JPH10329286A - Polypropylene composite film material - Google Patents
Polypropylene composite film materialInfo
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- JPH10329286A JPH10329286A JP23845697A JP23845697A JPH10329286A JP H10329286 A JPH10329286 A JP H10329286A JP 23845697 A JP23845697 A JP 23845697A JP 23845697 A JP23845697 A JP 23845697A JP H10329286 A JPH10329286 A JP H10329286A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、食品包装材料とし
て利用価値の高いフィルム材料であって、ポリプロピレ
ン基材上に金属や金属酸化物の蒸着膜をガスバリア層と
して設けたポリプロピレン複合フィルム材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film material having a high utility value as a food packaging material, and more particularly to a polypropylene composite film material in which a vapor-deposited film of metal or metal oxide is provided as a gas barrier layer on a polypropylene base material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ポリプロピレンフィルムは、透明
で防湿性に優れているため食品包装材料に広く利用され
ている。さらに最近の真空薄膜形成プロセス技術の進歩
により、ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に金属
や金属酸化物等の薄膜をガスバリア層として形成するこ
とも広く行われるようになっている。この場合、ポリプ
ロピレンフィルムとしては、アイソタクチックなミクロ
構造を有するポリプロピレンフィルムが一般的である。2. Description of the Related Art Conventionally, polypropylene films have been widely used as food packaging materials because of their transparency and excellent moisture-proof properties. Further, with recent advances in vacuum thin film formation process technology, it has been widely practiced to form a thin film of a metal, a metal oxide, or the like as a gas barrier layer on one or both surfaces of a polypropylene film. In this case, a polypropylene film having an isotactic microstructure is generally used as the polypropylene film.
【０００３】ところで、このような金属酸化薄膜等から
なるガスバリア層が設けられたポリプロピレンフィルム
材料を食品包装材料として利用するに際しては、絵柄や
文字等の印刷を施すことや、異なる材質のフィルムやヒ
ートシール性樹脂層をポリプロピレンフィルム材料上に
更に積層することが行われている。また、このようなポ
リプロピレンフィルム材料を、特に夏期に、高温（例え
ば４０℃）高湿（例えば９０％ＲＨ）環境下で保存せざ
るを得ないこともある。このため、従来のポリプロピレ
ンフィルム材料は、このような積層工程や高温高湿環境
下での保存の間に、ポリプロピレンフィルムとガスバリ
ア層との間の密着力の低下や酸素や水蒸気等に対するガ
スバリア性の劣化という問題が生じている。By the way, when a polypropylene film material provided with a gas barrier layer made of such a metal oxide thin film is used as a food packaging material, it is necessary to print patterns, characters, etc. It has been performed to further laminate a sealing resin layer on a polypropylene film material. In addition, such a polypropylene film material may have to be stored in a high temperature (for example, 40 ° C.) and high humidity (for example, 90% RH) environment, particularly in summer. For this reason, the conventional polypropylene film material has a gas barrier property against a decrease in adhesion between the polypropylene film and the gas barrier layer and oxygen and water vapor during such a laminating step and storage in a high-temperature and high-humidity environment. There is a problem of deterioration.
【０００４】最近、このような問題を解決するために、
金属酸化薄膜等からなるガスバリア層が設けられたポリ
プロピレン複合フィルムの基材となるポリプロピレンフ
ィルムの表面に、シンジオタクチックポリプロピレン層
を設けることが提案されている（特開平７−３２９２３
５号公報）。このように、シンジオタクチックポリプロ
ピレン層を設けることにより、従来のポリプロピレンフ
ィルム材料に比べでガスバリア性の改善が期待できる。Recently, in order to solve such a problem,
It has been proposed to provide a syndiotactic polypropylene layer on the surface of a polypropylene film as a base material of a polypropylene composite film provided with a gas barrier layer composed of a metal oxide thin film or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 7-32923).
No. 5). As described above, by providing the syndiotactic polypropylene layer, an improvement in gas barrier properties can be expected as compared with a conventional polypropylene film material.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−３２９２３５号公報に記載されているような、ポリ
プロピレンフィルムの表面にシンジオタクチックポリプ
ロピレン層を設け、その上に金属酸化薄膜等からなるガ
スバリア層を設けたポリプロピレン複合フィルムの場
合、シンジオタクチックポリプロピレン層とガスバリア
層との密着性が十分とはいえず、更に改善することが求
められている。特に、高温高湿環境下での保存の間に無
視できないガスバリア性の低下が認められ、早急に解決
することが求められている。However, as described in JP-A-7-329235, a syndiotactic polypropylene layer is provided on the surface of a polypropylene film, and a gas barrier layer composed of a metal oxide thin film or the like is provided thereon. However, in the case of a polypropylene composite film provided with, the adhesion between the syndiotactic polypropylene layer and the gas barrier layer is not sufficient, and further improvement is required. In particular, a decrease in gas barrier properties that cannot be ignored during storage in a high-temperature, high-humidity environment is recognized, and it is required to solve the problem immediately.
【０００６】本発明は、以上の従来の技術の問題を解決
しようとするものであり、ポリプロピレン複合フィルム
材料の基材であるポリプロピレンフィルムと、その上に
形成される金属酸化物蒸着膜などのガスバリア層との間
の密着性をより向上させ、しかもポリプロピレン複合フ
ィルム材料としてのガスバリア性も向上させることを目
的とする。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a base material of a polypropylene composite film material and a gas barrier such as a metal oxide vapor-deposited film formed thereon. It is an object of the present invention to further improve the adhesiveness between the layer and the gas barrier property as a polypropylene composite film material.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリプロピ
レンフィルム基材の少なくともガスバリア層側表面にシ
ンジオタクチックポリプロピレン層を形成し、加えてガ
スバリア層上に保護層を設けることにより上述の目的を
達成できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。The present inventors have achieved the above object by forming a syndiotactic polypropylene layer on at least the gas barrier layer side surface of a polypropylene film substrate, and additionally providing a protective layer on the gas barrier layer. They have found that this can be achieved, and have completed the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、ポリプロピレンフィルム
基材上に金属蒸着膜又は金属酸化物蒸着膜からなるガス
バリア層が形成されたポリプロピレン複合フィルム材料
において、ポリプロピレンフィルム基材の少なくともガ
スバリア層側表面にシンジオタクチックポリプロピレン
層が存在しており、且つガスバリア層上に保護層を更に
形成したことを特徴とするポリプロピレン複合フィルム
材料を提供する。[0008] That is, the present invention relates to a polypropylene composite film material comprising a polypropylene film substrate and a gas barrier layer comprising a metal deposition film or a metal oxide deposition film formed on a polypropylene film substrate. A polypropylene composite film material comprising an tactic polypropylene layer and a protective layer further formed on the gas barrier layer.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】本発明のポリプロピレン複合フィルム材料
は、図１に示すように、ポリプロピレンフィルム基材１
上に金属蒸着膜又は金属酸化物蒸着膜からなるガスバリ
ア層２が形成されている。そして、そのポリプロピレン
フィルム基材の少なくともガスバリア層側表面にシンジ
オタクチックポリプロピレン層が存在しており、且つガ
スバリア層２上に保護層３が更に形成されている。ここ
で、少なくともガスバリア層側表面にシンジオタクチッ
クポリプロピレン層が存在するポリプロピレンフィルム
基材１としては、図１のように、ポリプロピレンフィル
ム基材１全体が、シンジオタクチックポリプロピレンか
ら形成されているポリプロピレンフィルムや、図２
（ａ）に示すように、アイソタクチックポリプロピレン
層１ｉの片面にシンジオタクチックポリプロピレン層１
ｓが積層された構造のポリプロピレンフィルムや、図２
（ｂ）に示すように、アイソタクチックポリプロピレン
層１ｉがシンジオタクチックポリプロピレン層１ｓで両
側から挟持された構造の積層ポリプロピレンフィルム等
を好ましく挙げることができる。As shown in FIG. 1, the polypropylene composite film material of the present invention comprises a polypropylene film substrate 1
A gas barrier layer 2 made of a metal deposition film or a metal oxide deposition film is formed thereon. A syndiotactic polypropylene layer is present on at least the gas barrier layer side surface of the polypropylene film substrate, and a protective layer 3 is further formed on the gas barrier layer 2. Here, as a polypropylene film substrate 1 having a syndiotactic polypropylene layer at least on the gas barrier layer side surface, as shown in FIG. 1, a polypropylene film in which the entire polypropylene film substrate 1 is formed from syndiotactic polypropylene And Figure 2
As shown in (a), a syndiotactic polypropylene layer 1 is formed on one side of the isotactic polypropylene layer 1i.
s laminated polypropylene film,
As shown in (b), a preferred example is a laminated polypropylene film having a structure in which an isotactic polypropylene layer 1i is sandwiched from both sides by a syndiotactic polypropylene layer 1s.
