JPH10308208A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH10308208A JPH10308208A JP9117868A JP11786897A JPH10308208A JP H10308208 A JPH10308208 A JP H10308208A JP 9117868 A JP9117868 A JP 9117868A JP 11786897 A JP11786897 A JP 11786897A JP H10308208 A JPH10308208 A JP H10308208A
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- negative electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解質二次電池用負極材料に硅化物を用
いた場合に、高電流密度での放電特性を向上させること
ができる材料を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池用負極材料として、
一般式ＸＳｉ2（ＸはＡ元素とＢ元素の２種類からな
り、Ａ元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの元素のうち少なくと
も一種類以上、Ｂ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち
少なくとも一種類以上である）で表される硅化物を用い
たものであり、さらにはＸＳｉ2のＸ中にＡ元素が占め
る割合が６９〜９９．５ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合
が３１〜０．５ｗｔ％である硅化物を用いることが好ま
しい。
いた場合に、高電流密度での放電特性を向上させること
ができる材料を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池用負極材料として、
一般式ＸＳｉ2（ＸはＡ元素とＢ元素の２種類からな
り、Ａ元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの元素のうち少なくと
も一種類以上、Ｂ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち
少なくとも一種類以上である）で表される硅化物を用い
たものであり、さらにはＸＳｉ2のＸ中にＡ元素が占め
る割合が６９〜９９．５ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合
が３１〜０．５ｗｔ％である硅化物を用いることが好ま
しい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の、特にそのリチウムを吸蔵、放出する負極材料とな
る硅化物の改良に関するものである。
池の、特にそのリチウムを吸蔵、放出する負極材料とな
る硅化物の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質二次電池は、小型、軽量で、
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。
【０００３】従来、非水電解質二次電池用の正極活物質
としてＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有金
属酸化物が提案されている。一方、負極としては金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出すること
のできる黒鉛材料などが提案され、一部実用化されてい
る。
としてＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有金
属酸化物が提案されている。一方、負極としては金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出すること
のできる黒鉛材料などが提案され、一部実用化されてい
る。
【０００４】また、特開平７−２４０２０１号公報に
は、負極に遷移元素からなる非鉄金属の硅化物、とくに
ＣｏＳｉ2〜3，ＮｉＳｉ2が好ましいことが示されてお
り、これによって、高エネルギー密度、起電力に優れる
負極を提供できることが開示されている。
は、負極に遷移元素からなる非鉄金属の硅化物、とくに
ＣｏＳｉ2〜3，ＮｉＳｉ2が好ましいことが示されてお
り、これによって、高エネルギー密度、起電力に優れる
負極を提供できることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
硅化物は、低電流密度放電（放電させる電流密度が３．
２ｍＡ／ｃｍ2以下）においては放電容量が黒鉛より大
きいものの、高電流密度放電（放電させる電流密度が
３．２ｍＡ／ｃｍ2以上）においては放電容量が黒鉛以
下になるという問題があった。これは、ＣｏＳｉ2，Ｎ
ｉＳｉ2，ＦｅＳｉ2では、結晶内でリチウムイオンが通
過する経路が小さいので、電流密度が高くなるほど電流
が取り出しにくいことによると考えられる。
硅化物は、低電流密度放電（放電させる電流密度が３．
２ｍＡ／ｃｍ2以下）においては放電容量が黒鉛より大
きいものの、高電流密度放電（放電させる電流密度が
３．２ｍＡ／ｃｍ2以上）においては放電容量が黒鉛以
下になるという問題があった。これは、ＣｏＳｉ2，Ｎ
ｉＳｉ2，ＦｅＳｉ2では、結晶内でリチウムイオンが通
過する経路が小さいので、電流密度が高くなるほど電流
が取り出しにくいことによると考えられる。
【０００６】本発明は、このような課題を解決するもの
で、高電流密度での放電時に優れた放電特性を有する硅
化物を負極に用いた非水電解質二次電池を提供するもの
である。
で、高電流密度での放電時に優れた放電特性を有する硅
化物を負極に用いた非水電解質二次電池を提供するもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため本発明の非水電解質二次電池は、負極のリチウムを
吸蔵，放出できる材料として一般式ＸＳｉ2（ＸはＡ元
素とＢ元素の２種類からなり、Ａ元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉの元素のうち少なくとも一種類以上からなり、Ｂ元
素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも一種類以
上からなる）で表される硅化物を用いるものである。
ため本発明の非水電解質二次電池は、負極のリチウムを
吸蔵，放出できる材料として一般式ＸＳｉ2（ＸはＡ元
素とＢ元素の２種類からなり、Ａ元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉの元素のうち少なくとも一種類以上からなり、Ｂ元
素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも一種類以
上からなる）で表される硅化物を用いるものである。
【０００８】さらにはＸＳｉ2のＸ中にＡ元素が占める
割合が６９〜９９．５ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合が
３１〜０．５ｗｔ％である硅化物を用いるものである。
割合が６９〜９９．５ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合が
３１〜０．５ｗｔ％である硅化物を用いるものである。
【０００９】本発明のＡ元素がＣｏ，Ｎｉである硅化物
ＸＳｉ2の単位格子は、Ｘイオンは４ａサイトを占め、
Ｓｉイオンは８ａサイトを占めた空間群Ｆｍ３ｍのホタ
ル石構造をとる。この構造は、４ｂサイトに単位格子当
たりリチウムイオンが１個入るスペースがあり、このス
ペースにリチウムイオンが脱挿入することにより充放電
を行うことが可能となる。また本発明のＡ元素がＦｅで
ある硅化物ＸＳｉ2の単位格子は、Ｘイオンが１ａサイ
トを占め、Ｓｉイオンは２ｈサイトを占めた空間群Ｐ４
／ｍｍｍの構造をとる。この構造は１ｂサイトに、単位
格子当たりリチウムイオンが１個入るスペースがあり、
このスペースにリチウムイオンが吸蔵、放出することに
より充放電が可能となる。
ＸＳｉ2の単位格子は、Ｘイオンは４ａサイトを占め、
Ｓｉイオンは８ａサイトを占めた空間群Ｆｍ３ｍのホタ
ル石構造をとる。この構造は、４ｂサイトに単位格子当
たりリチウムイオンが１個入るスペースがあり、このス
ペースにリチウムイオンが脱挿入することにより充放電
を行うことが可能となる。また本発明のＡ元素がＦｅで
ある硅化物ＸＳｉ2の単位格子は、Ｘイオンが１ａサイ
トを占め、Ｓｉイオンは２ｈサイトを占めた空間群Ｐ４
／ｍｍｍの構造をとる。この構造は１ｂサイトに、単位
格子当たりリチウムイオンが１個入るスペースがあり、
このスペースにリチウムイオンが吸蔵、放出することに
より充放電が可能となる。
【００１０】しかし４ｂサイトや１ｂサイトにリチウム
イオンが吸蔵、放出されるときのリチウムイオンの通過
経路は両構造とも狭い。よって吸蔵されたリチウムイオ
ンを低電流密度で取り出すことは可能であるが、高電流
密度で取り出す場合、分極が大きくなり、十分にリチウ
ムを取り出すことができない。そこでＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
等の遷移金属の一部を、それらよりもイオン半径の大き
