wherein a semiconductor element is encapsulated by using the epoxy resin composition according to claim 1, 2, 3, or 4.