JPH10282682A - Photopolymerizable lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the photopolymerizable lithographic printing plate strongly adhered between a photosensitive layer and a substrate and high in sensitivity and not freed of highlight by a large amount of printing and restrained from corrosion of a manufacturing apparatus in the case of mass production and writable by laser beams. SOLUTION: This lithographic printing plate is provided on the substrate with (A) an adhesive layer containing a compound obtained by hydrolysis and polycondensation of a silane coupling agent having at least one additionally polymerizable functional group in the presence of an organic sulfonic acid and (B) a photopolymerizable photosensitive layer containing a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator, and the organic sulfonic acid represented by the formula: RSO3 H in which R is a 2-50C organic group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性平版印刷
版に関するものである。特に可視光領域のレーザー光線
に対して高感度で、大量の印刷を行ってもハイライト再
現性が劣化しない直接製版可能な光重合性平版印刷版に
関するものである。[0001] The present invention relates to a photopolymerizable lithographic printing plate. In particular, the present invention relates to a photopolymerizable lithographic printing plate which is highly sensitive to a laser beam in a visible light region and which does not deteriorate highlight reproducibility even when a large amount of printing is performed.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、光重合性平版印刷版は広く知
られており種々の感光層例えばジアゾ樹脂含有型、光重
合型、光架橋型等がある。このような平版印刷版を作成
するには、これらの平版印刷版上に透明のネガフィルム
原稿（リスフィルム）をのせ、真空密着し、紫外線を用
いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非
常に手間暇がかかっていた。近年、画像形成技術の発展
に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォ
トポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型
の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光
材料であり、光重合系が最も高感度で有望である。該可
視光レーザーとしてはＡｒレーザーの４８８nm光及び５
１４．５nm光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ
−ＬＤ、３５０〜６００nm）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー
の５３２nm光などが、現在のところ有望視され、プレー
トセッターとして実用化されている。例えば感光層にあ
る種の高感度な光重合性感光層を用いることで、細くビ
ームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字
原稿、画像原稿などを直接版面上に形成し、フィルム原
稿を用いず直接製版が可能となる。例えば、特公昭６１
−９６２１号、特開昭６３−１７８１０５号、特開平２
−２４４０５０号公報等に記載の感光性組成物の使用に
より、フィルム原稿を用いず直接製版が可能である。し
かしながら、これらの光重合性の印刷版は感光層と支持
体の密着力が必ずしも強力とは言えず、従って感度も十
分ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ハ
イライト部が細ったり、飛んだりする問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, photopolymerizable lithographic printing plates are widely known and include various photosensitive layers such as a diazo resin-containing type, a photopolymerization type, and a photocrosslinking type. In order to prepare such a lithographic printing plate, it is common to place a transparent negative film original (lith film) on these lithographic printing plates, adhere in vacuum, and perform image exposure using ultraviolet light. The work was very time-consuming. In recent years, with the development of image forming technology, a photopolymer having high photosensitivity to light in the visible region has been demanded. It is a photosensitive material suitable for, for example, non-contact type projection exposure plate making and visible light laser plate making, and a photopolymer system is the most sensitive and promising. As the visible laser, 488 nm light of Ar laser and 5
14.5 nm light, second harmonic light of semiconductor laser (SHG
-LD, 350-600 nm), 532 nm light of SHG-YAG laser, etc. are considered promising at present and are practically used as plate setters. For example, by using a kind of high-sensitivity photopolymerizable photosensitive layer in the photosensitive layer, a laser beam with a narrow beam is scanned over the plate surface, and a character document, an image document, etc. are formed directly on the plate surface, and a film is formed. Plate making can be performed directly without using a manuscript. For example, Tokiko Sho 61
-9621, JP-A-63-178105, JP-A-2
By using the photosensitive composition described in JP-A-244050, plate making can be directly performed without using a film original. However, these photopolymerizable printing plates do not always have strong adhesion between the photosensitive layer and the support, and therefore have insufficient sensitivity. Therefore, when used for high-volume printing at high speed, the highlight portion becomes thin. Or have problems flying.

【０００３】このような問題を解決するため高感度光重
合系において、支持体と感光層の光接着性について数多
くの研究、開発がなされている。例えば、特開平３−５
６１７７号公報、特開平７−１５９９８３号公報、特開
平８−３２０５５１号公報では、ラジカルによる付加反
応を起こし得る官能基を支持体表面上に共有結合により
設け、光重合性感光層との接着力を持たせようとした。[0003] In order to solve such a problem, many studies and developments have been made on the photo-adhesion between a support and a photosensitive layer in a high-sensitivity photopolymerization system. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-5
In JP-A-6177, JP-A-7-159983 and JP-A-8-320551, a functional group capable of causing an addition reaction by a radical is provided on the surface of a support by a covalent bond, and an adhesive force with a photopolymerizable photosensitive layer is provided. Tried to have.

【０００４】しかし、これらの方法により、接着力は向
上するが、実用上まだ十分ではなく更に接着性の向上が
求められている。最近の市場動向として、生産性の向上
のため露光時間の短縮化や、レーザーの長寿命化のため
になるべく低出力で使用したいなどの要求が強く、直接
製版可能な平版印刷版の更なる高感度化は永遠の課題で
ある。しかしながら感光層と支持体の密着が十分で、数
十万枚印刷しても、スタート時の印刷物と調子再現性が
同じで、かつ高感度な光重合性平版印刷版を得ることは
非常に難しい状況にある。さらにこれらの方法において
は、ラジカルによる付加反応を起こし得る官能基を支持
体表面上に共有結合により設けるため付加重合性のシラ
ンカップリング剤を触媒の存在下で加水分解及び脱水縮
合反応させていた。触媒としては、その酸性度が強いほ
ど加水分解や脱水縮合反応が早く進行するため、製造上
もメリットは大きい。さらに支持体と感光層の接着力が
強くなりハイライトや細線の耐刷性が向上したり高感度
になり性能上もメリットは大きかった。しかしながら、
強酸である無機の塩酸や硫酸を触媒とした有機溶媒から
なる塗布液を支持体上に塗設する場合、大量製造するに
あたって、ステンレス製の塗布ヘッドや調液タンクから
の送液配管系等の調液塗布設備を錆させたり、腐食させ
たりするなどの問題があった。さらに強酸の揮発成分や
ミストが有機溶剤の乾燥装置や排気ダクト等の製造設備
を長年の間に徐徐に腐食させ劣化させるなどの問題があ
り、ステンレスや鉄製の塗布や乾燥設備では、製造が困
難であるという問題があった。もしこれらの無機の強酸
を触媒として用いるならば、設備を耐腐食性のあるグラ
スファイバー、ＦＲＰ、塩化ビニル等の樹脂に変更する
必要があり、大きな設備投資が必要であり実用的ではな
かった。また大量に均一に塗布するための装置において
はこのような対策は不可能であった。そのため従来は、
同じ無機の酸でも弱酸のリン酸等を用いていた。リン酸
は揮発性ではないため設備の腐食の問題はないものの、
シランカップリング剤の加水分解や縮合反応が強酸に比
べ遅く、その結果支持体と感光層の接着力が弱いと言う
欠点があった。[0004] However, although these methods improve the adhesive strength, they are not yet practically sufficient, and there is a need for further improvement in the adhesiveness. Recent market trends include strong demands such as shortening the exposure time to improve productivity and using low power as much as possible to extend the life of the laser. Sensitivity is an eternal issue. However, the adhesion between the photosensitive layer and the support is sufficient, and even when printing hundreds of thousands of sheets, it is very difficult to obtain a photopolymerizable lithographic printing plate having the same tone reproducibility as the printed matter at the start and having high sensitivity. In the situation. Furthermore, in these methods, an addition-polymerizable silane coupling agent is hydrolyzed and dehydrated and condensed in the presence of a catalyst in order to provide a functional group capable of causing an addition reaction by a radical on the surface of the support by a covalent bond. . As the catalyst has a higher acidity, the hydrolysis and dehydration-condensation reaction proceeds more rapidly, so that there is a great advantage in production. Further, the adhesive strength between the support and the photosensitive layer was increased, the printing durability of highlights and fine lines was improved, and the sensitivity was increased, and the merit in performance was great. However,
When applying a coating solution consisting of an organic solvent catalyzed by inorganic hydrochloric acid or sulfuric acid, which is a strong acid, on a support, in mass production, a stainless steel coating head or a liquid supply piping system from a liquid preparation tank, etc. There were problems such as rusting and corroding the liquid preparation coating equipment. In addition, there are problems such as volatile components and mist of strong acids, which gradually corrode and degrade organic solvent drying equipment and exhaust duct manufacturing equipment over the years, making it difficult to manufacture with stainless steel or iron coating and drying equipment. There was a problem that is. If these inorganic strong acids are used as catalysts, it is necessary to change the equipment to a resin such as glass fiber, FRP, vinyl chloride or the like having corrosion resistance, which requires a large equipment investment and is not practical. In addition, such a measure was impossible in an apparatus for applying a large amount of uniform coating. Therefore, conventionally,
For the same inorganic acid, a weak acid such as phosphoric acid was used. Phosphoric acid is not volatile, so there is no problem of equipment corrosion,
The hydrolysis or condensation reaction of the silane coupling agent is slower than that of a strong acid, and as a result, there is a disadvantage that the adhesive strength between the support and the photosensitive layer is weak.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感光層と支
持体の強固な密着力により、高感度でかつ、多量の印刷
を行ってもハイライトが細ったり飛んだりしないなどの
調子再現性に優れた直接レーザー書き込み可能な光重合
性平版印刷版を上記の欠点なく提供することを目的とす
る。更に、製造設備を改造する事なく、現行の設備で大
量製造する事ができる光重合性平版印刷版を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides high sensitivity and high tone reproducibility due to the strong adhesion between the photosensitive layer and the support such that highlights do not thin or fly even when a large amount of printing is performed. It is an object of the present invention to provide a photopolymerizable lithographic printing plate which is excellent in direct laser writability without the above-mentioned drawbacks. Still another object of the present invention is to provide a photopolymerizable lithographic printing plate that can be mass-produced with existing facilities without modifying the production facilities.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、特定のシランカップリング
剤を特定の触媒を用いて加水分解、重縮合反応させた化
合物を含有する接着層を適用することにより本発明を達
成した。即ち、本発明は（１）支持体上に（Ａ）少なく
とも１種の付加重合性官能基を有するシランカップリン
グ剤を、触媒として下記一般式（Ｉ）で示される有機ス
ルホン酸を用いて、加水分解及び重縮合反応させて得ら
れる化合物を含有する接着層及び（Ｂ）付加重合可能な
エチレン性不飽和二重結合含有化合物と光重合開始剤を
含む光重合性感光層を順次有することを特徴とする光重
合性平版印刷版、 ＲＳＯ₃Ｈ （Ｉ） 〔Ｒは炭素数２〜５０の有機基を表す。〕である。本発
明により、他の性能を劣化させることなく、支持体と感
光層との密着力を著しく向上させることができ、高感度
で更に製造設備の腐食等の心配のない製造適性のある光
重合性平版印刷版を達成することができた。即ち、本発
明の光重合性平版印刷版において、露光部はレーザー露
光により発生したラジカルにより、支持体と光重合性感
光層をエチレン性二重結合を有する接着層が強固に接着
させ、高感度でかつ、多量の印刷を行ってもハイライト
が細ったり飛んだりしないものとなると考えられる。ま
たシランカップリング剤の触媒として使用する、強酸で
ある有機スルホン酸が不揮発性で腐食性がないため鉄や
ステンレス製の製造設備をそのまま用いても大量製造が
可能となったと考える。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a compound containing a specific silane coupling agent subjected to hydrolysis and polycondensation reaction using a specific catalyst is contained. The invention has been achieved by applying an adhesive layer. That is, the present invention uses (1) a silane coupling agent having at least one kind of addition-polymerizable functional group on a support, and an organic sulfonic acid represented by the following general formula (I) as a catalyst. Having an adhesive layer containing a compound obtained by hydrolysis and polycondensation reaction and a photopolymerizable photosensitive layer containing (B) an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing compound and a photopolymerization initiator in order. Characteristic photopolymerizable lithographic printing plate, RSO ₃ H (I) [R represents an organic group having 2 to 50 carbon atoms. ]. According to the present invention, it is possible to remarkably improve the adhesion between the support and the photosensitive layer without deteriorating other performances, and to obtain a photopolymerizable polymer which has high sensitivity and is suitable for production without further fear of corrosion of production equipment. A lithographic printing plate could be achieved. In other words, in the photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention, the exposed portion causes the adhesive layer having an ethylenic double bond to firmly adhere the support and the photopolymerizable photosensitive layer by radicals generated by laser exposure, and has high sensitivity. In addition, it is considered that the highlight does not thin or fly even when a large amount of printing is performed. In addition, since organic sulfonic acid, which is a strong acid, used as a catalyst for the silane coupling agent is non-volatile and non-corrosive, it is considered that mass production is possible even if iron or stainless steel production equipment is used as it is.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。 （Ａ）接着層 接着層は、少なくとも１種の付加重合性官能基を有する
シランカップリング剤を、上記一般式（Ｉ）で示される
有機スルホン酸を触媒として加水分解および重縮合反応
させて得られる化合物を支持体の表面に塗設することに
より得られる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. (A) Adhesive Layer The adhesive layer is obtained by subjecting a silane coupling agent having at least one kind of addition-polymerizable functional group to hydrolysis and polycondensation reaction using the organic sulfonic acid represented by the general formula (I) as a catalyst. It is obtained by coating the compound to be obtained on the surface of the support.

