JPH10321244A - Solid electrolyte fuel cell - Google Patents
Solid electrolyte fuel cellInfo
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- JPH10321244A JPH10321244A JP9143118A JP14311897A JPH10321244A JP H10321244 A JPH10321244 A JP H10321244A JP 9143118 A JP9143118 A JP 9143118A JP 14311897 A JP14311897 A JP 14311897A JP H10321244 A JPH10321244 A JP H10321244A
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解質型燃
料電池に関し、詳しくは、固体の状態で構成材料の接合
部を密封することのできるシール材を備えた固体電解質
型燃料電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a solid oxide fuel cell provided with a sealing material capable of sealing a joint of constituent materials in a solid state.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣ
ともいう。）は、高効率で環境保全性に優れた発電シス
テムとして、将来の実用化が期待されている。特に、平
板型ＳＯＦＣは、電極を塗布法などの簡便な方法により
作製可能で量産性に優れるとともに多数のセルを複層し
たスタック構造を形成して体積あたりの出力を大きくで
きるという利点がある。しかし、ガス分離板と固体電解
質間のガスシールが困難であるという問題がある。した
がって、この平板型ＳＯＦＣの実用化にあたって、ガス
シール材の開発が重要課題の一つとなっている。2. Description of the Related Art Solid oxide fuel cells (hereinafter referred to as SOFCs)
Also called. ) Is expected to be put to practical use in the future as a power generation system with high efficiency and excellent environmental preservation. In particular, a flat-plate SOFC has the advantages that electrodes can be manufactured by a simple method such as a coating method, is excellent in mass productivity, and that the output per unit volume can be increased by forming a stacked structure in which a large number of cells are stacked. However, there is a problem that it is difficult to seal the gas between the gas separation plate and the solid electrolyte. Therefore, in putting this flat-plate SOFC to practical use, development of a gas seal material is one of the important issues.
【０００３】これまでのシール材としては、ホウケイ酸
ガラスやパイレックスガラス等の溶融ガラスが用いられ
ていた。このようなシール材においては、電池運転温度
である１０００℃で、ガラスは低粘度の融体となった状
態でシール材として機能するようになっている。このた
めシール材としての密着性及び密封性は良好である。し
かしながら、ガラスが溶融した状態で使用されるため、
シール材であるガラス成分とこれと接触する他のＳＯＦ
Ｃ構成材料との反応性が問題となっている。すなわち、
長時間の運転におけるシール機能の低下や、他のＳＯＦ
Ｃ構成材料の組成変化による機能の低下が問題となって
いる。また、非溶融状態の熱膨張の挙動について、接触
するセル材料等との整合性が悪いため、温度の昇降中に
発生するシール部のひずみにより電解質の破損や、シー
ル性の低下等が生じ、ヒートサイクルに対する信頼性が
十分ではなかった。[0003] Conventionally, a molten glass such as borosilicate glass or Pyrex glass has been used as a sealing material. In such a sealing material, at a battery operating temperature of 1000 ° C., the glass functions as a sealing material in a low-viscosity molten state. For this reason, the adhesiveness and sealing performance as a sealing material are good. However, since the glass is used in a molten state,
Glass component as sealing material and other SOF in contact with it
The reactivity with the C constituent material is a problem. That is,
Deterioration of sealing function during long-term operation, other SOF
Deterioration of the function due to a change in the composition of the C component material is a problem. In addition, regarding the behavior of thermal expansion in the non-molten state, since the consistency with the cell material and the like that is in contact is poor, damage to the electrolyte due to distortion of the seal portion generated during temperature rise and fall, reduction in sealability, etc. The reliability for the heat cycle was not sufficient.
【０００４】そこで、最近、マイカ系結晶化ガラスのシ
ール材への適用が検討されている。結晶化ガラスは、ガ
ラスを加熱して結晶を析出させたものであり、結晶とガ
ラスとが混在したものである。この結晶化ガラスをシー
ル材として用いる場合、予め作製した結晶化ガラスのシ
ール材を用いる。このシール材によれば、ＳＯＦＣの運
転時において結晶部分はそのまま維持する一方、ガラス
成分を溶融させて、この溶融したガラス成分により密封
性を確保することができる。かかる結晶化ガラスによれ
ば、接着に必要なガラス成分を必要最小限の含有量にと
どめることができる。しかしながら、マイカ系結晶化ガ
ラスをシール材として用いるには、依然として溶融した
ガラス成分と、ＬａＣｒＯ3 等の他のＳＯＦＣ構成材料
との反応抑制が課題として残っている。Therefore, recently, application of mica-based crystallized glass to a sealing material has been studied. Crystallized glass is obtained by heating glass to precipitate crystals, and is a mixture of crystals and glass. When this crystallized glass is used as a sealing material, a sealing material of crystallized glass prepared in advance is used. According to this sealing material, the crystal part can be kept as it is during the operation of the SOFC while the glass component is melted, and the sealed property can be secured by the melted glass component. According to such crystallized glass, the glass component necessary for adhesion can be kept to the minimum necessary content. However, in order to use a mica-based crystallized glass as a sealing material, there remains a problem of suppressing a reaction between a molten glass component and another SOFC constituent material such as LaCrO 3 .
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術においては、溶融状態のガラスによって電池運転時の
密封性を確保していたことから、以下の課題があった。
すなわち、 （１）溶融ガラス成分と他のＳＯＦＣ構成材料との反応
により密封性、電極機能が低下すること。 （２）シール材と他のＳＯＦＣ構成材料との熱挙動にお
ける整合性が低いこと。 そこで、本発明は、電池運転時の温度において、固体状
態で接合部を密封でき、かつ他のＳＯＦＣ構成材料との
熱挙動の整合性を向上させることができる新規な材料を
提供することにより、上記した従来の問題点を解決する
ことを、その目的とする。As described above, the prior art has the following problems because the glass in the molten state secures the sealing property during battery operation.
That is, (1) The sealing performance and the electrode function are reduced by the reaction between the molten glass component and other SOFC constituent materials. (2) Low conformity in thermal behavior between the sealing material and other SOFC constituent materials. Therefore, the present invention provides a novel material that can seal a joint in a solid state at a temperature during battery operation and improve the consistency of thermal behavior with other SOFC constituent materials. It is an object of the present invention to solve the conventional problems described above.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ための手段として、本発明者らは、ある種の結晶化ガラ
スに、熱膨張係数を調整可能な材料とを複合化すること
により、上記した課題を解決できることを見いだし、本
発明を完成した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
電池構成材料の接合部を密封するシール材を備えた固体
電解質型燃料電池であって、前記シール材は、結晶化さ
れた結晶化ガラスとセラミックスとを主成分とする複合
体であり、前記結晶化ガラスが結晶化に先立って軟化す
ることにより、ＳＯＦＣの運転温度において固体の状態
で固体電解質型燃料電池の構成材料の接合部を密封する
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池である。このシ
ール材は、結晶化ガラスとセラミックスの複合体であ
る。このシール材を構成する結晶化ガラスは、結晶化前
に十分に軟化する。この結晶化ガラスの材料（以下、単
に結晶化ガラス材料という。）とセラミックスとの混合
物が前記接合部に配置され、構成材料とともに加熱され
ると、混合物中の結晶化ガラス材料が、軟化することに
より、この混合物が前記接合部に密着し、接合部を密封
する。さらに加熱されてこの結晶化ガラス材料が結晶化
し、結晶化ガラスとセラミックスとの複合体（固体）が
形成される。結晶化ガラス材料が軟化した時点で混合物
との密着性が得られているので、固体状態においても接
合部は密封されている。このシール材によると、ＳＯＦ
Ｃの運転温度において固体であるので、他のＳＯＦＣ構
成材料との反応性が低減される。また、セラミックスと
の複合体であるので、セラミックスの熱膨張係数を選択
することにより、他のＳＯＦＣ構成材料との熱膨張挙動
の整合性が向上される。Means for Solving the Problems As a means for solving the above-mentioned problems, the present inventors have made a composite of a kind of crystallized glass and a material whose thermal expansion coefficient can be adjusted, The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention. That is, the invention described in claim 1 is:
A solid oxide fuel cell including a sealing material for sealing a joint portion of a battery constituent material, wherein the sealing material is a composite mainly composed of crystallized crystallized glass and ceramics, This is a solid oxide fuel cell characterized by sealing the joints of the constituent materials of the solid oxide fuel cell in a solid state at the operating temperature of the SOFC by softening the glass prior to crystallization. This sealing material is a composite of crystallized glass and ceramics. The crystallized glass constituting the sealing material is sufficiently softened before crystallization. When a mixture of the crystallized glass material (hereinafter, simply referred to as a crystallized glass material) and ceramics is disposed at the joint and heated together with the constituent materials, the crystallized glass material in the mixture softens. As a result, the mixture comes into close contact with the joint and seals the joint. Upon further heating, the crystallized glass material is crystallized to form a composite (solid) of crystallized glass and ceramic. Since the adhesiveness with the mixture is obtained when the crystallized glass material softens, the joint is sealed even in the solid state. According to this sealing material, SOF
Since it is a solid at the operating temperature of C, its reactivity with other SOFC constituent materials is reduced. Further, since it is a composite with ceramics, by selecting the thermal expansion coefficient of the ceramics, the consistency of the thermal expansion behavior with other SOFC constituent materials is improved.
