JPH10321200A - Sealant for organic electrolyte secondary battery, composition containing it and battery using it - Google Patents

Sealant for organic electrolyte secondary battery, composition containing it and battery using it

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JPH10321200A
JPH10321200A JP9150152A JP15015297A JPH10321200A JP H10321200 A JPH10321200 A JP H10321200A JP 9150152 A JP9150152 A JP 9150152A JP 15015297 A JP15015297 A JP 15015297A JP H10321200 A JPH10321200 A JP H10321200A
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JP
Japan
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sealant
rubber
battery
weight
dried
Prior art date
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Pending
Application number
JP9150152A
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Japanese (ja)
Inventor
Koichiro Maeda
耕一郎 前田
Akihisa Yamamoto
陽久 山本
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH10321200A publication Critical patent/JPH10321200A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery which does not cause infiltration of moisture and leakage of an electrolyte and is excellent in safety by sealing a sealing part by a sealant mainly composed of rubber having a saturated principal chain of a polymethylene type. SOLUTION: A sealant composition which is mainly composed of rubber having a saturated principal chain of a polymethylene type and is mixed in a prescribed solvent in the specific concentration is used, and is applied to a surface of a polypropylene circular insulating gasket so that a sealant layer becomes a prescribed thickness, and is dried. On the other hand, fibrous graphite MCF is kenaded together with a binder by using water as a solvent, and a material formed as paste is applied to copper foil, and is dried, and a negative electrode is obtained. A positive electrode is made in such a way that LiCoO2 is kneaded together with a binder, and a material formed as paste is applied to Al foil, and is dried. These electrode groups are inserted into an iron can on which Ni plating is performed, and a bead to fix a sealing part is formed in the vicinity of an opening part, and a sealant is applied in a prescribed thickness to a part contacting with an insulating gasket, and is dried, and after an electrolyte is injected, and it is sealed, and a battery is formed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は有機電解液電池に用
いられる高温時の密閉性に特に優れたシール剤に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sealant particularly excellent in hermeticity at high temperatures used in an organic electrolyte battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、二次電池として小型で軽量な上、
高出力、高エネルギー密度化が可能なリチウムイオン二
次電池（以下、単に電池ということがある）が急速に普
及しつつある。特に丸形あるいは角形のリチウムイオン
二次電池は、パソコンや携帯電話等の精密機器に内蔵さ
れているため、その性能と安全性に対する要求が高まっ
ている。ところでこの電池は、その発電要素が金属容器
に収納され密閉されたものである。発電要素とは、支持
電解質と有機系電解液溶媒とからなる電解液、正極用及
び負極用の活物質、セパレーターなどである。正極及び
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる物質であ
るため、極度に水分を嫌う物質であり、また、電解液を
構成する支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4などの水と反応して加水分解しやすい
化合物が用いられている。このため、電池内部にごく少
量の水分が浸入しても、電池性能が極度に低下する。更
に、有機電解液溶媒は、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の
可燃性有機溶媒が用いられているため、充放電による活
物質の体積変動で電池内部の圧力が上昇し電解液が電池
外部に漏液することがあり、発火の危険性がある。この
ため、リチウムイオン二次電池では電池内部への水の浸
入を完全に防止し、かつ電解液の液漏れを完全に防止す
る高い密閉性が要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, secondary batteries are small and lightweight, and
BACKGROUND ART A lithium ion secondary battery (hereinafter, sometimes simply referred to as a battery) capable of high output and high energy density is rapidly spreading. In particular, since a round or square lithium ion secondary battery is built in precision equipment such as a personal computer and a mobile phone, demands for its performance and safety are increasing. Incidentally, in this battery, the power generating element is housed in a metal container and sealed. The power generating element is an electrolytic solution composed of a supporting electrolyte and an organic electrolytic solution solvent, active materials for a positive electrode and a negative electrode, a separator, and the like. Since the positive electrode and the negative electrode active materials are substances capable of inserting and extracting lithium ions, they are substances that extremely dislike water, and the supporting electrolyte constituting the electrolyte is, for example, LiPF 6 , LiB
Compounds that readily react with water, such as F 4 and LiClO 4 , are used. For this reason, even if a very small amount of moisture enters the battery, the battery performance is extremely deteriorated. Furthermore, since the flammable organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and diethyl carbonate is used as the organic electrolyte solvent, for example, the pressure inside the battery increases due to the volume change of the active material due to charge and discharge, and the electrolyte is discharged. The battery may leak out of the battery, and there is a risk of fire. For this reason, lithium ion secondary batteries are required to have high hermeticity that completely prevents water from entering the inside of the batteries and completely prevents leakage of electrolyte.

【０００３】また一方で、電池はその発電要素を金属容
器に密閉して収納するが、正極と負極の短絡を防止する
ために、正極端子と負極端子の間を絶縁する必要があ
る。通常、正−負極間の絶縁及び密閉のため、発電要素
を収納した金属容器の開口部に絶縁材料からなるガスケ
ットが使用されている。絶縁材料としては、樹脂性絶縁
ガスケットを使用することが知られており（特公昭５７
−４５０２８号公報など）、その樹脂材料としてはポリ
エチレン（特開昭５９−２０５１５３号公報）、フッ素
樹脂（特開昭５９−２０５１５２号公報）、弾性率が１
２，０００〜１８，０００Ｋｇ／ｃｍ2のポリオレフィ
ン樹脂（特開平７−１３０１４１号公報）などが知られ
ている。On the other hand, in a battery, a power generating element is hermetically housed in a metal container, and it is necessary to insulate between a positive electrode terminal and a negative electrode terminal in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Usually, a gasket made of an insulating material is used in an opening of a metal container containing a power generation element for insulation and sealing between the positive and negative electrodes. It is known that a resinous insulating gasket is used as an insulating material (Japanese Patent Publication No. 57-57).
JP-A-45028), polyethylene resin (JP-A-59-205153), fluororesin (JP-A-59-205152), elastic modulus of 1
Polyolefin resins of 2,000 to 18,000 kg / cm 2 (JP-A-7-130141) are known.

