JPH10330101A - 水素製造装置及び水素製造方法 - Google Patents

水素製造装置及び水素製造方法

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JPH10330101A
JPH10330101A JP9136264A JP13626497A JPH10330101A JP H10330101 A JPH10330101 A JP H10330101A JP 9136264 A JP9136264 A JP 9136264A JP 13626497 A JP13626497 A JP 13626497A JP H10330101 A JPH10330101 A JP H10330101A
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steam
water
gas
mixed gas
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JP9136264A
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Takamasa Matsubayashi
孝昌 松林
Katsuya Oda
勝也 小田
Yasuo Miyake
泰夫 三宅
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Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】コンパクトな装置設計が可能で、外部から水蒸
気の供給を受けなくても、手軽に運転することのできる
水蒸気改質方式の水素製造装置及び水素製造方法を提供
する。 【解決手段】 加湿器2の密封容器21には、燃料電池
8から排出される温水が滞留するので、その水温は燃料
電池8の運転温度に近い温度に保たれる。エアポンプ2
3からの空気は、その温水と接触して加湿される。この
加湿空気には、燃料電池8の運転温度(80℃程度)で
の飽和水蒸気量に近い水蒸気が含まれる。混合器3で
は、この加湿空気と燃料ガス供給源1からの燃料とを混
合する。改質器4では、この混合ガスに対して改質管4
1内で部分酸化並びに水蒸気改質反応を行い、水素リッ
チなガスを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス,メタノ
ール,ナフサ等の炭化水素系の燃料を部分酸化すると共
に水蒸気改質することにより水素を製造する水素製造装
置及び水素製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】燃料電池等に燃料としての水素を供給す
る水素製造装置では、天然ガス,メタノ−ル,ナフサ等
の燃料を水蒸気と混合して改質用触媒で水素リッチなガ
スに改質する水蒸気改質方式が広く用いられている。こ
の改質反応は、メタンを例にとると、下記化1の反応式
で示され、通常750〜800℃程度の高温下でなされ
る。
【0003】
【化1】
【0004】ここで生成される改質ガスには一酸化炭素
がかなりの量(十数%)含まれているが、一酸化炭素は
電極の触媒能を低下させる原因となるので、通常、転化
用触媒を備えたCO変成器を通して、改質ガス中の一酸
化炭素を下記化2のような反応で二酸化炭素に転化して
から燃料電池に供給するようにしている。CO変成器は
改質器より低温(180〜300℃程度)で運転され
る。
【0005】
【化2】
【0006】ところで、このような水蒸気改質装置は、
家庭や戸外で使用されることも多く、コンパクトな装置
設計も望まれている。従来の比較的コンパクトな水蒸気
改質装置の例としては、特開平2−264903号公報
や特開平5−186201号公報に開示されているよう
に、二重円筒管の中に改質用触媒が充填された反応槽を
バーナで加熱しながら、該反応槽に燃料と水蒸気を送り
込んで改質するものが知られている。
【0007】また、特開平7−335238号公報に開
示されているもののように、まず原料を空気と混合して
部分酸化用触媒を用いて部分的に酸化し、高温になった
燃料ガスを水蒸気と混合して改質用触媒で改質する装置
も開発されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな水蒸気改質方式の水素製造装置は、外部から水蒸気