なアルカリ土類金属に置換して、結晶自体を少し歪ませ
ることでリチウムイオンの通過経路を広げることがで
き、高電流密度での放電特性を向上させることができ
る。
イオンが吸蔵、放出されるときのリチウムイオンの通過
経路は両構造とも狭い。よって吸蔵されたリチウムイオ
ンを低電流密度で取り出すことは可能であるが、高電流
密度で取り出す場合、分極が大きくなり、十分にリチウ
ムを取り出すことができない。そこでＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
等の遷移金属の一部を、それらよりもイオン半径の大き
なアルカリ土類金属に置換して、結晶自体を少し歪ませ
ることでリチウムイオンの通過経路を広げることがで
き、高電流密度での放電特性を向上させることができ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面を参照
にしながら説明する。
にしながら説明する。
【００１２】（実施例１）図１は硅化物を負極に用いた
場合の負極評価用のコイン型非水電解質二次電池の縦断
面図である。図において１は耐有機電解液性のステンレ
ス鋼板を加工した電池ケース、２は同材料の封口板、３
は同材料の集電体で、ケース１の内面にスポット溶接さ
れている。４は金属リチウムで、封口板２の内部に圧着
されている。５は硅化物を用いた負極である。
場合の負極評価用のコイン型非水電解質二次電池の縦断
面図である。図において１は耐有機電解液性のステンレ
ス鋼板を加工した電池ケース、２は同材料の封口板、３
は同材料の集電体で、ケース１の内面にスポット溶接さ
れている。４は金属リチウムで、封口板２の内部に圧着
されている。５は硅化物を用いた負極である。
【００１３】負極作製に当たっては、まず市販のＦｅＳ
ｉ2とＭｇＳｉ2を重量比９９：１の割合で混合し、アル
ゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することによ
り、負極活物質Ｆｅ0.99Ｍｇ0.01Ｓｉ2を作製した。合
成組成は原子吸光分析にて確認し、またＸ線回析により
単相であることを確認した。この合成物をメノウ乳鉢で
１００メッシュアンダーまで粉砕し負極活物質とした。
ｉ2とＭｇＳｉ2を重量比９９：１の割合で混合し、アル
ゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することによ
り、負極活物質Ｆｅ0.99Ｍｇ0.01Ｓｉ2を作製した。合
成組成は原子吸光分析にて確認し、またＸ線回析により
単相であることを確認した。この合成物をメノウ乳鉢で
１００メッシュアンダーまで粉砕し負極活物質とした。
【００１４】そして負極活物質８５重量部に対し、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部と導電剤とし
てアセチレンブラック５重量部を混合して得られる合剤
の所定量を集電体３の上に成形したものである。これら
の集電体を８０℃で減圧乾燥した後、電池組立てに用い
た。６は微孔性のポリプロピレン製セパレータ、７はポ
リプロピレン製絶縁ガスケットである。電解液はエチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネートの等体積混合溶
媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／リッ
トルの濃度で溶解して用いた。このようにしてそれぞれ
の試料と参考試料を用いて、寸法が直径２０ｍｍ、電池
総高１．６ｍｍである電池を構成し電気化学的評価を行
った。評価方法は充電を電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ
2（低電流密度）で行い、放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2（低
電流密度）と５ｍＡ／ｃｍ2（高電流密度）で行った。
電気容量計算は電圧範囲３．０Ｖから０Ｖで行い、活物
質体積あたりの電気容量で表した。その結果を（表１）
に示した。
剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部と導電剤とし
てアセチレンブラック５重量部を混合して得られる合剤
の所定量を集電体３の上に成形したものである。これら
の集電体を８０℃で減圧乾燥した後、電池組立てに用い
た。６は微孔性のポリプロピレン製セパレータ、７はポ
リプロピレン製絶縁ガスケットである。電解液はエチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネートの等体積混合溶
媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／リッ
トルの濃度で溶解して用いた。このようにしてそれぞれ
の試料と参考試料を用いて、寸法が直径２０ｍｍ、電池
総高１．６ｍｍである電池を構成し電気化学的評価を行
った。評価方法は充電を電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ
2（低電流密度）で行い、放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2（低
電流密度）と５ｍＡ／ｃｍ2（高電流密度）で行った。
電気容量計算は電圧範囲３．０Ｖから０Ｖで行い、活物
質体積あたりの電気容量で表した。その結果を（表１）
に示した。
【００１５】（実施例２）負極活物質として市販のＦｅ
Ｓｉ2 とＣａＳｉ2 をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＦｅ0.99Ｃａ0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
Ｓｉ2 とＣａＳｉ2 をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＦｅ0.99Ｃａ0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
【００１６】（実施例３）負極活物質として市販のＦｅ
Ｓｉ2とＳｒＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、ア
ルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することに
よりＦｅ0.99Ｓｒ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成組
成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であ
ることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評価
条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その結
果を（表１）に示した。
Ｓｉ2とＳｒＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、ア
ルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することに
よりＦｅ0.99Ｓｒ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成組
成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であ
ることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評価
条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その結
果を（表１）に示した。
【００１７】（実施例４）負極活物質として市販のＦｅ
Ｓｉ2とＢａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、ア
ルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することに
よりＦｅ0.99Ｂａ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成組
成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であ
ることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評価
条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その結
果を（表１）に示した。
Ｓｉ2とＢａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、ア
ルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することに
よりＦｅ0.99Ｂａ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成組
成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であ
ることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評価
条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その結
