JPH10330291A

JPH10330291A - ヘテロ元素含有オキシド化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH10330291A
Application number: JP9138819A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hayashi; 利生林; Masahiro Wada; 正大和田; Masaki Haruta; 正毅春田; Minoru Tsubota; 年坪田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ヘテロ元素含有不飽和化合物や含窒素化合物
等のヘテロ元素含有化合物から、対応するヘテロ元素含
有エポキシド化合物やＮ−オキシド化合物等のヘテロ元
素含有オキシド化合物を直接的に、かつ、過酸化水素や
ハイドロパーオキシド類を酸化剤として用いる従来の方
法よりも安価に製造する。【解決手段】金と、酸化チタンと、比表面積が５０ｍ
²／ｇ以上の担体と、必要に応じてアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属とを含有する触媒を用いて、
水素と酸素との存在下で、ヘテロ元素含有化合物を例え
ば気相で部分酸化する。上記担体は、酸化ケイ素および
／または酸化アルミニウムを含有していることがより好
ましい。触媒における金の含有量は、０．０１重量％以
上であることがより好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヘテロ元素含有不
飽和化合物や含窒素化合物等のヘテロ元素含有化合物か
ら、対応するヘテロ元素含有エポキシド化合物やＮ−オ
キシド化合物等のヘテロ元素含有オキシド化合物を製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ヘテロ元素含有不飽和化合物
（ヘテロ元素含有化合物）を液相で酸化して、対応する
ヘテロ元素含有エポキシド化合物（ヘテロ元素含有オキ
シド化合物）を直接的に製造する方法が提案されている
が、その多くは、過酢酸等の有機過酸や、過酸化水素、
塩素化合物等の酸化剤を使用している。例えば、特公平
４−５０２８号公報には、過酸化水素を酸化剤として用
いたヘテロ元素含有エポキシド化合物の製造方法が開示
されている。また、例えば、J. Org. Chem., Vol.35, N
o.6, 1970, pp1839-1843には、クメンハイドロパーオキ
シド等のハイドロパーオキシド類を酸化剤として用いた
ヘテロ元素含有エポキシド化合物の製造方法が記載され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、酸化剤として比較的高価な過酸化水素や
ハイドロパーオキシド類を用いなければならず、従っ
て、ヘテロ元素含有エポキシド化合物を安価に製造する
ことができないという問題点を有している。また、ヘテ
ロ元素含有不飽和化合物を気相で酸化してヘテロ元素含
有エポキシド化合物を製造する方法、或いは、酸化剤と
して分子状酸素を用いてヘテロ元素含有エポキシド化合
物を製造する方法については、提案がなされていない。
それゆえ、ヘテロ元素含有不飽和化合物等のヘテロ元素
含有化合物から、ヘテロ元素含有エポキシド化合物等の
ヘテロ元素含有オキシド化合物を直接的にかつ安価に製
造することができる方法が嘱望されている。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、ヘテロ元素含有化合物から
ヘテロ元素含有オキシド化合物を直接的にかつ安価に製
造することができる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、ヘテロ
元素含有不飽和化合物や含窒素化合物等のヘテロ元素含
有化合物から、対応するヘテロ元素含有エポキシド化合
物やＮ−オキシド化合物等のヘテロ元素含有オキシド化
合物を直接的に、かつ、上記従来の方法よりも安価に製
造することができる方法について鋭意検討した。その結
果、金と、酸化チタンと、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上
の担体とを含有する触媒を用いて、水素と酸素との存在
下で、ヘテロ元素含有化合物を部分酸化することによ
り、該ヘテロ元素含有化合物からヘテロ元素含有オキシ
ド化合物を直接的にかつ安価に製造することができるこ
とを見い出して、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、請求項１記載の発明のヘテロ元素含
有オキシド化合物の製造方法は、上記の課題を解決する
ために、金と、酸化チタンと、比表面積が５０ｍ²／ｇ
以上の担体とを含有する触媒を用いて、水素と酸素との
存在下で、ヘテロ元素含有化合物を部分酸化することを
特徴としている。

【０００７】また、請求項２記載の発明のヘテロ元素含
有オキシド化合物の製造方法は、上記の課題を解決する
ために、請求項１記載のヘテロ元素含有オキシド化合物
の製造方法において、気相で部分酸化することを特徴と
している。

【０００８】請求項３記載の発明のヘテロ元素含有オキ
シド化合物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項１または２記載のヘテロ元素含有オキシド化
合物の製造方法において、ヘテロ元素含有化合物がヘテ
ロ元素含有不飽和化合物であり、かつ、ヘテロ元素含有
オキシド化合物がヘテロ元素含有エポキシド化合物であ
ることを特徴としている。

【０００９】請求項４記載の発明のヘテロ元素含有オキ
シド化合物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項３記載のヘテロ元素含有オキシド化合物の製
造方法において、ヘテロ元素として、酸素、窒素、およ
びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種
の元素が含まれていることを特徴としている。

【００１０】請求項５記載の発明のヘテロ元素含有オキ
シド化合物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項１または２記載のヘテロ元素含有オキシド化
合物の製造方法において、ヘテロ元素含有化合物が含窒
素化合物であり、かつ、ヘテロ元素含有オキシド化合物
がＮ−オキシド化合物であることを特徴としている。

【００１１】請求項６記載の発明のヘテロ元素含有オキ
シド化合物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項１ないし５の何れか１項に記載のヘテロ元素
含有オキシド化合物の製造方法において、上記担体が、
酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを含有する
ことを特徴としている。

【００１２】請求項７記載の発明のヘテロ元素含有オキ
シド化合物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項１ないし６の何れか１項に記載のヘテロ元素
含有オキシド化合物の製造方法において、上記触媒が、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をさらに
含有することを特徴としている。

【００１３】請求項８記載の発明のヘテロ元素含有オキ
シド化合物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項１ないし７の何れか１項に記載のヘテロ元素
含有オキシド化合物の製造方法において、触媒における
金の含有量が０．０１重量％以上であることを特徴とし
ている。

【００１４】請求項９記載の発明のヘテロ元素含有オキ
シド化合物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項７または８記載のヘテロ元素含有オキシド化
合物の製造方法において、触媒における金の含有量が
０．１重量％〜１０重量％であり、酸化チタンの含有量
が０．１重量％〜２０重量％であり、かつ、アルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属の含有量が０．０１
重量％〜３重量％であることを特徴としている。

【００１５】上記の方法によれば、ヘテロ元素含有不飽
和化合物や含窒素化合物等のヘテロ元素含有化合物か
ら、対応するヘテロ元素含有エポキシド化合物やＮ−オ
キシド化合物等のヘテロ元素含有オキシド化合物を直接
的に、かつ、過酸化水素やハイドロパーオキシド類を酸
化剤として用いる従来の方法よりも安価に製造すること
ができる。