【０００８】シランカップリング剤を上記有機スルホン
酸を触媒として加水分解および重縮合反応させて得られ
る化合物は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に
付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体であ
る。本発明において支持体の表面への接着層の塗設は、
この有機無機複合体を用いるいわゆるゾル−ゲル方法
（以下、ＳＧ法と呼ぶ）を適用し得る。ＳＧ法について
は「有機ケイ素ポリマーの最新技術・第６章ゾル−ゲル
法とケイ素系高分子の研究動向」今井淑夫著、ＣＭＣ、
１９９６、及び「ゾル−ゲル法の科学」作花済夫著、ア
グネ承風社、１９８８等に記載されている。しかし、本
発明においてはこれらの方法だけに限定されるものでは
ない。この有機無機複合体を支持体に接着層として塗布
して乾燥させると、無機高分子部分が支持体と密着し、
付加反応性官能基はそのまま支持体表面上に残る。A compound obtained by subjecting a silane coupling agent to hydrolysis and polycondensation reaction using the above-mentioned organic sulfonic acid as a catalyst has an addition-reactive functional group fixed to an inorganic polymer containing a -Si-O-Si- bond. Organic-inorganic composite. In the present invention, the coating of the adhesive layer on the surface of the support,
A so-called sol-gel method using the organic-inorganic composite (hereinafter referred to as an SG method) can be applied. For the SG method, see "The Latest Technology of Organosilicon Polymers, Chapter 6 Research Trends of Sol-Gel Method and Silicon Polymer" by Yoshio Imai, CMC,
1996, and "Sol-Gel Method Science", written by Sakuya Sakuhana, Agne Shofusha, 1988, and the like. However, the present invention is not limited to only these methods. When this organic-inorganic composite is applied to a support as an adhesive layer and dried, the inorganic polymer portion adheres to the support,
The addition-reactive functional groups remain on the support surface.

【０００９】また、ＳＧ法によりシランカップリング剤
を触媒の存在下、更に少量の水を含んだアルコールなど
の液中で加水分解および重縮合反応を行なって、無機高
分子を含む液状組成物として、これを支持体表面に接着
層として塗布し、場合により乾燥させることによって、
支持体上に付加反応性官能基を塗設することが可能であ
る。ＳＧ法は、支持体表面上に結合固定される付加反応
性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点などの化学
的な性質の分布に左右されることが少ないため好ましい
方法である。Further, the silane coupling agent is subjected to hydrolysis and polycondensation reaction in a liquid such as alcohol containing a small amount of water by the SG method in the presence of a catalyst to form a liquid composition containing an inorganic polymer. By applying this as an adhesive layer to the support surface and optionally drying
It is possible to coat addition-reactive functional groups on the support. The SG method is a preferred method because the distribution of the addition-reactive functional group bonded and fixed on the support surface is hardly influenced by the distribution of chemical properties such as acid sites and base sites on the support surface. .

【００１０】本発明において用いられるシランカップリ
ング剤としては、例えば下記一般式（II）で示される化
合物があげられる。 Ｒａ（Ｒｂ）ＳｉＲｃ（Ｒｄ） （II） （Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも２個は炭素原子１０以下のア
ルコキシ基又は−ＯＣＯＲ’基を表し、他は付加重合性
反応基を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。） 一般式（II）におけるＲ’で示されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などがあげ
られ、付加重合性反応基としては、アルケニル基、アル
キニル基等が挙げられ、Ｓｉ元素とこれら付加重合性反
応基の間には、種々の連結基が結合されていてもよい。
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル
基、アリル基、ブテニル基、ジアルキルマレイミド基等
が挙げられ、アルキニル基としては、例えばアセチレン
基、アルキルアセチレン基等が挙げられる。シランカッ
プリング剤としては、〔Silane Coupling Agents〕(Edw
in P.Plueddemann、Plemum Press、1982）等に記載され
ているものを挙げることができる。Examples of the silane coupling agent used in the present invention include compounds represented by the following general formula (II). Ra (Rb) SiRc (Rd) (II) (at least two of Ra to Rd represent an alkoxy group or a -OCOR 'group having 10 or less carbon atoms, the other represents an addition-polymerizable reactive group, and R' represents an alkyl group. In the general formula (II), examples of the alkyl group represented by R ′ include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and examples of the addition-polymerizable reactive group include an alkenyl group and an alkynyl group. Various linking groups may be bonded between the Si element and these addition-polymerizable reactive groups.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, and a dialkylmaleimide group. Examples of the alkynyl group include an acetylene group and an alkylacetylene group. As silane coupling agents, [Silane Coupling Agents] (Edw
in P. Plueddemann, Plemum Press, 1982) and the like.

【００１１】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）
シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テ
トラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることが
でき、特にテトラエトキシシランが好ましい。付加重合
可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカ
ップリング剤としては、具体的には、Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (n-butoxy)
Examples thereof include silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetraphenoxysilane, and tetraacetoxysilane, with tetraethoxysilane being particularly preferred. As the silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group, specifically,

【００１２】ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₅−Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、 （ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃）₂−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （ｐｈ：ベンゼン環を示す）[0012] _{CH 2 = CH-Si (OCOCH} 3) 3, CH 2 = CH-Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CH-Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCH 2 -Si (OC _{2 H 5) 3, CH 2} = CHCH 2 NH (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO- (CH _{2) 3 -Si (OC 2 H} 5) 3, CH 2 = CHCOO- (CH 2) 4 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2) 3 -Si (OCH
_{3) 3, CH 2 = C} (CH 3) COO- (CH 2) 3 -Si (OC 2
_{H 5) 3, CH 2 =} C (CH 3) COO- (CH 2) 4 -Si (OCH
_{3) 3, CH 2 = C} (CH 3) COO- (CH 2) 5 -Si (OCH
_{3) 3, (CH 2 =} C (CH 3) COO- (CH 2) 3) 2 -Si
_{(OCH 3) 2, CH 2} = C (CH = CH 2) -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CH-SO 2 NH- (CH 2) 3 -Si (OC
H ₃ ) ₃ , CH ₂ ＣＨCH-ph-O-Si (OCH ₃ ) ₃ (where ph represents a benzene ring)

【００１３】ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）
₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（ＣＨ₂）₃
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃・ＨＣｌ ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₃Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＤＭＩ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、 （ＤＭＩ：ジメチルマレイミド基を示す。ｍ＝１〜２
０） ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ、 ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＳ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＳＣＨ₂−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 （ＣＨ₃）₃ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 （ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｎ−（ＣＨ₂）₂−ＳＣＨ₂−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、 ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ をあげることができるが、これらに限定されるものでは
ない。シランカツプリング剤はいくつかの化合物を任意
の比で混合して用いてもかまわない。CH ₂ ＣＨCH-ph-CONH- (CH ₂ )
_{3 -Si (OCH 3) 3,} CH 2 = CH-ph-CH 2 NH- (CH 2) 3 -Si (O
_{CH 3) 3, CH 2 =} CH-ph-CH 2 NH-C 2 H 4 NH (CH 2) 3
-Si (OCH ₃ ) ₃ .HCl HC≡C-Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , CH ₃ C≡C-Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , DMI- (CH ₂ ) _m -CONH- (CH ₂ ) ₃ -Si (O
CH ₃ ) ₃ , (DMI: dimethylmaleimide group, m = 1 to 2
_{0) CH 2 = CHCH 2 O} -Si (OCH 3) 3, (CH 2 = CHCH 2 O) 4 Si, HO-CH 2 -C≡C-Si (OC 2 H 5) 3, CH 3 CH 2 CO _{-C≡C-Si (OC 2 H 5} ) 3, CH 2 = CHS- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCH 2 O- (CH 2) 2 -SCH 2 -Si ( O
_{CH 3) 3, CH 2 =} CHCH 2 S- (CH 2) 3 -S-Si (OC
_{H 3) 3, (CH 3} ) 3 CCO-C≡C-Si (OC 2 H 5) 3, (CH 2 = CH) 2 N- (CH 2) 2 -SCH 2 -Si (O
CH ₃ ) ₃ , CH ₃ COCH ＝ C (CH ₃ ) —O—Si (OCH ₃ ) ₃ , but are not limited thereto. The silane coupling agent may be used by mixing several compounds in an arbitrary ratio.

【００１４】上記シランカップリング剤をＳＧ反応させ
た化合物を含む接着層を支持体上に塗設する際、このも
のを単独で用いてもよく、混合して用いてもかまわな
い。又適当な溶媒で希釈して用いてもよい。溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であり、特にアルコール類が好ま
しいが、これらの有機溶媒を混合して用いてもかまわな
い。When the adhesive layer containing the compound obtained by subjecting the silane coupling agent to the SG reaction is applied on a support, these may be used alone or in combination. It may be diluted with an appropriate solvent before use. Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, hexylene glycol, THF, DMF, and the like. Alcohols are particularly preferable, but these organic solvents may be used as a mixture.

【００１５】溶媒の使用量は、使用するシランカップリ
ング剤の総重量に基づいて、一般に０．２〜５００倍、
好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましくは１〜２０
倍である。使用量が０．２倍より少ないと反応液が経時
でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。また、５
００倍より多いと、反応が数日を要するようになり好ま
しくない。The amount of the solvent used is generally 0.2 to 500 times, based on the total weight of the silane coupling agent used,
Preferably 0.5 to 100 times, more preferably 1 to 20 times
It is twice. If the used amount is less than 0.2 times, the reaction solution is apt to gel over time and becomes unstable, which is not preferable. Also, 5
If it is more than 00 times, the reaction takes several days, which is not preferable.

【００１６】本発明においては加水分解反応を促進する
ために水を加えることもできる。シランカップリング剤
を加水分解するために加える水の量は、一般に化合物１
モル当り０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜２
００モル、更に好ましくは１．５〜１００モルが用いら
れる。水の量が化合物１モル当り、０．１モルより少な
い時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が遅
く、安定な表面処埋が可能となるまでに数日を要し、一
方、水の量が化合物１モル当り１０００モルより多くな
ると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着不
良を起したり、組成物の経時安定性が悪くなって、通常
すぐにゲル化してしまい塗布作業を安定して行ないにく
くなる。In the present invention, water can be added to promote the hydrolysis reaction. The amount of water added to hydrolyze the silane coupling agent is generally
0.1 to 1000 mol per mol, preferably 0.5 to 2
00 mol, more preferably 1.5 to 100 mol is used. When the amount of water is less than 0.1 mol per 1 mol of the compound, the progress of the hydrolysis and the subsequent polycondensation reaction is slow, and it takes several days before stable surface treatment becomes possible. If the amount of water is more than 1000 mol per 1 mol of the compound, poor adhesion may occur when the resulting composition is applied to a metal surface, or the stability of the composition over time may deteriorate, and the composition may gel immediately immediately. As a result, it becomes difficult to perform the coating operation stably.

【００１７】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための温
度は室温〜１００℃程度が用いられる。溶媒の沸点より
も高い温度で反応させることも可能であり、その場合必
要に応じて反応器に還流冷却器を付設するのがよい。The temperature for preparing a composition suitable for the SG method is from room temperature to about 100 ° C. It is also possible to carry out the reaction at a temperature higher than the boiling point of the solvent, and in that case, it is preferable to add a reflux condenser to the reactor if necessary.

【００１８】本発明において使用される上記一般式
（Ｉ）で示される有機スルホン酸触媒について説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数２〜５０、好ま
しくは炭素数３〜３０の有機基を表す。このＲで示され
る有機基としては、置換基を有していても良く、かつ、
不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環
基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ
基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラー
ト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換ホ
スホノ基、置換ホスホナト基などがあげられ、特に好ま
しくは炭化水素基、置換炭化水素基があげられる。The organic sulfonic acid catalyst represented by the above general formula (I) used in the present invention will be described. In the general formula (I), R represents an organic group having 2 to 50 carbon atoms, preferably 3 to 30 carbon atoms. The organic group represented by R may have a substituent, and
Hydrocarbon group, heterocyclic group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group, carboxylate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group which may contain an unsaturated bond And a substituted phosphono group and a substituted phosphonate group, and particularly preferred are a hydrocarbon group and a substituted hydrocarbon group.