果を（表１）に示した。
【００１８】（実施例５）負極活物質として市販のＦｅ
Ｓｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比９９：０．５：
０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃
で２４時間焼成することによりＦｅ0.99Ｍｇ0.005Ｓｒ
0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析
にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認し
た。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質
二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試
験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に
示した。
Ｓｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比９９：０．５：
０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃
で２４時間焼成することによりＦｅ0.99Ｍｇ0.005Ｓｒ
0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析
にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認し
た。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質
二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試
験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に
示した。
【００１９】（実施例６）負極活物質として市販のＦｅ
Ｓｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ2をモル比９９：０．５：
０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃
で２４時間焼成することによりＦｅ0.99Ｃａ0.005Ｂａ
0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析
にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認し
た。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質
二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試
験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に
示した。
Ｓｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ2をモル比９９：０．５：
０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃
で２４時間焼成することによりＦｅ0.99Ｃａ0.005Ｂａ
0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析
にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認し
た。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質
二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試
験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に
示した。
【００２０】（実施例７）負極活物質として市販のＦｅ
Ｓｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ2
をモル比９９：０．２５：０．２５：０．２５：０．２
５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２７０℃で２
４時間焼成することによりＦｅ0.99Ｍｇ0. 0025Ｓｒ
0.0025Ｃａ0.0025Ｂａ0.0025Ｓｉ2を作製した。また、
合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単
相であることを確認した。それを用いて実施例１に準じ
てコイン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様
の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。
その結果を（表１）に示した。
Ｓｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ2
をモル比９９：０．２５：０．２５：０．２５：０．２
５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２７０℃で２
４時間焼成することによりＦｅ0.99Ｍｇ0. 0025Ｓｒ
0.0025Ｃａ0.0025Ｂａ0.0025Ｓｉ2を作製した。また、
合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単
相であることを確認した。それを用いて実施例１に準じ
てコイン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様
の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。
その結果を（表１）に示した。
【００２１】（実施例８）負極活物質として市販のＣｏ
Ｓｉ2とＭｇＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、ア
ルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することに
よりＣｏ0.99Ｍｇ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成組
成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であ
ることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評価
条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その結
果を（表１）に示した。
Ｓｉ2とＭｇＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、ア
ルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することに
よりＣｏ0.99Ｍｇ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成組
成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であ
ることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評価
条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その結
果を（表１）に示した。
【００２２】（実施例９）負極活物質として市販のＣｏ
Ｓｉ2とＣａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、ア
ルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することに
よりＣｏ0.99Ｃａ 0.001Ｓｉ2を作製した。また、合成組
成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であ
ることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評価
条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その結
果を（表１）に示した。
Ｓｉ2とＣａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、ア
ルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成することに
よりＣｏ0.99Ｃａ 0.001Ｓｉ2を作製した。また、合成組
成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であ
ることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評価
条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その結
果を（表１）に示した。
【００２３】（実施例１０）負極活物質として市販のＣ
