JPH103140A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH103140A JPH103140A JP15425296A JP15425296A JPH103140A JP H103140 A JPH103140 A JP H103140A JP 15425296 A JP15425296 A JP 15425296A JP 15425296 A JP15425296 A JP 15425296A JP H103140 A JPH103140 A JP H103140A
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは経時保存性がよく、銀画像の色
調として純黒色が得られるハロゲン化銀写真感光材料に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having a good storage stability with time and obtaining a pure black color tone of a silver image.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料という）の現像処理に関しては、処理
時間の短縮と処理廃液の低減化が益々強く望まれてきて
いる。例えば、医用分野では定期健康診断、人間ドック
などの普及と一般診療における診断や検査の増加等によ
りＸ線写真の撮影数量が急激に増加している。そのため
現像処理の更なる迅速化と、処理廃液の更なる低減化が
益々高まってきているのが現状である。2. Description of the Related Art In recent years, with regard to development processing of silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter simply referred to as light-sensitive materials), it has been increasingly desired to shorten processing time and reduce processing waste liquid. For example, in the medical field, the number of X-ray photography is rapidly increasing due to the spread of periodic medical examinations, medical checkups and the like and the increase in diagnosis and examinations in general medical care. For this reason, at present, further speeding up of development processing and further reduction of processing waste liquid are increasing.
【０００３】感光材料の迅速処理化のためには現像、定
着、水洗及び乾燥等の処理時間の短縮化が必須となる。
しかし例えば単に従来の感光材料を現像時間だけ短くし
たとすると、画像濃度及び感度の大幅の低下や諧調の劣
化を招く。また、定着時間を短くすると定着不良となり
画質劣化の原因となる。従って基本的には感光材料の現
像速度や定着速度或いは乾燥速度等を速めることが必要
となる。In order to speed up the processing of a photosensitive material, it is essential to shorten the processing time for development, fixing, washing and drying.
However, if the conventional photosensitive material is simply shortened by the developing time, for example, the image density and the sensitivity are greatly reduced and the gradation is deteriorated. Further, if the fixing time is shortened, the fixing becomes defective, which causes deterioration of the image quality. Therefore, it is basically necessary to increase the developing speed, the fixing speed, the drying speed, and the like of the photosensitive material.
【０００４】従来より現像速度や定着速度を速めるに
は、溶解度の低い沃化銀の含有率の低下、および溶解度
の高い塩臭化銀、塩化銀乳剤の使用、ハロゲン化銀粒子
の微粒子化と平板状化が有利であると考えられている。
しかし、沃化銀含有率の低下、塩臭化銀、塩化銀の使用
は感度の低下をもたらすことが知られている。Conventionally, to increase the developing speed and the fixing speed, it is necessary to reduce the content of silver iodide having low solubility, to use silver chlorobromide and silver chloride emulsions having high solubility, and to make silver halide grains fine. Flattening is believed to be advantageous.
However, it is known that a decrease in the silver iodide content and the use of silver chlorobromide and silver chloride cause a decrease in sensitivity.
【０００５】感度、および現像進行性を高めるためにハ
ロゲン化銀溶剤（チオシアン酸化合物）をハロゲン化銀
粒子および感光材料中に含有させる技術としては米国特
許第２，２２２，２６４号、第３，３２０，０６９号、
特開昭６２−１８５３８号に記載されている。しかし感
度の向上にともない経時保存性の悪化をもたらすことが
よく知られており、ハロゲン化銀溶剤を用いる際の大き
な問題点となっている。Techniques for incorporating a silver halide solvent (thiocyanate compound) into silver halide grains and a light-sensitive material to enhance sensitivity and development progress are disclosed in US Pat. No. 320,069,
It is described in JP-A-62-18538. However, it is well known that storage stability with time is deteriorated with an increase in sensitivity, which is a major problem when using a silver halide solvent.
【０００６】さらに、塩化銀粒子の増感方法として、プ
リント用感光材料では周期律表VIII族の金属化合物を含
有させることによって高感度化が図れることが知られて
いるが、いづれも立方晶、八面体粒子についての効果で
あり、平板状粒子での効果は知られていない。Further, as a method of sensitizing silver chloride particles, it is known that the sensitivity of a photosensitive material for printing can be increased by including a metal compound of Group VIII in the periodic table. The effect is for octahedral grains, and the effect for tabular grains is not known.
【０００７】また、処理廃液量を低減するためには、現
像性を向上させる必要があることから、少ない銀量で高
濃度を得られる高カバーリングパワーのハロゲン化銀粒
子が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効
率などの点から平板状粒子が適していることが知られて
いる。In order to reduce the amount of processing waste liquid, it is necessary to improve developability. Therefore, silver halide grains having a high covering power and a high density can be obtained with a small amount of silver. It is known that tabular grains are suitable in terms of properties, sharpness, color sensitization efficiency and the like.
【０００８】しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズや粒子厚みが減少すると、現像処理によって形成さ
れる銀による青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い
光となるため、銀画像が黄色味を帯び不快な印象を与え
る。このような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子
乳剤（例えば、平均粒子サイズ０．４μｍ以下）や粒子
厚みの薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み０．４μｍ以
下）を用いたとき、特に、沃化銀の含有率を低減したと
き、または塩化銀の含有率を高めたときに顕著となり問
題となることが当業界においてよく知られている。この
解決のため例えば特開平５−１６５１４７号に記載され
ているような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶
解し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有さ
せる技術が提案されたが未露光時の保存条件によっては
感度の変動を招いた。特に医用Ｘ線用感光材料に於いて
は露光時に感光材料に接触させる増感紙に汚れがつくと
いう問題があった。However, when the grain size or grain thickness of the silver halide grains is reduced, the light scattering of the blue light component by the silver formed by the development process is increased and the light becomes strongly yellowish, so that the silver image becomes yellowish. Gives an unpleasant impression. Such a phenomenon occurs particularly when a fine grain emulsion (for example, an average grain size of 0.4 μm or less) or a tabular grain having a small grain thickness (for example, a grain thickness of 0.4 μm or less) is used as a silver halide emulsion. It is well known in the art that when the content of silver chloride is reduced or when the content of silver chloride is increased, the problem becomes significant and becomes a problem. To solve this problem, there has been proposed a technique disclosed in, for example, JP-A-5-165147 in which a specific dye is dissolved in a water-insoluble high-boiling organic solvent, dispersed in a fine size in an aqueous solvent, and contained in a photosensitive material. However, the sensitivity changed depending on the storage conditions before exposure. In particular, in the case of a medical X-ray photosensitive material, there has been a problem that the intensifying screen which is brought into contact with the photosensitive material at the time of exposure is stained.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、感光材料の経時による写真性能
の変動劣化が少なく、かつ現像処理後の銀画像の色調が
ニュートラルな純黒色を得られる感光材料を提供するこ
とである。さらにＸ線撮影において蛍光増感紙表面を汚
染することのない感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide a pure silver image in which the photographic performance of the photosensitive material is less likely to fluctuate with time and the color tone of the silver image after development processing is neutral. An object of the present invention is to provide a photosensitive material capable of obtaining black color. Another object of the present invention is to provide a photosensitive material that does not contaminate the surface of the fluorescent intensifying screen in X-ray photography.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の手段により達成される。The above object of the present invention is achieved by the following means.
【００１１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感
光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１１１）面を主
平面とする平板状ハロゲン化銀粒子で、アスペクト比が
２以上２０以下であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の平
均沃化銀含有率が０〜１．０モル％であり、該平板状粒
子がハロゲン化銀溶剤存在下で粒子形成された粒子であ
り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は該非感光性親水性コ
ロイド層中に下記一般式（１）で示される染料、一般式
（２）で表されるモノマー成分を含有するポリマーから
なる染料及び一般式（３）で示される染料の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。In a silver halide photographic material having a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support, 50% of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion The above are the tabular silver halide grains having the (111) plane as the main plane, the aspect ratio is from 2 to 20, and the average silver iodide content of the tabular silver halide grains is from 0 to 1.0 mol. %, Wherein the tabular grains are grains formed in the presence of a silver halide solvent, and are represented by the following general formula (1) in the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one of a dye, a dye comprising a polymer containing a monomer component represented by the general formula (2), and a dye represented by the general formula (3).
【００１２】[0012]
【化３】 Embedded image
【００１３】〔式中、Ｄｙｅは吸収極大が５２０ｎｍ〜
７５０ｎｍである染料骨格を表し、Ｂａｌｌは不動化基
を表し、ＸはＣＯＯＷ1又はＳＯ3Ｗ2を表す。Ｗ1及びＷ
2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表
す。ｎ1は１〜３の整数を表し、ｍ1は１から６の整数を
表す。〕 一般式（２） （Ｄｙｅ）−Ｑ 〔式中、Ｄｙｅは吸収極大が５２０ｎｍ〜７５０ｎｍで
ある染料骨格を表し、Ｑはエチレン性不飽和基を有する
基を表す。〕[In the formula, Dye has an absorption maximum of 520 nm or more.
Represents a dye skeleton is 750 nm, Ball represents an immobilization group, X represents a COOW 1 or SO 3 W 2. W 1 and W
2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline earth metal. n 1 represents an integer of 1 to 3, and m 1 represents an integer of 1 to 6. General formula (2) (Dye) -Q wherein Dye represents a dye skeleton having an absorption maximum of 520 nm to 750 nm, and Q represents a group having an ethylenically unsaturated group. ]
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】〔式中、ＡはＮ原子と共に、吸収極大が５
２０ｎｍ〜７５０ｎｍのアゾメチン色素を形成するのに
必要な原子群を表す。Ｒ1はベンゼン環に置換可能な基
を表し、ｎ3は０〜４の整数を表す。ｎ3が２以上の時、
複数のＲ1は同じでも異なっていてもよく、また互いに
結合して環を形成してもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立してアルキル基、アリール基またはポリマ
ー残基を表す。〕 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、平行な主平面
が（１００）面より成り、アスペクト比が２．０以上２
０以下の平板状粒子であり、塩化銀含有率が２０モル％
以上１００モル％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の内
部および／或いは表面に周期律表第VIII族金属、第II族
遷移金属、鉛、レニウム、モリブデン、クロムの少なく
とも１種を含有し、該平板状粒子がハロゲン化銀溶剤存
在下で粒子形成され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は該
非感光性親水性コロイド層に前記一般式（１）で示され
る染料、一般式（２）で表されるモノマー成分を含有す
るポリマーからなる染料及び一般式（３）で示される染
料の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。[Wherein, A and N atoms together have an absorption maximum of 5
It represents an atomic group necessary for forming an azomethine dye having a thickness of 20 nm to 750 nm. R 1 represents a group that can be substituted on a benzene ring, and n 3 represents an integer of 0 to 4. When n 3 is 2 or more,
A plurality of R 1 s may be the same or different, and may combine with each other to form a ring. R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a polymer residue. ] In a silver halide photographic material having a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support,
At least 50% of the total projected area of the silver halide grains contained in the emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material has parallel (100) planes and an aspect ratio of 2.0 or more.
0 or less tabular grains having a silver chloride content of 20 mol%
Not less than 100 mol%, and the silver halide grains contain at least one of Group VIII metals, Group II transition metals, lead, rhenium, molybdenum and chromium in the inside and / or on the surface of the silver halide grains. Tabular grains are formed in the presence of a silver halide solvent, and the dye represented by the formula (1) and the dye represented by the formula (2) are added to the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer. A silver halide photographic material comprising at least one of a dye comprising a polymer containing a monomer component and a dye represented by formula (3).
【００１６】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感
光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０
〜１．０モル％であり、アスペクト比が２以上２０以下
であり、該平板状粒子がハロゲン化銀溶剤の存在下で粒
子形成された粒子であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又
は非感光性親水性コロイド層中に吸収極大が５２０ｎｍ
〜７５０ｎｍである金属キレート染料の少なくとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support, total projection of silver halide grains contained in the emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material 50% or more of the area is tabular silver halide grains having a (111) plane as a main plane, and the tabular silver halide grains have an average silver iodide content of 0%.
1.0 to 1.0 mol%, the aspect ratio is 2 to 20 and the tabular grains are grains formed in the presence of a silver halide solvent. Absorption maximum in the hydrophilic hydrophilic colloid layer is 520 nm
A silver halide photographic material comprising at least one metal chelate dye having a wavelength of from 750 to 750 nm.
【００１７】 上記染料の全含有量を銀１モルあたり
１×１０-7モル〜１×１０-1モル含有することを特徴と
する上記〜いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of the above items, wherein the total content of the dye is from 1 × 10 -7 mol to 1 × 10 -1 mol per mol of silver.
【００１８】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、特に沃臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。沃臭
化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
０〜１．０モル％であるが、０〜０．５モル％が好まし
い。In the tabular silver halide grains of the present invention, silver iodobromide, silver bromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and the like can be used as silver halide. Silver iodobromide, silver iodochloride and silver chloroiodobromide are preferred. When silver iodobromide or silver chloroiodobromide is used, the silver iodide content is from 0 to 1.0 mol% as an average silver iodide content of the whole silver halide grains, but from 0 to 0 mol%. 0.5 mol% is preferred.
【００２０】本発明において沃化銀を形成させる方法と
しては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀
溶液とヨードイオンを含有する溶液を同時添加する方
法、沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化
銀微粒子を添加する方法、沃化カリウムまたは沃化カリ
ウムと臭化カリウムの混合物等の添加法などが適用でき
る。これらのうち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添
加する方法である。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添
加である。In the present invention, silver iodide can be formed by simultaneously adding a silver nitrate solution and a solution containing iodide ion to an emulsion containing tabular grains as a base, silver iodide, silver iodobromide, and the like. Alternatively, a method of adding silver halide fine particles such as silver chloroiodobromide, a method of adding potassium iodide or a mixture of potassium iodide and potassium bromide, and the like can be applied. Of these, the method of adding fine silver halide grains is preferable. Particularly preferred is the addition of silver iodide fine grains.