【００１１】このような構造の本発明で使用するポリプ
ロピレンフィルム基材１の少なくともガスバリア層２側
の面に形成したシンジオタクチックポリプロピレン層
（図１の１、図２の１ｓ）は、従来のアイソタクティッ
クポリプロピレンに比べて光や熱による自然酸化劣化が
小さいという特性を有する。このため、本発明において
は、低分子量の分解物の生成がほとんどなく、結果とし
てシンジオタクチックポリプロピレン層とその上に形成
される金属や金属酸化物の蒸着膜からなるガスバリア層
２との間の密着性を良好な状態に長時間維持することが
でき、しかも低分子量分解物の表面移行に伴うピンホー
ルがガスバリア層２に生成せず、この点からも良好なガ
スバリア性を維持することができる。The syndiotactic polypropylene layer (1 in FIG. 1 and 1s in FIG. 2) formed on at least the gas barrier layer 2 side of the polypropylene film substrate 1 used in the present invention having such a structure is a conventional isolator. Compared to tactic polypropylene, it has the characteristic that natural oxidation deterioration due to light or heat is small. For this reason, in the present invention, there is almost no generation of low molecular weight decomposition products, and as a result, the syndiotactic polypropylene layer and the gas barrier layer 2 formed on the metal or metal oxide vapor-deposited film formed thereon are formed. Adhesion can be maintained in a good state for a long time, and pinholes associated with the surface migration of the low molecular weight decomposed product are not generated in the gas barrier layer 2, so that good gas barrier properties can be maintained from this point as well. .
【００１２】また、金属蒸着膜又は金属酸化物蒸着膜か
らなるガスバリア層２上に形成されている保護層３は、
ポリプロピレン複合フィルム材料に、印刷、押出しラミ
ネート、ドライラミネートといった後加工をする上でガ
スバリア層２への応力緩和層として働く。従って、ポリ
プロピレン複合フィルム材料の耐衝撃性や耐延伸性を改
良することができる。また、保護層３は、ガスバリア層
２を介して、低結晶性であるシンジオタクチックポリプ
ロピレン層（図１の１、図２の１ｓ）上に積層されてい
るのでフィルムの収縮性に追従でき、結果的にガスバリ
ア層２のガスバリア性と密着性とを劣化させないように
することができる。更に、保護層３を、ガスバリア層２
とハイブリッド構造を形成できる材料から形成した場合
には、ポリプロピレン複合フィルム材料の耐衝撃性や耐
延伸性を更に改良することができる。The protective layer 3 formed on the gas barrier layer 2 made of a metal deposited film or a metal oxide deposited film is
It functions as a stress relieving layer for the gas barrier layer 2 in post-processing such as printing, extrusion lamination and dry lamination on the polypropylene composite film material. Therefore, the impact resistance and stretching resistance of the polypropylene composite film material can be improved. Further, since the protective layer 3 is laminated on the low-crystallinity syndiotactic polypropylene layer (1 in FIG. 1 and 1s in FIG. 2) via the gas barrier layer 2, it can follow the shrinkage of the film, As a result, it is possible to prevent the gas barrier layer 2 from deteriorating the gas barrier properties and adhesion. Further, the protective layer 3 is
When formed from a material capable of forming a hybrid structure, the impact resistance and stretching resistance of the polypropylene composite film material can be further improved.
【００１３】保護層に電子線または紫外線により硬化す
る樹脂層を用いると、従来の熱により反応、硬化するも
のと違うので耐熱性の十分に出ない本発明のポリプロピ
レンフィルム基材上に形成された金属または金属酸化物
薄膜上に保護層を低温で十分強固に設けることができ
る。また、ポリプロピレンフィルム基材の構造も上記の
如く特定しているので、電子線等の照射により分離、劣
化することもなく実用性の高いポリプロピレンフィルム
基材が得られる。When a resin layer which is cured by an electron beam or an ultraviolet ray is used for the protective layer, it is different from the conventional one which reacts and cures by heat, so that it is formed on the polypropylene film substrate of the present invention which does not have sufficient heat resistance. The protective layer can be provided sufficiently firmly at a low temperature on the metal or metal oxide thin film. In addition, since the structure of the polypropylene film substrate is specified as described above, a highly practical polypropylene film substrate can be obtained without being separated and deteriorated by irradiation with an electron beam or the like.
【００１４】本発明において使用するシンジオタクチッ
クポリプロピレンは、シンジオタクチックポリプロピレ
ン構造を有するポリプロピレン単独重合体、もしくは１
５重量％以下、好ましくは１０重量％以下のオレフィン
と共重合したシンジオタクチックポリプロピレン共重合
体であり、特開平２−４１３０３号公報あるいは特開平
４−２５５１４号公報等に記載の方法により調製するこ
とができる。The syndiotactic polypropylene used in the present invention is a polypropylene homopolymer having a syndiotactic polypropylene structure,
It is a syndiotactic polypropylene copolymer copolymerized with 5% by weight or less, preferably 10% by weight or less of an olefin, and is prepared by a method described in JP-A-2-41303 or JP-A-4-25514. be able to.
【００１５】シンジオタクチックポリプロピレン構造を
有するポリプロピレン単独重合体におけるシンジオタク
チックポリプロピレン分率は、好ましくは０．７以上、
より好ましくは０．９以上である。また、オレフィンと
の共重合におけるシンジオタクチックポリプロピレン分
率は、好ましくは０．４以上である。The syndiotactic polypropylene fraction in the polypropylene homopolymer having a syndiotactic polypropylene structure is preferably at least 0.7,
It is more preferably 0.9 or more. The syndiotactic polypropylene fraction in the copolymerization with olefin is preferably 0.4 or more.
【００１６】ポリプロピレンに共重合させるオレフィン
としては、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等を
好ましく挙げることができる。これらは、２種以上を共
重合させてもよい。As the olefin to be copolymerized with polypropylene, ethylene, butene, hexene, octene and the like can be preferably mentioned. Two or more of these may be copolymerized.
【００１７】本発明において使用するシンジオタクチッ
クポリプロピレンの融点は、１３０〜１６５℃の範囲で
ある。The melting point of the syndiotactic polypropylene used in the present invention is in the range of 130 to 165 ° C.
【００１８】また、本発明において使用するシンジオタ
クチックポリプロピレンとしては、アイソタクチックポ
リプロピレン構造を有するポリプロピレン単独重合体や
エチレンやブテン等との共重合体を５重量％程度まで含
有したブレンド物としてもよい。これは、アイソタクチ
ックポリプロピレン構造を有するポリプロピレンの含量
が５重量％を超えるとガスバリア層の密着性やガスバリ
ア性が低下する傾向があるためである。The syndiotactic polypropylene used in the present invention may be a blend containing up to about 5% by weight of a homopolymer of polypropylene having an isotactic polypropylene structure or a copolymer with ethylene or butene. Good. This is because if the content of the polypropylene having an isotactic polypropylene structure exceeds 5% by weight, the adhesiveness and gas barrier properties of the gas barrier layer tend to decrease.
