JPH10310704A - Production of thermoplastic resin composition - Google Patents
Production of thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH10310704A JPH10310704A JP9120789A JP12078997A JPH10310704A JP H10310704 A JPH10310704 A JP H10310704A JP 9120789 A JP9120789 A JP 9120789A JP 12078997 A JP12078997 A JP 12078997A JP H10310704 A JPH10310704 A JP H10310704A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、耐熱性、剛性、透明性に
優れるとともに、ガスバリアー性に優れた熱可塑性樹脂
組成物の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, rigidity and transparency and excellent gas barrier properties.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】一般に、ポリオレフィン系樹脂な
どの熱可塑性樹脂は、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防湿
性、耐薬品性および経済性から包装材料、構造材料など
に広く使用されている。しかしながら、このような熱可
塑性樹脂からなる包装材料、構造材料などは、水蒸気以
外のガスに対するバリアー性が低く、そのままでは食品
保存などの用途には使用できないという問題があった。BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, thermoplastic resins such as polyolefin resins are widely used for packaging materials, structural materials, etc. due to their moldability, flexibility, impact resistance, moisture resistance, chemical resistance and economy. I have. However, such a packaging material and a structural material made of a thermoplastic resin have a low barrier property against gases other than water vapor, and thus have a problem that they cannot be used as such for applications such as food preservation.
【０００３】このような問題点を解決するため、ガスバ
リアー性の高い材料、たとえばポリアミド樹脂、エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹
脂などとの積層化などによりガスバリアー性を高める方
法が知られている。この方法は、ガスバリアー性を高め
る方法として最も効果的な方法であるが、特別な装置が
必要であり汎用性に乏しいという欠点があった。In order to solve such problems, a method of improving gas barrier properties by laminating a material having high gas barrier properties, for example, a polyamide resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a polyvinylidene chloride resin, or the like, has been proposed. Are known. This method is the most effective method for improving the gas barrier property, but has a drawback that a special device is required and versatility is poor.
【０００４】また樹脂自体のガスバリアー性を向上させ
る方法として、ポリオレフィン系樹脂に、ガスバリアー
性樹脂をブレンドする試みがなされている。しかしなが
ら、２種以上の樹脂をブレンドすることによって、ガス
バリアーを高めるためには、比較的に大量のガスバリア
ー性樹脂をブレンドする必要があり、ポリオレフィン系
樹脂の長所である耐水蒸気透過性、成形性、低温ヒート
シール性などの特性を損なう虞があった。[0004] As a method for improving the gas barrier properties of the resin itself, attempts have been made to blend a gas barrier resin with a polyolefin resin. However, in order to enhance the gas barrier by blending two or more resins, it is necessary to blend a relatively large amount of a gas barrier resin. There is a possibility that characteristics such as heat resistance and low-temperature heat sealability may be impaired.
【０００５】このようなガスバリアー性を向上させる方
法として、本出願人は、ポリオレフィン系樹脂に、層状
珪酸塩を配合することを提案しているが、層状珪酸塩な
どの無機充填剤は、樹脂への分散性が低いという欠点が
あった。As a method for improving such gas barrier properties, the present applicant has proposed to incorporate a layered silicate into a polyolefin-based resin. However, there is a disadvantage that the dispersibility in the toner is low.
【０００６】このため、層状珪酸塩などの無機充填剤を
樹脂に分散させる方法として、ポリアミド系樹脂の溶液
重合時に、層状珪酸塩を存在させる方法が提案されてい
る（特開昭６２−７４９５７号、特開平６−２４８１７
６号公報参照）。しかしながら、この製造方法では、ポ
リオレフィン系樹脂のようなモノマー中に極性基を含有
していない樹脂では、層状珪酸塩の分散性が悪いという
問題があった。For this reason, as a method of dispersing an inorganic filler such as a layered silicate in a resin, there has been proposed a method in which a layered silicate is present during solution polymerization of a polyamide resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-74957). JP-A-6-24817
No. 6). However, in this production method, there is a problem that a resin having no polar group in a monomer such as a polyolefin resin has poor dispersibility of the layered silicate.
【０００７】また、極性溶媒中で予め層状珪酸塩と界面
活性剤とを反応させて、熱可塑性樹脂に添加する方法
（特開平８−３０２０６８号公報）が提案されている。
なお、この反応とは、層状珪酸塩層間の金属イオンと界
面活性剤とのイオン交換反応であり、この反応によっ
て、層状珪酸塩の層間距離が広がるため、層状珪酸塩が
脆く、細かく粉砕されやすくなり、樹脂との親和性が増
大する。しかしながら、この方法では、無機充填剤と界
面活性剤とを反応させ、反応した無機充填剤を濾過・洗
浄し、乾燥したのち熱可塑性樹脂と溶融混練するという
２工程を経なければ、無機充填剤の分散性が向上しない
という問題があった。また、この方法では、極性溶媒中
で無機充填剤と界面活性剤との反応が行われるため、反
応温度は極性溶媒の沸点以下の低温となる。このため反
応速度が遅く、長時間攪拌して反応させることが必要で
あり、効率的でないという欠点もあった。Also, a method has been proposed in which a layered silicate and a surfactant are reacted in advance in a polar solvent and added to a thermoplastic resin (JP-A-8-302068).
