JPH10282656A - Photopolymerizable composition - Google Patents
Photopolymerizable compositionInfo
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- JPH10282656A JPH10282656A JP19281097A JP19281097A JPH10282656A JP H10282656 A JPH10282656 A JP H10282656A JP 19281097 A JP19281097 A JP 19281097A JP 19281097 A JP19281097 A JP 19281097A JP H10282656 A JPH10282656 A JP H10282656A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物およ
び光重合性積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板作成
に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物および光重
合性積層体に関する。The present invention relates to a photopolymerizable composition and a photopolymerizable laminate, and more particularly to an alkali-developable photopolymerizable composition and a photopolymerizable laminate suitable for producing a printed circuit board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、印刷回路作成用のレジストとして
支持層と光重合性層からなる、いわゆるドライフィルム
レジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦ
Ｒは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層
し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルム
を積層することにより調製される。ここで用いられる光
重合性層としては、現像液として弱アルカリ水溶液を使
用するアルカリ現像型が一般的である。2. Description of the Related Art Conventionally, a so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR) comprising a support layer and a photopolymerizable layer has been used as a resist for producing a printed circuit. DF
R is generally prepared by laminating a photopolymerizable composition on a support film and, in many cases, further laminating a protective film on the composition. The photopolymerizable layer used here is generally of an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution.
【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作成する
には、まず保護フィルムを剥離した後、ラミネーター等
を用い銅張積層板等の永久回路作成用基板上にＤＦＲを
積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液
により未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分
散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。そ
の後、形成されたレジスト画像をマスクとして基板の金
属表面をエッチング、またはめっきによる処理を行い、
次いでレジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液
を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。特に
最近は、工程の簡便さから貫通孔（スルーホール）を硬
化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティン
グ法が多用されている。ここで用いられるエッチング液
としては、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体
溶液などが用いられる。In order to form a printed circuit board using a DFR, a protective film is first peeled off, and then a DFR is laminated on a permanent circuit forming substrate such as a copper-clad laminate using a laminator or the like, and a wiring pattern mask film is formed. And the like. Next, if necessary, the support film is peeled off, and the unpolymerized portion of the photopolymerizable composition is dissolved or dispersed and removed with a developer to form a cured resist image on the substrate. Then, using the formed resist image as a mask, etching or plating the metal surface of the substrate,
Next, the resist image is peeled off using an alkaline aqueous solution stronger than the developing solution to form a printed wiring board or the like. In particular, recently, a so-called tenting method of covering a through-hole with a cured film and thereafter etching the same has been frequently used for simplicity of the process. As an etching solution used here, cupric chloride, ferric chloride, a copper-ammonia complex solution or the like is used.
【０００４】しかしながら、従来のＤＦＲは三層構造の
ロール状態で保存されるため、保存時に端面から光重合
層がはみだす、いわゆるエッジフューズという現象が起
こることがあり、取り扱い上好ましくない状況になるこ
とがある。また、従来のＤＦＲにおける未露光部の光重
合性層が硬いと、それを基板上にラミネートした時に密
着性が悪く、凹凸の有る基板表面においては、光重合層
が凹凸を埋めることができず空間を生じることがある。
このような空間が生じた場合、エッチング液が基板に浸
透するため、断線、欠け等の不良が生じる。[0004] However, since the conventional DFR is stored in a roll state having a three-layer structure, a phenomenon called an edge fuse, in which the photopolymerized layer protrudes from the end face during storage, may occur, resulting in unfavorable handling. There is. In addition, if the photopolymerizable layer in the unexposed portion in the conventional DFR is hard, the adhesiveness is poor when the photopolymerizable layer is laminated on the substrate, and the photopolymerizable layer cannot fill the unevenness on the uneven surface of the substrate. May create space.
When such a space is generated, the etching liquid permeates the substrate, and thus defects such as disconnection and chipping occur.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述したようなエッジ
フューズを改良するためには、光重合性層における結合
剤の配合割合を相対的に増加させれば良いが、そうする
と光重合性層の基板への追従性が低下し、硬化膜の柔軟
性が低下する。一方、光重合性層の基板への追従性を良
くするには、光重合性層における結合剤の配合割合を相
対的に減少させれば良いが、そうするとエッジフューズ
の悪化、剥離時間が増加するという問題点が生じる。従
ってこれら特性を同時に満足する光重合性組成物が提供
されることが望まれていた。In order to improve the edge fuse as described above, the proportion of the binder in the photopolymerizable layer may be relatively increased. The conformability of the cured film decreases, and the flexibility of the cured film decreases. On the other hand, in order to improve the followability of the photopolymerizable layer to the substrate, the blending ratio of the binder in the photopolymerizable layer may be relatively reduced, but doing so deteriorates the edge fuse and increases the peeling time. The problem arises. Accordingly, it has been desired to provide a photopolymerizable composition that satisfies these characteristics at the same time.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記（ａ）の線
状重合体を含有する光重合性組成物をＤＦＲとして用い
た場合に、硬化レジストの柔軟性が良好となり、エッジ
フューズ性と光重合性層の基板への追従性が良好、常温
での保存が６ヶ月以上可能になる等の特性が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have used a photopolymerizable composition containing a linear polymer of the following (a) as a DFR. In this case, it was found that the properties of the cured resist were improved, the edge fuse property and the followability of the photopolymerizable layer to the substrate were good, and the storage at room temperature was possible for 6 months or more. Thus, the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）カルボキシル
基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量
平均分子量が１５万〜３０万の線状重合体Ａ、及びカル
ボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、か
つ、重量平均分子量が１万〜３万の線状重合体Ｂが混合
されてなり、Ｂに対するＡの重量比率が９０／１０〜５
０／５０であるバインダー用樹脂、２０〜９０重量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、５〜６０重量％、
（ｃ）光重合開始剤、０．０１〜３０重量％を含有する
ことを特徴とする光重合性組成物を提供する。That is, the present invention relates to (a) a linear polymer A having a carboxyl group content of 100 to 600 in acid equivalent and a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000, and a carboxyl group content of A linear polymer B having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 is mixed, and the weight ratio of A to B is 90/10 to 5
0/50 binder resin, 20 to 90% by weight,
(B) a photopolymerizable unsaturated compound, 5 to 60% by weight,
(C) A photopolymerizable composition comprising a photopolymerization initiator and 0.01 to 30% by weight.