【０００４】このような絶縁ガスケットによる密閉を更
に強化するため、絶縁ガスケットとシール剤とを併用す
ることも提案されている（特開昭５５−０３０１４８号
公報、特開昭５５−０１６３５２号公報、特開昭５９−
１１２５６５号公報、特開平６−１２４６９４号公報な
ど）。このシール剤を絶縁ガスケット又は金属容器に塗
布し、絶縁ガスケットを装着することで、絶縁ガスケッ
トと金属容器との密閉性を高めている。このようなシー
ル剤としては、コールタール、アスファルト等のピッチ
系材料、ピッチ系材料にポリマーを改質剤として添加し
た材料（特開昭５６−０３２６７１号公報、特開昭５８
−０１０３６５号公報、特開昭５９−０９１６６０号公
報、特開平６−１２４６９４号公報、特開平６−００５
２７０号公報等）があり、このほか、ピッチ系材料以外
にポリオレフィン系接着剤（特開昭５６−０３２６７２
号公報等）などの樹脂系シール剤が提案されている。ま
た、ゴム系のシール剤としては負極に金属リチウム等の
金属活物質を用いたコイン型のリチウム二次電池のシー
ル剤としてブチルゴム（特開昭５５−０３０１４８号公
報、特開昭５９−１１２５６５号公報等）が知られてい
るが、大容量化を目的に近年開発された炭素質物質、リ
チウムニトリド金属化合物あるいは金属酸化物のいずれ
かの活物質を含有する正極及び負極より成るコイン型よ
りはるかに大型の丸形や角形のリチウムイオン二次電池
の場合にも、ブチルゴムがシール剤として有効であるか
どうかは不明であった。また、特開平６−１２４６９４
号公報では、ピッチ、ゴム及びモンモリロン石群鉱物を
含むシール剤が提案されているが、電池はコイン型であ
り、またシール剤の主要成分はピッチであり、ゴムはピ
ッチ系シール剤の改質剤として用いられている。[0004] In order to further enhance the sealing with such an insulating gasket, it has been proposed to use an insulating gasket and a sealant together (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-030148 and 55-016352, JP-A-59-
112565, JP-A-6-124694, etc.). This sealant is applied to an insulating gasket or a metal container, and the insulating gasket is attached, thereby enhancing the sealing between the insulating gasket and the metal container. Examples of such a sealant include pitch-based materials such as coal tar and asphalt, and materials obtained by adding a polymer to a pitch-based material as a modifier (JP-A-56-032671 and JP-A-58-1983).
JP-A-010365, JP-A-59-09660, JP-A-6-124694, JP-A-6-005
270, etc., and in addition to the pitch-based material, a polyolefin-based adhesive (JP-A-56-032672).
And the like, resin-based sealing agents have been proposed. As a rubber-based sealant, butyl rubber (JP-A-55-030148 and JP-A-59-112565) is used as a sealant for a coin-type lithium secondary battery using a metal active material such as metallic lithium for a negative electrode. Publications) are known, but from a coin type comprising a positive electrode and a negative electrode containing a carbonaceous material, an active material of either a lithium nitride metal compound or a metal oxide recently developed for the purpose of increasing the capacity. It was unclear whether butyl rubber was effective as a sealant even in the case of much larger round or square lithium ion secondary batteries. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-124694.
In Japanese Patent Application Publication No. H11-163, a sealant containing pitch, rubber and montmorillonite group minerals is proposed, but the battery is a coin type, the main component of the sealant is pitch, and the rubber is a modified pitch-based sealant. Used as an agent.

【０００５】近年、パソコンや携帯電話等で用いられる
丸形や角形のリチウムイオン二次電池は、通常、コイン
型電池より非常に大きく電池容量も大きくなっている。
このような大容量電池においては、従来以上に高い安全
性が要求されており、シール剤に対しては、万一電池が
異常に高温となったり、高圧になった場合においても、
電解液の漏液がなく、また外部からの水の浸入を防止で
きる性能が、強く望まれている。こうした性能は従来よ
り用いられているピッチ系シール剤や樹脂系シール剤で
は十分でなく、今後更に広く電化製品や自動車に搭載さ
れることが予想される大容量電池に用いられるシール剤
としては、高温での安定性や、有機溶媒や活物質への安
定性、また電解液の漏液などに係わる密閉性について、
より高いレベルが要求されることになる。このような炭
素質物質、リチウムニトリド金属化合物または金属酸化
物を正極や負極の活物質とした大容量化が可能な電池に
も使用できるシール剤の開発が求められているのが現状
であった。In recent years, round or square lithium ion secondary batteries used in personal computers, mobile phones, and the like are usually much larger than coin-type batteries and have a larger battery capacity.
In such a large-capacity battery, higher safety is required than ever before, and even if the battery becomes abnormally high temperature or high pressure against the sealant,
There is a strong demand for a performance that does not cause electrolyte leakage and that can prevent water from entering from the outside. Such performance is not sufficient with the conventional pitch-based sealants and resin-based sealants, and as sealants used in large-capacity batteries that are expected to be more widely used in electric appliances and automobiles in the future, Stability at high temperature, stability to organic solvents and active materials, and tightness related to electrolyte leakage etc.
Higher levels will be required. At present, there is a need for the development of a sealant that can be used for a battery capable of increasing the capacity by using such a carbonaceous material, a lithium nitride metal compound or a metal oxide as an active material of a positive electrode or a negative electrode. Was.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、本発明者らは、炭素質物質、リチウムニトリド金属
化合物や金属酸化物を活物質とした大型のリチウムイオ
ン二次電池であっても安全性の高いシール剤を得るべく
鋭意検討した結果、ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持
つゴムを主成分とするシール剤で封口部を密封すること
によって水分の浸入や電解液の漏液のない安全性に優れ
たリチウムイオン二次電池が得られることを見いだし、
本発明を完成するに到った。Based on such prior art, the present inventors have developed a large-sized lithium ion secondary battery using a carbonaceous material, a lithium nitride metal compound or a metal oxide as an active material. Has also conducted intensive studies to obtain a highly safe sealant.As a result, sealing the sealing part with a sealant containing a rubber with a polymethylene-type saturated main chain as a main component prevents moisture infiltration and electrolyte leakage. A lithium-ion secondary battery with excellent safety,
The present invention has been completed.