ｏＳｉ2とＳｒＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＣｏ0.99Ｓｒ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして、同様の
評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。そ
の結果を（表１）に示した。
ｏＳｉ2とＳｒＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＣｏ0.99Ｓｒ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして、同様の
評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。そ
の結果を（表１）に示した。
【００２４】（実施例１１）負極活物質として市販のＣ
ｏＳｉ2とＢａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＣｏ0.99Ｂａ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして、同様の
評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。そ
の結果を（表１）に示した。
ｏＳｉ2とＢａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＣｏ0.99Ｂａ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして、同様の
評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。そ
の結果を（表１）に示した。
【００２５】（実施例１２）負極活物質として市販のＣ
ｏＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比９９：０．
５：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５
０℃で２４時間焼成することによりＣｏ0.99Ｍｇ0.005
Ｓｒ0.005Ｓｉ2を得、合成組成を原子吸光分析にて確認
し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。それを
用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電池を
作製した。そして、同様の評価条件で充放電試験を行い
充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示した。
ｏＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比９９：０．
５：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５
０℃で２４時間焼成することによりＣｏ0.99Ｍｇ0.005
Ｓｒ0.005Ｓｉ2を得、合成組成を原子吸光分析にて確認
し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。それを
用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電池を
作製した。そして、同様の評価条件で充放電試験を行い
充放電容量を計算した。その結果を（表１）に示した。
【００２６】（実施例１３）負極活物質として市販のＣ
ｏＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ2をモル比９９：０．
５：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５
０℃で２４時間焼成することによりＣｏ0.99Ｃａ0.005
Ｂａ0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光
分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認
した。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして、同様の評価条件で充放
電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。
ｏＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ2をモル比９９：０．
５：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５
０℃で２４時間焼成することによりＣｏ0.99Ｃａ0.005
Ｂａ0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光
分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認
した。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして、同様の評価条件で充放
電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。
【００２７】（実施例１４）負極活物質として市販のＣ
ｏＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ
2をモル比９９：０．２５：０．２５：０．２５：０．
２５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＣｏ0.99Ｍｇ0. 0025Ｓｒ
0.0025Ｃａ0.0025Ｂａ0.0025Ｓｉ2を作製した。また、
合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単
相であることを確認した。それを用いて実施例１に準じ
てコイン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様
の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。
その結果を（表１）に示した。
ｏＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ
2をモル比９９：０．２５：０．２５：０．２５：０．
２５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＣｏ0.99Ｍｇ0. 0025Ｓｒ
0.0025Ｃａ0.0025Ｂａ0.0025Ｓｉ2を作製した。また、
合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単
相であることを確認した。それを用いて実施例１に準じ
てコイン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様
の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。
その結果を（表１）に示した。
【００２８】（実施例１５）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2とＭｇＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＮｉ0.99Ｍｇ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
ｉＳｉ2とＭｇＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＮｉ0.99Ｍｇ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
【００２９】（実施例１６）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2とＣａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＮｉ0.99Ｃａ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
ｉＳｉ2とＣａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＮｉ0.99Ｃａ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
【００３０】（実施例１７）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2とＳｒＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＮｉ0.99Ｓｒ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
ｉＳｉ2とＳｒＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＮｉ0.99Ｓｒ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
【００３１】（実施例１８）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2とＢａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＮｉ0.99Ｂａ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
