JPH10294109A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents

アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極

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JPH10294109A
JPH10294109A JP10044456A JP4445698A JPH10294109A JP H10294109 A JPH10294109 A JP H10294109A JP 10044456 A JP10044456 A JP 10044456A JP 4445698 A JP4445698 A JP 4445698A JP H10294109 A JPH10294109 A JP H10294109A
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Japan
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powder
yttrium
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nickel
storage battery
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Application number
JP10044456A
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English (en)
Inventor
Kousuke Satoguchi
功祐 里口
Mitsunori Tokuda
光紀 徳田
Mutsumi Yano
睦 矢野
Shin Fujitani
伸 藤谷
Koji Nishio
晃治 西尾
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含
有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒
子からなる活物質粉末に、平均粒径0.5〜20μmの
金属イットリウム粉末及び/又はイットリウム化合物粉
末が添加されている。 【効果】充電特性、特に高温での充電特性が良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−亜鉛蓄
電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素化
物蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極として使用される非
焼結式ニッケル極に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルカ
リ蓄電池用ニッケル極には、焼結式と非焼結式とがあ
る。導電性芯体(集電体)に金属の多孔性焼結体を使用
する焼結式ニッケル極には、多孔性焼結体の空孔率が一
般に小さいために充填できる活物質の量が少ないという
欠点が有るため、最近、活物質を多く充填できる非焼結
式ニッケル極が見直されている。しかしながら、非焼結
式ニッケル極には、高温での活物質利用率が低いという
欠点が有る。これは、酸素過電圧が低いため、充電時
に、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反
応以外に、水(アルカリ電解液中の水)が分解すること
による酸素発生反応にも充電電気量が消費されるからで
ある。
【0003】上記の欠点を或る程度解消した非焼結式ニ
ッケル極として、活物質としてのニッケル酸化物に、こ
のニッケル酸化物の平均粒径の1/2以下の平均粒径の
特定の元素(Ca、Sr、Ba、Cu、Ag及びYより
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素)の化合物
(Ca(OH)2 、CaO、CaS、CaF2 、Y
2 (CO3 3 、Y2 3 など)を添加したものが報告
されている(特開平8−329937号公報)。特定の
元素の化合物をニッケル酸化物に添加することによりニ
ッケル極の酸素過電圧を高め、充電時の酸素発生を抑制
したものである。
【0004】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、上記の従来の非焼結式ニッケル極には、次の如き改
善すべき点があることが分かった。すなわち、特定の元
素の化合物は、酸素過電圧を増大させるが、導電性を高
める効果は殆ど有していない。ところが、活物質利用率
を有効に高めるためには、酸素過電圧を増大させるのみ
ならず、導電性も高める必要がある。特開平8−329
937号公報の実施例で、硫化カルシウム(CaS)粉
末とともにコバルト粉末及び水酸化コバルト粉末が水酸
化ニッケル粉末に添加されているのはこのためである。
しかし、これらの三成分を同時に水酸化ニッケルに添加
すると、CaSが吸着された部分には水酸化コバルトが
析出(因みに、析出した水酸化コバルトが充電時に酸化
されてβ−CoOOHになり、これが水酸化ニッケル粒
子の表面に導電性を付与する)し得ないため、均一な導
電性マトリクスが粒子表面に形成されない。
【0005】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、充電特性、特に高温での充電特性が良い非焼
結式ニッケル極を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極(本発明電極)は、水酸化ニ
ッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物から
なる被覆層が形成された複合体粒子からなる活物質粉末
に、平均粒径0.5〜20μmの金属イットリウム粉末
及び/又はイットリウム化合物粉末が添加されているこ
とを特徴とする。