【０００７】[0007]

【発明を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、第一の発明として、ポリメチレンタイプの飽和主鎖
を持つゴムを主成分とする有機電解液電池用シール剤が
提供され、第二の発明として、ポリメチレンタイプの飽
和主鎖を持つゴムと沸点が常圧で５０〜４００℃の有機
液状物質とを含有するシール剤組成物が提供され、第三
の発明として発電要素を収納した金属容器の開口部に装
着された絶縁ガスケットと金属容器との間、及び／又は
絶縁ガスケットと封口体との間に当該シール剤層が設け
られている有機電解液電池が提供される。以下に、本発
明を詳述する。Thus, according to the present invention, as a first invention, there is provided a sealant for an organic electrolyte battery containing a rubber having a polymethylene-type saturated main chain as a main component. As a third aspect of the present invention, there is provided a sealant composition containing a rubber having a saturated main chain of a polymethylene type and an organic liquid substance having a boiling point of 50 to 400 ° C. at normal pressure. There is provided an organic electrolyte battery in which the sealant layer is provided between an insulating gasket attached to an opening of a metal container and a metal container and / or between an insulating gasket and a sealing body. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】[0008]

【発明の実施の態様】DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

１．シール剤 本発明のシール剤はリチウムイオン二次電池用のシール
剤であり、ある種のゴムを含有する。1. Sealant The sealant of the present invention is a sealant for a lithium ion secondary battery and contains a certain kind of rubber.

【０００９】（飽和主鎖を持つゴム）本発明のシール剤
に使用されるゴムは、ポリメチレンタイプの飽和主鎖を
もつゴムであり、ＡＳＴＭ Ｄ １４１８−９４で指定
されたＭクラスに分類されるゴムである。以下、本発明
において使用されるポリメチレンタイプの飽和主鎖を持
つゴムを、Ｍクラスのゴムと言うことがあり、またゴム
の略号はすべてＡＳＴＭ Ｄ １４１８−９４の表記に
従った。このようなＭクラスのゴムの具体例としては、
ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＡＮＭなどのようなアクリレート系ゴ
ム；ＣＭ、ＣＳＭなどのような塩素化ポリエチレン系ゴ
ム；ＥＰＤＭ、ＥＰＭなどのようなエチレンとプロピレ
ンを含むモノマーの共重合ゴム；ＳＥＢＭ、ＳＥＰＭな
どのようなスチレンを含有するブロック三元系ゴム；Ｆ
ＥＰＭ、ＦＦＫＭ、ＦＫＭなどのようなフッ素ゴム；そ
の他ＥＶＭなどが具体例としてあげられる。もちろん、
これらのＭクラスのゴムは本発明のシール剤として単独
で用いても、混合比を目的に応じて適宜設定して２種類
以上を混合して用いてもよい。いかに、具体的にこれら
のゴムを説明する。(Rubber Having Saturated Main Chain) The rubber used in the sealant of the present invention is a rubber having a saturated main chain of a polymethylene type, and is classified into the M class specified by ASTM D 1418-94. Rubber. Hereinafter, the rubber having a polymethylene-type saturated main chain used in the present invention may be referred to as an M-class rubber, and all the abbreviations of the rubbers are in accordance with ASTM D 1418-94. Specific examples of such M-class rubber include:
Acrylate rubber such as ACM, AEM, ANM, etc .; Chlorinated polyethylene rubber such as CM, CSM, etc .; Copolymer rubber of a monomer containing ethylene and propylene such as EPDM, EPM, etc .; SEBM, SEPM, etc. Block ternary rubber containing various styrenes; F
Specific examples include fluoro rubber such as EPM, FFKM, and FKM; and EVM and the like. of course,
These M class rubbers may be used alone as the sealant of the present invention, or may be used as a mixture of two or more kinds by appropriately setting the mixing ratio according to the purpose. How these rubbers are described in detail.

【００１０】本発明で用いるアクリレート系ゴムとして
は、エチルアクリレート又はその他のアクリレートと加
硫させるためのモノマー少量との共重合体であるＡＣ
Ｍ、エチルアクリレート又はその他のアクリレートとエ
チレンとの共重合体であるＡＥＭ、エチルアクリレート
又はその他のアクリレートとアクリロニトリルとの共重
合体であるＡＮＭなどが例示される。上記のアクリレー
トとしては、アルキル基が炭素数１〜８個のアルキルア
クリレート、炭素数１〜４個のアルコキシ基を有する炭
素数１〜８のアルキルアクリレート、及び炭素数２〜５
個のアルキレン基を有する炭素数１〜８のアルキルアク
リレートよりなる群から選択された少なくとも１種類の
アクリレート単量体が好ましく、ゴムの合成に際して、
このアクリレート単量体の使用割合は通常２０重量％以
上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重
量％以上である。The acrylate rubber used in the present invention includes AC acrylate, which is a copolymer of ethyl acrylate or other acrylate and a small amount of a monomer for vulcanization.
M, AEM which is a copolymer of ethyl acrylate or other acrylate and ethylene, and ANM which is a copolymer of ethyl acrylate or other acrylate and acrylonitrile are exemplified. Examples of the acrylate include an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms.
At least one acrylate monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms having an alkylene group is preferable, and in the synthesis of rubber,
The proportion of the acrylate monomer used is usually at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight.

【００１１】このようなアクリレート系ゴムの１００℃
で測定されたムーニー粘度は、１０〜１５０であること
が好ましく、より好ましくは２０〜８０である。また、
ガラス転移温度（示差走査熱量系により測定；Ｔｇ）
は、好ましくは１０〜−６０℃、より好ましくは０〜−
４０℃である。[0011] Such an acrylate rubber at 100 ° C
Is preferably from 10 to 150, more preferably from 20 to 80. Also,
Glass transition temperature (measured by differential scanning calorimetry; Tg)
Is preferably from 10 to -60C, more preferably from 0 to-
40 ° C.

【００１２】本発明で用いる塩素化ポリエチレン系ゴム
としては、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）及びクロルスル
ホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等である。The chlorinated polyethylene rubber used in the present invention includes chlorinated polyethylene (CM) and chlorsulfonated polyethylene (CSM).

【００１３】本発明で用いるエチレンとプロピレンを含
むモノマーの共重合ゴムとしては、エチレンとプロピレ
ンとの共重合体であるＥＰＭやエチレン・プロピレン・
ジエン類からなる三元共重合体であるＥＰＤＭ等であ
る。本発明に用いられるＥＰＭ及びＥＰＤＭのエチレン
／プロピレン比率（重量比）は、特に制限されないが、
通常、３０／７０〜８０／２０、好ましくは５０／５０
〜７０／３０である。The copolymer rubber of a monomer containing ethylene and propylene used in the present invention includes EPM, which is a copolymer of ethylene and propylene, and ethylene-propylene.
EPDM, which is a terpolymer composed of dienes, and the like. The ethylene / propylene ratio (weight ratio) of EPM and EPDM used in the present invention is not particularly limited,
Usually 30/70 to 80/20, preferably 50/50
７０70/30.