【００１９】上記置換基を有していてもよく、かつ、不
飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及
び置換アルキニル基があげられる。Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond include an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group and a substituted alkenyl group. Groups, alkynyl groups and substituted alkynyl groups.

【００２０】アルキル基としては炭素原子数が１から２
０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあ
げることができ、その具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。The alkyl group has 1 to 2 carbon atoms.
Examples thereof include a linear, branched, or cyclic alkyl group up to 0, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group,
Isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, 1-methylbutyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, 2-methylhexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, 2-norbornyl be able to. Among these, straight-chains having 1 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms.
And a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferred.

【００２１】置換アルキル基は置換基とアルキレン基と
の結合により構成され、置換基としては、水素を除く一
価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハ
ロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ
基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリー
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ア
シルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミ
ノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′
−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリ
ールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレ
イド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′
−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレ
イド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−
アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、
カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシ
ラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−ア
リールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイ
ル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基
（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト
基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシス
ルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル
基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
スルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキル
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
ファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共
役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基
（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基
基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ
₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−
アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂
（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールス
ルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙ
ｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓ
ｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓ
ｉ（Ｏａｌｌｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ
（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃
Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称
す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）
₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ
₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アル
キルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基
（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以
後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナ
トオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−
ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ
基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙ
ｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ
（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキル
ホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオ
キシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基
基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シア
ノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基があげられる。これらの置換基における、アルキル
基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、ア
リール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベ
ンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェ
ニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチ
ルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カル
ボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エ
トキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフ
ェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェ
ニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホ
フェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル
基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロ
ペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ
−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例と
しては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル
基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基
等があげられる。上述のアシル基（Ｒ⁴ＣＯ−）として
は、Ｒ⁴が水素原子及び上記のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができ
る。 一方、置換アルキル基におけるアルキレン基とし
ては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素
原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたもの
をあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２
までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状なら
びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を
あげることができる。The substituted alkyl group includes a substituent and an alkylene group.
And the substituent is one except hydrogen.
A non-valent non-metallic atomic group is used.
Halogen atom (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxy
Sil group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto
Group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio
Group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino
Group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino
Group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-
Arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy
Si group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-ary
Rucarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamo
Yloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy
Group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy
Group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group,
Silthio group, acylamino group, N-alkyl acylamido
Group, N-arylacylamino group, ureido group, N '
-Alkyl ureido group, N ', N'-dialkyl urea
Group, N'-arylureido group, N ', N'-diali
Ureido group, N'-alkyl-N'-aryluree
Id group, N-alkyl ureido group, N-aryl ureide
Group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N '
-Alkyl-N-arylureido group, N ', N'-di
Alkyl-N-alkylureido group, N ', N'-dia
Alkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N
-Alkyl ureido group, N'-aryl-N-aryl
Ureido group, N ', N'-diaryl-N-alkyl
RAID group, N ', N'-diaryl-N-aryluree
Id group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkyl
Luureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-
Arylureido group, alkoxycarbonylamino group,
Aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-
Alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-NA
Reyloxycarbonylamino group, N-aryl-NA
Lucoxycarbonylamino group, N-aryl-N-ali
-Carbonyloxyamino group, formyl group, acyl group,
Carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter, carboxy group)
), Alkoxycarbonyl group, aryloxy
Sicarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarba
Moyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-A
Reel carbamoyl group, N, N-diarylcarbamoy
Group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group,
Rukylsulfinyl group, arylsulfinyl group,
Killsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group
(-SO_ThreeH) and its conjugated base group (hereinafter, sulfonato
Group), alkoxysulfonyl group, aryloxys
Ruphonyl group, sulfinamoyl group, N-alkyl sulf
Inamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl
Group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diali
Sulfinamoyl group, N-alkyl-N-aryl
Sulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkyl
Sulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl
Group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diary
Rusulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsul
Famoyl group, N-acylsulfamoyl group and their combination
Role base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group
(-SO_TwoNHSO_Two(Alkyl)) and its conjugate base
Group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (—SO
_TwoNHSO_Two(Allyl)) and its conjugate base group, N-
Alkylsulfonylcarbamoyl group (-CONHSO_Two
(Alkyl)) and its conjugated base group, N-aryls
Ruphonylcarbamoyl group (-CONHSO_Two(All
l)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-S
i (Oalkyl)_Three), An aryloxysilyl group (—S
i (Oallyl)_Three), Hydroxysilyl group (-Si
(OH)_Three) And its conjugate base group, phosphono group (—PO_Three
H_Two) And its conjugated base group (hereinafter referred to as phosphonate group)
), A dialkylphosphono group (-PO_Three(Alky
l)_Two), A diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)
_Two), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alky
l) (aryl)), monoalkylphosphono group (-PO
_ThreeH (alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as
A monoarylphosphono group)
(-PO_ThreeH (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter
Later called arylphosphonato group), phosphonooxy group
(-OPO_ThreeH_Two) And its conjugated base group (hereinafter referred to as phosphona
Tooxy group), dialkylphosphonooxy group (-
OPO_Three(Alkyl)_Two), Diarylphosphonooxy
Group (-OPO_Three(Aryl)_Two), Alkyl aryl phos
Honoxy group (-OPO_Three(Alkyl) (ary
1)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH
(Alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkyl
A phosphonatooxy group), a monoarylphosphono
Xy group (-OPO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base
Group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group),
Group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl
Group. Alkyl in these substituents
Specific examples of the group include the aforementioned alkyl groups.
Specific examples of the reel group include a phenyl group and a biphenyl
Group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group,
Cumenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group,
Bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxy
Cyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl
Group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group,
Benzoyloxyphenyl, methylthiophenyl,
Nylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethyl
Phenylamino group, acetylaminophenyl group, cal
Boxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, d
Toxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonyl group
Phenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group,
Nyl, nitrophenyl, cyanophenyl, sulfo
Phenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl
Group, phosphonatophenyl group and the like.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group and 1-pro
Phenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro
-1-ethenyl group and the like, and examples of the alkynyl group
Ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl
Group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group
And the like. The above acyl group (R^FourCO-)
Is R^FourIs a hydrogen atom and the above-mentioned alkyl group and aryl
Group, alkenyl group, alkynyl group
You. On the other hand, as an alkylene group in the substituted alkyl group
The hydrogen on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms described above.
A divalent organic residue obtained by removing one of the atoms
And preferably 1 to 12 carbon atoms.
Straight chain up to 3 to 12 carbon atoms
And a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms.
I can give it.

【００２２】好ましい置換アルキル基の具体例として
は、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メト
キシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノ
キシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル
基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、
ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
モイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オ
キソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカル
ボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニル
メチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカル
ボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、ク
ロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニ
ル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホ
フェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノ
フェニル）スルファモイルオクチル基、Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl. Group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group,
Benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxy Carbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonylmethyl group,
Butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl Group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group,
Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N
-Dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group,

【００２３】[0023]

【化１】 Embedded image

【００２４】ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル
基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプ
ロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナト
ブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナ
トヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナト
オキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチ
ルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル
基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげること
ができる。Phosphonobutyl, phosphonatohexyl, diethylphosphonobutyl, diphenylphosphonopropyl, methylphosphonobutyl, methylphosphonatobutyl, tolylphosphonohexyl, tolylphosphonatohexyl, phosphonooxy Propyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p
-Methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc. Can be given.

【００２５】アリール基としては１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例
としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フ
ェナントリル基、、インデニル基、アセナブテニル基、
フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかで
は、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。Examples of the aryl group include a group in which one to three benzene rings form a condensed ring and a group in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, acenabutenyl group,
And a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.

【００２６】置換アリール基は、置換基がアリール基に
結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原
子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を
有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては
前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置
換アルキル基における置換基として示したものをあげる
ことができる。これらの、置換アリール基の好ましい具
体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニ
ルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチル
アミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオ
キシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフ
ェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシ
カルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−
メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カル
バモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニ
ル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スル
ホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エ
チルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフ
ェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スル
ファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナ
トフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニ
ルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メ
チルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル
基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロ
ペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフ
ェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロ
ピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチ
ニルフェニル基、等をあげることができる。アルケニル
基としては、上述のものを挙げることができる。置換ア
ルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き
換わり結合したものであり、この置換基としては、上述
の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アル
ケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。
好ましい置換アルケニル基の例としてはThe substituted aryl group is a group in which a substituent is bonded to an aryl group, and those having a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen as a substituent on a ring-forming carbon atom of the aforementioned aryl group are used. Can be Preferred examples of the substituent include the aforementioned alkyl group, substituted alkyl group, and those described above as the substituent for the substituted alkyl group. Preferred specific examples of these substituted aryl groups include a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group,
Mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group,
Methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxy Phenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group,
Allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-
Methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfa Moylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, Phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allyl group, -Propenylmethyl group, 2 Butenyl, 2-methyl-allyl phenyl group, 2-methyl propenyl phenyl group, 2-propynyl phenyl group, 2-butynyl phenyl group, 3-butynyl phenyl group, etc. may be mentioned. Examples of the alkenyl group include those described above. A substituted alkenyl group is a compound in which a substituent is replaced by a hydrogen atom of an alkenyl group and bonded to the alkenyl group. As the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group is the above-mentioned alkenyl group. Can be.
Examples of preferred substituted alkenyl groups include

【００２７】[0027]

【化２】 Embedded image

【００２８】等をあげることができる。アルキニル基と
しては、上述のものを挙げることができる。置換アルキ
ニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わ
り、結合したものであり、この置換基としては、上述の
置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキ
ニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。ヘ
テロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基
及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置
換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基
（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例とし
ては、And the like. Examples of the alkynyl group include those described above. The substituted alkynyl group is a substituent in which the hydrogen atom of the alkynyl group is replaced and bonded, and the substituent is the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group, while the alkynyl group uses the above-mentioned alkynyl group be able to. A heterocyclic group is a monovalent group in which one hydrogen on the heterocyclic ring has been removed, and one hydrogen has been further removed from the monovalent group, and the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group has been bonded to the monovalent group. Valence group (substituted heterocyclic group). Examples of preferred heterocycles include

【００２９】[0029]

【化３】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化４】 Embedded image

【００３１】等をあげることができる。And the like.

【００３２】置換オキシ基（Ｒ⁵Ｏ−）としては、Ｒ⁵が
水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いること
ができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリ
ールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホ
スホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができ
る。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基と
しては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、ア
リール基、置換アリール基として示したものをあげる事
ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ
⁶ＣＯ−）としては、Ｒ⁶が、前述のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを
あげることができる。これらの置換基の中では、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールス
ルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ
キシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、
ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ
基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエ
チルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メ
トキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モル
ホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリ
ロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキ
シ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニル
オキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニ
ルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニル
オキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナ
フチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホ
ノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。As the substituted oxy group (R ⁵ O—), those in which R ⁵ is a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an N-alkylcarbamoyloxy group, an N-arylcarbamoyloxy group, an N, N-dialkylcarbamoyloxy group, and an N, N-diarylcarbamoyloxy. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group. Further, an acyl group (R
The ⁶ CO-), R ⁶ is, can be exemplified alkyl group above, a substituted alkyl group, aryl group or substituted aryl group. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferred. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy,
Benzyloxy group, allyloxy group, phenethyloxy group, carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, Morpholinopropyloxy, allyloxyethoxyethoxy, phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromophenyloxy, acetyloxy, benzoyl Examples include an oxy group, a naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, and a phosphonatoxy group.

【００３３】置換チオ基（Ｒ⁷Ｓ−）としてはＲ⁷が水素
を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好まし
い置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシル
チオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル
基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキ
ル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示し
たものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシ
ル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述のとおりである。これら
の中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がよ
り好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシ
エチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカル
ボニルチオ基等があげられる。As the substituted thio group (R ⁷ S-), those in which R ⁷ is a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen can be used. Preferred examples of the substituted thio group include an alkylthio group, an arylthio group, an alkyldithio group, an aryldithio group, and an acylthio group. Alkyl group in these alkyl groups described above as the aryl group, a substituted alkyl group, and aryl group, those can be mentioned as shown as the substituted aryl group, R ⁶ acyl group in the acylthio group (R ⁶ CO-) in As described above. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferred. Specific examples of preferred substituted thio groups include methylthio, ethylthio, phenylthio, ethoxyethylthio, carboxyethylthio, methoxycarbonylthio, and the like.