の供給を受けながら運転するようになっているため、ボ
イラー等の水蒸気供給源のない環境においては運転する
ことができないという問題がある。また、燃料と混合す
る水蒸気の量は、通常、水蒸気の圧力を圧力制御装置で
制御することにより、スチームカーボン比(S/C比)
が2.5〜3.5程度となるように調整しているが、も
っと手軽にS/C比を調整できるものが望まれる。
【0009】本発明は、このような課題に鑑み、コンパ
クトな装置設計が可能で、外部から水蒸気の供給を受け
なくても、手軽に運転することのできる水蒸気改質方式
の水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的
とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の水素製造装置並びに水素製造方法において
は、酸化剤を温水に接触させて加湿し、炭化水素系の燃
料と混合することによって、炭化水素系の燃料と酸化剤
と水蒸気とが混合された混合ガスを生成し、その混合ガ
スを部分酸化すると共に水蒸気改質することによって水
素を製造するようにした。
【0011】あるいは、炭化水素系の燃料と酸化剤との
混合物を温水に接触させて加湿することによって、炭化
水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガス
を生成し、その混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改
質することによって水素を製造するようにした。このよ
うな水素製造装置並びに水素製造方法においては、外部
から水蒸気の供給を受けなくても、炭化水素系の燃料と
酸化剤ガスと水蒸気とが含まれる混合ガスを生成するこ
とが可能で、この混合ガスを、部分酸化部及び改質部を
通すことによって水蒸気改質を行い、水素リッチな改質
ガスを生成することができる。
【0012】また、ガスを温水と接触させることによっ
て加湿を行うので、温水の温度を制御することによって
混合ガス中の水蒸気量を容易に制御することができる。
また、部分酸化反応は発熱反応であるので高温の燃料ガ
スが生成され、この熱が改質部にて水蒸気改質反応(吸
熱反応)に利用されるので、改質部を加熱するためのバ
ーナーの容量は小さくても運転可能で、それだけコンパ
クトな装置設計とすることができる。
【0013】このような水素製造装置で、燃料電池に水
素を供給する場合、この燃料電池で熱交換された温水を
用いて加湿するようにすれば、特に温水の温度制御をし
なくても、燃料電池の運転温度に近い温水を得ることが
できる。従って、容易に、この運転温度での飽和水蒸気
量の近くまで加湿を行うことができる。ここで、この燃
料電池に、燃料電池を冷却するための冷却水用通路を設
け、水透過性の板又は膜を介して冷却水用通路と隣接し
て通路を設け、その通路に酸化剤を供給して加湿するよ
うにすることもできる。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら説明を行う。 [実施の形態1](燃料電池システムの全体構成の説
明)図1は、本実施の形態にかかる固体高分子型燃料電
池システムの構成図である。
【0015】この燃料電池システムは、燃料ガス供給源
1と、空気を温水と接触させて加湿する加湿器2と、加
湿空気と燃料ガスとを混合する混合器3と、この混合ガ
スを部分酸化並びに水蒸気改質して水素リッチな改質ガ
スを生成する改質器4と、改質ガス中に含まれる一酸化
炭素を水蒸気改質するCO変成器5と、改質ガス中の一
酸化炭素を選択酸化して除去するCO除去器6と、CO
除去器6からの改質ガスを加湿する加湿器7と、加湿さ
れた改質ガスをアノード8aに取り入れると共に空気を
カソード8bに取り入れて発電を行なう固体高分子型の
燃料電池8と、燃料電池8の冷却部8cに水を循環させ
る水ポンプ9と、循環水を加温及び冷却する熱交換器1
0等から構成されている。
【0016】燃料ガス供給源1の具体例としては、液化
石油ガス(プロパン,ブタン等)のボンベの他に、都市
ガスやナフサ等の供給装置を挙げることができる。加湿
器2は、燃料電池8の冷却部8cから排出される温水を
貯蔵する密封容器21と、これに挿設されたバブラ22
と、このバブラ22に空気を送り込むエアポンプ23と
からなり、空気を温水中に吹き出して加湿を行う。