【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子が沃化銀
を含有する場合、含有する位置は粒子中どこでもよい
が、粒子最表面に含有することが好ましい。ここで言う
最表面とは、粒子成長部分が終了した時点から化学熟成
終了時までの間をいう。When the tabular silver halide grains of the present invention contain silver iodide, the silver iodide may be located anywhere in the grains, but is preferably located on the outermost surface of the grains. Here, the outermost surface means a period from the end of the grain growth portion to the end of chemical ripening.
【００２２】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個
の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。In the present invention, the silver iodide content and the average silver iodide content of each silver halide grain are determined by the EPMA method (E
Electron Probe Micro Analysis
zer method). In this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to contact each other is prepared, an electron beam is irradiated, and X-ray analysis is performed by electron beam excitation. Elemental analysis of an extremely small portion can be performed. By determining the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain by this method, the silver halide composition of each grain can be determined. When the silver iodide content of at least 50 grains is determined by the EPMA method, the average silver iodide content is determined from the average thereof.
【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間
の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であ
ることが好ましい。The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a more uniform iodine content between grains.
When the distribution of iodine content between grains is measured by the EPMA method, the relative standard deviation is preferably 35% or less, more preferably 20% or less.
【００２４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、本発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒
子直径／粒子厚さ（以下アスペクト比と称す）の平均値
が２以上、２０以下である。好ましくは２以上、１２以
下で、さらに好ましくは３以上、８以下である。ここで
粒径とは、平均投影面積径（以下粒径と記す）のこと
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径
（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離を示す。In the tabular silver halide grains used in the present invention, an average value of grain diameter / grain thickness (hereinafter referred to as aspect ratio) of at least 50% of the total projected area of the photographic material of the present invention is 2 or more. 20 or less. It is preferably 2 or more and 12 or less, and more preferably 3 or more and 8 or less. Here, the grain size means an average projected area diameter (hereinafter, referred to as a grain size), and is a circle equivalent diameter of a projected area of the tabular silver halide grains (of a circle having the same projected area as the silver halide grains). (Diameter), and thickness refers to the distance between two parallel major planes forming tabular silver halide grains.
【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、単分
散性であることが好ましい。具体的には（粒径の標準偏
差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によっ
て表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義
したとき２５％以下のものが好ましく、さらに好ましく
は２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下
である。The tabular silver halide grains of the present invention are preferably monodisperse. Specifically, (standard deviation of particle size / average particle size) × 100 = 25% or less when the width of the distribution is defined by the relative standard deviation (coefficient of variation) expressed by the width (%) of the particle size distribution Is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
【００２６】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さの分布が
小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差
／平均厚さ）＝厚さ分布の広さ（％）によって分布の広
さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、さらに
好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１
５％以下である。The silver halide grains of the present invention preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) = width (%) of thickness distribution, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less. And particularly preferably 1
5% or less.
【００２７】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、平板状ハロゲン化
銀粒子は六角形であることが好ましい。六角形の平板状
粒子（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、そ
の主平面（１１１）面の形状が六角形であり、その最大
隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最
大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が
１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びていること
も好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、
その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延
長した線との交点との間の距離で表される。また、更に
角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好
ましい。In the present invention, when tabular silver halide grains having twin planes are used, the tabular silver halide grains are preferably hexagonal. Hexagonal tabular grains (hereinafter sometimes abbreviated as hexagonal tabular grains) are those whose main plane (111) plane is hexagonal and whose maximum adjacency ratio is 1.0 to 2.0. Say something. Here, the maximum adjacent side ratio is the ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length forming a hexagon. In the present invention, the hexagonal tabular grains preferably have rounded corners if the maximum adjacent side ratio is 1.0 to 2.0. If the corner is rounded, the length of the side is
It is represented by the distance between the intersection of the straight line portion of the side and the line obtained by extending the straight line portion of the adjacent side. It is also preferred that the tabular grains are further rounded and are substantially circular.
【００２８】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０
〜１．５であることがより好ましい。In the present invention, it is preferable that at least one half of each side forming the hexagon of the hexagonal tabular grain is substantially a straight line. In the present invention, the adjacent side ratio is 1.0
More preferably, it is 1.5.
【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４
−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３
１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシ
アネートその他に、特開昭５７−１９６２２８号に記載
されているハロゲン化銀溶剤等が挙げられる。As the silver halide solvent used in the present invention, US Pat. Nos. 3,271,157 and 3,53
Nos. 1,289 and 3,574,628;
(A) Organic thioethers described in JP-A Nos. 10-1919 and 54-158917, and JP-A-53-82408.
(B) thiourea derivatives described in JP-A Nos. 55-77737 and 55-2982;
(C) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group interposed between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom described in JP-A-19, (d) imidazoles described in JP-A-54-100717, e) Sulfite, (f) thiocyanate and the like, and silver halide solvents described in JP-A-57-196228 and the like can be mentioned.
【００３０】以下にこれらの具体的化合物例を示す。The following are specific examples of these compounds.
【００３１】[0031]
【化５】 Embedded image
【００３２】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素がある。チオシアネートと
してはチオシアン酸金属塩やＮＨ4ＳＣＮなどの水溶性
塩を一般に用いることができるが、金属塩の場合には写
真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を用いるよう注意
すべきでありＫＳＣＮやＮａＳＣＮなどが好ましい。ま
た、ＡｇＳＣＮのような難溶性塩を微粒子の形態で添加
してもよい。ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調製中のどの位置でもよいが脱塩工程前と化学増感時の
両方に添加するのが好ましい。用いられる溶剤の添加量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、粒子形成時から化学増感終了時までの総添加量とし
てハロゲン化銀１モルあたり２．５×１０-3モル以上５
×１０-2モル未満が好ましい。Particularly preferred solvents include thiocyanate and tetramethylthiourea. As the thiocyanate, a water-soluble salt such as a metal salt of thiocyanate or NH 4 SCN can be generally used. In the case of a metal salt, care must be taken to use a metal element which does not adversely affect photographic performance. Are preferred. Further, a sparingly soluble salt such as AgSCN may be added in the form of fine particles. The silver halide solvent may be added at any position during the preparation of the emulsion, but is preferably added both before the desalting step and during chemical sensitization. The addition amount of the solvent used varies depending on the kind. For example, in the case of thiocyanate, the total addition amount from the time of grain formation to the end of chemical sensitization is 2.5 × 10 -3 mol or more per mol of silver halide.
Less than × 10 -2 mol is preferred.
【００３３】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子に
おいて、ハロゲン化銀溶剤存在下で沃化銀を形成する
際、沃化銀は０〜１．０モル％であるが、０〜０．５モ
ル％が好ましく、更に好ましくは０〜０．４モル％であ
る。また、０〜０．４モル％を脱塩工程前にハロゲン化
銀溶剤存在下で形成し、さらに０〜０．６モル％を化学
熟成時に形成させる方法も好ましい。In the tabular silver halide grains of the present invention, when silver iodide is formed in the presence of a silver halide solvent, the silver iodide content is 0 to 1.0 mol%. It is preferably 5 mol%, more preferably 0 to 0.4 mol%. It is also preferred that 0 to 0.4 mol% is formed in the presence of a silver halide solvent before the desalting step, and further 0 to 0.6 mol% is formed during chemical ripening.
【００３４】本発明において、塩化銀を含有する（１０
０）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平
行四辺形または直角平行四辺形の角が丸まった形状であ
る。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であるが、
好ましくは５未満、更に好ましくは２未満である。ま
た、角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、塩化銀の含有
率は２０モル％以上であるが、３０モル％以上７０モル
％以下が好ましい。沃化銀の含有率は、１．０モル％以
下が好ましいが、０．５モル％以下が更に好ましい。In the present invention, silver chloride containing (10
In the case of using tabular silver halide grains having the 0) plane as the main plane, the shape of the main plane of the tabular silver halide grains is a shape of a rectangular parallelogram or a rectangular parallelogram with rounded corners. The adjacent side ratio of the right-angled parallelogram is less than 10,
Preferably it is less than 5, more preferably less than 2. In addition, the length of a side when the corner is rounded is represented by a distance between an intersection of a line extending the straight part of the side and the straight part of the adjacent side. The silver chloride content is 20 mol% or more, but preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less. The content of silver iodide is preferably at most 1.0 mol%, more preferably at most 0.5 mol%.
【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程
の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。The silver halide grains of the present invention may have dislocations. Dislocations are described in F. Hamilton,
Photo. Sci. Eng., 57 (1967);
Shiozawa, J .; Soc. Photo. Sci. J
Apan, 35, 213 (1972), which can be observed by a direct method using a low-temperature transmission electron microscope. In other words, the silver halide grains taken out so as not to apply enough pressure to cause dislocations in the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscopic observation, and the sample is prepared so as to prevent damage (printout, etc.) by electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state of cooling. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is for the electron beam to pass through. Therefore, a high-pressure type (200 KV or more for a 0.25 μm-thick particle)
Can be observed more clearly using an electron microscope.
【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀乳
剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加するこ
とによって行われるか、もしくはハロゲン化銀乳剤又は
粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下
で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長
させることによって行なわれる。これらの方法を組み合
わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様である。The silver halide grains of the present invention may form silver nuclei during grain formation. Silver nucleation is carried out by adding a reducing agent to the silver halide emulsion or the mixed solution for grain growth, or the silver halide emulsion or the mixed solution for grain growth is prepared under a low pAg of pAg7 or less. Or by ripening or growing particles under high pH conditions of pH 7 or higher. A method performed by combining these methods is a preferred embodiment of the present invention.
【００３７】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５
巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第３２巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｎｄｅｎｚ
第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中でＭ
ｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に以
下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考えら
れてきた。Reduction sensitization has long been known as a technique for forming silver nuclei. For example, Journal o
f Photographic Science No. 25
Vol. 19-27 (1977) and Photogra.
phic scienceand engineeri
ng, Vol. 32, pp. 113-117 (1979), the silver nuclei formed by reduction sensitization are Ph
autographfish Korrespndenz
Volume 1, 20 (1957) and Photograph
ic Science and Engineerine
g In the 19th volume, 49-55 (1975)
As described by icell and Lowe, it has been considered that the compound contributes to sensitization through a reaction represented by the following formula at the time of exposure.
【００３８】 ＡｇＸ ＋ ｈν → ｅ- ＋ ｈ+ （１） Ａｇ2 ＋ ｈ+ → Ａｇ+＋ Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ+＋ ｅ- （３） ここでｈ+及びｅ-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈνは光子、Ａｇ2は還元増感により形成された銀
核を示す。AgX + hν → e − + h + (1) Ag 2 + h + → Ag + + Ag (2) Ag → Ag + + e − (3) Here, h + and e − are generated by exposure. Free holes and free electrons, hν indicates a photon, and Ag 2 indicates a silver nucleus formed by reduction sensitization.
【００３９】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましい。Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide, ascorbic acid and its derivatives,
And tin salts. Other suitable reducing agents include
Examples include borane compounds, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, amines and polyamines, and sulfites. The addition amount of these reducing agents is preferably from 10 -2 to 10 -8 mol per mol of silver halide.
【００４０】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ+〕であ
る）。In order to perform low pAg ripening, a silver salt can be added, but a water-soluble silver salt is preferable and silver nitrate is preferable as the water-soluble silver salt. The pAg at the time of aging is suitably 7 or less, preferably 6 or less, and more preferably 1 to 1.
3 (where pAg = -log [Ag + ]).
【００４１】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。High pH ripening is carried out, for example, by adding an alkaline compound to a silver halide emulsion or a mixed solution for grain growth. As the alkaline compound,
For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia and the like can be used. In the method of adding ammoniacal silver nitrate to silver halide formation, an alkaline compound other than ammonia is preferably used because the effect of ammonia is reduced.
【００４２】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。As a method of adding a silver salt and an alkaline compound for forming silver nuclei, rush addition or addition over a certain period of time may be used. In this case, the addition may be performed at a constant flow rate, or may be performed while changing the flow rate with respect to time.
【００４３】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。The required amount may be added in several portions. Prior to the addition of the soluble silver salt and / or the soluble halide to the reaction vessel, it may be present in the reaction vessel, or may be mixed in a soluble halide solution and added together with the halide. Furthermore,
The addition may be performed separately from the soluble silver salt and the soluble halide.
【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。An oxidizing agent can be used in the silver halide emulsion of the present invention. The following oxidizing agents can be used.
【００４５】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
2Ｏ2、ＮａＢＯ2、Ｈ2Ｏ2−３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7−２
Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2−２Ｈ2Ｏなど。Hydrogen peroxide (water) and its adduct: H
2 O 2 , NaBO 2 , H 2 O 2 -3H 2 O 2 , Na 4 P 2 O 7 -2
Such as H 2 O 2, 2Na 2 SO 4 -H 2 O 2 -2H 2 O.
【００４６】ペルオキシ酸塩：Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｃ2Ｏ3、
Ｋ4Ｐ2Ｏ3、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4〕−３Ｈ2Ｏなど。Peroxy acid salts: K 2 S 2 O 3 , K 2 C 2 O 3 ,
K 4 P 2 O 3, K 2 [Ti (O 2) C 2 O 4 ]-3H 2 O and the like.