【0007】本発明電極の活物質粉末は、水酸化ニッケ
ル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる
被覆層が形成された複合体粒子からなる。ナトリウムを
含有する被覆層の形成により、活物質粒子表面の導電性
が大幅に高められる。水酸化ニッケル粒子としては、水
酸化ニッケルのみからなる粒子の外、水酸化ニッケル
に、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム及びイット
リウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が
固溶した固溶体粒子が挙げられる。水酸化ニッケルに、
上記の各元素を固溶させることにより、非焼結式ニッケ
ル極の充電時の膨化が抑制される。
【0008】ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層は、上記の水酸化ニッケル粒子の表面に、金属コバ
ルト層、水酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキシ
水酸化コバルト層等のコバルト化合物層を形成した複合
体粒子からなる粉末に、水酸化ナトリウム水溶液を添加
し、酸素存在下にて加熱処理することにより形成され
る。
【0009】水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバル
ト層を形成する方法としては、例えば、コバルト塩水溶
液(硫酸コバルト水溶液など)に水酸化ニッケル粉末を
添加し、攪拌しながらアルカリ水溶液を滴下してpHを
11程度に調整した後、pHが低下した時点でアルカリ
水溶液を適宜滴下してpHを常時11程度に維持しつつ
所定時間攪拌して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化
コバルトを析出させる方法が挙げられる。水酸化コバル
ト層は、水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを
不活性ガス中にて圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合する
メカニカルチャージ法によっても形成することができ
る。上記のメカニカルチャージ法において、水酸化コバ
ルト粉末に代えて一酸化コバルト粉末及び金属コバルト
粉末を用いれば、それぞれ一酸化コバルト層及び金属コ
バルト層を形成することができる。オキシ水酸化コバル
ト層は、例えば、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コ
バルト層を形成した後、表面の水酸化コバルト層を40
°C程度に加熱した過酸化水素水で酸化することにより
形成することができる。
【0010】ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層は、コバルト化合物層を粒子表面に形成した複合体
粒子からなる粉末に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
酸素存在下にて加熱処理することにより形成される。水
酸化ナトリウム水溶液を添加するだけではコバルト化合
物層にナトリウムを含有させることはできず、酸素存在
下にて加熱処理することが必要である。このときの加熱
処理温度は、50〜200°Cが好ましい。加熱処理温
度が50°C未満の場合は、電導率の低いCoHO2
多く析出し、一方加熱処理温度が200°Cを越えた場
合は、電導率の低い四酸化三コバルト(Co3 4 )が
多く析出する。加熱処理時間は、水酸化ナトリウム水溶
液の量、濃度、加熱処理温度などによって異なる。一般
的には、0.5〜10時間である。
【0011】水酸化ニッケルに対する被覆層の好適な割
合は、コバルトとして1〜10重量%である。水酸化ニ
ッケルに対するコバルト換算での被覆層の比率が1重量
%未満の場合は、導電性が充分に改善されないために、
活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることが困
難となる。一方、同比率が10重量%を超えた場合は、
活物質の充填密度が低下するために電極の比容量が低下
する。また、ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層の好適なナトリウム含有率は0.1〜10重量%で
ある。ナトリウム含有率がこの範囲を外れると被覆層の
導電性が悪くなり、活物質利用率の高い非焼結式ニッケ
ル極を得ることが困難となる。
【0012】被覆層を形成するナトリウム含有コバルト
化合物の化学構造は、本発明者らにおいても現在のとこ
ろ定かでないが、これが極めて高い電導率を有すること
から、コバルト化合物とナトリウムとの単なる混合物で
はなく、コバルト化合物の結晶中にナトリウムが取り込
まれた形の特殊な結晶構造を有する化合物ではないかと
推察される。
【0013】本発明電極においては、上記の複合体粒子
からなる活物質粉末に、平均粒径0.5〜20μmの金
属イットリウム粉末及び/又はイットリウム化合物粉末
が添加されている。金属イットリウム粉末及び/又はイ
ットリウム化合物粉末の添加により、非焼結式ニッケル
極の酸素過電圧が大きくなり、充電特性、特に高温での
充電特性が向上する。イットリウム化合物の具体例とし
ては、三酸化二イットリウム、炭酸イットリウム及びフ
ッ化イットリウムが挙げられる。金属イットリウム粉末
及び/又はイットリウム化合物粉末の平均粒径が0.5
〜20μmに規制されるのは、平均粒径が0.5μm未
満の場合は二次凝集が起こるために、また平均粒径が2
0μmを超えた場合は活物質粒子の表面に均一に吸着さ
れないために、いずれの場合も酸素過電圧を有効に増大
させることができないからである。
【0014】活物質粉末100重量部に対する金属イッ
トリウム粉末及び/又はイットリウム化合物粉末の添加
量は、イットリウムとして0.05〜5重量部が好まし
い。金属イットリウム粉末及び/又はイットリウム化合