【0017】なお、加湿器2としては、この他に、滞留
している温水の表面に空気を通過させるような構造のも
のを用いることもできる。改質器4は、改質用の触媒が
充填された円筒形状の改質管41と、高温の燃焼ガスを
発生して改質管41を加熱するバーナ42とからなる。
改質用の触媒は、部分酸化用触媒としての働きと水蒸気
改質用触媒としての働きを兼ねるものであって、その具
体例としては、アルミナやジルコニウムを担体とし、ル
テニウムや白金、ニッケル等を活性金属として担持させ
たものを挙げることができる。
【0018】上記の混合器3からの混合ガスは、400
℃程度以上の高温運転温度に保たれた改質管41を通過
すると、下記化3に示されるような部分酸化反応および
下記化4に示されるような燃焼反応と共に、上記化1,
化2に示されるような水蒸気改質反応が引き起こされ
て、水素リッチな改質ガス(ただし一酸化炭素を含む)
となる。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】なお、改質管41は、起動時にはバーナ4
2を用いてその加熱昇温を行うが、通常運転中は、部分
酸化に伴う発熱によってその運転温度(500〜700
℃)を維持できるようになっている。CO変成器5は、
改質器4の外周を取り巻く中空円筒状の容器の中にCO
変性用の触媒が充填されているものであって、改質器4
から熱を受けて180℃〜250℃程度の温度範囲に保
たれるようになっている。充填される触媒の具体例とし
ては、タブレット状の銅−亜鉛系触媒を挙げることがで
きる。このCO変成器5で、改質ガスに含まれる一酸化
炭素を水蒸気改質して、一酸化炭素の濃度を1%(1
0,000ppm)程度まで低減させる。
【0022】CO除去器6は、円筒管の中に選択酸化触
媒を充填して選択酸化触媒層を形成たものであって、C
O変成器5からの改質ガスに少量の空気を混合してこの
選択酸化触媒層を通過させることによって一酸化炭素を
選択酸化し、一酸化炭素を低い濃度レベルまで除去す
る。選択酸化用触媒の具体例としては、ハニカム状に成
型されたアルミナ多孔体に、白金やルテニウム等の活性
金属を担持させたもの、あるいは、これらの活性金属を
担持させたものを挙げることができる。
【0023】このような選択酸化触媒は、選択酸化に適
する温度範囲が100〜200℃程度なので、この温度
範囲に保ちながら選択酸化を行えば触媒層に水蒸気が凝
集することなく安定した反応を行うことができる。CO
除去器6からの改質ガスは、加湿器7で加湿された後に
燃料電池8に送られる。
【0024】(配管及び弁についての説明)図1に示す
ように、燃料ガス系の配管として、燃料ガス供給源1か
ら混合器3に燃料ガスを送る配管101、燃料ガス供給
源1から改質器4のバーナ42に燃料ガスを送る配管1
02、加湿器2から混合器3に加湿空気を送る配管10
3、混合器3から改質器4に燃料ガスと加湿空気との混
合ガスを送る配管104、改質器4からCO変成器5に
改質ガスを送る配管105、CO変成器5からCO除去
器6に改質ガスを送る配管106、CO除去器6から燃
料電池8のアノード8aに改質ガスを送る配管107、
アノード8aからバーナ42に未反応ガスを送る配管1
08、CO除去器6からバーナ42に直接ガスを送るた
めの配管109等が配設されている。
【0025】また、水系の配管として、水ポンプ9から
燃料電池8の冷却部8c,加湿器2,熱交換器10を経
て水ポンプ9に循環させる配管110等が配設されてい
る。また、空気系の配管として、空気ファン11からカ
ソード8bに空気を送る配管111、改質器4のバーナ
42に空気を送る配管112等が配設されている。そし
て、配管101には改質管41に供給する燃料ガスの流
量を調整する調整弁121が、配管102にはバーナ4
2に供給する燃料ガスの流量を調整する調整弁122
が、配管107及び配管109には流路切り換え用の開
閉弁123a,123b及び開閉弁124が、各々挿設
されている。
【0026】(燃料電池システムの動作の説明) 起動時:初期においては、開閉弁123a,123bを
閉じ、開閉弁124を開いて、CO除去器6からのガス
が燃料電池8を経ずに直接バーナ32に送られるように
しておく。水ポンプ9で循環水をゆっくり循環させなが
ら、熱交換器10で循環水を加熱する。それに伴って、
水タンク13内の水と燃料電池8が加温される。