【０００７】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
のＳＯＦＣにおいて、前記シール材は、熱膨張係数が８
×１０-6／℃以上１２×１０-6／℃以下であることを特
徴とするＳＯＦＣである。この範囲の熱膨張係数である
と、通常用いられる他のＳＯＦＣ構成材料の熱膨張挙動
の整合性が向上される。According to a second aspect of the present invention, in the SOFC according to the first aspect, the sealing material has a thermal expansion coefficient of 8 or less.
An SOFC characterized by being at least 10 6 / ° C and not more than 12 10 -6 / ° C. When the coefficient of thermal expansion is in this range, the consistency of the thermal expansion behavior of other commonly used SOFC components is improved.
【０００８】請求項３に記載の発明は、請求項１又は２
に記載のＳＯＦＣにおいて、前記シール材の結晶化ガラ
スは、結晶化に先だってＳＯＦＣの運転温度よりも低い
温度で軟化することを特徴とするＳＯＦＣである。ＳＯ
ＦＣの運転温度よりも低い温度で軟化すると、他のＳＯ
ＦＣ構成材料との反応性が低い状態で接合部に密着され
る。また、ＳＯＦＣの運転温度を越える温度に加熱しな
くても、接合部の密封性が得られる。[0008] The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2.
Wherein the crystallized glass of the sealing material softens at a temperature lower than the operating temperature of the SOFC prior to crystallization. SO
When softening at a temperature lower than the operating temperature of the FC, other SO
It adheres to the joint in a state of low reactivity with the FC constituent material. Also, the sealing performance of the joint can be obtained without heating to a temperature exceeding the operating temperature of the SOFC.
【０００９】請求項４に記載の発明は、請求項１ないし
３のいずれかに記載のＳＯＦＣにおいて、前記シール材
のセラミックスは、熱膨張係数が８×１０-6／℃以上１
２×１０-6／℃以下であることを特徴とするＳＯＦＣで
ある。この範囲であると、シール材の熱膨張挙動が他の
ＳＯＦＣ構成材料と整合される。According to a fourth aspect of the present invention, in the SOFC according to any one of the first to third aspects, the ceramic of the sealing material has a thermal expansion coefficient of at least 8 × 10 −6 / ° C.
An SOFC characterized by having a temperature of 2 × 10 −6 / ° C. or less. In this range, the thermal expansion behavior of the sealing material is matched with other SOFC constituent materials.
【００１０】請求項５に記載の発明は、請求項１ないし
４のいずれかに記載のＳＯＦＣにおいて、前記結晶化ガ
ラスは、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 を主成分とし
て有する結晶化ガラス、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、及びＳ
ｉＯ2 を主成分として有する結晶化ガラス及び、Ｃａ
Ｏ、ＺｒＯ2 、及びＳｉＯ2 を主成分として有する結晶
化ガラスのうち、いずれか１種類以上からなる結晶化ガ
ラスであり、前記セラミックスは、ＺｒＯ2 、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか１種類以上を主成分
とするセラミックスであることを特徴とするＳＯＦＣで
ある。According to a fifth aspect of the present invention, in the SOFC according to any one of the first to fourth aspects, the crystallized glass is a crystallized glass having CaO, Al 2 O 3 and SiO 2 as main components, ZrO 2 , Al 2 O 3 , and S
crystallized glass containing iO 2 as a main component, and Ca
O, ZrO 2 , and a crystallized glass containing SiO 2 as a main component, which is a crystallized glass made of at least one of the above-mentioned ceramics, wherein the ceramics are ZrO 2 , MgO,
An SOFC characterized by being a ceramic containing at least one of CaO, SrO, and BaO as a main component.
【００１１】請求項６に記載の発明は、ＳＯＦＣの構成
材料の接合部を密封する方法であって、結晶化ガラス材
料とセラミックスとを主成分とする混合物を前記接合部
に配置し、この混合物を加熱してＳＯＦＣの運転温度よ
りも低い温度で軟化させ、さらに加熱して前記結晶化ガ
ラス材料を結晶化させることにより、ＳＯＦＣの運転温
度で固体の状態で前記接合部を密封することを特徴とす
る方法である。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for sealing a joint of constituent materials of an SOFC, wherein a mixture mainly composed of a crystallized glass material and a ceramic is disposed in the joint, Is heated to soften at a temperature lower than the operating temperature of the SOFC, and further heated to crystallize the crystallized glass material, thereby sealing the joint in a solid state at the operating temperature of the SOFC. It is a method.
【００１２】請求項７に記載の発明は、結晶化ガラス材
料とセラミックスとを主成分とする混合物であって、前
記結晶化ガラス材料が軟化を経て結晶化することにより
接合部を密封することを特徴とするセラミックス用のシ
ール用材料である。このシール用材料によると、加熱に
より軟化した際、被シール体の接合部に密着する。その
後、さらに、加熱されると、密着状態のまま、結晶化ガ
ラス材料が結晶化して固化、接合部を密封する。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a mixture mainly composed of a crystallized glass material and a ceramic, wherein the crystallized glass material undergoes softening and crystallizes to seal the joint. Characteristic sealing material for ceramics. According to this sealing material, when it is softened by heating, it comes into close contact with the joint of the body to be sealed. Thereafter, when further heated, the crystallized glass material is crystallized and solidified in a state of close contact, and the joint is sealed.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明のＳＯＦＣは、そのシール材に特徴
がある。このシール材は、結晶化ガラスとセラミックス
を主成分とする複合体である。シール材を構成する結晶
化ガラスは、軟化し、その後の温度の上昇により結晶化
して固体状態となるという特性を有することが必要であ
る。このような特性を有するために、複合体に対して接
合部に密着可能な軟化と、固体状態での密封性を付与す
ることができる。すなわち、結晶化ガラス材料の結晶化
に先立つ軟化により、軟化の時点で結晶化ガラス材料と
セラミックスとの複合体材料（複合化前の混合物）がＳ
ＯＦＣの接合部に密着され、接合部を密封する。この軟
化が生じる温度は、特に制限しないが、シール材をＳＯ
ＦＣのシール材として用いる場合には、ＳＯＦＣの構成
材料の耐熱温度及びＳＯＦＣの機能に悪影響を及ぼす温
度でないことが必要である。好ましくは、ＳＯＦＣの運
転温度よりも低いことが好ましい。ＳＯＦＣの運転温度
よりも低ければ、ＳＯＦＣの運転温度以上に過度に加熱
することがなく、ＳＯＦＣの機能に悪影響を及ぼすこと
なく、ＳＯＦＣにこの複合体材料を配置し、加熱焼結に
よりＳＯＦＣを形成する過程においてＳＯＦＣの接合部
が密封される。なお、軟化温度は、加熱工程において低
い温度であることが好ましい。軟化時における他のＳＯ
ＦＣ構成材料との反応を抑制できるからである。ここで
ＳＯＦＣの運転温度とは、７００℃以上１１００℃以下
の範囲である。軟化の程度は、他のＳＯＦＣ構成材料と
密着可能であれば足りる。粘度が１×１０7 (Pa ・S ）
未満であると、複合体材料が容易に接合部において他の
ＳＯＦＣ構成材料と密着される。より好ましくは、１０
3 〜１０6 Pa・S の範囲である。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The SOFC of the present invention is characterized by its sealing material. This sealing material is a composite mainly composed of crystallized glass and ceramics. The crystallized glass constituting the sealing material needs to have a property of being softened and subsequently crystallized into a solid state by a rise in temperature. Due to these properties, the composite can be provided with softening that can be in close contact with the joint and sealing in a solid state. That is, due to softening prior to crystallization of the crystallized glass material, at the time of softening, the composite material of the crystallized glass material and the ceramic (mixture before compounding) becomes S
It is brought into close contact with the joint of the OFC and seals the joint. The temperature at which this softening occurs is not particularly limited.