【００１６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかるヘテロ元素含有オキシド化合物の製造方法は、金
と、酸化チタンと、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の担体
とを含有する触媒を用いて、水素と酸素との存在下で、
ヘテロ元素含有化合物を部分酸化する方法である。該触
媒は、金と、酸化チタン（チタニア）と、比表面積が５
０ｍ²／ｇ以上の担体とを含有している。

【００１７】上記の金は、ナノメートル（ｎｍ）サイズ
以下の粒子径を有する粒子、即ち、いわゆる超微粒子が
好適である。触媒における金の担持量（含有量）は、
０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上
がより好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内が
さらに好ましい。金の担持量が０．００１重量％よりも
少ないと、触媒の活性が低下するので好ましくない。一
方、金の担持量を１０重量％よりも多くしても、金を上
記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活性の
更なる向上は殆ど望めず、金が無駄になるので好ましく
ない。

【００１８】上記酸化チタンの結晶構造は、特に限定さ
れるものではないが、非晶質またはアナターゼ型である
ことが望ましい。また、酸化チタンは、他の酸化物との
複合体として存在していてもよい。触媒における酸化チ
タンの担持量（含有量）は、０．１重量％〜２０重量％
の範囲内が好ましく、０．５重量％〜１０重量％の範囲
内がより好ましい。従って、金の担持量が０．１重量％
〜１０重量％であり、かつ、酸化チタンの担持量が０．
１重量％〜２０重量％であることが特に好ましい。酸化
チタンの担持量が０．１重量％よりも少ないと、触媒の
活性が低下するので好ましくない。一方、酸化チタンの
担持量を２０重量％よりも多くしても、酸化チタンを上
記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活性の
更なる向上は殆ど望めない。

【００１９】金および酸化チタンを比表面積が５０ｍ²
／ｇ以上の担体に固定化（担持）することにより、触媒
の活性が向上する。上記の担体としては、具体的には、
例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（ア
ルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、コージエ
ライト、酸化ジルコニウム、および、これらの複合体等
からなるセラミックス；ゼオライト等の結晶性メタロシ
リケート；各種金属からなる発泡体；各種金属からなる
ハニカム担体；各種金属からなるペレット；等が挙げら
れる。これらのうち、酸化ケイ素および／または酸化ア
ルミニウムがより好ましく、酸化ケイ素が特に好まし
い。また、担体の結晶構造、形状、大きさ等は、特に限
定されるものではないが、その比表面積は、５０ｍ²／
ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上であ
ることがより好ましい。比表面積を５０ｍ²／ｇ以上に
することにより、触媒の性能がより一層向上する。つま
り、逐次酸化等の副反応がより一層抑制され、効率的に
ヘテロ元素含有化合物を部分酸化することができると共
に、燃焼される水素の量をより一層低減することができ
る。尚、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを併用する場
合における両者の割合は、特に限定されるものではな
い。また、本発明において、「酸化ケイ素および酸化ア
ルミニウムを含有する」とは、ゼオライト（アルミノシ
リケート）やシリカアルミナを含有する場合も含むこと
とする。

【００２０】また、触媒は、その活性を損なわない程度
において、比表面積が５０ｍ²／ｇ未満の担体をさらに
含んでいてもよい。つまり、本発明にかかる触媒は、比
表面積が５０ｍ²／ｇ以上の担体（以下、単に担体と称
する）上に、金および酸化チタンを担持してなってい
る。尚、錯体等のチタン化合物を担体に担持した後、焼
成することにより、該担体上に酸化チタンを担持するこ
ともできる。

【００２１】さらに、触媒は、金および酸化チタンに加
えて、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を
含有していてもよい。つまり、触媒は、金および酸化チ
タンに加えて、アルカリ金属およびアルカリ土類金属か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有して
いてもよい。上記のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられ、上記のアルカリ
土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａが挙げられる。これらアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のうち、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、お
よびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
がさらに好ましい。これにより、触媒の性能がより一層
向上する。つまり、逐次酸化等の副反応がより一層抑制
され、効率的にヘテロ元素含有化合物を部分酸化するこ
とができる。

【００２２】上記アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属は、触媒中において、金属単体として存在して
いてもよく、他の成分、例えば、酸化チタンの結晶構造
中に取り込まれていてもよい。また、上記アルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属は、前記の担体に含ま
れていてもよいが、その場合は上記した効果は期待でき
ない。

【００２３】触媒におけるアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属の担持量（含有量）は、金属単体とし
て、０．００１重量％〜２０重量％の範囲内であること
が好ましく、０．００５重量％〜５重量％の範囲内であ
ることがより好ましく、０．０１重量％〜３重量％の範
囲内であることが特に好ましい。従って、触媒がアルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属をさらに含有す
る場合においては、金の担持量が０．１重量％〜１０重
量％であり、酸化チタンの担持量が０．１重量％〜２０
重量％であり、かつ、アルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属の担持量が０．０１重量％〜３重量％であ
ることが特に好ましい。上記アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属の担持量が０．００１重量％よりも
少ないと、これらアルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属を添加することによって得られる効果が乏しく
なる。一方、アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属の担持量が２０重量％よりも多くしても、上記の範
囲内で担持させた場合と比較して、これらアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属を添加することによっ
て得られる効果の更なる向上は殆ど望めず、逆に触媒の
性能が低下するので好ましくない。

【００２４】触媒の調製方法、つまり、金および酸化チ
タンを担体に固定化する固定化方法としては、例えば、
析出沈澱法、共沈法、含浸法、化学蒸着法等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。また、担体に、金
および／または金化合物の粉末、並びに、酸化チタンの
粉末を吹き付ける等の操作を行うことにより、金および
酸化チタンを担体に付着させて固定化することもでき
る。上記の固定化方法により、金および酸化チタンは、
比較的均一な分布でもって、担体上に強固に固定化され
る。尚、金と酸化チタンとを担体に別個に担持させる場
合には、酸化チタンを担持させた後、金を担持させる方
法が好適である。また、酸化チタンに金を担持させた
後、該酸化チタン担持金を担体に担持させることもでき
る。さらに、酸化チタンは、酸化ケイ素や酸化アルミニ
ウム等の担体に、いわゆるコーティング、或いは、いわ
ゆる島状構造をなすように分散することにより、担持さ
せることもできる。

【００２５】金を担体に固定化する固定化方法として
は、具体的には、例えば、担体に酸化チタンを担持させ
た後、上記担体を金化合物を含む水溶液に浸漬し、該担
体上に金沈澱物を析出させる方法を採用することができ
る。上記の金化合物は、水溶性であればよく、例えば塩
化金酸（テトラクロロ金(III) 酸）を用いることができ
るが、特に限定されるものではない。水溶液の温度は、
特に限定されるものではないが、３０℃〜８０℃程度が
好適である。また、この場合、必要に応じて、水溶液の
ｐＨを６〜１０の範囲内に調節してもよく、さらに、触
媒における金の担持量を多くするためや、金超微粒子の
粒子径を小さくするために、上記水溶液に界面活性剤
や、カルボン酸および／またはその塩を添加してもよ
い。該界面活性剤としては、具体的には、例えば、炭素
数が８以上の長鎖アルキル（アリール）スルホン酸およ
びその塩、長鎖アルキル（アリール）カルボン酸および
その塩等が挙げられる。また、該カルボン酸およびその
塩としては、具体的には、例えば、クエン酸およびその
ナトリウム塩やマグネシウム塩等が挙げられる。