【００１９】本発明において、ガスバリア層２に接する
シンジオタクチックポリプロピレン層（図１の１、図２
の１ｓ）の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好
ましくは０．５μｍ程度である。これは、０．１μｍよ
り薄いと、製造上困難を伴うので、シンジオタクチック
ポリプロピレン層を均一に形成することができないため
である。In the present invention, the syndiotactic polypropylene layer in contact with the gas barrier layer 2 (see FIGS. 1 and 2)
The thickness of 1s) is preferably 0.1 μm or more, more preferably about 0.5 μm. This is because if the thickness is less than 0.1 μm, the production is difficult, and therefore, the syndiotactic polypropylene layer cannot be formed uniformly.
【００２０】本発明におけるポリプロピレンフィルム基
材１は、未延伸フィルム、一軸または二軸方向に延伸し
たものであってもよいが、強度等の点から二軸延伸した
ものが好ましい。The polypropylene film substrate 1 in the present invention may be an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film, but is preferably a biaxially stretched film from the viewpoint of strength and the like.
【００２１】本発明において、シンジオタクチックポリ
プロピレン層（図１の１、図２の１ｓ）には、フェノー
ル系やリン系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾエート
系等の紫外線吸収剤（ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａ
ｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、耐黄
変性ＨＡＬＳ、酸化防止剤機能を有するＨＡＬＳ等の光
安定剤等は添加してもよいが、添加しないことがより好
ましい。これは、ガスバリア層２形成時の熱によりそれ
らがフィルム表面に移行してウィークバンダリーレイヤ
ーが形成されることを防止するためである。In the present invention, the syndiotactic polypropylene layer (1 in FIG. 1 and 1s in FIG. 2) contains a phenol-based or phosphorus-based antioxidant, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, benzoate-based, or the like. UV absorber (HALS (Hindered a
A light stabilizer such as a min light stabilizer, yellowing-resistant HALS, and HALS having an antioxidant function may be added, but it is more preferable not to add them. This is to prevent the transfer of the gas barrier layer 2 to the film surface due to the heat generated when the gas barrier layer 2 is formed, thereby forming a weak boundary layer.
【００２２】また、シンジオタクチックポリプロピレン
層（図１の１、図２の１ｓ）には滑剤を含有させること
もできるが、ステアリン酸アミドのような有機系滑剤で
なく、シリカやゼオライト等の無機系滑剤を添加するこ
とが望ましい。更に、ステアリン酸カルシウム等の中和
剤も添加可能であるが、極力少ない方が好ましい。The syndiotactic polypropylene layer (1 in FIG. 1 and 1s in FIG. 2) may contain a lubricant, but not an organic lubricant such as stearamide, but an inorganic lubricant such as silica or zeolite. It is desirable to add a system lubricant. Further, a neutralizing agent such as calcium stearate can be added, but it is preferable that the amount is as small as possible.
【００２３】本発明において、ポリプロピレンフィルム
基材１がアイソタクチックポリプロピレン層（図２の１
ｉ）を含む場合、その層には、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラキス−（メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニルフォスフェイト）等のフェノール系
やリン系酸化防止剤や公知のＨＡＬＳ、中和剤、滑剤、
ブロッキング防止剤を０．０１重量％〜０．３重量％程
度添加してもよい。In the present invention, the polypropylene film substrate 1 is made of an isotactic polypropylene layer (1 in FIG. 2).
When containing i), the layer may include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), tetrakis- (methylene-3- (3 ', 5'-di-butyl-4'-). Hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-di-
phenol-based and phosphorus-based antioxidants such as t-butylphenyl phosphate) and known HALS, neutralizing agents, lubricants,
You may add an antiblocking agent about 0.01 to 0.3 weight%.
【００２４】ポリプロピレンフィルム基材１の厚みとし
ては、好ましくは１０μｍ〜７０μｍ、実用上より好ま
しくは２０μｍ〜３０μｍである。The thickness of the polypropylene film substrate 1 is preferably 10 μm to 70 μm, and more preferably 20 μm to 30 μm for practical use.
【００２５】本発明において使用するポリプロピレンフ
ィルム基材１は、上述したような添加剤を含有するポリ
プロピレン樹脂原料を２２０℃〜２９０℃の温度で溶融
させてスリット状ダイから押出し、それを２０℃〜５０
℃の金属製冷却ロールに接触させて未延伸状シートを作
成し、更にこの未延伸状シートを１１０℃〜１６０℃の
温度に加熱して縦横それぞれ一軸、または二軸方向に３
〜５倍程度延伸した後、必要に応じて熱固定処理を行い
つつ製膜し、それにより目的のポリプロピレンフィルム
基材１を得ることができる。The polypropylene film substrate 1 used in the present invention is prepared by melting a polypropylene resin raw material containing the above-mentioned additive at a temperature of 220 ° C. to 290 ° C. and extruding it from a slit die. 50
C. to form a non-stretched sheet by contacting it with a metal cooling roll at a temperature of 110.degree. C. to 160.degree.
After stretching by about 5 times, a film is formed while performing a heat setting treatment as needed, whereby the target polypropylene film substrate 1 can be obtained.
【００２６】なお、ポリプロピレンフィルム基材１のシ
ンジオタクチックポリプロピレン層（図１の１、図２の
１ｓ）の表面に、ガスバリア層２形成前にコロナ放電処
理や低温プラズマ、あるいは大気圧プラズマ処理等の公
知の表面活性化処理により表面活性化を施しておくこと
が好ましい。Before the gas barrier layer 2 is formed on the surface of the syndiotactic polypropylene layer (1s in FIGS. 1 and 2) of the polypropylene film substrate 1, a corona discharge treatment, a low-temperature plasma treatment, an atmospheric pressure plasma treatment or the like is applied. It is preferable to perform surface activation by a known surface activation treatment.
【００２７】また、ポリプロピレンフィルム基材を図２
示すような多層構造にする場合には、それぞれの原料を
別々のホッパーに投入し、公知の共押出し法により目的
の層構成のものを得ることができる。このようにして得
られる多層構造のポリプロピレンフィルム基材１のシン
ジオタクティックポリプロピレン層（図１の１、図２の
１ｓ）の表面にコロナ放電処理や低温プラズマ、あるい
は大気圧プラズマ処理等の公知の表面活性化処理を行な
ってもよい。FIG. 2 shows a polypropylene film substrate.
In the case of a multilayer structure as shown, each raw material is put in a separate hopper, and a desired layer constitution can be obtained by a known co-extrusion method. Known surfaces such as corona discharge treatment, low-temperature plasma treatment, or atmospheric pressure plasma treatment are applied to the surface of the syndiotactic polypropylene layer (1s in FIGS. 1 and 2) of the multilayer-structured polypropylene film substrate 1 obtained in this manner. A surface activation treatment may be performed.
【００２８】次に、シンジオタクティックポリプロピレ
ン層（図１の１、図２の１ｓ）上に形成するガスバリア
層２について説明する。Next, the gas barrier layer 2 formed on the syndiotactic polypropylene layer (1 in FIG. 1, 1s in FIG. 2) will be described.
【００２９】ガスバリア層２は、前述したように、金属
又は金属酸化物の蒸着膜である。これらの蒸着膜は、包
装材料のガスバリア層として従来用いられているもので
あり、例えば、珪素、アルミニウム、錫、亜鉛、チタ
ン、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、コバル
ト、鉄、鉛、パラジウム、インジウム及びこれらの酸化
物の蒸着膜を挙げることができる。中でも、酸化珪素、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の蒸着膜は、透
明性に優れ、しかも水蒸気や酸素に対するガスバリア性
に優れているので好ましく使用することができる。これ
らより透明性の点では劣っているが、添加剤の表面移行
によるガスバリア層２へのピンホールの生成防止や密着
力低下の防止の点からは、ガスバリア層２としてアルミ
ニウムの蒸着膜を利用することが好ましい。The gas barrier layer 2 is a metal or metal oxide deposited film as described above. These vapor-deposited films are those conventionally used as a gas barrier layer of a packaging material, and include, for example, silicon, aluminum, tin, zinc, titanium, magnesium, zirconium, nickel, cobalt, iron, lead, palladium, indium and these. Oxide deposited film. Among them, silicon oxide,
A deposited film of magnesium oxide, aluminum oxide, or the like can be preferably used because it has excellent transparency and gas barrier properties against water vapor and oxygen. Although it is inferior to these in transparency, from the viewpoint of preventing the generation of pinholes in the gas barrier layer 2 due to the migration of the additive to the surface and preventing the adhesion strength from decreasing, a vapor deposited film of aluminum is used as the gas barrier layer 2. Is preferred.