【００１４】また、本発明で用いられるＥＰＤＭの原料
となるジエン類としては、ジシクロペンタジエン、エチ
リデンノルボルネン、シクロペンタジエン、１，３−シ
クロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、２，
５−ノルボルナジエンなどの任意の環状ジエンの中から
任意に選択することができるが、ジシクロペンタジエン
やエチリデンノルボルネンは特に好ましい例である。ま
た、このようなジエン類は、ＥＰＤＭ合成時の使用割合
として１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であ
る。The diene as a raw material of EPDM used in the present invention includes dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene,
Any cyclic diene such as 5-norbornadiene can be arbitrarily selected, but dicyclopentadiene and ethylidene norbornene are particularly preferred examples. Further, such a diene is used in an EPDM synthesis at a ratio of 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less.

【００１５】これらのＥＰＭ及びＥＰＤＭのトルエンを
用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーに
よって測定されるスチレン換算重量平均分子量は、２，
０００〜１，０００，０００、好ましくは４，０００〜
５００，０００、特に好ましくは５，０００〜３００，
０００であり、１００℃で測定されるムーニー粘度は５
〜２００、好ましくは１０〜１５０である。The weight average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography using toluene of these EPM and EPDM is 2,2.
000-1,000,000, preferably 4,000-
500,000, particularly preferably 5,000 to 300,
000 and a Mooney viscosity measured at 100 ° C. of 5
-200, preferably 10-150.

【００１６】本発明で用いるスチレンを有するブロック
三元系ゴムとしては、スチレン・エチレン・ブチレン三
元ブロック共重合体であるＳＥＢＭ（ＳＥＢ及びＳＥＢ
Ｓ）、スチレン・エチレン・プロピレン三元ブロック共
重合体であるＳＥＰＭ（ＳＥＰ及びＳＥＰＳ）等であ
る。The block terpolymer having styrene used in the present invention includes SEBM (SEB and SEB) which is a styrene / ethylene / butylene terpolymer.
S), SEPM (SEP and SEPS) which is a styrene-ethylene-propylene triblock copolymer, and the like.

【００１７】本発明で用いるスチレンを有するブロック
三元系ゴムのトルエンを用いたゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィーによって測定されるスチレン換算
重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００、
好ましくは４，０００〜５００，０００、特に好ましく
は５，０００〜３００，０００である。当該三元系ゴム
のスチレン含量は、５〜８０重量％、好ましくは８〜５
０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。ま
た、ＳＥＢＭ及びＳＥＰＭのヨウ素価は、通常１２０以
下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下であ
る。The weight average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography using toluene of the tertiary block rubber having styrene used in the present invention is from 2,000 to 1,000,000.
It is preferably from 4,000 to 500,000, particularly preferably from 5,000 to 300,000. The styrene content of the ternary rubber is 5 to 80% by weight, preferably 8 to 5%.
0 wt%, more preferably 10 to 30 wt%. The iodine value of SEBM and SEPM is usually 120 or less, preferably 50 or less, more preferably 30 or less.

【００１８】本発明で用いるフッ素ゴムとしては、テト
ラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体であるＦ
ＥＰＭ、すべての側鎖がフルオロ及びパーフルオロアル
キル基又はパーフルオロアルコキシ基であるポリメチレ
ンタイプのフッ素ゴムであるＦＦＫＭ、フルオロ及びパ
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基
を側鎖に持つポリメチレンタイプのフッ素ゴムであるＦ
ＫＭなどが例示される。本発明で用いるフッ素ゴムの１
００℃で測定されるムーニー粘度は、５〜２００、フッ
素含量は６０重量％〜７５重量％であることが好まし
い。The fluororubber used in the present invention includes a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene,
EPM, FFKM which is a polymethylene type fluororubber in which all side chains are fluoro and perfluoroalkyl groups or perfluoroalkoxy groups, polymethylene type having a fluoro and perfluoroalkyl group or perfluoroalkoxy group in the side chain F which is fluoro rubber
KM and the like are exemplified. 1 of the fluororubber used in the present invention
The Mooney viscosity measured at 00 ° C. is preferably 5-200, and the fluorine content is preferably 60-75% by weight.

【００１９】このほか、本発明で用いることのできるゴ
ムとしては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体である
ＥＶＭが挙げられる。これらのゴムの中でも構成元素と
して塩素を含まないＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ、ＳＥＢＭ、ＳＥＰＭ、ＦＥＰＭ、ＦＦＫＭ、ＦＫＭ
が好ましい。In addition, as the rubber which can be used in the present invention, EVM which is a copolymer of ethylene and vinyl acetate can be mentioned. ACM, AEM, EPM, EPD which does not contain chlorine as a constituent element among these rubbers
M, SEBM, SEPM, FEPM, FFKM, FKM
Is preferred.

【００２０】（ジエン系ゴム）本発明のシール剤は、上
述したＭクラスのゴムを単独で使用することができる
が、ジエン系ゴムを併用することによって、更に電池の
シール性能は向上する。本発明で用いられるジエン系モ
ノマーを原料に含有するジエン系ゴムの好ましい例とし
ては、ＡＳＴＭ Ｄ １４１７−９４で指定されたＲク
ラスに分類されるゴムが挙げられる。Ｒクラスのゴムの
具体例としては、ＡＢＲ、ＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、Ｐ
ＢＲ、ＢＩＲ、ＰＳＢＲ、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＸＳＢＲ、
ＸＮＢＲなどのようなブタジエンを含有するゴム；ＢＩ
ＩＲ、ＣＩＩＲ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＮＩＲ、ＳＩＲ、ＳＩ
Ｓ、ＮＲなどのようなイソプレンを含有するゴム；Ｃ
Ｒ、ＮＣＲ、ＳＣＲなどのようなクロロプレンを含有す
るゴム；が例示される。このほか、ピペリレンを含有す
るゴムや１，３−ペンタジエンを含有するゴムなどもゴ
ム原料にジエン系モノマーが使用されており、これらも
本発明で使用可能なジエン系ゴムの一種である。(Diene Rubber) As the sealant of the present invention, the above-described rubber of the M class can be used alone, but the use of the diene rubber further improves the sealing performance of the battery. Preferred examples of the diene rubber containing a diene monomer as a raw material used in the present invention include rubber classified into the R class specified by ASTM D 1417-94. Specific examples of rubber of the R class include ABR, BR, HNBR, NBR, P
BR, BIR, PSBR, SBR, SBS, XSBR,
Rubber containing butadiene such as XNBR; BI
IR, CIIR, IIR, IR, NIR, SIR, SI
Rubber containing isoprene such as S, NR, etc .; C
And chloroprene-containing rubbers such as R, NCR, SCR and the like. In addition, a rubber containing piperylene and a rubber containing 1,3-pentadiene also use a diene-based monomer as a rubber raw material, and these are also a kind of diene-based rubber usable in the present invention.