【００２６】また、アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属をさらに含有する触媒の調製方法としては、
例えば、上記固定化方法によって金および酸化チタン
を担体に固定化してなる触媒に、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属を担持させる方法；酸化チタ
ンを担体に固定化した後、アルカリ金属および／または
アルカリ土類金属を担持させ、次いで、金を担体に固定
化する方法；酸化チタンを担体に固定化した後、金を
担体に固定化すると同時にアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属を担持させる方法；等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。上記例示の調製方法
のうち、またはで示される方法がより好ましい。

【００２７】上記で示される方法においては、従来か
ら一般的に用いられている含浸法等の方法を採用するこ
とができる。含浸法を採用する場合には、アルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属を含有する水溶液、具
体的には、例えば、炭酸カリウムや炭酸ルビジウム、炭
酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液、または、
水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物の水溶液、或いは、硝酸マグネ
シウムや硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バ
リウム等のアルカリ土類金属硝酸塩の水溶液に、金およ
び酸化チタンを担体に固定化してなる触媒を浸漬した
後、水を留去することによってアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属を強制的に該触媒に担持させれば
よい。

【００２８】また、上記で示される方法において、ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を担体に担
持させる方法としては、アルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属を含有する水溶液に担体を浸漬した後、
水を留去することによってアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属を強制的に該担体に担持させればよ
い。尚、上記で示される方法においては、酸化チタン
を担体に固定化すると同時にアルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属を担持させてもよい。

【００２９】上記種々の調製方法により、金と、酸化チ
タンと、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の担体と、必要に
応じてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と
を含有する触媒が得られる。

【００３０】本発明にかかるヘテロ元素含有オキシド化
合物の製造方法は、上記構成の触媒を用いて、水素と酸
素との存在下で、ヘテロ元素含有化合物を部分酸化する
方法である。上記部分酸化方法において原料として用い
られるヘテロ元素含有化合物は、特に限定されるもので
はないが、ヘテロ元素含有不飽和化合物、および、含窒
素化合物が好適である。上記のヘテロ元素含有不飽和化
合物は、ヘテロ元素とオレフィン系二重結合とを含んで
いればよく、特に限定されるものではないが、含酸素不
飽和化合物、含窒素不飽和化合物、および、含ハロゲン
不飽和化合物が好適である。つまり、ヘテロ元素含有不
飽和化合物は、ヘテロ元素として、酸素、窒素、および
ハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の
元素を含んでいることがより好ましい。また、上記の含
窒素化合物は、酸素およびハロゲン元素からなる群より
選ばれる少なくとも一種のヘテロ元素をさらに含んでい
てもよい。

【００３１】上記の方法によれば、ヘテロ元素含有不飽
和化合物の二重結合が選択的に酸化されて、ヘテロ元素
含有エポキシド化合物が選択的に生成する。また、上記
の方法によれば、含窒素化合物の窒素が選択的に酸化さ
れて、Ｎ−オキシド化合物が選択的に生成する。

【００３２】含酸素不飽和化合物としては、具体的に
は、例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−オー
ル、３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコール；ア
クロレイン、メタクロレイン等のα，β−不飽和アルデ
ヒド；クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド；アク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル等の、
α，β−不飽和カルボン酸およびそのエステル；酢酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニル；メチルビニルケトン等の不
飽和ケトン；等が挙げられる。

【００３３】含窒素不飽和化合物としては、具体的に
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のα，β−不飽和ニトリル等が挙げられる。

【００３４】含ハロゲン不飽和化合物としては、具体的
には、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化アリル、
臭化アリル等が挙げられる。

【００３５】含窒素化合物としては、具体的には、例え
ば、トリメチルアミン等の三級アミン；Ｎ−メチルモル
ホリン等の環状アミン；ピリジン等の複素環芳香族化合
物；等が挙げられる。

【００３６】ヘテロ元素含有化合物を部分酸化する反応
は、気相で行うことが望ましいが、液相で行うこともで
きる。以下の説明においては、上記の反応を気相で行う
場合を例に挙げることとする。

【００３７】触媒の使用量は、例えば、金および酸化チ
タンの担持量や、ヘテロ元素含有化合物の種類、反応条
件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものでは
ないが、反応時のヘテロ元素含有化合物の空間速度（Ｓ
Ｖ）が、触媒１ｇ当たり１００ｈｒ^-1・ｍｌ〜１０，０
００ｈｒ^-1・ｍｌの範囲内となる量が好適である。

【００３８】水素（分子状水素）は、還元剤として作用
する。水素の使用量は、特に限定されるものではない
が、水素とヘテロ元素含有化合物との体積比（水素／ヘ
テロ元素含有化合物）が１／１０〜１００／１の範囲内
となる量が好適である。そして、水素の割合が多いほ
ど、反応速度が大きくなるので、上記の体積比は、１０
０／１に近い方がより好ましい。尚、水素が存在しない
場合には、ヘテロ元素含有化合物は、完全酸化されて二
酸化炭素および水等となる。従って、この場合には、ヘ
テロ元素含有オキシド化合物を得ることができない。

【００３９】ヘテロ元素含有化合物を部分酸化する反応
は、ヘテロ元素含有化合物、酸素（分子状酸素）、およ
び水素を含む原料ガスと、触媒とを接触させることによ
り進行する。従って、反応方法としては、例えば、反応
装置に触媒を充填し、該反応装置内に上記の原料ガスを
流通させる方法が好適である。これにより、ヘテロ元素
含有エポキシド化合物やＮ−オキシド化合物等のヘテロ
元素含有オキシド化合物を含む生成ガスを得ることがで
きる。尚、反応方式は、特に限定されるものではない
が、上記の反応がいわゆる気相不均一触媒反応であるの
で、連続方式が好適である。また、原料ガスは、必要に
応じて、窒素やヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不
活性ガスを含んでいてもよい。つまり、ヘテロ元素含有
化合物は、必要に応じて、不活性ガスによって希釈され
ていてもよい。

【００４０】反応温度は、ヘテロ元素含有化合物の種類
等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではな
いが、該ヘテロ元素含有化合物や、目的物であるヘテロ
元素含有オキシド化合物が気体として存在し得る温度、
例えば、０℃〜３００℃の範囲内が好適であり、１００
℃〜２５０℃の範囲内が最適である。反応温度が極端に
高い場合には、ヘテロ元素含有化合物やヘテロ元素含有
オキシド化合物の燃焼反応、即ち、二酸化炭素および水
の生成が起こり易くなると共に、燃焼される水素の量が
増加する。従って、ヘテロ元素含有オキシド化合物を効
率的に製造することができなくなる。しかしながら、反
応温度を比較的高く維持することにより、部分酸化反応
も効率的に進行するため、本発明においては、反応温度
を１００℃以上とすることがより好ましい。本発明にお
いては、反応温度を１００℃以上の高温にしても、ヘテ
ロ元素含有化合物やヘテロ元素含有オキシド化合物の燃
焼反応を抑制することができる。

