JPH103210A - Developing roller - Google Patents

Developing roller

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JPH103210A
JPH103210A JP15576096A JP15576096A JPH103210A JP H103210 A JPH103210 A JP H103210A JP 15576096 A JP15576096 A JP 15576096A JP 15576096 A JP15576096 A JP 15576096A JP H103210 A JPH103210 A JP H103210A
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developing roller
resin composition
molecule
fluorine
water contact
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和義 三村
Yoshihisa Owada
善久 太和田
Kenji Kobayashi
健二 小林
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the tacky adhesiveness to an inside layer while taking advantage of the non-tacky adhesiveness of a surface and to improve durability by forming a conductive rubber elastic material layer around a conductive supporting body and a surface protective layer consisting essentially of a fluororesin on its surface and specifying the respective water contact angles. SOLUTION: The conductive rubber elastic material layer 3 consisting of a resin comps. having the water contact angle of 75 to 85 deg. is formed around the conductive supporting body of a metallic shaft 2, etc., of the developing roller 1 used in contact with a photoreceptor by an electrophotographic system. The surface protective layer 4 consisting of the resin comps. consisting essentially of the fluororesin having the water contact angle of <=90 deg. is formed on its surface. The curing resin compsn. consisting essentially of a polymer having an alkenyl group in the molecule and consisting of oxyalkylene in the repeating unit constituting the main chain, a hardener having >=2 hydrosilyl groups in the molecule, a hydrosilyl catalyst and an electric conductivity imparting agent is used as the conductive rubber elastic material layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
ーあるいはファクシミリの受信装置など、電子写真方式
を採用した装置に組み込まれる感光体に接触させて使用
する現像ローラに関するものであり、特にフッ素樹脂を
主成分とする表面層を有する現像ローラに関するもので
ある。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a developing roller used in contact with a photoreceptor incorporated in an electrophotographic system, such as a copying machine, a printer or a facsimile receiving apparatus. And a developing roller having a surface layer mainly composed of:

【0002】[0002]

【従来の技術】フッ素系樹脂の特徴の1つに、表面の非
粘着性が挙げられる。現像ローラは、現像剤(トナー)
と接する部材であり、現像ローラの表面層としてトナー
のフィルミング対策のためにフッ素系樹脂を主成分とす
る層を設けることは、従来から検討されており、例え
ば、特開昭64−37574号公報、特開平1−124
881号公報に開示されている。
2. Description of the Related Art One of the characteristics of a fluorine-based resin is its non-adhesiveness. The developing roller is a developer (toner)
The provision of a layer mainly composed of a fluororesin as a surface layer of the developing roller as a countermeasure against filming of toner has been conventionally studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-37574 discloses such a member. Gazette, JP-A-1-124
No. 881.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フッ素系樹脂を主成分とする表面層の場合、表面を非粘
着性とするために層中のフッ素含量を多くすると表面層
が剛直になり、内層(下地)が低硬度であってもその寄
与を消してしまったり、また、非粘着性であるが故に内
層の低硬度ゴム弾性体との接着性が悪く、結果的に現像
ローラとしての耐久性が短くなるという欠点がある。
However, in the case of a conventional surface layer mainly containing a fluororesin, if the fluorine content in the layer is increased to make the surface non-adhesive, the surface layer becomes rigid, Even if the inner layer (underlayer) is low in hardness, the contribution is erased, and since it is non-adhesive, the adhesiveness to the low hardness rubber elastic body of the inner layer is poor, resulting in durability as a developing roller. There is a disadvantage that the property is shortened.

【0004】そこで本発明は、上記のような従来の現像
ローラにおけるフッ素樹脂を主成分とする表面層の問題
点に鑑み、表面の非粘着性を活かしたまま内層との接着
性を良好なものとし、耐久性の良好な現像ローラを提供
せんとするものである。
Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the surface layer containing a fluororesin as a main component in a conventional developing roller, and has a good adhesiveness with an inner layer while utilizing the non-adhesiveness of the surface. And to provide a developing roller having good durability.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究の結果、表面層を構成する
フッ素樹脂中の含フッ素含量を適度にし、内層の低硬度
ゴム弾性体を構成する樹脂組成物との水接触角を近づけ
ることによって、上記の目的を達成しうる現像ローラを
得た。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have made the content of fluorine contained in the fluororesin constituting the surface layer appropriate, and the low hardness rubber elasticity of the inner layer. A developing roller capable of achieving the above object was obtained by reducing the water contact angle with the resin composition constituting the body.