物粉末の添加量が過少な場合は酸素過電圧を有効に増大
させることができなくなり、一方同添加量が過多な場合
は活物質粉末の充填密度が減少して電極の比容量が低下
する。
【0015】上述の構成の本発明電極においては、電導
率の高い被覆層が水酸化ニッケル粒子の表面に形成され
て活物質粒子表面の導電性が高められており、また活物
質粉末に所定の平均粒径の金属イットリウム粉末及び/
又はイットリウム化合物粉末が添加されて電極の酸素過
電圧が増大せしめられているので、充電時、特に高温で
の充電時に、充電電気量が充電反応に有効に消費され
る。すなわち、本発明電極は、充電特性、特に高温での
充電特性が良い。
【0016】本発明を適用して好適なアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極としては、導電性芯体に、活物質を
含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニ
ッケル極が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例
としては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体
及びパンチングメタルが挙げられる。その外、本発明
は、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチ
ューブ式ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活
物質を充填するポケット式ニッケル極、活物質を網目状
の金属導電体とともに加圧成形したボタン型電池用ニッ
ケル極などにも、適用して好適である。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0018】(予備実験)水酸化コバルト粉末と、25
重量%水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比1:10で
混合し、80°Cで8時間加熱処理した。加熱処理後、
水洗し、60°Cで乾燥して、ナトリウム含有コバルト
化合物を作製した。このナトリウム含有コバルト化合物
のナトリウム含有率を原子吸光法により元素分析して求
めたところ、1重量%であった。
【0019】(実施例1) 〔正極の作製〕硫酸コバルト粉末13.1gを水に溶か
した水溶液1000mlに、水酸化ニッケル粉末100
gを投入し、次いで1モル/リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液を攪拌しながら滴下して液のpHを11に調整
した後、1時間攪拌した。この間、自動温度補償付ガラ
ス電極(pHメータ)にて液のpHを監視して、必要に
応じて水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液のpHを常
時ほぼ11に保持した。
【0020】次いで、生成せる沈殿物を濾別し、水洗
し、室温(約25°C)で真空乾燥して、水酸化ニッケ
ル粒子の表面に水酸化コバルト層からなる被覆層が形成
された複合体粒子からなる粉末を得た。
【0021】次いで、この複合体粒子からなる粉末と、
25重量%水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比1:1
0で混合し、空気中にて、80°Cで8時間加熱処理し
た後、水洗し、65°Cで乾燥して、水酸化ニッケル粒
子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆
層が形成された複合体粒子からなる活物質粉末を得た。
水酸化ニッケルに対する被覆層の割合を原子吸光法によ
り求めたところ、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコ
バルトとして5重量%であった。なお、被覆層のNa含
有率は、先の予備実験から1重量%と推定される。
【0022】上記の活物質粉末(平均粒径10μm)1
00重量部と、平均粒径1μmの三酸化二イットリウム
(Y2 3 )粉末7.6重量部(イットリウムとして3
重量部)と、結着剤としての1重量%メチルセルロース
水溶液20重量部とを混練してペーストを調製し、この
ペーストをニッケル発泡体(多孔度95%;平均孔径2
00μm)の空孔内に充填し、乾燥し、加圧成形して、
非焼結式ニッケル極(本発明電極;電極寸法:縦70m
m、横40mm、厚さ0.70mm)を作製した。な
お、後記の非焼結式ニッケル極も全てこの非焼結式ニッ
ケル極と同じ寸法である。
【0023】〔電池の作製〕上記の正極、この正極の
1.5倍の電気化学的容量を有する従来公知のペースト
式カドミウム極(負極;電極寸法:縦85mm、横40
mm、厚さ0.35mm)、ポリアミド不織布(セパレ
ータ)、30重量%水酸化カリウム水溶液(アルカリ電
解液)、金属製の電池缶、金属製の電池蓋などを用い
て、AAサイズのニッケル−カドミウム蓄電池A1を作
製した。
【0024】(比較例1)活物質粉末に三酸化二イット
リウム粉末を添加しなかったこと以外は実施例1と同様
にして、ニッケル−カドミウム蓄電池Bを作製した。
【0025】(比較例2)活物質粉末としての水酸化ニ
ッケル粉末(平均粒径10μm)100重量部と、コバ
ルト粉末7重量部と、水酸化コバルト粉末5重量部と、
平均粒径1μmの三酸化二イットリウム粉末1重量部
と、結着剤としての1重量%メチルセルロース水溶液2
0重量部とを混練してペーストを調製し、このペースト
をニッケル発泡体(多孔度95%;平均粒径200μ
m)の空孔内に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結
式ニッケル極(比較電極)を作製した。次いで、この非
焼結式ニッケル極を正極として使用したこと以外は実施
例1と同様にして、ニッケル−カドミウム蓄電池Cを作
製した。
【0026】〈各電池の活物質利用率〉ニッケル−カド
ミウム蓄電池A1,B,Cについて、25°Cにて0.