In addition, this reaction is an ion exchange reaction between the metal ion between the layered silicate layer and the surfactant, and the interlayer distance of the layered silicate is widened by this reaction, so that the layered silicate is brittle and easily crushed finely. The affinity with the resin increases. However, in this method, the inorganic filler is reacted with a surfactant, and the reacted inorganic filler is filtered, washed, dried, and then melt-kneaded with the thermoplastic resin. However, there was a problem that the dispersibility of the particles did not improve. Further, in this method, the reaction between the inorganic filler and the surfactant is carried out in a polar solvent, so that the reaction temperature is a low temperature equal to or lower than the boiling point of the polar solvent. For this reason, the reaction rate is low, and it is necessary to carry out the reaction with stirring for a long period of time, which is disadvantageous in that it is not efficient.
【０００８】さらに、ポリオレフィン系樹脂のようなモ
ノマー中に極性基を含有していない樹脂では、界面活性
剤のような低分子量成分を添加することによって、樹脂
組成物の耐熱性、剛性、靱性が低下するなどの新たな問
題を生じてしまう。Further, in a resin such as a polyolefin resin which does not contain a polar group in a monomer, by adding a low molecular weight component such as a surfactant, the heat resistance, rigidity and toughness of the resin composition are improved. It causes new problems such as lowering.
【０００９】[0009]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、種々の熱可塑性樹脂に、無機
充填剤を効率良く微分散させることができる製造方法を
提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and provides a manufacturing method capable of efficiently and finely dispersing an inorganic filler in various thermoplastic resins. It is an object.
【００１０】[0010]
【発明の概要】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造
方法は、熱可塑性樹脂[A]；１００重量部に、無機充填
剤が０.１〜２０重量％の量で極性溶媒中に懸濁してい
る液状化合物[B]；１０〜１００重量部と、液状化合物
[B]に対して０.０５〜２０重量％の量の界面活性剤[C]
とを添加し、前記極性溶媒を除去しながら、溶融混練す
ることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A process for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention comprises the steps of: suspending a thermoplastic resin [A] in a polar solvent in an amount of 0.1 to 20% by weight of an inorganic filler in 100 parts by weight. Turbid liquid compound [B]; 10-100 parts by weight, liquid compound
Surfactant [C] in an amount of 0.05 to 20% by weight based on [B]
And melt kneading while removing the polar solvent.
【００１１】前記製造方法では、加熱状態にある熱可塑
性樹脂[A]に、前記液状化合物[B]と界面活性剤[C]とを
添加することが好ましい。本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物の製造方法では、前記熱可塑性樹脂[A]は、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポ
リスチレン、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なく
とも１種であるが好ましく、前記無機充填剤は、層状珪
酸塩であることが好ましく、層状珪酸塩はスメクタイト
またはバーミキュライトであることが好ましく、前記界
面活性剤は、炭素原子数１２以上の炭化水素基を含むテ
トラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。In the production method, it is preferable to add the liquid compound [B] and the surfactant [C] to the thermoplastic resin [A] in a heated state. In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention, the thermoplastic resin [A] is preferably at least one selected from polyamide, polycarbonate, polyethylene oxide, polystyrene, and a polyolefin resin, and the inorganic filler Is preferably a layered silicate, the layered silicate is preferably smectite or vermiculite, and the surfactant is preferably a tetraalkylammonium salt containing a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms. .
【００１２】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方
法では、熱可塑性樹脂[A]のヘイズ（Ｈ1）と、得られた
熱可塑性樹脂組成物のヘイズ（Ｈ2）との比（Ｈ1／
Ｈ2）が、０.２〜２.０であることが好ましい。[0012] In the production method of the thermoplastic resin composition according to the present invention, the haze of the thermoplastic resin [A] (H 1), the ratio of the haze (H 2) of the obtained thermoplastic resin composition (H 1 /
H 2 ) is preferably from 0.2 to 2.0.
【００１３】また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の
製造方法では、熱可塑性樹脂[A]の酸素透過係数（Ｏ
Ｂ1）と、得られた熱可塑性樹脂組成物の酸素透過係数
（ＯＢ2）との比（ＯＢ1／ＯＢ2）が、１.３〜１０であ
ることが好ましい。In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention, the oxygen permeation coefficient (O
The ratio (OB 1 / OB 2 ) of B 1 ) to the oxygen permeability coefficient (OB 2 ) of the obtained thermoplastic resin composition is preferably from 1.3 to 10.
【００１４】このような本発明に係る製造方法で得られ
た熱可塑性樹脂組成物は、フィルム、射出成形品、回転
成形体、中空成形体として好適である。The thermoplastic resin composition obtained by the production method according to the present invention is suitable as a film, an injection molded product, a rotational molded product, or a hollow molded product.