【００２１】本発明のジエン系ゴムは重量平均分子量が
１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２０，
０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００
〜７００，０００のジエン系ゴムを主成分とするもので
ある。本発明のジエン系ゴムは、好ましくはジエン系モ
ノマーの単独重合体または二種以上のジエン系モノマー
の共重合体、あるいはジエン系モノマーと非極性重合性
モノマーとの共重合体であり、ＢＲ、ＢＩＲ、ＳＢＲ、
ＳＢＳ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＳＩＲ、ＳＩＳ、ＮＲ等が好ま
しい。The diene rubber of the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000, preferably 20,
000 to 800,000, more preferably 50,000
Up to 700,000 diene rubbers as main components. The diene rubber of the present invention is preferably a homopolymer of a diene monomer or a copolymer of two or more diene monomers, or a copolymer of a diene monomer and a non-polar polymerizable monomer, BR, BIR, SBR,
SBS, IIR, IR, SIR, SIS, NR and the like are preferred.

【００２２】このようなジエン系ゴムと上述したＭクラ
スのゴムとの併用の割合は、Ｍクラスのゴム１重量部に
対してジエン系ゴム１００〜０．０１重量部、好ましく
は５０〜０．０２重量部、より好ましくは２０〜０．０
５重量部である。The ratio of the combination of the diene rubber and the above-mentioned M class rubber is 100 to 0.01 parts by weight, preferably 50 to 0.1 part by weight of the diene rubber per 1 part by weight of the M class rubber. 02 parts by weight, more preferably 20 to 0.0
5 parts by weight.

【００２３】２．シール剤組成物 本発明のシール剤組成物は、上述したゴムと沸点が常圧
（７６０ｍｍＨｇ）で５０〜４００℃の有機液状物質と
を含有するものであり、この組成物を金属容器や絶縁ガ
スケットに塗布乾燥し、絶縁ガスケットと金属容器との
密閉性を高めるシールとなる。ここで用いられる有機液
状物質は、常温（２５℃）常圧で液体のものである炭素
数５〜１５の有機液状物質が好ましい。本発明で使用可
能な有機液状物質の具体例としては、例えば炭化水素化
合物、含窒素系有機化合物、含酸素系有機化合物、含塩
素系有機化合物、含硫黄系有機化合物などであり、具体
的には、（１）炭化水素化合物としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカ
ン、ガソリン、工業用ガソリンなどの飽和炭化水素系有
機化合物；が挙げられ、（２）含窒素系有機化合物とし
ては、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロ
プロパン、アセトニトリル、トリエチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ピリジン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ホルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素有機化合
物が挙げられる。（３）含酸素系有機化合物としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビ
ノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、
へキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル
基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−ア
ミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエー
テル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエ
ーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエ
ーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエ
ーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミル
エーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和
系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテル
などの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネ
トール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳
香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；
ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸
ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステ
ル類；エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチ
ルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シク
ロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イ
ソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合
物が挙げられる。（４）含塩素系有機化合物としては、
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロ
エチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、ジクロロペ
ンタン、クロルベンゼンなどの炭化水素の塩素置換体が
挙げられる。（５）含硫黄系有機化合物としては、チオ
フェン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げ
られる。更に好ましくは炭素数６〜１２の炭化水素溶液
・含窒素系有機溶媒・含酸素系有機溶媒などであり、特
にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒やｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶
媒が好ましい例である。2. Sealant composition The sealant composition of the present invention contains the rubber described above and an organic liquid substance having a boiling point of 50 to 400 ° C at normal pressure (760 mmHg). And dried to form a seal that enhances the tightness between the insulating gasket and the metal container. The organic liquid substance used here is preferably an organic liquid substance having 5 to 15 carbon atoms which is liquid at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure. Specific examples of the organic liquid substance that can be used in the present invention include, for example, hydrocarbon compounds, nitrogen-containing organic compounds, oxygen-containing organic compounds, chlorine-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, and the like. (1) As hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, nonane, decane, decalin, dodecane, gasoline, industrial gasoline And (2) nitrogen-containing organic compounds such as nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, acetonitrile, triethylamine, cyclohexylamine, pyridine, monoethanolamine, and diethanolamine. , Phorforin, N, N-dimethylform Bromide, nitrogen-containing organic compounds such as N- methylpyrrolidone. (3) As the oxygen-containing organic compound,
Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, methyl isobutyl carbinol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, full Furyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol,
Compounds having a hydroxyl group such as hexylene glycol and glycerin; propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, isoamyl ether, methyl butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl Aliphatic saturated ethers such as propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, and ethyl isoamyl ether; aliphatic unsaturated ethers such as allyl ether and ethyl allyl ether; anisole; Aromatic ethers such as phenetole, phenyl ether and benzyl ether; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane How cyclic ethers, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycols such as diethylene glycol monobutyl ether;
Organic acids such as formic acid, acetic acid, acetic anhydride, and butyric acid; butyl formate, amyl formate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, butylcyclohexyl acetate Organic acid esters such as, ethyl propionate, butyl propionate, amyl propionate, butyl butyrate, diethyl carbonate, diethyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, triethyl phosphate; ethyl ketone, propyl ketone, butyl ketone;
Methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Ketones such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, acetylacetone, diacetone alcohol, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, cycloheptanone; and other oxygen-containing organic compounds such as 1,4-dioxane, isophorone, and furfural. . (4) As the chlorine-containing organic compound,
Examples thereof include chlorine-substituted hydrocarbons such as tetrachloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, dichloropropane, amyl chloride, dichloropentane, and chlorobenzene. (5) Examples of the sulfur-containing organic compound include thiophene, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like. More preferably, it is a hydrocarbon solution having 6 to 12 carbon atoms, a nitrogen-containing organic solvent, an oxygen-containing organic solvent, and the like, particularly an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, and xylene, n-hexane, cyclohexane, and methyl. Saturated hydrocarbon solvents such as cyclohexane and ethylcyclohexane are preferred examples.