【００４７】そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、
チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。In addition, peracetic acid, ozone, iodine, bromine,
And thiosulfonic acid compounds.
【００４８】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当
たり１０-2〜１０-5モルが好ましい。酸化剤の添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中であればどこでもよ
い。還元剤の添加に先立って添加することもできる。ま
た、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和するた
めに新たに還元性物質を添加することもできる。これら
の還元性物質としては、上記酸化剤を還元し得る物質で
あり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン
類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フ
ェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール
類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニ
ドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体などがある。
これらの還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モ
ル当たり１０-3〜１０3モルが好ましい。The amount of the oxidizing agent used in the present invention is influenced by the type of the reducing agent, the conditions for forming silver nuclei, the timing of adding the oxidizing agent, and the adding conditions. -2 to 10-5 mol is preferred. The oxidizing agent may be added at any time during the silver halide emulsion manufacturing process. It can be added prior to the addition of the reducing agent. Further, after the oxidizing agent is added, a reducing substance may be newly added to neutralize the excess oxidizing agent. These reducing substances are substances capable of reducing the oxidizing agent, and include sulfinic acids, di- and trihydroxybenzenes, chromans, hydrazines and hydrazides, p-phenylenediamines, aldehydes, aminophenols, Examples include enediols, oximes, reducing sugars, phenidones, sulfites, and ascorbic acid derivatives.
The amount of the reducing substance is preferably an amount per mole 10-3 to 3 moles of the oxidizing agent to be used is.
【００４９】本発明に用いることのできる重金属イオン
としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
周期律表第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の
周期律表第II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデ
ン、タングステン、クロム等の各イオンが挙げられる
が、中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミ
ウムの遷移金属イオンが好ましい。The heavy metal ions usable in the present invention include iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, cobalt and other Group VIII metals of the periodic table, and cadmium, zinc and mercury. Examples thereof include transition metals of Group II of the periodic table, and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, chromium, and the like. Among them, transition metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, and osmium are preferable.
【００５０】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。These heavy metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt. Among them, those added to the emulsion in the form of a complex salt are preferable because they can be easily incorporated into the silver halide emulsion and the effect of the present invention is increased.
【００５１】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。When the heavy metal ion forms a complex,
Examples of the ligand include cyanide, thiocyanic acid, isothiocyanic acid, cyanic acid, chloride, bromide, iodide, carbonyl, and ammonia.
Among them, thiocyanic acid, isothiocyanic acid and cyanate ion are preferred.
【００５２】以下に本発明に好ましく用いられる重金属
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。The heavy metal compounds preferably used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
【００５３】 （１）ＦｅＣｌ2、 （２）ＦｅＣｌ3、 （３）（ＮＨ4）Ｆｅ（ＳＯ4）2、 （４）Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕、 （５）Ｋ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕、 （６）Ｋ2〔ＩｒＣｌ6〕、 （７）Ｋ3〔ＩｒＣｌ6〕、 （８）Ｋ2〔ＰｔＣｌ6〕、 （９）Ｋ2〔Ｐｔ（ＳＣＮ）4〕、 （１０）Ｋ2〔ＰｄＣｌ6〕、 （１１）Ｋ3〔ＰｄＣｌ6〕、 （１２）ＣｄＣｌ2、 （１３）ＺｎＣｌ2、 （１４）Ｋ2〔Ｍｏ（ＣＯ）4（ＣＮＯ）2〕、 （１５）Ｋ3〔Ｒｅ（ＣＮＯ）6〕、 （１６）Ｋ3〔Ｍｏ（ＣＮＯ）6〕、 （１７）Ｋ4〔Ｆｅ（ＣＮＯ）6〕、 （１８）Ｋ2〔Ｗ（ＣＯ）4（ＣＮＯ）2〕、 （１９）Ｋ2〔Ｃｒ（ＣＯ）4（ＣＮＯ）2〕、 （２０）Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮＯ）6〕、 （２１）Ｋ2〔Ｎｉ（ＣＮ）4〕、 （２２）ＰｂＣｌ2、 （２３）Ｋ3〔Ｃｏ（ＮＨ3）6〕、 （２４）Ｋ5〔Ｃｏ2（ＣＮＯ）11〕、 （２５）Ｋ3〔Ｒｅ（ＣＮＯ）6〕、 （２６）Ｋ4〔Ｏｓ（ＣＮＯ）6〕、 （２７）Ｋ2〔Ｃｄ（ＣＮＯ）4〕、 （２８）Ｋ2〔Ｐｔ（ＣＮＯ）4〕、 （２９）Ｋ3〔ＩｒＢｒ6〕、 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このために
は、例えば重金属化合物を水溶液として置き所望のタイ
ミングで添加すればよい。あるいは、ハロゲン化銀物と
一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加
してもよい。(1) FeCl 2 , (2) FeCl 3 , (3) (NH 4 ) Fe (SO 4 ) 2 , (4) K 3 [Fe (CN) 6 ], (5) K 4 [Fe ( CN) 6], (6) K 2 [IrCl 6], (7) K 3 [IrCl 6], (8) K 2 [PtCl 6], (9) K 2 [Pt (SCN) 4], (10 ) K 2 [PdCl 6 ], (11) K 3 [PdCl 6 ], (12) CdCl 2 , (13) ZnCl 2 , (14) K 2 [Mo (CO) 4 (CNO) 2 ], (15) K 3 [Re (CNO) 6 ], (16) K 3 [Mo (CNO) 6 ], (17) K 4 [Fe (CNO) 6 ], (18) K 2 [W (CO) 4 (CNO) 2 ], (19) K 2 [Cr (CO) 4 (CNO) 2 ], (20) K 4 [Ru (CNO) 6 ], (21) K 2 [Ni (CN) 4 ], (22) ) PbCl 2 , (23) K 3 [Co (NH 3 ) 6 ], (24) K 5 [Co 2 (CNO) 11 ], (25) K 3 [Re (CNO) 6 ], (26) K 4 [Os (CNO) 6 ], (27) K 2 [Cd (CNO) 4 ], (28) K 2 [Pt (CNO) 4 ], (29) K 3 [IrBr 6 ], Heavy metal in silver halide emulsion In order to contain ions, the heavy metal compound may be added at any place in each step before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, and during the physical ripening after the formation of silver halide grains. For this purpose, for example, a heavy metal compound may be added as an aqueous solution at a desired timing. Alternatively, they may be dissolved together with the silver halide and added continuously during the grain formation step.
【００５４】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１−１
０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜１−１０-3モル
が好ましい。The amount of heavy metal ions added to the silver halide emulsion is from 1 × 10 -9 to 1-1 per mole of silver halide.
It is preferably from 0 to 2 mol, and particularly preferably from 1 × 10 −8 to 1-10 −3 mol.
【００５５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．４〜２．０μｍである。本発明の平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均厚みは０．０２〜１．０μｍであ
ることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４０
μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
粒径及び厚さは、感度、圧力特性等を最良にするように
最適化することができる。The average grain size of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably from 0.2 to 3.0 μm, more preferably from 0.4 to 2.0 μm. The average thickness of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably from 0.02 to 1.0 μm, more preferably from 0.05 to 0.40.
μm, and more preferably 0.05 to 0.30 μm.
Particle size and thickness can be optimized to optimize sensitivity, pressure characteristics, etc.
【００５６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項
に記載されているものが挙げられる。In the present invention, gelatin is preferably used as a dispersion medium for the protective colloid of silver halide grains. As gelatin, alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, low-molecular-weight gelatin (molecular weight of 20,000 to 10
And modified gelatin such as phthalated gelatin. Other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure Magazine (Resea
rch Disclosure, hereinafter abbreviated as RD. ) Vol. 17643 (December 1978), section IX.
【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載
の方法に基づいて行うことができる。The silver halide emulsion of the present invention may remove unnecessary soluble salts during the growth of silver halide grains,
Alternatively, it may be kept contained. When removing the salts, see RD Vol. It can be carried out based on the method described in 17643, Section II.
【００５８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。化学熟成即ち、化学増感の工程
の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等に付いては
特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行
うことができる。化学増感のためには、銀イオンと反応
しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合
物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができるが、なかでも、セ
レン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用
いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。The tabular silver halide grains of the present invention can be subjected to chemical sensitization. Chemical ripening, that is, the conditions of the step of chemical sensitization, for example, pH, pAg, temperature, time and the like are not particularly limited, and can be carried out under conditions generally used in the art. For chemical sensitization, sulfur sensitization using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, selenium sensitization using a selenium compound, tellurium sensitization using a tellurium compound, a reducing substance The reduction sensitization method used, gold or the like, a noble metal sensitization method using a noble metal or the like can be used alone or in combination, and among them, selenium sensitization method, tellurium sensitization method, reduction sensitization method, etc. are preferably used. In particular, a selenium sensitization method is preferably used.
【００５９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類であ
る。In the case of selenium sensitization, the selenium sensitizer used comprises a wide variety of selenium compounds. For example, US Pat. Nos. 1,574,944 and 1,60.
No. 2,592, No. 1,623,499;
150046, JP-A-4-25832, 4-10
No. 9240 and No. 4-147250. Useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate, etc.), selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N, N′-triethylseleno). Urea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoroselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N '
-Trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonylselenourea, etc.), selenoketones (eg, selenoacetone, selenoacetophenone, etc.), selenoamides (eg, selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenocarboxylic acids And selenoesters (eg, 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), selenophosphates (eg, tri-p-triselenophosphate, etc.), and selenides (triphenylphosphine selenide) , Diethyl selenide, diethyl diselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides, and selenoketones, selenides.
【００６０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。The amount of the selenium sensitizer used depends on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like, but is generally 10 -8 to 10 -4 per mol of silver halide.
Use about moles. Depending on the nature of the selenium compound to be used, the addition method may be a method of adding the compound by dissolving it in water or an organic solvent such as methanol or ethanol, alone or in a mixed solvent, or by adding a mixture with a gelatin solution in advance. The method may also be a method disclosed in JP-A-4-140739, that is, a method of adding the compound in the form of an emulsified dispersion of a mixed solution with an organic solvent-soluble polymer.
【００６１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。The temperature of chemical ripening using a selenium sensitizer is as follows:
A range from 40 to 90C is preferred. More preferably, 45
It is not less than 80 ° C and not less than 80 ° C. The pH is 4-9, pAg
Is preferably in the range of 6 to 9.5.
【００６２】テルル増感剤及び増感法に関しては、特開
平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４３号等に開
示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テル
ロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェ
ニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、ト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。The tellurium sensitizers and sensitization methods are disclosed in JP-A-4-204640 and JP-A-4-330430. Examples of useful tellurium sensitizers include telluroureas (e.g., N, N-dimethyltellurourea, tetramethyltellurourea, N-carboxyethyl-N, N ').
Dimethyltellurourea, N, N'-dimethyl-N'phenyltellurourea), phosphine tellurides (e.g., tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, Dibutylphenylphosphine telluride), telluroamides (for example, telluroacetamide, N, N-dimethyltellurobenzamide), telluroketones, telluroesters, and isotellurocyanates.
【００６３】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。The technique for using the tellurium sensitizer is the same as the technique for using the selenium sensitizer.
【００６４】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およ
びアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。It is also preferable to perform so-called reduction sensitization on the surface of the grains by placing the grains in an appropriate reducing atmosphere. Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide and ascorbic acid and derivatives thereof.
Other preferable reducing agents include polyamines such as hydrazine and diethylenetriamine, dimethylamineboranes, sulfites and the like.
【００６５】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２
ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン
酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２
ｇの範囲が好ましい。還元増感の条件としては、温度は
約４０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５
〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここ
で、ｐＡｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。The amount of the reducing agent added depends on the type of reduction sensitizer, the particle size of silver halide grains, the composition and crystal habit, the temperature of the reaction system,
It is preferable to change the pH depending on environmental conditions such as pH and pAg. For example, in the case of thiourea dioxide, as a rough guide, about 0.01 to 2 per mole of silver halide is used.
Use of mg gives favorable results. In the case of ascorbic acid, about 50 mg to 2 mg / mol of silver halide is used.
The range of g is preferred. The conditions for reduction sensitization are as follows: temperature is about 40 to 70 ° C., time is about 10 to 200 minutes, and pH is about 5
-11 and pAg are preferably in the range of about 1-10 (where the pAg value is the reciprocal of Ag + ion concentration).
【００６６】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還
元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開示さ
れている酸化防止剤、および／あるいは、Ｖ．Ｓ．Ｇａ
ｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗ
ｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）］および特
開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン
酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、
これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製
工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。As the water-soluble silver salt, silver nitrate is preferable.
By adding a water-soluble silver salt, so-called silver ripening, which is a kind of reduction sensitization technique, is performed. The pAg during silver ripening is suitably from 1 to 6, and preferably from 2 to 4. Conditions such as temperature, pH, and time are preferably in the above-described reduction sensitization condition range. As a stabilizer for a silver halide emulsion containing silver halide grains subjected to reduction sensitization, the following general stabilizers can be used, but the stabilizers disclosed in JP-A-57-82831 can be used. Inhibitors and / or V.I. S. Ga
hler's paper [Zeithshift fur w
issenschaftliche Photogra
phi Bd. 63, 133 (1969)] and the use of thiosulfonic acids described in JP-A-54-1019 can often give good results. still,
These compounds may be added in any step of the emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating.
【００６７】本発明に於ける染料骨格とは具体的にはア
ントラキノン、アゾ、アゾメチン、トリアリールメタ
ン、メチン、フェナジン、オキサジン、アリーリデン等
の染料骨格を表す。The dye skeleton in the present invention specifically refers to a dye skeleton of anthraquinone, azo, azomethine, triarylmethane, methine, phenazine, oxazine, arylidene or the like.