【００４１】また、反応圧力は、反応温度等の反応条件
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、ヘテロ元素含有化合物やヘテロ元素含有オキシド化
合物が気体として存在し得る圧力が望ましく、０．０５
ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内が好適である。反応時間は、
反応温度や反応圧力等の反応条件に応じて設定すればよ
く、特に限定されるものではない。

【００４２】本発明にかかる触媒においては、金、酸化
チタン、担体、および必要に応じて用いるアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属の相乗効果により、即
ち、これら成分が特異的かつ相乗的に効果を発揮するこ
とにより、簡単かつ効率的にヘテロ元素含有化合物を部
分酸化することができる。このように、気相で直接酸
化、つまり、気相酸化反応することにより、反応工程が
一工程（一段階）となり、ヘテロ元素含有不飽和化合物
からヘテロ元素含有エポキシド化合物を高選択率かつ高
転化率で得ることができ、含窒素化合物からＮ−オキシ
ド化合物を高選択率かつ高転化率で得ることができると
共に、燃焼される水素の量を低減することができる。

【００４３】尚、ヘテロ元素含有化合物を部分酸化する
反応を液相で行う場合には、反応温度は、該ヘテロ元素
含有化合物やヘテロ元素含有オキシド化合物が液体とし
て存在し得る温度、例えば、０℃〜１００℃の範囲内が
好適である。また、反応圧力は、ヘテロ元素含有化合物
やヘテロ元素含有オキシド化合物が液体として存在し得
る圧力とすればよい。或いは、反応に対して不活性な溶
媒を用いて、上記の反応を液相で行うこともできる。溶
媒を用いる反応方法としては、例えば、触媒を溶媒に懸
濁させてなる懸濁液に前記の原料ガスをバブリングさせ
る方法が好適である。該溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。

【００４４】以上のように、本発明にかかるヘテロ元素
含有オキシド化合物の製造方法は、金と、酸化チタン
と、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の担体と、必要に応じ
てアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とを含
有する触媒を用いて、水素と酸素との存在下で、ヘテロ
元素含有化合物を部分酸化する方法である。

【００４５】上記方法によれば、触媒に含まれる、金、
酸化チタン、担体、および必要に応じて用いるアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属の相乗効果によ
り、簡単かつ効率的にヘテロ元素含有化合物を部分酸化
することができる。これにより、ヘテロ元素含有不飽和
化合物や含窒素化合物等のヘテロ元素含有化合物から、
対応するヘテロ元素含有エポキシド化合物やＮ−オキシ
ド化合物等のヘテロ元素含有オキシド化合物を一工程
（一段階）で直接的に、かつ、過酸化水素やハイドロパ
ーオキシド類を酸化剤として用いる従来の方法よりも安
価に製造することができる。

【００４６】上記触媒におけるアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の添加効果は、特に、ヘテロ元素
含有オキシド化合物生成の活性、およびヘテロ元素含有
オキシド化合物の選択性を向上させるという点にある。

【００４７】その作用原理は、現時点では不明である
が、本願発明者等が検討した結果、アルカリ金属やアル
カリ土類金属を添加していない触媒を用いて例えばヘテ
ロ元素含有不飽和化合物の部分酸化反応を行うと、ヘテ
ロ元素含有エポキシド化合物が異性化して生成したと思
われるアルデヒドやケトン等の化合物の生成割合が増加
したり、或いは水素の転化率が上昇する等の傾向を示す
という知見が得られている。このため、アルカリ金属や
アルカリ土類金属の作用原理としては、塩基性を示すこ
れら金属の添加によって担体の持つ強酸点が被毒を受け
て、ヘテロ元素含有エポキシド化合物の異性化反応等の
逐次的な副反応が抑制されることや、また、上記金属の
存在によって触媒表面の物性が改質されて水素の反応性
が向上すること等が考えられる。尚、一般的に、強酸に
よってエポキシドの異性化反応が進行することは知られ
ている。

【００４８】また、アルカリ金属やアルカリ土類金属を
添加することにより得られる効果としては、上記効果の
他に、触媒の寿命安定性を向上させる効果が挙げられ
る。即ち、上記金属の添加により、副生成物の生成が抑
制されることによって、副生成物に起因すると思われる
樹脂状物が触媒表面に蓄積することが抑制され、結果的
に触媒の経時的劣化が抑制されるという副次的効果をも
たらす。

【００４９】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【００５０】〔実施例１〕酸化チタン(II)アセチルアセ
トナート１．９６ｇを含むメチルアルコール溶液５００
ｍｌに、担体としての酸化ケイ素（商品名・シリカＱ−
１０，富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ
²／ｇ、１０メッシュ〜２０メッシュ、粒子径８４０μ
ｍ〜１，７００μｍ）６０ｇを浸漬した後、エバポレー
タを用いてメチルアルコールを留去した。得られた固形
物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中で６００
℃、３時間、焼成することにより、酸化チタン担持酸化
ケイ素を得た。該担体における酸化チタンの担持量は、
１重量％であった。

【００５１】次に、テトラクロロ金(III) 酸０．３４４
ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
８．８に調節することにより、テトラクロロ金(III) 酸
水溶液５００ｍｌを調製した。この水溶液に、７０℃
で、上記の酸化チタン担持酸化ケイ素１０ｇを添加し、
１時間撹拌して該酸化チタン担持酸化ケイ素を懸濁させ
ると共に、その表面に金沈澱物を固定化した。

【００５２】その後、懸濁液を濾過し、濾残を水洗して
乾燥させた。次いで、該乾燥物を、水酸化カリウム０．
２４ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解させてなる水溶液
に浸漬した。そして、乾燥物に水酸化カリウムを含浸さ
せた後、該水溶液を濾過した。得られた濾残を１２０℃
で一晩乾燥させた後、該乾燥物を空気中で４００℃、３
時間、焼成することにより、金含有酸化チタン担持酸化
ケイ素を触媒として得た。該触媒における金並びに金属
カリウムの含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析したとこ
ろ、０．３６重量％並びに０．５０重量％であった。

【００５３】次に、ヘテロ元素含有化合物（ヘテロ元素
含有不飽和化合物）としてのメタクロレインの部分酸化
反応に対する上記触媒の性能を評価した。即ち、該触媒
１ｍｌを、内径８ｍｍのステンレス製反応管に充填し
た。一方、メタクロレイン、水素、酸素、およびヘリウ
ムを、これらの割合が各々７．９容量％、１８．８容量
％、１８．８容量％、５４．５容量％となるように混合
することにより、原料ガスを調製した。そして、該反応
管内に上記の原料ガスを空間速度３，２４０ｈｒ^-1で供
給し、メタクロレインを２３０℃で反応させた。