When used as a sealing material for FC, it is necessary that the temperature does not adversely affect the heat-resistant temperature of the constituent material of the SOFC and the function of the SOFC. Preferably, it is lower than the operating temperature of the SOFC. If the temperature is lower than the operating temperature of the SOFC, the composite material is disposed in the SOFC without excessive heating to the operating temperature of the SOFC and without adversely affecting the function of the SOFC, and the SOFC is formed by heat sintering. In the process, the joint of the SOFC is sealed. Note that the softening temperature is preferably a low temperature in the heating step. Other SO during softening
This is because the reaction with the FC constituent material can be suppressed. Here, the operating temperature of the SOFC is in a range from 700 ° C. to 1100 ° C. The degree of softening is sufficient if it can be in close contact with other SOFC constituent materials. Viscosity is 1 × 10 7 (Pa · S)
If it is less, the composite material is easily brought into close contact with other SOFC constituent materials at the joint. More preferably, 10
3 is in the range of ~10 6 Pa · S.
【００１４】この結晶化ガラス材料は、さらに加熱され
温度が上昇されると、結晶化し始める。そして、結晶化
が完了すると固体となる。固体となる温度は、特に制限
しないが、ＳＯＦＣのシール材として用いる場合には、
ＳＯＦＣの構成材料の耐熱温度及びＳＯＦＣの機能に悪
影響を及ぼす温度でないことが必要である。また、好ま
しくは、ＳＯＦＣの運転温度以下であることが好まし
い。この温度以下であると、過度にＳＯＦＣを加熱する
必要もなく、悪影響もないからである。また、ＳＯＦＣ
のシール材として用いる場合には、この結晶化ガラス材
料は、原則として、ＳＯＦＣの運転温度において固体で
あることが必要である。シール材は、ＳＯＦＣの運転時
において固体の状態で接合部を密封するものだからであ
る。ただし、セラミックスの複合化により、仮にこの条
件が満たされなくても、複合体の状態では、ＳＯＦＣの
運転温度で固体状態を維持できる場合には、必ずしも、
結晶化ガラス単体で、ＳＯＦＣの運転温度において固体
である必要はない。なお、本発明において、固体とは、
一般的な固体の状態を意味するだけでなく、他のＳＯＦ
Ｃ構成材料との反応が抑制できる程度に高粘度である状
態まで含まれる概念である。この場合、粘度は、１×１
０7 （Pa.S）以上であることが好ましい。The crystallized glass material starts to crystallize when it is further heated and the temperature is raised. When the crystallization is completed, it becomes a solid. The temperature at which the solid is formed is not particularly limited, but when used as a sealing material for an SOFC,
It is necessary that the temperature does not adversely affect the heat-resistant temperature of the constituent material of the SOFC and the function of the SOFC. Further, it is preferable that the temperature is not higher than the operating temperature of the SOFC. When the temperature is lower than this temperature, it is not necessary to heat the SOFC excessively, and there is no adverse effect. Also, SOFC
When used as a sealing material, the crystallized glass material needs to be solid at the operating temperature of the SOFC in principle. This is because the sealing material seals the joint in a solid state during the operation of the SOFC. However, even if this condition is not satisfied due to the composite of ceramics, if the solid state can be maintained at the operating temperature of the SOFC in the state of the composite,
The crystallized glass alone does not need to be solid at the operating temperature of the SOFC. In the present invention, the solid is
Not only mean general solid state, but also other SOF
This is a concept that includes a state where the viscosity is high enough to suppress the reaction with the C constituent material. In this case, the viscosity is 1 × 1
It is preferably at least 0 7 (Pa.S).
【００１５】このような過程により結晶化される結晶化
ガラスとしては、ＣａＯ- Ａｌ2Ｏ3 −ＳｉＯ2 系があ
る。ここに、ＣａＯ- Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系とは、Ｃ
ａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 を主成分とするガラスを包
含するものである。したがって、この系には、ＣａＯ-
Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 - ＺｎＯ- ＸＯ系、ＣａＯ-Ａｌ
2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 - ＭｇＯ- ＸＯ系等も包含するもので
ある。なお、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＸＯは、結晶化前のガ
ラスの軟化温度や結晶化開始温度などの物性をコントロ
ールするために包含されるものである。ＸＯは、アルカ
リ酸化物である。以下、同様の記載方法によって示され
た結晶化ガラスは、同様の結晶化ガラスの系列を含むも
のとする。さらに、かかる結晶化ガラスとして、ＺｒＯ
2 - Ａｌ2 Ｏ3 - ＳｉＯ2 系、ＣａＯ- ＺｒＯ2 - Ｓｉ
Ｏ2 系を挙げることができる。なお、これらの結晶化
ガラス系においても、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＸＯなどが必
要に応じて包含させることができる。アルカリ酸化物で
あるＸＯとしては、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＢａＯ、Ｂ2 Ｏ
3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｒｂ2
Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ等を挙げることができる。結晶化ガラスの
調製の際には、これらのうち、１種類以上を選択して用
いることができる。As a crystallized glass crystallized by such a process, there is a CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 system. Here, the CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 system refers to C
Glass containing aO, Al 2 O 3 , and SiO 2 as main components is included. Therefore, this system contains CaO-
Al 2 O 3 -SiO 2 -ZnO-XO system, CaO-Al
2 O 3 —SiO 2 —MgO—XO system and the like are also included. Note that ZnO, MgO and XO are included for controlling physical properties such as a softening temperature and a crystallization start temperature of glass before crystallization. XO is an alkali oxide. Hereinafter, crystallized glass indicated by the same description method includes a series of similar crystallized glass. Further, as such a crystallized glass, ZrO
2 - Al 2 O 3 - SiO 2 system, CaO- ZrO 2 - Si
O 2 -based materials can be mentioned. Incidentally, even in these crystallized glass systems, ZnO, MgO, XO and the like can be included as necessary. XO which is an alkali oxide includes Na 2 O, K 2 O, BaO, B 2 O
3, Sb 2 O 3, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2
O, Cs 2 O and the like can be mentioned. In preparing the crystallized glass, one or more of these can be selected and used.
【００１６】結晶化ガラスは、複合化するセラミックス
との反応性が低いことが好ましい。複合体形成のために
は、これら構成成分の各材料を混合しガラス化し、粉砕
等して結晶化ガラス材料（結晶化前のガラス）とする。
結晶化ガラス材料は、粉末状であることがセラミックス
との混合性、混合物の成形性、良好な複合化のために好
ましい。結晶化ガラスの配合の一例として、ＣａＯ- Ａ
ｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系については、ＣａＯは、１０〜３
０mol ％が好ましく、Ａｌ2 Ｏ3 は、５〜１５mol ％が
好ましく、ＳｉＯ2 は５０〜７５mol ％が好ましい。ま
た、この系に用いるアルカリ酸化物としては、ＢａＯ、
Ｂ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｓｂ2 Ｏ3 から１種類以
上を用いることが好ましく、その場合、ＢａＯを用いる
場合には、５mol％以下が好ましく、Ｂ2 Ｏ3 を用いる
場合には、３mol ％以下が好ましく、Ｎａ2 Ｏを用いる
場合には、５mol ％以下が好ましく、Ｋ2 Ｏを用いる場
合には、３mol ％以下が好ましく、Ｓｂ2 Ｏ3 を用いる
場合には１mol ％以下が好ましい。また、ＺｎＯやＭｇ
Ｏは、１０mol ％以下が好ましい。ＺｒＯ2 - Ａｌ2 Ｏ
3 - ＳｉＯ2 系の場合には、ＺｒＯ2 は５〜３０mol
％、Ａｌ2 Ｏ3 は５〜３０mol ％、ＳｉＯ2 は４０〜８
０mol ％が好ましい。また、この系においても、上記し
た、ＣａＯ- Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系に好ましく用いら
れるアルカリ酸化物とその配合を適用することができ
る。ＣａＯ- ＺｒＯ2 - ＳｉＯ2 系の場合には、ＣａＯ
は５〜３０mol ％、ＺｒＯ2 は５〜３０mol ％、ＳｉＯ
2 は４０〜８０mol ％が好ましい。また、この系におい
ても、上記した、ＣａＯ- Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系に好
ましく用いられるアルカリ酸化物とその配合を適用する
ことができる。It is preferable that the crystallized glass has low reactivity with the ceramics to be composited. In order to form a complex, these constituent materials are mixed, vitrified, and crushed to obtain a crystallized glass material (glass before crystallization).