【００６８】一般式（１）において、染料骨格として好
ましくはアントラキノン、アゾ、アゾメチン、トリアリ
ールメタンである。Ｂａｌｌで表される不動化基は一般
式（１）で表される染料を耐拡散性とするような分子の
大きさ、形状を有する安定基であり、一般式（１）で表
される染料を耐拡散性とする以外限定されるものではな
いが、Ｂａｌｌで表される不動化基として好ましくは、
８〜３２個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はア
リール基を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アリールアゾ基、アシルオキシ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基、又は含窒素ヘテロ環（例えば、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、インドール、インダゾール、ベンツイミダゾー
ル、ベンツトリアゾール、フタルイミド、スクシンイミ
ド、２，４−イミダゾリジンジオン、２，４−オキサゾ
リジンジオン、２，４−チアゾリジンジオン、トリアゾ
リジン−３，５−ジオン等）から導かれる基の各基を挙
げることができる。In formula (1), the dye skeleton is preferably anthraquinone, azo, azomethine, or triarylmethane. The immobilizing group represented by Ball is a stable group having a molecular size and shape that makes the dye represented by the general formula (1) resistant to diffusion, and the dye represented by the general formula (1) Is not limited except that the non-diffusion-resistant is, but preferably an immobilization group represented by Ball,
An alkoxy group having an alkyl group and / or an aryl group having 8 to 32 carbon atoms, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an arylazo group, an acyloxy group, an alkylsulfonyl group An arylsulfonyl group, an acylamino group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or a nitrogen-containing heterocycle (for example, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, indole, indazole, Benzimidazole, benztriazole, phthalimide, succinimide, 2,4-imidazolidinedione, 2,4-oxazolidinedione, 2,4-thiazolidinedione, triazolidine-3,5-di It can be exemplified each group of radicals derived from emissions, etc.).
【００６９】以下具体的に一般式（１）で表される染料
を列挙するがこれらに限定されるものではない。The dyes represented by formula (1) will be specifically described below, but the invention is not limited thereto.
【００７０】[0070]
【化６】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化７】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化８】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化９】 Embedded image
【００７４】一般式（２）において、染料骨格として好
ましくはアントラキノン、アゾ、アゾメチンである。Ｑ
で表されるエチレン性不飽和結合を有する基は好ましく
は一般式（３）で表される。一般式（３）式中Ｒ1は水
素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基（好ましくは炭
素数１〜４個の低級アルキル基）を表し、このアルキル
基は置換基を有していても良い。Ａはアルキレン基（好
ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン基）又はフェニ
レン基等の２価の基を表し、上記アルキレン基は直鎖で
も分岐でもよく具体的にはメチレン、メチルメチレン、
ジメチレン、デカメチレン等の各基を表す。また、上記
アルキレン基及びフェニレン基は置換基を有していても
良い。ｎ3は０〜４を表す。Ｒ1及びＡが有することので
きる置換基としてはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリ
フルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、、
ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、
ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキ
シド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジス
ルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチ
アゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例え
ば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ1
及びＡはこれらの置換基の中から単独または複数を有す
ることができる。またそれぞれの置換基はさらに上記の
置換基で置換されていても良い。In formula (2), the dye skeleton is preferably anthraquinone, azo or azomethine. Q
The group having an ethylenically unsaturated bond represented by is preferably represented by the general formula (3). In the formula (3), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group (preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and the alkyl group may have a substituent. A represents a divalent group such as an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms) or a phenylene group, and the alkylene group may be linear or branched, and specifically, methylene, methylmethylene,
It represents each group such as dimethylene and decamethylene. Further, the alkylene group and the phenylene group may have a substituent. n 3 represents the 0-4. Examples of the substituent which R 1 and A may have include a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, a trifluoromethyl group, a t -Butyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.),
Aralkyl groups (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl groups (eg, phenyl group, naphthyl group,
p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), cyano group, acylamino group (eg, Acetylamino group, propionylamino group, etc., alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, n-butylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group) Ureido group (eg, 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1,3-dimethylureido group, etc.), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group, etc.),
Carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.) ,
Aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.),
Acyl group (for example, acetyl group, propanoyl group, butyroyl group, etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, etc.), hydroxy group, nitro group,
Nitroso group, amine oxide group (for example, pyridine-oxide group), imide group (for example, phthalimido group), disulfide group (for example, benzene disulfide group, benzothiazolyl-2-disulfide group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, benz) Imidazolyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group, etc.). R 1
And A may have one or more of these substituents. Further, each substituent may be further substituted with the above substituent.
【００７５】以下具体的に一般式（２）で表される染料
モノマーを列挙するがこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the dye monomer represented by the general formula (2) will be given below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００７６】[0076]
【化１０】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化１１】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化１２】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化１３】 Embedded image
【００８０】本発明の一般式（２）で表されるモノマー
から誘導されるポリマー染料は前記一般式（２）で表さ
れるモノマー一種のみからなる繰り返し単位のいわゆる
ホモポリマーであっても、前記一般式（２）で表される
モノマーの２種以上を組み合わせたコポリマーであって
もよく、さらに他の共重合し得るエチレン性不飽和基を
有するコモノマーの１種以上とからなるコポリマーであ
っても良い。好ましくは他の共重合し得るエチレン性不
飽和基を有するコモノマーの１種以上とからなるコポリ
マーである。The polymer dye derived from the monomer represented by the general formula (2) of the present invention may be a so-called homopolymer of a repeating unit composed of only one kind of the monomer represented by the general formula (2). The copolymer may be a copolymer obtained by combining two or more monomers represented by the general formula (2), and may be a copolymer comprising at least one other copolymerizable comonomer having an ethylenically unsaturated group. Is also good. Preferably, it is a copolymer comprising at least one other copolymerizable comonomer having an ethylenically unsaturated group.
【００８１】本発明の前記一般式（２）で表されるモノ
マーとコポリマーを形成しうるエチレン性不飽和基を有
するコモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ビニルエステル類、オレフィン類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステ
ル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル
類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジル
エステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種
不飽和酸等を挙げることができる。さらにその他のコモ
ノマーの例としては米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７
号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７
３号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５
７３５号等に記載されている架橋性モノマーを用いるこ
とができる。Examples of the comonomer having an ethylenically unsaturated group capable of forming a copolymer with the monomer represented by the general formula (2) of the present invention include acrylates, methacrylates, vinyl esters, olefins, and styrene. , Crotonic esters, itaconic diesters, maleic diesters, fumaric diesters, acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl heterocyclic compounds, glycidyl esters, unsaturated nitriles, many Functional monomers and various unsaturated acids can be exemplified. Further examples of other comonomers include U.S. Pat. No. 3,459,790,
No. 3,438,708 and No. 3,554,987
No. 4,215,195 and No. 4,247,67
No. 3,247,673, JP-A-57-205
No. 735, etc. can be used.
【００８２】また、本発明の一般式（２）で表されるモ
ノマーと前記コモノマーとでコポリマーを形成する場
合、好ましくは一般式（２）で示されるモノマーからな
る繰り返し単位が重量比で全体のポリマーの１０〜９０
重量％含まれる場合であり、さらに好ましくは、３０〜
７０重量％含まれる場合である。一般的にポリマーは乳
化重合法又は、溶液重合法によって製造され、本発明に
関わる一般式（２）で表される染料モノマーの少なくと
も１種をコモノマーとするポリマー染料も同様の方法で
製造することができる。When a copolymer is formed from the monomer represented by the general formula (2) of the present invention and the comonomer, preferably, the repeating unit composed of the monomer represented by the general formula (2) is contained in a weight ratio of the whole. 10-90 of the polymer
% By weight, more preferably 30 to
70% by weight. Generally, a polymer is produced by an emulsion polymerization method or a solution polymerization method, and a polymer dye containing at least one of the dye monomers represented by the general formula (2) according to the present invention as a comonomer is also produced by the same method. Can be.
【００８３】乳化重合法については米国特許第４，０８
０，２１１号、同第３，３７０，９５２号、また親油性
ポリマーをゼラチン水溶液中でラテックス重合により製
造する方法については米国特許第３，４５１，８２０号
に記載されている方法を用いることができる。またさら
に上記重合法以外の重合法、例えば、懸濁重合法、塊状
重合法も適用することができる。本発明の一般式（２）
で表される染料モノマーの少なくとも１種をコモノマー
とするポリマー染料の重量平均分子量は１００００〜１
０００００００が好ましく、さらに好ましくは５０００
０〜２００００００である。本発明において重量平均分
子量はＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法）により測定される。The emulsion polymerization method is described in US Pat.
0,211 and 3,370,952, and the method described in US Pat. No. 3,451,820 for producing a lipophilic polymer by latex polymerization in an aqueous gelatin solution. it can. Further, a polymerization method other than the above polymerization methods, for example, a suspension polymerization method and a bulk polymerization method can also be applied. General formula (2) of the present invention
The weight average molecular weight of the polymer dye containing at least one dye monomer represented by
00000000, more preferably 5000
0 to 2,000,000. In the present invention, the weight average molecular weight is measured by a GPC method (gel permeation chromatography method).
【００８４】本発明の一般式（２）で表される染料モノ
マーの少なくとも１種をコモノマーとするポリマー染料
をゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには、
まず親油性ポリマーを有機溶媒中に溶かした後、これを
ゼラチン水溶液中に分散剤の助けを借りて超音波、コロ
イドミル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリ
マーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方
法については米国特許３，４５１，８２０号に記載され
ている。親油性ポリマーを溶解する有機溶剤としてはエ
ステル類、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコ
ール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等
を用いることができる。To disperse a polymer dye containing at least one of the dye monomers represented by the general formula (2) of the present invention as a comonomer in the form of a latex in an aqueous gelatin solution,
First, after dissolving the lipophilic polymer in an organic solvent, this is dispersed in an aqueous gelatin solution in the form of a latex using an ultrasonic wave, a colloid mill or the like with the aid of a dispersant. A method of dispersing a lipophilic polymer in latex form in an aqueous gelatin solution is described in U.S. Pat. No. 3,451,820. As the organic solvent for dissolving the lipophilic polymer, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, alcohols, ketones, halogenated hydrocarbons, ethers and the like can be used.
【００８５】以下具体的に一般式（２）で表される染料
モノマーの少なくとも１種をコモノマーとするポリマー
染料を列挙するがこれらに限定されるものではない。Specific examples of the polymer dye containing at least one of the dye monomers represented by the formula (2) as a comonomer are listed below, but the invention is not limited thereto.
【００８６】[0086]
【化１４】 Embedded image
【００８７】[0087]
【化１５】 Embedded image
【００８８】[0088]
【化１６】 Embedded image
【００８９】[0089]
【化１７】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化１８】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化１９】 Embedded image
【００９２】[0092]
【化２０】 Embedded image
【００９３】本発明の一般式（３）で表される化合物に
おいて、Ａで表される原子団としては、ベンゼン環、ナ
フタレン環、複素環、活性メチレン基、及びアゾ結合を
形成するアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基などの誘
導体を挙げることができる。該ベンゼン環、ナフタレン
環は置換基を有していてもよく、この置換基としては、
アシル基、ウレタン基、ウレイド基、カルバモイル基、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げら
れる。該複素環としては、５員、又は６員の単環又は縮
合環が挙げられる。単環としてはピリジン、イミダゾー
ル、ピラゾロン等が好ましく用いられ、縮合環としては
ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、
キノリン、イソキノリン環等が好ましく用いられる。該
活性メチレン基を有する化合物としては、カルボニル
基、エステル基、シアノ基等の電子吸引性基をメチレン
の両端に持つ化合物が挙げられ、具体的には、β−ケト
アミド、β−ケトエステル、β−ジケトン、及びマロノ
ニトリル等が挙げられる。該アゾ結合を形成するアリー
ルアミノ基としては、アニリノ基、ナフチルアミノ基が
挙げられる。該アゾ結合を形成する複素環アミノ基とし
てはピリジルアミノ基、キノリルアミノ基、ベンゾチア
ゾリルアミノ基等の基が挙げられる。In the compound represented by formula (3) of the present invention, the atomic group represented by A includes a benzene ring, a naphthalene ring, a heterocyclic ring, an active methylene group, and an arylamino group forming an azo bond. And derivatives such as a heterocyclic amino group. The benzene ring and naphthalene ring may have a substituent, and as the substituent,
Acyl group, urethane group, ureido group, carbamoyl group,
Examples include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkyl group. Examples of the heterocycle include a 5-membered or 6-membered monocyclic or fused ring. As a single ring, pyridine, imidazole, pyrazolone and the like are preferably used, and as a condensed ring, pyrazolotriazole, pyrazolobenzimidazole,
Quinoline and isoquinoline rings are preferably used. Examples of the compound having an active methylene group include compounds having an electron-withdrawing group such as a carbonyl group, an ester group, and a cyano group at both ends of methylene, and specifically, β-ketoamide, β-ketoester, and β-ketoester. Diketone, malononitrile, and the like. The arylamino group forming the azo bond includes an anilino group and a naphthylamino group. Examples of the heterocyclic amino group forming the azo bond include a pyridylamino group, a quinolylamino group, and a benzothiazolylamino group.