ｉＳｉ2とＢａＳｉ2をモル比９９：１の割合で混合し、
アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成すること
によりＮｉ0.99Ｂａ 0.01Ｓｉ2を作製した。また、合成
組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単相で
あることを確認した。それを用いて実施例１に準じてコ
イン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様の評
価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。その
結果を（表１）に示した。
【００３２】（実施例１９）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比９９：０．
５：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５
０℃で２４時間焼成することによりＮｉ0.99Ｍｇ0.005
Ｓｒ0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光
分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認
した。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。
ｉＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比９９：０．
５：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５
０℃で２４時間焼成することによりＮｉ0.99Ｍｇ0.005
Ｓｒ0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光
分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認
した。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。
【００３３】（実施例２０）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ2をモル比９９：０．
５：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５
０℃で２４時間焼成することによりＮｉ0.99Ｃａ0.005
Ｂａ0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光
分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認
した。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。
ｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ2をモル比９９：０．
５：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５
０℃で２４時間焼成することによりＮｉ0.99Ｃａ0.005
Ｂａ0.005Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光
分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認
した。それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。
【００３４】（実施例２１）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ
2をモル比９９：０．２５：０．２５：０．２５：０．
２５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＮｉ0.99Ｍｇ0. 0025Ｓｒ
0.0025Ｃａ0.0025Ｂａ0.0025Ｓｉ2を作製した。また、
合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単
相であることを確認した。それを用いて実施例１に準じ
てコイン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様
の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。
その結果を（表１）に示した。
ｉＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＳｒＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ
2をモル比９９：０．２５：０．２５：０．２５：０．
２５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＮｉ0.99Ｍｇ0. 0025Ｓｒ
0.0025Ｃａ0.0025Ｂａ0.0025Ｓｉ2を作製した。また、
合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析により単
相であることを確認した。それを用いて実施例１に準じ
てコイン型非水電解質二次電池を作製した。そして同様
の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算した。
その結果を（表１）に示した。
【００３５】（比較例１）比較例として負極活物質に市
販のＦｅＳｉ2を用いて実施例１に準じてコイン型非水
電解質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充
放電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。
販のＦｅＳｉ2を用いて実施例１に準じてコイン型非水
電解質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充
放電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。
【００３６】（比較例２）比較例として負極活物質に市
販のＣｏＳｉ2を用いて実施例１に準じてコイン型非水
電解質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充
放電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。
販のＣｏＳｉ2を用いて実施例１に準じてコイン型非水
電解質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充
放電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。
【００３７】（比較例３）比較例として負極活物質に市
販のＮｉＳｉ2を用いて実施例１に準じてコイン型非水
電解質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充
放電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。
販のＮｉＳｉ2を用いて実施例１に準じてコイン型非水
電解質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充
放電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。
【００３８】（比較例４）比較例として負極活物質に市
販の黒鉛を用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質
二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試
験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に
示した。
販の黒鉛を用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質
二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試
験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）に
示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】以上、（表１）より一般式ＸＳｉ2で表さ
れる硅化物と、ＦｅＳｉ2，ＣｏＳｉ 2，ＮｉＳｉ2とは
低電流密度（０．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電時の容量は
黒鉛より大きい。しかし、高電流密度（５ｍＡ／ｃ
ｍ2）で放電させると、ＦｅＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳ
ｉ2の放電容量は黒鉛以下に低下するが、上記のＸＳｉ2
で表わされる硅化物の放電容量は黒鉛，ＦｅＳｉ2，Ｃ
ｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2に比べて約１５０ｍＡｈ／ｃｍ3程
