JPH10330303A - Synthesis of allyl styrene ether compound - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject compound useful for the development of industrial products at a low production cost by reacting an acyloxystyrene with a base and reacting the obtained reaction mixture with a specific alkylating agent. SOLUTION: The objective compound of formula II can be produced by reacting (A) a 4-acyloxystyrene of formula I [R is an acyl; R<2> to R<4> are each H or a 1-6C hydrocarbon(oxy) group] with (B) >=1 mol, preferably about 2 equivalent (based on 1 mol of the component A) of a base (e.g. potassium hydroxide) capable of easily saponifying or hydrolyzing the phenolic ester bond in a solvent preferably containing an ether solvent (e.g. tetrahydrofuran) to obtain a reaction mixture and adding (C) an alkylating agent of the formula; R<1> X [R<1> is a (substituted) allyl or propargylhydrocarbon group; X is Cl, Br, I, sulfone ester or hydrocarbon sulfate group] (e.g. allyl bromide) to the above reaction mixture.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アリロキシスチレ
ン化合物の合成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for synthesizing an allyloxystyrene compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】４−アリロキシスチレンおよびこの単量
体から誘導される組成物は知られており、光硬化重合体
の製造に、また米国特許第５，０８４，４９０号と米国
特許第５，１４１，９７０号に耐熱性接着剤に特に有用
であると記載されている。４−アリロキシスチレンおよ
び関連物質もまた米国特許第４，５４３，３９７号およ
び米国特許第４，７３２，９５６号に報告されるような
カチオン重合性テレチェリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉ
ｃ）ポリマーの製造に有用であることがすでに見出され
ている。これらのすべての場合、４−アリロキシスチレ
ン単量体は、まず、４−ヒドロキシベンツアルデヒドを
フェノールのアリルブロマイドでのアルキル化によっ
て、４−アリロキシベンツアルデヒドへの変換を含む２
つの別の工程で調製される。第２工程においては、４−
アリロキシベンツアルデヒドは、メチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイドを用いるウィッティッヒ反応で４
−アリロキシスチレンに変換される。すべての場合、ウ
ィッティッヒ反応工程への進行に先立って、真空蒸留に
よって中間体４−アリロキシベンツアルデヒドを分離
し、精製する必要があることが見出された。ウィッティ
ッヒルートによる４−アリロキシスチレンの合成は、化
学式３に概説される。BACKGROUND OF THE INVENTION 4-Allyloxystyrene and compositions derived from this monomer are known and are useful for the production of photocurable polymers and in U.S. Pat. No. 5,084,490 and U.S. Pat. , 141,970 describe as being particularly useful for heat resistant adhesives. 4-Allyloxystyrene and related materials are also cationically polymerizable telecheli as reported in U.S. Patent Nos. 4,543,397 and 4,732,956.
c) It has been found to be useful for the production of polymers. In all of these cases, the 4-allyloxystyrene monomer first involves the conversion of 4-hydroxybenzaldehyde to 4-allyloxybenzaldehyde by alkylation of phenol with allyl bromide.
It is prepared in two separate steps. In the second step, 4-
Allyloxybenzaldehyde is converted to 4 by the Wittig reaction using methyltriphenylphosphonium bromide.
-Converted to allyloxystyrene. In all cases, it was found that the intermediate 4-allyloxybenzaldehyde had to be separated and purified by vacuum distillation prior to proceeding to the Wittig reaction step. The synthesis of 4-allyloxystyrene by the Wittig route is outlined in Scheme 3.

【０００３】[0003]

【化３】 （ウィッティッヒルートによる４−アリロキシスチレン
の２工程合成）Embedded image (Two-step synthesis of 4-allyloxystyrene by Wittig route)

【０００４】４−アリロキシスチレンはまた、他のカチ
オン重合系、特に米国特許第５，０７０，１１７号およ
びここに引用した文献に記載されているようなビニルエ
ーテルに基づいて重合系における有用な希釈剤である。[0004] 4-Allyloxystyrenes are also useful diluents in other cationic polymerization systems, especially those based on vinyl ethers as described in US Pat. No. 5,070,117 and the references cited therein. Agent.

【０００５】４−アリロキシスチレンから誘導される組
成物の多くの利点にもかかわらず、上記合成方法論に関
して高コストのためこれらの物質に基づく工業的生成物
を開発することはできなかった。第１工程において、出
発試薬である４−ヒドロキシベンゼンアルデヒドとメチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイドは、化学量論量
が必要で、高価な物質である。第２工程では、ウィッテ
ィッヒ反応は、望まない副産物であるトリフェニルホス
フィンオキシドの除去が特に難しく時間がかかる。この
物質は、ウィッティッヒ反応の主要生成物であり、粗生
産物の６３重量％にも達する。ホスフィンオキシドは４
−アリロキシスチレンに極めて溶解性であり、分離は真
空分留を成功させる充分量を入れて濃度を低減させる大
量の石油エーテルで、酸化物を注意深く沈澱させること
が要求される。したがってこの方法によるアリロキシス
チレンの大量生産はアクリレート、エポキシまたはビニ
ルエーテル類のような他の反応性単量体の製造に比べて
費用がかかる。[0005] Despite the many advantages of compositions derived from 4-allyloxystyrene, it was not possible to develop industrial products based on these materials due to the high costs associated with the above synthetic methodologies. In the first step, the starting reagents, 4-hydroxybenzene aldehyde and methyltriphenylphosphonium bromide, are stoichiometric and expensive. In the second step, the Wittig reaction is particularly difficult and time-consuming to remove the unwanted by-product triphenylphosphine oxide. This material is the main product of the Wittig reaction, which amounts to 63% by weight of the crude product. Phosphine oxide is 4
-Very soluble in allyloxystyrene, the separation requires a careful precipitation of the oxides in large quantities of petroleum ether which reduces the concentration by a sufficient amount for successful vacuum fractionation. Thus, the mass production of allyloxystyrene by this method is more expensive than the production of other reactive monomers such as acrylates, epoxies or vinyl ethers.

【０００６】４−アセトキシスチレンから未アルキル化
４−ヒドロキシスチレンと単量体の合成は、米国特許第
５，０８７，７７２号に開示されている。この米国特許
は、４−アセトキシスチレンの水酸化カリウムでの水性
けん化が、単量体を重合させること、およびアセトキシ
スチレンの重合を防止するには、水酸化カリウムのよう
な塩基の０．５〜３．０モル％の触媒量が臨界的であ
る。この米国特許の反応は過剰量のアルコールの存在で
行われ、酢酸は対応するアセテートの形で除去される。
ＣｒｉｖｅｌｌｏらのＪ．Ｍ．Ｓ．−ＰｕｒｅＡｐｐ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（９）の第７５３〜７７４頁
（１９９２）は、４−アセトキシスチレンまたは４−イ
ソプロペニルフェニルアセテートと、α、ω−ジハロア
ルカーンまたは２−クロロエチルビニルエーテルとの塩
基の存在下での縮合によるイソプロペニルフェニルエー
テル化合物の合成について記載している。The synthesis of unalkylated 4-hydroxystyrene and monomer from 4-acetoxystyrene is disclosed in US Pat. No. 5,087,772. The U.S. patent discloses that aqueous saponification of 4-acetoxystyrene with potassium hydroxide can cause the monomer to polymerize and prevent the polymerization of acetoxystyrene from 0.5 to 0.5% of a base such as potassium hydroxide. A catalyst amount of 3.0 mol% is critical. The reaction of this US patent is carried out in the presence of an excess of alcohol and the acetic acid is removed in the form of the corresponding acetate.
Crivello et al. M. S. -PureApp
l. Chem. 753-774 (1992), by condensation of 4-acetoxystyrene or 4-isopropenylphenyl acetate with an α, ω-dihaloalkane or 2-chloroethyl vinyl ether in the presence of a base. Describes the synthesis of isopropenyl phenyl ether compounds.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成が低コ
ストで実施できこれらの物質に基づく工業的生成物を開
発することができるアリルスチレンエーテル化合物の合
成方法を提供することを目的とすることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for synthesizing an allyl styrene ether compound which can be synthesized at low cost and can develop an industrial product based on these substances. That is.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記化学式４
のアリルスチレンエーテル化合物類を合成する新規合成
方法を特徴とするものである。According to the present invention, there is provided a compound represented by the following chemical formula 4:
And a novel synthesis method for synthesizing allyl styrene ether compounds.