【００５４】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）を用いて、その組成を分析した。その結果、メ
タクロレインの転化率は８．１％であり、ヘテロ元素含
有オキシド化合物（ヘテロ元素含有エポキシド化合物）
である２−メチル−２，３−エポキシプロパナールの単
流収率は２．１％であり、水素の転化率は２０．６％で
あった。上記の結果から、触媒１Ｌ当たりの２−メチル
−２，３−エポキシプロパナールの空時収率は２０．６
ｇ／ｈｒであった。主な反応条件を表１に示すと共に、
結果を表２に示す。

【００５５】〔実施例２〕実施例１における触媒の調製
操作において、テトラクロロ金(III) 酸の使用量を０．
３４４ｇから７．２ｇに変更した以外は、同実施例の操
作と同様の操作を行うことにより、触媒を得た。該触媒
における金の含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析したと
ころ、７．００重量％であった。

【００５６】そして、実施例１の反応および分析等と同
様の反応および分析等を行うことにより、メタクロレイ
ンの部分酸化反応に対する上記触媒の性能を評価した。
その結果、メタクロレインの転化率は５．１％であり、
２−メチル−２，３−エポキシプロパナールの単流収率
は０．９％であり、水素の転化率は１７．１％であっ
た。上記の結果から、触媒１Ｌ当たりの２−メチル−
２，３−エポキシプロパナールの空時収率は８．８ｇ／
ｈｒであった。主な反応条件を表１に示すと共に、結果
を表２に示す。

【００５７】〔実施例３〕実施例１における触媒の調製
操作において、酸化チタン(II)アセチルアセトナートの
使用量を１．９６ｇから４９．０ｇに変更した以外は、
同実施例の操作と同様の操作を行うことにより、触媒を
得た。該触媒における酸化チタン、金、並びに金属カリ
ウムの含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、
２３．７重量％、０．７５重量％、並びに０．４１重量
％であった。

【００５８】そして、実施例１の反応および分析等と同
様の反応および分析等を行うことにより、メタクロレイ
ンの部分酸化反応に対する上記触媒の性能を評価した。
その結果、メタクロレインの転化率は８．７％であり、
２−メチル−２，３−エポキシプロパナールの単流収率
は１．１％であり、水素の転化率は２５．１％であっ
た。上記の結果から、触媒１Ｌ当たりの２−メチル−
２，３−エポキシプロパナールの空時収率は１０．８ｇ
／ｈｒであった。主な反応条件を表１に示すと共に、結
果を表２に示す。

【００５９】〔実施例４〕実施例１における触媒の調製
操作において、乾燥物に水酸化カリウムを含浸させる工
程を省略した以外は、同実施例の操作と同様の操作を行
うことにより、触媒を得た。即ち、金沈澱物を固定化し
た酸化チタン担持酸化ケイ素を乾燥させた後、該乾燥物
を空気中で４００℃、３時間、焼成することにより、金
含有酸化チタン担持酸化ケイ素を触媒として得た。

【００６０】そして、実施例１の反応および分析等と同
様の反応および分析等を行うことにより、メタクロレイ
ンの部分酸化反応に対する上記触媒の性能を評価した。
その結果、メタクロレインの転化率は６．０％であり、
２−メチル−２，３−エポキシプロパナールの単流収率
は０．９％であり、水素の転化率は２２．８％であっ
た。上記の結果から、触媒１Ｌ当たりの２−メチル−
２，３−エポキシプロパナールの空時収率は８．８ｇ／
ｈｒであった。主な反応条件を表１に示すと共に、結果
を表２に示す。

【００６１】〔実施例５〕実施例１における触媒の調製
操作において、水酸化カリウムの使用量を０．２４ｇか
ら１．２０ｇに変更した以外は、同実施例の操作と同様
の操作を行うことにより、触媒を得た。該触媒における
金属カリウムの含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析した
ところ、２．５０重量％であった。

【００６２】そして、実施例１の反応および分析等と同
様の反応および分析等を行うことにより、メタクロレイ
ンの部分酸化反応に対する上記触媒の性能を評価した。
その結果、メタクロレインの転化率は３．２％であり、
２−メチル−２，３−エポキシプロパナールの単流収率
は１．０％であり、水素の転化率は１３．５％であっ
た。上記の結果から、触媒１Ｌ当たりの２−メチル−
２，３−エポキシプロパナールの空時収率は９．８ｇ／
ｈｒであった。主な反応条件を表１に示すと共に、結果
を表２に示す。

【００６３】〔比較例１〕実施例１における触媒の調製
操作において、テトラクロロ金(III) 酸を使用しない以
外は、同実施例の操作と同様の操作を行うことにより、
比較用の触媒を得た。即ち、金を含有しない酸化チタン
担持酸化ケイ素を、比較用触媒として得た。

【００６４】そして、実施例１の反応および分析等と同
様の反応および分析等を行うことにより、メタクロレイ
ンの部分酸化反応に対する上記比較用触媒の性能を評価
した。ところが、該比較用触媒には活性が無く、メタク
ロレインの転化率はトレースであり、２−メチル−２，
３−エポキシプロパナールの単流収率、並びに、水素の
転化率は、何れも０％であった。主な反応条件を表１に
示すと共に、結果を表２に示す。

【００６５】〔比較例２〕実施例１における触媒の調製
操作において、酸化チタン(II)アセチルアセトナートを
使用しない以外は、同実施例の操作と同様の操作を行う
ことにより、比較用の触媒を得た。即ち、金担持酸化ケ
イ素を、比較用触媒として得た。該比較用触媒における
金の含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、
０．１６重量％であった。

【００６６】そして、実施例１の反応および分析等と同
様の反応および分析等を行うことにより、メタクロレイ
ンの部分酸化反応に対する上記比較用触媒の性能を評価
した。その結果、メタクロレインの転化率は３．６％で
あり、２−メチル−２，３−エポキシプロパナールの単
流収率は０．５％であり、水素の転化率は１５．０％で
あった。上記の結果から、比較用触媒１Ｌ当たりの２−
メチル−２，３−エポキシプロパナールの空時収率は
４．９ｇ／ｈｒであった。主な反応条件を表１に示すと
共に、結果を表２に示す。

【００６７】〔実施例６〕実施例１における触媒の調製
操作と同様の操作を行うことにより、金沈澱物を固定化
した酸化チタン担持酸化ケイ素を乾燥物として得た。次
いで、該乾燥物を、水酸化ナトリウム０．０６ｇおよび
水酸化ルビジウム０．１２ｇをイオン交換水５０ｍｌに
溶解させてなる水溶液に浸漬した。そして、乾燥物に水
酸化ナトリウムおよび水酸化ルビジウムを含浸させた
後、該水溶液を濾過した。得られた濾残を１２０℃で一
晩乾燥させた後、該乾燥物を空気中で４００℃、３時
間、焼成することにより、金含有酸化チタン担持酸化ケ
イ素を触媒として得た。該触媒における金属ナトリウム
並びに金属ルビジウムの含有量を蛍光Ｘ線分析法により
分析したところ、０．１０重量％並びに０．３８重量％
であった。