【００３４】置換アミノ基（Ｒ⁸ＮＨ−，（Ｒ⁹）
（Ｒ¹⁰）Ｎ−）としては、Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰が水素を除く
一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基
の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールア
ミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ
基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−
アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド
基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリー
ルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイ
ド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−
アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアル
キル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレ
イド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキル
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
リールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アル
コキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリー
ロキシカルボニルアミノ基があげられる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものをあげることができ、アシルアミノ
基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシル
アミノ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述の
とおりである。これらの内、より好ましいものとして
は、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげら
れる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等があげら
れる。A substituted amino group (R ⁸ NH—, (R ⁹ )
The ^{(R 10) N-), R} 8, R 9, R 10 can be used a monovalent nonmetallic radical other than hydrogen. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, N, N
-Dialkylamino group, N-arylamino group, N, N
-Diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-
Alkyl ureido group, N ', N'-dialkyl ureide group, N'-aryl ureide group, N', N'-diaryl ureide group, N'-alkyl-N'-aryl ureide group, N-alkyl ureide group, N -Arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-
Alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-
Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N ' -Aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl —N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, and N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group. As the alkyl group and the aryl group in these, the above-mentioned alkyl group,
Substituted alkyl group, and aryl group, it can be exemplified those shown as the substituted aryl group, an acylamino group, N- alkyl acyl amino group, R ⁶ acyl group (R ⁶ CO-) in N- arylacylamino group As described above. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include a methylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a morpholino group, a piperidino group, a pyrrolidino group, a phenylamino group, a benzoylamino group, and an acetylamino group.

【００３５】置換カルボニル基（Ｒ¹¹−ＣＯ−）として
は、Ｒ¹¹が一価の非金属原子団のものを使用できる。置
換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、ア
シル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル
基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリ
ール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、な
らびにアリール基、置換アリール基として示したものを
あげることができる。これらの内、より好ましい置換基
としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル
基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホル
ミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにア
リーロキシカルボニル基があげられる。好ましい置換基
の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリル
オキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−
フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基等があげられる。As the substituted carbonyl group (R ¹¹ —CO—), those in which R ¹¹ is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples of the substituted carbonyl group include a formyl group, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-alkylcarbamoyl group, an N, N-dialkylcarbamoyl group, an N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group and N-alkyl-N-arylcarbamoyl group are exemplified. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, and the aryl group and the substituted aryl group. Of these, more preferred substituents include formyl, acyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-
Examples thereof include a dialkylcarbamoyl group and an N-arylcarbamoyl group, and still more preferable examples include a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituents include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-
Examples include a phenylcarbamoyl group, an N, N-diethylcarbamoyl group, and a morpholinocarbonyl group.

【００３６】置換スルフィニル基（Ｒ¹²−ＳＯ−）とし
てはＲ¹²が一価の非金属原子団のものを使用できる。好
ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルス
ルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイ
ル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルスルフィナモイル基があげられる。これらにおけるア
ルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換
アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基とし
て示したものをあげることができる。これらの内、より
好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、があげられる。このような置換スルフ
ィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、
ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等があ
げられる。As the substituted sulfinyl group (R ¹² -SO-), those in which R ¹² is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples include an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfinamoyl group, an N-alkylsulfinamoyl group, an N, N-dialkylsulfinamoyl group, an N-arylsulfinamoyl group, and an N, N-diarylsulfinamoyl. And N-alkyl-N-arylsulfinamoyl groups. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, and the aryl group and the substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group,
Examples include a benzylsulfinyl group and a tolylsulfinyl group.

【００３７】置換スルホニル基（Ｒ¹³−ＳＯ₂−）とし
ては、Ｒ¹³が一価の非金属原子団のものを使用できる。
より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基をあげることができる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものをあげることができる。このような、
置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル
基、クロロフェニルスルホニル基等があげられる。カル
ボキシラート基（−ＣＯ₂ ^- ）は前述のとおり、カルボ
キシル基（ＣＯ₂Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、
通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。この
ような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すな
わち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウ
ム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類
等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚ
ｎ²⁺等）があげられる。As the substituted sulfonyl group (R ¹³ —SO ₂ —), those in which R ¹³ is a monovalent nonmetallic atomic group can be used.
More preferred examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. As the alkyl group and the aryl group in these, the above-mentioned alkyl group,
Examples of the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group can be given. like this,
Specific examples of the substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group. As described above, the carboxylate group (—CO ₂ ⁻ ) means a conjugate base anion group of the carboxyl group (CO ₂ H),
Usually it is preferred to use it with a counter cation. As such counter cations, those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Z
n ²⁺ etc.).

【００３８】置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基
の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換さ
れたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアル
キルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリ
ールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリー
ルホスホノ基があげられる。これらの中ではジアルキル
ホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ま
しい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ
基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等があ
げられる。The substituted phosphono group means a group in which one or two of the hydroxyl groups on the phosphono group are substituted by another organic oxo group. Examples include an alkylarylphosphono group, a monoalkylphosphono group, and a monoarylphosphono group. Among these, a dialkylphosphono group and a diarylphosphono group are more preferred. Specific examples include a diethylphosphono group, a dibutylphosphono group, a diphenylphosphono group, and the like.

【００３９】置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ
基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共
役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノ
アルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モ
ノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））の共
役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に
使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとして
は、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類
（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、
ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イ
オン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられ
る。The substituted phosphonate group is a conjugate base anion group obtained by substituting a hydroxyl group with one organic oxo group among the above-mentioned substituted phosphono groups. ₃ H (alkyl)) and a conjugate base of a monoarylphosphono group (—PO ₃ H (aryl)). Usually it is preferred to use it with a counter cation. As such counter cations, those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums,
Iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Zn ^2+, etc.).

【００４０】次に、一般式（Ｉ）で示される有機スルホ
ン酸を具体的に例示するが、これらだけに限定されるも
のではない。Next, specific examples of the organic sulfonic acid represented by the general formula (I) will be given, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００４１】[0041]

【化５】 Embedded image

【００４２】本発明においてこれら触媒はその水和物の
形で用いてもよく、また単独でも混合して用いることも
できる。In the present invention, these catalysts may be used in the form of their hydrates, or may be used alone or as a mixture.

【００４３】触媒の添加量は、シランカップリング剤を
基準として、化合物１モル当り０．０００１〜１０モ
ル、好ましくは０．００１〜１モル、更に好ましくは
０．００３〜０．５モルである。触媒添加量を１０モル
より多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利
益があるわけではない。０．０００１モルより少ないと
反応時間がかかりすぎ、製造適性がなくなる。The amount of the catalyst to be added is 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.003 to 0.5 mol, per 1 mol of the compound, based on the silane coupling agent. . Even if the amount of catalyst added is more than 10 mol, there is no particular economical advantage as compared with the effect of the addition. If the amount is less than 0.0001 mol, the reaction time is too long, and the suitability for production is lost.

【００４４】ＳＧ法を用いて支持体表面に接着層を塗設
する際は、シランカップリング剤を希釈する溶媒の種類
と量、基板表面上での加水分解用に加える水の量、加水
分解を促進するための蝕媒の種類と量、シランカップリ
ング剤の溶液を基板上に施用する方法、基板に施用した
後の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラ
メータを種々変更し、制御することが好ましい。シラン
カップリング剤からなる接着層の塗布量は極微量のため
重量法では測定が困難である。よって処理後の基板表面
を適当な方法、例えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法
等の方法で測定し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素
−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定
することができる。シランカップリング剤からなる接着
層の塗布量としては、表面にあるＳｉ原子量の量とし
て、１〜５０mg/m²、好ましくは０．５〜２０mg/m²、更
に好ましくは１〜１０mg/m²である。When the adhesive layer is coated on the surface of the support using the SG method, the type and amount of the solvent for diluting the silane coupling agent, the amount of water added for hydrolysis on the substrate surface, The process parameters such as the type and amount of edible medium to promote the process, the method of applying the silane coupling agent solution on the substrate, the drying atmosphere after application to the substrate, the drying temperature, the drying time, etc. Is preferred. Since the amount of the adhesive layer composed of the silane coupling agent is extremely small, it is difficult to measure by a gravimetric method. Therefore, the substrate surface after the treatment is measured by an appropriate method, for example, a method such as a fluorescent X-ray analysis method or an infrared absorption method, and the amount of Si atoms on the surface and the amount of carbon-carbon multiple bonds are determined. Can be determined by The coating amount of the adhesive layer made of a silane coupling agent, as the amount of Si atoms amount on the surface, 1 to 50 mg / m ^2, preferably 0.5-20 / m ^2, more preferably 1-10 mg / m ² It is.

【００４５】本発明においては、シランカップリング剤
と、有機溶媒、水、及び触媒からなる組成物を、適当な
反応温度、反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を
選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起
り−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む高分子又はコロイド状
高分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化す
る。ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放置すると重
縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。この
場合、一度上記の方法で調液したゾル液を、支持体上へ
の塗布時に希釈のために使用する予定の溶媒で予じめ希
釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させることが
できる。ＳＧ法で、支持体上に接着層を塗設するため
に、また支持体上での接着層の塗布分布ムラが無いよう
にするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に
溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。この目
的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメタノー
ルやエタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合
物、無機添加剤、界面活性剤などを加えることもでき
る。他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセト
ン、エチレングリコール等を挙げることができる。In the present invention, when a composition comprising a silane coupling agent, an organic solvent, water and a catalyst is allowed to react by selecting an appropriate reaction temperature, a reaction time, and, if appropriate, an appropriate stirring condition, a hydrolyzate is obtained. A polycondensation reaction occurs along with the decomposition, and a polymer containing a -Si-O-Si- bond or a colloidal polymer is generated, and the viscosity of the liquid composition increases to form a sol. When the sol liquid used in the SG method is left at room temperature, the polycondensation reaction may continue to proceed and gel. In this case, the sol liquid once prepared by the above method is diluted in advance with a solvent to be used for dilution at the time of coating on a support to prevent or delay gelation of the sol liquid. Can be. In order to coat the adhesive layer on the support by the SG method and to prevent unevenness in the application distribution of the adhesive layer on the support, a solvent is required before applying these treatment liquids to the support. Is preferably added to adjust the concentration. Alcohols, particularly methanol and ethanol, are suitable as the solvent used for this purpose, but other solvents, organic compounds, inorganic additives and surfactants can also be added. Examples of other solvents include methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, acetylacetone, ethylene glycol and the like. Can be mentioned.

【００４６】添加することのできる有機化合物の例とし
ては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、
ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセト
ン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられる。無機添加剤の例としては、コロイ
ダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることがで
きる。エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度
にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合され
た付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがあ
る。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の
有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の
表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細か
く調整する必要がある。Examples of organic compounds that can be added include epoxy resins, acrylic resins, butyral resins,
Examples include urethane resins, novolak resins, pyrogallol-acetone resins, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol and the like. Examples of the inorganic additive include colloidal silica and colloidal alumina. High-boiling solvents such as ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether increase the stability of the solution diluted to the concentration applied to the support and guarantee the reproducibility of the addition-reactive functional groups bound to the support. There is work. Organic compounds such as a novolak resin and a pyrogallol-acetone resin have the same effect, but have a side effect of reducing the hydrophilicity of the surface of the obtained support, and it is necessary to finely adjust the addition amount.

【００４７】ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物
は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させる
と、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合からなる無機高分子がゲル
化すると同時に支持体表面と共有結合する。乾燥は溶
媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行な
うものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工
程を省くこともできる。従って、目的によっては、乾燥
終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。乾
燥及び場合により継続されるその後の加熱における最高
温度は付加反応性官能基が分解しない範囲にあることが
好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜２
００℃、好ましくは室温〜１７０℃、更に好ましくは室
温〜１４０℃である。乾燥時間は一般に１秒〜３０分
間、好ましくは５秒〜１０分間、更に好ましくは１０秒
〜２分間である。本発明において用いられる液状組成物
（有機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾル液）
の施工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、
スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種の
ものも使用することができ、アルミニウム基板表面の形
状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。A sol solution or a liquid composition suitable for the SG method is applied to the surface of a support, and then air-dried or heated to dry. Covalently binds to the body surface. The drying is performed to volatilize the solvent, residual water and optionally the catalyst, but the step can be omitted depending on the purpose of use of the treated substrate. Therefore, depending on the purpose, after the drying is completed, the temperature may be further increased and the heating may be continued. The maximum temperature during drying and, optionally, subsequent heating is preferably in such a range that the addition-reactive functional groups do not decompose. Therefore, the usable drying temperature conditions are from room temperature to 2
00 ° C, preferably from room temperature to 170 ° C, more preferably from room temperature to 140 ° C. The drying time is generally from 1 second to 30 minutes, preferably from 5 seconds to 10 minutes, more preferably from 10 seconds to 2 minutes. Liquid composition (organic silicone compound or its solution or sol) used in the present invention
Construction methods include brush coating, dip coating, atomizing,
Various types such as spin coating and doctor blade coating can also be used, and are determined in consideration of the shape of the surface of the aluminum substrate, the required film thickness to be processed, and the like.