【００９４】Ｒ1で表されるベンゼン環に置換可能な基
として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基が挙げら
れる。Ｒ2〜Ｒ5で表されるアルキル基としては直鎖でも
分岐でもシクロ環でもよく、炭素数の総和が１５以上で
あることが好ましい。Ｒ2〜Ｒ5で表されるアリール基と
して好ましくはフェニル、ナフチル、ピリジルの各基を
挙げることが出来る。The group which can be substituted on the benzene ring represented by R 1 is preferably a halogen atom or an alkyl group. The alkyl group represented by R 2 to R 5 may be linear, branched or cyclo ring, and preferably has a total carbon number of 15 or more. Preferred examples of the aryl group represented by R 2 to R 5 include phenyl, naphthyl, and pyridyl groups.
【００９５】Ｒ2〜Ｒ5で表されるポリマー残基としては
下記一般式（４）で表されるコモノマー成分を有する基
から誘導されるポリマー残基であることが好ましい。The polymer residue represented by R 2 to R 5 is preferably a polymer residue derived from a group having a comonomer component represented by the following general formula (4).
【００９６】[0096]
【化２１】 Embedded image
【００９７】一般式（４）中、Ｒ6は水素原子、ハロゲ
ン原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個の
低級アルキル基）を表し、このアルキル基は置換基を有
していても良い。Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−
又は−ＮＨ−の２価の基を表し、Ｂ2は−ＣＯＮＨ−又
は−ＣＯＯ−の２価の基を表す。Ｄはアルキレン基（好
ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン基）又はフェニ
レン基等の２価の基を表し、上記アルキレン基は直鎖で
も分岐でもよく具体的にはメチレン、メチルメチレン、
ジメチレン、デカメチレン等の各基を表す。また、上記
アルキレン基及びフェニレン基は置換基を有していても
良い。ｐ及びｑはそれぞれ０又は１を表す。In the general formula (4), R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group (preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and this alkyl group has a substituent. Is also good. L is -CONH-, -NHCONH-
Or a divalent group -NH-, B 2 represents -CONH- or -COO- divalent group. D represents a divalent group such as an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms) or a phenylene group, and the alkylene group may be linear or branched, and specifically, methylene, methylmethylene,
It represents each group such as dimethylene and decamethylene. Further, the alkylene group and the phenylene group may have a substituent. p and q each represent 0 or 1.
【００９８】Ｒ2〜Ｒ5で表されるポリマー残基は前記一
般式（４）で表されるコモノマー成分を有する基のみか
らなる繰り返し単位のいわゆるホモポリマーであって
も、他の共重合し得るエチレン性不飽和基を有するコモ
ノマーの１種以上とからなるコポリマーであっても良
い。好ましくは他の共重合し得るエチレン性不飽和基を
有するコモノマーの１種以上とからなるコポリマーであ
る。The polymer residue represented by R 2 to R 5 may be a so-called homopolymer of a repeating unit consisting of only a group having a comonomer component represented by the aforementioned general formula (4), It may be a copolymer comprising at least one comonomer having an ethylenically unsaturated group to be obtained. Preferably, it is a copolymer comprising at least one other copolymerizable comonomer having an ethylenically unsaturated group.
【００９９】本発明の前記一般式（４）で表されるコモ
ノマーとコポリマーを形成しうるエチレン性不飽和基を
有するコモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ビニルエステル類、オレフィン類、
スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエス
テル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル
類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジル
エステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種
不飽和酸等を挙げることができる。さらにその他のコモ
ノマーの例としては米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７
号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７
３号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５
７３５号等に記載されている架橋性モノマーを用いるこ
とができる。また、本発明の一般式（４）で表されるモ
ノマーと前記コモノマーとでコポリマーを形成する場
合、好ましくは一般式（４）で示されるモノマーからな
る繰り返し単位が重量比で全体のポリマーの１０〜９０
重量％含まれる場合であり、さらに好ましくは、３０〜
７０重量％含まれる場合である。Examples of the comonomer having an ethylenically unsaturated group capable of forming a copolymer with the comonomer represented by the general formula (4) of the present invention include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, olefins,
Styrenes, crotonic esters, itaconic diesters, maleic diesters, fumaric diesters, acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl heterocyclic compounds, glycidyl esters, unsaturated nitriles, Examples thereof include polyfunctional monomers and various unsaturated acids. Further examples of other comonomers include U.S. Pat. No. 3,459,790,
No. 3,438,708 and No. 3,554,987
No. 4,215,195 and No. 4,247,67
No. 3,247,673, JP-A-57-205
No. 735, etc. can be used. In the case where a copolymer is formed from the monomer represented by the general formula (4) and the comonomer of the present invention, the repeating unit composed of the monomer represented by the general formula (4) preferably has a weight ratio of 10% to the total polymer. ~ 90
% By weight, more preferably 30 to
70% by weight.
【０１００】本発明においては一般式（３）のＲ2〜Ｒ5
のうち少なくとも１つがポリマー残基であることが好ま
しい。この場合本発明の一般式（３）で表される色素の
重量平均分子量は１００００〜１０００００００が好ま
しく、さらに好ましくは５００００〜２００００００で
ある。本発明において重量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法）により測定さ
れる。In the present invention, R 2 to R 5 of the general formula (3)
Preferably, at least one of them is a polymer residue. In this case, the weight average molecular weight of the dye represented by formula (3) of the present invention is preferably 10,000 to 100,000,000, and more preferably 50,000 to 2,000,000. In the present invention, the weight average molecular weight is measured by a GPC method (gel permeation chromatography method).
【０１０１】以下具体的に一般式（３）で表される染料
を列挙するがこれらに限定されるものではない。The dyes represented by formula (3) will be specifically described below, but the invention is not limited thereto.
【０１０２】[0102]
【化２２】 Embedded image
【０１０３】[0103]
【化２３】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化２４】 Embedded image
【０１０５】本発明の金属キレート染料における染料と
は具体的にはアントラキノン、アゾ、アゾメチン、トリ
アリールメタン、メチン、フェナジン、オキサジン、ア
リーリデン、フォルマザン等の染料を表す。好ましく
は、アゾ、アゾメチン、メチン、フォルマザンである。
また、キレート染料の中心金属としてはキレート可能な
金属であれば特に制限はないが好ましくはニッケル、
銅、亜鉛、クロム、コバルト、鉄等が挙げられる。特に
好ましくはニッケル、銅、及びコバルトである。The dye in the metal chelate dye of the present invention specifically refers to dyes such as anthraquinone, azo, azomethine, triarylmethane, methine, phenazine, oxazine, arylidene, and formazan. Preferably, they are azo, azomethine, methine, and formazan.
The central metal of the chelate dye is not particularly limited as long as it is a chelatable metal, but is preferably nickel,
Copper, zinc, chromium, cobalt, iron and the like can be mentioned. Particularly preferred are nickel, copper and cobalt.
【０１０６】以下具体的に本発明の金属キレート染料を
列挙するがこれらに限定されるものではない。The metal chelate dyes of the present invention will be specifically described below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【０１０７】[0107]
【化２５】 Embedded image
【０１０８】[0108]
【化２６】 Embedded image
【０１０９】[0109]
【化２７】 Embedded image
【０１１０】[0110]
【化２８】 Embedded image
【０１１１】本発明の上記染料の添加量としては医用感
光材料においては銀１ｍｏｌあたり１×１０-7ｍｏｌ以
上１×１０-1ｍｏｌ未満含有することが本特許の効果の
発現には好ましく、これ以下では銀色調の改良効果が小
さく、これ以上では画像全体が暗く感じられ好ましくな
い。特に１×１０-6ｍｏｌ以上１×１０-2ｍｏｌ未満含
有する場合本特許の効果は著しく、好ましい。The amount of the dye to be added in the present invention is preferably 1 × 10 −7 mol or more and less than 1 × 10 −1 mol per 1 mol of silver in a medical light-sensitive material. Below, the effect of improving the silver tone is small, and above this, the whole image is dark, which is not preferable. In particular, when the content is 1 × 10 −6 mol or more and less than 1 × 10 −2 mol, the effect of the present patent is remarkable and preferable.
【０１１２】本発明において、上記染料の添加方法はそ
れぞれの化合物の性質によって任意の方法が用いられ
る。例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸
点溶媒に溶解し上記分散を行った後添加する方法、水混
和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセト
ン等）に溶解し添加する方法等が挙げられる。好ましい
方法としては、固体微粒子分散体として添加する方法ま
たは水混和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン等）に溶解し添加する方法である。固体微
粒子分散体として添加する場合、分散方法は酸析出法、
ボールミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の
公知の方法が適用でき、これら固体分散されている染料
微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは
０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜
２μｍである。In the present invention, any method can be used for adding the above-mentioned dyes depending on the properties of each compound. For example, a method of adding as a solid fine particle dispersion, a method of dissolving in a high boiling point solvent and then adding after dispersing, a method of dissolving in a water-miscible organic solvent (for example, methanol, ethanol, acetone, etc.) and adding the same may be mentioned. . As a preferable method, a method of adding as a solid fine particle dispersion or a method of dissolving in a water-miscible organic solvent (for example, methanol, ethanol, acetone or the like) and adding the same is used. When added as a solid fine particle dispersion, the dispersion method is an acid precipitation method,
A known method such as a ball mill, a jet mill or an impeller dispersion method can be applied, and the average particle diameter of these solid-dispersed dye fine particles can take any value, but is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably Is 0.03 ~
2 μm.
【０１１３】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側あたり３．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に
好ましくは２．０ｇ／ｍ2以下である。また、支持体の
片側にある場合は６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に
好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下である。In the present invention, the amount of the hydrophilic binder in the silver halide emulsion layer is preferably not more than 3.0 g / m 2, more preferably 2.0 g / m 2 per one side of the support when the emulsion layer is on both sides of the support. m 2 or less. When it is on one side of the support, it is preferably at most 6.0 g / m 2, more preferably at most 4.0 g / m 2 .
【０１１４】本発明の感光材料は、黒白感光材料（例え
ば、医療用感光材料、印刷用感光材料、一般撮影用ネガ
感光材料等）、カラー感光材料（例えば、カラーネガ感
光材料、カラーリバーサル感光材料、カラープリント用
感光材料等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等
であるが、好ましくは黒白感光材料であり、特に好まし
くは医療用感光材料である。The light-sensitive material of the present invention includes black-and-white light-sensitive materials (for example, medical light-sensitive materials, printing light-sensitive materials, negative films for general photography), color light-sensitive materials (for example, color negative light-sensitive materials, color reversal light-sensitive materials). Photosensitive materials for color printing, etc.), photosensitive materials for diffusion transfer, and heat-developable photosensitive materials, but are preferably black-and-white photosensitive materials, and particularly preferably medical photosensitive materials.
【０１１５】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含
んでもよい。The silver halide emulsion of the present invention may contain a developing agent such as aminophenol, ascorbic acid, pyrocatechol, hydroquinone, phenylenediamine or 3-pyrazolidone in an emulsion layer or a layer having another layer.
【０１１６】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組み合わせて用いることができる。なか
でも、特開昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７
号、同５９−１６２４５６号、同６０−８０８４６号に
記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２
８７号に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。The silver halide emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention preferably contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chrome alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.) ), Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl)
Active halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) such as methyl ether, N, N'-methylenebis (β- (vinylsulfonyl) propionamide), and mucohalic acids (mucochloric acid, mucophenoxy) Chloric acid, etc.), isoxazoles, 2-
Chlor-6-hydroxytriazinylated gelatin or the like can be used alone or in combination. Among them, JP-A-53-41221 and JP-A-53-57257.
Nos. 59-162456, 60-80846 and US Pat. No. 3,325,2.
No. 87 is preferred.
【０１１７】本発明に用いられる硬膜剤として、高分子
硬膜剤も有効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱
粉、ポリアクロレイン、米国特許第３，３９６，０２９
号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を
有するポリマー、米国特許３，６２３，８７８号記載の
エポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３６２，
８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３
（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン
基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号に記載
されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５
６−１４２５２４号、米国特許第４，１６１，４０７
号、特開昭５４−６５０３３号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されてい
る活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号
に記載されているような長いスペーサーによって活性ビ
ニル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。As the hardener used in the present invention, a polymer hardener can also be effectively used. For example, dialdehyde starch, polyacrolein, US Patent 3,396,029
Polymers having an aldehyde group, such as the acrolein copolymer described in US Pat. No. 3,623,878, polymers having an epoxy group described in US Pat.
No. 827, Research Disclosure Magazine 17333
(1978), a polymer having an active ester group described in JP-A-56-66841, and a polymer having an active ester group described in JP-A-56-66841.
No. 6,142,524, U.S. Pat. No. 4,161,407
And polymers having an active vinyl group or a group which is a precursor thereof described in JP-A-54-65033, Research Disclosure Magazine 16725 (1978), etc. Particularly preferred are polymers in which the active vinyl group, or a precursor group thereof, is attached to the polymer backbone by a long spacer as described.
【０１１８】本発明の感光材料は、迅速処理に適するよ
うに、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なく
しておくことが好ましい。In the light-sensitive material of the present invention, an appropriate amount of a hardening agent is added in advance in the coating step of the light-sensitive material so as to be suitable for rapid processing, and the water swelling ratio in the development-fixing-washing step is adjusted. By doing so, it is preferable to reduce the water content in the light-sensitive material before the start of drying.
【０１１９】尚、本発明の感光材料は、現像処理中の膨
潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７
０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％を越えると
乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理
において搬送不良も併発する。また、水膨潤率が１５０
％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向
がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後
の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理
前の膜厚で除して１００倍したものを言う。The swelling ratio of the light-sensitive material of the present invention is preferably 150 to 250% during the development processing, and the film thickness after expansion is 7%.