The crystallized glass material is preferably in the form of a powder for mixing with ceramics, moldability of the mixture, and good compounding. As an example of the composition of crystallized glass, CaO-A
For l 2 O 3 -SiO 2 system, CaO is, 10-3
0 mol% is preferable, Al 2 O 3 is preferably 5 to 15 mol%, and SiO 2 is preferably 50 to 75 mol%. Further, as the alkali oxide used in this system, BaO,
B 2 O 3, Na 2 O , K 2 O, it is preferable to use one or more of Sb 2 O 3, case, when using a BaO is preferably 5 mol% or less, when using a B 2 O 3 Is preferably 3 mol% or less, when Na 2 O is used, 5 mol% or less is preferable, when K 2 O is used, 3 mol% or less is preferable, and when Sb 2 O 3 is used, 1 mol% is preferable. The following is preferred. Also, ZnO or Mg
O is preferably at most 10 mol%. ZrO 2 -Al 2 O
In the case of 3 -SiO 2 system, 5-30 mol of ZrO 2
%, Al 2 O 3 is 5 to 30 mol%, SiO 2 is 40 to 8
0 mol% is preferred. Also in this system, described above, can be applied CaO-Al 2 O 3 alkali oxides preferably used in -SiO 2 system and its compounding. CaO- ZrO 2 - in the case of SiO 2 system, CaO
Is 5 to 30 mol%, ZrO 2 is 5 to 30 mol%, SiO
2 is preferably 40 to 80 mol%. Also in this system, described above, can be applied CaO-Al 2 O 3 alkali oxides preferably used in -SiO 2 system and its compounding.
【００１７】一方、複合体を形成するセラミックスは、
複合体の熱膨張挙動を調整するものである。したがっ
て、複合体の熱膨張係数をシールしようとする材料の熱
膨張係数に調整できる程度の熱膨張係数を有するセラミ
ックスを選択する。複合体をＳＯＦＣのシール材とする
場合には、他のＳＯＦＣ構成材料の熱膨張係数に調整で
きる程度の熱膨張係数を有するセラミックスを選択す
る。一般にＳＯＦＣ構成材料の熱膨張係数は、１０×１
０-6／℃程度であるので、８×１０-6／℃以上１２×１
０-6／℃以下の配合することが好ましい。結晶化ガラス
にセラミックスを複合化にするには、セラミックスは、
粉末状であることが好ましい。また、複合化する結晶化
ガラスとの反応性が低いことが好ましい。このようなセ
ラミックスとしては、ＺｒＯ2 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯのうちいずれか１種類以上を主成分とするも
のを挙げることができる。特に、イットリア安定化Ｚｒ
Ｏ2 や、部分安定化ＺｒＯ2 等が好ましく用いられる。On the other hand, the ceramics forming the composite are
The purpose is to adjust the thermal expansion behavior of the composite. Therefore, a ceramic having a coefficient of thermal expansion that can adjust the coefficient of thermal expansion of the composite to the coefficient of thermal expansion of the material to be sealed is selected. When the composite is used as a sealing material for an SOFC, a ceramic having a coefficient of thermal expansion that can be adjusted to the coefficient of thermal expansion of another SOFC constituent material is selected. Generally, the thermal expansion coefficient of a SOFC constituent material is 10 × 1
Since it is about 0 −6 / ° C., it is not less than 8 × 10 −6 / ° C. and 12 × 1
It is preferable that the compounding amount be 0 -6 / ° C or less. In order to combine ceramics with crystallized glass, ceramics
It is preferably in the form of a powder. Further, it is preferable that the reactivity with the crystallized glass to be complexed is low. Such ceramics include ZrO 2 , MgO, CaO, Sr
O and BaO may be those containing at least one of O and BaO as a main component. In particular, yttria stabilized Zr
O 2 and partially stabilized ZrO 2 are preferably used.
【００１８】本明細書において、複合とは、結晶化ガラ
ス材料の結晶化に伴って混合されている材料が一体化さ
れることを意味する。したがって、複合体を形成するに
は、結晶化ガラス材料とセラミックスを混合して均一な
混合物とした後に、接合部に適合した形状に成形し、Ｓ
ＯＦＣ構成材料等の接合部に配置し、加熱する。なお、
複合体のための混合物の調製に際しては、結晶化ガラス
材料とセラミックス材料の他にも、金属等の添加材を、
シール材の機能を阻害しない範囲において混合物に含め
ることができる。混合物を形成する際の結晶化ガラス材
料とセラミックスの配合は、複合体が加熱されることに
より経る過程が接合部の密封可能な過程となるように、
また、複合体をＳＯＦＣのシール材として用いる場合に
は、ＳＯＦＣの接合部に要求される特性を満たすよう
に、決定される。好ましくは、混合物において、セラミ
ックスが３０〜７０vol ％となるように配合される。結
晶化ガラス材料とセラミックスを混合して混合物を形成
し、成形体を得るには、従来公知の各種方法を用いるこ
とができる。In the present specification, the term “composite” means that the mixed materials are integrated with the crystallization of the crystallized glass material. Therefore, in order to form a composite, after a crystallized glass material and ceramics are mixed to form a uniform mixture, the mixture is molded into a shape suitable for the joint, and
It is arranged at a joint such as an OFC constituent material and heated. In addition,
In preparing the mixture for the composite, in addition to the crystallized glass material and the ceramic material, an additive such as a metal,
It can be included in the mixture as long as the function of the sealing material is not impaired. The compounding of the crystallized glass material and the ceramics when forming the mixture is such that the process that takes place by heating the composite becomes a process in which the joint can be sealed.
In the case where the composite is used as a sealing material for an SOFC, the composite is determined so as to satisfy the characteristics required for the joint of the SOFC. Preferably, the mixture is blended so that the ceramic content is 30 to 70 vol%. In order to form a mixture by mixing a crystallized glass material and ceramics to obtain a molded body, various conventionally known methods can be used.
【００１９】本発明のシール材は、シール性が要求され
る被シール体に適用することができる。特に、高温での
シール性が要求されるシール材に適用するのが好まし
い。例えば、セラミックス材料の接合部である。好まし
くは、ＳＯＦＣ構成材料の接合部に適用することができ
る。さらに、好ましいのは、固体電解質との接合部や、
インターコネクタとの接合部に用いるのが好ましい。Ｓ
ＯＦＣにおいては固体電解質材料やインターコネクタ材
料は、反応性が高いからである。また、このシール材
は、水密的、あるいは気密的な封止を目的としたシール
材のみならず、充填材や接着材としても使用することが
できる。The sealing material of the present invention can be applied to a body to be sealed which requires a sealing property. In particular, it is preferable to apply the present invention to a sealing material that requires high-temperature sealing properties. For example, a joint of a ceramic material. Preferably, it can be applied to the joint of the SOFC constituent material. Further, preferably, the junction with the solid electrolyte,
It is preferable to use it for the joint with the interconnector. S
This is because in the OFC, the solid electrolyte material and the interconnector material have high reactivity. In addition, this sealing material can be used not only as a sealing material for water-tight or air-tight sealing, but also as a filler or an adhesive.
【００２０】混合物の成形体は、シールしようとする接
合部に配置され、加熱されることにより、軟化し、接合
部を形成する材料に密着し、接合部を密封する。そし
て、さらに加熱して、この密封状態を維持したまま、結
晶化ガラス材料の結晶化が進行し、混合物は固化されて
いき、結晶化ガラス材料の結晶化の完了により、混合物
は固体となり、複合体が形成される。固体となって接合
部を密封すると、密封状態は維持される。この複合体
は、このまま固体の状態が維持される。したがって、他
の材料との反応性が抑制されて密封性が確保されるとと
もに、他の材料の機能も維持される。さらに、本シール
材は、セラミックスが複合化されており、熱膨張係数が
調整されている。したがって、ヒートサイクルにおい
て、他の材料との熱膨張挙動の整合性が向上され、シー
ル材や他の材料のひずみや破損が防止され、ヒートサイ
クルにおける信頼性が確保される。加えて、本シール材
は、シール材の軟化による密着により密封性が確保され
るため、大きな圧をかけることなく接合部の密封性を得
ることができる。したがって、機械的強度の低い材料の
接合部にも適用できる。The molded body of the mixture is placed at the joint to be sealed, and when heated, softens and adheres tightly to the material forming the joint to seal the joint. Then, further heating, while maintaining this sealed state, the crystallization of the crystallized glass material proceeds, the mixture is solidified, and by the completion of the crystallization of the crystallized glass material, the mixture becomes a solid, A body is formed. When it becomes solid and seals the joint, the sealed state is maintained. This complex remains in a solid state. Therefore, the reactivity with other materials is suppressed and the sealing performance is ensured, and the functions of the other materials are also maintained. Further, the present sealing material is a composite of ceramics, and the thermal expansion coefficient is adjusted. Therefore, in the heat cycle, the consistency of the thermal expansion behavior with other materials is improved, and distortion and breakage of the sealing material and other materials are prevented, and reliability in the heat cycle is secured. In addition, since the sealing material of the present invention secures the sealing property by the close contact due to the softening of the sealing material, the sealing property of the joint can be obtained without applying a large pressure. Therefore, the present invention can be applied to a joint made of a material having low mechanical strength.