【０００９】[0009]

【化４】 （式中、Ｒ^１は任意に置換されたアリルまたは、プロパ
ルギル炭化水素基であり、またＲ^２、Ｒ^３およびＲ
^４は、独立してＨ、Ｃ_１〜６炭化水素基または比較的低
価格物質から単一ポット反応で得られるＣ_１〜６ヒドロ
カーボンオキシ基である）特に、４−アシロキシスチレ
ン類は、４−アクリロキシスチレンを少くとも１種の適
切な当量の塩基で処理し、続いて式Ｒ^１Ｘ（ここに、Ｒ
^１は前に定義したとおりであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
スルホンエステル基、または炭化水素サルフェート基で
ある）で表されるアルキル化剤の約１当量で処理するこ
とにより所望の４−アリロキシスチレンに変換される。Embedded image Wherein R ¹ is an optionally substituted allyl or propargyl hydrocarbon group, and R ² , R ³ and R
⁴ is independently H, a C _{1 to 6} hydrocarbonoxy group from C _{1 to 6} hydrocarbon group, or a relatively low cost material obtained in a single pot reaction) especially, 4-acyloxy styrenes are, The 4-acryloxystyrene is treated with at least one suitable equivalent of a base, followed by treatment with a compound of the formula R ¹ X (where R
¹ is as previously defined and X is Cl, Br, I,
Treatment with about one equivalent of an alkylating agent represented by the formula (a sulfonate group, or a hydrocarbon sulfate group) converts it to the desired 4-allyloxystyrene.

【００１０】好ましい例では、商業的に利用し得る４−
アセトキシスチレンは、２当量の水酸化カリウム（すな
わち２００モル％）と反応させ、次いで１当量の臭化ア
リルと反応させることによって高収率（８０％以上）
で、４−アリロキシスチレンに変換される。その副産物
は水抽出によって容易に除去され、生産物は、真空蒸留
によって精製される。この方法でも４−アリロキシスチ
レンが調製できるといううことは、米国特許第５，０８
７，７７２号に照らして驚くべきことである。その特許
は、４−アセトキシスチレンの水酸化カリウムでの水性
けん化において単量体が重合し、水酸化カリウムのよう
な塩基の０．５〜３．０モル％の濃度の低い触媒量が、
アセトキシスチレンの重合を防止するための臨界量であ
ると述べている。In a preferred example, commercially available 4-
Acetoxystyrene is obtained in high yield (over 80%) by reacting with 2 equivalents of potassium hydroxide (ie, 200 mol%) and then with 1 equivalent of allyl bromide.
Is converted to 4-allyloxystyrene. The by-products are easily removed by water extraction and the product is purified by vacuum distillation. The fact that 4-allyloxystyrene can also be prepared by this method is disclosed in U.S. Pat.
It is surprising in light of 7,772. The patent teaches that in aqueous saponification of 4-acetoxystyrene with potassium hydroxide, the monomer polymerizes and a low catalytic amount of 0.5 to 3.0 mole percent of a base such as potassium hydroxide is used.
It is stated to be a critical amount to prevent polymerization of acetoxystyrene.

【００１１】反応は、溶剤系で進行する。約４０℃〜約
１３０℃の沸点を有し、約５％またはそれ以上のレベル
の水を溶解したエーテル類を用いる溶剤系は、特に反応
に有用なスケールアップ性を与えることが見出された。[0011] The reaction proceeds in a solvent system. Solvent systems using boiling ethers having a boiling point of about 40 ° C. to about 130 ° C. and dissolving about 5% or more levels of water have been found to provide particularly useful scale-up properties for the reaction. .

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】新規合成ルートは、化学式５に概
説される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A novel synthetic route is outlined in Scheme 5.

【００１３】[0013]

【化５】 （式中、Ｒはアシル基である。また，Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＸは、前に定義したとおりである。）Embedded image (Wherein, R is an acyl group. Also, R ¹ , R ² ,
R ³ , R ⁴ and X are as defined above. )

【００１４】化学式５の式において、Ｒはどのアシル基
であってもよい。特に、Ｒはベンゾエートおよびトルエ
ートのような芳香族アシル基、またはアセテート、プロ
ピオネート、ブチレート、ラウレート、トリエチルアセ
テートまたはイソブチレートのようなアルキルアシル基
であってもよい。アシル基Ｒはまた、任意にハロゲンや
アルコキシ基で置換されていてもよい。例えば、Ｒはト
リフルオロアセテート、トリクロロアセテート、メトキ
シベンゾエート、クロロベンゾエート等である。しか
し、Ｒが単に離脱基として作用するので、最も好都合に
利用し得るアシル基が推奨されるが、それは通常アセテ
ートである。アセテートはまた、アルカリアセテート副
生物が、反応生成物を水で洗うことにより容易に除去さ
れるので好ましい。In the formula 5, R may be any acyl group. In particular, R may be an aromatic acyl group such as benzoate and toluate, or an alkyl acyl group such as acetate, propionate, butyrate, laurate, triethyl acetate or isobutyrate. Acyl group R may also be optionally substituted with halogen or alkoxy groups. For example, R is trifluoroacetate, trichloroacetate, methoxybenzoate, chlorobenzoate, and the like. However, since R acts merely as a leaving group, the most conveniently available acyl group is recommended, but is usually acetate. Acetate is also preferred because the alkali acetate by-product is easily removed by washing the reaction product with water.

【００１５】反応に用いられる塩基は、フェノールエス
テル結合を容易にけん化または加水分解し得るものであ
る。通常、アルカリ水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド、およびアルカリ金属炭化水素塩基が、この目的に好
適である。アルカリ水酸化物は、効力があり、安価であ
るから、また反応混合物の好ましい成分は一般に水であ
るから好ましい。好適塩基の特定の例は、リチウムヒド
ロキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、
ｎ−ブチルリチウム、カルシウムヒドロキシド、カルシ
ウムメトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウムヒ
ドロキシド、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエ
トキシドである。The base used in the reaction is one that can easily saponify or hydrolyze the phenol ester bond. Usually, alkali hydroxides, alkali metal alkoxides, and alkali metal hydrocarbon bases are suitable for this purpose. Alkali hydroxides are preferred because they are potent and inexpensive, and the preferred component of the reaction mixture is generally water. Particular examples of suitable bases are lithium hydroxide, lithium methoxide, lithium ethoxide,
n-butyllithium, calcium hydroxide, calcium methoxide, calcium ethoxide, sodium hydroxide, sodium methoxide and sodium ethoxide.

【００１６】塩基のレベルは、反応に使用される４−ア
シロキシスチレン化合物の当量当たり少くとも１当量で
ある。収率は、塩基のレベルがアシロキシスチレンの当
量当たり約２当量の塩基まで高められるとき顕著に改善
される。この理由のために、本発明の方法に用いられる
塩基の最低レベルは、好ましくは、アシロキシスチレン
の当量当たり１．５当量、さらに好ましくは少くとも塩
基１．７５当量である。最高収率は、塩基のレベルがア
シロキシスチレン当量当たり塩基約２当量のとき得られ
る。塩基のレベルは、アシロキシスチレンの当量当たり
約２当量以上のレベルが用いられるが、アシロキシスチ
レンの当量当たり約２．１当量以上のレベルは、そのよ
うな高いレベルでは、収率を改善する効果がないので単
なる無用の浪費であり推奨されない。The level of base is at least one equivalent per equivalent of 4-acyloxystyrene compound used in the reaction. Yields are significantly improved when the level of base is increased to about 2 equivalents of base per equivalent of acyloxystyrene. For this reason, the lowest level of base used in the process of the invention is preferably 1.5 equivalents per equivalent of acyloxystyrene, more preferably at least 1.75 equivalents of base. The highest yields are obtained when the level of base is about 2 equivalents of base per equivalent of acyloxystyrene. Base levels of about 2 equivalents or more per equivalent of acyloxystyrene are used, but levels of about 2.1 equivalents or more per equivalent of acyloxystyrene improve yield at such high levels. It is simply useless waste and is not recommended because it is ineffective.

【００１７】Ｒ^１は、任意に置換されたアリルまたはプ
ロパルギル炭化水素基である。置換はアリルまたはプロ
パルギル基の３つの炭素原子のいずれかで起こる。好適
な置換基は、アリル、アリール、非ベンジル、ハロまた
はヒドロカーボンオキシ基、例えばメチル、エチル、フ
ェニル、トリル、クロロ、ブロモおよびメトキシを包含
する。R ¹ is an optionally substituted allyl or propargyl hydrocarbon group. Substitution occurs at any of the three carbon atoms of the allyl or propargyl group. Suitable substituents include allyl, aryl, non-benzyl, halo or hydrocarbonoxy groups such as methyl, ethyl, phenyl, tolyl, chloro, bromo and methoxy.