【００３０】以上のような材料から形成されるガスバリ
ア層２は、単一材料から形成されててもよいが、二種以
上の材料からなる混合層であってもよく、場合によって
は多層構造でもよい。The gas barrier layer 2 formed from the above-described materials may be formed from a single material, or may be a mixed layer formed from two or more materials, and may have a multilayer structure in some cases. Good.
【００３１】ガスバリア層２の厚みとしては、薄すぎる
とポリプロピレンフィルム基材１の膨張あるいは収縮に
よりガスバリア層２にマイクロクラックが発生し、十分
なガスバリア性が得られず、逆に厚すぎるとポリプロピ
レン複合フィルム材料の折れ曲げによりクラックが生じ
てガスバリア性が低下しやすく、あるいは印刷、ラミネ
ート加工時のテンションや熱の影響でガスバリア層２が
ポリプロピレンフィルム基材１から剥落しやすいので、
好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎ
ｍ〜５０ｎｍである。When the thickness of the gas barrier layer 2 is too small, microcracks are generated in the gas barrier layer 2 due to expansion or contraction of the polypropylene film substrate 1, and sufficient gas barrier properties cannot be obtained. Cracks are generated due to the bending of the film material and the gas barrier property is apt to decrease, or the gas barrier layer 2 is easily peeled off from the polypropylene film substrate 1 under the influence of tension or heat during printing and laminating.
Preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5n
m to 50 nm.
【００３２】ガスバリア層２の形成は、真空蒸着法、ス
パッタリング法、プラズマ化学気相成長法といった公知
の真空蒸着プロセス成膜法を用いることができ、中でも
大面積で成膜が可能であり、しかもプロセスコストが比
較的低い真空蒸着法により形成することが好ましい。The gas barrier layer 2 can be formed by a known vacuum deposition process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a plasma enhanced chemical vapor deposition method. In particular, a film can be formed over a large area. It is preferable to form by a vacuum deposition method having a relatively low process cost.
【００３３】次に、本発明における保護層３について説
明する。Next, the protective layer 3 according to the present invention will be described.
【００３４】保護層は、ポリプロピレン複合フィルム材
料に高いガスバリア性、特に高温（例えば４０℃）高湿
（例えば９０％ＲＨ）環境下での長期保存性を向上させ
る働きを有する。このような保護層３としては、水溶性
高分子と、金属アルコキシド及びその加水分解並びに塩
化錫の少なくとも一種とを、水あるいは水とアルコール
（プロパノール等）との混合用溶媒に溶解した水性塗料
を塗布し、乾燥することにより成膜したものを好ましく
使用することができる。The protective layer has a function of improving the gas barrier properties of the polypropylene composite film material, especially the long-term storage properties under a high temperature (eg, 40 ° C.) and high humidity (eg, 90% RH) environment. As such a protective layer 3, an aqueous coating solution in which a water-soluble polymer, a metal alkoxide and its hydrolysis and at least one of tin chlorides are dissolved in water or a solvent for mixing water and an alcohol (such as propanol) is used. A film formed by coating and drying can be preferably used.
【００３５】保護層３に使用する水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デ
ンプン、メチルセルロース、カルボキシルセルロース、
アルギン酸ナトリウム等の単体、あるいはこれらの二種
以上の混合物を利用することができる。中でも、ポリビ
ニルアルコールを好ましく使用することができる。ここ
で、ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルをケン
化して得られるもので、酢酸残基が数十パーセント残存
する部分ケン化のものから、数パーセントしか残存しな
い完全ケン化度のポリビニルアルコールが含まれる。The water-soluble polymer used for the protective layer 3 includes polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxycellulose, and the like.
A simple substance such as sodium alginate or a mixture of two or more of these can be used. Among them, polyvinyl alcohol can be preferably used. Here, the polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate, and includes polyvinyl alcohol having a complete degree of saponification in which only a few percent remains from partially saponified in which tens of percent of acetic acid residues remain. It is.
【００３６】金属アルコキシドとしては、式（１）The metal alkoxide is represented by the formula (1)
【００３７】[0037]
【化２】 Embedded image
【００３８】（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の
金属であり、ＲはＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 等低級アルキル基で
あり、ｎは、金属Ｍの原子価に対応する数である。）で
表されるものを好ましく使用することができる。中で
も、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）、
トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（Ｏ−２−Ｃ3
Ｈ7 ）3 ）等を好ましく使用することができる。(Wherein M is a metal such as Si, Ti, Al, Zr, R is a lower alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 , and n is a number corresponding to the valence of the metal M) ) Can be preferably used. Among them, tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ),
Triisopropoxy aluminum (Al (O-2-C 3
H 7) 3) and the like can be preferably used.
【００３９】塩化錫としては、塩化第一錫（Ｓｎｃ
ｌ2 ）、塩化第二錫（Ｓｎｃｌ4 ）あるはこれらの混合
物を使用することができ、無水物でも水和物であっても
よい。As tin chloride, stannous chloride (Snc)
l 2 ), stannic chloride (Sncl 4 ) or a mixture thereof can be used, which may be anhydrous or hydrated.
【００４０】保護層３を形成するための水性塗料には、
上述した成分の他に、ポリプロピレン複合フィルム材料
のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化
合物、シランカップリング剤、分散剤、安定剤、粘度調
整剤など公知の添加剤を添加することができる。The aqueous paint for forming the protective layer 3 includes:
In addition to the components described above, known additives such as an isocyanate compound, a silane coupling agent, a dispersant, a stabilizer, and a viscosity modifier can be added as long as the gas barrier properties of the polypropylene composite film material are not impaired.
【００４１】イソシアネート化合物としては、その分子
中に２個以上のイソシアネート基を有する、トリレンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、テトラメチルキシリンジイソシアネートなどのモノ
マー類とこれらの重合体や誘導体を使用することができ
る。As the isocyanate compound, monomers having two or more isocyanate groups in the molecule, such as tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tetramethylxylin diisocyanate, and polymers and derivatives thereof are used. be able to.
【００４２】保護層３の厚みとしては、コーティングの
種類により異なるが、乾燥後の厚みが好ましくは約０．
０１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．０
１〜５０μｍである。The thickness of the protective layer 3 varies depending on the type of the coating, but the thickness after drying is preferably about 0.1.
In the range of 01 to 100 μm, more preferably 0.0
1 to 50 μm.
【００４３】保護層３の形成は、保護層形成用の水性塗
料を公知のディッピング法、ロールコート法、スクリー
ン印刷法、スプレー法、エアーナイフ法、ブレード法、
グラビア法等を利用して行うことができる。The protective layer 3 is formed by coating a water-based paint for forming the protective layer with a known dipping method, roll coating method, screen printing method, spray method, air knife method, blade method, or the like.
It can be performed using a gravure method or the like.
【００４４】また、保護層３に用いられる電子線硬化樹
脂としては、例えば下記に示すモノマーやオリゴマーあ
るいはこれらの混合物が用いられる。As the electron beam curable resin used for the protective layer 3, for example, the following monomers and oligomers or a mixture thereof are used.
【００４５】ラジカル重合性単官能基モノマーとして、
アクリル酸、アクリル酸メチル、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、トリロキシエチルアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルオキシエチルアクリレート、フェノキシジ
エチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、カ
ルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート等が
使用できる。As the radical polymerizable monofunctional monomer,
Acrylic acid, methyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, trioxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxy Ethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, glycidyl acrylate, carbitol acrylate, isobonyl acrylate, and the like can be used.
【００４６】ラジカル重合性多官能基モノマーとして、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ジシクロペンタニルジアクリレート、ブチレングリ
コールジアクリレート、ペンタリスリトールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロ
ピオンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラカクリレート等が使用できる。As the radical polymerizable polyfunctional monomer,
1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, butylene glycol diacrylate, pentarisritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, propion Oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethanetetracaacrylate, and the like can be used.