【0027】また、配管112から空気を送り込むと共
に調整弁122を開いて燃料ガスを送り込みバーナ42
を燃焼して改質管41を加熱昇温する。更に、加湿器2
のエアポンプ23からバブラ22に空気を送って、混合
器3に加湿空気を送り込むと共に、調整弁121を開い
て燃料ガスを混合器3に送り込む。これによって、混合
器3で燃料ガスと加湿空気が混合され、加熱された改質
管41を通過しながら暖められ、CO変成器5,CO除
去器6を加温しながら通過し、バーナ42に送られて燃
焼される。そして、改質管41が400℃程度まで昇温
されれば、改質管41内で部分酸化並びに水蒸気改質反
応が開始され、水素リッチなガスが生成される。
【0028】更に、CO変成器5,CO除去器6が各運
転温度まで昇温されれば、一酸化炭素濃度の低い水素リ
ッチなガスが生成されるので、開閉弁124を閉じ、開
閉弁123a,123bを開いて、燃料電池8のアノー
ド8aにこの水素リッチなガスの供給を開始すると共
に、空気ファン11によるカソード8bへの空気供給を
開始する。
【0029】これによって燃料電池8は発電を開始し、
発電に伴う発熱により昇温する。そして、燃料電池8の
温度が所定の運転温度(80℃程度)に到達すれば、通
常運転に入る。 通常運転時:通常運転時には、燃料電池8から外部負荷
(不図示)への電力供給を行い、熱交換器10では循環
水を冷却する。燃料電池8は発電に伴って発熱するが、
熱交換器10で冷却された循環水が水ポンプ9から冷却
部8cに送られることによって、燃料電池8は所定の運
転温度に保たれる。また、加湿器2の密封容器21に
は、燃料電池8から排出される温水が滞留するので、そ
の水温は燃料電池8の運転温度に近い温度に保たれる。
エアポンプ23からの空気は、その温水と接触して加湿
されるので、混合器3に送られる加湿空気には、この運
転温度(80℃程度)での飽和水蒸気量に近い水蒸気が
含まれることになる。
【0030】なお、通常運転中は、調整弁122は閉じ
ておき、アノード8aから排出された未反応のガスだけ
をバーナ42で燃焼させる。混合器3に送り込む加湿空
気及び燃料ガスの流量は、エアポンプ23の出力及び調
整弁121の開閉度の調整によって制御することができ
るが、上記のように加湿空気には燃料電池8の運転温度
での飽和水蒸気に相当する水蒸気が含まれるため、エア
ポンプ23の流量に比例して安定した量の水蒸気を送る
ことができる。
【0031】なお、燃料ガスに対する加湿空気の比率を
大きく設定する程、改質管41内で燃料ガスが多く燃焼
され、改質管41の温度が高くなるが、加湿空気と燃料
ガスの流量比率は、改質管41の温度が500〜700
℃の範囲内に保たれるように設定することが望ましい。
また、スチーム・カーボン比S/Cが2.0〜3.0の
範囲に入るような運転条件に設定することが望ましい。
【0032】運転中、密封容器21内の水は空気の加湿
に用いられるので、水供給装置(不図示)によって密封
容器21に水の補給を行う。 [実施の形態2]図2は、本実施の形態にかかる固体高
分子型燃料電池システムの構成図である。
【0033】この固体高分子型燃料電池システムは、実
施の形態1と同様であるが、燃料ガスと加湿空気を混合
する混合器3の代わりに、加湿器2のエアポンプ23と
バブラ22の間に燃料ガスと空気を混合する混合器24
が設けられており、燃料ガスと空気の混合物が温水で加
湿されて改質器4に送られるようになっている。本実施
の形態のように燃料ガスと空気の混合物を温水で加湿す
る方が、実施の形態1のように空気を温水で加湿してか
ら燃料ガスと混合するよりも、混合ガス中に多くの水蒸
気を含ませることができ、スチーム・カーボン比S/C
を高くすることができる。
【0034】[実施の形態3]図3は、本実施の形態に
かかる固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
この固体高分子型燃料電池システムは、実施の形態1と
同様であるが、加湿器2の代わりに、燃料電池8の中に
空気を加湿する加湿部8dが組み込まれており、エアポ
ンプ12から送り込まれる空気は、加湿部8dで加湿さ
れ、混合器3で燃料ガスと混合されて、改質器4に送ら
れるようになっている。
【0035】図4は、燃料電池8の構成を示す部分分解
斜視図である。燃料電池8は、図4に示す積層体の単位