【０００８】また、本発明は、光重合可能な不飽和化合
物（ｂ）が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合
物であることを特徴とする上記記載の光重合性組成物も
提供する。The present invention also provides the above-mentioned photopolymerizable composition, wherein the photopolymerizable unsaturated compound (b) is a compound represented by the following formula (I) or (II). I do.
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】（ここでＲ1は炭素数４〜１２のジイソシ
アナート残基、Ｒ2、Ｒ3は水素またはメチル基、ｎ1、
ｎ2は１〜１５の整数を表す。）(Where R 1 is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are hydrogen or a methyl group, n 1,
n2 represents an integer of 1 to 15. )
【００１１】[0011]
【化４】 Embedded image
【００１２】（ここでｎ３、ｎ4、ｎ5は３〜２０の整
数、Ｒ4、Ｒ5は水素またはメチル基を表す） さらに、本発明は、支持体上に上記の光重合性組成物か
らなる層を設けた光重合性樹脂積層体も提供する。以
下、本発明を詳細に説明する。(Where n3, n4 and n5 are integers of 3 to 20, and R4 and R5 represent hydrogen or a methyl group) Further, the present invention provides a support comprising a layer comprising the above photopolymerizable composition on a support. The provided photopolymerizable resin laminate is also provided. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１３】本発明に用いるバインダー用樹脂（ａ）を
構成する線状重合体Ａに含まれるカルボキシル基の量は
酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましく
は、３００〜４００が好ましい。線状共重合体Ａ中のカ
ルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像
性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００
未満では、塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマー
との相溶性が低下し、６００を超えると現像性や剥離性
が低下する。The amount of the carboxyl group contained in the linear polymer A constituting the binder resin (a) used in the present invention must be 100 to 600 in terms of acid equivalent, and preferably 300 to 400. The carboxyl group in the linear copolymer A is necessary for giving the DFR developability and releasability to an aqueous alkaline solution. Acid equivalent of 100
If the amount is less than 600, the compatibility with a coating solvent or another composition, for example, a monomer is reduced. If the amount is more than 600, developability and peelability are reduced.
【００１４】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状重合体Ａの分子量は１５〜３０万である
必要があり、より好ましくは１８〜２５万である。線状
重合体Ａの分子量が３０万を超えると現像性が低下し、
１５万未満では光重合性層の基板への追従性が悪化す
る。Here, the acid equivalent means the weight of a polymer having one equivalent of a carboxyl group therein. The measurement of the acid equivalent is performed by a potentiometric titration method. The molecular weight is determined as a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) by gel permeation chromatography (GPC). Further, the molecular weight of the linear polymer A needs to be 150,000 to 300,000, and more preferably 180,000 to 250,000. When the molecular weight of the linear polymer A exceeds 300,000, developability decreases,
If it is less than 150,000, the ability of the photopolymerizable layer to follow the substrate will deteriorate.
【００１５】本発明に用いられる線状共重合体Ａは、下
記の２種類の単量体の中より各々一種またはそれ以上の
単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量
体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸
または酸無水物である。そのような単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半
エステル等が挙げられる。第二の単量体は、非酸性で、
分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性層の現像
性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可と
う性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このよ
うな単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート
等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。ま
た、フェニル基を有するビニル化合物（例えばスチレ
ン）も第二の単量体として用いることができる。The linear copolymer A used in the present invention can be obtained by copolymerizing one or more of the following two types of monomers. The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of such a monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. The second monomer is non-acidic,
It has one polymerizable unsaturated group in the molecule and is selected so as to maintain various properties such as the developability of the photopolymerizable layer, the resistance in the etching and plating steps, and the flexibility of the cured film. Examples of such a monomer include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Further, a vinyl compound having a phenyl group (for example, styrene) can also be used as the second monomer.