【0006】すなわち、本発明は、電子写真方式による
複写機やプリンターなどが有する感光体に接触させて使
用する現像ローラであって、金属製シャフト等の導電性
支持体の周りに、水接触角が75°〜85°である樹脂
組成物からなる導電性ゴム弾性体層が形成され、かつそ
の表面に、水接触角が90°以下であるフッ素系樹脂を
主成分とする樹脂組成物からなる表面保護層が形成され
た現像ローラ(請求項1)、同じく、電子写真方式によ
る複写機やプリンターなどが有する感光体に接触させて
使用する現像ローラであって、金属製シャフト等の導電
性支持体の周りに、(A)分子中に少なくとも1個のア
ルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキ
シアルキレン単位である重合体、(B)分子中に2個以
上のヒドロシリル基を有する硬化剤、(C)ヒドロシリ
ル化触媒、および(D)導電性付与剤、を主成分とする
硬化性樹脂組成物からなる導電性ゴム弾性体層が形成さ
れ、かつその表面に、水接触角が90°以下であるフッ
素系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる表面保護層
が形成された現像ローラ(請求項2)、前記フッ素系樹
脂が、(E)少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一
種類以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結
合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、その分子
内にペルオキシ基を含有させ、かつそのガラス転移温度
が室温以下である含フッ素弾性共重合体に、融点が13
0℃以上である結晶性重合体をグラフトさせた含フッ素
グラフト共重合体である現像ローラ(請求項3)、前記
表面層が、(F)導電性付与剤、を含有する現像ローラ
(請求項4)、を内容とするものである。
That is, the present invention relates to a developing roller which is used in contact with a photoreceptor of an electrophotographic copying machine or a printer, wherein a water contact angle is formed around a conductive support such as a metal shaft. A conductive rubber elastic layer formed of a resin composition having a water contact angle of 90 ° or less is formed on the surface thereof. A developing roller having a surface protective layer formed thereon; and a developing roller used in contact with a photosensitive member of an electrophotographic copying machine or a printer, the conductive roller comprising a conductive shaft such as a metal shaft. Around the body, (A) a polymer having at least one alkenyl group in the molecule and a repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene unit, (B) two or more hydrosilyl groups in the molecule A conductive rubber elastic body layer composed of a curable resin composition containing a curing agent having a curing agent, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a conductivity-imparting agent as main components, and having a water contact angle on its surface. Roller on which a surface protective layer made of a resin composition containing a fluorine-based resin as a main component is 90 ° or less (Claim 2), wherein the fluorine-based resin is (E) at least one kind of fluorine-containing monomer. One or more kinds of monomers including a body and a monomer having both a double bond and a peroxy bond in the molecule are copolymerized to contain a peroxy group in the molecule, and the glass transition temperature is increased. A fluorine-containing elastic copolymer at room temperature or lower has a melting point of 13
A developing roller that is a fluorine-containing graft copolymer obtained by grafting a crystalline polymer having a temperature of 0 ° C. or higher (Claim 3), wherein the surface layer contains (F) a conductivity-imparting agent; 4)).

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明において、現像ローラの導
電性ゴム弾性体層や表面保護層を構成する樹脂組成物や
フッ素系樹脂の水接触角とは、金属板に平滑に塗装した
塗膜に水を滴下した時の接触角度である。そして、本発
明では、導電性ゴム弾性体層を水接触角が75°〜85
°である樹脂組成物から構成するとともに、その表面
に、水接触角が90°以下であるフッ素系樹脂を主成分
とする樹脂組成物から表面保護層を形成してなる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the water contact angle of a resin composition or a fluororesin constituting a conductive rubber elastic layer or a surface protective layer of a developing roller refers to a coating film coated on a metal plate. Is the contact angle when water is dropped on the surface. In the present invention, the conductive rubber elastic layer is formed so that the water contact angle is 75 ° to 85 °.
° and a surface protective layer is formed on the surface of the resin composition mainly composed of a fluororesin having a water contact angle of 90 ° or less.

【0008】以下、添付図面を参照しながら本発明を更
に詳細に説明する。図1に示すように、本発明の現像ロ
ーラ1は、たとえば、直経1〜12mm程度のSUS
(ステンレス鋼)やアルミニウムなどの金属製シャフト
2のまわりに、JIS A 硬度で5〜40°程度、好
ましくは10〜30°程度で厚さ1〜15mm程度の導
電性ゴム弾性体層3を設けた後、その外周面を表面保護
層4で被覆したものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. As shown in FIG. 1, the developing roller 1 of the present invention is, for example, a SUS having a diameter of about 1 to 12 mm.
A conductive rubber elastic layer 3 having a JIS A hardness of about 5 to 40 °, preferably about 10 to 30 ° and a thickness of about 1 to 15 mm is provided around a metal shaft 2 such as (stainless steel) or aluminum. After that, the outer peripheral surface is covered with a surface protective layer 4.

【0009】このローラ1の表面硬度としては、JIS
A 硬度で、30°以下とすることが好ましい。ま
た、このローラ1の導電性は、現像ローラとして使用す
ることから、ローラ全体としての抵抗が103 〜108
Ω程度、さらには104 〜10 7 Ω程度が好ましい。
The surface hardness of the roller 1 is JIS
 It is preferable that the hardness A is 30 ° or less. Ma
The conductivity of the roller 1 is used as a developing roller.
Therefore, the resistance of the roller as a whole is 10Three-108
About Ω, and even 10Four-10 7Ω is preferred.

【0010】前記導電性ゴム弾性体層3としては、EP
系ゴム、ポリエーテル化合物等が挙げられる。これらの
化合物の中でも、前記請求項2に係る現像ローラに用い
られる硬化性樹脂組成物は、無可塑、低硬度で、圧縮永
久歪が小さく、材料自体の体積固有抵抗が低いという利
点をもつ。
The conductive rubber elastic layer 3 is made of EP
Base rubber, polyether compounds and the like. Among these compounds, the curable resin composition used for the developing roller according to the second aspect has the advantages of being non-plastic, having low hardness, having a small compression set, and having a low volume resistivity of the material itself.

【0011】前記請求項2の現像ローラの導電性ゴム弾
性体層3を構成する硬化性樹脂組成物中の(A)成分の
主鎖を構成する繰返し単位はオキシアルキレン単位であ
り、主鎖は、出発物質として活性水素を2個以上有する
化合物、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを用い、
2 〜C4 のアルキレンオキシドを重合させることによ
り製造される。このようにして製造される、主鎖を構成
する重合体の具体例としては、たとえば、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキ
シド、さらには、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびブチレンオキシドから選択される2種以上のラ
ンダムまたはブロック共重合体などが挙げられ、アルケ
ニル基が末端に導入されている方がゴム弾性の点から好
ましい。
The repeating unit constituting the main chain of the component (A) in the curable resin composition constituting the conductive rubber elastic layer 3 of the developing roller according to claim 2 is an oxyalkylene unit, and the main chain is A compound having two or more active hydrogens as a starting material, for example, ethylene glycol, propylene glycol, a bisphenol compound, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, or the like,
It is prepared by polymerizing the alkylene oxide C 2 -C 4. Specific examples of the polymer constituting the main chain produced as described above include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and two or more kinds selected from ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Or an alkenyl group is preferably introduced into the terminal from the viewpoint of rubber elasticity.