It is preferably 0 μm or less. When the water swelling ratio exceeds 250%, poor drying occurs, and for example, conveyance failure also occurs in automatic developing machine processing, particularly in rapid processing. Further, the water swelling ratio is 150
%, Development unevenness and residual color tend to be deteriorated when developed. Here, the water swelling ratio is obtained by calculating the difference between the film thickness after swelling in each processing solution and the film thickness before development processing, dividing the difference by the film thickness before processing and multiplying by 100. .
【０１２０】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。Examples of the support that can be used in the light-sensitive material of the present invention include those described on page 28 of RD-17643 and page 1009 of RD-308119.
【０１２１】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of the support may be provided with an undercoat layer, or subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, etc. in order to improve the adhesion of the coating layer.
【０１２２】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤
に、更に目的に応じて種々の添加剤を添加することがで
きる。使用される添加剤その他としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）６３８〜６５１頁及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に
記載されたものが挙げられる。次に本発明の感光材料の
好ましい現像処理について述べる。In the light-sensitive material of the present invention, various additives can be further added to the silver halide emulsion depending on the purpose. Examples of additives and others used include, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (1
No. 978), pp. 23-29. 18716
(November 1979) pp. 638 to 651 and the same No. 3
08119 (December 1989), pp. 996-1009. Next, preferred development processing of the photosensitive material of the present invention will be described.
【０１２３】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。The processing of the light-sensitive material of the present invention is carried out, for example, in the manner described in RD-17643, pages XX to XXI, pp. 29 to 30 or 3 above.
Treatment with a processing solution as described in 08119, XX to XXI, pp. 1011 to 1012 may be performed.
【０１２４】また、本発明において固体処理剤を用いた
現像処理は好ましく用いられる。処理槽に固体処理剤を
供給する機構を有した自動現像機は、供給手段としては
例えば、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１
３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５
７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供
給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる方法
でもよい。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には
実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特
開平１−２９２３７５号、記載の重力落下方式や実開昭
６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載
のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法としてあ
るが、これらに限定されるものではない。In the present invention, a development treatment using a solid processing agent is preferably used. An automatic developing machine having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank may be provided, for example, when the solid processing agent is a tablet, when the solid processing agent is a tablet.
No. 37783, No. 63-97522, No. 1-85
No. 732, etc., but any method may be used as long as the function of supplying tablets to the processing tank is provided at a minimum. When the solid processing agent is granules or powder, the gravity drop method described in Japanese Utility Model Application Laid-Open Nos. 62-81964 and 63-84151, and JP-A-1-292375, and Japanese Utility Model Application Laid-Open Nos. Although there is a known method using a screw or a screw described in -195345 or the like, the method is not limited thereto.
【０１２５】本発明に用いられる固体処理剤を投入する
場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の
処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構
造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に
投入されることが好ましい。The place where the solid processing agent used in the present invention is charged may be in a processing tank, but is preferably in communication with a processing section for processing a photosensitive material, and a processing liquid is supplied between the processing section and the processing section. It is preferable to have a structure in which the components are circulated, and furthermore, a certain amount of the processing solution circulates between the processing unit and the dissolved components move to the processing unit. The solid processing agent is preferably introduced into a processing liquid whose temperature is controlled.
【０１２６】本発明に用いられる現像処理方法に用いら
れる現像剤中には、現像主薬として特開平６−１３８５
９１号記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、ピラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号
記載のレダクトン類も用いられる。使用されるピラゾリ
ドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジ
メゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変
化が少なく特に好ましい。In the developer used in the developing method used in the present invention, JP-A-6-1385 is used as a developing agent.
In addition to dihydroxybenzenes, aminophenols and pyrazolidones described in JP-A-91, reductones described in JP-A-5-165161 are also used. Of the pyrazolidones used, those in which the 4-position is particularly substituted (dimesone, dimesone S, etc.) are particularly preferred because they are less soluble in water and have less change with time of the solid treating agent itself.
【０１２７】保恒剤として特開平６−１３８５９１号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他に特開平６−１３８５９１号記載の
キレート剤や同公報記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を
用いることができる。As a preservative, an organic reducing agent can be used as a preservative in addition to the sulfite described in JP-A-6-138591. In addition, a chelating agent described in JP-A-6-138591 or a bisulfite adduct of a hardening agent described in the same publication can be used.
【０１２８】また銀スラッジ防止剤として特開平５−２
８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般式〔４
−ａ〕〔４−ｂ〕）記載の化合物を添加することも好ま
しい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特
開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。Further, a silver sludge inhibitor is disclosed in JP-A-5-252.
89255, JP-A-6-308680 (general formula [4
-A] [4-b]) is also preferred. Addition of a cyclodextrin compound is also preferable, and compounds described in JP-A-1-124852 are particularly preferable.
【０１２９】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。An amine compound can be added to the developer, and the compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferred.
【０１３０】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。It is necessary to use a buffer for the developer. Examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate,
Sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borate), potassium tetraborate, o-hydroxybenzoic acid Sodium (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like. Can be mentioned.
【０１３１】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１
４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３
２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。Examples of the development accelerator include JP-B-37-160.
Nos. 88, 37-5987, 38-7826, 44-12380, 45-9019 and U.S. Pat. No. 3,813,247; No. 50-15554
Quaternary ammonium salts represented by JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429. US Patent 2,61
P-aminophenols described in U.S. Pat. Nos. 0,122 and 4,119,462; U.S. Pat. Nos. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 and 3,253. No. 919, JP-B-41-11431, U.S. Pat. Nos. 2,482,546, 2,596,926 and 3,582,346, and the like. 42-25201
No. 3,128,183, JP-B-41-11
Nos. 431 and 42-23883 and U.S. Pat.
2,501 or the like, a polyalkylene oxide,
In addition, 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrozines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, and the like can be added as necessary.
【０１３２】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。As antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine can be exemplified by 1-phenyl-5-mercaptotetrazole as a typical example.
【０１３３】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。Further, the developer composition used in the present invention may contain, if necessary, methylcellosolve, methanol,
Acetone, dimethylformamide, cyclodextrin compound, and other JP-B-47-33378, 44-9
No. 509 can be used as an organic solvent for increasing the solubility of a developing agent.
【０１３４】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。Further, various additives such as a stain inhibitor, an anti-sludge agent and a layering effect promoter can be used.
【０１３５】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特開平６−１３８５９１号記載のキ
レート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加
物や公知の定着促進剤も用いることができる。The fixing agent used in the present invention may contain a compound known as a fixing agent. Fixing agent, chelating agent, p
An H buffer, a hardener, a preservative, and the like can be added. These are described in, for example, JP-A-4-242246 (p. 4) and JP-A-5-15-1.
No. 13632 (pages 2 to 4) can be used. In addition, as a hardening agent, a chelating agent described in JP-A-6-138593, a bisulfite adduct of a hardening agent described in JP-A-6-13891, and a known fixing accelerator can be used.
【０１３６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固体化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。Prior to the treatment, it is preferable to add a starter, and it is also preferable to add the solidified starter. As the starter, in addition to an organic acid such as a polycarboxylic acid compound, a halide of an alkaline earth metal such as KBr, an organic inhibitor, and a development accelerator are used.
【０１３７】また、本発明の感光材料は全処理時間が１
０秒から４５秒で処理されるのが好ましい。より好まし
くは１５秒〜３０秒である。本発明でいう全処理時間と
は自動現像機で、現像から乾燥までの工程を４５秒以内
で完了させることをいう。即ち、感光材料の先端が現像
液に浸漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が
乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔ
ｏ Ｄｒｙの時間）が４５秒以内であることである。The light-sensitive material of the present invention has a total processing time of 1 hour.
Processing is preferably performed in 0 to 45 seconds. More preferably, it is 15 seconds to 30 seconds. The term "total processing time" as used in the present invention means that the steps from development to drying are completed within 45 seconds by an automatic developing machine. That is, the time from when the tip of the photosensitive material starts to be immersed in the developing solution to when the tip comes out of the drying zone through a processing step (so-called Dry t)
o Dry) is within 45 seconds.
【０１３８】乾燥時間は通常３５〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていてもよい。自動現像機には現像、定着、水洗の各
工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶
液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開
平３−２６４９５３号）を用いてもよい。さらに現像液
や定着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。The drying time may be generally 35 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., or a drying zone provided with a heating means using far infrared rays may be provided in the automatic developing machine. An automatic developing machine equipped with a mechanism for applying water or a rinsing solution of an acidic solution having no fixing ability to the photosensitive material during each of the developing, fixing and washing steps (Japanese Patent Laid-Open No. 3-264953). May be used. Further, a device capable of adjusting a developing solution and a fixing solution may be incorporated.
【０１３９】なお、本発明の感光材料は固体処理剤を用
いない従来の処理方法でも処理できる。The light-sensitive material of the present invention can be processed by a conventional processing method without using a solid processing agent.
【０１４０】本発明においては、現像液や定着液の補充
量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり２００ｍｌ
以下で処理することができる。In the present invention, the replenishing amount of the developing solution and the fixing solution is 200 ml / m 2 of the silver halide photographic light-sensitive material.
It can be processed as follows.
【０１４１】この他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。In addition, in carrying out the present invention, various techniques used in photographic techniques can be applied.
【０１４２】[0142]
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
【０１４３】実施例１ ＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞ （乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌにしあげる Ｂ１ ０．７Ｎ 硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ 臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．００８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ｌ に、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ れ２ｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０ に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ Ｈを６．０に調整した。Example 1 <Preparation of Hexagonal Tabular Grains of Silver Iodobromide> (Preparation of Emulsion-1) A1 Ossein Gelatin 75.5 g Sodium salt of polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate (10% aqueous ethanol) 6.78 ml Odor 64.7 g Potassium bromide Make up to 10800 ml with water B1 0.7 N silver nitrate aqueous solution 1340 ml C1 2.0 N silver nitrate aqueous solution 1500 ml D1 1.3 N potassium bromide aqueous solution 410 ml E1 2.0 N potassium bromide aqueous solution F1 ossein gelatin 125g Water 4000ml G1 KSCN aqueous solution (2N) 60ml H1 Fine grain emulsion composed of 3% by weight of gelatin and silver iodide grains (average particle size 0.05μ) (*) 0.008 mol equivalent * 0.06 mol iodide 5.0% by weight zera containing potassium To 6.64 l of the aqueous tin solution, 2 l of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide were added over 10 minutes. During the formation of fine particles, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the formation of the particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution.
【０１４４】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。At 55 ° C., JP-B-58-58288, 5
Solution A using a mixing stirrer described in JP-A-8-58289.
400 ml of the solution B1 and the entire amount of the solution D1 were added to 1 by a simultaneous mixing method over 40 seconds to form nuclei.
【０１４５】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。After the addition of the solution B1 and the solution D1, the solution F1 is added, and the temperature is raised to 70 ° C. for aging. After the remaining amount of the solution B1 was further added over 25 minutes, the mixture was aged for 10 minutes using a 28% aqueous ammonia solution, and the pH was adjusted with acetic acid.
To neutral. Simultaneous addition and mixing of solutions C1 and E1 at a rate commensurate with the critical growth rate while maintaining pAg = 7.8,
After the total amount of C1 was added, G1 and H1 were added. After stirring for 5 minutes, soluble salts were desalted and removed by sedimentation. In this emulsion, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0,
It was confirmed by an electron microscope that the average thickness of the hexagonal tabular grains was 0.20 μm and the average particle diameter (in terms of circular diameter) was 0.80 μm. The distribution of the circle equivalent diameter was 15%.
【０１４６】（乳剤−２の調製）Ｇ１の添加量を６ｍｌ
に減量する以外は乳剤−１と全く同様にして乳剤−２を
調製した。(Preparation of Emulsion-2) G1 was added in an amount of 6 ml.
Emulsion-2 was prepared in the same manner as Emulsion-1 except that the weight was reduced.
【０１４７】（乳剤−３の調製）Ｇ１を添加しない以外
は乳剤−１と全く同様にして乳剤−３を調製した。(Preparation of Emulsion-3) Emulsion-3 was prepared in exactly the same manner as Emulsion-1 except that G1 was not added.
【０１４８】（乳剤−４の調製）Ｈ１の沃化銀微粒子の
量を０．１６モル相当にし、沃化銀含有率を２．０モル
％にする以外は乳剤−１と全く同様にして乳剤−４を調
製した。(Preparation of Emulsion-4) Emulsion was performed in exactly the same manner as Emulsion-1, except that the amount of the silver iodide fine particles of H1 was equivalent to 0.16 mol and the silver iodide content was 2.0 mol%. -4 was prepared.
【０１４９】得られた乳剤を表１に示す。尚、乳剤−１
〜４のアスペクト比は４．１であった。Table 1 shows the obtained emulsion. Emulsion-1
The aspect ratio of ４4 was 4.1.
【０１５０】[0150]
【表１】 [Table 1]
【０１５１】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の適量を添加した。Subsequently, this emulsion was heated to 47 ° C.
After adding predetermined amounts of the spectral sensitizing dyes A and B as a dispersion in the form of solid fine particles, a mixed aqueous solution of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate and a dispersion of triphenylphosphine selenide are added, and a total of 2 hours Aged for 30 minutes. At the end of aging, an appropriate amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer.
【０１５２】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。The spectral sensitizing dyes and other additives, and their amounts (per mole of AgX) are shown below.