【００４７】ラジカル重合性オリゴマーとして、ポリエ
ステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオール
アクリレート等が使用できる。As the radical polymerizable oligomer, polyester acrylate, polyether acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyol acrylate and the like can be used.
【００４８】さらに、上記の電子線硬化樹脂に公知の開
始剤を添加して、硬化のエネルギーとして紫外線を用い
たものも本発明の範疇に入る。Further, those in which a known initiator is added to the above-mentioned electron beam-curable resin and ultraviolet rays are used as curing energy are also included in the scope of the present invention.
【００４９】上記の樹脂は、単成分または二種以上の成
分を任意の配合に調整し、溶剤等に溶解したり、または
そのまま加熱等により粘度を１００〜１０，０００ｃｐ
ｓ程度、好ましくは２００〜２，０００ｃｐｓ程度に調
整して先に示した公知のコーティング方法でコートす
る。The above-mentioned resin is prepared by adjusting a single component or two or more components to an arbitrary blend and dissolving in a solvent or the like, or by directly heating or the like to increase the viscosity to 100 to 10,000 cp.
s, preferably about 200 to 2,000 cps, and coating by the known coating method described above.
【００５０】また、電子線硬化樹脂に紫外線硬化剤とし
て例えばサリチレート系、ベンゾフェノン系、シアノア
クリレート系、ベンゾトリアゾール系、その他ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、芳香族エステル化合物、
有機リン、イオウ化合物等の公知の化合物を０．１〜数
パーセントの範囲で添加して使用してもよい。As an ultraviolet curing agent, for example, a salicylate-based, benzophenone-based, cyanoacrylate-based, benzotriazole-based, other hexamethylphosphoric triamide, an aromatic ester compound,
Known compounds such as organic phosphorus and sulfur compounds may be added and used in the range of 0.1 to several percent.
【００５１】上記の電子線硬化樹脂を上述した公知のコ
ーティング方法によりコートして、例えば加速電圧１０
０〜３００ＫＶで吸収線量として１〜１００ＫＧｙ、好
ましくは２〜５０ＫＧｙで硬化することができる。電子
線照射時における雰囲気中の酸素濃度として好ましくは
１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下
である。酸素濃度が高いと樹脂の硬化が酸素により阻害
され硬化不良を起こし好ましくない。The above-mentioned electron beam-curable resin is coated by the above-mentioned known coating method, and for example, an acceleration voltage of 10
The composition can be cured at an absorption dose of 1 to 100 KGy at 0 to 300 KV, preferably 2 to 50 KGy. The oxygen concentration in the atmosphere during electron beam irradiation is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. If the oxygen concentration is high, the curing of the resin is hindered by oxygen, resulting in poor curing, which is not preferable.
【００５２】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニングタ
イプ、ブロードビームタイプ、カーテンビームタイプ等
公知のものが使用でき、特に限定したものではない。As the electron beam accelerator used for electron beam irradiation, known types such as a scanning type, a double scanning type, a broad beam type, and a curtain beam type can be used, and are not particularly limited.
【００５３】なお、本発明の電子線で硬化する樹脂に顔
料を含有させてもよい。例えばクレー、カオリン、タル
ク、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、重炭酸カルシウム等の公知の
無機顔料や有機顔料または消泡剤、粘度調整剤等の材料
を適宜添加してもかまわない。The resin curable by the electron beam of the present invention may contain a pigment. For example, well-known inorganic pigments and organic pigments such as clay, kaolin, talc, calcined kaolin, titanium dioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium bicarbonate, or an antifoaming agent, and a material such as a viscosity modifier may be appropriately added. I don't care.
【００５４】特に上記の金属アルコキシドの加水分解物
やシリカゾルや２価以上の金属塩を添加することでポリ
マー鎖との相互作用を強めることができるので耐湿性が
向上する。硬化皮膜に対し数％程度添加してもよい。In particular, by adding a hydrolyzate of the above-mentioned metal alkoxide, silica sol or a divalent or higher valent metal salt, the interaction with the polymer chain can be strengthened, so that the moisture resistance is improved. A few percent may be added to the cured film.
【００５５】本発明のポリプロピレン複合フィルム材料
は、常法により製造することができ、例えば、ポリプロ
ピレンフィルム基材１のシンジオタクチックポリプロピ
レン層（図１の１、図２の１ｓ）面に、真空蒸着プロセ
ス成膜法によりガスバリア層２を形成し、更にその上に
保護層形成用の水性塗料を塗布し乾燥して保護層３を成
膜することにより製造することができる。The polypropylene composite film material of the present invention can be produced by a conventional method. For example, a vacuum deposition is performed on the surface of the syndiotactic polypropylene layer (1 in FIG. 1 and 1s in FIG. 2) of the polypropylene film substrate 1. It can be manufactured by forming the gas barrier layer 2 by a process film forming method, further applying an aqueous coating material for forming a protective layer thereon, and drying to form the protective layer 3.
【００５６】[0056]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。The present invention will be described below in more detail with reference to examples.
【００５７】実施例１ シンジオタクチックポリプロピレン分率０．９２のプロ
ピレン樹脂（ＭＦＩ；４ｇ／１０分）を押出し機に供給
し、２６５°Ｃの温度で溶融してスリットからカーテン
状に押出し、４０°Ｃの温度に加熱された冷却ロールに
抱かせながらシート状に成形した。Example 1 A propylene resin (MFI; 4 g / 10 minutes) having a syndiotactic polypropylene fraction of 0.92 was supplied to an extruder, melted at a temperature of 265 ° C., extruded into a curtain from a slit, and extruded. The sheet was formed into a sheet while being held on a cooling roll heated to a temperature of ° C.
【００５８】このようにして得たシートを１３８°Ｃの
温度に加熱し、Ｘ、Ｙ方向にそれぞれ５倍、７倍延伸し
た後に１６０°Ｃの温度で８秒間熱処理し、更に９５°
Ｃで５秒間保持した後、室温下で連続的に巻取り、１９
μｍ厚のポリプロピレンフィルム基材を得た。The sheet thus obtained was heated to a temperature of 138 ° C., stretched 5 times and 7 times in the X and Y directions, heat-treated at a temperature of 160 ° C. for 8 seconds, and further heated at 95 ° C.
C for 5 seconds, and then continuously wound at room temperature.
A μm thick polypropylene film substrate was obtained.
【００５９】このようにして得たポリプロピレンフィル
ム基材の片面にコロナ処理を施した。このコロナ処理面
に酸化珪素を真空蒸着法により４０ｎｍの厚みになるよ
うに成膜してガスバリア層を形成した。One surface of the thus obtained polypropylene film substrate was subjected to a corona treatment. A gas barrier layer was formed by depositing silicon oxide on the corona-treated surface to a thickness of 40 nm by a vacuum evaporation method.
【００６０】次に、このガスバリア層上に以下の保護層
形成用水性塗料（塗布液１）をグラビア法により塗布
し、１００°Ｃの乾燥機で１分間乾燥させることにより
０．３μｍ厚の保護層を形成することによりポリプロピ
レン複合フィルム材料を作製した。Next, the following water-based coating material for forming a protective layer (coating solution 1) is applied on the gas barrier layer by a gravure method and dried for 1 minute in a drier at 100 ° C. to obtain a 0.3 μm thick protective coating. A polypropylene composite film material was made by forming the layers.
【００６１】このようにして作製したポリプロピレン複
合フィルム材料の保護層上に二液硬化型のウレタン系接
着剤（東洋モートン社製）を介して３０μｍ厚の未延伸
ポリプロピレンフィルムをラミネートすることにより実
際の包装材料を作製した。An unstretched polypropylene film having a thickness of 30 μm is laminated on the protective layer of the polypropylene composite film material thus produced via a two-component curable urethane adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). A packaging material was prepared.