【００６８】そして、実施例１の反応および分析等と同
様の反応および分析等を行うことにより、メタクロレイ
ンの部分酸化反応に対する上記触媒の性能を評価した。
その結果、メタクロレインの転化率は８．７％であり、
２−メチル−２，３−エポキシプロパナールの単流収率
は２．５％であり、水素の転化率は１９．７％であっ
た。上記の結果から、触媒１Ｌ当たりの２−メチル−
２，３−エポキシプロパナールの空時収率は２４．６ｇ
／ｈｒであった。主な反応条件を表１に示すと共に、結
果を表２に示す。

【００６９】〔実施例７〕実施例１における触媒の調製
操作と同様の操作を行うことにより、金沈澱物を固定化
した酸化チタン担持酸化ケイ素を乾燥物として得た。次
いで、該乾燥物を、水酸化リチウム０．３４ｇおよび水
酸化セシウム０．１９ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解
させてなる水溶液に浸漬した。そして、乾燥物に水酸化
リチウムおよび水酸化セシウムを含浸させた後、該水溶
液を濾過した。得られた濾残を１２０℃で一晩乾燥させ
た後、該乾燥物を空気中で４００℃、３時間、焼成する
ことにより、金含有酸化チタン担持酸化ケイ素を触媒と
して得た。該触媒における金属リチウム並びに金属セシ
ウムの含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、
０．３１重量％並びに０．５２重量％であった。

【００７０】次に、ヘテロ元素含有化合物（ヘテロ元素
含有不飽和化合物）としてのアクロレインの部分酸化反
応に対する上記触媒の性能を評価した。即ち、該触媒１
ｍｌを、内径８ｍｍのステンレス製反応管に充填した。
一方、アクロレイン、水素、酸素、およびヘリウムを、
これらの割合が各々９．８容量％、１８．４容量％、１
８．４容量％、５３．４容量％となるように混合するこ
とにより、原料ガスを調製した。そして、該反応管内に
上記の原料ガスを空間速度３，３００ｈｒ^-1で供給し、
アクロレインを２００℃で反応させた。

【００７１】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、その組成を分析した。その結果、アクロレイン
の転化率は１．０％であり、ヘテロ元素含有オキシド化
合物（ヘテロ元素含有エポキシド化合物）である２，３
−エポキシプロパナールの単流収率は０．５％であり、
水素の転化率は０．９％であった。上記の結果から、触
媒１Ｌ当たりの２，３−エポキシプロパナールの空時収
率は５．０ｇ／ｈｒであった。主な反応条件を表１に示
すと共に、結果を表２に示す。

【００７２】〔実施例８〕実施例１における触媒の調製
操作と同様の操作を行うことにより、金沈澱物を固定化
した酸化チタン担持酸化ケイ素を乾燥物として得た。次
いで、該乾燥物を、硝酸マグネシウム六水和物０．７０
ｇおよび硝酸カルシウム四水和物０．５０ｇをイオン交
換水５０ｍｌに溶解させてなる水溶液に浸漬した。そし
て、乾燥物に硝酸マグネシウムおよび硝酸カルシウムを
含浸させた後、該水溶液を濾過した。得られた濾残を１
２０℃で一晩乾燥させた後、該乾燥物を空気中で４００
℃、３時間、焼成することにより、金含有酸化チタン担
持酸化ケイ素を触媒として得た。該触媒における金属マ
グネシウム並びに金属カルシウムの含有量を蛍光Ｘ線分
析法により分析したところ、０．２０重量％並びに０．
３０重量％であった。

【００７３】次に、ヘテロ元素含有化合物（ヘテロ元素
含有不飽和化合物）としてのクロトンアルデヒドの部分
酸化反応に対する上記触媒の性能を評価した。即ち、該
触媒１ｍｌを、内径８ｍｍのステンレス製反応管に充填
した。一方、クロトンアルデヒド、水素、酸素、および
ヘリウムを、これらの割合が各々６．２容量％、１９．
２容量％、１９．２容量％、５５．４容量％となるよう
に混合することにより、原料ガスを調製した。そして、
該反応管内に上記の原料ガスを空間速度３，１９０ｈｒ
^-1で供給し、クロトンアルデヒドを２１０℃で反応させ
た。

【００７４】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、その組成を分析した。その結果、クロトンアル
デヒドの転化率は５．６％であり、ヘテロ元素含有オキ
シド化合物（ヘテロ元素含有エポキシド化合物）である
２，３−エポキシブタナールの単流収率は０．９％であ
り、水素の転化率は８．１％であった。上記の結果か
ら、触媒１Ｌ当たりの２，３−エポキシブタナールの空
時収率は６．５ｇ／ｈｒであった。主な反応条件を表１
に示すと共に、結果を表２に示す。

【００７５】〔実施例９〕実施例１における触媒の調製
操作と同様の操作を行うことにより、金沈澱物を固定化
した酸化チタン担持酸化ケイ素を乾燥物として得た。次
いで、該乾燥物を、硝酸ストロンチウム０．１０ｇおよ
び硝酸バリウム０．０６ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶
解させてなる水溶液に浸漬した。そして、乾燥物に硝酸
ストロンチウムおよび硝酸バリウムを含浸させた後、該
水溶液を濾過した。得られた濾残を１２０℃で一晩乾燥
させた後、該乾燥物を空気中で４００℃、３時間、焼成
することにより、金含有酸化チタン担持酸化ケイ素を触
媒として得た。該触媒における金属ストロンチウム並び
に金属バリウムの含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析し
たところ、０．１２重量％並びに０．１０重量％であっ
た。

【００７６】次に、ヘテロ元素含有化合物（ヘテロ元素
含有不飽和化合物）としてのアリルアルコールの部分酸
化反応に対する上記触媒の性能を評価した。即ち、該触
媒１ｍｌを、内径８ｍｍのステンレス製反応管に充填し
た。一方、アリルアルコール、水素、酸素、およびヘリ
ウムを、これらの割合が各々６．７容量％、１９．１容
量％、１９．１容量％、５５．１容量％となるように混
合することにより、原料ガスを調製した。そして、該反
応管内に上記の原料ガスを空間速度３，２００ｈｒ^-1で
供給し、アリルアルコールを１５０℃で反応させた。

【００７７】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、その組成を分析した。その結果、アリルアルコ
ールの転化率は１５．３％であり、ヘテロ元素含有オキ
シド化合物（ヘテロ元素含有エポキシド化合物）である
グリシドールの単流収率は３．８％であり、水素の転化
率は７．２％であった。上記の結果から、触媒１Ｌ当た
りのグリシドールの空時収率は２６．９ｇ／ｈｒであっ
た。主な反応条件を表１に示すと共に、結果を表２に示
す。