【００１８】Ｘは、クロロ、ブロモまたはヨード基であ
ってもよい。それらの中の反応性の順序はクロロ＜ブロ
モ＜ヨードである。フルオロ基は不活性すぎて本発明の
方法に有用でない。ＸがＢｒまたはＣｌであるとき、反
応速度は少量の沃化カリウムのようなイオン性沃化物の
触媒量を反応混合物に加えることによって、しばしば改
善される。Ｘはまた、トリレートやトリフレートのよう
なスルホン酸エステル基またはハイドロカーボンサルフ
ェート基、特に、メチルサルフェートまたはエチルサル
フェートの如きアルキルサルフェートである。好適な化
合物Ｒ^１Ｘの特定の例は、塩化アリル、臭化アリル、沃
化アリル、塩化メタアリル、臭化メタアリル、沃化メタ
アリル、３−クロロ−１−ブテン、塩化クロチル、臭化
クロチル、沃化クロチル、塩化プロパルギル、臭化プロ
パルギル、沃化プロパルギル、塩化シンナミル、臭化シ
ンナミル、沃化シンナミル、３−フェニル−３−ブロモ
−１−プロペン、２−フェニル−３−ブロモ−１−プロ
ペン、アリルメチルサルフェート、メタアリルメチルサ
ルフェート、アリルトシレート、メタアリルトシレー
ト、クロチルトシレート、シンナミルトシレートおよび
アリルトリフレートを包含するが、それらに限定されな
い。X may be a chloro, bromo or iodo group. The order of reactivity among them is chloro <bromo <iodo. Fluoro groups are too inert to be useful in the method of the present invention. When X is Br or Cl, the reaction rate is often improved by adding a small catalytic amount of an ionic iodide, such as potassium iodide, to the reaction mixture. X is also a sulphonic acid ester group such as trilate or triflate or a hydrocarbon sulphate group, in particular an alkyl sulphate such as methyl sulphate or ethyl sulphate. Particular examples of suitable compounds R ¹ X are allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, methallyl chloride, methallyl bromide, methallyl iodide, 3-chloro-1-butene, crotyl chloride, crotyl bromide, Crotyl iodide, propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide, cinnamyl chloride, cinnamyl bromide, cinnamyl iodide, 3-phenyl-3-bromo-1-propene, 2-phenyl-3-bromo-1-propene, allyl Includes but is not limited to methyl sulfate, methallyl methyl sulfate, allyl tosylate, methallyl tosylate, crotyl tosylate, cinnamyl tosylate and allyl triflate.

【００１９】非アリル、非ベンジル、ハロ基がＲ^１に存
在しない場合に、Ｒ^１Ｘを用いるアルキル化反応は、一
般に実質的に逆の影響を受けない。それは、ハロゲンＸ
のアリルの位置が、非アリル、非ベンジル、ハロゲン基
よりアルキル化反応に遥かに反応性だからである。しか
し、本発明はまた、実際に、分子中２つのアリル塩化
物、臭化物、沃化物、スルホンエステルまたはサルフェ
ート基がある化合物Ｒ^１Ｘ、例えば、１、４−ジブロモ
−２−ブテンを使用を包含することを意図している。そ
のような化合物は、分子中に２当量Ｘを含有し、両アリ
ルの位置で反応して４−ビニルフェノキシ基に関して二
官能性であるアリルエーテルを提供するものと思われ
る。一例として１、４−ジブロモ−２−ブテンを用いる
とき、そのような二官能性化合物の合成が化学式６に説
明されている。そこでのＡＣはアセテート基である。In the absence of a non-allyl, non-benzyl, halo group in R ¹ , alkylation reactions with R ¹ X are generally not substantially adversely affected. It is a halogen X
Is much more reactive to the alkylation reaction than the non-allyl, non-benzyl, and halogen groups. However, the present invention also may actually include two allyl chloride in the molecule, bromide, iodide, compound sulfones ester or sulfate groups R ^{1 X,} for example, the use of 1,4-dibromo-2-butene Intended to be. Such compounds contain 2 equivalents X in the molecule and are believed to react at both allyl positions to provide an allyl ether that is difunctional with respect to the 4-vinylphenoxy group. Using 1,4-dibromo-2-butene as an example, the synthesis of such a bifunctional compound is illustrated in Formula 6. AC there is an acetate group.

【００２０】[0020]

【化６】 基Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、好ましくはＨである。しか
し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は所望すれば、Ｃ_１〜６炭化
水素またはハイドロカーボンオキシであってもよい。Ｒ
^２、Ｒ^３およびＲ^４のＨ以外の好適な基は、アルキル、
アルケニルおよびアルコキシ、例えば、メチル、エチ
ル、ビニル、メトキシおよびエトキシを包含する。Embedded image The groups R ² , R ³ and R ⁴ are preferably H. However, R ² , R ³ and R ⁴ may be C _1-6 hydrocarbons or hydrocarbonoxy if desired. R
Suitable groups other than H for ² , R ³ and R ⁴ are alkyl,
Alkenyl and alkoxy include, for example, methyl, ethyl, vinyl, methoxy and ethoxy.

【００２１】反応は、好適には反応のコントロールが容
易で塩基を溶解する溶剤中で行われる。反応剤を可溶化
することができ、反応剤との反応の争いに酸化しない溶
剤系が用いられる。その溶剤系は、好ましくは水が溶解
し、またはその溶剤と水の混合物である容易に揮発する
非プロトン有機溶剤である。その溶剤はまた、大部分の
溶剤をリサイクルまたは処理する必要がなく、合成操作
をスケールアップし得るものであるべきである。望まし
くは、溶剤はまた相対的に低い毒性と低い臭いをもつべ
きである。この目的のためには、約４０℃〜約１３０
℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃の沸点を有し、水
がエーテル溶剤に少くとも５重量％のレベルで溶解する
線状または環状脂肪族エーテル溶剤が格別に有用であ
る。水５〜２５重量％とそのような溶剤の混合物に基づ
く溶剤系は、反応剤を驚くほど高濃度で用いることを可
能にするので、工業的スケールアップに極めて有用であ
る。スケールアップの目的のためには、溶剤系１リット
ル当たり少くとも１モルの４−アセトキシスチレンの初
期濃度で、生成物が高収量で得られることが望ましい。The reaction is preferably carried out in a solvent in which the control of the reaction is easy and the base is dissolved. Solvent systems that can solubilize the reactants and that do not oxidize in the event of a reaction with the reactants are used. The solvent system is preferably a readily volatile aprotic organic solvent in which water dissolves or is a mixture of the solvent and water. The solvent should also be able to scale up the synthesis operation without having to recycle or treat most of the solvent. Desirably, the solvent should also have relatively low toxicity and low odor. For this purpose, about 40 ° C. to about 130 ° C.
Particularly useful are linear or cycloaliphatic ether solvents having a boiling point of 50 ° C., preferably from about 50 ° C. to about 120 ° C., and in which water is soluble in the ether solvent at a level of at least 5% by weight. Solvent systems based on mixtures of such solvents with 5 to 25% by weight of water make it possible to use surprisingly high concentrations of the reactants and are therefore very useful for industrial scale-up. For scale-up purposes, it is desirable that the product be obtained in high yields with an initial concentration of at least one mole of 4-acetoxystyrene per liter of solvent system.

【００２２】有用なエーテル溶剤の好適な例は、１、４
−ジオキサン（沸点１００〜１０２℃）、１、３−ジオ
キサン（沸点１０５〜１０６℃）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ、沸点６５〜６６℃）、ジメトキシメタン（沸
点４１〜４２℃）、ジエトキシメタン（沸点８７〜８８
℃）、１、１−ジメトキシエタン（沸点６４℃）、１、
１−ジエトキシエタン（沸点１０２℃）、１、２−ジメ
トキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテル、
沸点８５℃）、１、２−ジメトキシエタン（エチレング
リコールジエチルエーテル、沸点１２１℃）およびテト
ラヒドロピラン（沸点８８℃）を包含する。その中でテ
トラヒドロフランが最も好ましい。他の溶剤も使用でき
るが、列記したエーテル溶剤のようなスケールアップの
利益は得られない。エステル溶剤類は、一般に採用条件
下でけん化するので適切でない。本発明の好ましい具体
例は、商業的に利用できる化合物である４−アセトキシ
スチレンをテトラヒドロフラン／水溶剤系中で臭化アリ
ルおよび水酸化カリウムを用いて４−アリロキシスチレ
ンを調製するのが採用される。この反応は化学式７で表
される。Preferred examples of useful ether solvents are 1,4
-Dioxane (boiling point 100 to 102 ° C), 1,3-dioxane (boiling point 105 to 106 ° C), tetrahydrofuran (THF, boiling point 65 to 66 ° C), dimethoxymethane (boiling point 41 to 42 ° C), diethoxymethane (boiling point 87 ~ 88
° C), 1,1-dimethoxyethane (boiling point 64 ° C), 1,
1-diethoxyethane (boiling point 102 ° C.), 1,2-dimethoxyethane (ethylene glycol dimethyl ether,
(Boiling point 85 ° C.), 1,2-dimethoxyethane (ethylene glycol diethyl ether, boiling point 121 ° C.) and tetrahydropyran (boiling point 88 ° C.). Among them, tetrahydrofuran is most preferred. Other solvents can be used, but do not provide the scale-up benefits of the ether solvents listed. Ester solvents are not suitable because they generally saponify under the conditions employed. A preferred embodiment of the present invention employs the preparation of 4-allyloxystyrene from commercially available compound 4-acetoxystyrene using allyl bromide and potassium hydroxide in a tetrahydrofuran / water solvent system. You. This reaction is represented by Formula 7.