【0012】前記分子中に少なくとも1個のアルケニル
基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキ
レン単位である重合体((A)成分)の具体例として
は、硬化物の低硬度化の点から、主鎖の繰り返し単位が
オキシプロピレン単位のものが好ましく、また、吸水性
を必要とするような場合には、オキシプロピレン単位の
一部をオキシエチレン単位に変更した共重合体が好まし
い。
As a specific example of the polymer having at least one alkenyl group in the molecule and the repeating unit constituting the main chain being an oxyalkylene unit (component (A)), a polymer having a reduced hardness can be used. In view of the above, it is preferable that the repeating unit of the main chain is an oxypropylene unit, and when water absorption is required, a copolymer in which part of the oxypropylene unit is changed to an oxyethylene unit is preferable. .

【0013】(A)成分に含まれるアルケニル基の数
は、(B)成分と反応するという点から少なくとも1つ
必要であるが、2〜6個であるのが好ましい。
The number of alkenyl groups contained in the component (A) is required to be at least one from the viewpoint of reacting with the component (B), but is preferably 2 to 6.

【0014】(A)成分の分子量としては、反応性およ
び低硬度化のバランスの点から、数平均分子量(Mn)
で500〜50,000、さらには1,000〜20,
000が好ましく、分子末端にアルケニル基が存在する
ものが、低硬度などの点から好ましい。
The molecular weight of the component (A) is preferably a number average molecular weight (Mn) in view of the balance between reactivity and low hardness.
500-50,000, and 1,000-20,
000 is preferable, and those having an alkenyl group at the molecular terminal are preferable in terms of low hardness and the like.

【0015】つぎに、硬化性樹脂組成物における(B)
成分である、分子中に2個以上のヒドロシリル基を有す
る硬化剤は、前記(A)成分である、分子中に少なくと
も1個のアルケニル基を有し主鎖を構成する繰り返し単
位がオキシアルキレン単位である重合体の硬化剤として
作用する成分である。
Next, (B) in the curable resin composition
The component, a curing agent having two or more hydrosilyl groups in a molecule, is a component (A) wherein the repeating unit having at least one alkenyl group in the molecule and constituting a main chain is an oxyalkylene unit. Is a component that acts as a curing agent for the polymer.

【0016】(B)成分が、分子中に2個以上のヒドロ
シリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が
(A)成分の分子中に存在するアルケニル基と反応して
硬化する。前記ヒドロシリル基の数は、好ましくは2〜
50個、より好ましくは2〜30個、さらには2〜20
個、とくには3〜12個が好ましい。ヒドロシリル基の
個数が2個より少ないと、硬化性樹脂組成物をヒドロシ
リル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くな
り、硬化不良を起こす場合が多くなる。また、ヒドロシ
リル基の個数が50個より多くなると、(B)成分であ
る硬化剤の安定性、ひいては、硬化性樹脂組成物の安定
性が悪くなるうえ、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬
化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因と
なりやすくなる。
Since the component (B) has two or more hydrosilyl groups in the molecule, each hydrosilyl group reacts with the alkenyl group present in the molecule of the component (A) and cures. The number of the hydrosilyl groups is preferably 2 to
50, more preferably 2 to 30, and even 2 to 20
And particularly preferably 3 to 12. When the number of the hydrosilyl groups is less than 2, the curing speed when the curable resin composition is cured by the hydrosilylation reaction becomes slow, and the curing failure often occurs. Further, when the number of hydrosilyl groups is more than 50, the stability of the curing agent (B), and thus the stability of the curable resin composition, deteriorates, and a large amount of the hydrosilyl groups remains after curing. It tends to remain inside and cause voids and cracks.

【0017】なお、ここで、ヒドロシリル基を1個有す
るとは、通常、SiHを1個有することをいうが、同じ
SiにHが複数結合している場合、たとえば、SiH2
の場合にはヒドロシリル基を2個有するという。このS
iに結合する複数のHは、異なるSiに結合していても
よいし、また同じSiに結合していてもよいが、異なる
Siに結合している方が硬化性がよく、また、ゴム弾性
の点からも好ましい。
Here, having one hydrosilyl group usually means having one SiH, but when a plurality of H are bonded to the same Si, for example, SiH 2
Is said to have two hydrosilyl groups. This S
The plurality of Hs bonded to i may be bonded to different Sis, or may be bonded to the same Si. However, those bonded to different Sis are better in curability and rubber elasticity. It is preferable also from the point of.

【0018】(B)成分の分子量は、ローラ加工性など
の点から、数平均分子量(Mn)で30,000以下で
あることが好ましく、さらには20,000以下、とく
には15,000以下が好ましい。(A)成分との反応
性や相溶性まで考慮すると、300〜15,000がよ
り好ましい。
The molecular weight of the component (B) is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, especially 15,000 or less in number average molecular weight (Mn) from the viewpoint of roller workability and the like. preferable. Considering the reactivity and compatibility with the component (A), 300 to 15,000 is more preferable.

【0019】前記のごとき(B)成分の構造について
は、とくに制限はないが、たとえば一般式(1): R1 a (1) (式中、Xは少なくとも1個のヒドロシリル基を含む
基、R1 は炭素数2〜150の1〜4価の炭化水素基、
aは1〜4から選ばれる整数、ただし、Xに1個のヒド
ロシリル基しか含まれない場合、aは2以上である)で
示され、数平均分子量が30,000以下である、ヒド
ロシリル基を含有する炭化水素系硬化剤が具体例として
挙げられる。
The structure of the component (B) as described above is not particularly limited. For example, the general formula (1): R 1 Xa (1) (where X is a group containing at least one hydrosilyl group) , R 1 is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 150 carbon atoms,
a is an integer selected from 1 to 4, provided that when X contains only one hydrosilyl group, a is 2 or more), and a hydrosilyl group having a number average molecular weight of 30,000 or less Specific examples thereof include a hydrocarbon-based curing agent.