【００１５】[0015]
【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。まず、本発明に係る熱可塑性樹脂の製造方法で
使用される各成分について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. First, each component used in the method for producing a thermoplastic resin according to the present invention will be described.
【００１６】熱可塑性樹脂[A] 本発明では、熱可塑性樹脂[A]としては、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂など
が好ましく使用される。 Thermoplastic resin [A] In the present invention, as the thermoplastic resin [A], a polyolefin resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin,
Polyethylene oxide resins, polystyrene resins and the like are preferably used.
【００１７】ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２
〜２０のα-オレフィンの単独重合体または共重合体が
挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリ4-メチルペンテン-1等の単独重
合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブ
テン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合
体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オク
テン共重合体、エチレン・1-デセン共重合体、プロピレ
ン・1-ブテン共重合体、プロピレン・4-メチル-1-ペン
テン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロ
ピレン・1-オクテン共重合体、プロピレン・1-デセン共
重合体、および上記α-オレフィンとノルボルネン、テ
トラシクロドデセンなどの環状オレフィンとの共重合体
などが挙げられる。As the polyolefin-based resin, a resin having 2 carbon atoms
And homopolymers or copolymers of α-olefins of, for example, homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and poly-4-methylpentene-1, ethylene-propylene copolymer, and ethylene. 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-decene copolymer, propylene 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 1-octene copolymer, propylene / 1-decene copolymer, and α -Copolymers of olefins with cyclic olefins such as norbornene and tetracyclododecene.
【００１８】これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-オク
テン共重合体が好ましく使用される。ポリアミド系樹脂
としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイ
ロン612、ナイロン11、ナイロン12などが挙げられる。Of these, polyethylene, polypropylene, ethylene / 1-butene copolymer and ethylene / 1-octene copolymer are preferably used. Examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and the like.
【００１９】ポリスチレン系樹脂としては、スチレン、
α-メチルスチレンおよびp-キシレンの単独重合体、ア
クリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン共重合体などが挙げられる。As the polystyrene resin, styrene,
Examples include a homopolymer of α-methylstyrene and p-xylene, an acrylonitrile / styrene copolymer, and an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer.
【００２０】これらの熱可塑性樹脂[A]は、２種以上混
合して使用してもよい。また、上記のような熱可塑性樹
脂は、炭素数３〜２０の不飽和二重結合を有する直鎖状
あるいは環状のヘテロ原子含有化合物で、部分的にグラ
フト変性されていてもよい。このようなヘテロ原子含有
化合物として、具体的には、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、オキサソリンなどが挙げられる。These thermoplastic resins [A] may be used as a mixture of two or more kinds. Further, the above-mentioned thermoplastic resin may be partially graft-modified with a linear or cyclic hetero atom-containing compound having an unsaturated double bond having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of such a hetero atom-containing compound include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, oxasolin and the like.
【００２１】このようなグラフト変性体は常法によって
製造することができる。液状化合物[B] 本発明で使用される液状化合物[B]は、無機充填剤が極
性溶媒中に懸濁している。Such a modified graft can be produced by a conventional method. Liquid Compound [B] The liquid compound [B] used in the present invention has an inorganic filler suspended in a polar solvent.
【００２２】無機充填剤は、液状化合物[B]中に、０.５
〜２０重量％、好ましくは０.５〜１５重量％、さらに
好ましくは０.５〜１２重量％含まれていることが好ま
しい。The inorganic filler is contained in the liquid compound [B] in an amount of 0.5.
-20% by weight, preferably 0.5-15% by weight, more preferably 0.5-12% by weight.
【００２３】［無機充填剤］無機充填剤としては、層状
珪酸塩、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、中空ガラ
ス球、酸化チタン、シリカ、アルミナ、カーボンブラッ
ク、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維な
どの充填剤が挙げられる。[Inorganic filler] Examples of the inorganic filler include layered silicate, calcium carbonate, kaolin, talc, hollow glass spheres, titanium oxide, silica, alumina, carbon black, asbestos, glass fiber, potassium titanate fiber and the like. Fillers.
【００２４】本発明では、これらのうち、層状珪酸塩が
好ましく使用される。なお、層状珪酸塩とは、膨潤性粘
土鉱物を原料とする珪酸層と金属カチオン層とが層状を
なしている化合物であって、粉砕またはその他の手段に
よって微粒子状にされている粉体をいう。In the present invention, among these, layered silicates are preferably used. In addition, the layered silicate is a compound in which a silicate layer and a metal cation layer, each of which is made of a swellable clay mineral, are in a layered form, and refers to a powder that has been formed into fine particles by grinding or other means. .