【００２３】[0023]

【化７】 Embedded image

【００２４】反応はあとで臭化アリルにより塩化カリウ
ムを置換してアルキル化されるカリウム４−ビニルフェ
ノキシド塩の中間体の形成を通って進行するものと思わ
れる。生成物の収率は、２当量の塩基の使用によって最
高となるが、それはフェノキシド塩と酢酸（酢酸は、２
当量以下の塩基を用いるときのけん化生成物である）の
交換反応によって４−ビニルフェノールの形成を抑制す
るものと思われる。It is believed that the reaction proceeds through the formation of an intermediate of the potassium 4-vinylphenoxide salt which is subsequently alkylated by displacing potassium chloride with allyl bromide. Product yields are maximized by the use of two equivalents of the base, but are based on the phenoxide salt and acetic acid (acetic acid
It is believed that the formation of 4-vinylphenol is suppressed by the exchange reaction of a saponified product when less than the equivalent of base is used.

【００２５】単量体の収率は、臭化アリルの小過剰（約
１０％）の使用により、また反応混合物中に水が少量含
まれることによって増大する。この後者の量は、反応混
合物中のＫＯＨの溶解度を改善する。発熱反応を続く試
薬の添加でコントロールすることが重要である。一般
に、撹拌している反応混合液に試薬をゆっくり加えて温
度を約５〜２３℃に保つことは、続いて氷浴によってコ
ントロールできる混合物を与えることが見出された。The monomer yield is increased by using a small excess (about 10%) of allyl bromide and by including a small amount of water in the reaction mixture. This latter amount improves the solubility of KOH in the reaction mixture. It is important to control the exothermic reaction by subsequent addition of reagents. Generally, it has been found that slowly adding the reagents to the stirring reaction mixture to maintain the temperature at about 5-23 ° C. provides a mixture which can subsequently be controlled by an ice bath.

【００２６】この方法によって調製された４−アリロキ
シスチレンは、通常、副産物として少量の４−ビニルフ
ェノールを含有し、また未反応の４−アセトキシスチレ
ンを含有しているかも知れない。これらの物質の存在
は、４−アリロキシスチレンを含む粗組成物の熱特性を
損なわない。その副産物類は、硬化反応の間に主単量体
類と共重合するようである。それにもかかわらず、４−
ビニルフェノールは、苛性抽出工程に誘導することによ
り反応完了の間に殆ど完全に除去される。４−アセトキ
シスチレンの濃度は、反応時間を増大させることによっ
て低減することも期待される。The 4-allyloxystyrene prepared by this method usually contains small amounts of 4-vinylphenol as by-products and may contain unreacted 4-acetoxystyrene. The presence of these materials does not impair the thermal properties of the crude composition containing 4-allyloxystyrene. The by-products appear to copolymerize with the main monomers during the curing reaction. Nevertheless, 4-
Vinyl phenol is almost completely removed during the completion of the reaction by directing it to a caustic extraction step. The concentration of 4-acetoxystyrene is also expected to be reduced by increasing the reaction time.

【００２７】[0027]

【実施例】本発明を次の限定されない具体例により説明
する。The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

【００２８】実施例１：機械撹拌器、二重壁コンデンサ
ー、温度計および圧力補正付加漏斗を備えた４頚、窒素
置換された２リットルのガラス反応容器にテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）（６００ミリリットル）、水酸化カル
シウム（１４３．４ｇ、２．５６モル）および水（５０
ｇ）を加えた。混合物をかき混ぜ、外部氷浴によって１
０℃に冷却した。４−アセトキシスチレン（２０７．４
ｇ、１．２８モル）を５分間かけて加え、その溶液を１
０℃の温度に保ちながらさらに１時間撹拌した。ＴＨＦ
（１００ミリリットル）中に臭化アリル（１７０．６１
ｇ、１．４１モル）を溶解した溶液を１５分かけて滴加
し、反応混合物をさらに１．５時間撹拌し、その間ずっ
と温度を１０℃に保持した。氷浴を取り除き、反応混合
物を加熱マントルによって、発熱反応が起こる約３０℃
にゆっくり加熱した。発熱が観察されるや否や加熱マン
トルを氷浴に換え、溶剤の還流をコントロールした。こ
の時間の間に反応温度は約７０℃に上昇し、混合物は厳
しく還流した。温度が５０℃に低下したのち、氷浴を取
り去り、混合物を６０℃に２．５時間加熱した。雰囲気
温度まで冷却したのち、混合物を濾過し、溶剤を減圧下
に濾液から除去した。EXAMPLE 1 Tetrahydrofuran (THF) (600 mL), water in a 4-neck, nitrogen-purged 2 liter glass reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, double-wall condenser, thermometer and pressure-compensating addition funnel Calcium oxide (143.4 g, 2.56 mol) and water (50
g) was added. Stir the mixture and add 1 with an external ice bath.
Cooled to 0 ° C. 4-acetoxystyrene (207.4
g, 1.28 mol) over 5 minutes.
The mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 0 ° C. THF
(100 ml) in allyl bromide (170.61)
g, 1.41 mol) was added dropwise over 15 minutes and the reaction mixture was stirred for a further 1.5 hours while maintaining the temperature at 10 ° C. The ice bath is removed and the reaction mixture is heated by a heating mantle to about 30 ° C. where an exothermic reaction occurs.
Heated slowly. As soon as an exotherm was observed, the heating mantle was replaced with an ice bath to control the reflux of the solvent. During this time the reaction temperature rose to about 70 ° C. and the mixture refluxed severely. After the temperature had dropped to 50 ° C., the ice bath was removed and the mixture was heated to 60 ° C. for 2.5 hours. After cooling to ambient temperature, the mixture was filtered and the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure.

【００２９】得られた残留物をトルエン（４００ミリリ
ットル）に溶解し、その溶液を水４００ミリリットルで
２回洗浄した。有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾
過し、溶剤を減圧下に除去し、淡黄色の液体（１９９
ｇ）が生成した。液体を真空蒸留して無色の液体（沸点
は、０．２ｍｍＨｇで６４〜６７℃）（１７２ｇ、８４
％）を得た。それが４−アリロキシスチレンであること
を１ＨｎｍｒおよびＩＲ分析で同定された。ガスクロマ
トグラフィ分析は、主要生産物の純度は９１％で、少量
の未反応４−アセトキシスチレン（４％）と４−ビニル
フェノール（３％）を含むことが示された。副生物の構
造は、ＧＣ−マススペクトル分析によって確認された。The residue obtained was dissolved in toluene (400 ml) and the solution was washed twice with 400 ml of water. The organic solution was dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure to give a pale yellow liquid (199
g) formed. The liquid was distilled under vacuum to give a colorless liquid (boiling point: 64-67 ° C. at 0.2 mmHg) (172 g, 84
%). It was identified by 1H nmr and IR analysis as being 4-allyloxystyrene. Gas chromatography analysis showed that the major product was 91% pure and contained small amounts of unreacted 4-acetoxystyrene (4%) and 4-vinylphenol (3%). The structure of the by-product was confirmed by GC-mass spectral analysis.

【００３０】実施例２：実施例１に記載の反応を同じス
ケールで、しかし４−アセトキシスチレンおよび臭化ア
リルの添加の間に１０℃よりむしろ４〜６℃の範囲に保
持した反応温度で繰り返した。このケースでは、４−ア
リロキシスチレンが真空蒸留の結果、８２％の収率で得
られた。残余の４−アセトキシスチレンおよび４−ビニ
ルフェノールの濃度はそれぞれ４％および９％であっ
た。Example 2 The reaction described in Example 1 was repeated on the same scale, but at a reaction temperature maintained in the range of 4-6 ° C. rather than 10 ° C. during the addition of 4-acetoxystyrene and allyl bromide. Was. In this case, 4-allyloxystyrene was obtained in 82% yield as a result of vacuum distillation. The residual 4-acetoxystyrene and 4-vinylphenol concentrations were 4% and 9%, respectively.