【００２１】このようにして被シール部の接合部は、本
シール材により密封される。特に、高温で使用するセラ
ミックスのシール用材料として好ましい。特に、セラミ
ックスの複合化により、結晶化ガラス単体に比較して、
より高温でも固体状態が維持されるようになっている点
で、好ましいものである。[0021] In this manner, the joint of the sealed parts is sealed with the present sealing material. In particular, it is preferable as a sealing material for ceramics used at high temperatures. In particular, due to the composite of ceramics, compared to crystallized glass alone,
This is preferable because the solid state is maintained even at a higher temperature.
【００２２】以下、混合物の成形体をＳＯＦＣセルの接
合部に配置した例について説明する。混合物の成形体
は、接合部の形状に倣って成形されている。まず、この
ＳＯＦＣセルを加熱する。加熱により、混合物中の結晶
化ガラス材料の軟化温度になると、結晶化ガラス材料が
軟化し始める。この軟化により、混合物（複合体材料）
が軟化し、接合部を形成するＳＯＦＣ構成材料表面に密
着し、接合部を密封する。好ましくは、この密封状態
は、ＳＯＦＣの運転温度よりも低い温度で得られる。軟
化した際の粘度によっては、混合物が十分にＳＯＦＣ構
成材料の表面になじむように、軟化状態を長く維持する
ように、加熱状態を調整してもよい。この軟化が、好ま
しくはＳＯＦＣの運転温度よりも低い温度、より好まし
くは、８００℃以下で生じると、他のＳＯＦＣ構成材料
と反応がよく抑制された状態で密封される。さらに加熱
することにより、軟化してＳＯＦＣ構成材料の表面に密
着した状態が維持されて結晶化ガラス材料の結晶化が開
始する。結晶化が進行するのに従って、混合物が固化さ
れていき、結晶化ガラス材料の結晶化が完了すると、混
合物は固体となり、同時に複合体が形成される。Hereinafter, an example in which a molded body of the mixture is arranged at the joint of the SOFC cell will be described. The molded body of the mixture is molded according to the shape of the joint. First, this SOFC cell is heated. When the heating reaches the softening temperature of the crystallized glass material in the mixture, the crystallized glass material starts to soften. Due to this softening, the mixture (composite material)
Softens and adheres to the surface of the SOFC constituent material forming the joint, and seals the joint. Preferably, this sealing is obtained at a temperature lower than the operating temperature of the SOFC. Depending on the viscosity at the time of softening, the heating state may be adjusted so that the mixture is sufficiently adapted to the surface of the SOFC constituent material and the softened state is maintained for a long time. When this softening occurs preferably at a temperature lower than the operating temperature of the SOFC, more preferably 800 ° C. or less, the sealing is performed in a state where the reaction with other SOFC constituent materials is well suppressed. By further heating, the softened state is maintained in a state of being in close contact with the surface of the SOFC constituent material, and crystallization of the crystallized glass material starts. As the crystallization progresses, the mixture is solidified, and when the crystallization of the crystallized glass material is completed, the mixture becomes a solid and a complex is formed at the same time.
【００２３】このようにしてＳＯＦＣの接合部を複合体
が固体の状態で密封する。一旦、固体となって接合部を
密封すると、密封状態は維持される。すなわち、従来の
ようにガラス成分の溶融状態で密封するものでない。ま
た、この複合体は、ＳＯＦＣの運転温度において固体の
状態が維持される。したがって、ＳＯＦＣの運転時にお
いて、他のＳＯＦＣ構成材料、特に固体電解質やインタ
ーコネクタとの反応性が低下され、良好な密封性が確保
及び維持されるとともに、他のＳＯＦＣ構成材料の機能
の安定性も確保及び維持される。さらに、ＳＯＦＣの温
度が低下した状態でも、接合部の密封性は確保される。
この結果、ヒートサイクルにおいて、ガスもれを防止す
るための方策を不要とする。In this way, the joint of the SOFC is sealed with the composite in a solid state. Once the joint becomes solid and seals, the seal is maintained. That is, the sealing is not performed in a molten state of the glass component as in the related art. In addition, this composite is maintained in a solid state at the operating temperature of the SOFC. Therefore, during the operation of the SOFC, the reactivity with other SOFC constituent materials, particularly the solid electrolyte and the interconnector, is reduced, and good sealing performance is secured and maintained, and the function stability of the other SOFC constituent materials is maintained. Is also secured and maintained. Further, even in a state where the temperature of the SOFC is lowered, the sealing performance of the joint is ensured.
As a result, a measure for preventing gas leakage in the heat cycle becomes unnecessary.
【００２４】さらに、本シール材は、セラミックスが複
合化されており、熱膨張係数が調整されている。したが
って、ヒートサイクルにおいて、他のＳＯＦＣ構成材料
との熱膨張挙動の整合性が向上され、シール材や他のＳ
ＯＦＣ構成材料のひずみや破損が防止され、ヒートサイ
クルにおける信頼性及び長期運転時の信頼性が確保され
る。加えて、本シール材は、シール材の軟化による密着
により密封性が確保されるため、大きな圧をかけること
なく接合部の密封性を得ることができる。このため、接
合部の密封性を確保するための加圧によりＳＯＦＣを破
損するようなことが防止される。また、機械的強度の低
い材料であってもＳＯＦＣ構成材料として使用すること
ができる。なお、この例においては、混合物の成形体を
接合部に配置することにより密封したが、混合物を成形
することなく、粉末状態で各種の接合部に付与して接合
部を密封することも可能である。この場合、混合物粉末
を接合部に堆積させたり、混合物粉末の懸濁液を接合部
に塗布後乾燥すること等により、接合部を密封すること
ができる。Further, the present sealing material is a composite of ceramics, and has a controlled thermal expansion coefficient. Therefore, in the heat cycle, the consistency of the thermal expansion behavior with other SOFC constituent materials is improved, and the sealing material and other SOFC components are improved.
The distortion and breakage of the OFC constituent material are prevented, and reliability in a heat cycle and reliability during long-term operation are ensured. In addition, since the sealing material of the present invention secures the sealing property by the close contact due to the softening of the sealing material, the sealing property of the joint can be obtained without applying a large pressure. For this reason, it is possible to prevent the SOFC from being damaged by pressurization for ensuring the sealing performance of the joint. Further, even a material having low mechanical strength can be used as an SOFC constituent material. In this example, the mixture was sealed by arranging the molded body at the joint. However, without molding the mixture, it is also possible to apply the powder to various joints in a powder state to seal the joint. is there. In this case, the joint can be sealed by depositing the mixture powder on the joint or applying a suspension of the mixture powder to the joint and then drying.
【００２５】[0025]
【発明の効果】請求項１ないし５に記載の発明による
と、固体の状態で接合部を密封することができるので、
接合部において他のＳＯＦＣ構成材料との反応性が低減
される。また、セラミックスが複合化されているので、
他のＳＯＦＣ構成材料との熱膨張挙動の整合性を向上さ
せることができる。特に、請求項２に記載の発明による
と、この範囲の熱膨張係数のシール材により密封されて
いると、ヒートサイクルでの信頼性が向上される。特
に、請求項３に記載の発明によると、結晶化ガラスの軟
化時において接合部における他のＳＯＦＣ構成材料との
反応性を低減できる。特に、請求項４に記載の発明によ
ると、シール材を構成するセラミックスの熱膨張係数が
この範囲内であると、複合体の熱膨張挙動が他のＳＯＦ
Ｃ構成材料と整合される。請求項６に記載の発明による
と、軟化と結晶化により、ＳＯＦＣの接合部を固体で密
封する新規な密封方法が提供される。請求項７に記載の
発明によると、新規なセラミックス用のシール用材料が
提供される。According to the first to fifth aspects of the present invention, the joint can be sealed in a solid state.
Reactivity with other SOFC constituent materials at the joint is reduced. In addition, since ceramics are compounded,
It is possible to improve the consistency of the thermal expansion behavior with other SOFC constituent materials. In particular, according to the second aspect of the present invention, when sealed by a sealing material having a thermal expansion coefficient in this range, reliability in a heat cycle is improved. In particular, according to the third aspect of the present invention, it is possible to reduce the reactivity with other SOFC constituent materials at the joint portion when the crystallized glass is softened. In particular, according to the fourth aspect of the present invention, if the coefficient of thermal expansion of the ceramic constituting the sealing material is within this range, the thermal expansion behavior of the composite will be different from that of the other SOF.