【００７８】〔実施例１０〕実施例１における触媒の調
製操作において、テトラクロロ金(III) 酸の使用量を
０．３４４ｇから１．００ｇに変更すると共に、水酸化
カリウムの使用量を０．２４ｇから０．６０ｇに変更し
た以外は、同実施例の操作と同様の操作を行うことによ
り、触媒を得た。該触媒における金並びに金属カリウム
の含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、１．
００重量％並びに１．２０重量％であった。

【００７９】次に、ヘテロ元素含有化合物（ヘテロ元素
含有不飽和化合物）としてのアクリル酸メチルの部分酸
化反応に対する上記触媒の性能を評価した。即ち、該触
媒１ｍｌを、内径８ｍｍのステンレス製反応管に充填し
た。一方、アクリル酸メチル、水素、酸素、およびヘリ
ウムを、これらの割合が各々６．４容量％、１９．１容
量％、１９．１容量％、５５．４容量％となるように混
合することにより、原料ガスを調製した。そして、該反
応管内に上記の原料ガスを空間速度３，２５０ｈｒ^-1で
供給し、アクリル酸メチルを２３０℃で反応させた。

【００８０】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、その組成を分析した。その結果、アクリル酸メ
チルの転化率は４．４％であり、ヘテロ元素含有オキシ
ド化合物（ヘテロ元素含有エポキシド化合物）である
２，３−エポキシプロピオン酸メチルの単流収率は０．
４％であり、水素の転化率は１８．３％であった。上記
の結果から、触媒１Ｌ当たりの２，３−エポキシプロピ
オン酸メチルの空時収率は４．１ｇ／ｈｒであった。主
な反応条件を表１に示すと共に、結果を表２に示す。

【００８１】〔実施例１１〕実施例１における触媒の調
製操作において、テトラクロロ金(III) 酸の使用量を
０．３４４ｇから３．００ｇに変更した以外は、同実施
例の操作と同様の操作を行うことにより、触媒を得た。
該触媒における金の含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析
したところ、３．２０重量％であった。

【００８２】次に、ヘテロ元素含有化合物（ヘテロ元素
含有不飽和化合物）としてのメタクリル酸メチルの部分
酸化反応に対する上記触媒の性能を評価した。即ち、該
触媒１ｍｌを、内径８ｍｍのステンレス製反応管に充填
した。一方、メタクリル酸メチル、水素、酸素、および
ヘリウムを、これらの割合が各々５．８容量％、１９．
３容量％、１９．３容量％、５５．６容量％となるよう
に混合することにより、原料ガスを調製した。そして、
該反応管内に上記の原料ガスを空間速度３，２００ｈｒ
^-1で供給し、メタクリル酸メチルを１５０℃で反応させ
た。

【００８３】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、その組成を分析した。その結果、メタクリル酸
メチルの転化率は１．０％であり、ヘテロ元素含有オキ
シド化合物（ヘテロ元素含有エポキシド化合物）である
２−メチル−２，３−エポキシプロピオン酸メチルの単
流収率は０．３％であり、水素の転化率は３．７％であ
った。上記の結果から、触媒１Ｌ当たりの２−メチル−
２，３−エポキシプロピオン酸メチルの空時収率は２．
７ｇ／ｈｒであった。主な反応条件を表１に示すと共
に、結果を表２に示す。

【００８４】〔実施例１２〕実施例１における触媒の調
製操作と同様の調製操作を行うことにより、触媒を得
た。次に、ヘテロ元素含有化合物（ヘテロ元素含有不飽
和化合物）としての酢酸ビニルの部分酸化反応に対する
上記触媒の性能を評価した。即ち、該触媒１ｍｌを、内
径８ｍｍのステンレス製反応管に充填した。一方、酢酸
ビニル、水素、酸素、およびヘリウムを、これらの割合
が各々６．１容量％、１９．６容量％、１９．６容量
％、５４．７容量％となるように混合することにより、
原料ガスを調製した。そして、該反応管内に上記の原料
ガスを空間速度３，２００ｈｒ^-1で供給し、酢酸ビニル
を２１０℃で反応させた。

【００８５】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、その組成を分析した。その結果、酢酸ビニルの
転化率は４４．０％であり、ヘテロ元素含有オキシド化
合物（ヘテロ元素含有エポキシド化合物）である酢酸エ
ポキシエチルの単流収率は０．５％であり、水素の転化
率は１９．６％であった。上記の結果から、触媒１Ｌ当
たりの酢酸エポキシエチルの空時収率は４．４ｇ／ｈｒ
であった。主な反応条件を表１に示すと共に、結果を表
２に示す。

【００８６】〔実施例１３〕実施例１における触媒の調
製操作と同様の調製操作を行うことにより、触媒を得
た。次に、ヘテロ元素含有化合物（ヘテロ元素含有不飽
和化合物）としてのアクリロニトリルの部分酸化反応に
対する上記触媒の性能を評価した。即ち、該触媒１ｍｌ
を、内径８ｍｍのステンレス製反応管に充填した。一
方、アクリロニトリル、水素、酸素、およびヘリウム
を、これらの割合が各々３．８容量％、１９．７容量
％、１９．７容量％、５６．８容量％となるように混合
することにより、原料ガスを調製した。そして、該反応
管内に上記の原料ガスを空間速度３，１００ｈｒ^-1で供
給し、アクリロニトリルを２６０℃で反応させた。

【００８７】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、その組成を分析した。その結果、アクリロニト
リルの転化率は０．５％であり、ヘテロ元素含有オキシ
ド化合物（ヘテロ元素含有エポキシド化合物）である
２，３−エポキシプロピオニトリルの単流収率は０．１
％であり、水素の転化率は３０．２％であった。上記の
結果から、触媒１Ｌ当たりの２，３−エポキシプロピオ
ニトリルの空時収率は０．３６ｇ／ｈｒであった。主な
反応条件を表１に示すと共に、結果を表２に示す。

【００８８】〔実施例１４〕実施例１における触媒の調
製操作と同様の調製操作を行うことにより、触媒を得
た。次に、ヘテロ元素含有化合物（含窒素化合物）とし
てのＮ−メチルモルホリンの部分酸化反応に対する上記
触媒の性能を評価した。即ち、該触媒１ｍｌを、内径８
ｍｍのステンレス製反応管に充填した。一方、Ｎ−メチ
ルモルホリン、水素、酸素、およびヘリウムを、これら
の割合が各々９．１容量％、１８．６容量％、１８．６
容量％、５３．７容量％となるように混合することによ
り、原料ガスを調製した。そして、該反応管内に上記の
原料ガスを空間速度３，３００ｈｒ^-1で供給し、Ｎ−メ
チルモルホリンを２５０℃で反応させた。