【0020】前記一般式(1)中、Xは少なくとも1個
のヒドロシリル基を含む基を表わすが、その具体例とし
ては、たとえば−SiHn (CH3)3-n (ただし、n=
1〜3)、−SiHn (C2 5 3-n (ただし、n=
1〜3)、−SiHn (C65 3-n (ただし、n=
1〜3)、−SiH2 (C6 13)などの、ケイ素原子
を1個だけ含有するヒドロシリル基、
In the general formula (1), X represents a group containing at least one hydrosilyl group, and specific examples thereof include, for example, -SiH n (CH 3 ) 3-n (where n =
1~3), - SiH n (C 2 H 5) 3-n ( provided that, n =
1~3), - SiH n (C 6 H 5) 3-n ( provided that, n =
1-3), - such as SiH 2 (C 6 H 13) , hydrosilyl group containing only one silicon atom,

【0021】[0021]

【化1】 Embedded image

【0022】などの、ケイ素原子を2個以上含むヒドロ
シリル基、
A hydrosilyl group containing two or more silicon atoms, such as

【0023】[0023]

【化2】 Embedded image

【0024】[0024]

【化3】 Embedded image

【0025】[0025]

【化4】 Embedded image

【0026】などで示される、鎖状、枝分かれ状、環状
の各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘導された
ヒドロシリル基などがあげられる。なお、式中、m個の
単位とp個の単位、n個の単位とq個の単位、m個の単
位とp個の単位とx個の単位、n個の単位とq個の単位
とy個の単位、m個の単位とn個の単位、さらにはm個
の単位とn個の単位とp個の単位とq個の単位がブロッ
ク結合で結合しているように記載されているが、これら
はブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載
においても同様である。
And the like, and hydrosilyl groups derived from various kinds of chain, branched and cyclic polyvalent hydrogen siloxanes. In the formula, m units and p units, n units and q units, m units and p units and x units, n units and q units, It is described that y units, m units and n units, and further, m units, n units, p units, and q units are connected by block bonding. However, these may be block bonds or random bonds. The same applies to the following description.

【0027】前記の各種のヒドロシリル基のうち、
(B)成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤
が他の有機重合体との相溶性を損うおそれが少ないとい
う点から、ヒドロシリル基を構成する部分の分子量が5
00以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の
反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
Of the various hydrosilyl groups described above,
Since the hydrosilyl group-containing hydrocarbon-based curing agent as the component (B) is less likely to impair compatibility with other organic polymers, the molecular weight of the portion constituting the hydrosilyl group is 5
It is preferably at most 00, and in consideration of the reactivity of the hydrosilyl group, the following is preferred.

【0028】[0028]

【化5】 Embedded image

【0029】なお、以下、これらの基を「(化5)で示
される基」と記す。
Hereinafter, these groups will be referred to as "groups represented by the formula (5)".

【0030】また、前記一般式(1)中、R1 は炭素数
2〜150の1〜4価の炭化水素基を表わし、重合体か
らなる基であってもよい。具体例としては、
In the general formula (1), R 1 represents a C1-C150 mono- to tetravalent hydrocarbon group, and may be a polymer group. As a specific example,

【0031】[0031]

【化6】 Embedded image

【0032】[0032]

【化7】 Embedded image

【0033】など(なお、これらは特開平3−9526
6号公報などに記載されている)、また、R1 が重合体
からなる基の具体例としては、エチレン、プロピレン、
1−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数2〜6の
オレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもの
で、結合手を1〜4個有するもの、ブタジエン、イソプ
レンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、
前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合さ
せたりしたのち水素添加したもので、結合手を1〜4個
有するものなどがあげられる。
(These are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-9526.
No. 6, etc.), and specific examples of the group in which R 1 is a polymer include ethylene, propylene,
A polymer obtained by polymerizing an olefinic compound having 2 to 6 carbon atoms such as 1-butene, isobutylene or the like as a main monomer, having 1 to 4 bonds, or a diene-based compound such as butadiene or isoprene alone. Polymerizing,
Examples thereof include those obtained by copolymerizing the olefin compound and the diene compound and then hydrogenating the compound and having 1 to 4 bonds.

【0034】前記のごときR1 およびXを有する一般式
(1)で表わされる炭化水素系硬化剤の中でも、R1
炭素数5〜20の炭化水素基で、Xが前記(化5)で示
される基の場合の組合わせが、反応性を上げ、良好な網
目構造をとらせる点と、(A)成分との相溶性の点から
好ましい。これらの中でも、R1 の炭素数が5〜12の
炭化水素基であることが、原料を容易に入手できる点か
ら好ましく、Xが前記(化5)で示される基の中でも環
状ポリシロキサン化合物であることが、(A)成分との
相溶性がよりよくなる点から好ましい。この組合わせに
よって得られる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好
ましい。その具体例としては、たとえば、
Among the hydrocarbon curing agents represented by the general formula (1) having R 1 and X as described above, R 1 is a hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, and X is Combinations in the case of the groups shown are preferred from the viewpoint of increasing the reactivity and obtaining a good network structure and the compatibility with the component (A). Among these, it is preferable that R 1 is a hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms in that the raw material can be easily obtained, and X is a cyclic polysiloxane compound among the groups represented by the above formula (5). This is preferred because compatibility with the component (A) is further improved. The compound obtained by this combination is preferable as the hydrocarbon-based curing agent. For example, for example,

【0035】[0035]

【化8】 Embedded image

【0036】などが挙げられる。And the like.