Matched with C component material. According to the sixth aspect of the present invention, there is provided a novel sealing method for sealing a joint of an SOFC with a solid by softening and crystallization. According to the invention described in claim 7, a novel sealing material for ceramics is provided.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。なお、本例は、本発明の一具体例にすぎず、本発
明は、この実施例に限定されるものでは決してない。本
実施例では、ＣａＯ- Ａｌ2 Ｏ3 - ＳｉＯ2 - ＸＯ系結
晶化ガラスと８ＹＳＺ（８mol ％イットリア安定化Ｚｒ
Ｏ２）との複合体を形成し、ＳＯＦＣ適用時の各種特性
を試験した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. Note that this example is merely a specific example of the present invention, and the present invention is by no means limited to this example. In this embodiment, CaO- Al 2 O 3 - SiO 2 - XO based crystallized glass and 8YSZ (8 mol% yttria-stabilized Zr
A complex with O2) was formed, and various properties were tested when the SOFC was applied.
【００２７】（結晶化ガラス材料の調製）上記結晶化ガ
ラスの各原料粉末（試薬特級）を所定の割合（表１参
照）で秤量し、エタノール中で２４時間混合した。ろ過
・乾燥した混合粉末は、白金坩堝中で１６００℃、２時
間溶融し、融液を金属板上に流下することにより急冷
し、結晶化前のガラス材料（結晶化ガラス材料）とし
た。なお、この結晶化ガラス材料は、その熱膨張係数が
約７．４×１０-7／℃であり、約７５０℃で軟化し、９
５０℃で結晶化が開始され、１０００℃においては、固
体となることが確認されている。(Preparation of Crystallized Glass Material) Each raw material powder (special grade reagent) of the above-mentioned crystallized glass was weighed at a predetermined ratio (see Table 1) and mixed in ethanol for 24 hours. The filtered and dried mixed powder was melted in a platinum crucible at 1600 ° C. for 2 hours and rapidly cooled by flowing the melt onto a metal plate to obtain a glass material before crystallization (crystallized glass material). The crystallized glass material has a coefficient of thermal expansion of about 7.4 × 10 −7 / ° C., softens at about 750 ° C.
It has been confirmed that crystallization starts at 50 ° C. and becomes solid at 1000 ° C.
【表１】 [Table 1]
【００２８】（混合物の調製）上記結晶化ガラス材料を
十分に粉砕したものに、８ＹＳＺ粉末を５０vol.％とな
るように、添加し、エタノール中で２４時間混合した。
８ＹＳＺは、熱膨張係数が約１０×１０-7／℃である。 （複合体の調製）得られた混合物を、各種特性試験に適
した大きさに成形し、いずれも、無加重で１１００℃で
２時間の熱処理により、複合体を調製した。この熱処理
は、ＳＯＦＣの接合部にシール材を配して密封する場合
に行われる熱処理と同様の条件である。(Preparation of Mixture) To the material obtained by sufficiently pulverizing the above-mentioned crystallized glass material, 8YSZ powder was added so as to be 50 vol.%, And mixed in ethanol for 24 hours.
8YSZ has a coefficient of thermal expansion of about 10 × 10 −7 / ° C. (Preparation of Composite) The obtained mixture was molded into a size suitable for various property tests, and a composite was prepared by heat treatment at 1100 ° C. for 2 hours without any load. This heat treatment is performed under the same conditions as the heat treatment performed when a sealing material is disposed at the joint of the SOFC to seal the joint.
【００２９】１．ガスシール試験 （固体電解質板−複合体試料の調製）上記混合物を、直
径１４mmの円板状の金型により３００kgf/cm2 の圧力で
一軸成形した。得られた混合物の成形体（厚さ約２mm）
の両面を、直径１３mmの円板状（厚さ１mm）の固体電解
質（８ＹＳＺ）板ではさみ、無加重で１１００℃で２時
間の熱処理を施した。本例では、固体電解質との接合部
を密封するためのシール材のシール性を確認するため
に、混合物成形体を固体電解質板で挟むようにして熱処
理した。なお、接着後ガスシール試験を実施するため
に、固体電解質板の一方には、その中心に直径３mmの穴
を開けたものを用いた。1. Gas seal test (Preparation of solid electrolyte plate-composite sample) The above mixture was uniaxially molded at a pressure of 300 kgf / cm 2 using a disk-shaped mold having a diameter of 14 mm. Molded product of the obtained mixture (thickness: about 2 mm)
Were sandwiched between 13 mm diameter disc-shaped (1 mm thick) solid electrolyte (8YSZ) plates and heat-treated at 1100 ° C. for 2 hours without load. In this example, in order to confirm the sealing property of the sealing material for sealing the joint with the solid electrolyte, the mixture was heat-treated so as to be sandwiched between the solid electrolyte plates. In order to perform a gas seal test after bonding, one of the solid electrolyte plates having a hole of 3 mm in diameter at the center thereof was used.
【００３０】この熱処理により、結晶化ガラス材料の軟
化および結晶化を行い、混合物を複合体２とした。この
複合体２の形成と同時に、固体電解質板４と複合体２
は、接着され、固体電解質板４と一体化したガスシール
試験用試料６となっていた。なお、本例において、複合
体材料の温度を実測したところ、ほぼ８００℃で複合体
材料は軟化し、また、約９５０℃で結晶化が開始され、
１０００℃で固体となった。By this heat treatment, the crystallized glass material was softened and crystallized, and the mixture was formed into a composite 2. Simultaneously with the formation of the composite 2, the solid electrolyte plate 4 and the composite 2
Was bonded to form a sample 6 for gas seal test integrated with the solid electrolyte plate 4. In this example, when the temperature of the composite material was actually measured, the composite material was softened at about 800 ° C., and crystallization was started at about 950 ° C.
It became a solid at 1000 ° C.
【００３１】ガスシール試験は、図１に示す装置を用い
て行った。このガスシール試験装置では、ガスボンベ１
０から流出されるガスは、２つのガスホルダー１２、１
４を経て、ガスシールホルダー１６に到達されてガスシ
ールホルダー１６にかかるガス圧調節するために、ガス
ホルダー１２、１４や真空ポンプ１８が設けられてい
る。試料６は、図２に示すようにして、ガスシールホル
ダー１６の先端に接続した。この試験装置を用いて、試
料６に対して空気、ヘリウムを圧力計にてそれぞれ５０
０mmAqになるまで流出させ、その後、バルブを閉じて１
時間経過するまでの圧力の変化を観察した。その結果を
図３に示す。The gas seal test was performed using the apparatus shown in FIG. In this gas seal test apparatus, the gas cylinder 1
The gas flowing out of the two gas holders 12, 1
4, gas holders 12 and 14 and a vacuum pump 18 are provided to adjust the gas pressure applied to the gas seal holder 16 after reaching the gas seal holder 16. The sample 6 was connected to the tip of the gas seal holder 16 as shown in FIG. Using this test apparatus, air and helium were applied to sample 6 with
Drain until it reaches 0 mmAq, then close the valve and
The change in pressure over time was observed. The result is shown in FIG.
【００３２】この図から明らかなように、空気及びヘリ
ウムのいずれについても、加圧後１時間において、圧力
の低下が観察されず、試験試料６の接合部においてこれ
らのガスの漏れはないことが確認できた。すなわち、こ
の複合体によれば、固体電解質板４との接合部において
空気及びヘリウムガスについて、良好な密封性が得られ
た。As is clear from this figure, no decrease in the pressure was observed for one hour after pressurization for both air and helium, and there was no leakage of these gases at the joint of the test sample 6. It could be confirmed. That is, according to this composite, good sealing performance was obtained for air and helium gas at the joint with the solid electrolyte plate 4.
【００３３】また、このガスシール試験用試料６に対し
て５回のヒートサイクル（室温から１０００℃、昇降温
速度２００℃／hour）を与えた後に、このガスシール試
験を行ったところ、シール性能の低下は全く見られず、
ヒートサイクルにおいて安定したシール性能が発揮され
ていた。The sample 6 for the gas seal test was subjected to 5 heat cycles (from room temperature to 1000 ° C., temperature rise / fall rate 200 ° C./hour), and then the gas seal test was performed. No decrease is seen,
Stable sealing performance was exhibited in the heat cycle.
【００３４】２．電子顕微鏡観察 ガスシール試験で用いた試料を切断することにより、固
体電解質板と複合体との界面の状態を走査型電子顕微鏡
により観察した。その写真を図４に示す。写真上部が固
体電解質板（８ＹＳＺ）で、写真下部が複合体であり、
矢印で示す方向が両者の界面である。かかる観察の結
果、この界面での良好な一体性を確認できた。なお、複
合体中には、複数のポアが観察されるが、これらはクロ
ーズドポアになっており、ガスのリークを発生させるも
のではないと考えられる。2. Electron Microscope Observation By cutting the sample used in the gas seal test, the state of the interface between the solid electrolyte plate and the composite was observed with a scanning electron microscope. The photograph is shown in FIG. The upper part of the photograph is a solid electrolyte plate (8YSZ), the lower part of the photograph is a composite,
The direction indicated by the arrow is the interface between the two. As a result of such observation, good integrity at this interface could be confirmed. In addition, although a plurality of pores are observed in the composite, these are closed pores and are considered not to cause gas leakage.