【００２４】本発明のシール剤組成物中のゴム（Ｍクラ
スのゴムとジエン系ゴムとの合計）の割合は、有機液状
物質に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは２重
量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量
％である。ゴムの濃度が高過ぎると組成物の粘度が高く
なり、塗布性が低下する傾向にある。逆にゴム濃度が少
なすぎると有機液状物質が多すぎシール性形成に劣る傾
向が出る。なお、本発明のシール剤組成物は上述のゴム
が有機液状物質に溶解していても、分散していてもよ
い。The proportion of the rubber (total of M class rubber and diene rubber) in the sealant composition of the present invention is 1% by weight to 50% by weight, preferably 2% by weight, based on the organic liquid substance. -40% by weight, more preferably 5-30% by weight. If the concentration of the rubber is too high, the viscosity of the composition tends to be high, and the applicability tends to decrease. Conversely, if the rubber concentration is too low, the amount of the organic liquid substance is too high and the sealing performance tends to be poor. In the sealant composition of the present invention, the above rubber may be dissolved or dispersed in the organic liquid substance.

【００２５】更に本発明のシール剤組成物には、必要に
応じて着色剤などの添加剤を添加することも可能であ
る。添加可能な着色剤としては、電解液と反応せず、ま
た電解液に溶解しないものであるのが望ましく、各種の
有機系・無機系の含量がが挙げられる。中でもカーボン
ブラック、特にファーネスブラック、チャンネルブラッ
ク等の粒子系０．１μｍ以下のカーボンブラックが好ま
しい。このような着色剤を添加する場合、組成物中で十
分均一に溶解又は分散させる必要があり、造粒されてい
るものや凝集構造を持ったものを用いる場合は、ボール
ミル、サンドミルや超音波などで分散させるのが良い。
このような着色剤などの添加剤の添加量は、必要に応
じ、任意の量を添加することができるが、ゴムに対して
通常０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１
重量％〜５重量％、より好ましくは０．０２重量％〜３
重量％である。添加剤の添加量が２０重量％を超えると
シール剤の柔軟性が小さくなり、ひび割れの原因となる
ことがある。さらに本発明のシール剤組成物には、絶縁
ガスケットの性能を劣化させず、電解液と反応及び溶解
しない老化防止剤、紫外線吸収剤等、通常のゴムに使用
される添加剤を添加することができる。Further, additives such as a coloring agent can be added to the sealant composition of the present invention, if necessary. It is desirable that the colorant that can be added does not react with the electrolytic solution and does not dissolve in the electrolytic solution, and includes various organic and inorganic contents. Among them, carbon black, particularly carbon black having a particle system of 0.1 μm or less, such as furnace black and channel black, is preferred. When such a coloring agent is added, it is necessary to dissolve or disperse it sufficiently uniformly in the composition, and when using a granulated or agglomerated one, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic wave, etc. It is good to disperse.
The amount of such an additive such as a coloring agent can be arbitrarily added, if necessary, but is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight based on rubber.
% To 5% by weight, more preferably 0.02% to 3% by weight.
% By weight. If the amount of the additive exceeds 20% by weight, the flexibility of the sealant is reduced, which may cause cracking. Further, to the sealant composition of the present invention, additives used for ordinary rubber, such as an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like, which do not deteriorate the performance of the insulating gasket and do not react with or dissolve in the electrolytic solution, may be added. it can.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明によれば、大容量化が可能な電池
にも使用できるシール剤が得られ、このシール剤を用い
れば安全性の極めて高い有機電解液二次電池が得られ
る。According to the present invention, a sealant which can be used for a battery capable of increasing the capacity can be obtained. By using this sealant, an organic electrolyte secondary battery having extremely high safety can be obtained.

【００２７】[0027]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。 （実施例１）表１記載のゴムを表１記載の溶剤に表１記
載の濃度で混合したシール剤組成物をそれぞれ用いて、
ポリプロピレン製の円形絶縁ガスケット表面に定量ディ
スペンサーを使用して乾燥後のシール剤層厚が１５μｍ
となるように塗布、乾燥を行い、シール剤層を形成し
た。これとは別に、繊維状グラファイトであるＭＣＦを
バインダーとともに水を溶剤として混練し、ペーストと
したものを銅箔へ塗布し、乾燥・プレスを行うことによ
り負極を作成した。また正極はＬｉＣｏＯ2をバインダ
ーとともに混練ペースト化したものを、アルミ箔へ塗布
し、乾燥・プレスを行って作成した。これらをポリエチ
レン製の多孔質セパレータとともに、捲回して電極群を
構成した。次いで、前記電極群を内径１６ｍｍ、高さ５
０ｍｍ（１７５００型）のニッケルメッキを施した鉄缶
へ挿入し、開口部近傍に封口部固定のため、ビードを形
成した。このビード部の絶縁ガスケットと接触する部分
へ、前記シール剤を定量ディスペンサーを使用して乾燥
後のシール剤層厚が１５ミクロンとなるように塗布、乾
燥を行い、シール剤層を形成した。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. (Example 1) A sealing agent composition obtained by mixing the rubber shown in Table 1 with the solvent shown in Table 1 at the concentration shown in Table 1 was used.
The thickness of the sealant layer after drying using a fixed amount dispenser on the surface of a polypropylene circular insulating gasket is 15 μm.
Was applied and dried to form a sealant layer. Separately, a negative electrode was prepared by kneading MCF which is a fibrous graphite together with a binder using water as a solvent, applying a paste to a copper foil, followed by drying and pressing. The positive electrode was prepared by kneading a paste of LiCoO 2 together with a binder, applying it to an aluminum foil, drying and pressing. These were wound together with a polyethylene porous separator to form an electrode group. Next, the electrode group was set to an inner diameter of 16 mm and a height of 5 mm.
It was inserted into a 0 mm (17500 type) nickel-plated iron can and a bead was formed in the vicinity of the opening for fixing the sealing portion. The sealant was applied to a portion of the bead portion that was in contact with the insulating gasket using a quantitative dispenser so that the thickness of the sealant layer after drying was 15 microns, followed by drying to form a sealant layer.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】その後、真空乾燥機に投入し、電極に吸着
している水分を完全に乾燥させ、エチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートの混合溶媒へＬｉＰＦ6を
１モル溶解させたものを電解液として注入後、封口して
電池とした。電池構成図を図１に示す。これらの電池を
電解液注液、封口後、２日間静置し、電池電圧が４．２
Ｖになるまでは１Ｃの低電流で、４．２Ｖに達してから
は４．２Ｖの低電圧で合計５時間充電することにより初
充電を行った。この４．２Ｖに充電されている電池１０
個を９５℃の恒温槽で４８時間加熱し、加熱前後の重量
変化を求めた。また、同じく４．２Ｖに充電されている
電池１０個を１．９ｍの高さから任意の方向に１０回落
下させて、落下前後の重量変化を求めた。その結果、い
ずれの電池にも恒温槽放置試験、落下試験共に有意な臭
気や重量変化は観察されず、本発明のシール剤が十分に
電池内容物を密閉していることを確認した。また、これ
らの電池を室温で１０日間保存後、電解液中の水分量を
カールフィッシャー法により測定したところ、いずれの
電池も３０ｐｐｍ以下であり、電池が密閉されているこ
とを確認した。After that, the mixture was put into a vacuum dryer to completely dry the water adsorbed on the electrodes, and a solution obtained by dissolving 1 mol of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate was injected as an electrolyte. And sealed to form a battery. FIG. 1 shows a battery configuration diagram. These batteries were allowed to stand for 2 days after electrolyte injection and sealing, and the battery voltage was 4.2.
Initial charging was performed by charging at a low current of 1 C until reaching V and then reaching 4.2 V and then at a low voltage of 4.2 V for a total of 5 hours. The battery 10 charged to 4.2V
The pieces were heated in a 95 ° C. constant temperature bath for 48 hours, and the weight change before and after heating was determined. In addition, ten batteries that were also charged to 4.2 V were dropped ten times in an arbitrary direction from a height of 1.9 m, and the weight change before and after the drop was determined. As a result, no significant odor or weight change was observed in any of the batteries in the thermostatic bath test and the drop test, and it was confirmed that the sealant of the present invention sufficiently sealed the battery contents. After storing these batteries at room temperature for 10 days, the amount of water in the electrolytic solution was measured by the Karl Fischer method. As a result, it was confirmed that all the batteries were 30 ppm or less, indicating that the batteries were sealed.