【００３１】実施例３：実施例２に記載の反応を０．０
４のスケールで、しかし、反応時間を反応の発熱で１時
間に低減して繰返した。この場合、４−アリロキシスチ
レンは８８％の粗収率で得られた。Example 3 The reaction described in Example 2 was
On a scale of 4, but the reaction time was reduced to 1 hour due to the exotherm of the reaction and repeated. In this case, 4-allyloxystyrene was obtained with a crude yield of 88%.

【００３２】実施例４：実施例１に記載の反応を同じス
ケールで、しかし４−アセトキシスチレンと臭化アリル
を等モル濃度で繰返した。この例では、真空蒸留により
４−アリロキシスチレンが６９％の収率で得られた。Example 4 The reaction described in Example 1 was repeated on the same scale, but with equimolar concentrations of 4-acetoxystyrene and allyl bromide. In this example, vacuum distillation provided 4-allyloxystyrene in 69% yield.

【００３３】実施例５：４−アセトキシスチレンを添加
する間、１０℃よりむしろ４５℃の範囲に保たれた反応
温度のほかは、実施例１に記載の反応を同じスケールで
繰返した。これらの条件のもとでは反応の発熱はコント
ロールできず、反応混合物の一部を反応槽から抜き取っ
た。発熱がおさまったのち、手順を継続し、４−アリロ
キシスチレンを６６％の収率で分離した、ＧＣ分析は、
この生成物が副生成物として１５％の４−ビニルフェノ
ールを含むことを示した。Example 5: The reaction described in Example 1 was repeated on the same scale, except that the reaction temperature was kept in the range of 45 ° C rather than 10 ° C during the addition of 4-acetoxystyrene. Under these conditions the exotherm of the reaction could not be controlled and a portion of the reaction mixture was withdrawn from the reactor. After the exotherm had subsided, the procedure was continued and 4-allyloxystyrene was isolated in 66% yield, GC analysis
The product was shown to contain 15% 4-vinylphenol as a by-product.

【００３４】実施例６：４−アセトキシスチレンと臭化
アリルを添加する間、１０℃ではなく雰囲気（２３℃）
に反応温度を保ったほかは、実施例１に記載の反応を同
じスケールで繰返した。この場合には、４−アリロキシ
スチレンが真空蒸留により６６％の収率で得られた。Example 6: Atmosphere (23 ° C.) instead of 10 ° C. during addition of 4-acetoxystyrene and allyl bromide
The reaction described in Example 1 was repeated on the same scale, except that the reaction temperature was maintained. In this case, 4-allyloxystyrene was obtained by vacuum distillation in a yield of 66%.

【００３５】実施例７：反応混合物から水が省略される
以外は、実施例４に記載の反応を０．０４のスケールで
繰返した。この場合には、４−アリロキシスチレンが、
Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留装置での真空蒸留により５６％
の収率で得られた。Example 7 The reaction described in Example 4 was repeated on a 0.04 scale except that water was omitted from the reaction mixture. In this case, 4-allyloxystyrene is
56% by vacuum distillation in Kugelrohr distillation apparatus
Was obtained in a yield of

【００３６】実施例８：水酸化カリウムを１当量とした
以外は、実施例１に記載の反応を０．０４のスケールで
繰返した。このケースでは、粗生成物のＧＣ分析は、混
合物中の４−アセトキシスチレンの４−アリロキシスチ
レンへの変換が５０％にすぎないことを示した。Example 8 The reaction described in Example 1 was repeated on a 0.04 scale, except that 1 equivalent of potassium hydroxide was used. In this case, GC analysis of the crude product showed that the conversion of 4-acetoxystyrene to 4-allyloxystyrene in the mixture was only 50%.

【００３７】実施例９：実施例５の反応生成物（４−ビ
ニルフェノール１５％を含有する４−アリロキシスチレ
ン）の整除量（５．０２ｇ）を５０ミリリットルのジエ
チルエーテルに溶解し、水酸化カルシウム１モル溶液の
５０ミリリットルを加えて３時間撹拌した。混合物を分
液漏斗に注入し、液は透明な有機上層と黄色の水下層の
２層に分離した。２層を分離し、有機フラクションを５
０ミリリットルの水で３回洗浄し、最後の抽出水をｐＨ
指示ストリップ分析で示されるように、残留水酸化物を
除去した。洗浄有機部を無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、濾過し、溶剤を減圧下に除去して、２．８８ｇ（５
８％）の４−アリロキシスチレンが生成した。それはＧ
Ｃ分析により０．０４％の濃度の４−ビニルフェノール
を有することが示された。Example 9: A trimmed amount (5.02 g) of the reaction product of Example 5 (4-allyloxystyrene containing 15% of 4-vinylphenol) was dissolved in 50 ml of diethyl ether, and hydroxylated. 50 ml of a 1 molar solution of calcium was added and stirred for 3 hours. The mixture was poured into a separatory funnel and the liquid separated into two layers, a clear organic upper layer and a yellow aqueous lower layer. Separate the two layers and extract 5 organic fractions.
Wash three times with 0 ml of water and wash the last extracted water with pH
Residual hydroxide was removed as indicated by the indicated strip analysis. The washed organic portion was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure to remove 2.88 g (5.
(8%) of 4-allyloxystyrene. It's G
C analysis showed that it had a concentration of 0.04% of 4-vinylphenol.

【００３８】実施例１０：下記物質：４−アリロキシス
チレン（実施例１より）５０．０ｇ、２、２−ビス−
（３−アリル−ビニロキシエトキシフェニル）プロパン
１６．７ｇ、Ｃｒｙａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４（ユ
ニオンカーバイド社によって供給されるカチオン系光触
媒）１．４ｇを一緒に混合して紫外線（ＵＶ）感光性組
成物を調製した。混合組成物は低粘性透明液体である。
その組成物の１滴を２枚の顕微鏡用スライド間に落と
し、５００Ｗ水銀アーク灯を備えたＯｒｉｅｌ ８７３
３１照射ランプからのＵＶ光にさらした。照射強度は、
ＩＬ １７００光度計およびダイオード検出器で測定
し、３６５ｎｍで２５ｍＷ／ｃｍ^２であることがわかっ
た。２０秒さらしたのちは、スライドは、ガラス基材を
壊すことなしに分離できず、ガラスへの良好な接着性を
示した。Example 10: The following substance: 4-allyloxystyrene (from Example 1) 50.0 g, 2,2-bis-
16.7 g of (3-allyl-vinyloxyethoxyphenyl) propane and 1.4 g of Cryacure UVI-6974 (cationic photocatalyst supplied by Union Carbide) are mixed together to prepare an ultraviolet (UV) photosensitive composition. did. The mixed composition is a low-viscosity transparent liquid.
A drop of the composition was dropped between two microscope slides and Oriel 873 equipped with a 500 W mercury arc lamp.
Exposure to UV light from a 31 irradiation lamp. The irradiation intensity is
It was measured with an IL 1700 photometer and diode detector and found to be 25 mW / cm ² at 365 nm. After a 20 second exposure, the slides could not be separated without breaking the glass substrate and showed good adhesion to glass.

【００３９】実施例１１：実施例１０の液体組成物を顕
微鏡のスライドに薄いフィルムに流布し、実施例１０に
記載の条件でＵＶ光を６０秒間さらした。非粘着状に硬
化したフィルムは、スチール刃によりスライドから取り
除かれた。フィルムの一部を３１５℃の炉内で１時間加
熱し、その時間の間に暗赤／黒色になった。熱重量分析
（ＴＧＡ）を両フィルムについて行った。３１５℃に加
熱されなかったフィルムは、４３３℃での劣化開始と、
その温度では６％の重量減少を示した。熱処理され、続
いてＵＶ照射したフィルムは、４３０℃の開始温度でそ
の温度での重量減少３％を示した。これらの結果から、
４−アリロキシスチレン誘導接着剤およびコーティング
の期待される高温抵抗性が確認される。Example 11: The liquid composition of Example 10 was spread on a microscope slide in a thin film and exposed to UV light for 60 seconds under the conditions described in Example 10. The non-tacky cured film was removed from the slide with a steel blade. A portion of the film was heated in a 315 ° C. oven for 1 hour, during which time it turned dark red / black. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on both films. The film that was not heated to 315 ° C. started to deteriorate at 433 ° C.,
At that temperature it showed a 6% weight loss. The heat-treated and subsequently UV-irradiated film showed a weight loss at that temperature of 3% at a starting temperature of 430 ° C. From these results,
The expected high temperature resistance of the 4-allyloxystyrene derived adhesive and coating is confirmed.