【０１５３】 分光増感色素（Ａ） ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇSpectral sensitizing dye (A) 390 mg Spectral sensitizing dye (B) 4 mg Adenine 10 mg Sodium thiosulfate 3.3 mg Ammonium thiocyanate 50 mg Chloroauric acid 2.0 mg Fine silver iodide 5 mmol Triphenylphosphine selenide 4. 0mg Stabilizer (TAI) 1000mg
【０１５４】[0154]
【化２９】 Embedded image
【０１５５】ここでいう沃化銀微粒子とは乳剤成長時に
用いた、３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径
０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤のことである。The term "silver iodide fine grains" used herein refers to a fine grain emulsion composed of 3% by weight of gelatin and silver iodide grains (average grain size: 0.05 μm) used during emulsion growth.
【０１５６】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。A dispersion of the solid fine particles of the spectral sensitizing dye was prepared by a method according to the method described in JP-A-5-297496.
【０１５７】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added to water whose temperature had been previously adjusted to 27 ° C., and the mixture was subjected to 3.5 with a high-speed stirrer (dissolver).
Obtained by stirring at 00 rpm for 30-120 minutes.
【０１５８】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。A dispersion of the above selenium sensitizer was prepared as follows. That is, 120 g of triphenylphosphine selenide was added to 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C., stirred and completely dissolved. 3.8 kg of photographic gelatin on the other hand
Was dissolved in 38 kg of pure water, and 93 g of a 25 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto. Next, these two liquids were mixed and dispersed by a high-speed stirring type disperser having a dissolver having a diameter of 10 cm at 50 ° C. at a peripheral speed of the dispersion blade of 40 m / sec for 30 minutes. Then, immediately under reduced pressure, the residual concentration of ethyl acetate was reduced to 0.3.
Ethyl acetate was removed while stirring until the amount became less than wt%. Then, this dispersion is diluted with pure water to 80 kg.
Finished. A part of the dispersion thus obtained was fractionated and used for experiments.
【０１５９】得られた乳剤に後記する添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の横断光遮光層塗布
液、保護層塗布液も調製した。支持体としてはグリシジ
ルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０
ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマ
ーからなる共重合体を主成分とする層、架橋したゼラチ
ンを主成分とする層からなる下塗層を支持体面に塗布し
た濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）を使
用した。Additives described below were added to the obtained emulsion to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a coating solution for a transverse light-shielding layer and a coating solution for a protective layer described later were prepared. As a support, glycidyl methacrylate 50 wt%, methyl acrylate 10
a base layer composed of a copolymer composed mainly of three types of monomers consisting of 3% by weight of butyl methacrylate and 40% by weight of butyl methacrylate; X-ray polyethylene terephthalate film base (thickness: 175 μm) was used.
【０１６０】この支持体両面に下記の横断光遮光層を塗
設し、さらに支持体の両面に支持体に近い側から乳剤
層、保護層の順になるように上記の乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の量になるように同時重層塗布し
乾燥した。なお、添加量はハロゲン化銀感光材料の片側
面１ｍ2あたりの量で示した。The following transverse light-shielding layers are coated on both sides of the support, and the emulsion layer coating solution and the protective layer are coated on both sides of the support in the order of the emulsion layer and the protective layer from the side closer to the support. The coating solution was simultaneously coated in multiple layers so as to have the following predetermined amount and dried. The amount of addition was shown per 1 m 2 on one side of the silver halide photosensitive material.
【０１６１】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＤ−２） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 本発明の化合物または比較化合物 表２に示す コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。First layer (transverse light shielding layer) Solid fine particle dispersion dye (AD-2) 180 mg / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound (I) 5 mg / m 2 Latex (L) 0.2 g / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 Compound of the present invention or comparative compound Colloidal silica (average particle size) shown in Table 2 (0.04 μm) 10 mg / m 2 Hardener (A) 2 mg / m 2 Second layer (emulsion layer) The following various additives were added to each emulsion obtained above.
【０１６２】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｒ） ２ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックス(L) ０．２ｇ／ｍ2 デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ2 本発明の化合物または比較化合物 表２に示す 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ2 ただし、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ2になるように
調整した。Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg / m 2 t-butyl-catechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone ( 35 mg / m 2 Styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 Trimethylolpropane 350 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20 mg / m 2 1,3 ammonium dihydroxybenzene-4-sulfonic acid 500 mg / m 2 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate sodium 5 mg / m 2 compound (H) 0.5mg / m 2 n -C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N ( (CH 2 COOH) 2 350 mg / m 2 Compound (M) 5 mg / m 2 Compound (N) 5 mg / m 2 Compound (R) 2 mg / m 2 Colloidal silica 0.5 g / m 2 Latex (L) 0.2 g / m 2 Dextran (average molecular weight 1000) 0.2 g / m 2 Compound (P) 0.2 g / m 2 Compound of the present invention or comparative compound Compound (Q) shown in Table 2 0.2 g / m 2 However, gelatin is 0 It was adjusted to be 0.8 g / m 2 .
【０１６３】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ2 （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−［ＣＨ2Ｃ（Ｃ3Ｈ7）ＨＯ］15−Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−［ＣＨ2Ｃ（Ｃ3Ｈ7）ＨＯ］4−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ２ 硬膜剤（Ｂ） ２ｍｇ／ｍ2 本発明の化合物または比較化合物 表２に示すThird layer (protective layer) Gelatin 0.6 g / m 2 Matt agent composed of polymethyl methacrylate 50 mg / m 2 (area average particle size 7.0 μm) Formaldehyde 20 mg / m 2 2,4-dichloro-6 Hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 bis-vinylsulfonyl methyl ether 36 mg / m 2 latex (L) 0.2 g / m 2 polyacrylamide (average molecular weight 10,000) 0.1 g / m 2 polyacryl Sodium acid 30 mg / m 2 Polysiloxane (SI) 20 mg / m 2 Compound (I) 12 mg / m 2 Compound (J) 2 mg / m 2 Compound (S-1) 7 mg / m 2 Compound (K) 15 mg / m 2 Compound (O) 50mg / m 2 compound (S-2) 5mg / m 2 C 9 F 19 -O- (CH 2 CH 2 O) 11 -H 3mg / m 2 8 F 17 SO 2 NH- [CH 2 C (C 3 H 7) HO] 15 -H 2mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 NH- [CH 2 C (C 3 H 7) HO] 4 - (CH 2 ) 4 SO 3 Na 1 mg / m 2 Hardener (B) 2 mg / m 2 Compound of the present invention or comparative compound
【０１６４】[0164]
【化３０】 Embedded image
【０１６５】[0165]
【化３１】 Embedded image
【０１６６】[0166]
【化３２】 Embedded image
【０１６７】[0167]
【化３３】 Embedded image
【０１６８】塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ2に
なるように調整した。The amount of silver applied was adjusted to 1.5 g / m 2 on one side.
【０１６９】得られた試料を表２に示す。Table 2 shows the obtained samples.
【０１７０】[0170]
【表２】 [Table 2]
【０１７１】[0171]
【化３４】 Embedded image
【０１７２】得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０で
はさみ、ペネトロメーターＢ型（コニカメディカル株社
製）を介してＸ線照射後、下記現像液処方にて全処理時
間２５秒処理を行った。The obtained sample was sandwiched between fluorescent intensifying screens KO-250, irradiated with X-rays through a penetrometer type B (manufactured by Konica Medical Co., Ltd.), and then treated for a total processing time of 25 seconds with the following developer formulation Was done.
【０１７３】以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像用錠剤
を作成した。A developing tablet was prepared according to the following operations (A, B).
【０１７４】［操作（Ａ）］現像主薬のエリソルビン酸
ナトリウム１３０００ｇを市販のバンダムミル中で平均
粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸
ナトリウム４８７７ｇ、フェニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ
１６３５ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加す
ることにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調整した造粒物にポリエチレング
リコール６０００を２１６７ｇを２５℃、４０％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混
合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１
錠当たりの充填量を８．７１５ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。[Operation (A)] 13,000 g of sodium erythorbate as a developing agent is pulverized in a commercially available bandam mill until the average particle diameter becomes 10 μm. To this fine powder, 4877 g of sodium sulfite, 975 g of phenidone, DTPA
After adding 1635 g and mixing in a mill for 30 minutes and granulating by adding 30 ml of water for about 10 minutes at room temperature in a commercially available stirred granulator, the granulated product is subjected to 40 minutes by a fluidized bed drier.
After drying at 2 ° C. for 2 hours, the water content of the granules is almost completely removed. After 2167 g of polyethylene glycol 6000 was uniformly mixed with the thus-prepared granules for 10 minutes using a mixer in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less, the obtained mixture was mixed with Kikusui A tableting machine modified from Tough Presto Collect 1527HU manufactured by Seisakusho Co., Ltd.
The tablet was compressed at a filling amount of 8.715 g per tablet, and 2500 tablets E for development replenishment were prepared.
【０１７５】［操作（Ｂ）］炭酸カリウム１９５００
ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール８．１
５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．２５ｇ、グルタルアルデ
ヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポリエチレングリコール６
０００を１３５４ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で
３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量を９．９０ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｆ剤を作成した。[Operation (B)] Potassium carbonate 19500
g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 8.1
5 g, sodium hydrogen carbonate 3.25 g, glutaraldehyde sulfite adduct 650 g, polyethylene glycol 6
1354 g of 000 is crushed and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water to be added is 30.0 ml, and after granulation, it is dried at 50 ° C. for 30 minutes to almost completely remove water from the granulated material.
The mixture thus obtained was subjected to compression tableting using a tableting machine modified from Tough Press Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd. to make the filling amount per tablet 9.90 g, and 2,500 development replenishers were used. Tablet F was prepared.
【０１７６】次に以下の操作で定着用錠剤を作成した。Next, a fixing tablet was prepared in the following manner.
【０１７７】［操作（Ｃ）］チオ硫酸アンモニウム１８
５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム１３９２ｇ、水酸化ナトリ
ウム５８０ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム
２．３２ｇを（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加
量は５００ｍｌとし、造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧縮打錠を行い、
２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を作成した。[Operation (C)] Ammonium thiosulfate 18
560 g, 1392 g of sodium sulfite, 580 g of sodium hydroxide, and 2.32 g of disodium ethylenediaminetetraacetate are pulverized and granulated as in (A). The amount of water to be added is 500 ml, and after granulation, the granulated material is dried at 60 ° C. for 30 minutes to almost completely remove water from the granulated material. The mixture thus obtained was subjected to compression tableting with a tableting machine modified from Tough Press Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd. with a filling amount per tablet of 8.214 g, and
2500 fixing replenishing tablets G were prepared.
【０１７８】［操作（Ｄ）］ほう酸１８６０ｇ、硫酸ア
ルミニウム・１８水塩６５００ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、
硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、
５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を４．４５９ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｈ剤を作
成した。[Operation (D)] 1860 g of boric acid, 6500 g of aluminum sulfate / 18-hydrate, 1860 g of glacial acetic acid,
928 g of sulfuric acid (50 wt%) is pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added was 100 ml, and after granulation,
After drying at 50 ° C. for 30 minutes, the water content of the granules is almost completely removed. The mixture thus obtained was subjected to compression tableting using a tableting machine modified from Tough Press Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd., with the filling amount per tablet being 4.459 g. Tablet H was prepared.
【０１７９】 （現像液 スターター） 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．００ｇ 水を加えて１ｌとした。(Developer Starter) Glacial acetic acid 2.98 g KBr 4.00 g Water was added to make 1 liter.
【０１８０】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。At the start of processing of the developer (start of running), 16.5 l of the developer prepared by diluting the developing tablet with dilution water was used.
The processing was started by filling the developing tank with a liquid having 330 ml of a starter added thereto as a starting liquid. The pH of the developer to which the starter was added was 10.45.
【０１８１】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。The photosensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development processing was 1.0, and the photosensitive material was run. For the running, an automatic developing machine SRX-502 equipped with a charging member of a solid processing agent and modified so as to be able to process at a processing speed of 25 seconds was used.
【０１８２】ランニング中は現像液には感光材料１．０
０ｍ2あたり上記Ａ剤を１個、Ｂ剤を２個と水を２０ｍ
ｌ添加して行った。Ａ、Ｂ各々を２０ｍｌの水に溶解し
たときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材
料１．００ｍ2あたり上記Ｃ剤を４個，Ｄ剤を２個と水
を５０ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度
におよそ比例して１０分間等速で添加した。During the running, the photosensitive material contains 1.0 photosensitive material.
One agent A, two agents B and 20 m of water per 0 m 2
1 was performed. When each of A and B was dissolved in 20 ml of water, the pH was 10.70. To the fixing solution, four of the above-mentioned C agent, two of the D agent and 50 ml of water were added per 1.00 m 2 of the photosensitive material. The rate of addition of water to each processing agent was started almost simultaneously with the addition of the processing agent, and was added at a constant speed for 10 minutes in approximately proportion to the dissolution rate of the processing agent.
【０１８３】 尚、上記固形処理剤処方を液状処方で示せば下記の通り
である。[0183] In addition, if the said solid processing agent formulation is shown by a liquid formulation, it is as follows.
【０１８４】 （現像液組成） 水１０００ｍｌ当たり 炭酸カリウム １２０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ ５ｇ （ＤＴＰＡ） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０ｇ フェニドン ３ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ポリエチレングリコール １５ｇ グルタルアルデヒト亜硫酸付加物 ４ｇ （定着液組成） 水１０００ｍｌ当たり チオ硫酸アンモニウム １６０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ ほう酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 １０ｇ 硫酸アルミ・１８水塩 ３５ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水塩 ０．０２ｇ 感度評価は試料１−１が最低濃度＋１．０の濃度を得る
のに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示
した。(Developer composition) Potassium carbonate 120 g Sodium erythorbate 40 g Diethylene triamine pentaacetic acid / 5Na 5 g (DTPA) 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.05 g Sodium hydrogen carbonate 20 g Phenidone 3 g Sodium sulfite 15 g Polyethylene per 1000 ml of water Glycol 15 g Glutaraldehyde amino sulfite adduct 4 g (Fixing solution composition) Ammonium thiosulfate 160 g Sodium sulfite 12 g Boric acid 10 g Sodium hydroxide 5 g Glacial acetic acid 10 g Aluminum sulfate / 18-hydrate 35 g Sulfuric acid (50 wt%) 5 g Ethylene diamine 4 disodium acetate 2 per 1000 ml of water Water salt 0.02 g The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the X-ray exposure required for Sample 1-1 to obtain a density of minimum density + 1.0. Is shown as a relative value with respect to 100.