度以上大きい。
れる硅化物と、ＦｅＳｉ2，ＣｏＳｉ 2，ＮｉＳｉ2とは
低電流密度（０．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電時の容量は
黒鉛より大きい。しかし、高電流密度（５ｍＡ／ｃ
ｍ2）で放電させると、ＦｅＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳ
ｉ2の放電容量は黒鉛以下に低下するが、上記のＸＳｉ2
で表わされる硅化物の放電容量は黒鉛，ＦｅＳｉ2，Ｃ
ｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2に比べて約１５０ｍＡｈ／ｃｍ3程
度以上大きい。
【００４１】さらにＸＳｉ2中のＡ元素とＢ元素のモル
比率を変化させ、各比率において高電流密度での放電容
量を調べた。その実施例を次に示す。
比率を変化させ、各比率において高電流密度での放電容
量を調べた。その実施例を次に示す。
【００４２】（実施例２２）負極活物質として市販のＦ
ｅＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＣａＳｉ2をモル比６０：２０：
２０の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＦｅ0.60Ｍｇ0.20Ｃａ0.20
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
ｅＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＣａＳｉ2をモル比６０：２０：
２０の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＦｅ0.60Ｍｇ0.20Ｃａ0.20
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
【００４３】（実施例２３）負極活物質として市販のＦ
ｅＳｉ2，ＢａＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比６９：１５：
１６の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＦｅ0.69Ｂａ0.15Ｓｒ0.16
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
ｅＳｉ2，ＢａＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比６９：１５：
１６の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＦｅ0.69Ｂａ0.15Ｓｒ0.16
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
【００４４】（実施例２４）負極活物質として市販のＦ
ｅＳｉ2，ＣａＳｉ2をモル比９９．５：０．５の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＦｅ 0.995Ｃａ0.005Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
した。その結果を（表２）に示した。
ｅＳｉ2，ＣａＳｉ2をモル比９９．５：０．５の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＦｅ 0.995Ｃａ0.005Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
した。その結果を（表２）に示した。
【００４５】（実施例２５）負極活物質として市販のＦ
ｅＳｉ2とＢａＳｉ2をモル比９９．８：０．２の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＦｅ 0.998Ｂａ0.002Ｓｉ2を作製した。
また、それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算し、その結果を（表２）に
示した。
ｅＳｉ2とＢａＳｉ2をモル比９９．８：０．２の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＦｅ 0.998Ｂａ0.002Ｓｉ2を作製した。
また、それを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算し、その結果を（表２）に
示した。
【００４６】（実施例２６）負極活物質として市販のＣ
ｏＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＣａＳｉ2をモル比６０：２０：
２０の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＣｏ0.60Ｍｇ0.20Ｃａ0.20
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
ｏＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＣａＳｉ2をモル比６０：２０：
２０の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＣｏ0.60Ｍｇ0.20Ｃａ0.20
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
【００４７】（実施例２７）負極活物質として市販のＣ
ｏＳｉ2，ＢａＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比６９：１５：
１６の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＣｏ0.69Ｂａ0.15Ｓｒ0.16
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
ｏＳｉ2，ＢａＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比６９：１５：
１６の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＣｏ0.69Ｂａ0.15Ｓｒ0.16
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
【００４８】（実施例２８）負極活物質として市販のＣ
ｏＳｉ2とＭｇＳｉ2をモル比９９．５：０．５の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＣｏ 0.995Ｍｇ0.005Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
した。その結果を（表２）に示した。
ｏＳｉ2とＭｇＳｉ2をモル比９９．５：０．５の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＣｏ 0.995Ｍｇ0.005Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
した。その結果を（表２）に示した。
【００４９】（実施例２９）負極活物質として市販のＣ
ｏＳｉ2とＣａＳｉ2をモル比９９．８：０．２の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＣｏ 0.998Ｃａ0.002Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
し、その結果を（表２）に示した。
ｏＳｉ2とＣａＳｉ2をモル比９９．８：０．２の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＣｏ 0.998Ｃａ0.002Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
し、その結果を（表２）に示した。
【００５０】（実施例３０）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＣａＳｉ2をモル比６０：２０：
２０の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＮｉ0.60Ｍｇ0.20Ｃａ0.20
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
ｉＳｉ2，ＭｇＳｉ2，ＣａＳｉ2をモル比６０：２０：
２０の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＮｉ0.60Ｍｇ0.20Ｃａ0.20
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
【００５１】（実施例３１）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2，ＢａＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比６９：１５：
１６の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＮｉ0.69Ｂａ0.15Ｓｒ0.16
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
ｉＳｉ2，ＢａＳｉ2，ＳｒＳｉ2をモル比６９：１５：