【００８９】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、その組成を分析した。その結果、Ｎ−メチルモ
ルホリンの転化率は１９．８％であり、ヘテロ元素含有
オキシド化合物（Ｎ−オキシド化合物）であるＮ−メチ
ルモルホリン−Ｎ−オキシドの単流収率は０．５％であ
り、水素の転化率は３．９％であった。上記の結果か
ら、触媒１Ｌ当たりのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキ
シドの空時収率は５．４ｇ／ｈｒであった。主な反応条
件を表１に示すと共に、結果を表２に示す。

【００９０】〔実施例１５〕実施例１における触媒の調
製操作において、テトラクロロ金(III) 酸の使用量を
０．３４４ｇから５．００ｇに変更すると共に、水酸化
カリウムの使用量を０．２４ｇから０．９６ｇに変更し
た以外は、同実施例の操作と同様の操作を行うことによ
り、触媒を得た。該触媒における金並びに金属カリウム
の含有量を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、５．
２０重量％並びに２．１０重量％であった。

【００９１】次に、ヘテロ元素含有化合物（ヘテロ元素
含有不飽和化合物）としての塩化アリルの部分酸化反応
に対する上記触媒の性能を評価した。即ち、該触媒１ｍ
ｌを、内径８ｍｍのステンレス製反応管に充填した。一
方、塩化アリル、水素、酸素、およびヘリウムを、これ
らの割合が各々５．０容量％、１９．４容量％、１９．
４容量％、５６．２容量％となるように混合することに
より、原料ガスを調製した。そして、該反応管内に上記
の原料ガスを空間速度３，１５０ｈｒ^-1で供給し、塩化
アリルを３２０℃で反応させた。

【００９２】反応開始後、定常状態となった時点で反応
管出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、その組成を分析した。その結果、塩化アリルの
転化率は０．９％であり、ヘテロ元素含有オキシド化合
物（ヘテロ元素含有エポキシド化合物）であるエピクロ
ロヒドリンの単流収率は０．３％であり、水素の転化率
はトレースであった。上記の結果から、触媒１Ｌ当たり
のエピクロロヒドリンの空時収率は２．０ｇ／ｈｒであ
った。主な反応条件を表１に示すと共に、結果を表２に
示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】本発明の請求項１記載のヘテロ元素含有
オキシド化合物の製造方法は、以上のように、金と、酸
化チタンと、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の担体とを含
有する触媒を用いて、水素と酸素との存在下で、ヘテロ
元素含有化合物を部分酸化する方法である。

【００９６】本発明の請求項２記載のヘテロ元素含有オ
キシド化合物の製造方法は、以上のように、気相で部分
酸化する方法である。

【００９７】本発明の請求項３記載のヘテロ元素含有オ
キシド化合物の製造方法は、以上のように、ヘテロ元素
含有化合物がヘテロ元素含有不飽和化合物であり、か
つ、ヘテロ元素含有オキシド化合物がヘテロ元素含有エ
ポキシド化合物である方法である。

【００９８】本発明の請求項４記載のヘテロ元素含有オ
キシド化合物の製造方法は、以上のように、ヘテロ元素
として、酸素、窒素、およびハロゲン元素からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の元素が含まれている方法で
ある。

【００９９】本発明の請求項５記載のヘテロ元素含有オ
キシド化合物の製造方法は、以上のように、ヘテロ元素
含有化合物が含窒素化合物であり、かつ、ヘテロ元素含
有オキシド化合物がＮ−オキシド化合物である方法であ
る。

【０１００】本発明の請求項６記載のヘテロ元素含有オ
キシド化合物の製造方法は、以上のように、上記担体
が、酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを含有
する方法である。

【０１０１】本発明の請求項７記載のヘテロ元素含有オ
キシド化合物の製造方法は、以上のように、上記触媒
が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をさ
らに含有する方法である。

【０１０２】本発明の請求項８記載のヘテロ元素含有オ
キシド化合物の製造方法は、以上のように、触媒におけ
る金の含有量が０．０１重量％以上である方法である。

【０１０３】本発明の請求項９記載のヘテロ元素含有オ
キシド化合物の製造方法は、以上のように、触媒におけ
る金の含有量が０．１重量％〜１０重量％であり、酸化
チタンの含有量が０．１重量％〜２０重量％であり、か
つ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含
有量が０．０１重量％〜３重量％である方法である。

【０１０４】これにより、ヘテロ元素含有不飽和化合物
や含窒素化合物等のヘテロ元素含有化合物から、対応す
るヘテロ元素含有エポキシド化合物やＮ−オキシド化合
物等のヘテロ元素含有オキシド化合物を直接的に、か
つ、過酸化水素やハイドロパーオキシド類を酸化剤とし
て用いる従来の方法よりも安価に製造することができる
という効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者和田正大大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者春田正毅大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者坪田年大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金と、酸化チタンと、比表面積が５０ｍ²
／ｇ以上の担体とを含有する触媒を用いて、水素と酸素
との存在下で、ヘテロ元素含有化合物を部分酸化するこ
とを特徴とするヘテロ元素含有オキシド化合物の製造方
法。
【請求項２】気相で部分酸化することを特徴とする請求
項１記載のヘテロ元素含有オキシド化合物の製造方法。
【請求項３】ヘテロ元素含有化合物がヘテロ元素含有不
飽和化合物であり、かつ、ヘテロ元素含有オキシド化合
物がヘテロ元素含有エポキシド化合物であることを特徴
とする請求項１または２記載のヘテロ元素含有オキシド
化合物の製造方法。
【請求項４】ヘテロ元素として、酸素、窒素、およびハ
ロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元
素が含まれていることを特徴とする請求項３記載のヘテ
ロ元素含有オキシド化合物の製造方法。
【請求項５】ヘテロ元素含有化合物が含窒素化合物であ
り、かつ、ヘテロ元素含有オキシド化合物がＮ−オキシ
ド化合物であることを特徴とする請求項１または２記載
のヘテロ元素含有オキシド化合物の製造方法。
【請求項６】上記担体が、酸化ケイ素および／または酸
化アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１な
いし５の何れか１項に記載のヘテロ元素含有オキシド化
合物の製造方法。
【請求項７】上記触媒が、アルカリ金属および／または
アルカリ土類金属をさらに含有することを特徴とする請
求項１ないし６の何れか１項に記載のヘテロ元素含有オ
キシド化合物の製造方法。
【請求項８】触媒における金の含有量が０．０１重量％
以上であることを特徴とする請求項１ないし７の何れか
１項に記載のヘテロ元素含有オキシド化合物の製造方
法。
【請求項９】触媒における金の含有量が０．１重量％〜
１０重量％であり、酸化チタンの含有量が０．１重量％
〜２０重量％であり、かつ、アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属の含有量が０．０１重量％〜３重量
％であることを特徴とする請求項７または８記載のヘテ
ロ元素含有オキシド化合物の製造方法。