【０１８５】保存性の代用評価として試料を２３℃４８
％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃で４日間
放置した後、同様の露光処理を行った。As a substitute evaluation of storage stability, a sample was placed at 23 ° C. for 48 hours.
After leaving for 4 hours at% RH, it was sealed with a moisture-proof bag, left at 55 ° C. for 4 days, and then subjected to the same exposure treatment.
【０１８６】増感紙汚染は試料と増感紙を５００往復こ
すりあわせ目視で表面を観察し評価した。The intensifying screen contamination was evaluated by rubbing the sample and the intensifying screen 500 times and observing the surface by visual observation.
【０１８７】銀画像の色調は得られた処理済み感光材料
の濃度１．５の部分の色調を目視で観察し評価した。The color tone of the silver image was evaluated by visually observing the color tone of the processed photographic material having a density of 1.5.
【０１８８】結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.
【０１８９】[0189]
【表３】 [Table 3]
【０１９０】表３より本発明により経時後も銀画像の色
調が良好で、かつ増感紙汚染としての転写がなく、写真
性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料であるこ
とが分かる。From Table 3, it can be seen that the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material having a good silver image color tone even after lapse of time, no transfer as intensifying screen contamination, and little change in photographic performance.
【０１９１】実施例２ ＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞ （乳剤−５の調製） Ａ５ オセインゼラチン ７５ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ５ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ５ ＮａＣｌ ３９８０ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５に、Ｂ
５とＤ５の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４
９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した後にＣ
５とＥ５の全量を３２０分かけて添加した。その間、Ｅ
Ａｇは１４９ｍＶに制御した。Example 2 <Preparation of silver iodochloride tabular grains> (Preparation of emulsion-5) A5 Ossein gelatin 75 g KI 1.25 g NaCl 33 g Distilled water to 15000 ml B5 Silver nitrate 410 g Distilled water to 684 ml C5 11590 g of silver nitrate Make 19316 ml with distilled water D4 KI 4 g NaCl 140 g Make 684 ml with distilled water E5 NaCl 3980 g Make 19274 ml with distilled water At 40 ° C., JP-B-58-58288, 58-58
No. 58289, a solution A5 in a mixing stirrer was added to B
5 and D5 were added over 1 minute. 14 EAg
After adjusting to 9mV and aging Ostwald for 20 minutes, C
5 and E5 were added over 320 minutes. Meanwhile, E
Ag was controlled at 149 mV.
【０１９２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−５は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。Immediately after the addition was completed, desalting and washing were performed.
Em-5 thus prepared is a tabular grain having 65% of the total projected area of the silver halide grains having the (100) plane as the main plane, and has an average thickness of 0.14 μm and an average diameter of 1.
It was found by electron microscope observation that the coefficient of variation was 0 μm and the coefficient of variation was 25%.
【０１９３】（乳剤−６の調製）上記溶液Ｅ５にヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸カリウムを８×１０-6モル添
加する以外は乳剤−５と同様にして乳剤−６を調製し
た。(Preparation of Emulsion-6) Emulsion-6 was prepared in the same manner as Emulsion-5, except that 8 × 10 -6 mol of potassium hexachloroiridate (IV) was added to the above solution E5.
【０１９４】乳剤５〜６のアスペクト比は７．２であっ
た。Emulsions 5 to 6 had an aspect ratio of 7.2.
【０１９５】引き続き以下の方法で増感を施した。乳剤
−５〜乳剤−６を５５℃にした後に、分光増感色素
（Ｃ）、（Ｄ）の所定量を、固体微粒子状の分散物とし
て添加した。その後さらに、硫黄増感剤、セレン増感
剤、金増感剤および化合物（Ｒ）を加えて総計９０分間
の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を適量加えた後、本発明の化合物又は比較化
合物以外は実施例１の乳剤塗布液と同様の添加剤を加
え、乳剤塗布液とした。Subsequently, sensitization was performed by the following method. After the temperature of the emulsion-5 to the emulsion-6 was 55 ° C., predetermined amounts of the spectral sensitizing dyes (C) and (D) were added as a dispersion in the form of solid fine particles. Thereafter, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a gold sensitizer and a compound (R) are further added, and ripening is performed for a total of 90 minutes. When ripening is completed, 4-hydroxy-6-methyl-1,3 is used as a stabilizer. After adding an appropriate amount of 3,3,7-tetrazaindene (TAI), the same additives as in the emulsion coating solution of Example 1 were added except for the compound of the present invention or the comparative compound to prepare an emulsion coating solution.
【０１９６】 （熟成工程において添加した化合物とその量） 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（Ｃ） ２８０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ） ４０ｍｇ 硫黄増感剤 ２０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ セレン増感剤（トリフェニルホスフィンセレナイド） ４．０ｍｇ 化合物（Ｒ） ５．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ(Compound added in ripening step and amount thereof) Silver iodide fine grain emulsion 5 mmol equivalent Spectral sensitizing dye (C) 280 mg Spectral sensitizing dye (D) 40 mg Sulfur sensitizer 20 mg Gold sensitizer 1.0 mg Selenium Sensitizer (triphenylphosphine selenide) 4.0 mg Compound (R) 5.0 mg Stabilizer (TAI) 50 mg
【０１９７】[0197]
【化３５】 Embedded image
【０１９８】さらに本発明の化合物又は比較化合物以外
は実施例１と同様に横断光遮光層塗布液、保護層塗布液
も調製した。得られた塗布液を実施例１と同様の支持体
を用い同様に両面塗布して乾燥して表４に示す試料を作
成した。Further, a coating solution for a transverse light-shielding layer and a coating solution for a protective layer were prepared in the same manner as in Example 1 except for the compound of the present invention or the comparative compound. The obtained coating solution was coated on both sides in the same manner using the same support as in Example 1 and dried to prepare samples shown in Table 4.
【０１９９】[0199]
【表４】 [Table 4]
【０２００】[0200]
【化３６】 Embedded image
【０２０１】表４に示す試料を実施例１で用いた蛍光増
感紙ではさみ、実施例１と同じ評価をした。The samples shown in Table 4 were sandwiched between the fluorescent intensifying screens used in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２０２】結果を表５に示す。Table 5 shows the results.
【０２０３】[0203]
【表５】 [Table 5]
【０２０４】表５から明らかなように本発明によれば高
塩化銀乳剤を使用した場合でも銀画像の色調が良好で、
かつ増感紙が転写しにくく、写真性能の変動の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。As is clear from Table 5, according to the present invention, even when a high silver chloride emulsion was used, the color tone of the silver image was good,
Further, it can be seen that a silver halide photographic light-sensitive material is obtained in which the intensifying screen is not easily transferred and the photographic performance is less changed.
【０２０５】[0205]
【発明の効果】本発明により、感光材料の経時による写
真性能の変動劣化が少なく、かつ現像処理後の銀画像の
色調がニュートラルな純黒色を得られ、さらにＸ線撮影
において蛍光増感紙表面を汚染することのない感光材料
を提供することができた。According to the present invention, it is possible to obtain a pure black in which the silver image after development processing has little fluctuation in photographic performance due to the aging of the photosensitive material and the color tone of the developed silver image is neutral. Thus, a photosensitive material that does not contaminate the image was provided.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/835 1/835 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ ５３０ ５３０ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Reference number in the agency FI Technical display location G03C 1/09 G03C 1/09 1/835 1/835 7/00 510 7/00 510 520 520 520 530 530
Claims (4)
性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１１１）面を主平
面とする平板状ハロゲン化銀粒子で、アスペクト比が２
以上２０以下であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有率が０〜１．０モル％であり、該平板状粒子
がハロゲン化銀溶剤存在下で粒子形成された粒子であ
り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は該非感光性親水性コ
ロイド層中に下記一般式（１）で示される染料、一般式
（２）で表されるモノマー成分を含有するポリマーから
なる染料及び一般式（３）で示される染料の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 【化１】 〔式中、Ｄｙｅは吸収極大が５２０ｎｍ〜７５０ｎｍで
ある染料骨格を表し、Ｂａｌｌは不動化基を表し、Ｘは
ＣＯＯＷ1又はＳＯ3Ｗ2を表す。Ｗ1及びＷ2は水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表す。ｎ1は１
〜３の整数を表し、ｍ1は１から６の整数を表す。〕 一般式（２） （Ｄｙｅ）−Ｑ 〔式中、Ｄｙｅは吸収極大が５２０ｎｍ〜７５０ｎｍで
ある染料骨格を表し、Ｑはエチレン性不飽和基を有する
基を表す。〕 【化２】 〔式中、ＡはＮ原子と共に、吸収極大が５２０ｎｍ〜７
５０ｎｍのアゾメチン色素を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｒ1はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ3は
０〜４の整数を表す。ｎ3が２以上の時、複数のＲ1は同
じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形
成してもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立し
てアルキル基、アリール基またはポリマー残基を表
す。〕In a silver halide photographic material having a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support, the total projected area of silver halide grains contained in the silver halide emulsion is determined. 50% or more are tabular silver halide grains having a (111) plane as a main plane and having an aspect ratio of 2
20 or less, the tabular silver halide grains have an average silver iodide content of 0 to 1.0 mol%, and the tabular grains are grains formed in the presence of a silver halide solvent. And a dye comprising a polymer containing a monomer component represented by the following general formula (1), a monomer component represented by the following general formula (2) in the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and a general formula: A silver halide photographic material comprising at least one of the dyes represented by (3). Embedded image Wherein, Dye represents a dye skeleton absorption maximum is 520nm~750nm, Ball represents an immobilization group, X represents a COOW 1 or SO 3 W 2. W 1 and W 2 represent a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline earth metal. n 1 is 1
Represents an integer of 1 to 3, and m 1 represents an integer of 1 to 6. General formula (2) (Dye) -Q wherein Dye represents a dye skeleton having an absorption maximum of 520 nm to 750 nm, and Q represents a group having an ethylenically unsaturated group. [Chemical formula 2] [In the formula, A has an absorption maximum of 520 nm to 7 together with an N atom.
It represents an atomic group necessary for forming a 50 nm azomethine dye. R 1 represents a group that can be substituted on a benzene ring, and n 3 represents an integer of 0 to 4. When n 3 is 2 or more, plural R 1 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring. R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a polymer residue. ]
性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、平
行な主平面が（１００）面より成り、アスペクト比が
２．０以上２０以下の平板状粒子であり、塩化銀含有率
が２０モル％以上１００モル％以下であり、該ハロゲン
化銀粒子の内部および／或いは表面に周期律表第VIII族
金属、第II族遷移金属、鉛、レニウム、モリブデン、ク
ロムの少なくとも１種を含有し、該平板状粒子がハロゲ
ン化銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層又は該非感光性親水性コロイド層に前記一般式
（１）で示される染料、一般式（２）で表されるモノマ
ー成分を含有するポリマーからなる染料及び一般式
（３）で示される染料の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。2. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support, wherein silver halide grains contained in the emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material are removed. 50% or more of the total projected area is tabular grains having a parallel principal plane consisting of (100) planes and an aspect ratio of 2.0 or more and 20 or less, and a silver chloride content of 20 mol% or more and 100 mol% or less. Wherein at least one of a Group VIII metal, a Group II transition metal, lead, rhenium, molybdenum, and chromium of the periodic table is contained inside and / or on the surface of the silver halide grain; The grains are formed in the presence of a silver halide solvent, and the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer contains the dye represented by the general formula (1) and the monomer component represented by the general formula (2) Polymer A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one of a dye represented by formula (1) and a dye represented by formula (3):
性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１
１１）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子で、該
平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０〜１．
０モル％であり、アスペクト比が２以上２０以下であ
り、該平板状粒子がハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成された粒子であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は非
感光性親水性コロイド層中に吸収極大が５２０ｎｍ〜７
５０ｎｍである金属キレート染料の少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。3. A silver halide photographic material having a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support, wherein the silver halide grains contained in the emulsion of the silver halide photographic material are More than 50% of the total projected area is (1
11) Tabular silver halide grains having a plane as a main plane, wherein the average silver iodide content of the tabular silver halide grains is from 0 to 1: 1.
0 mol%, the aspect ratio is 2 or more and 20 or less, the tabular grains are grains formed in the presence of a silver halide solvent, and the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive hydrophilic The absorption maximum is 520 nm to 7 in the colloid layer.
A silver halide photographic material comprising at least one metal chelate dye having a thickness of 50 nm.
×１０-7モル〜１×１０-1モル含有することを特徴とす
る請求項１〜３いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。4. The total content of the above dye is 1 to 1 mol per silver.
The silver halide photographic material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that × 10 -7 mol to 1 × 10 -1 molar content.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15425296A JPH103140A (en) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15425296A JPH103140A (en) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH103140A true JPH103140A (en) | 1998-01-06 |
Family
ID=15580162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15425296A Pending JPH103140A (en) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH103140A (en) |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP15425296A patent/JPH103140A/en active Pending
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