【００２５】このような層状珪酸塩として、具体的に
は、サポニナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、
サウコナイトなどのスメクタイト、トリオクトヘドラル
ーバーミキュライト、ジオクトヘドラルーバーミキュラ
イトなどのバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴ
パイト、バイオタイト、レピドライト、パラゴナイト、
テトラシリシックマイカなどのマイカ、タルクにフッ素
処理を施して得られた膨潤性マイカなどが挙げられる。As such a layered silicate, specifically, saponinite, hectorite, montmorillonite,
Vermiculite, such as smectites such as sauconites, trioctohedralouver myculites, and dioctohedralouver myculites, muscovite, phylogopite, biotites, lepidolites, paragonites,
Examples include mica such as tetrasilicic mica and swellable mica obtained by subjecting talc to a fluorine treatment.
【００２６】これらの層状珪酸塩は、層間に存在する金
属イオンがナトリムイオン、カリウムイオンなどのアル
カリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム塩など
の有機カチオンでイオン交換されていてもよい。In these layered silicates, metal ions present between the layers may be ion-exchanged with alkali metal cations such as sodium ions and potassium ions, or organic cations such as tetraalkylammonium salts.
【００２７】これらの層状珪酸塩のうち、特にスメクタ
イトおよびバーミキュライトが好ましい。このような層
状珪酸塩は、層間距離が１０〜２０nmであることが好ま
しい。Among these layered silicates, smectite and vermiculite are particularly preferred. Such a layered silicate preferably has an interlayer distance of 10 to 20 nm.
【００２８】また、本発明では、これらの層状珪酸塩の
粒径が０.１〜２００μｍ、好ましくは０.１〜１００μ
ｍ、さらに好ましくは０.１〜５０μｍであることが好
ましい。In the present invention, the particle size of these layered silicates is 0.1 to 200 μm, preferably 0.1 to 100 μm.
m, more preferably 0.1 to 50 μm.
【００２９】［極性溶媒］極性溶媒としては、無機充填
剤が溶解しないものであれば、特に制限なく使用するこ
とができる。[Polar Solvent] As the polar solvent, any solvent can be used without particular limitation as long as the inorganic filler is not dissolved.
【００３０】具体的には、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジオキサン、イソプロパノール、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。これらの極性溶媒は２種以上混合して使用してもよ
い。Specific examples include water, methanol, ethanol, acetone, dioxane, isopropanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. These polar solvents may be used as a mixture of two or more kinds.
【００３１】界面活性剤[C] 界面活性剤[C]としては、陰イオン性界面活性剤、陽イ
オン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活
性剤などが挙げられる。 Surfactant [C] Examples of the surfactant [C] include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and fluorine-based surfactants. Agents, silicone surfactants and the like.
【００３２】このうち本発明では、陽イオン性界面活性
剤が好ましく、特に炭素原子数が１２以上、好ましくは
１２〜６０の炭化水素基を少なくとも１つ含むテトラア
ルキルアンモニウム塩が好ましい。Among them, in the present invention, a cationic surfactant is preferable, and a tetraalkylammonium salt containing at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, preferably 12 to 60 carbon atoms is particularly preferable.
【００３３】炭素原子数１２以上の炭化水素基を少なく
とも１つ含むテトラアルキルアンモニウム塩として具体
的には、ドデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩
酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ドデシルエチレンジ
アミン酢酸塩、ドデシルエチレンジアミン乳酸塩、ドデ
シルエチレンジアミンプロピオン酸塩、ドデシルトリメ
チルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウム
クロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシル
ピリジニウムクロリド、テトラデシルピリジニウムクロ
リド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、オクタデシ
ルピリジニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウム
クロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド
などが挙げられる。Specific examples of the tetraalkylammonium salt containing at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms include dodecylamine hydrochloride, tetradecylamine hydrochloride, octadecylamine hydrochloride, dodecylethylenediamineacetate, dodecylethylenediamine Lactate, dodecylethylenediaminepropionate, dodecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecylpyridinium chloride, tetradecylpyridinium chloride , Hexadecylpyridinium chloride, octadecylpyridinium chloride Chloride, dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, tetradecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, hexadecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, octadecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, didodecyl dimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride.
【００３４】このような界面活性剤[C]は、前記層状珪
酸塩の陽イオンとイオン交換して、層状珪酸塩に親水性
をもたせ、かつ層状珪酸塩の層間を拡大する効果があ
る。これによって、層状珪酸塩が脆くなって粉砕されや
すくなるため、樹脂との親和性が大きくなり、樹脂中に
微分散するようになる。The surfactant [C] has an effect of ion-exchanging with the cation of the layered silicate to impart hydrophilicity to the layered silicate and to expand the interlayer of the layered silicate. As a result, the layered silicate becomes brittle and easily pulverized, so that the affinity for the resin is increased and the layered silicate is finely dispersed in the resin.
【００３５】熱可塑性樹脂組成物の製造方法 次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法につ
いて説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造
方法では、 (1)まず、前記熱可塑性樹脂[A]に、前記液状化合物[B]
と前記界面活性剤[C]とを添加する。Next, a method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention will be described. In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention, (1) First, the thermoplastic compound [A] is added to the liquid compound [B].
And the surfactant [C] are added.