【００４０】実施例１２：（４−メタアリロキシスチレ
ンの合成） 機械的撹拌器、二重壁コンデンサー、温度計および圧力
調整添加漏斗とを備えた４頚の窒素置換した２リットル
ガラス反応容器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６
００ミリリットル）、水酸化カリウム（１１２．０ｇ、
２．００モル）および水（３９ｇ）を加えた。混合物を
かき混ぜ、外部氷浴により１０℃に冷却した。４−アセ
トキシスチレン（１６２．０ｇ、１．００モル）を５分
間で加え、その間、混合物の温度は、４０℃に上昇し
た。混合物をさらに１．５時間撹拌して、その間に温度
は５℃に低下した。３−クロロ−２−メチルプロペン
（メタアリルクロライド９９．６１ｇ、１．１０モル）
のＴＨＦ（５０ミリリットル）溶液を１５分かけ滴加
し、反応混合物をさらに１．５時間かき混ぜ、その間を
５〜１０℃の温度に保った。氷浴を取除き、反応混合物
の温度が６０℃に達するまで３５分間ゆっくり加熱し、
さらに２．５時間この温度で加熱と撹拌を続けた。雰囲
気温度に冷却して混合物を濾過し、溶剤を減圧下に濾液
から除去した。Example 12: (Synthesis of 4-methallyloxystyrene) In a 4-neck nitrogen-purged 2 liter glass reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, double wall condenser, thermometer and pressure regulating addition funnel. , Tetrahydrofuran (THF) (6
00 ml), potassium hydroxide (112.0 g,
2.00 mol) and water (39 g). The mixture was stirred and cooled to 10 ° C. with an external ice bath. 4-Acetoxystyrene (162.0 g, 1.00 mol) was added over 5 minutes, during which time the temperature of the mixture rose to 40 ° C. The mixture was stirred for another 1.5 hours, during which time the temperature dropped to 5 ° C. 3-chloro-2-methylpropene (99.61 g of methallyl chloride, 1.10 mol)
Of THF (50 ml) was added dropwise over 15 minutes and the reaction mixture was stirred for an additional 1.5 hours while maintaining the temperature at 5-10 ° C. Remove the ice bath and heat slowly for 35 minutes until the temperature of the reaction mixture reaches 60 ° C.
Heating and stirring were continued at this temperature for an additional 2.5 hours. Upon cooling to ambient temperature, the mixture was filtered and the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure.

【００４１】得られた残留物をトルエン（３００ミリリ
ットル）に溶解し、その溶液を３００ミリリットルの水
で４回洗浄した。有機フラクションを硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過し、減圧下に溶剤を除去し、混和して、少
量の褐色の固体沈澱を含有する赤色液を得た。液体を斜
傾濾過して固体残留物を分離し、粗反応生成物（６０．
１ｇ）を得た。液体を真空蒸留して、低融点固体結晶
（２３．３９ｇ）（０．２ｔｏｒｒでの沸点６４〜７２
℃）および無色の液体（１４．０８ｇ）（０．２ｔｏｒ
ｒでの沸点７２〜７４℃）を得た。分光分析は、４−ビ
ニルフェノールである固体結晶および所望単量体の液状
４−メタアリロキシスチレン（収率１６％）を示した。The residue obtained was dissolved in toluene (300 ml) and the solution was washed four times with 300 ml of water. The organic fraction was dried over sodium sulfate, filtered, the solvent was removed under reduced pressure and combined to give a red liquid containing a small amount of a brown solid precipitate. The liquid was decanted to separate the solid residue and the crude reaction product (60.
1 g). The liquid was vacuum distilled to give a low melting solid crystal (23.39 g) (boiling point 64-72 at 0.2 torr).
° C) and a colorless liquid (14.08 g) (0.2 torr)
(boiling point at 72-74 ° C.). Spectroscopic analysis showed solid crystals of 4-vinylphenol and liquid 4-methallyloxystyrene of the desired monomer (16% yield).

【００４２】実施例１３：（４−クロチルオキシスチレ
ンの合成） メカニカルスタラー、二重壁コンデンサー、温度計およ
び圧力調整添加漏斗を備えた４頚の窒素置換した２リッ
トルのガラス反応容器に、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）（６００ミリリットル）、水酸化カリウム（１１
２．０ｇ、２．００モル）および水（３９ｇ）を加え
た。その混合物をかき混ぜ、外部氷浴により６℃に冷却
した。４−アセトキシスチレン（１６２．０ｇ、１．０
０モル）を５分かけて加え、その間に混合物の温度は３
６℃に上昇した。混合物をさらに１時間かき混ぜ、その
間に温度は１０℃に下った。ＴＨＦ（５０ミリリット
ル）に塩化クロチル（９９．６１ｇ、１．１０モル）を
溶解した溶液を１５分かけて滴加し、反応混合物をさら
に１時間かき混ぜ、その間、温度を５〜１０℃に保っ
た。氷浴を取除き、反応混合物を加熱マントルを用いて
ゆっくり加熱した。温度が６０℃に近づいたとき、発熱
が観察され、混合物は還流しはじめた（６７℃）。加熱
マントルを取り去り、氷浴に置き換えて発熱をコントロ
ールした。温度が５７℃に低下したとき、氷浴を加熱マ
ントルに置き換え、さらに３時間、６０℃に加熱し続け
た。周囲温度に冷却して、混合物を濾過し、溶剤を減圧
下に濾液から除いた。Example 13: (Synthesis of 4-crotyloxystyrene) A 4-neck nitrogen-purged 2 liter glass reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, a double-wall condenser, a thermometer and a pressure-regulating addition funnel was prepared by: Tetrahydrofuran (TH
F) (600 ml), potassium hydroxide (11
2.0 g, 2.00 mol) and water (39 g). The mixture was stirred and cooled to 6 ° C. with an external ice bath. 4-acetoxystyrene (162.0 g, 1.0
0 mol) over 5 minutes, during which the temperature of the mixture is 3
The temperature rose to 6 ° C. The mixture was stirred for an additional hour, during which time the temperature dropped to 10 ° C. A solution of crotyl chloride (99.61 g, 1.10 mol) in THF (50 ml) was added dropwise over 15 minutes and the reaction mixture was stirred for another hour while maintaining the temperature at 5-10 ° C. . The ice bath was removed and the reaction mixture was slowly heated using a heating mantle. As the temperature approached 60 ° C., an exotherm was observed and the mixture began to reflux (67 ° C.). The heating mantle was removed and replaced with an ice bath to control the exotherm. When the temperature dropped to 57 ° C, the ice bath was replaced with a heating mantle and heating was continued at 60 ° C for another 3 hours. Upon cooling to ambient temperature, the mixture was filtered and the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure.

【００４３】得られた残留物をトルエン（４００ミリリ
ットル）に溶解し、その溶液を３５０ミリリットルの水
で２回洗浄した。有機フラクションを硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過し、減圧下で溶剤を除去して赤色液（１４
５．０ｇ）を得た。その液をジエチルエーテル（２００
ミリリットル）に溶解し、水酸化カリウム１Ｍ溶液２０
０ミリリットルで３回抽出し、次いで水で抽出水のｐＨ
が中性になるまで数回洗浄した。エーテル溶液を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過して溶剤を減圧下に留去して黄
色油（５７．３４ｇ）を生成させた。その粗油を真空蒸
留して４−クロチルオキシスチレン（４２．１１ｇ、２
４％）（０．６ｔｏｒｒでの沸点７４〜８３℃）を得
た。The residue obtained was dissolved in toluene (400 ml) and the solution was washed twice with 350 ml of water. The organic fraction was dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure to give a red liquid (14
5.0 g). The solution was diluted with diethyl ether (200
Milliliter) and potassium hydroxide 1M solution 20
Extract 3 times with 0 ml, then extract water with water pH
Were washed several times until neutral. The ether solution was dried over sodium sulfate, filtered and the solvent was removed under reduced pressure to yield a yellow oil (57.34 g). The crude oil was distilled under vacuum to give 4-crotyloxystyrene (42.11 g, 2
4%) (boiling point at 74 to 83 ° C. at 0.6 torr).