【００４８】本発明の光重合性平版印刷版は支持体とし
てのアルミニウム基板上に、必要に応じて（１）砂目立
て処理、（２）陽極酸化処理、（３）シリケート処理、
（４）酸処理を施し、更に接着層を塗設し、その上に、
光重合性組成物からなる感光層を形成することで生成す
るが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層を
設けてもかまわない。水溶性の樹脂、たとえばポリビニ
ルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体およ
び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼
酸亜鉛）若しくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りした
ものも好適である。この有機下塗層に用いられる有機化
合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン
酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有し
てもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホ
スホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホ
ン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチル
リン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有
機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン
酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およ
びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリ
シンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタ
ノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するア
ミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用
いてもよい。The photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention is provided on an aluminum substrate as a support, if necessary, by (1) graining, (2) anodizing, (3) silicate,
(4) Apply acid treatment, further apply an adhesive layer, and
It is formed by forming a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition, but an organic undercoat layer may be provided as needed before coating the photosensitive layer. Water-soluble resins, such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (eg, zinc borate), or those undercoated with a yellow dye, amine salt, etc. Are also suitable. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic, phosphonic acids having an amino group such as 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid which may have a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, and organic acids such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent. Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine and the like The hydroxy Although selected from such as hydrochloric acid salt of an amine having a group it may be used as a mixture of two or more.

【００４９】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記有
機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、
乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、ア
ンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩
基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを
調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。
また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、
黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後
の被覆量は、２〜２００mg/m²が適当であり、好ましく
は５〜１００mg/m²である。上記の被覆量が２mg/m²より
少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００mg/m
²より大きくても同様である。またアルミニウム支持体
は、途中更に弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の
水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわ
ない。This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which a solution obtained by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof is coated on an aluminum plate and dried, and a method in which water or methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or the like is used. A solution in which the above organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof is immersed in the aluminum substrate to adsorb the organic compound, and then washed with water or the like,
This is a method of drying to provide an organic undercoat layer. In the former method, a solution of the above organic compound having a concentration of 0.005 to 10% by weight can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, and curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight.
-5% by weight, the immersion temperature is 20-90 ° C., preferably 25-50 ° C., and the immersion time is 0.1 second-20 minutes,
Preferably it is 2 seconds to 1 minute. The pH of the solution used for this can be adjusted with a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide or the like, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
Also, to improve the tone reproducibility of the photopolymerizable lithographic printing plate,
Yellow dyes can also be added. Coverage of the organic undercoat layer after drying, 2 to 200 mg / m ² are suitable, and preferably from 5 to 100 mg / m ^2. If the coating amount is less than 2 mg / m ² , sufficient printing durability cannot be obtained. In addition, 200mg / m
^{The same} applies even if it is larger than ² . The aluminum support may be further subjected to a surface treatment such as immersion in an aqueous solution of potassium fluoride zirconate, phosphate or the like.

【００５０】（Ｂ）光重合性感光層 本発明で用いられる光重合性感光層は、付加重合可能な
エチレン性不飽和二重結合含有化合物及び光重合開始剤
を含有し、必要に応じ有機高分子結合剤、着色剤、可塑
剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物が添加される。付加
重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有化合物は、末
端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは
２個以上有する化合物の中から任意に選択することがで
きる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。(B) Photopolymerizable photosensitive layer The photopolymerizable photosensitive layer used in the present invention contains an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing compound and a photopolymerization initiator. Various compounds such as a molecular binder, a colorant, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor are added. The addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing compound can be arbitrarily selected from compounds having at least one, and preferably two or more, terminal ethylenically unsaturated bonds. For example, those having a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, and unsaturated esters. Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds.

【００５１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylates such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3.
-Butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate Acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetra Acrylate, SO Bi penta acrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

【００５２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3 -Methacryloxy-2-h Rokishipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

【００５３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ぺンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さ
らに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることが
できる。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
There are 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like. The crotonic acid ester includes ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetradicrotonate and the like. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, a mixture of the above-mentioned ester monomers can also be mentioned.

【００５４】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式(III) で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物があげられる。Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like. Another example is JP-B-48-417.
08 polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in
A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a hydroxyl group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (III) is added.

【００５５】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹²）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹³）ＯＨ (III) （ただし、Ｒ¹²およびＲ¹³は、ＨあるいはＣＨ₃を示
す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌vo1.２０、No.７、３００〜３０８ぺージ（１
９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。なお、こ
れらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下
％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。CH ₂ ＣC (R ¹² ) COOCH ₂ CH (R ¹³ ) OH (III) (where R ¹² and R ¹³ represent H or CH ₃ ). Urethane acrylates as described in JP-A-48-64183
No., JP-B-49-43191, JP-B-52-3049
Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid as described in JP-A Nos. 0-104, and 2005-122131 can be used. In addition, the Japan Adhesion Association magazine, vo 1.20, No. 7, pages 300-308 (1
984) as photocurable monomers and oligomers. In addition, the use amount of these is 5 to 70% by weight (hereinafter abbreviated as%), preferably 10 to 50% with respect to all components.

【００５６】光重合開始剤としては、使用する光源の波
長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、
あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適
宜選択して使用することができる。例えは４００nm付近
の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエ
ーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサ
ントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が
広く使用されている。また、４００nm以上の可視光線、
Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−
ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系
が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４
４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複
合開始系（待公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系
（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの
系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９
２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３
−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８
１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２
０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４
０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニ
ン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４
０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系
（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサン
テン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加
重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系
（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６
号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開
平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。これ
らの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物
１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好まし
くは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０
重量部の範囲で用いることができる。As the photopolymerization initiator, various photoinitiators known in patents and literatures can be used depending on the wavelength of the light source used.
Alternatively, a combination system (photoinitiating system) of two or more photoinitiators can be appropriately selected and used. For example, when light near 400 nm is used as a light source, benzyl, benzoin ether, Michler's ketone, anthraquinone, thioxanthone, acridine, phenazine, benzophenone, and the like are widely used. In addition, visible light of 400 nm or more,
Ar laser, second harmonic of semiconductor laser, SHG-
Even when a YAG laser is used as a light source, various photo initiation systems have been proposed, for example, US Pat. No. 2,850,4.
Certain photosensitive dyes described in No. 45, a complex initiation system of a dye and an amine (Matcha No. 44-20189), and a combination system of hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (Japanese Patent Publication No. 45-37377) Of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (JP-B-47-2528, JP-A-54-15529)
No. 2), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-48-84183), a system of a cyclic triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-151024),
A system of ketocoumarin and an activator (JP-A-52-11268)
No. 1, JP-A-58-15503), biimidazole,
Styrene derivative, thiol system (JP-A-59-1402)
No. 03), a system of an organic peroxide and a dye (JP-A-59-14)
No. 0203, JP-A-59-189340), a system of a dye having a rhodanine skeleton and a radical generator (JP-A-2-244)
No. 050), a system of titanocene and a 3-ketocoumarin dye (JP-A-63-221110), a system of a combination of titanocene and a xanthene dye, and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound containing an amino group or a urethane group (JP-A-Hei. JP-A-4-221958, JP-A-4-219756
No.) and a system of titanocene and a specific merocyanine dye (JP-A-6-295061). These photopolymerization initiators are used in an amount of 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
It can be used in the range of parts by weight.

【００５７】光重合性組成物は、通常、バインダーとし
て有機高分子重合体を含有するが、このような有機高分
子重合体としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有している有機高分子重合体である限り、
どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像或いは
弱アル力り水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が選択され
る。有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤として
だけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様
な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有
する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特
公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、
特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等がある。The photopolymerizable composition usually contains an organic polymer as a binder. Such an organic polymer has compatibility with a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound. As long as the organic polymer is
It doesn't matter which one you use. Preferably, water or weakly alkaline water-soluble or swellable organic high molecular weight polymer is selected which enables water development or weak alkaline water development. The organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent of the composition but also as a developer for water, weakly alkaline water or an organic solvent. For example, when a water-soluble organic high molecular polymer is used, water development becomes possible. Examples of such organic high-molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577,
JP-B-54-25957, JP-A-54-92723
JP-A-59-53836, JP-A-59-7104
No. 8, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc. There is.

【００５８】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔べンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドン
やポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮
膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和
させることができる。しかし９０重量％を超える場合に
は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／
７〜７／３である。Similarly, there are acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymer and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / optionally And other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers. In addition, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamides and polyethers of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.
These organic high-molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, if it exceeds 90% by weight, no favorable result is obtained in view of the strength of the formed image and the like. Preferably it is 30 to 85%. Further, the weight ratio of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the organic polymer is preferably in the range of 1/9 to 9/1. A more preferred range is 2/8 to 8/2, and still more preferably 3/8.
7 to 7/3.

【００５９】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合禁止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合
禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による
重合阻害を防止するためにべへン酸やべヘン酸アミドの
ような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の
過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好
ましい。更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加
してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンな
どの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料
がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５
％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良
するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメ
チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤
等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物
の１０％以下が好ましい。In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of thermal polymerization is inhibited to prevent unnecessary thermal polymerization of a polymerizable ethylenically unsaturated compound during the production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to add an agent. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-
Methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl −
6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is about 0.01 to the weight of the whole composition.
% To about 5% is preferred. Also, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and is unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in a drying process after coating. You may. The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.5% to about 10% of the whole composition. Further, a coloring agent may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Examples of the coloring agent include phthalocyanine pigments, azo pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is about 0.5% of the total composition.
% To about 5% is preferred. In addition, additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added to improve the physical properties of the cured film. The amount of these additives is preferably 10% or less of the total composition.

【００６０】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロへキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、１〜５０重量％が適当である。When the photopolymerizable composition of the present invention is coated on a support, it is used after being dissolved in various organic solvents.
As the solvent used here, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxy Ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, .gamma.-butyrolactone, methyl lactate and ethyl lactate. These solvents can be used alone or as a mixture. The appropriate concentration of the solid content in the coating solution is 1 to 50% by weight.

【００６１】本発明における光重合性組成物には、塗布
面質を向上するために界面活性剤を添加することができ
る。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約１０
g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５g/
m²である。更に好ましくは０．７〜３g/m²である。A surfactant can be added to the photopolymerizable composition of the present invention in order to improve the coated surface quality. The coating amount is about 0.1 g / m ² to about 10 g by weight after drying.
A range of g / m ² is appropriate. More preferably 0.3 to 5 g /
a m ^2. More preferably, it is 0.7 to 3 g / m ² .

【００６２】〔支持体〕本発明に用いられる支持体とし
ては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属
が好適であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金か
らなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分
とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム
（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチック
フィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−
１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合され
た複合体シートや、紙の上下をアルミニウムでサンドイ
ッチした複合体シートでもかまわない。[Support] The support used in the present invention is preferably a dimensionally stable metal containing aluminum as a main component, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, it is selected from an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a different element, or a plastic film or paper on which aluminum (alloy) is laminated or evaporated. Further,
A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in JP-A No. 18327 or a composite sheet in which paper is sandwiched between aluminum on the upper and lower sides may be used.

【００６３】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に
含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン
などがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下
である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、
完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であ
るので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよ
うに本発明に適用されるアルミニウム支持体は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １
１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５
などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用い
られるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１mm〜
０．６mm程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷
版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更すること
ができる。アルミニウム支持体には、適宜後述の基板表
面処理が施されることが好ましいが、以下のすべての処
理を施さなければならないと言うわけではない。In the following description, the above-mentioned substrates made of aluminum or aluminum alloy are collectively used as aluminum supports. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel and titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable,
Since completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, it may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum support applied to the present invention is not specified, and the material is conventionally known and used, for example, JIS A1050, JIS A1.
100, JIS A 3103, JIS A 3005
Etc. can be used as appropriate. The thickness of the aluminum support used in the present invention is approximately 0.1 mm to
It is about 0.6 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the user's request. The aluminum support is preferably subjected to a substrate surface treatment as described below as appropriate, but it does not mean that all the following treatments must be performed.