【００３６】このとき、熱可塑性樹脂[A]は、加熱状態
にあることが好ましい。熱可塑性樹脂[A]の加熱温度
は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、通常４０〜
１００℃、好ましくは５０〜９０℃であることが望まし
い。At this time, the thermoplastic resin [A] is preferably in a heated state. The heating temperature of the thermoplastic resin [A] varies depending on the type of the thermoplastic resin, but is usually 40 to
The temperature is desirably 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
【００３７】液状化合物[B]の添加量は、熱可塑性樹脂
[A]１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好まし
く１０〜８０重量部であることが好ましい。また、界面
活性剤[C]の添加量は、前記液状化合物[B]に対して０.
０５〜２０重量％、好ましく０.０５〜１０重量％、さ
らに好ましくは０.５〜５重量％であることが好まし
い。The amount of the liquid compound [B] to be added depends on the amount of the thermoplastic resin.
[A] It is preferably from 10 to 100 parts by weight, more preferably from 10 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight. The amount of the surfactant [C] to be added is 0.1 to the amount of the liquid compound [B].
It is preferably from 0.5 to 20% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight.
【００３８】さらに、界面活性剤[C]と無機充填剤との
比（界面活性剤[C]／無機充填剤重量比）は、０.００１
〜１、好ましくは０.００１〜０.８であることが好まし
い。このように熱可塑性樹脂[A]に液状化合物[B]と界面
活性剤[C]とを添加する場合、所定量の液状化合物[B]と
界面活性剤[C]とを同時に添加してもよく、あらかじめ
熱可塑性樹脂[A]と界面活性剤[C]を混合したのち液状化
合物[B]とを添加してもよい。Further, the ratio of the surfactant [C] to the inorganic filler (surfactant [C] / inorganic filler weight ratio) is 0.001.
To 1, preferably 0.001 to 0.8. When the liquid compound [B] and the surfactant [C] are added to the thermoplastic resin [A] as described above, a predetermined amount of the liquid compound [B] and the surfactant [C] may be added at the same time. Alternatively, the liquid compound [B] may be added after the thermoplastic resin [A] and the surfactant [C] are mixed in advance.
【００３９】(2)次に、本発明では、加熱して極性溶媒
を除去しながら、溶融混練して、無機充填剤と界面活性
剤とを熱可塑性樹脂中に分散させる。溶融混練時の温度
は、１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃で
あることが望ましい。(2) Next, in the present invention, the inorganic filler and the surfactant are dispersed in the thermoplastic resin by melting and kneading while removing the polar solvent by heating. The temperature during melt-kneading is desirably 160 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C.
【００４０】極性溶媒の除去は、減圧しながら行われる
ことが好ましく、このときの圧力は、１〜２０mmHg、好
ましくは１〜１５mmHgであることが望ましい。このよう
な溶融混練は、通常、同方向二軸混練機、異方向二軸混
練機などの混練機で行われる。The removal of the polar solvent is preferably carried out under reduced pressure, and the pressure at this time is desirably 1 to 20 mmHg, preferably 1 to 15 mmHg. Such a melt kneading is usually performed by a kneader such as a co-axial biaxial kneader or a bidirectional biaxial kneader.
【００４１】このような本発明に係る熱可塑性樹脂組成
物の製造方法の具体例としては、たとえば図１に示され
るサイドフィード方式が挙げられる。すなわち、予め加
熱状態で、熱可塑性樹脂[A]と界面活性剤[C]とを混合す
る。この混合物に、別ラインから液状化合物[B]を注入
する。液状化合物[B]を注入した後、所定の温度に加熱
し、かつポンプで減圧して蒸発する極性溶媒を除去しな
がら、溶融混練を行う。得られた熱可塑性樹脂組成物
は、無機充填剤が均一に微分散している。As a specific example of the method for producing the thermoplastic resin composition according to the present invention, there is, for example, a side feed method shown in FIG. That is, the thermoplastic resin [A] and the surfactant [C] are mixed in a heated state in advance. The liquid compound [B] is injected into this mixture from another line. After injecting the liquid compound [B], the mixture is heated to a predetermined temperature and melt-kneaded while removing the evaporating polar solvent by reducing the pressure with a pump. In the obtained thermoplastic resin composition, the inorganic filler is finely dispersed uniformly.
【００４２】このような本発明に係る熱可塑性樹脂の製
造方法では、高温で混練しているため、熱可塑性樹脂
[A]の溶融と同時に、無機充填剤と界面活性剤との反応
が進む。また、溶融混練の進行に伴い極性溶媒が除去さ
れると、無機充填剤と界面活性剤の濃度が高くなり、さ
らに反応が促進する。このため、溶融混練が進むにつれ
て、無機充填剤は微粉砕されやすくなり、かつ熱可塑性
樹脂[A]との親和性が大きくなる。その結果、無機充填
剤は熱可塑性樹脂[A]に均一に微分散するようになる。In the method for producing a thermoplastic resin according to the present invention, since the thermoplastic resin is kneaded at a high temperature, the thermoplastic resin is kneaded.