【００４４】実施例１４：（１、４−ビス（４′−ビニ
ルフェノキ）ブト−２−エンの合成） 温度計、コンデンサーおよび窒素導入口／添加漏斗を備
えた５００ミリリットルの３−頚フラスコに、ＴＨＦ
（１７０ミリリットル）、水酸化カリウム（１３．８１
ｇ、０．２５モル）および水（５ミリリットル）加え
る。混合物を磁気撹拌器によってかき混ぜ、外部氷浴に
より１２℃に冷却する。４−アセトキシスチレン（２
０．２ｇ、０．１２３モル）を７分にわたって滴加し、
その混合物をさらに３０分間、かき混ぜ冷却される。
１、４−ジブロモ−２−ブテン（１３．１６ｇ、０．０
６２モル）を１５分かけて滴加し、混合物を室温まで温
め、次いで６０℃に３時間加熱する。室温に冷却したの
ち、混合物を濾過し、ＴＨＦ溶剤を減圧下に除去する。
残留物をトルエン（９０ミリリットル）に加え、濾過し
て１００ミリリットルの水で３回洗浄する。トルエン溶
液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶剤を除去して
淡黄色の固体１３．４８ｇ（収率３７％）を生成させ
る。その固体は、分光分析により、必要な単量体１、４
−ビス（４′−ビニルフェノキシ）ブト−２−エンであ
ることが同定される。Example 14: (Synthesis of 1,4-bis (4'-vinylphenoxy) but-2-ene) In a 500 ml 3-neck flask equipped with thermometer, condenser and nitrogen inlet / addition funnel , THF
(170 ml), potassium hydroxide (13.81
g, 0.25 mol) and water (5 ml). Stir the mixture with a magnetic stirrer and cool to 12 ° C. with an external ice bath. 4-acetoxystyrene (2
0.2 g, 0.123 mol) over 7 minutes.
The mixture is stirred for an additional 30 minutes and cooled.
1,4-dibromo-2-butene (13.16 g, 0.0
(62 mol) are added dropwise over 15 minutes, the mixture is warmed to room temperature and then heated to 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the mixture is filtered and the THF solvent is removed under reduced pressure.
The residue is added to toluene (90 ml), filtered and washed three times with 100 ml of water. The toluene solution is dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent is removed to yield 13.48 g (37% yield) of a pale yellow solid. The solid was analyzed by spectroscopy to determine the required monomers 1, 4
-Bis (4'-vinylphenoxy) but-2-ene is identified.

【００４５】実施例１５：（溶剤として１、４−ジオキ
サンを用いる４−アリロキシスチレンの調製） 機械撹拌器、二重壁コンデンサー、熱電対および圧力調
整添加漏斗を備えた４−頚の窒素置換した２リットルガ
ラス反応容器に、１、４−ジオキサン（６００ミリリッ
トル）、水酸化カリウム（１１２．０ｇ、２．００モ
ル）および水（３９ｇ）を加える。その混合物をかき混
ぜ、１０℃に冷却し、その間に、４−アセトキシスチレ
ン（１６２．０ｇ、１．００モル）を約５分かけて加え
る。混合物をさらに１．５時間かき混ぜ、５℃に冷却す
る。１、４−ジオキサン（５０ミリリットル）中に臭化
アリル（１３３．１ｇ、１．１０モル）を溶解した溶液
を１５分かけて滴加し、反応混合物を５〜１０℃の温度
に保ってさらに１．５時間撹拌する。撹拌混合物を徐々
に６０℃に加熱する。この温度でさらに２．５時間、加
熱と撹拌を続ける。冷却して混合物を濾過し、溶剤の大
部分を減圧下に除去する。得られた残留物をトルエン
（３００ミリリットル）に溶解し、その溶液を３００ミ
リリットルの水で４回洗浄して溶剤を減圧下に留去し、
粗４−アリロキシスチレンが高収率で得られる。Example 15: (Preparation of 4-allyloxystyrene using 1,4-dioxane as solvent) 4-neck nitrogen replacement equipped with a mechanical stirrer, double-wall condenser, thermocouple and pressure-regulating addition funnel 1,4-Dioxane (600 ml), potassium hydroxide (112.0 g, 2.00 mol) and water (39 g) are added to the prepared 2 liter glass reaction vessel. The mixture is stirred and cooled to 10 ° C., during which time 4-acetoxystyrene (162.0 g, 1.00 mol) is added over about 5 minutes. Stir the mixture for an additional 1.5 hours and cool to 5 ° C. A solution of allyl bromide (133.1 g, 1.10 mol) in 1,4-dioxane (50 ml) is added dropwise over 15 minutes, keeping the reaction mixture at a temperature of 5-10 ° C. Stir for 1.5 hours. The stirred mixture is gradually heated to 60 ° C. Heating and stirring are continued at this temperature for a further 2.5 hours. Upon cooling, the mixture is filtered and most of the solvent is removed under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in toluene (300 ml), the solution was washed four times with 300 ml of water, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
Crude 4-allyloxystyrene is obtained in high yield.

【００４６】実施例１６：（溶剤としてジエトキシメタ
ンを用いると４−アリロキシスチレンの調製） 実施例１５に記載の反応における溶剤として、１、４−
ジオキサンよりもジエトキシメタンが用いられるときに
も、４−アリロキシスチレンが高収率で得られる。Example 16: (Preparation of 4-allyloxystyrene using diethoxymethane as solvent) As a solvent in the reaction described in Example 15, 1,4-
Even when diethoxymethane is used rather than dioxane, 4-allyloxystyrene is obtained in high yield.

【００４７】実施例１７：（ 溶剤として１、２−ジメ
トキシエタンを用いる４−アリロキシスチレンの調製） 実施例１５に記載の反応において、溶剤として１、４−
ジオキサンよりも１、２−ジメトキシエタンが用いられ
るときにも、４−アリロキシスチレンが高収率で得られ
る。Example 17: (Preparation of 4-allyloxystyrene using 1,2-dimethoxyethane as solvent) In the reaction described in Example 15, 1,4-dimethoxystyrene was used as a solvent.
Even when 1,2-dimethoxyethane is used rather than dioxane, 4-allyloxystyrene is obtained in high yield.

【００４８】実施例１８：（溶剤として１、１−ジメト
キシエタンを用いる４−メタアリルオキシスチレンの調
製） 実施例１５に記載の反応において、アルキル化剤として
臭化アリルに換えて塩化メタアリルを用い、また溶剤と
して１、４−ジオキサンに換えて、１、１−ジメトキシ
エタンを用いる時、４−メタアリロキシスチレンの適度
の収率が得られる。Example 18: (Preparation of 4-methallyloxystyrene using 1,1-dimethoxyethane as solvent) In the reaction described in Example 15, methallyl chloride was used in place of allyl bromide as the alkylating agent. When 1,1-dimethoxyethane is used instead of 1,4-dioxane as a solvent, a moderate yield of 4-methallyloxystyrene can be obtained.

【００４９】[0049]

【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、合成が
低コストで実施できこれらの物質に基づく工業的生成物
を開発することができるアリルスチレンエーテル化合物
の合成方法を提供することができる。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for synthesizing an allyl styrene ether compound which can be synthesized at low cost and can develop an industrial product based on these substances. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリア．マスターソン アメリカ合衆国．06416．コネチカット州. クロムウェル．スカイビュー．ドライブ. 110 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Maria. Masterson United States. 06416. Connecticut. Cromwell. Sky view. Drive. 110