【００６４】〔１．砂目立て処理〕砂目立て処理方法
は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような
機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなど
がある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に
砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウ
ム支持体表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム支持体表面
を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研
磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機
械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法
を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その
中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法
は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電
気化学的方法であり、適する電流密度は１００C/dm²〜
４００C/dm²の範囲である。さらに具体的には、０．１
〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜
１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００C/dm²〜
４００C/dm²の条件で電解を行うことが好ましい。[1. Graining] Examples of the graining method include mechanical graining, chemical etching, and electrolytic graining as disclosed in JP-A-56-28893. Furthermore, an electrochemical graining method of electrochemically graining in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, a wire brush graining method in which the surface of the aluminum support is scratched with a metal wire, and a graining method of the aluminum support surface using a polishing ball and an abrasive. A mechanical graining method such as a ball graining method, a brush graining method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination. Among them, a method for producing a surface roughness usefully used in the present invention is an electrochemical method in which the surface is chemically sanded in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable current density is 100 C / dm ² or more.
It is in the range of 400 C / dm ² . More specifically, 0.1
In an electrolyte containing 50% hydrochloric acid or nitric acid, at a temperature of 20 to
100 ° C, time 1 second to 30 minutes, current density 100C / dm ² ~
It is preferable to perform electrolysis under the condition of 400 C / dm ² .

【００６５】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用
するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤
として用いることにより改善できる。本発明において好
適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と
温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１０
０℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０g/m³となるような
条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ
（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用い
られる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホ
ウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化
処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特
開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５
０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させ
る方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されて
いるアルカリエッチングする方法が挙げられる。The aluminum support thus grained is chemically etched with an acid or an alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy a fine structure, which is disadvantageous in industrially applying the present invention. However, it can be improved by using an alkali as an etching agent. Alkali agents suitably used in the present invention include caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like. The preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50, respectively. %, 20 to 10
It is preferable that the temperature is 0 ° C. and the amount of Al dissolved is 5 to 20 g / m ³ . After etching, pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing the smut after the electrochemical surface-roughening treatment, it is preferable to use a method described in JP-A-53-12739.
A method of contacting with sulfuric acid of 15 to 65% by weight at a temperature of 0 to 90 ° C. and a method of alkali etching described in JP-B-48-28123 are exemplified.

【００６６】〔２．陽極酸化処理〕以上のようにして処
理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が
施されると好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来よ
り行われている方法で行うことができる。具体的には、
硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組
み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直
流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸
化皮膜を形成することができる。[2. Anodizing treatment] The aluminum support thus treated is preferably further subjected to anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally performed in this field. In particular,
Sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid,
When a direct current or an alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution using benzenesulfonic acid or a combination of two or more of them, an anodic oxide film can be formed on the surface of the aluminum support.

【００６７】陽極酸化処理の条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般
的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電
流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。これらの
陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７
６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で
陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号
明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化
する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜
は１〜１０g/m²であることが好ましく、１．５〜７g/m²
であることがより好ましく、２〜５g/m²が更に好まし
い。１g/m²より少ないと版に傷が入りやすく、１０g/m²
より多いと製造に多大な電力が必要となり、経済的に不
利である。更に、本発明においては、砂目立て処理及び
陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施しても
かまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または
有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴
などによって行われる。The conditions of the anodic oxidation treatment vary depending on the electrolytic solution to be used, and thus cannot be determined unconditionally. 0.5-60 amps / dm ² , voltage 1-100V,
An electrolysis time of 10 to 100 seconds is appropriate. Among these anodizing treatments, in particular, British Patent No. 1,412,7
No. 68, a method of anodizing at a high current density in sulfuric acid and a method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath described in US Pat. No. 3,511,661 are preferred. . In the present invention, the anodic oxide film preferably has a thickness of 1 to 10 g / m ² and 1.5 to 7 g / m ^2.
And more preferably ² to 5 g / m ² . If the amount is less than 1 g / m ² , the plate is easily scratched, and 10 g / m ²
If it is larger, a large amount of power is required for production, which is economically disadvantageous. Further, in the present invention, after the graining treatment and the anodic oxidation, the aluminum support may be subjected to a sealing treatment. Such a sealing treatment is performed by immersing the substrate in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.

【００６８】〔３．シリケート処理〕アルミニウム支持
体には前述した砂目立てや陽極酸化等の処理が適宜施さ
れた後、特願平８−４１６９０号公報に示すような方法
で、基板表面にシリケートによる親水化処理を施しても
かまわない。本発明におけるシリケートによる親水化処
理はシリケート皮膜の形成であり、シリケート皮膜はＳ
ｉ元素量として２〜４０mg/m²、より好ましくは４〜３
０mg/m²形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により
測定でき、Ｓｉ元素量を測定することができる。上記の
親水化処理は、例えば特公昭４７−５１２５号に記載さ
れているようにアルミニウム支持体を陽極酸化処理した
のちに、アル力り金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のが好適に使用される。また米国特許第２，７１４，０
６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３
４号および第３，９０２，７３４号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム
水溶液）法を適用することができる。この方法に従い、
アルカリ金属ケイ酸塩が１〜３０重量％、好ましくは２
〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である
水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持
体を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬す
る。[3. Silicate treatment] The aluminum support is appropriately subjected to the above-described treatment such as graining and anodic oxidation, and then subjected to a silicate hydrophilizing treatment on the substrate surface by a method as disclosed in Japanese Patent Application No. 8-41690. It doesn't matter. The hydrophilization treatment with silicate in the present invention is the formation of a silicate film.
^{2 to} 40 mg / m ² , more preferably 4 to 3 as i element amount
0 mg / m ^{2 is} formed. The coating amount can be measured by fluorescent X-ray analysis, and the Si element amount can be measured. In the above-mentioned hydrophilization treatment, for example, as described in JP-B-47-5125, an aluminum support is subjected to anodizing treatment and then immersed in an aqueous solution of metal silicate. You. U.S. Pat. No. 2,714,0
No. 66, No. 3,181,461, No. 3,280,73
The alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method disclosed in No. 4 and 3,902,734 can be applied. According to this method,
1-30% by weight of alkali metal silicate, preferably 2%
An aluminum support having an anodized film formed thereon is immersed in an aqueous solution having a pH of 10 to 13 at 25 ° C. for 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds, for example.

【００６９】本発明に用いられるアル力り金属珪酸塩と
しては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム
などが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを
高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。
なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IV
Ｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩とし
ては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグ
ネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩
酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性
の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタ
ン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタン
カリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジル
コニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。ア
ルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は
２以上組み合わせて使用することができる。これらの金
属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更
に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。As the alkali metal silicate used in the present invention, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like are used. Hydroxides used to increase the pH of the aqueous alkali metal silicate solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
In addition, alkaline earth metal salts or IV
A group B metal salt may be blended. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfates, hydrochlorides, phosphates, acetates, oxalates and borates. No. Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, titanium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride and the like. Can be. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. The preferred range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and the more preferred range is 0.05 to 5.0% by weight.

【００７０】また、米国特許第３，６５８，６６２号に
記載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施したアルミニウム支持体と、上記陽
極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。このようにしてシリケート処理を施したア
ルミニウム支持体に、特願平８−２５０５２２号に開示
されるような更に酸性溶液による処理をおこなってもか
まわない。このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、ベ
ンゼンスルフォン酸等があげられるが、これらの二種以
上を組み合わせて用いてもかまわない。本発明で用いら
れる酸処理液としては、ｐＨ０〜６の酸性水溶液が望ま
しい。酸処理液のｐＨが０より低いと取り扱いが危険で
製造適性がなく、ｐＨが６より高いと充分な密着力向上
の効果が得られない。このときの酸処理条件として、例
えば温度１０〜８０℃で１〜３００秒浸漬することによ
り行うことが適当である。Also, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is effective. Further, Japanese Patent Publication No. 46-27481 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-5860
No. 2, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-30503, and a surface treatment in which the above-described anodizing treatment and sodium silicate treatment are combined with an aluminum support subjected to electrolytic graining are also useful. The silicate-treated aluminum support may be further treated with an acidic solution as disclosed in Japanese Patent Application No. 8-250522. Examples of the acid used at this time include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid and the like, and two or more of these may be used in combination. As the acid treatment liquid used in the present invention, an acidic aqueous solution having a pH of 0 to 6 is desirable. If the pH of the acid treatment liquid is lower than 0, handling is dangerous and production suitability is low. As an acid treatment condition at this time, for example, it is appropriate to carry out by immersing at a temperature of 10 to 80 ° C. for 1 to 300 seconds.

【００７１】〔（Ｃ）酸素遮断性保護層〕本発明におい
ては（Ｂ）の光重合性感光層上に必要ならば、更に
（Ｃ）酸素遮断性保護層を設けることができる。（Ｃ）
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体として
は、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、
エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水
溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコ
ール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビ
ニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解さ
れ、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられ
る。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶ
Ａ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶ
Ａ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶ
Ａ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２
０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１
０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２
４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２
２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ
−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶ
Ａ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ一８等があげられる。
上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解され
たポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピ
オネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセ
タールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有
用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンお
よびアラビアゴム等があげられ、これらは単独または、
併用して用いても良い。[(C) Oxygen-Blocking Protective Layer] In the present invention, if necessary, (C) an oxygen-blocking protective layer can be further provided on the photopolymerizable photosensitive layer of (B). (C)
As the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-barrier protective layer, polyvinyl alcohol, and partial esters thereof,
Ethers and acetals or their copolymers containing a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units to give them the requisite water solubility. Examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray's PVA-105, PV
A-110, PVA-117, PVA-117H, PV
A-120, PVA-124, PVA-124H, PV
A-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-2
03, PVA-204, PVA-205, PVA-21
0, PVA-217, PVA-220, PVA-22
4, PVA-217EE, PVA-220, PVA-2
24, PVA-217EE, PVA-217E, PVA
-220E, PVA-224E, PVA-405, PV
A-420, PVA-613, L-18 and the like.
Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinylpyrrolidone, gelatin and gum arabic, which may be used alone or
You may use together.

【００７２】本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。その被覆量は乾燥後の重量で０．１〜
１５g/m²の範囲が適当である。好ましくは０．５〜１０
g/m²である。更に好ましくは１〜５g/m²である。The solvent used for coating the oxygen-barrier protective layer of the present invention is preferably pure water, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. . The concentration of the solid content in the coating solution is suitably from 1 to 20% by weight. Known additives such as a surfactant for improving coating properties and a water-soluble plasticizer for improving physical properties of the film may be added to the oxygen-barrier protective layer of the present invention. Examples of the water-soluble plasticizer include polyethylene glycol,
Examples include polypropylene glycol, propionamide, cyclohexanediol, glycerin, and sorbitol. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer or the like may be added. The coating amount is 0.1 to
A range of 15 g / m ² is appropriate. Preferably 0.5 to 10
g / m ² . More preferably, it is 1 to 5 g / m ² .

【００７３】かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａ
ｒレーザー（４８８nm、５１４．５nm）、半導体レーザ
ーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００nm）、
ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２nm）等により直接露光
された後、現像処理される。かかる現像処理に使用され
る現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液
が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウ
ムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。The photosensitive lithographic printing plate thus obtained was
r laser (488 nm, 514.5 nm), second harmonic of semiconductor laser (SHG-LD, 350-600 nm),
After being directly exposed by a YAG-SHG laser (532 nm) or the like, it is developed. As a developing solution used for such a developing process, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium, potassium, ammonium, dibasic sodium, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, potassium And inorganic alkali agents such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used.

【００７４】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル
カリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液であ
る。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比
率（一般に〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕のモル比で表す）と
濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開
昭５４−６２００４号公報に開示されているような、Ｓ
ｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔Ｓｉ
Ｏ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が１．０〜１．５であって、ＳｉＯ
₂の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液
や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているよう
な、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち
〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、
ＳｉＯ₂の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液が
その中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準に
して少なくとも２０％のカリウムを含有していることか
らなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned alkaline aqueous solutions, the developing solution in which the effect of the present invention is further exhibited is an aqueous solution containing an alkali metal silicate and having a pH of 12 or more. The aqueous solution of the alkali metal silicate depends on the ratio (generally represented by the molar ratio of [SiO ₂ ] / [M ₂ O]) of silicon oxide SiO ₂ and the alkali metal oxide M ₂ O, which are the components of the silicate, and the concentration. The developing property can be adjusted. For example, as disclosed in JP-A-54-62004,
When the molar ratio of iO ₂ / Na ₂ O is 1.0 to 1.5 (that is, [Si
O ₂ ] / [Na ₂ O] is 1.0 to 1.5, and SiO 2
₂ is an aqueous solution of sodium silicate having a content of 1 to 4% by weight, or [SiO ₂ ] / [M] is 0.5 to 0.75 (as described in JP-B-57-7427). That is, [SiO ₂ ] / [M ₂ O] is 1.0 to 1.5),
The concentration of SiO ₂ is 1 to 4 wt%, and an alkali metal silicate which comprises a total alkali metal gram atom developing solution is present therein with respect containing potassium at least 20% Salt is preferably used.