At the same time as the melting of [A], the reaction between the inorganic filler and the surfactant proceeds. Further, when the polar solvent is removed as the melt kneading progresses, the concentrations of the inorganic filler and the surfactant increase, and the reaction is further promoted. For this reason, as the melt-kneading progresses, the inorganic filler becomes easily pulverized, and the affinity with the thermoplastic resin [A] increases. As a result, the inorganic filler is uniformly finely dispersed in the thermoplastic resin [A].
【００４３】また本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製
造方法では、必要に応じて、安定剤、顔料、核剤、可塑
剤、滑剤などを配合してもよい。このような本発明に係
る熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、得られた熱可塑
性樹脂組成物のヘイズ（Ｈ2）と使用した熱可塑性樹脂
[A]のヘイズ（Ｈ1）との比（Ｈ1／Ｈ2）が、０.２〜２.
０であることが好ましく、また得られた熱可塑性樹脂組
成物の酸素透過係数（ＯＢ2）と、使用した熱可塑性樹
脂[A]の酸素透過係数（ＯＢ1）との比（ＯＢ1／ＯＢ2）
が、１.３〜１０であることが好ましい。Further, in the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention, a stabilizer, a pigment, a nucleating agent, a plasticizer, a lubricant, and the like may be added as necessary. In such a method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention, the haze (H 2 ) of the obtained thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin used
The ratio of [A] and haze (H 1) (H 1 / H 2) is 0.2 to 2.
Oxygen permeability coefficient is preferably 0, also obtained thermoplastic resin composition and (OB 2), the ratio of oxygen permeability coefficient of the thermoplastic resins used [A] (OB 1) ( OB 1 / OB 2 )
Is preferably from 1.3 to 10.
【００４４】このようにして得られる熱可塑性樹脂組成
物は、フィルム、射出成形品、回転成形体、中空成形体
用に好適に使用することができる。The thermoplastic resin composition thus obtained can be suitably used for films, injection molded articles, rotational molded articles, and hollow molded articles.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、種々の熱可
塑性樹脂に、効率よく無機充填剤を微分散させることが
できる。According to the production method of the present invention, the inorganic filler can be finely dispersed in various thermoplastic resins efficiently.
【００４６】このような本発明に係る製造方法で得られ
た熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、剛性、透明性に優れ
るとともに、ガスバリアー性に優れている。The thermoplastic resin composition obtained by the production method according to the present invention is excellent in heat resistance, rigidity, transparency and gas barrier properties.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４８】本発明で用いた評価方法は、以下の通りで
ある。 (1) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ASTM C 1238に準
拠して、２.１６kg荷重下、ポリプロピレン系の熱可塑
性樹脂組成物は２３０℃、ポリエチレン系の熱可塑性樹
脂組成物はは１９０℃で測定した。The evaluation method used in the present invention is as follows. (1) Melt flow rate (MFR): Measured at 230 ° C for polypropylene-based thermoplastic resin composition and 190 ° C for polyethylene-based thermoplastic resin composition under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM C 1238. did.
【００４９】(2) 極限粘度［η］；１３５℃デカリン中
で測定した。 (3) エチレン含量またはプロピレン含量；13Ｃ-ＮＭＲ
測定により求めた。 (4) 曲げ弾性率（ＦＭ）；厚さ1/8インチの試験片を作
成し、ASTM C 790に準拠して、スパン間５１mm、曲げ速
度２０mm／分の条件下で測定した。(2) Intrinsic viscosity [η]: measured at 135 ° C. in decalin. (3) Ethylene content or propylene content; 13 C-NMR
It was determined by measurement. (4) Flexural modulus (FM): A test piece having a thickness of 1/8 inch was prepared and measured under the conditions of a span of 51 mm and a bending speed of 20 mm / min according to ASTM C790.
【００５０】(5) アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；厚さ1/
8インチの試験片（後ノッチ）を作成し、ASTM C 790に
準拠して、２３℃で測定した。 (6) 熱分解温度（ＨＤＴ）；厚さ1/4インチの試験片を
作成し、JIS K 7207に準拠して、荷重６６psiで測定し
た。(5) Izod impact strength (IZ); thickness 1 /
An 8-inch test piece (post-notch) was prepared and measured at 23 ° C. according to ASTM C790. (6) Thermal decomposition temperature (HDT): A test piece having a thickness of 1/4 inch was prepared and measured at a load of 66 psi in accordance with JIS K 7207.
【００５１】(7) ヘーズ；厚さ０.５mmtのプレス試験片
を作成し、デジタル濁度計（日本電色工業(株)製）を用
いて測定した。 (8) 酸素透過係数；厚さ０.５mmtプレス試験片の酸素透
過係数をJIS K 7126 B法に準拠して２３℃、湿度０％RH
にて測定した。(7) Haze: A pressed test piece having a thickness of 0.5 mmt was prepared and measured using a digital turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). (8) Oxygen Permeability Coefficient: Oxygen permeability coefficient of 0.5 mmt thick pressed test specimen is 23 ° C., humidity 0% RH according to JIS K 7126 B method.