【００６２】（保護層形成用水性塗料）テトラエトキシ
シラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え３０
分間撹袢して加水分解させた固形分３重量％の（ＳｉＯ
2 換算）加水分解溶液とポリビニルアルコールの３重量
％の水／イソプロピルアルコール（９０／１０）の溶液
を混合することにより保護層形成用水性塗料（塗布液
１）を得た。(Aqueous paint for forming protective layer) To 10.4 g of tetraethoxysilane, 89.6 g of 0.1N hydrochloric acid was added, and 30
3% by weight solid content (SiO 2)
2 conversion) to obtain a hydrolysis solution 3% by weight of polyvinyl alcohol of water / isopropyl alcohol (90/10) solution forming a protective layer aqueous coating by mixing the (coating solution 1).
【００６３】実施例２ テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０
６重量％、トリス（２，４−ジ−第３−ブチルフェニル
フォスフェイト）０．１４重量％、ＨＡＬＳ（チヌビン
６２２ＬＤ）０．１重量％、ステアリン酸カルシウム
０．１重量％及びシリカ０．１２重量％を配合したアイ
ソタクチック単独ポリプロピレン（ＭＦＩ９．５ｇ／１
０分間）と、実施例１で用いたシンジオタクチックポリ
プロピレンとをそれぞれ別のホッパーに供給し、実施例
１と同様に溶融させてＴダイ内で樹脂を合流させて共押
し出しシートを作製し、更に実施例１と同様に延伸工程
を施すことにより、積層型のポリプロピレンフィルム基
材（アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰ）層１８μ
ｍ厚とシンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰ）層１
μｍ厚）を作製した。Example 2 Tetrakis- (methylene-3- (3 ', 5'-dibutyl-4'-hydroxyphenyl) propionate 0.0
6% by weight, 0.14% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenylphosphate), 0.1% by weight of HALS (tinuvin 622LD), 0.1% by weight of calcium stearate and 0.12% by weight of silica % Isotactic polypropylene alone (MFI 9.5 g / 1
0 minutes) and the syndiotactic polypropylene used in Example 1 were supplied to separate hoppers, respectively, melted in the same manner as in Example 1, and the resins were combined in a T-die to produce a co-extruded sheet. Further, by performing a stretching step in the same manner as in Example 1, a laminated polypropylene film substrate (isotactic polypropylene (IP) layer 18 μm) was formed.
m thickness and syndiotactic polypropylene (SP) layer 1
μm thickness).
【００６４】次に、ＳＰ層上に真空蒸着法によりガスバ
リア層として酸化アルミニウムを３０ｎｍ厚で形成し、
更に実施例１と同様に保護層０．３μｍを順次形成する
ことによりポリプロピレン複合フィルム材料を作製し、
更に未延伸ポリプロピレンフィルムとラミネートして包
装材料を作製した。Next, aluminum oxide is formed to a thickness of 30 nm as a gas barrier layer on the SP layer by a vacuum evaporation method.
Further, a polypropylene composite film material was prepared by sequentially forming a protective layer 0.3 μm in the same manner as in Example 1,
Further, a packaging material was prepared by laminating with an unstretched polypropylene film.
【００６５】実施例３ 実施例１のポリプロピレンフィルム基材を用い、ガスバ
リア層として酸化マグネシウム５０ｎｍを成膜する以外
は、実施例１と同様にポリプロピレン複合フィルム材
料、更に包装材料を作製した。Example 3 A polypropylene composite film material and a packaging material were produced in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene film substrate of Example 1 was used and a magnesium oxide film of 50 nm was formed as a gas barrier layer.
【００６６】実施例４ 実施例１のポリプロピレンフィルム基材を用い、ガスバ
リア層としてアルミニウム６０ｎｍを成膜する以外は、
実施例１と同様してポリプロピレン複合フィルム材料、
更に包装材料を作製した。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the polypropylene film substrate was used and aluminum was formed to a thickness of 60 nm as a gas barrier layer.
A polypropylene composite film material as in Example 1,
Further, a packaging material was prepared.
【００６７】実施例５ アイソタクチックポリプロピレンにフェノール系及びリ
ン系の酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例２と
同様にしてポリプロピレン複合フィルム材料、更に包装
材料を作製した。Example 5 A polypropylene composite film material and a packaging material were produced in the same manner as in Example 2 except that no phenolic and phosphorus-based antioxidants were added to isotactic polypropylene.
【００６８】実施例６ 実施例１のポリプロピレン基材を用い、ガスバリア層と
して実施例１と同様の酸化珪素４０ｎｍを成膜し、さら
にその上に、２官能ポリエステルアクリレートオリゴマ
ーを酢酸エチルに希釈して固形分が３０％になるように
粘度を室温で１０００ｃｐｓに調整した塗布液（塗布液
２）をロールコート法により塗布し、このコート層から
下記条件で電子線を照射して０．３μｍ厚の保護層を形
成することによりポリプロピレン複合フィルム材料を作
製した。Example 6 Using the polypropylene base material of Example 1, a silicon oxide film having a thickness of 40 nm similar to that of Example 1 was formed as a gas barrier layer, and a bifunctional polyester acrylate oligomer was further diluted with ethyl acetate. A coating solution (coating solution 2) having a viscosity adjusted to 1000 cps at room temperature so that the solid content becomes 30% is applied by a roll coating method, and an electron beam is irradiated from the coating layer under the following conditions to a thickness of 0.3 μm. A polypropylene composite film material was prepared by forming a protective layer.
【００６９】電子線照射条件 加速電圧 １７５ＫＶ 吸収線量 ３０ＫＧｙ ビームタイプ カーテンビーム方式 酸素濃度 ６６０ｐｐｍElectron beam irradiation conditions Acceleration voltage 175 KV Absorbed dose 30 KGy Beam type Curtain beam method Oxygen concentration 660 ppm
【００７０】このようにして作製したポリプロピレン複
合フィルム材料の保護層上に実施例１と同様に二液硬化
型のウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製）を介
して３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをラミ
ネートすることにより実際の包装材料を作製した。An unstretched polypropylene film having a thickness of 30 μm was formed on the protective layer of the polypropylene composite film material prepared in this manner via a two-part curable urethane adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1. Was laminated to prepare an actual packaging material.
【００７１】実施例７ ガスバリア層として酸化アルミニウム３０ｎｍを成膜す
る以外は、実施例６と同様にしてポリプロピレン複合フ
ィルム材料、更に包装材料を作製した。Example 7 A polypropylene composite film material and a packaging material were produced in the same manner as in Example 6, except that aluminum oxide was formed to a thickness of 30 nm as a gas barrier layer.
【００７２】実施例８ 実施例１のポリプロピレン基材を用い、ガスバリア層と
して酸化マグネシウム５０ｎｍを成膜し、さらにその上
に、２官能ポリエステルアクリレートと３官能ウレタン
アクリレートオリゴマーを重量比で１：１に混合し、固
形分が３０％になるように調整した塗布液（塗布液３）
をロールコート法により塗布し、このコート層から実施
例６と同条件で電子線を照射して０．３μｍ厚の保護層
を形成することによりポリプロピレン複合フィルム材料
を作製し、更には実施例６と同様に包装材料を作製し
た。Example 8 Using the polypropylene base material of Example 1, a 50 nm-thick magnesium oxide film was formed as a gas barrier layer, and a bifunctional polyester acrylate and a trifunctional urethane acrylate oligomer were further added thereon in a weight ratio of 1: 1. Coating liquid (Coating liquid 3) which was mixed and adjusted to have a solid content of 30%
Was applied by a roll coating method, and an electron beam was irradiated from this coat layer under the same conditions as in Example 6 to form a protective layer having a thickness of 0.3 μm, thereby producing a polypropylene composite film material. In the same manner as in the above, a packaging material was prepared.
【００７３】実施例９ ガスバリア層としてアルミニウム６０ｎｍを成膜する以
外は、実施例８と同様にしてポリプロピレン複合フィル
ム材料、更に包装材料を作製した。Example 9 A polypropylene composite film material and a packaging material were produced in the same manner as in Example 8, except that aluminum was formed as a gas barrier layer at 60 nm.
【００７４】比較例１ 保護層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてポリ
プロピレン複合フィルム材料、更に包装材料を作製し
た。Comparative Example 1 A polypropylene composite film material and a packaging material were produced in the same manner as in Example 1 except that no protective layer was formed.