1Cで160%充電した後、25°Cにて1Cで1.0
Vまで放電する工程を1サイクルとする充放電サイクル
試験を行い、10サイクル目の活物質利用率を求めた。
次いで、各電池を、60°Cにて0.1Cで160%充
電した後、25°Cにて1Cで1.0Vまで放電して、
活物質利用率を求めた。活物質利用率は、下式より算出
した。結果を表1に示す。表1中の活物質利用率は、ニ
ッケル−カドミウム蓄電池A1の充電電流25°Cでの
10サイクル目の活物質利用率を100としたときの指
数である。
【0027】活物質利用率(%)={放電容量(mA
h)/〔水酸化ニッケルの量(g)×288(mAh/
g)〕}×100
【0028】
【表1】
【0029】表1に示すように、本発明電極を正極に使
用したニッケル−カドミウム蓄電池A1は、ニッケル−
カドミウム蓄電池B,Cに比べて、25°C及び60°
Cのいずれの温度で充電した場合も、活物質利用率が高
い。活物質粉末に三酸化二イットリウム粉末を添加しな
かったニッケル−カドミウム蓄電池Bの充電温度60°
Cでの活物質利用率が低いのは、正極の酸素過電圧が低
いため、充電電気量の多くが酸素発生反応に無駄に消費
されたためである。また、ニッケル−カドミウム蓄電池
Cの充電温度25°Cでの活物質利用率が、ニッケル−
カドミウム蓄電池A1の充電温度25°Cでの活物質利
用率に比べて低いのは、コバルト粉末及び水酸化コバル
ト粉末の添加による導電性付与効果が酸素過電圧を増大
させるために添加した三酸化二イットリウム粉末により
阻害されたため、均一な導電性マトリクスが水酸化ニッ
ケル粒子表面に形成されなかったためである。ニッケル
−カドミウム蓄電池A1では、水酸化ニッケル粒子の表
面に導電性の被覆層が形成された活物質粉末に三酸化二
イットリウム粉末が添加されているので、三酸化二イッ
トリウム粉末の添加により導電性が低下することはな
い。
【0030】〈添加する三酸化二イットリウム粉末の平
均粒径と活物質利用率の関係〉正極の作製において、平
均粒径が0.3μm、0.5μm、1.0μm、5.0
μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、2
2.0μm及び25.0μmの各三酸化二イットリウム
粉末を活物質粉末に添加したこと以外は実施例1と同様
にして、順にニッケル−カドミウム蓄電池D1〜D8を
作製した。次いで、これらの各電池の充電温度60°C
での活物質利用率を先と同様にして求めた。結果を図1
に示す。図1には、ニッケル−カドミウム蓄電池A1の
結果も示してある。図1は、三酸化二イットリウム粉末
の平均粒径と充電温度60°Cでの活物質利用率の関係
を、縦軸に活物質利用率を、横軸に平均粒径(μm)を
とって、示したグラフである。グラフの縦軸の活物質利
用率は、ニッケル−カドミウム蓄電池A1を25°Cで
充放電したときの10サイクル目の活物質利用率を10
0とした相対指数である。
【0031】図1に示すように、平均粒径が0.5〜2
0.0μmの三酸化二イットリウム粉末を活物質粉末に
添加したニッケル−カドミウム蓄電池A1,D2〜D6
は、平均粒径がこの範囲を外れる三酸化二イットリウム
粉末を活物質粉末に添加したニッケル−カドミウム蓄電
池D1,D7,D8に比べて、充電温度60°Cでの活
物質利用率が格段高い。この事実から、高温での充電特
性に優れる非焼結式ニッケル極を得るためには、平均粒
径が0.5〜20.0μmの三酸化二イットリウム粉末
を活物質粉末に添加する必要があることが分かる。
【0032】〈三酸化二イットリウム粉末の添加量と活
物質利用率及び放電容量の関係〉正極の作製において、
活物質粉末100重量部に平均粒径1.0μmの三酸化
二イットリウム粉末をイットリウムとして0.03重量
部、0.05重量部、0.5重量部、1.0重量部、
3.0重量部、5.0重量部、6.0重量部及び8.0
重量部それぞれ添加したこと以外は実施例1と同様にし
て、順にニッケル−カドミウム蓄電池E1〜E7を作製
した。次いで、これらの各電池の充電温度60°Cでの
活物質利用率及び充電温度25°Cでの10サイクル目
の放電容量を先と同様にして求めた。結果を、それぞれ
図2及び図3に示す。図2は、活物質粉末に対する三酸
化二イットリウム粉末の添加量と充電温度60°Cでの
活物質利用率の関係を、縦軸に活物質利用率を、横軸に
添加量(重量部)をとって示したグラフである。図2に
は、ニッケル−カドミウム蓄電池A1の結果も示してあ
る。図2のグラフの縦軸の活物質利用率は、ニッケル−
カドミウム蓄電池A1の充電温度25°Cでの10サイ