【００３０】（実施例２）表２記載のシール剤組成物を
それぞれ用いて、実施例１と同様の方法により円筒形の
絶縁ガスケット表面にシール剤を形成した。この層の厚
さは１７μｍであった。Example 2 A sealant was formed on the surface of a cylindrical insulating gasket in the same manner as in Example 1 using each of the sealant compositions shown in Table 2. The thickness of this layer was 17 μm.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】このシール剤層の塗布された絶縁ガスケッ
トを用いて実施例１と同様の試験を行った結果、１０個
の電池はいずれも有意な臭気や重量変化が検知されず、
本発明のシール剤が十分に電池内容物を密閉しているこ
とを確認した。また、これらの電池を室温で１０日間保
存後、電解液中の水分量をカールフィッシャー法により
測定したところ、いずれの電池も３０ｐｐｍ以下であ
り、電池が密閉されていることを確認した。なお、本願
実施例においては、負極活物質として繊維状グラファイ
トであるＭＣＦを、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を、
また電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチル
カーボネートとの混合溶媒へＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させ
たものを使用したが、それ以外にも、以下のような物が
使用可能である。負極活物質としては、リチウムを吸
蔵、放出可能な物であればよく、熱分解炭素類、コーク
ス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コーク
ス等）、グラファイト類（天然グラファイト、人造グラ
ファイト、繊維状グラファイト、球状グラファイト
等）、ガラス状炭素類物、金属リチウム、リチウム合
金、金属間化合物、ＬｉｘＭｙＮｚ（但し、Ｌｉはリチ
ウム元素を表し、Ｍは金属、好ましくはホウ素及び遷移
金属、より好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ及びＮｉから選択され
た少なくとも一種を表し、Ｎは窒素元素を表す。また、
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ７．０≧ｘ≧１．０、１０≧
ｙ≧０、５≧ｚ≧０．５の範囲の数字である）で表され
るリチウムニトリド金属化合物、ＳｎＢｘＰｙＯｚ（但
し０．１＜ｘ＜１．０、０．１＜ｙ＜１．０、２＜ｚ＜
４）などの金属酸化物、あるいはポリアセチレン、ポリ
ピロール等のポリマーも使用可能である。正極活物質と
しては、ＬｉｘＭＯ2（但し、Ｍは１種以上の遷移金
属、好ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも一種を表
し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、または、Ｌｉｘ
Ｍ2Ｏ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくは
Ｍｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）を含んだ
活物質が挙げられ、より具体的にはＬｉＣｏＯ2以外
に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ2（た
だし、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０）、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4で表される複合酸化物が挙げられる。The same test as in Example 1 was performed using the insulating gasket coated with the sealing agent layer. As a result, no significant odor or weight change was detected in any of the ten batteries.
It was confirmed that the sealant of the present invention sufficiently sealed the battery contents. After storing these batteries at room temperature for 10 days, the amount of water in the electrolytic solution was measured by the Karl Fischer method. As a result, it was confirmed that all the batteries were 30 ppm or less, indicating that the batteries were sealed. In the examples of the present application, MCF which is fibrous graphite as a negative electrode active material, LiCoO 2 as a positive electrode active material,
As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 M of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate was used. In addition, the following materials can be used. The negative electrode active material may be any material capable of occluding and releasing lithium, such as pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites (natural graphite, artificial graphite, fibrous graphite). , Spherical graphite, etc.), glassy carbons, metallic lithium, lithium alloys, intermetallic compounds, LixMyNz (where Li represents a lithium element, M represents a metal, preferably boron and a transition metal, more preferably Mn, Fe , Co, Sn, Al,
It represents at least one selected from Ti, W, Si, Cu, V, Cr and Ni, and N represents a nitrogen element. Also,
x, y and z are respectively 7.0 ≧ x ≧ 1.0, 10 ≧
a lithium nitride metal compound represented by the formula y ≧ 0, 5 ≧ z ≧ 0.5, SnBxPyOz (provided that 0.1 <x <1.0, 0.1 <y <1.0 , 2 <z <
Metal oxides such as 4) and polymers such as polyacetylene and polypyrrole can also be used. LixMO 2 (where M represents one or more transition metals, preferably at least one of Co and Ni, and 1.10>x> 0.05) or Lix
An active material containing M 2 O 4 (where M represents one or more transition metals, preferably Mn, and 1.10>x> 0.05), and more specifically, other than LiCoO 2 LiNiO 2 , LixNiyCo (1-y) O 2 (1.10>x> 0.05, 1>y> 0), LiM
A composite oxide represented by n 2 O 4 is given.