【００７５】比較例２ シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰ）層を設けず
に、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰ）層の厚み
を１９μｍとする以外は実施例２と同様にしてポリプロ
ピレン複合フィルム材料、更に包装材料を作製した。Comparative Example 2 A polypropylene composite film material and a packaging material were prepared in the same manner as in Example 2 except that the syndiotactic polypropylene (SP) layer was not provided and the thickness of the isotactic polypropylene (IP) layer was 19 μm. Was prepared.
【００７６】比較例３ 保護層を形成しない以外は、比較例２と同様にしてポリ
プロピレン複合フィルム材料、更に包装材料を作製し
た。Comparative Example 3 A polypropylene composite film material and a packaging material were produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that no protective layer was formed.
【００７７】比較例４ テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０
６重量％、トリス（２，４−ジ−第３−ブチルフェニル
フォスフェイト）０．１４重量％、ＨＡＬＳ（チヌビン
６２２ＬＤ）０．１重量％、ステアリン酸カルシウム
０．１重量％及びシリカ０．１２重量％をそれぞれ添加
したシンジオタクチック単独ポリプロピレン（ＭＦＩ
４．０ｇ／１０分間）を用いる以外は、実施例１と同様
にしてポリプロピレン複合フィルム材料、更に包装材料
を作製した。Comparative Example 4 Tetrakis- (methylene-3- (3 ', 5'-di-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate 0.0
6% by weight, 0.14% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenylphosphate), 0.1% by weight of HALS (tinuvin 622LD), 0.1% by weight of calcium stearate and 0.12% by weight of silica % Syndiotactic alone polypropylene (MFI
Except for using 4.0 g / 10 min), a polypropylene composite film material and a packaging material were produced in the same manner as in Example 1.
【００７８】（評価）以上の実施例１〜９及び比較例１
〜４のポリプロピレン複合フィルム材料について、以下
に説明するように、酸素と水蒸気に対するガスバリア性
と密着性について、それぞれ初期特性と高温（４０℃）
高湿（９０％ＲＨ）条件下での長期保存（２週間後）特
性とについて試験し評価した。そして、それらの結果を
踏まえて、総合評価した。得られた結果を表１に示す。(Evaluation) The above Examples 1 to 9 and Comparative Example 1
As described below, for the polypropylene composite film materials of Nos. 1 to 4, the initial properties and the high temperature (40 ° C.) of the gas barrier properties and the adhesion to oxygen and water vapor, respectively, are described below.
It was tested and evaluated for long-term storage (after 2 weeks) under high humidity (90% RH) conditions. Then, based on these results, a comprehensive evaluation was made. Table 1 shows the obtained results.
【００７９】ガスバリア性 酸素透過度（（Ｏ2 ＴＲ）ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ） 測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法（同圧法） 測定条件 ２７°Ｃ、７５％ＲＨで測定 測定装置 ＭｏｃｏｎＯｘｔｒａｎ 水蒸気透過度（（ＷＶＴＲ）ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ） 測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法（赤外センサー
法） 測定条件 ４０°Ｃ、９０％ＲＨで測定 測定装置 ＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎ Gas barrier oxygen permeability ((O 2 TR) cc / m 2 / day) Measurement method JIS K7126 B method (same pressure method) Measurement conditions Measured at 27 ° C. and 75% RH Measurement apparatus MoconOxtran water vapor permeability (( (WVTR) g / m 2 / day) Measurement method JIS K7129 B method (infrared sensor method) Measurement conditions Measured at 40 ° C. and 90% RH Measurement device MoconPermatran
【００８０】密着性 実施例１〜９及び比較例１〜４の包装材料を１５ｍｍの
幅にカッティングして短冊とし、この短冊のラミネート
強度（ｇ／１５ ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ６７８２のピール
強度試験に準拠して測定した。このとき、ガスバリア層
がポリプロピレンフィルム基材から剥離せずにどの程度
残存しているかを蛍光Ｘ線分析により調べ、その数値を
以下の評価基準に従ってランク付けした。 Adhesiveness The packaging materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were cut into strips having a width of 15 mm, and the laminate strength (g / 15 mm) of the strips was based on the peel strength test of JIS K6782. And measured. At this time, the extent to which the gas barrier layer remained without being separated from the polypropylene film substrate was examined by fluorescent X-ray analysis, and the numerical value was ranked according to the following evaluation criteria.
【００８１】 密着性評価基準 ランク ポリプロピレンフィルム基材上のガスバリア層の残存率 ５ ８０％以上 ４ ６０％以上８０％未満 ３ ４０％以上６０％未満 ２ ２０％以上６０％未満 １ ２０％未満Adhesion Evaluation Criteria Rank Remaining rate of gas barrier layer on polypropylene film substrate 5 80% or more 4 60% or more and less than 80% 3 40% or more and less than 60% 2 20% or more and less than 60% 1 Less than 20%
【００８２】 総合評価 ランク 基準 ◎ 初期及び長期保存後の密着性ランクが４以上で且つＯ2 ＴＲ値が１未 満である場合 ○ 初期及び長期保存後の密着性ランクが４以上で且つＯ2 ＴＲ値が１以 上５未満である場合 × 初期及び長期保存後の密着性ランクが２以上４未満で且つＯ2 ＴＲ値 が５以上２０未満である場合 ×× 初期及び長期保存後の密着性ランクが２未満である場合 Comprehensive evaluation rank Criteria ◎ The adhesion rank after initial and long-term storage is 4 or more and the O 2 TR value is less than 1 ○ The adhesion rank after initial and long-term storage is 4 or more and O 2 When the TR value is 1 or more and less than 5 × The adhesion rank after initial and long-term storage is 2 or more and less than 4 and the O 2 TR value is 5 or more and less than 20 XX × The adhesion after initial and long-term storage If the rank is less than 2
【００８３】[0083]
【表１】 [Table 1]
【００８４】表１から、実施例１〜９のポリプロピレン
複合フィルム材料の酸素透過度及び水蒸気透過度は、そ
れぞれ５（ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ）及び４（ｇ／ｍ2 ／ｄ
ａｙを下回っており、非常に好ましいガスバリア性を示
していることがわかる。また、密着性に関し、その強度
が十分高く、しかもガスバリア層の残存率も８０％を超
えており、非常に良好な密着性を有していた。更に、高
温高湿環境下での長期保存後でも酸素透過度及び水蒸気
透過度は、やはりそれぞれ５（ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ）及
び４（ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ）を下回っており劣化が認めら
れなかった。しかも、密着性についても良好な結果が得
られていたことがわかる。From Table 1, the oxygen permeability and the water vapor permeability of the polypropylene composite film materials of Examples 1 to 9 were 5 (cc / m 2 / day) and 4 (g / m 2 / d), respectively.
ay, which indicates that a very favorable gas barrier property is exhibited. Further, with respect to the adhesion, the strength was sufficiently high, and the residual ratio of the gas barrier layer exceeded 80%, indicating that the adhesion was very good. Furthermore, even after long-term storage in a high-temperature and high-humidity environment, the oxygen permeability and the water vapor permeability were still lower than 5 (cc / m 2 / day) and 4 (g / m 2 / day), respectively, indicating deterioration. I couldn't. Moreover, it can be seen that good results were also obtained for the adhesion.
【００８５】一方、比較例１の場合、保護層が形成され
ていないので、実施例に比べてガスバリア性が劣ってお
り、密着性も劣っていた。比較例２の場合には、ポリプ
ロピレンフィルム基材にシンジオタクチックポリプロピ
レンが含まれていないために、実施例に比べてガスバリ
ア性も密着性も劣っていた。比較例３の場合には、ポリ
プロピレンフィルム基材にシンジオタクチックポリプロ
ピレンが含まれておらず、しかも保護層が設けられてい
ないので、実施例のみならず他の比較例の場合に比べ
て、ガスバリア性も密着性も大きく劣っていた。On the other hand, in the case of Comparative Example 1, since no protective layer was formed, the gas barrier properties and the adhesion were inferior to those of the Examples. In the case of Comparative Example 2, since the syndiotactic polypropylene was not contained in the polypropylene film substrate, the gas barrier properties and the adhesion were inferior to those of the examples. In the case of Comparative Example 3, since the syndiotactic polypropylene was not contained in the polypropylene film base material and the protective layer was not provided, the gas barrier was not limited to the Example but to the other Comparative Examples. Both properties and adhesion were inferior.