Was measured.
【００５２】(9) Ｍ値；Ｍ値はグラフト量を表す指標で
あり以下のように測定した。 ペレット１ｇを三角フラスコに秤取し、パラキシレン１
００mlを入れて、１３０℃油浴中で攪拌溶融した。冷却
後、アセトン中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、ア
セトン洗浄を行い、減圧乾燥した。得られたポリマーの
ＩＲ分析を行い、予め作成しておいた検量線を用いて定
量した。(9) M value: M value is an index indicating the graft amount and was measured as follows. 1 g of the pellet is weighed into an Erlenmeyer flask, and paraxylene 1
Then, the mixture was stirred and melted in a 130 ° C. oil bath. After cooling, the mixture was poured into acetone to precipitate a polymer, which was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure. The obtained polymer was subjected to IR analysis, and quantified using a previously prepared calibration curve.
【００５３】[0053]
【実施例１】モンモリロナイト（層間距離１２.６Å、
粒径１０μｍ）５０ｇを水１リットルに懸濁させて、１
０分間攪拌させて、液状化合物を得た。Example 1 Montmorillonite (interlayer distance 12.6Å,
50 g is suspended in 1 liter of water,
After stirring for 0 minutes, a liquid compound was obtained.
【００５４】得られた液状化合物およびジステアリルジ
メチルアンモニウムクロライド５０ｇをホモポリプロピ
レン（ＭＦＲ＝１２g/10分）２.５kgに、添加し、２０
０℃で１０mmHgに減圧して脱水しながら、溶融混練し
て、熱可塑性樹脂組成物を製造した。The liquid compound obtained and 50 g of distearyldimethylammonium chloride were added to 2.5 kg of homopolypropylene (MFR = 12 g / 10 min),
The mixture was melted and kneaded while dehydrating at 0 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to produce a thermoplastic resin composition.
【００５５】得られた熱可塑性樹脂組成物について、上
記のような評価を行った。結果を表１に示す。The obtained thermoplastic resin composition was evaluated as described above. Table 1 shows the results.
【００５６】[0056]
【比較例１】モンモリロナイト（層間距離１２.６Å、
粒径１０μｍ）５０ｇを水１.５リットルに懸濁させ、
１０分間攪拌した後、ジステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを５０ｇ添加し、さらに３０分攪拌し、
均一になった懸濁液をろ過、凍結乾燥させた。得られた
変性モンモリロナイト１.６ｇと、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１.２g/10分）４０ｇとを、２３０℃、１０
分間ブラストミルで溶融混練することにより、熱可塑性
樹脂組成物を製造した。Comparative Example 1 Montmorillonite (interlayer distance 12.6.,
50 g is suspended in 1.5 liters of water.
After stirring for 10 minutes, 50 g of distearyltrimethylammonium chloride was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
The homogenized suspension was filtered and freeze-dried. 1.6 g of the obtained modified montmorillonite and 40 g of homopolypropylene (MFR = 1.2 g / 10 minutes) were heated at 230 ° C. for 10 minutes.
The thermoplastic resin composition was produced by melt-kneading with a blast mill for minutes.
【００５７】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００５８】[0058]
【実施例２】モンモリロナイト（層間距離１２.６Å、
粒径１０μｍ）１kgを水２０リットルに懸濁させて、１
０分間攪拌させて液状化合物を得た。Embodiment 2 Montmorillonite (interlayer distance 12.6Å,
1 kg is suspended in 20 liters of water.
The mixture was stirred for 0 minutes to obtain a liquid compound.
【００５９】得られた液状化合物を、８０℃の加熱状態
にあるジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１
kgとホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝１２g/10分）５０kg
に、図１に示すような別ラインからサイドフィードし、
その後２００℃、１０mmHgに減圧して脱水しながら、熱
可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。The obtained liquid compound was treated with distearyl dimethyl ammonium chloride 1 heated at 80 ° C.
kg and homopolypropylene (MFR = 12g / 10min) 50kg
Then, side feed from another line as shown in FIG.
Thereafter, a thermoplastic resin composition was produced and evaluated while dehydrating at 200 ° C. while reducing the pressure to 10 mmHg.
【００６０】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００６１】[0061]
【実施例３】実施例１において、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにマレイン化ホモポリ
プロピレン（ＭＦＲ＝５２g/10分、Ｍ値＝０.３重量
％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑
性樹脂組成物を製造し、評価した。Example 3 Example 1 was repeated except that maleated homopolypropylene (MFR = 52 g / 10 min, M value = 0.3% by weight) was used instead of homopolypropylene (MFR = 12 g / 10 min). In the same manner as in Example 1, a thermoplastic resin composition was manufactured and evaluated.
【００６２】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００６３】[0063]
【実施例４】実施例１において、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにナイロン６（東レ
(株)製ＣＭ1007；ＭＦＲ＝６２g/10分）を使用し、か
つ、２４０℃で溶融混練した以外は、実施例１と同様に
して、熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。Example 4 In Example 1, nylon 6 (Toray) was used instead of homopolypropylene (MFR = 12 g / 10 min).