が繰り返し積層された構成であり、電池ユニット80が
所定数(図4では5つ)積層されるごとに冷却加湿ユニ
ット90が1つ介挿された構造となっている。電池ユニ
ット80は、固体高分子膜81にアノード82とカソー
ドとを配してなるセル83が、ガスケット84,85を
介して、カソード側ガスチャネル86aが形成されたハ
ーフプレート86と、アノード側ガスチャネルが形成さ
れたハーフプレート87とで挟持されて構成されてい
る。
【0036】冷却加湿ユニット90は、冷却水用のチャ
ネル91aが形成された冷却水プレート91と、空気用
のチャネルが形成された空気プレート92とが、水透過
板93を介して積層されて構成されており、空気プレー
ト92を通過する空気は、水透過板93を透過する温水
によって加湿されるようになっている。水透過板93
は、水を透過する性質と導電性とを有することが必要で
あって、その具体例としては、多孔質のカーボンプレー
ト、多孔質の金属プレートや水透過性の膜などを挙げる
ことができる。
【0037】なお、図4において、空気用のチャネル
は、空気プレート92の背面にあって見えない。電池ユ
ニット80及び冷却加湿ユニット90を構成する各部材
の外周部には、アノード側ガスチャネルに対して水素リ
ッチなガスを給排するマニホールド孔201,202
と、カソード側ガスチャネル86aに対して空気を給排
するマニホールド孔203,204と、チャネル91a
に対して循環水を給排するマニホールド孔205,20
6と、空気プレート92のチャネルに空気を給排するマ
ニホールド孔207,208とが開設されている。
【0038】通常運転時においては、水タンク内の循環
水が、熱交換器10で冷却されて水ポンプ9から燃料電
池8の冷却部8cに送り込まれ、エアポンプ12から燃
料電池8の加湿部8dに空気が送り込まれる(図3参
照)。冷却部8cに送り込まれた循環水は、マニホール
ド孔205から各チャネル91aに分配され、燃料電池
8を冷却しながら、その一部は水透過板93を透過して
空気プレート92のチャネル内を湿潤し、マニホールド
孔206から排出される。一方、加湿部8dに送り込ま
れた空気は、マニホールド孔207から各空気プレート
92のチャネルに分配され、水透過板93を透過してき
た水で加湿され、マニホールド孔208から排出される
(図4参照)。
【0039】燃料電池8から排出された循環水は、配管
110を通って、水タンク13に回収される。一方、燃
料電池8から排出された加湿空気は、混合器3で燃料ガ
スと混合される。混合器3で生成された混合ガスは、実
施の形態1と同様に水素リッチな改質ガスに改質され
て、燃料電池8のアノード8aに供給される。 (その他の事項)上記実施の形態では、改質器4におい
て、改質管41に部分酸化と水蒸気改質の両方の働きを
持つ触媒を充填し、改質管41内で部分酸化と水蒸気改
質の両反応が生じるようにしたが、部分酸化用の触媒を
充填した部分酸化触媒層と、水蒸気改質用の触媒を充填
した水蒸気改質層とを別々に設け、混合ガスが部分酸化
触媒層を通過した後に水蒸気改質層を通過するようにし
てもよい。
【0040】上記実施の形態1,2では、冷却部8cか
らの循環水が加湿器2の密封容器21内に滞留するよう
な構成とすることによって、水温を燃料電池8の運転温
度に近い温度に保つようしたが、密封容器21に加熱ヒ
ータを設置し密封容器21内の水をこれで加熱して所定
の水温にコントロールするようにしてもよい。上記実施
の形態では、改質器4で改質した水素リッチな改質ガス
を、CO除去器や加湿器を通過させて固体高分子型の燃
料電池に供給する固体高分子型燃料電池システムの例を
示したが、本発明は、固体高分子型に限らず、燃料電池
システム全般に適用できる。
【0041】なお、りん酸型などの燃料電池システムの
場合は、CO除去器や加湿器を設ける必要はない。
【0042】
【発明の効果】以上のように、本発明の水素製造装置並
びに水素製造方法においては、酸化剤を温水に接触させ
て加湿し、炭化水素系の燃料と混合することによって、
炭化水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合
ガスを生成したり、炭化水素系の燃料と酸化剤との混合
物を温水に接触させて加湿することによって、炭化水素
系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生