【0037】上記のような(B)成分であるヒドロシリ
ル基含有炭化水素系硬化剤の製法についてはとくに制限
はなく、任意の方法で製造すればよい。
There is no particular limitation on the method for producing the hydrosilyl group-containing hydrocarbon-based curing agent as the component (B), and any method may be used.

【0038】たとえば、(1)分子中にSiCl基をも
つ炭化水素系硬化剤を、LiAlH 4 、NaBH4 など
の還元剤で処理して該硬化剤中のSiCl基をSiH基
に還元する方法、(2)分子中にある官能基X1 をもつ
炭化水素系化合物と分子中に前記官能基X1 と反応する
官能基Y1 およびヒドロシリル基の両者を有する化合物
とを反応させる方法、(3)アルケニル基を含有する炭
化水素系化合物に対して少なくとも2個のヒドロシリル
基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化
することにより、反応後もヒドロシリル基を該炭化水素
系化合物の分子中に残存させる方法、などが例示され
る。
For example, (1) having a SiCl group in the molecule;
LiAlH Four, NaBHFourSuch
To reduce the SiCl groups in the curing agent to SiH groups
(2) a functional group X in the molecule1With
The hydrocarbon compound and the functional group X in the molecule1React with
Functional group Y1Having both amino and hydrosilyl groups
(3) Charcoal containing alkenyl group
At least two hydrosilyl groups per hydride compound
Hydrosilylation of Polyhydrosilane Compounds Having Groups
After the reaction, the hydrosilyl group is
Method of leaving in the molecule of the system compound, and the like.
You.

【0039】前記方法のうち、(3)の方法が、製造工
程が一般に簡便なため好適に用いることができる。この
場合、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基
の2個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応し
て分子量が増大することがあるが、このように分子量が
増大したものを含むものを(B)成分として用いても何
ら差しつかえない。
Of the above methods, the method (3) can be suitably used because the manufacturing process is generally simple. In this case, two or more of the hydrosilyl groups of some of the polyhydrosilane compounds may react with the alkenyl group of the hydrocarbon-based compound to increase the molecular weight. Even if it is used as a component (B), there is no problem.

【0040】さらに、(B)成分としてポリシロキサン
系硬化剤も使用することができる。具体例としては、下
記のごとき鎖状、環状のポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサン(ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変
性体、オレフィン変性体などを含む)が挙げられる。
Further, a polysiloxane-based curing agent can be used as the component (B). Specific examples include the following linear or cyclic polyorganohydrogensiloxanes (including modified polyoxyalkylenes, modified styrenes, modified olefins, and the like).

【0041】[0041]

【化9】 Embedded image

【0042】(m、nは整数、10≦m+n≦50、2
≦m、0≦n、Rはメチル基、分子量が100〜10,
000のポリオキシアルキレン基または炭素数2〜20
の炭化水素基で1個以上のフエニル基を含有してもよ
い。Rが複数個含まれる場合、これらは同じである必要
はない。)
(M and n are integers, 10 ≦ m + n ≦ 50, 2
≦ m, 0 ≦ n, R is a methyl group, and the molecular weight is 100 to 10,
000 polyoxyalkylene group or 2-20 carbon atoms
And may contain one or more phenyl groups. When a plurality of Rs are included, they need not be the same. )

【0043】[0043]

【化10】 Embedded image

【0044】(m、nは整数、10≦m+n≦50、2
≦m、0≦n、Rはメチル基、分子量が100〜10,
000のポリオキシアルキレン基または炭素数2〜20
の炭化水素基で1個以上のフエニル基を含有してもよ
い。Rが複数個含まれる場合、これらは同じである必要
はない。)
(M and n are integers, 10 ≦ m + n ≦ 50, 2
≦ m, 0 ≦ n, R is a methyl group, and the molecular weight is 100 to 10,
000 polyoxyalkylene group or 2-20 carbon atoms
And may contain one or more phenyl groups. When a plurality of Rs are included, they need not be the same. )

【0045】[0045]

【化11】 Embedded image

【0046】(m、nは整数、3≦m+n≦20、2≦
m≦19、0≦n≦18、Rはメチル基、分子量が10
0〜10,000のポリオキシアルキレン基または炭素
数2〜20の炭化水素基で1個以上のフエニル基を含有
してもよい。Rが複数個含まれる場合、これらは同じで
ある必要はない。)
(M and n are integers, 3 ≦ m + n ≦ 20, 2 ≦
m ≦ 19, 0 ≦ n ≦ 18, R is methyl group, molecular weight is 10
The polyoxyalkylene group may have 0 to 10,000 or a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more phenyl groups. When a plurality of Rs are included, they need not be the same. )

【0047】なお、(A)成分との相溶性をよりよくす
るためには、前記Rがフエニル基を含有しているものが
好ましい。さらに入手のしやすさから、−CH2 −CH
2 −C6 5 、−CH2 −CH(CH3 )−C6
5 が、また、貯蔵安定性の点から、−CH2 −CH(C
3 )−C6 5 が好ましい。
In order to further improve the compatibility with the component (A), it is preferred that R has a phenyl group. Further, from the availability, -CH 2 -CH
2 -C 6 H 5, -CH 2 -CH (CH 3) -C 6 H
5, also from the viewpoint of storage stability, -CH 2 -CH (C
H 3) -C 6 H 5 are preferred.

【0048】この導電性ゴム層を構成する硬化性樹脂組
成物には、前記(A)成分、(B)成分とともに、
(C)成分であるヒドロシリル化触媒が使用される。
The curable resin composition constituting the conductive rubber layer contains, together with the components (A) and (B),
The hydrosilylation catalyst as the component (C) is used.