A thermoplastic resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that CM1007 (manufactured by K.K .; MFR = 62 g / 10 min) was used and melt-kneaded at 240 ° C.
【００６４】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００６５】[0065]
【実施例５】実施例１において、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにポリエチレン（プロ
ピレン含量２.５mol%、ＭＦＲ＝６２g/10分）を使用
し、かつ、２３０℃で溶融混練した以外は、実施例１と
同様にして、熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。Example 5 In Example 1, polyethylene (propylene content: 2.5 mol%, MFR = 62 g / 10 minutes) was used instead of homopolypropylene (MFR = 12 g / 10 minutes), and melt kneading was performed at 230 ° C. A thermoplastic resin composition was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the evaluation was performed.
【００６６】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００６７】[0067]
【実施例６】実施例１において、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１２g/10分）の代わりにプロピレンブロック
共重合体（エチレン含量３８mol%、ＭＦＲ＝２２g/10
分、６４℃デカン可溶量＝９.７重量％、［η］＝２.５
dl/g）を使用し、かつ、２３０℃で溶融混練した以外
は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を製造
し、評価した。Example 6 In Example 1, a propylene block copolymer (ethylene content 38 mol%, MFR = 22 g / 10) was used in place of homopolypropylene (MFR = 12 g / 10 minutes).
Min, 64 ° C. soluble in decane = 9.7% by weight, [η] = 2.5
dl / g), and a thermoplastic resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was melt-kneaded at 230 ° C.
【００６８】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００６９】[0069]
【表１】 [Table 1]
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 サイドフィード方式の模式図を示す。FIG. 1 is a schematic view of a side feed system.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/19 Ｃ０８Ｋ 5/19 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 25/04 25/04 69/00 69/00 71/02 71/02 77/00 77/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 5/19 C08K 5/19 C08L 23/00 C08L 23/00 25/04 25/04 69/00 69/00 71/02 71 / 02 77/00 77/00
Claims (12)
濁している液状化合物[B]；１０〜１００重量部と、 液状化合物[B]に対して０.０５〜２０重量％の量の界面
活性剤[C]とを添加し、 前記極性溶媒を除去しながら、溶融混練することを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。A liquid compound [B] in which an inorganic filler is suspended in a polar solvent in an amount of 0.1 to 20% by weight to 100 parts by weight of a thermoplastic resin [A]; And a surfactant [C] in an amount of 0.05 to 20% by weight with respect to the liquid compound [B], and melt kneading while removing the polar solvent. A method for producing the composition.
液状化合物[B]と前記界面活性剤[C]とを添加することを
特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the liquid compound [B] and the surfactant [C] are added to the thermoplastic resin [A] in a heated state. Method of manufacturing a product.
ボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン、ポ
リオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹
脂組成物の製造方法。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin [A] is at least one selected from polyamide, polycarbonate, polyethylene oxide, polystyrene, and polyolefin resin. Manufacturing method.
とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。4. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is a layered silicate.
ュライトであることを特徴とする請求項４に記載の熱可
塑性樹脂組成物の製造方法。5. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the layered silicate is smectite or vermiculite.
素基を少なくとも１つ含むテトラアルキルアンモニウム
塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱
可塑性樹脂組成物の製造方法。6. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the surfactant is a tetraalkylammonium salt containing at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms. .
項１〜６の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物のヘイズ
（Ｈ2）との比（Ｈ1／Ｈ2）が、０.２〜２.０であるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法で
得られた熱可塑性樹脂組成物。And 7. The haze of the thermoplastic resin [A] (H 1), the ratio of the haze (H 2) of the thermoplastic resin composition obtained by the method of claim 1~6 (H 1 / H 2 ) Is 0.2 to 2.0, the thermoplastic resin composition obtained by the method according to any one of claims 1 to 6.
と、請求項１〜６の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物
の酸素透過係数（ＯＢ2）との比（ＯＢ1／ＯＢ2）が、
１.３〜１０であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物。8. An oxygen permeability coefficient (OB 1 ) of the thermoplastic resin [A].
And the ratio (OB 1 / OB 2 ) of the oxygen permeability coefficient (OB 2 ) of the thermoplastic resin composition obtained by the method of claims 1 to 6,
The thermoplastic resin composition obtained by the method according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic resin composition has a molecular weight of 1.3 to 10.
られた熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。9. A film comprising the thermoplastic resin composition obtained by the method according to claim 1.
得られた熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品。10. An injection molded article comprising the thermoplastic resin composition obtained by the method according to claim 1.
得られた熱可塑性樹脂組成物からなる回転成形体。11. A rotomolded article comprising the thermoplastic resin composition obtained by the method according to claim 1.
得られた熱可塑性樹脂組成物からなる中空成形体。12. A hollow molded article comprising the thermoplastic resin composition obtained by the method according to claim 1.
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