【００８６】なお、実施例１のシンジオタクチックポリ
プロピレンからなるポリプロピレンフィルム基材にマイ
グレーションしやすい添加剤を配合した比較例４の場合
には、ガスバリア層が剥離しにくいものであるが、実施
例１に比べて密着強度が低下する傾向があった。このこ
とから、ガスバリア層に接するシンジオタクチックポリ
プロピレン層には、マイグレーションしやすい添加剤を
添加しないようにする方が好ましいことがわかる。In the case of Comparative Example 4 in which an easily migrating additive was added to the polypropylene film base of syndiotactic polypropylene of Example 1, the gas barrier layer was difficult to peel off. The adhesive strength tended to be lower than that of. This indicates that it is preferable not to add an additive that easily migrates to the syndiotactic polypropylene layer in contact with the gas barrier layer.
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明によれば、従来にない優れたガス
バリア性と密着性とを有するポリプロピレン複合フィル
ム材料が提供される。このため、縦ピロー機等の充填機
により製袋される際にフィルムが屈曲してもガスバリア
性の劣化を防止することができる。According to the present invention, a polypropylene composite film material having unprecedented excellent gas barrier properties and adhesiveness is provided. For this reason, it is possible to prevent the gas barrier property from deteriorating even if the film is bent when the bag is made by a filling machine such as a vertical pillow machine.
【００８８】更に保護層に電子線硬化型の樹脂層を用い
ると、低温度で瞬時に保護層を形成できるので、二次加
工時にもクラック、ワレ等の生じない実用性の高いポリ
プロピレン複合フィルム材料が提供できる。Further, when an electron beam-curable resin layer is used as the protective layer, the protective layer can be formed instantaneously at a low temperature, so that a highly practical polypropylene composite film material which does not cause cracks, cracks, etc. even during secondary processing. Can be provided.
【図１】本発明のポリプロピレン複合フィルム材料の概
略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a polypropylene composite film material of the present invention.
【図２】本発明のポリプロピレン複合フィルム材料の概
略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of a polypropylene composite film material of the present invention.
１ ‥‥ポリプロピレンフィルム基材 １ｉ ‥アイソタクチックポリプロピレン層 １ｓ ‥シンジオタクチックポリプロピレン層 ２ ‥‥ガスバリア層 ３ ‥‥保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 << Polypropylene film base material 1i >> Isotactic polypropylene layer 1s << Syndiotactic polypropylene layer 2 >> Gas barrier layer 3 >> Protective layer
Claims (14)
着膜又は金属酸化物蒸着膜からなるガスバリア層が形成
されたポリプロピレン複合フィルム材料において、ポリ
プロピレンフィルム基材の少なくともガスバリア層側表
面にシンジオタクチックポリプロピレン層が存在してお
り、且つガスバリア層上に保護層を更に形成したことを
特徴とするポリプロピレン複合フィルム材料。1. A polypropylene composite film material comprising a polypropylene film substrate and a gas barrier layer formed of a metal vapor-deposited film or a metal oxide vapor-deposited film formed on a polypropylene film substrate, wherein a syndiotactic polypropylene layer is formed on at least the gas barrier layer-side surface of the polypropylene film substrate. And a protective layer is further formed on the gas barrier layer.
ンジオタクチックポリプロピレンから形成されている請
求項１記載のポリプロピレン複合フィルム材料。2. The polypropylene composite film material according to claim 1, wherein the entire polypropylene film substrate is formed of syndiotactic polypropylene.
タクチックポリプロピレン層の少なくともガスバリア層
側の面にシンジオタクチックポリプロピレン層が形成さ
れた積層ポリプロピレンフィルムである請求項１記載の
ポリプロピレン複合フィルム材料。3. The polypropylene composite film material according to claim 1, wherein the polypropylene film substrate is a laminated polypropylene film having a syndiotactic polypropylene layer formed on at least the gas barrier layer side of the isotactic polypropylene layer.
０．７以上のシンジオタクチックポリプロピレン分率を
有するプロピレン単独重合体である請求項１又は２記載
のポリプロピレン複合フィルム材料。4. The syndiotactic polypropylene,
3. The polypropylene composite film material according to claim 1, which is a propylene homopolymer having a syndiotactic polypropylene fraction of 0.7 or more.
構成するシンジオタクチックポリプロピレンが、０．４
以上のシンジオタクチックポリプロピレン分率を有す
る、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体である請
求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィ
ルム材料。5. The syndiotactic polypropylene constituting the syndiotactic polypropylene layer has a content of 0.4%.
The polypropylene composite film material according to any one of claims 1 to 3, which is a copolymer of propylene and another olefin having the above syndiotactic polypropylene fraction.
ヘキセン及びオクテンの少なくとも一種である請求項５
記載のポリプロピレン複合フィルム材料。6. The other olefin is ethylene, butene,
A hexene or octene of at least one kind.
A polypropylene composite film material as described.
厚みが、少なくとも０．１μｍである請求項１〜６のい
ずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム材料。7. The polypropylene composite film material according to claim 1, wherein the thickness of the syndiotactic polypropylene layer is at least 0.1 μm.
キシド及びその加水分解物並びに塩化錫からなる群から
選択される少なくとも一種とを含有する水性塗料を塗布
し乾燥することにより成膜されたものである請求項１〜
７のいずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム材
料。8. A protective layer is formed by applying and drying an aqueous paint containing a water-soluble polymer and at least one selected from the group consisting of a metal alkoxide, a hydrolyzate thereof, and tin chloride. Claim 1
8. The polypropylene composite film material according to any one of 7.
ル、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸ナトリ
ウムからなる群より選択される少なくとも一種である請
求項８記載のポリプロピレン複合フィルム材料。9. The polypropylene composite film material according to claim 8, wherein the water-soluble polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose and sodium alginate.
級アルキル基である。ｎは金属Ｍの原子価と同じ数であ
る。）である請求項８記載のポリプロピレン複合フィル
ム材料。10. The metal alkoxide of the formula (1) 9. The polypropylene composite film material according to claim 8, wherein M is Si, Ti, Al or Zr, R is a lower alkyl group, and n is the same number as the valence of the metal M.
の少なくとも一種である請求項８記載のポリプロピレン
複合フィルム材料。11. The polypropylene composite film material according to claim 8, wherein the tin chloride is at least one of stannous chloride and stannic chloride.
トラエトキシシランとの水性溶液から成膜されたもので
ある請求項８記載のポリプロピレン複合フィルム材料。12. The polypropylene composite film material according to claim 8, wherein the protective layer is formed from an aqueous solution of polyvinyl alcohol and tetraethoxysilane.
により硬化する樹脂層であることを特徴とする請求項１
〜７記載のポリプロピレン複合フィルム材料。13. The method according to claim 1, wherein the protective layer is a resin layer which is cured by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays.
8. The polypropylene composite film material according to items 7 to 7.
ネシウム、酸化アルミニウムから選ばれた一種あるいは
二種以上の混合物からなる蒸着層又はそれらの多層蒸着
層である金属酸化物蒸着層である請求項１〜１３のいず
れかに記載のポリプロピレン複合フィルム材料。14. The gas barrier layer according to claim 1, wherein the gas barrier layer is a metal oxide vapor-deposited layer which is a vapor-deposited layer made of one or a mixture of two or more selected from silicon oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide. 14. The polypropylene composite film material according to any one of items 13 to 13.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23845697A JPH10329286A (en) | 1997-03-31 | 1997-09-03 | Polypropylene composite film material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-81631 | 1997-03-31 | ||
| JP8163197 | 1997-03-31 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10329286A true JPH10329286A (en) | 1998-12-15 |
Family
ID=26422631
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| JP23845697A Pending JPH10329286A (en) | 1997-03-31 | 1997-09-03 | Polypropylene composite film material |
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| JP (1) | JPH10329286A (en) |
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