成したりし、その混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気
改質することによって水素を製造するようにした。
【0043】このような水素製造装置並びに水素製造方
法においては、外部から水蒸気の供給を受けなくても、
水素リッチな改質ガスを生成することができ、混合ガス
中の水蒸気量も容易に制御することができ、コンパクト
な装置設計とすることができる。本発明の水素製造装置
及び運転方法は、特に燃料電池に対する水素供給装置及
び水素供給方法として実用的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施の形態1にかかる固体高分子型燃料電池シ
ステムの構成図である。
【図2】実施の形態2にかかる固体高分子型燃料電池シ
ステムの構成図である。
【図3】実施の形態3にかかる固体高分子型燃料電池シ
ステムの構成図である。
【図4】実施の形態3の燃料電池の構成を示す部分分解
斜視図である。
【符号の説明】
1 燃料ガス供給源 2 加湿器 3 混合器 4 改質器 5 CO変成器 6 CO除去器 8 燃料電池 8a アノード 8b カソード 8c 冷却部 8d 加湿部 9 水ポンプ 10 熱交換器 12 エアポンプ 21 密封容器 22 バブラ 23 エアポンプ 24 混合器 41 改質管 42 バーナ 86,87 ハーフプレート 90 冷却加湿ユニット 91 冷却水プレート 92 空気プレート 93 水透過板

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化剤を温水に接触させて加湿し、炭化
    水素系の燃料と混合することによって、炭化水素系の燃
    料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成する
    混合ガス生成部と、 前記混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質する改質
    部とを備えることを特徴とする水素製造装置。
  2. 【請求項2】 炭化水素系の燃料と酸化剤との混合物を
    温水に接触させて加湿することによって、炭化水素系の
    燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成す
    る混合ガス生成部と、 前記混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質する改質
    部とを備えることを特徴とする水素製造装置。
  3. 【請求項3】 前記水素製造装置は、 燃料電池に水素を供給するものであって、 前記混合ガス生成部は、 前記燃料電池で熱交換された温水を用いて加湿すること
    を特徴とする請求項1または2記載の水素製造装置。
  4. 【請求項4】 前記燃料電池は、当該燃料電池を冷却す
    るための冷却水用通路を備え、 前記混合ガス生成部は、 水透過性の板又は膜を介して前記冷却水用通路と隣接し
    て設けられた通路を備え、 当該通路に酸化剤を供給して加湿することを特徴とする
    請求項3記載の水素製造装置。
  5. 【請求項5】 酸化剤を温水に接触させて加湿し、炭化
    水素系の燃料と混合することによって、炭化水素系の燃
    料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成する
    混合ガス生成ステップと、 前記混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質する改質
    ステップとを備えることを特徴とする水素製造方法。
  6. 【請求項6】 炭化水素系の燃料と酸化剤との混合物を
    温水に接触させて加湿することによって、炭化水素系の
    燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成す
    る混合ガス生成ステップと、 前記混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質する改質
    ステップとを備えることを特徴とする水素製造方法。
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