１６の割合で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で
２４時間焼成することによりＮｉ0.69Ｂａ0.15Ｓｒ0.16
Ｓｉ2を作製した。また、合成組成を原子吸光分析にて
確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認した。そ
れを用いて実施例１に準じてコイン型非水電解質二次電
池を作製した。そして同様の評価条件で充放電試験を行
い充放電容量を計算した。その結果を（表２）に示し
た。
【００５２】（実施例３２）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2とＣａＳｉ2をモル比９９．５：０．５の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＮｉ 0.995Ｃａ0.005Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
した。その結果を（表２）に示した。
ｉＳｉ2とＣａＳｉ2をモル比９９．５：０．５の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＮｉ 0.995Ｃａ0.005Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
した。その結果を（表２）に示した。
【００５３】（実施例３３）負極活物質として市販のＮ
ｉＳｉ2とＳｒＳｉ2をモル比９９．８：０．２の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＮｉ 0.998Ｓｒ0.002Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
した。その結果を（表２）に示した。
ｉＳｉ2とＳｒＳｉ2をモル比９９．８：０．２の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２００℃で２４時間焼成
することによりＮｉ 0.998Ｓｒ0.002Ｓｉ2を作製した。
また、合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回析に
より単相であることを確認した。それを用いて実施例１
に準じてコイン型非水電解質二次電池を作製した。そし
て同様の評価条件で充放電試験を行い充放電容量を計算
した。その結果を（表２）に示した。
【００５４】（比較例５）比較例として実施例２の結果
をもとに、上記ＸＳｉ2のＸ中のＡ元素が占める割合が
９９ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合が１ｗｔ％であるＦ
ｅ硅化物を作製し、実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。Ｆｅ硅化物としては、ＦｅＳｉ2，ＭｇＳ
ｉ2，ＳｒＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ 2を重量比９９：
０．２５：０．２５：０．２５：０．２５の割合で混合
し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で２４時間焼成する
ことにより得たＦｅ0.99Ｍｇ0. 0025Ｓｒ0.0025Ｃａ
0.0025Ｂａ0.0025Ｓｉ2を用いた。合成組成を原子吸光
分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認
した。
をもとに、上記ＸＳｉ2のＸ中のＡ元素が占める割合が
９９ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合が１ｗｔ％であるＦ
ｅ硅化物を作製し、実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。Ｆｅ硅化物としては、ＦｅＳｉ2，ＭｇＳ
ｉ2，ＳｒＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＢａＳｉ 2を重量比９９：
０．２５：０．２５：０．２５：０．２５の割合で混合
し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で２４時間焼成する
ことにより得たＦｅ0.99Ｍｇ0. 0025Ｓｒ0.0025Ｃａ
0.0025Ｂａ0.0025Ｓｉ2を用いた。合成組成を原子吸光
分析にて確認し、Ｘ線回析により単相であることを確認
した。
【００５５】（比較例６）比較例として実施例９の結果
をもとに、上記ＸＳｉ2のＸ中のＡ元素が占める割合が
９９ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合が１ｗｔ％であるＣ
ｏ硅化物を作製し、実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。Ｃｏ硅化物としては、ＣｏＳｉ2，ＭｇＳ
ｉ2，ＳｒＳｉ2を重量比９９：０．５：０．５の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で２４時間焼成
することにより得たＣｏ0.99Ｍｇ0.005Ｓｒ0.005Ｓｉ2
を用いた。合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回
析により単相であることを確認した。
をもとに、上記ＸＳｉ2のＸ中のＡ元素が占める割合が
９９ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合が１ｗｔ％であるＣ
ｏ硅化物を作製し、実施例１に準じてコイン型非水電解
質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放電
試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表１）
に示した。Ｃｏ硅化物としては、ＣｏＳｉ2，ＭｇＳ
ｉ2，ＳｒＳｉ2を重量比９９：０．５：０．５の割合で
混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で２４時間焼成
することにより得たＣｏ0.99Ｍｇ0.005Ｓｒ0.005Ｓｉ2
を用いた。合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ線回
析により単相であることを確認した。
【００５６】（比較例７）比較例として実施例１６の結
果をもとに、上記ＸＳｉ2のＸ中のＡ元素が占める割合
が９９ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合が１ｗｔ％である
Ｎｉ硅化物を作製し、実施例１に準じてコイン型非水電
解質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放
電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。Ｎｉ硅化物としては、ＮｉＳｉ2，Ｃａ
Ｓｉ2，ＢａＳｉ2を重量比９９：０．５：０．５の割合
で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で２４時間焼
成することにより、Ｎｉ0.99Ｃａ0.005 、Ｂａ0.005 Ｓ
ｉ2 を用いた。合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ
線回析により単相であることを確認した。
果をもとに、上記ＸＳｉ2のＸ中のＡ元素が占める割合
が９９ｗｔ％で、Ｂ元素が占める割合が１ｗｔ％である
Ｎｉ硅化物を作製し、実施例１に準じてコイン型非水電
解質二次電池を作製した。そして同様の評価条件で充放
電試験を行い充放電容量を計算した。その結果を（表
１）に示した。Ｎｉ硅化物としては、ＮｉＳｉ2，Ｃａ
Ｓｉ2，ＢａＳｉ2を重量比９９：０．５：０．５の割合
で混合し、アルゴン雰囲気中、１２５０℃で２４時間焼
成することにより、Ｎｉ0.99Ｃａ0.005 、Ｂａ0.005 Ｓ
ｉ2 を用いた。合成組成を原子吸光分析にて確認し、Ｘ
線回析により単相であることを確認した。
【００５７】
【表２】
【００５８】以上、（表２）の各硅化物において、Ａ元
素が占める割合が６６〜９９．５ｗｔ％で、Ｂ元素が占
める割合が３１〜０．５ｗｔ％である場合が、高電流密
度放電による放電容量が他に比べ約５０ｍＡｈ／ｃｍ3
以上大きいことがわかる。Ｂ元素が占める割合が０．５
ｗｔ％より小さい場合では、Ｂ元素の添加効果が現れな
いと考えられる。またＢ元素が占める割合が１ｗｔ％よ
り大きい場合では、結晶が大きく歪むことにより逆にリ
チウムイオンの通過経路が塞がるものと考えられる。
素が占める割合が６６〜９９．５ｗｔ％で、Ｂ元素が占
める割合が３１〜０．５ｗｔ％である場合が、高電流密
度放電による放電容量が他に比べ約５０ｍＡｈ／ｃｍ3
以上大きいことがわかる。Ｂ元素が占める割合が０．５
ｗｔ％より小さい場合では、Ｂ元素の添加効果が現れな
いと考えられる。またＢ元素が占める割合が１ｗｔ％よ
り大きい場合では、結晶が大きく歪むことにより逆にリ
チウムイオンの通過経路が塞がるものと考えられる。
【００５９】さらに、本発明の硅化物を非水電解質二次
電池に用いる場合、正極活物質には、リチウムを含有す
るＴｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ，Ｃｏなどの１種以上の遷移金属の複合酸化物や複合