Claims (27)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 化学式１： 【化１】 （式中、Ｒはアシル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は
独立してＨ、Ｃ_１〜６ハイドロカーボンまたはＣ_１〜６
ハイドロカーボンオキシ基である）で表される４−アシ
ロキシスチレンを、アシロキシスチレン１モル当り、そ
のフェノール系エステル結合を容易にけん化または加水
分解し得る少くとも１モルの塩基と反応させ、次いでそ
の反応混合物に 式Ｒ^１Ｘ （式中、Ｒ^１は任意に置換されるアリルまたはプロパル
ギルハイドロカーボン基であり、Ｘは塩素、臭素、沃
素、スルホンエステルまたはハイドロカーボンサルフェ
ーとである）で表されるアルキル化剤を加えてアリルス
チレンエーテル化合物を形成することを特徴とする化学
式２： 【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、上に定義した
とおりである）で表されるアリルスチレンエーテル化合
物の合成方法。[Chemical formula 1] Wherein R is an acyl group and R ² , R ³ and R ⁴ are independently H, C _1-6 hydrocarbon or C _1-6
4-acyloxystyrene represented by a hydrocarbonoxy group) is reacted with at least 1 mol of a base capable of easily saponifying or hydrolyzing the phenolic ester bond per mol of acyloxystyrene, The reaction mixture is represented by the formula R ¹ X where R ¹ is an optionally substituted allyl or propargyl hydrocarbon group and X is chlorine, bromine, iodine, a sulfonate or a hydrocarbon sulfate. Wherein the alkylating agent is added to form an allyl styrene ether compound. (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as defined above). 【請求項２】 前記塩素が、水酸化アルカリ、アルカリ
金属アルコキサイドまたはアルカリ金属ハイドロカーボ
ンである請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein said chlorine is an alkali hydroxide, an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydrocarbon. 【請求項３】 前記塩基が水酸化アルカリである請求項
２記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein said base is an alkali hydroxide. 【請求項４】 前記塩基が、リチウムヒドロキシド、リ
チウムメトキシド、リチウムエトキシド、ｎ−ブチルリ
チウム、カリウムヒドロキシド、カリウムメトキシド、
カリウムエトキシド、ナトリウムヒドロキシド、ナトリ
ウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドよりなる群
から選択される請求項２記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the base is lithium hydroxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, n-butyllithium, potassium hydroxide, potassium methoxide,
3. The method of claim 2, wherein the method is selected from the group consisting of potassium ethoxide, sodium hydroxide, sodium methoxide, and sodium ethoxide. 【請求項５】 基Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がＨである請求
項１記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the groups R ² , R ³ and R ⁴ are H. 【請求項６】 前記塩基が、アシロキシスチレンの当量
当たり少くとも１．５当量のレベルで反応に用いられる
請求項１記載の方法。6. The method of claim 1 wherein said base is used in the reaction at a level of at least 1.5 equivalents per equivalent of acyloxystyrene. 【請求項７】 前記塩基が、アシロキシスチレンの１当
量当たり少くとも１．７５当量のレベルで反応に用いら
れる請求項６記載の方法。7. The method of claim 6, wherein said base is used in the reaction at a level of at least 1.75 equivalents per equivalent of acyloxystyrene. 【請求項８】 前記塩基が、アシロキシスチレンの当量
当たり約２当量のレベルで用いられる請求項７記載の方
法。8. The method of claim 7, wherein said base is used at a level of about 2 equivalents per equivalent of acyloxystyrene. 【請求項９】 Ｒが、置換されたまたは置換されていな
い芳香族アシル基、または置換されたまたは置換されて
いないアルキルアシル基である請求項１記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein R is a substituted or unsubstituted aromatic acyl group or a substituted or unsubstituted alkylacyl group. 【請求項１０】 アシル基Ｒが、ハロゲンまたはアルコ
キシ基で置換される請求項９記載の方法。10. The method according to claim 9, wherein the acyl group R is substituted with a halogen or an alkoxy group. 【請求項１１】 Ｒが、ベンゾエート、トルエート、ア
セテート、プロピオネート、ブチレート、ラウレート、
トリメチルアセテート、イソブチレート、トリフルオロ
アセテート、トリクロロアセテート、メトキシベンゾエ
ートまたはクロロベンゾエートである請求項１記載の方
法。11. R is benzoate, toluate, acetate, propionate, butyrate, laurate,
The method according to claim 1, which is trimethyl acetate, isobutyrate, trifluoroacetate, trichloroacetate, methoxybenzoate or chlorobenzoate. 【請求項１２】 Ｒ^１が、アルキル、アリール、ハロま
たはハイドロカルボンオキシ基で置換される請求項１記
載の方法。12. The method of claim 1, wherein R ¹ is substituted with an alkyl, aryl, halo, or hydrocarbonoxy group. 【請求項１３】 Ｒ^１が、メチル、エチル、フェニル、
トリル、クロロ、ブロモおよびメトキシ基よりなる群の
少くとも１種の基で置換される請求項１記載の方法。13. R ¹ is methyl, ethyl, phenyl,
The method of claim 1, wherein the group is substituted with at least one group from the group consisting of tolyl, chloro, bromo, and methoxy groups. 【請求項１４】 Ｒ^１Ｘが、塩化アリル、臭化アリル、
沃化アリル、塩化メタアリル、臭化メタアリル、沃化メ
タアリル、３−クロロ−１−ブテン、塩化クロチル、臭
化クロチル、沃化クロチル、塩化プロパルギル、臭化プ
ロパルギル、沃化プロパルギル、塩化シンナミル、臭化
シンナミル、沃化シンナミル、３−フェニル−３−ブロ
モ−１−プロペン、２−フェニル−３−ブロモ−１−プ
ロペンもしくは１、４−ジブロモ−２−ブテン、２−フ
ェニル−ブロモ−１−プロペン、アリルメチルサルフェ
ート、メタアリルメチルサルフェート、アリルトシレー
ト、メタアリルトシレート、クロチルトシレート、シン
ナミルトシレートまたはアリルトリフレートである請求
項１記載の方法。14. R ¹ X is allyl chloride, allyl bromide,
Allyl iodide, methallyl chloride, methallyl bromide, methallyl iodide, 3-chloro-1-butene, crotyl chloride, crotyl bromide, crotyl iodide, propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide, cinnamyl chloride, bromide Cinnamyl, cinnamyl iodide, 3-phenyl-3-bromo-1-propene, 2-phenyl-3-bromo-1-propene or 1,4-dibromo-2-butene, 2-phenyl-bromo-1-propene, 2. The method according to claim 1, wherein the method is allyl methyl sulfate, methallyl methyl sulfate, allyl tosylate, methallyl tosylate, crotiltosylate, cinnamyl tosylate or allyl triflate. 【請求項１５】 Ｒ^１Ｘが、分子当たり２個の塩化アリ
ル、臭化アリルまたは沃化アリルを有する請求項１記載
の方法。15. The method according to claim 1, wherein R ¹ X has two allyl chlorides, allyl bromides or allyl iodides per molecule. 【請求項１６】 Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少くとも１つ
がアルキル、アルケニルまたはアルコキシである請求項
１記載の方法。16. The method according to claim 1, wherein at least one of R ² , R ³ and R ⁴ is alkyl, alkenyl or alkoxy. 【請求項１７】 Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少くとも１つ
が、メチル、エチル、ビニル、メトキシまたはエトキシ
である請求項１６記載の方法。17. The method according to claim 16, wherein at least one of R ² , R ³ and R ⁴ is methyl, ethyl, vinyl, methoxy or ethoxy. 【請求項１８】 前記反応混合物が、エーテル溶剤を含
む溶剤系を含有する請求項１記載の方法。18. The method of claim 1, wherein said reaction mixture contains a solvent system comprising an ether solvent. 【請求項１９】 前記エーテル溶剤が、水を少くとも５
重量％のレベルで溶解し、約４０℃〜約１３０℃の範囲
内の沸点を有する線状または環状脂肪族エーテルである
請求項１８記載の方法。19. The method according to claim 19, wherein the ether solvent comprises at least 5 water.
20. The method of claim 18, wherein the ether is a linear or cyclic aliphatic ether dissolved at a level of weight percent and having a boiling point in the range of about 40C to about 130C. 【請求項２０】 前記エーテル溶剤が、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロプラン、１、４−ジオキサン、１、
３−ジオキサン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタ
ン、１、１−ジメトキシエタン、１、１−ジエトキシエ
タン、１、２−ジメトキシエタンおよび１、２−ジエト
キシエタンよりなる群から選択される請求項１８記載の
方法。20. The method according to claim 1, wherein the ether solvent is tetrahydrofuran, tetrahydroplan, 1,4-dioxane,
19. The method of claim 18, wherein the compound is selected from the group consisting of 3-dioxane, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane. The described method. 【請求項２１】 溶剤系が、その溶剤の少くとも５％の
量の水をさらに含有する請求項１８記載の方法。21. The method of claim 18, wherein the solvent system further comprises water in an amount of at least 5% of the solvent. 【請求項２２】 前記反応工程において、前記４−アシ
ロキシスチレンが、前記溶剤のリットル当たり少くとも
１モルの初期濃度を有する請求項１記載の方法。22. The method of claim 1, wherein in said reacting step, said 4-acyloxystyrene has an initial concentration of at least 1 mole per liter of said solvent. 【請求項２３】 前記エーテルが、大気圧で約５０℃〜
約１２０℃の沸点を有する請求項１記載の方法。23. The method according to claim 1, wherein the ether is at about 50 ° C.
The method of claim 1 having a boiling point of about 120 ° C. 【請求項２４】 反応混合物の残留成分からアリルスチ
レンエーテル生成物を分離する工程をさらに含み、該分
離工程が、その混合反応物を濾過して、固形分を除去
し、その濾液中の溶剤を蒸発させ、蒸発残留物を水と水
−不溶有機抽出溶剤の二相系で抽出して前記水−不溶有
機抽出溶剤中の前記アリルスチレンエーテルを分離する
ことをさらに含有する請求項１８記載の方法。24. The method further comprises the step of separating the allyl styrene ether product from the remaining components of the reaction mixture, the separation step comprising filtering the mixed reaction to remove solids and removing the solvent in the filtrate. 19. The method of claim 18, further comprising evaporating and extracting the evaporation residue with a two-phase system of water and a water-insoluble organic extraction solvent to separate the allyl styrene ether in the water-insoluble organic extraction solvent. . 【請求項２５】 Ｘが、トシレート、トリフレート、メ
チルサルフェートまたはエチルサルフェートである請求
項１記載の方法。25. The method according to claim 1, wherein X is tosylate, triflate, methyl sulfate or ethyl sulfate. 【請求項２６】 Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである請求
項１に記載の方法。26. The method according to claim 1, wherein X is Cl, Br or I. 【請求項２７】 化合物１、４−ビス（４′−ビニルフ
ェノキシ）ブト−２−エン。27. Compound 1,4-bis (4′-vinylphenoxy) but-2-ene.