【0049】(C)成分であるヒドロシリル化触媒につ
いてはとくに制限はなく、その具体例としては、たとえ
ば白金、アルミナやシリカ、カーボンブラックなどの担
体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金
酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金
/オレフィン錯体、白金/ホスファイト錯体などが挙げ
られる。
The hydrosilylation catalyst as the component (C) is not particularly limited, and specific examples thereof include solid platinum supported on a carrier such as platinum, alumina, silica, or carbon black, chloroplatinic acid, Examples include complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, and ketones, platinum / olefin complexes, platinum / phosphite complexes, and the like.

【0050】硬化性樹脂組成物は、前記(A)〜(C)
成分から調整される。(A)成分および(B)成分の使
用割合は、(A)成分中のアルケニル基1モル当り、
(B)成分中のヒドロシリル基が0.2〜5.0モル、
さらには0.4〜2.5モルになるように使用するのが
ゴム弾性の点から好ましい。また、(C)成分であるヒ
ドロシリル化触媒の使用量は、(A)成分中のアルケニ
ル基1モルに対して10 -1〜10 -6 モルの範囲で用い
られる。
The curable resin composition comprises the above (A) to (C)
Adjusted from ingredients. Use of component (A) and component (B)
The proportion used is per mole of alkenyl group in component (A),
(B) The hydrosilyl group in the component is 0.2 to 5.0 mol,
Furthermore, it is necessary to use 0.4 to 2.5 mol.
It is preferable from the viewpoint of rubber elasticity. In addition, the component (C)
The amount of the drosilylation catalyst used depends on the amount of the alkenyl in component (A).
10 per mole of -1-10-6Used in the molar range
Can be

【0051】前記硬化性樹脂組成物には、さらに(D)
成分である導電性付与剤が含有されている。この(D)
成分の導電性付与剤の具体例としては、カーボンブラッ
クや金属微粉末、さらには第4級アンモニウム塩基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基などを含有する有機化合物もしくは重合体、エ
ーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重
合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合
体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート重合
体などで代表される導電性ユニットを有する化合物また
は高分子化合物などの有機帯電防止剤などが挙げられ、
複数のものを用いてもかまわない。この(D)成分の含
有量としては、前記(A)〜(C)成分の合計量100
重量部に対して0.3重量部以上であり、D成分が固体
のときは、ゴム弾性を維持するために、20重量部以
下、好ましくは0.5〜10重量部である。
The curable resin composition further comprises (D)
It contains a conductivity-imparting agent as a component. This (D)
Specific examples of the component conductivity-imparting agent include carbon black and metal fine powder, and furthermore, a quaternary ammonium base, an organic compound containing a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphate group, or the like. Organic antistatic agents such as polymers, compounds having conductive units represented by ether ester amide or ether amide imide polymers, ethylene oxide-epihalohydrin copolymers, methoxypolyethylene glycol acrylate polymers or high molecular compounds, etc. And
More than one may be used. As the content of the component (D), the total amount of the components (A) to (C) is 100
It is 0.3 parts by weight or more with respect to parts by weight, and when the component D is solid, it is 20 parts by weight or less, preferably 0.5 to 10 parts by weight to maintain rubber elasticity.

【0052】さらに前記硬化性樹脂組成物には、必要で
あれば、シリカ、炭酸マグネシウムなどの非導電性フィ
ラー、老化防止剤などを加えてもよい。加える量として
は、通常(A)〜(D)成分の合計量100重量部に対
して50重量部程度以下、好ましくは20重量部程度以
下であるのが、良好なゴム弾性を損なわない点から好ま
しい。
The curable resin composition may further contain a non-conductive filler such as silica and magnesium carbonate, an antioxidant, and the like, if necessary. The amount to be added is usually about 50 parts by weight or less, preferably about 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D), from the viewpoint that good rubber elasticity is not impaired. preferable.

【0053】このような硬化性樹脂組成物の水接触角は
概ね80°〜85°である。
The water contact angle of such a curable resin composition is generally 80 ° to 85 °.

【0054】次に、本発明の現像ローラ1における表面
保護層4を構成する樹脂組成物の主成分として用いるフ
ッ素系樹脂について触れる。このフッ素系樹脂として
は、金属板に平滑に塗装した塗膜に水を滴下した時の接
触角度が90°であれば特に制限はなく、好ましくは8
0〜90°である。フッ素系樹脂の水接触角が80°未
満であると、フッ素系樹脂の特徴である非粘着性が失わ
れる。また、下地(導電性ゴム弾性体層3)が低硬度で
ある点を考慮すると、表面層も低モジュラス高伸びであ
ることが、下地に対する変形追従性の点で好ましく、た
とえば、特公昭62−34324号公報に記載されたよ
うな、含フッ素ゴム成分に結晶性共重合体をグラフトさ
せたグラフト共重合体、すなわち、少なくとも一種の含
フッ素単量体を含む一種類以上の単量体と、分子内に二
重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重
合せしめて、その分子内にペルオキシ基を含有させ、か
つそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共
重合体に、融点が130℃以上である結晶性重合体をグ
ラフトさせた含フッ素グラフト共重合体等が好ましい。
Next, a fluorine resin used as a main component of the resin composition constituting the surface protective layer 4 in the developing roller 1 of the present invention will be described. The fluororesin is not particularly limited as long as the contact angle when water is dropped on a coating film that is smoothly applied to a metal plate is 90 °.
0 to 90 °. When the water contact angle of the fluororesin is less than 80 °, the non-adhesiveness characteristic of the fluororesin is lost. In consideration of the fact that the underlayer (conductive rubber elastic layer 3) has a low hardness, it is preferable that the surface layer also has a low modulus and high elongation from the viewpoint of deformation followability with respect to the underlayer. No. 34324, a graft copolymer obtained by grafting a crystalline copolymer to a fluorine-containing rubber component, that is, one or more monomers containing at least one fluorine-containing monomer, By copolymerizing a monomer having a double bond and a peroxy bond in the molecule at the same time, containing a peroxy group in the molecule, and forming a fluorine-containing elastic copolymer having a glass transition temperature of room temperature or lower, A fluorine-containing graft copolymer obtained by grafting a crystalline polymer having a melting point of 130 ° C. or more is preferable.