【００３５】３．ヒーティングマイクロによる形態観察 次に、上記ガスシール試験用試料の複合体の一部を、3m
m ×3mm ×3mm に切り出して調製した試料について、各
温度における形態をヒーティングマイクロ（Reitz 製）
により観察した。併せて、本例で使用した結晶化ガラス
材料を単体で、３００kgf/cm2 で成形し、本例の熱処理
と同様の条件で熱処理して結晶化させた結晶化ガラス単
体についても、各温度における形態を観察した。これら
の観察に際して、温度は室温から１２００℃まで、１０
℃/minで昇温させた。図５及び図６には、結晶化ガラス
についての、図７及び図８には、複合体についての、室
温、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１
２００℃の各温度での状態を撮影した写真を示す。この
結果から明らかなように、結晶化ガラス単体と複合体の
いずれにおいても、室温から１１００℃まで、固体の状
態が維持されていることが確認できた。すなわち、ＳＯ
ＦＣの運転温度である７００℃から１１００℃において
は、複合体の固体状態及び複合体に含まれる結晶化ガラ
スの固体状態が維持されていた。このことから、ＳＯＦ
Ｃの運転温度において、溶融状態の結晶化ガラスとＳＯ
ＦＣ構成材料との反応は生じないことが考えられる。な
お、結晶化ガラス単体と複合体とを比較すると、結晶化
ガラス単体は１２００℃では溶融したのに対して、複合
体は１２００℃においても固体の状態が観察された。こ
の結果から、セラミックスの複合化により、結晶化ガラ
ス単体に比してより高温でも溶融しないことがわかっ
た。3. Morphological observation by heating micro Next, a part of the composite of the sample for gas seal test was
Heating micro (manufactured by Reitz) was used to determine the morphology of each sample cut at m × 3 mm × 3 mm at each temperature.
Was observed. At the same time, the crystallized glass material used in this example alone was molded at 300 kgf / cm 2 , and the crystallized glass alone crystallized by heat treatment under the same conditions as the heat treatment of this example was also obtained at each temperature. The morphology was observed. In these observations, the temperature was from room temperature to 1200 ° C.
The temperature was raised at ° C / min. 5 and 6 for the crystallized glass, and FIGS. 7 and 8 for the composite at room temperature, 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., 1
The photograph which image | photographed the state in each temperature of 200 degreeC is shown. As is clear from these results, it was confirmed that the solid state was maintained from room temperature to 1100 ° C. in both the crystallized glass simple substance and the composite. That is, SO
At an operating temperature of the FC of 700 ° C. to 1100 ° C., the solid state of the composite and the solid state of the crystallized glass contained in the composite were maintained. From this, SOF
At the operating temperature of C, the crystallized glass in the molten state and SO
It is considered that no reaction with the FC constituent material occurs. In addition, when the crystallized glass alone and the composite were compared, the crystallized glass alone was melted at 1200 ° C., whereas the composite was observed at 1200 ° C. in a solid state. From this result, it was found that the composite of ceramics did not melt even at a higher temperature than the crystallized glass alone.
【００３６】４．複合体と固体電解質及びインターコネ
クタとの反応性 さらに、複合体とＳＯＦＣ構成材料との反応性を化学的
に確認するために、複合体中の結晶化ガラスと、ＳＯＦ
Ｃ固体電解質材料である８ＹＳＺ及びインターコネクタ
ー材料であるＬａＣｒＯ3 との化学的反応性を、結晶化
ガラス中のＳｉの拡散状態を測定することにより確認し
た。結晶化ガラス材料の粉末を、３００kgf/cm2 の圧
力で一軸成形し、得られた成形体をそれぞれ８ＹＳＺ板
およびＬａＣｒＯ3 板上に載せ、無加重で１１００
℃、２時間の熱処理を施し、軟化および結晶化により接
着を行い、８ＹＳＺ−結晶化ガラス試料と、ＬａＣｒＯ
3 −結晶化ガラス試料とを調製した。これらの試料につ
き、接着界面におけるＳｉの拡散状態を電子プローブマ
イクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により、評価した。さ
らに、これらの試料を１０００℃の空気中で５００時間
の熱処理を施した後に、同様にＳｉの拡散状態を評価し
た。4. Reactivity between the composite and the solid electrolyte and the interconnector Further, in order to chemically confirm the reactivity between the composite and the SOFC constituent material, the crystallized glass in the composite and the SOF
The chemical reactivity between 8YSZ as a C solid electrolyte material and LaCrO 3 as an interconnector material was confirmed by measuring the diffusion state of Si in the crystallized glass. The powder of the crystallized glass material is uniaxially formed at a pressure of 300 kgf / cm 2 , and the obtained compacts are placed on an 8YSZ plate and a LaCrO 3 plate, respectively, and are subjected to 1100 under no load.
C., heat treatment for 2 hours, bonding by softening and crystallization, 8YSZ-crystallized glass sample, LaCrO
A 3 -crystallized glass sample was prepared. For these samples, the diffusion state of Si at the bonding interface was evaluated using an electron probe microanalyzer (EPMA). Further, after heat-treating these samples in air at 1000 ° C. for 500 hours, the diffusion state of Si was similarly evaluated.
【００３７】図９及び図１０に熱処理（１０００℃，５
００時間）前後のＳｉの線分析結果を示す。図９は８Ｙ
ＳＺ−結晶化ガラスの界面とその界面におけるＳｉの線
分析グラフを示し、図１０はＬａＣｒＯ3 −結晶化ガラ
スの界面とその界面におけるＳｉの線分析グラフを示
す。図９及び図１０において、写真左部が結晶化ガラス
で、写真右部が８ＹＳＺおよびＬａＣｒＯ3 であり
（ａ）が、熱処理前を示し、（ｂ）が熱処理後を示す。
図９及び図１０に示すように、１０００℃−５００時間
の熱処理後においても、結晶化ガラス中のＳｉの８ＹＳ
ＺおよびＬａＣｒＯ3中への拡散は観察されず、いずれ
の界面においても熱処理前と比較して変化は見られなか
った。これより本例の結晶化ガラスは、１０００℃にお
いて固体電解質材料およびインターコネクター材料と化
学的に安定であることが確認できた。すなわち、本例の
複合体がこれらのＳＯＦＣ構成材料との接合部にシール
材として用いられた場合において、電池運転時において
これらの構成材料との反応をほとんど問題とすることな
く使用できることが確認できた。9 and 10 show a heat treatment (1000 ° C., 5 ° C.).
The results of line analysis of Si before and after (00 hours) are shown. FIG. 9 shows 8Y
FIG. 10 shows an SZ-crystallized glass interface and a line analysis graph of Si at the interface, and FIG. 10 shows a LaCrO 3 -crystallized glass interface and a line analysis graph of Si at the interface. 9 and 10, the left part of the photograph is crystallized glass, the right part of the photograph is 8YSZ and LaCrO 3 , (a) shows the state before the heat treatment, and (b) shows the state after the heat treatment.
As shown in FIGS. 9 and 10, even after heat treatment at 1000 ° C. for 500 hours, 8YS of Si in the crystallized glass
No diffusion into Z and LaCrO 3 was observed, and no change was observed at any of the interfaces as compared to before the heat treatment. This confirmed that the crystallized glass of this example was chemically stable at 1000 ° C. with the solid electrolyte material and the interconnector material. That is, when the composite of this example was used as a sealant at the joint with these SOFC constituent materials, it was confirmed that the reaction with these constituent materials could be used with almost no problem during battery operation. Was.
【００３８】５．熱膨張係数の測定 本例の複合体の熱膨張率を熱機械分析装置により測定し
た。室温から１０００℃までの平均熱膨張係数は約９．
２×１０-6／℃であり、他のＳＯＦＣ構成材料（約１０
×１０-6／℃）とよく整合がとれていることが確認でき
た。5. Measurement of coefficient of thermal expansion The coefficient of thermal expansion of the composite of this example was measured by a thermomechanical analyzer. The average coefficient of thermal expansion from room temperature to 1000 ° C. is about 9.
2 × 10 −6 / ° C., and other SOFC constituent materials (about 10
(× 10 −6 / ° C.).