【００７５】更に、自動現像機を用いて、該感光性平版
印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の
高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、
長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の
感光性平版印刷版を処理することができることが知られ
ている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用
される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示
されているような現像液の〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕の
モル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ
₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の含有量が
１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、し
かもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的ま
たは断続的にＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が０．５〜１．
５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が０．５〜１．５）
のケイ酸ナトリウムの水溶液（補充液）を現像液に加え
る方法、更には特公昭５７−７４２７号公報に開示され
ている、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即
ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であっ
て、ＳｉＯ₂の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属
ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ
金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ ₂〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．
７５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が０．５〜１．５）
であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその
中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして
少なくとも２０％のカリウムを含有していることとから
なる現像方法が好適に用いられる。Further, the photosensitive lithographic plate was prepared using an automatic developing machine.
When developing a printing plate, it has a higher alkali strength than the developing solution.
By adding a high aqueous solution (replenisher) to the developer,
Without replacing the developer in the development tank for a long time,
It is known that photosensitive lithographic printing plates can be processed
ing. This replenishment system is also preferably applied in the present invention.
Is done. For example, disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-62004.
[SiO 2_Two] / [Na_TwoO]
When the molar ratio is 1.0 to 1.5 (that is, [SiO 2_Two] / [Na
_TwoO] is 1.0 to 1.5), and SiO_TwoContent of
Using an aqueous solution of 1-4% by weight sodium silicate,
Depending on the throughput of the positive photosensitive lithographic printing plate,
Or intermittently SiO_Two/ Na_TwoO molar ratio is 0.5-1.
5 (ie [SiO_Two] / [Na_TwoO] is 0.5 to 1.5)
Sodium silicate aqueous solution (replenisher) to the developer
And further disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-7427.
[SiO_Two] / [M] is 0.5 to 0.75 (immediately
C [SiO_Two] / [M_TwoO] is 1.0 to 1.5)
And SiO_TwoAlkali metal having a concentration of 1 to 4% by weight
Alkali used as replenisher using silicate developer
Metal silicate [SiO _Two] / [M] is from 0.25 to 0.
75 (ie [SiO_Two] / [M_TwoO] is 0.5 to 1.5)
And both the developer and the replenisher are
Based on gram atoms of all alkali metals present in
Contains at least 20% potassium
The following development method is suitably used.

【００７６】このようにして現像処理された感光性平版
印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４
５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されてい
るように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、
アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理
される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。このよ
うな処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷時、版
上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとして
は、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナー
が使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ
−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写
真フイルム株式会社製）等が挙げられる。The photosensitive lithographic printing plate thus developed is described in JP-A-54-8002 and JP-A-55-1504.
No. 5, No. 59-58431, etc., a rinsing solution containing washing water, a surfactant and the like,
It is post-treated with a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. For the post-processing of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, these processings can be used in various combinations. The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets. As a plate cleaner used for removing stains on the plate at the time of printing, a conventionally known plate cleaner for a PS plate is used. For example, CL-1, CL-2, CP, CN
-4, CN, CG-1, PC-1, SR, IC (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and the like.

【００７７】[0077]

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜７ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水
洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交
番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン
/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ０．６μ（Ｒａ表示）であっ
た。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃
で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流
密度２Ａ/dm²において陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m²
になるように２分間陽極酸化処理した。更に３号ケイ酸
ソーダの２．５重量％の水溶液に７０℃に加熱した浴に
この基板を１４秒浸漬し、続いて水洗風乾した基板を用
意した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 7 An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm and a nylon brush 4
The surface was sand-grained with an aqueous suspension of pumicestone of 00 mesh, and then thoroughly washed with water. After being immersed in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, neutralized and washed with 20% nitric acid, and then washed with water. This was converted to 160 coulombs in a 1% aqueous nitric acid solution using a sine wave alternating current under the condition of _VA = 12.7V.
The electrolytic surface roughening treatment was performed at the anode electricity amount of / dm ² . When the surface roughness was measured, it was 0.6 μ (Ra display). Subsequently, it is immersed in a 30% sulfuric acid aqueous solution,
After desmutting for 2 minutes at a current density of 2 A / dm ² in a 20% aqueous sulfuric acid solution, the thickness of the anodic oxide film is 2.7 g / m ^2.
For 2 minutes. Further, this substrate was immersed in a bath heated to 70 ° C. for 14 seconds in a 2.5% by weight aqueous solution of No. 3 sodium silicate, and then a substrate washed with water and air-dried was prepared.

【００７８】次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物
（ゾル液）を調整した。 〔ゾル液〕 メタノール １３０重量部 水 ２０重量部 表１中の触媒 テトラエトキシシラン ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５重量部 を混合し攪拌した。約８分で発熱が認められた。６０分
間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール
３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。この
ゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９９／１
（重量比）で希釈してｐＨを測定し、基板上のＳｉが３
mg/m²となるように鉄及びステンレスからなる製造設備
で塗布し、１００℃１分乾燥させた。このように処理さ
れた基板上に、下記組成の光重合性組成物１を乾燥塗布
重量が１．４g/m²となるように塗布し、１００℃で２分
間乾燥させ、光重合性感光層を形成した。Next, a liquid composition (sol solution) of the SG method was prepared according to the following procedure. [Sol liquid] Methanol 130 parts by weight Water 20 parts by weight Catalyst in Table 1 50 parts by weight of tetraethoxysilane 15 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were mixed and stirred. An exotherm was observed in about 8 minutes. After reacting for 60 minutes, the content was transferred to another container and 3,000 parts by weight of methanol was added to obtain a sol solution. This sol solution was methanol / ethylene glycol = 99/1
(Weight ratio) and the pH was measured.
The solution was applied to a production facility composed of iron and stainless steel to a concentration of mg / m ² and dried at 100 ° C. for 1 minute. On the substrate thus treated, a photopolymerizable composition 1 having the following composition was applied so as to have a dry coating weight of 1.4 g / m ² and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photopolymerizable photosensitive layer. Was formed.

【００７９】 〔光重合性組成物１〕 トリメチロールプロパントリアクリレート 新中村化学（株）ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸（８０／２０重量比）の線状有機高分 子重合体 Ｍｗ＝４万（Ｂ１） ２．０ｇ 下記増感剤（Ｃ１）（λ_maxＴＨＦ４７２nm、ε＝７．４×１０⁴） ０．１３ｇ[Photopolymerizable Composition 1] Trimethylolpropane triacrylate Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester A-TMPT 1.5 g Linear organic polymer of allyl methacrylate / methacrylic acid (80/20 weight ratio) polymer Mw = 4 Man (B1) 2.0g following sensitizer _{(C1) (λ max THF472nm,} ε = 7.4 × 10 4) 0.13g

【００８０】[0080]

【化６】 Embedded image

【００８１】 下記光開始剤（Ｄ１） ０．０９ｇThe following photoinitiator (D1): 0.09 g

【００８２】[0082]

【化７】 メトキシハイドロキノン ０．０２ｇEmbedded image Methoxyhydroquinone 0.02 g

【００８３】 下記チオ化合物（Ｅ１） ０．０８ｇThe following thio compound (E1) 0.08 g

【００８４】[0084]

【化８】 Embedded image

【００８５】 フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．
５〜８９モル％、重合度１００）の４重量％の水溶液を
乾燥塗布重量が２．５g/m²となるように塗布し、１２０
℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。これ
らの版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００高精細レー
ザープロッター（空冷Ａｒレーザー２００mW、４８８n
m）を用い種々のエネルギーで、４０００dpi、１７５線
／インチの条件で網点を露光した。更に膜硬化度を高め
る目的でその後１１０℃に１２秒間の後加熱処理を施し
た。現像は、富士写真フイルム（株）ＤＰ−４現像液を
水で１８倍に希釈した液を用いて、同社製８５０ＮＸ自
動現像機により３０℃で、１５秒間浸漬して行った。Fluorinated nonionic surfactant 0.03 g Methyl ethyl ketone 20.0 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 20.0 g Polyvinyl alcohol (degree of saponification 86.
An aqueous solution of 5% to 89% by mol and a 4% by weight aqueous solution having a degree of polymerization of 100) was applied so that the dry application weight was 2.5 g / m ² ,
It dried at 3 degreeC for 3 minutes, and obtained the photopolymerizable lithographic printing plate. These plates were prepared using an XLP4000 high-definition laser plotter manufactured by Optronics (air-cooled Ar laser 200mW, 488n).
m) was used to expose halftone dots at various energies at 4000 dpi and 175 lines / inch. In order to further increase the degree of film curing, a post-heating treatment was performed at 110 ° C. for 12 seconds. The development was carried out by using a solution obtained by diluting DP-4 developing solution of Fuji Photo Film Co., Ltd. with water 18 times at 30 ° C. for 15 seconds using an 850 NX automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.

【００８６】４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件
で２％が再現する版面エネルギー量をmJ/cm²の単位でそ
のサンプルの感度として求めた。耐刷性評価には印刷機
としてハイデルベルグ社製ＳＯＲ−ＫＺを使用し、湿し
水は富士写真フイルム（株）製ＥＵ−３（１：１００）
にイソプロパノールを１０％添加したものを、インキと
しては大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用した。ハ
イライト耐刷性は１７５線／インチの２％の網点が印刷
物上で再現する印刷枚数を示すものである。密着力が弱
いと、２％のハイライトが印刷中飛んで消滅してしま
う。５，０００枚毎に印刷物を抜き取り、その後３０
０、５００枚印刷し、１７５線／インチの２％の網点を
評価した結果を表１に示す。本発明の化合物を用いると
ハイライト耐刷良好なネガ型光重合性平版印刷版が得ら
れた。塗布液のｐＨから見てもかなり強い酸性度の液を
用いたがいずれも製造設備のサビや腐食等の問題はなか
った。The plate surface energy at which 2% was reproduced under the conditions of 4000 dpi and 175 lines / inch was determined as the sensitivity of the sample in the unit of mJ / cm ² . For printing durability evaluation, SOR-KZ manufactured by Heidelberg was used as a printing machine, and dampening water was EU-3 (1: 100) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
To which 10% of isopropanol was added, and Claf G (N) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. was used as the ink. The highlight printing durability indicates the number of printed sheets on which a 2% halftone dot of 175 lines / inch is reproduced on a printed material. If the adhesion is weak, 2% of the highlights will fly away during printing and disappear. Remove the printed matter every 5,000 sheets, then 30
Table 1 shows the results of printing 0,500 sheets and evaluating 2% of halftone dots of 175 lines / inch. When the compound of the present invention was used, a negative-type photopolymerizable lithographic printing plate having excellent highlight printing durability was obtained. Although a solution having a considerably strong acidity was used in view of the pH of the coating solution, none of them had any problem such as rust or corrosion of the production equipment.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】比較例１ 実施例１のうちゾル液の触媒のみ表１の様にかえて、光
重合性平版印刷版を作成し評価した。触媒としてリン酸
を用いると感度が低く、ハイライトが飛びやすいことが
判る。Comparative Example 1 A photopolymerizable planographic printing plate was prepared and evaluated in Example 1 except that only the sol solution catalyst was changed as shown in Table 1. It can be seen that when phosphoric acid is used as a catalyst, the sensitivity is low and highlights are likely to fly.

【００８９】実施例８ 実施例２と他の条件は同じで、支持体のシリケート処理
はなくＳＧの触媒量を２５重量部に変更した支持体上に
感光液を下記の様に変えて、ポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度７００）の５重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２．４g/m²となるようにして、同様に
評価した。 〔光重合性組成物２〕 テトラメチロールメタンテトラアクリレート ２．０ｇ 上記線状有機高分子重合体（Ｂ１） １．８ｇ 下記化合物（Ｃ２）（λ_maxＴＨＦ４７９nm、ε＝６．９×１０⁴）Example 8 The other conditions were the same as in Example 2, except that the silicate treatment was not performed on the support and the amount of the catalyst of SG was changed to 25 parts by weight. An aqueous solution of 5% by weight of an alcohol (degree of saponification: 98 mol%, degree of polymerization: 700) was similarly evaluated so that the dry coating weight was 2.4 g / m ² . [Photopolymerizable composition 2] Tetramethylolmethanetetraacrylate 2.0 g 1.8 g of the above-mentioned linear organic polymer (B1) Compound (C2) (λ _max THF 479 nm, ε = 6.9 × 10 ⁴ )

【００９０】[0090]

【化９】 Embedded image

【００９１】 下記化合物（Ｄ２） ０．２０ｇThe following compound (D2) 0.20 g

【００９２】[0092]

【化１０】 Embedded image

【００９３】 下記IRGACURE907(Ｅ２）（Ciba-Geigy社製） ０．４０ｇThe following IRGACURE907 (E2) (manufactured by Ciba-Geigy) 0.40 g

【００９４】[0094]

【化１１】 Embedded image

【００９５】 ε−フタロシアニンをプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート中でＢ１と分散させた化合物 ０．２０ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素界面活性剤） ０．０３ｇ クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．０８ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ トルエン １１．０ｇ 感度０．０３５mJ/cm²、ハイライト再現性耐刷２８万枚
で、高感度、耐刷性に優れ製造設備の腐食のない光重合
性平版印刷版が得られた。Compound in which ε-phthalocyanine is dispersed with B1 in propylene glycol monomethyl ether acetate 0.20 g Megafac F-177 (Fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.03 g Cuperon AL (Nitroso 0.08 g Propylene glycol monomethyl ether 7.5 g Methyl ethyl ketone 9.0 g Toluene 11.0 g Sensitivity 0.035 mJ / cm ² , Highlight reproducibility 280,000 printings, high sensitivity, printing durability Thus, a photopolymerizable lithographic printing plate having excellent corrosion resistance and no production equipment was obtained.