【0055】また、この表面保護層4には、種々の目的
で前記導電性ゴム弾性体層を構成する硬化性樹脂組成物
に添加・充填するものとほぼ同様な化合物を充填するこ
とが出来る。特に、表面保護層4を厚く(30μm〜4
00μm)塗布する場合には、ローラ抵抗を目的の値に
調整するために、前記硬化性樹脂組成物における(D)
成分と同様の導電性付与剤(F)を用いることができ
る。
The surface protective layer 4 can be filled with a compound substantially the same as that added and filled in the curable resin composition constituting the conductive rubber elastic layer for various purposes. In particular, the surface protective layer 4 is made thick (30 μm to 4 μm).
(00 μm) When applying, in order to adjust the roller resistance to a target value, the curable resin composition (D)
The same conductivity-imparting agent (F) as the component can be used.

【0056】[0056]

【実施例】【Example】

(実施例1〜5および比較例1)数平均分子量(Mn=
8000、GPCで測定)、分子量分布2.0(GPC
で測定)、B型粘度130P(ポアズ;20℃)のポリ
オキシプロピレン系重合体(ポリオキシプロピレンの両
末端のOH基の90%をアリルエーテル化したもの)1
00重量部に対して、ポリシロキサン系硬化剤(SiH
価0.36モル/100g)6.6重量部、塩化白金酸
の10%イソプロピルアルコール溶液0.06重量部、
およびケッチェンブラックEC600JD(ケッチェン
ブラックインターナショナル製)0.5重量部を混合
し、減圧(10mmHg下、120分間)脱泡した。得
られた組成物を10mmφのSUS製シャフトの周りに
被覆し、金型内で120℃30分間硬化させてSUS製
シャフトの周りに厚さ約7.5mmのゴム弾性体を設け
たローラを製造した。なお、前記組成物の水接触角は8
2°であった。
(Examples 1 to 5 and Comparative Example 1) Number average molecular weight (Mn =
8000, measured by GPC), molecular weight distribution 2.0 (GPC
), B-type viscosity 130P (Poise; 20 ° C), polyoxypropylene-based polymer (90% of OH groups at both ends of polyoxypropylene are allyl etherified) 1
Per 100 parts by weight of a polysiloxane-based curing agent (SiH
6.6 parts by weight, 0.06 parts by weight of a 10% solution of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol,
And 0.5 parts by weight of Ketjen Black EC600JD (manufactured by Ketjen Black International) were mixed, and the mixture was degassed (10 mmHg, 120 minutes) to remove bubbles. The obtained composition is coated around a SUS shaft of 10 mmφ, and cured in a mold at 120 ° C. for 30 minutes to produce a roller having a rubber elastic body having a thickness of about 7.5 mm around the SUS shaft. did. The water contact angle of the composition was 8
2 °.

【0057】この約25mm径のローラの周りに、各所
定の厚さで、下記実施例1〜5および比較例1の表面保
護層を塗布形成し、プリンター(LP−1000;セイ
コーエプソン社製4枚機)の現像ローラ位置に取り付
け、空周りで10時間のローラ耐久性試験を実施した。
又、ローラを手で押えて変形させたときのシワの発生を
調べた。更に、SP−2200(リコー製)プリンター
の現像ローラ位置に組み込み、連続2時間画出し後の表
面のトナー状態をしらべた。
Around the roller having a diameter of about 25 mm, the surface protective layer of each of the following Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was applied and formed with a predetermined thickness, and a printer (LP-1000; manufactured by Seiko Epson Corporation) And a roller durability test was performed for 10 hours in the idle rotation.
In addition, the occurrence of wrinkles when the roller was deformed by hand was examined. Furthermore, the toner was incorporated at the developing roller position of an SP-2200 (manufactured by Ricoh) printer, and the state of toner on the surface after continuous two-hour image output was examined.