硫化物等を用いることができる。特に高電圧、高エネル
ギー密度が期待でき、従来から報告のあるＬｉＣｏ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などの正極活物質は好
適である。
電池に用いる場合、正極活物質には、リチウムを含有す
るＴｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ，Ｃｏなどの１種以上の遷移金属の複合酸化物や複合
硫化物等を用いることができる。特に高電圧、高エネル
ギー密度が期待でき、従来から報告のあるＬｉＣｏ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などの正極活物質は好
適である。
【００６０】さらに、本発明の硅化物を非水電解質二次
電池に用いる場合、非水電解質の溶媒としては、ＥＣ
（エチレンカーボネート），ＰＣ（プロピレンカーボネ
ート），ＤＭＣ（ジメチルカーボネート），ＥＭＣ（エ
チルメチルカーボネート），ＤＥＣ（ジエチルカーボネ
ート）等の鎖状エステル類，γ−ブチロラクトン等のγ
−ラクトン類，ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン），
ＤＥＥ（１，２−ジエトキシエタン），ＥＭＥ（エトキ
シメトキシエタン）等の鎖状エーテル類，テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル類，アセトニトリル等のニトリ
ル類等から選ばれた溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒
を用いることができる。特にＥＣ（エチレンカーボネー
ト）を必須成分として含む混合溶媒を使用することが好
適である。そして非水電解質の溶質としては、ＬｉＡｓ
Ｆ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌ，Ｌｉ
Ｃ6ＨＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ
2）3，Ｃ4Ｆ6ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩及びこれらの混
合物を用いることができる。
電池に用いる場合、非水電解質の溶媒としては、ＥＣ
（エチレンカーボネート），ＰＣ（プロピレンカーボネ
ート），ＤＭＣ（ジメチルカーボネート），ＥＭＣ（エ
チルメチルカーボネート），ＤＥＣ（ジエチルカーボネ
ート）等の鎖状エステル類，γ−ブチロラクトン等のγ
−ラクトン類，ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン），
ＤＥＥ（１，２−ジエトキシエタン），ＥＭＥ（エトキ
シメトキシエタン）等の鎖状エーテル類，テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル類，アセトニトリル等のニトリ
ル類等から選ばれた溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒
を用いることができる。特にＥＣ（エチレンカーボネー
ト）を必須成分として含む混合溶媒を使用することが好
適である。そして非水電解質の溶質としては、ＬｉＡｓ
Ｆ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌ，Ｌｉ
Ｃ6ＨＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ
2）3，Ｃ4Ｆ6ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩及びこれらの混
合物を用いることができる。
【００６１】また、電池の形状に関しては、本実施例で
はコイン形を用いたが、円筒形，角形，その他いかなる
形状の電池でも使用できる。
はコイン形を用いたが、円筒形，角形，その他いかなる
形状の電池でも使用できる。
【００６２】
【発明の効果】本発明は、リチウムの吸蔵、放出のでき
る一般式ＸＳｉ2（ＸはＡ元素とＢ元素の２種類からな
り、Ａ元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの元素のうち少なくと
も一種類以上、Ｂ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち
少なくとも一種類以上からなる）で表される硅化物を負
極材料として用いた非水電解質二次電池であるので、高
電流密度での放電時に優れた放電特性を有する。
る一般式ＸＳｉ2（ＸはＡ元素とＢ元素の２種類からな
り、Ａ元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの元素のうち少なくと
も一種類以上、Ｂ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち
少なくとも一種類以上からなる）で表される硅化物を負
極材料として用いた非水電解質二次電池であるので、高
電流密度での放電時に優れた放電特性を有する。
【図１】本発明のコイン型電池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム ５ 負極 ６ セパレータ ７ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】 非水電解質と、正極と、リチウムを吸
蔵、放出することができる材料を用いた負極を備え、前
記負極は一般式ＸＳｉ2（ＸはＡ元素とＢ元素の２種類
からなり、Ａ元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの元素のうち少
なくとも一種類以上、Ｂ元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
のうち少なくとも一種類以上である）で表される硅化物
を主構成材料とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 ＸＳｉ2で表される硅化物は、Ｘ中のＡ
元素が占める割合が６９〜９９．５ｗｔ％で、Ｂ元素が
占める割合が３１〜０．５ｗｔ％であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9117868A JPH10308208A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9117868A JPH10308208A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10308208A true JPH10308208A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14722282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9117868A Pending JPH10308208A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10308208A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000060681A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire a electrolyte non aqueux et sa cathode |
| EP1102339A3 (en) * | 1999-11-16 | 2006-08-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same |
| JP2016066418A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-28 | 新日鐵住金株式会社 | 電極活物質材料、電極、電池、及び、電極活物質材料の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-08 JP JP9117868A patent/JPH10308208A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000060681A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire a electrolyte non aqueux et sa cathode |
| US6548208B1 (en) | 1999-03-31 | 2003-04-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and its negative electrode |
| EP1102339A3 (en) * | 1999-11-16 | 2006-08-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same |
| JP2016066418A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-28 | 新日鐵住金株式会社 | 電極活物質材料、電極、電池、及び、電極活物質材料の製造方法 |
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