【００３３】これらの複合酸化物は例えば、リチウム、
コバルト、ニッケルの炭酸塩を出発原料として、これら
炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下で６０
０〜１０００℃で焼成することにより得られる。また、
出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物から
も同様に合成可能である。電解液としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の単
独、もしくは混合溶媒をベースとして、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等を適宜混合した
ものが使用可能である。These composite oxides include, for example, lithium,
Using carbonates of cobalt and nickel as starting materials, these carbonates are mixed according to the composition, and mixed under an oxygen-containing atmosphere.
It is obtained by firing at 0 to 1000 ° C. Also,
The starting materials are not limited to carbonates, but can be synthesized from hydroxides and oxides as well. As the electrolytic solution, propylene carbonate, ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran alone or a mixed solvent based on LiClO 4 ,
A material obtained by appropriately mixing LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 and the like can be used.

【００３４】（比較例１）シール剤組成物として、針入
れ深度１８〜３５のブローンアスファルト１００重量部
とトルエン３５０重量部とを混合した組成物を用い、実
施例１と同様の厚さにシール剤層を形成し、実施例１と
同様の試験を行った。その結果、高温保存を行った電池
のうち４本、落下試験を行った電池のうち３本から電解
液由来の臭気が発生していることが確認されると共に、
それぞれ２２〜４８ｍｇの重量減少が認められた。ま
た、これらの電池を室温で１０日間保存後、電解液中の
水分量をカールフィッシャー法により測定したところ、
１２０〜３１０ｐｐｍの水分の存在が確認され、電池の
密閉性が低下していることが判った。(Comparative Example 1) As a sealant composition, a composition obtained by mixing 100 parts by weight of blown asphalt having a needle insertion depth of 18 to 35 and 350 parts by weight of toluene was used, and sealing was performed to the same thickness as in Example 1. An agent layer was formed, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, it was confirmed that odor derived from the electrolyte was generated from four of the batteries subjected to the high-temperature storage and three of the batteries subjected to the drop test, and
A weight loss of 22 to 48 mg was observed in each case. After storing these batteries at room temperature for 10 days, the amount of water in the electrolyte was measured by the Karl Fischer method.
The presence of 120 to 310 ppm of water was confirmed, indicating that the hermeticity of the battery was reduced.

【００３５】（比較例２）シール剤組成物として、針入
れ深度１８〜３５のブローンアスファルト５０重量部、
ＥＰＭ（商品名「三井ＥＰＴ００４５」；三井石油化学
社製）１０重量部とトルエン３５０重量部とを混合した
組成物を用い、実施例１と同様の厚さにシール剤層を形
成し、実施例１と同様の試験を行った。その結果、高温
保存を行った電池のうち２本、落下試験を行った電池の
うち３本から電解液由来の臭気が発生していることが確
認されると共に、それぞれ１５〜３５ｍｇの重量減少が
認められた。また、これらの電池を室温で１０日間保存
後、電解液中の水分量をカールフィッシャー法により測
定したところ、８３〜２４５ｐｐｍの水分の存在が確認
され、電池の密閉性が低下していることが判った。(Comparative Example 2) As a sealant composition, 50 parts by weight of blown asphalt having a penetration depth of 18 to 35,
Using a composition obtained by mixing 10 parts by weight of EPM (trade name “Mitsui EPT0045”; manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and 350 parts by weight of toluene, a sealant layer was formed to the same thickness as in Example 1; The same test as in Example 1 was performed. As a result, it was confirmed that odor derived from the electrolytic solution was generated from two of the batteries subjected to the high-temperature storage and three of the batteries subjected to the drop test, and the weight of each battery decreased by 15 to 35 mg. Admitted. After storing these batteries at room temperature for 10 days, the amount of water in the electrolytic solution was measured by the Karl Fischer method. As a result, the presence of 83 to 245 ppm of water was confirmed, indicating that the hermeticity of the batteries was reduced. understood.

【００３６】以上の実施例及び比較例の結果から、従来
のシール剤と比較して本発明のシール剤は優れた密閉性
を示すことが判った。From the results of the above Examples and Comparative Examples, it was found that the sealant of the present invention exhibited excellent hermeticity as compared with the conventional sealant.

【００３７】[0037]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】有機電解液電池の一部を添加した電池構成図を
示す。FIG. 1 shows a battery configuration diagram in which a part of an organic electrolyte battery is added.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：負極 ２：セパレータ ３：正極 ４：缶 ５：封口体 ６：安全弁 1: Negative electrode 2: Separator 3: Positive electrode 4: Can 5: Sealing body 6: Safety valve

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H01M 10/40 H01M 10/40 Z

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持つゴ
ムを主成分とする有機電解液電池用シール剤。1. A sealing agent for an organic electrolyte battery, comprising a rubber having a polymethylene-type saturated main chain as a main component. 【請求項２】 更にジエン系ゴムとを含有する請求項１
記載の有機電解液電池用シール剤。2. The composition according to claim 1, further comprising a diene rubber.
The sealant for an organic electrolyte battery according to the above. 【請求項３】 請求項１又は２記載のシール剤と沸点が
常圧で５０〜４００℃の有機液状物質とを含有するシー
ル剤組成物。3. A sealant composition comprising the sealant according to claim 1 and an organic liquid substance having a boiling point of 50 to 400 ° C. at normal pressure. 【請求項４】 発電要素を収納した金属容器の開口部に
装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、及び／又
は絶縁ガスケットと封口体との間に請求項１又は２記載
のシール剤層が設けられている有機電解液電池。4. The sealant layer according to claim 1, wherein the sealant layer is provided between the insulating gasket and the metal container, and / or between the insulating gasket and the sealing member. An organic electrolyte battery provided with: 【請求項５】 有機電解液電池が炭素質物質、リチウム
ニトリド金属化合物、または金属酸化物のいずれかの活
物質を含有する正極及び負極よりなるリチウムイオン二
次電池である請求項４記載の電池。5. The lithium ion secondary battery according to claim 4, wherein the organic electrolyte battery is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode containing any one of a carbonaceous material, a lithium nitride metal compound and a metal oxide. battery.
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