【００９６】実施例９ 実施例８と他の条件は同じで、ゾル液を下記の様に変え
て同様に評価した。 〔ゾル液〕 ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ ６５重量部 メタノール １３０重量部 水 １５重量部 パラトルエンスルホン酸 ５重量部 テトラエトキシシラン ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５重量部 を混合し攪拌した。約１０分で発熱が認められた。６０
分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノー
ル３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。Example 9 The other conditions were the same as in Example 8, except that the sol liquid was changed as described below and evaluated in the same manner. [Sol solution] Unichemical Co., Ltd .; Phosmer PE 65 parts by weight Methanol 130 parts by weight Water 15 parts by weight Paratoluenesulfonic acid 5 parts by weight Tetraethoxysilane 50 parts by weight 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 15 parts by weight Stirred. An exotherm was observed in about 10 minutes. 60
After reacting for 1 minute, the content was transferred to another container, and 3000 parts by weight of methanol was added to obtain a sol solution.

【００９７】このゾル液をメタノールで更に希釈して、
基板上のＳｉが１０mg/m²となるように塗布し、１００
℃１分乾燥させた。このように処理された基板上に、実
施例８の光重合性組成物２を乾燥塗布重量が１．５g/m²
となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、光重
合性感光層を形成した。感度０．０４０mJ/cm²、ハイラ
イト再現性耐刷２６万枚で高感度、耐刷性に優れた製造
設備の腐食のない光重合性平版印刷版が得られた。This sol was further diluted with methanol,
Apply so that the Si on the substrate becomes 10 mg / m ² ,
C. and dried for 1 minute. On the substrate thus treated, the photopolymerizable composition 2 of Example 8 was dried at a coating weight of 1.5 g / m ^2.
And dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a photopolymerizable photosensitive layer. A photopolymerizable lithographic printing plate having a sensitivity of 0.040 mJ / cm ² , highlight reproducibility and printing durability of 260,000 sheets and having no corrosion of production equipment having high sensitivity and excellent printing durability was obtained.

【００９８】実施例１０ 実施例９と他の条件は同じで、支持体を実施例１〜７と
同様シリケート処理した後、水洗し更にｐＨ＝２．５の
硝酸水溶液で９秒洗浄後水洗した支持体を用い、感光液
のみ下記の様に変えて同様に評価した。 〔光重合性組成物３〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ 上記線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ｇ 下記化合物（Ｃ３） ０．２ｇExample 10 The conditions were the same as in Example 9 except that the support was treated with silicate in the same manner as in Examples 1 to 7, washed with water, further washed with a nitric acid aqueous solution having a pH of 2.5 for 9 seconds, and then washed with water. Using the support, the same evaluation was performed by changing only the photosensitive solution as described below. [Photopolymerizable composition 3] Pentaerythritol tetraacrylate 2.0 g 2.0 g of the above-mentioned linear organic polymer (B1) 0.2 g of the following compound (C3)

【００９９】[0099]

【化１２】 Embedded image

【０１００】 下記化合物（Ｄ３）ＣＧＩ−７８４（Ciba-Geigy社製） ０．２０ｇThe following compound (D3) CGI-784 (manufactured by Ciba-Geigy) 0.20 g

【０１０１】[0101]

【化１３】 Embedded image

【０１０２】 下記化合物（Ｅ３） ０．３０ｇThe following compound (E3) 0.30 g

【０１０３】[0103]

【化１４】 Embedded image

【０１０４】 ε-フタロシアニンをプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート中でＢ１と分散させた化合物 ０．２０ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素界面活性剤） ０．０２ｇ クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ トルエン １１．０ｇ 感度０．０３mJ/cm²、ハイライト再現性耐刷３０万枚
で、高感度、耐刷性に優れた製造設備の腐食のない光重
合性平版印刷版が得られた。Compound obtained by dispersing ε-phthalocyanine with B1 in propylene glycol monomethyl ether acetate 0.20 g Megafac F-177 (Fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.02 g Cupperon AL (Nitroso Compound, Wako Pure Chemical Industries) 0.1 g Propylene glycol monomethyl ether 7.5 g Methyl ethyl ketone 9.0 g Toluene 11.0 g Sensitivity 0.03 mJ / cm ² , Highlight reproducibility A photopolymerizable lithographic printing plate with excellent corrosion resistance and no production equipment was obtained.

【０１０５】実施例１１ 実施例２と他の条件は同じで、感光液のみ下記の様に代
えて同様に評価した。 〔光重合性組成物４〕 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製 KAYARAD DPHA） ２．０ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル （６０／３０／１０モル比）共重合体、分子量３．５万（Ｂ２）２．０ｇ 下記化合物（Ｃ４） ０．１５ｇExample 11 The other conditions were the same as those in Example 2, and the same evaluation was performed by changing only the photosensitive solution as follows. [Photopolymerizable composition 4] Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku) 2.0 g Benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate (60/30/10 molar ratio) copolymer, molecular weight 3.5 Ten thousand (B2) 2.0 g The following compound (C4) 0.15 g

【０１０６】[0106]

【化１５】 Embedded image

【０１０７】 上記化合物（Ｄ３） ０．２０ｇ 上記化合物（Ｅ３） ０．４０ｇ β−フタロシアニンをプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート中でＢ２と分散させた化合物 ０．２０ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素界面活性剤） ０．０２ｇ クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．０５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ トルエン １１．０ｇ その結果、感度０．１０mJ/cm²、耐刷テストを行なって
もハイライト部は２９万枚と高感度で、しかも耐刷性に
も優れ、しかも製造設備の腐食のない光重合性平版印刷
版が得られた。Compound (D3) 0.20 g Compound (E3) 0.40 g Compound obtained by dispersing β-phthalocyanine with B2 in propylene glycol monomethyl ether acetate 0.20 g Megafac F-177 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02 g Cupron AL (Nitroso compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.05 g Propylene glycol monomethyl ether 7.5 g Methyl ethyl ketone 9.0 g Toluene 11.0 g As a result, sensitivity 0.10 mJ / cm ^{2. Even} after the printing durability test, the photopolymerizable lithographic printing plate having a high sensitivity of 290,000 sheets in the highlight part, excellent printing durability, and no corrosion of the production equipment was obtained.

【０１０８】実施例１２ 実施例１と他の条件は同じで、ゾル液のみ下記の様に変
えて同様に評価した。 〔ゾル液〕 日本化薬KAYAMER PM-21 ８０重量部 メタノール １３０重量部 水 １５重量部 パラトルエンスルホン酸 １３重量部 テトラエトキシシラン ４０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０重量部 を混合し攪拌した。約５分で発熱が認められた。６０分
間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール
３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。Example 12 The other conditions were the same as those in Example 1, and the same evaluation was conducted by changing only the sol liquid as follows. [Sol solution] Nippon Kayaku KAYAMER PM-21 80 parts by weight Methanol 130 parts by weight Water 15 parts by weight Paratoluenesulfonic acid 13 parts by weight Tetraethoxysilane 40 parts by weight 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 20 parts by weight are mixed and stirred. did. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the content was transferred to another container and 3,000 parts by weight of methanol was added to obtain a sol solution.

【０１０９】このゾル液をメタノール／エチレングリコ
ール＝９９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉが
５mg/m²となるようにホイラー塗布し、１００℃１分乾
燥させた。このように処理された基板上に、実施例８の
光重合性組成物２を乾燥塗布重量が１．４g/m²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、光重合性感光
層を形成した。感度０．０３mJ/cm²、ハイライト再現性
耐刷２９万枚、高感度でしかも耐刷性に優れた光重合性
平版印刷版が得られた。この様にして得られた光重合性
平版印刷版をＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２nm）ライ
ノタイプヘル社製Gutenbergプレートセッターを用い露
光した。その後の処理は実施例１〜７と同様に行った。The sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 99/1 (weight ratio), applied with a wheeler so that the Si on the substrate was 5 mg / m ^2, and dried at 100 ° C. for 1 minute. On the substrate thus treated, the photopolymerizable composition 2 of Example 8 was applied so as to have a dry coating weight of 1.4 g / m ² and dried at 100 ° C. for 2 minutes. A layer was formed. A photopolymerizable lithographic printing plate having a sensitivity of 0.03 mJ / cm ² , highlight reproducibility and printing durability of 290,000 sheets, and having high sensitivity and excellent printing durability was obtained. The photopolymerizable lithographic printing plate thus obtained was exposed using a SHG-YAG laser (532 nm) using a Gutenberg plate setter manufactured by Rhino Type Hell. Subsequent processing was performed in the same manner as in Examples 1 to 7.

【０１１０】実施例１３ 実施例２と他の条件は同じで、ゾル液のみ下記の様に変
えて同様に評価した。 〔ゾル液〕 ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８ ５０重量部 メタノール １３０重量部 水 １５重量部 パラトルエンスルホン酸 １３重量部 テトラエトキシシラン ４０重量部 ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０重量部 を混合し攪拌した。約５分で発熱が認められた。６０分
間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール
３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。Example 13 The other conditions were the same as in Example 2, and the same evaluation was performed by changing only the sol liquid as follows. [Sol liquid] Unichemical Co., Ltd .; 50 parts by weight of Phosmer PE8 130 parts by weight of methanol 15 parts by weight of paratoluenesulfonic acid 13 parts by weight 40 parts by weight of tetraethoxysilane 10 parts by weight of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the content was transferred to another container and 3,000 parts by weight of methanol was added to obtain a sol solution.

【０１１１】このゾル液をメタノール／エチレングリコ
ール＝９９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉが
６mg/m²となるように塗布し、１００℃１分乾燥させ
た。このように処理された基板上に、実施例１２の光重
合性組成物３を乾燥塗布重量が１．５g/m²となるように
塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、光重合性感光層を
形成した。感度０．０４mJ/cm²、ハイライト再現性耐刷
２８万枚で高感度、耐刷性、汚れ性に優れた光重合性平
版印刷版が得られた。This sol was diluted with methanol / ethylene glycol = 99/1 (weight ratio), applied so that the Si on the substrate became 6 mg / m ^2, and dried at 100 ° C. for 1 minute. On the substrate thus treated, the photopolymerizable composition 3 of Example 12 was applied so as to have a dry coating weight of 1.5 g / m ^2, and was dried at 100 ° C. for 2 minutes. A layer was formed. With a sensitivity of 0.04 mJ / cm ² and highlight reproducibility of 280,000 printing plates, a photopolymerizable lithographic printing plate excellent in high sensitivity, printing durability and stain resistance was obtained.

【０１１２】[0112]

【発明の効果】本発明は、感光層と支持体とが強固に密
着し、高感度で多量の印刷を行ってもハイライトが飛ば
ず、しかも、大量製造をおこなっても製造設備を腐食し
ないレーザー書き込み可能な光重合性平版印刷版であ
る。According to the present invention, the photosensitive layer and the support are firmly adhered to each other, so that highlights do not fly even when a large amount of printing is performed with high sensitivity. This is a laser-writable photopolymerizable lithographic printing plate.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に（Ａ）少なくとも１種の付加
重合性官能基を有するシランカップリング剤を、触媒と
して下記一般式（Ｉ）で示される有機スルホン酸を用い
て、加水分解及び重縮合反応させて得られる化合物を含
有する接着層及び（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽
和二重結合含有化合物と光重合開始剤とを含む光重合性
感光層を順次有することを特徴とする光重合性平版印刷
版。 ＲＳＯ₃Ｈ （Ｉ） 〔Ｒは炭素数２〜５０の有機基を表す。〕1. A method comprising hydrolyzing (A) a silane coupling agent having at least one addition-polymerizable functional group on a support using an organic sulfonic acid represented by the following general formula (I) as a catalyst: (B) a photopolymerizable photosensitive layer containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing compound and a photopolymerization initiator. Photopolymerizable lithographic printing plate. RSO ₃ H (I) [R represents an organic group having 2 to 50 carbon atoms. ]