クル目の活物質利用率を100とした相対指数である。
また、図3は、三酸化二イットリウム粉末の添加量と充
電温度25°Cでの10サイクル目の放電容量の関係
を、縦軸に放電容量を、横軸に添加量(重量部)をとっ
て示したグラフである。図3には、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池A1の結果も示してある。図3のグラフの縦軸
の放電容量は、ニッケル−カドミウム蓄電池A1の充電
温度25°Cでの10サイクル目の放電容量を100と
した相対指数である。
【0033】図2に示すように、活物質粉末に三酸化二
イットリウム粉末をイットリウム換算で0.05重量部
以上添加したニッケル−カドミウム蓄電池A1,E2〜
E7は、活物質粉末に三酸化二イットリウム粉末をイッ
トリウム換算で0.03重量部添加したニッケル−カド
ミウム蓄電池E1に比べて、充電温度60°Cでの活物
質利用率が格段高い。この事実から、高温での充電特性
に優れる非焼結式ニッケル極を得るためには、活物質粉
末100重量部に対して三酸化二イットリウム粉末をイ
ットリウム換算で0.05重量部以上添加することが好
ましいことが分かる。
【0034】しかし、図3より、活物質粉末に三酸化二
イットリウム粉末をイットリウム換算で5重量部より多
く添加すると(ニッケル−カドミウム蓄電池E6,E
7)、充電温度25°Cでの10サイクル目の放電容量
が減少することが分かる。図2及び図3の結果を総合す
ると、活物質粉末100重量部に対する三酸化二イット
リウム粉末の添加量は、イットリウム換算で0.05〜
5重量部が好ましいことが分かる。
【0035】上記の実施例では、活物質粉末に三酸化二
イットリウム粉末を添加したが、金属イットリウム、炭
酸イットリウム粉末又はフッ化イットリウム粉末を添加
した場合にも、三酸化二イットリウム粉末を添加した場
合と同様の結果が得られることを、別途確認した。
【0036】
【発明の効果】本発明により、充電特性、特に高温での
充電特性が良いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が
提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】三酸化二イットリウム粉末の平均粒径と充電温
度60°Cでの活物質利用率の関係を示したグラフであ
る。
【図2】活物質粉末に対する三酸化二イットリウム粉末
の添加量と充電温度60°Cでの活物質利用率の関係を
示したグラフである。
【図3】三酸化二イットリウム粉末の添加量と充電温度
25°Cでの10サイクル目の放電容量の関係を示した
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含
    有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒
    子からなる活物質粉末に、平均粒径0.5〜20μmの
    金属イットリウム粉末及び/又はイットリウム化合物粉
    末が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用
    非焼結式ニッケル極。
  2. 【請求項2】活物質粉末100重量部に対して、金属イ
    ットリウム粉末及び/又はイットリウム化合物粉末がイ
    ットリウムとして0.05〜5重量部添加されている請
    求項1記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
  3. 【請求項3】イットリウム化合物粉末が、三酸化二イッ
    トリウム粉末、炭酸イットリウム粉末又はフッ化イット
    リウム粉末である請求項1又は2記載のアルカリ蓄電池
    用非焼結式ニッケル極。
  4. 【請求項4】前記水酸化ニッケル粒子が、水酸化ニッケ
    ルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マン
    ガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム及びイッ
    トリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
    が固溶した粒子である請求項1〜3のいずれかに記載の
    アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
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