【００３９】以上の結果から、本発明における結晶化ガ
ラス／セラミックス複合体を用いたシール材は、他のＳ
ＯＦＣ構成材料との反応性が抑制され、他のＳＯＦＣ構
成材料との熱膨張挙動の整合性が向上されている。した
がって、このシール材によると、長期間の使用において
安定度の高いＳＯＦＣを提供することができる。From the above results, it is clear that the sealing material using the crystallized glass / ceramic composite according to the present invention is different from other sealing materials.
The reactivity with the OFC constituent material is suppressed, and the consistency of the thermal expansion behavior with other SOFC constituent materials is improved. Therefore, according to this sealing material, it is possible to provide an SOFC having high stability in long-term use.
【図１】ガスシール試験装置の概略を示す図である。FIG. 1 is a view schematically showing a gas seal test apparatus.
【図２】ガスシールホルダーへのガスシール試験用試料
の装着状態を示す図である。FIG. 2 is a view showing a state in which a gas seal test sample is mounted on a gas seal holder.
【図３】ガスシール試験結果であって、ガスシールホル
ダーへのガス充填後の経過時間と圧力の変化を示すグラ
フ図である。FIG. 3 is a graph showing the results of gas seal tests, showing changes in elapsed time and pressure after filling the gas seal holder with gas.
【図４】ガスシール試験用試料の複合体と８ＹＳＺとの
シール部の状態を示す電子顕微鏡写真（拡大倍率１００
倍）である。FIG. 4 is an electron micrograph (magnification: 100) showing a state of a seal portion between a composite of a gas seal test sample and 8YSZ.
Times).
【図５】ヒーティングマイクロによる、室温、８００
℃、及び９００℃の各温度における結晶化ガラスの状態
を撮影した写真（ａ）〜（ｃ）を示す図である。FIG. 5: Room temperature, 800 by heating micro
It is a figure which shows the photography (a)-(c) which image | photographed the state of the crystallized glass in each temperature of 900 degreeC and 900 degreeC.
【図６】ヒーティングマイクロによる、１０００℃、１
１００℃及び１２００℃の各温度における結晶化ガラス
の状態を撮影した写真（ａ）〜（ｃ）を示す図である。FIG. 6: 1000 ° C., 1 by heating micro
It is a figure which shows the photography (a)-(c) which image | photographed the state of the crystallized glass in each temperature of 100 degreeC and 1200 degreeC.
【図７】ヒーティングマイクロによる、室温、８００
℃、及び９００℃の各温度における複合体の状態を撮影
した写真（ａ）〜（ｃ）を示す図である。FIG. 7: Room temperature, 800 by heating micro
It is a figure which shows the photograph (a)-(c) which image | photographed the state of the composite body in each temperature of 900 degreeC and 900 degreeC.
【図８】ヒーティングマイクロによる、１０００℃、１
１００℃及び１２００℃の各温度における複合体の状態
を撮影した写真（ａ）〜（ｃ）を示す図である。FIG. 8: 1000 ° C., 1 by heating micro
It is a figure which shows the photograph (a)-(c) which image | photographed the state of the composite body in each temperature of 100 degreeC and 1200 degreeC.
【図９】結晶化ガラスと８ＹＳＺとの界面とその界面で
のＳｉの線分析グラフを示す図であって（ａ）は１００
０℃，５００時間の熱処理前，（ｂ）はその熱処理後を
それぞれ示す。FIG. 9 is a diagram showing an interface between crystallized glass and 8YSZ and a line analysis graph of Si at the interface.
(B) shows the state before the heat treatment at 500C for 500 hours, and (b) shows the state after the heat treatment.
【図１０】結晶化ガラスとＬａＣｒＯ3 との界面とその
界面でのＳｉの線分析グラフを示す図であって（ａ）は
１０００℃，５００時間の熱処理前，（ｂ）はその熱処
理後をそれぞれ示す。FIG. 10 is a diagram showing an interface between crystallized glass and LaCrO 3 and a line analysis graph of Si at the interface, wherein (a) shows the results before heat treatment at 1000 ° C. for 500 hours, and (b) shows the results after heat treatment. Shown respectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江崎 義美 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ (72)発明者 大原 智 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人 ファインセラミックスセンタ ー内 (72)発明者 福井 武久 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人 ファインセラミックスセンタ ー内 (72)発明者 小寺 佳積 兵庫県明石市大久保町高丘六丁目３の３番 地 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoshimi Ezaki 20-1 Kitakanyama, Odaka-cho, Midori-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture (72) Inventor Satoshi 2-4-1 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture No. Within the Fine Ceramics Center (72) Inventor Takehisa Fukui 2-4-1 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Inside the Fine Ceramics Center (72) Inventor Yoshizumi Kodera Okubocho, Akashi-shi, Hyogo No. 3, Takaoka 6-chome 3
Claims (7)
を備えた固体電解質型燃料電池であって、前記シール材
は、結晶化された結晶化ガラスとセラミックスとを主成
分とする複合体であり、前記結晶化ガラスが結晶化に先
立って軟化することにより、固体電解質型燃料電池の運
転温度において固体の状態で前記接合部を密封すること
を特徴とする固体電解質型燃料電池。1. A solid oxide fuel cell comprising a sealing material for sealing a joint portion of a cell constituent material, wherein the sealing material is a composite mainly composed of crystallized crystallized glass and ceramics. And wherein the crystallized glass softens prior to crystallization, thereby sealing the junction in a solid state at the operating temperature of the solid oxide fuel cell.
おいて、前記シール材は、熱膨張係数が８×１０-6／℃
以上１２×１０-6／℃以下であることを特徴とする固体
電解質型燃料電池。2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the sealing material has a coefficient of thermal expansion of 8 × 10 −6 / ° C.
A solid oxide fuel cell having a temperature of 12 × 10 −6 / ° C. or less.
電池において、前記シール材の結晶化ガラスは、結晶化
に先だって固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い
温度で軟化することを特徴とする固体電解質型燃料電
池。3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the crystallized glass of the sealing material softens at a temperature lower than an operating temperature of the solid oxide fuel cell prior to crystallization. Characteristic solid electrolyte fuel cell.
電解質型燃料電池において、前記シール材のセラミック
スは、熱膨張係数が８×１０-6／℃以上１２×１０-6／
℃以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池。4. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the ceramic of said sealing material has a coefficient of thermal expansion of at least 8 × 10 −6 / ° C. and at least 12 × 10 −6 / ° C.
A solid oxide fuel cell having a temperature of at most ℃.
電解質型燃料電池において、前記結晶化ガラスは、Ｃａ
Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 を主成分として有する結晶
化ガラス、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、及びＳｉＯ2 を主成
分として有する結晶化ガラス及び、ＣａＯ、ＺｒＯ2 、
及びＳｉＯ2 を主成分として有する結晶化ガラスのう
ち、いずれか１種類以上からなる結晶化ガラスであり、 前記セラミックスは、ＺｒＯ2 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯのいずれか１種類以上を主成分とするセラミ
ックスであることを特徴とする固体電解質型燃料電池。5. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the crystallized glass is Ca
Crystallized glass having O, Al 2 O 3 and SiO 2 as main components, crystallized glass having ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 as main components, and CaO, ZrO 2 ,
And at least one of crystallized glass containing SiO 2 as a main component, and the ceramic is made of ZrO 2 , MgO, CaO, Sr
A solid oxide fuel cell comprising a ceramic containing at least one of O and BaO as a main component.
を密封する方法であって、 結晶化ガラス材料とセラミックスとを主成分とする混合
物を前記接合部に配置し、 この混合物を加熱して固体電解質型燃料電池の運転温度
よりも低い温度で軟化させ、さらに加熱して前記結晶化
ガラス材料を結晶化させることにより、固体電解質型燃
料電池の運転温度において固体の状態の複合体で前記接
合部を密封することを特徴とする方法。6. A method for sealing a joint between constituent materials of a solid oxide fuel cell, comprising: disposing a mixture mainly composed of a crystallized glass material and ceramics in the joint, and heating the mixture. Softened at a temperature lower than the operating temperature of the solid oxide fuel cell, and further heated to crystallize the crystallized glass material, thereby forming a composite in a solid state at the operating temperature of the solid oxide fuel cell. A method comprising sealing a joint.
分とする混合物であって、前記結晶化ガラス材料が軟化
を経て結晶化することにより接合部を密封することを特
徴とするセラミックス用のシール用材料。7. A seal for ceramics, which is a mixture containing a crystallized glass material and ceramics as main components, wherein the crystallized glass material is crystallized through softening to seal a joint. Materials.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9143118A JPH10321244A (en) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | Solid electrolyte fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9143118A JPH10321244A (en) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | Solid electrolyte fuel cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10321244A true JPH10321244A (en) | 1998-12-04 |
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ID=15331341
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9143118A Pending JPH10321244A (en) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | Solid electrolyte fuel cell |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10321244A (en) |
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