【0058】各例の表面保護層 実施例1:セフラルコート202B(セントラル硝子製
フッ素系樹脂、水接触角87°)とジイソシアネート系
硬化剤を重量比で4:1で混合しDIP方式で塗布、8
0℃1時間オーブンに投入した。厚さは10μm。 実施例2:実施例1と同様で20μm。 実施例3:セフラルソフトG180Y(セントラル硝子
製フッ素系樹脂、水接触角85°)を10%溶液になる
ようにDMFで希釈しDIP塗布、80℃1時間乾燥し
た。厚さは10μm。なお、ここで用いたセフラルソフ
トG180Yは、少なくとも一種の含フッ素単量体を含
む一種類以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキ
シ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、その
分子内にペルオキシ基を含有させ、かつそのガラス転移
温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体に、融点が
130℃以上である結晶性重合体をグラフトさせた含フ
ッ素グラフト共重合体(請求項3のフッ素系樹脂)であ
る。 実施例4:実施例3を20%溶液に変更、厚さは約25
μm。 実施例5:実施例3を30%溶液とし、セフラルソフト
G180Y100重量部に対して10重量部の導電性付
与剤(エレカットS512、竹本油脂製)を添加した。
厚さは約50μmであった。 比較例:Vフロン#200(大日塗料製フッ素系樹脂、
水接触角92°)を使用し、10μmの厚さになるよう
に被覆した。
Example 1: Surface protective layer of each example Example 1: Sephlal coat 202B (fluorine resin made by Central Glass, water contact angle 87 °) and diisocyanate-based curing agent were mixed at a weight ratio of 4: 1 and applied by DIP method.
It was put in an oven at 0 ° C. for 1 hour. The thickness is 10 μm. Example 2: As in Example 1, 20 μm. Example 3: Sefralsoft G180Y (fluorine-based resin manufactured by Central Glass, water contact angle: 85 °) was diluted with DMF to a 10% solution, DIP-coated, and dried at 80 ° C for 1 hour. The thickness is 10 μm. Sefralsoft G180Y used here is obtained by copolymerizing at least one kind of monomer containing at least one kind of fluorine-containing monomer and a monomer having both a double bond and a peroxy bond in the molecule. A fluorine-containing graft copolymer obtained by grafting a crystalline polymer having a melting point of 130 ° C. or more to a fluorine-containing elastic copolymer having a peroxy group in the molecule thereof and having a glass transition temperature of room temperature or lower. (The fluorinated resin of claim 3). Example 4: Example 3 was changed to a 20% solution, thickness was about 25
μm. Example 5: A 30% solution of Example 3 was added, and 10 parts by weight of a conductivity-imparting agent (Elecut S512, manufactured by Takemoto Yushi) was added to 100 parts by weight of Cefralsoft G180Y.
The thickness was about 50 μm. Comparative Example: V Freon # 200 (Fluorine resin manufactured by Dainichi Paint,
(Water contact angle: 92 °) and coated to a thickness of 10 μm.

【0059】[0059]

【表1】 [Table 1]

【0060】[0060]

【発明の効果】本発明で現像ローラの導電性ゴム弾性体
層の表面保護層として、水接触角が90°以下の含フッ
素系樹脂を主成分としたものを使用すると、非粘着特性
を活かしたまま接着性がアップし、耐久性が向上する。
According to the present invention, when a material containing a fluorine-containing resin having a water contact angle of 90 ° or less as a main component is used as the surface protective layer of the conductive rubber elastic layer of the developing roller, the non-adhesive property is utilized. Adhesiveness is improved as it is, and durability is improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 現像ローラの断面説明図である。FIG. 1 is an explanatory sectional view of a developing roller.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 現像ローラ、 2 金属製シャフト、 3 導電性ゴム弾性体層、 4 表面保護層。 1 developing roller, 2 metal shaft, 3 conductive rubber elastic layer, 4 surface protection layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 127/12 PFG C09D 127/12 PFG ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location C09D 127/12 PFG C09D 127/12 PFG

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 電子写真方式による複写機やプリンター
などが有する感光体に接触させて使用する現像ローラで
あって、金属製シャフト等の導電性支持体の周りに、水
接触角が75°〜85°である樹脂組成物からなる導電
性ゴム弾性体層が形成され、かつその表面に、水接触角
が90°以下であるフッ素系樹脂を主成分とする樹脂組
成物からなる表面保護層が形成された現像ローラ。
1. A developing roller used in contact with a photoreceptor of an electrophotographic copying machine or printer, wherein a water contact angle around a conductive support such as a metal shaft is 75 ° or more. A conductive rubber elastic layer made of a resin composition having an angle of 85 ° is formed, and a surface protective layer made of a resin composition mainly containing a fluorine-based resin having a water contact angle of 90 ° or less is formed on the surface thereof. The formed developing roller.
【請求項2】 電子写真方式による複写機やプリンター
などが有する感光体に接触させて使用する現像ローラで
あって、金属製シャフト等の導電性支持体の周りに、
(A)分子中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、
主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン単位で
ある重合体、(B)分子中に2個以上のヒドロシリル基
を有する硬化剤、(C)ヒドロシリル化触媒、および、
(D)導電性付与剤、 を主成分とする硬化性樹脂組成物からなる導電性ゴム弾
性体層が形成され、かつその表面に、水接触角が90°
以下であるフッ素系樹脂を主成分とする樹脂組成物から
なる表面保護層が形成された現像ローラ。
2. A developing roller to be used in contact with a photoreceptor of an electrophotographic copying machine or a printer. The developing roller is provided around a conductive support such as a metal shaft.
(A) having at least one alkenyl group in the molecule,
A polymer in which the repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene unit, (B) a curing agent having two or more hydrosilyl groups in a molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, and
(D) a conductive rubber elastic layer made of a curable resin composition containing a conductivity-imparting agent as a main component, and a water contact angle of 90 ° on the surface thereof.
A developing roller on which a surface protective layer made of a resin composition containing the following fluorinated resin as a main component is formed.
【請求項3】 前記フッ素系樹脂が、(E)少なくとも
一種の含フッ素単量体を含む一種類以上の単量体と、分
子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体
とを共重合せしめて、その分子内にペルオキシ基を含有
させ、かつそのガラス転移温度が室温以下である含フッ
素弾性共重合体に、融点が130℃以上である結晶性重
合体をグラフトさせた含フッ素グラフト共重合体、 である請求項1または請求項2記載の現像ローラ。
3. The fluorine-based resin comprises (E) at least one kind of monomer containing at least one kind of fluorine-containing monomer, and a monomer having both a double bond and a peroxy bond in the molecule. Fluorine-containing copolymers containing peroxy groups in their molecules and having a glass transition temperature of not more than room temperature and a fluorinated elastic copolymer having a melting point of not less than 130 ° C grafted with a crystalline polymer The developing roller according to claim 1, wherein the developing roller is a graft copolymer.
【請求項4】 前記表面保護層を形成する樹脂組成物
が、(F)導電性付与剤、 を含有する請求項1〜請求項3のいずれかに記載の現像
ローラ。
4. The developing roller according to claim 1, wherein the resin composition forming the surface protective layer contains (F) a conductivity-imparting agent.
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