【００１６】本発明で用いる線状共重合体Ａは単独で用
いても追従性、密着性は良好であるが、線状共重合体Ｂ
と併用することにより、より迅速な現像処理が可能とな
る。また、併用する場合のＡ／Ｂ（重量比）は９０／１
０〜５０／５０である。併用する場合の線状重合体Ｂの
重量比率が１０％以下では現像時間短縮の効果は低下
し、５０％以上ではエッジフューズ性が悪化する。Although the linear copolymer A used in the present invention has good followability and adhesion even when used alone, the linear copolymer B
When used together, more rapid development processing becomes possible. A / B (weight ratio) when used together is 90/1.
0 to 50/50. When the weight ratio of the linear polymer B when used in combination is 10% or less, the effect of shortening the development time is reduced, and when it is 50% or more, the edge fusing property is deteriorated.
【００１７】本発明に用いる線状共重合体Ｂに含まれる
カルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００である必
要があり、２００〜４００が好ましい。線状共重合体Ｂ
中のカルボキシル基はＤＦＲにアルカリ水溶液に対する
現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１
００未満では、塗工溶媒または他の組成物、例えばモノ
マーとの相溶性が低下し、６００を超えると現像性や剥
離性が低下する。The amount of the carboxyl group contained in the linear copolymer B used in the present invention must be from 100 to 600 in terms of acid equivalent, and is preferably from 200 to 400. Linear copolymer B
The carboxyl group therein is necessary to give the DFR developability and releasability to an aqueous alkali solution. 1 acid equivalent
If it is less than 00, the compatibility with a coating solvent or another composition, for example, a monomer is reduced, and if it is more than 600, developability and peelability are reduced.
【００１８】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体Ｂの分子量は１万〜３万である
必要がある。線状共重合体Ｂの分子量が３万を超えると
現像性が低下し、１万未満ではエッジフューズ性が著し
く悪化する。Here, the acid equivalent means the weight of a polymer having one equivalent of a carboxyl group therein. The measurement of the acid equivalent is performed by a potentiometric titration method. The molecular weight is determined as a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) by gel permeation chromatography (GPC). Further, the molecular weight of the linear copolymer B needs to be 10,000 to 30,000. When the molecular weight of the linear copolymer B exceeds 30,000, the developability decreases, and when the molecular weight is less than 10,000, the edge fusing property deteriorates remarkably.
【００１９】線状共重合体Ｂは線状共重合体Ａの場合と
同様に、前記の２種類の単量体から選ばれた単量体を共
重合することにより得られる。本発明の光重合性組成物
に含有されるバインダー用樹脂（ａ）の量は２０〜９０
重量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０重量％であ
る。バインダー用樹脂（ａ）の量が２０重量％未満また
は９０重量％を超えると、露光によって形成される硬化
画像がレジストとしての特性（例えば、テンティング、
エッチング、各種めっき工程において十分な耐性）を十
分に有しない。The linear copolymer B is obtained by copolymerizing a monomer selected from the above two kinds of monomers, similarly to the case of the linear copolymer A. The amount of the binder resin (a) contained in the photopolymerizable composition of the present invention is from 20 to 90.
%, Preferably from 30 to 70% by weight. If the amount of the binder resin (a) is less than 20% by weight or more than 90% by weight, the cured image formed by exposure may have characteristics as a resist (for example, tenting,
It does not have sufficient resistance in etching and various plating steps).
【００２０】本発明の光重合性組成物を構成する光重合
可能な不飽和化合物（ｂ）としては、少なくとも二つの
末端エチレン基を持つ光重合性不飽和化合物が用いられ
ることが好ましい（以下、光重合性不飽和化合物をモノ
マーともいう）。この例としては、１、６ーヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１、４ーシクロヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート、２ージ（pーヒドロキシフェニル）プロパン
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、２、２ービス（４ーメタクリロキシペン
タエトキシフェニル）プロパン、及びウレタン基を含有
する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。 好
ましい例としては、前記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
で表されるものが挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、その他の多官能、または単官能モノマーと併用
しても良い。また、一般式（Ｉ）と（ＩＩ）のモノマー
を併用する系が望ましく、これらのモノマーを使用する
事により、追従性が良好で柔軟、かつ強靱なテンティン
グ膜が得られる。As the photopolymerizable unsaturated compound (b) constituting the photopolymerizable composition of the present invention, it is preferable to use a photopolymerizable unsaturated compound having at least two terminal ethylene groups (hereinafter, referred to as “b”). The photopolymerizable unsaturated compound is also referred to as a monomer). Examples thereof include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polyoxyethylene poly. Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as oxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Limethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth)
Examples include acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, and a polyfunctional (meth) acrylate containing a urethane group. Preferred examples include those represented by the above general formula (I) or (II)
Are represented. These may be used alone or in combination with other polyfunctional or monofunctional monomers. Further, a system in which monomers of the general formulas (I) and (II) are used in combination is desirable, and by using these monomers, a flexible and tough tenting film having good followability can be obtained.
【００２１】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネートまたは、２、２、４、ートリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物
と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を
有する化合物（例えば、２ーヒドロキシプロピルアクリ
レート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレー
ト等）とのウレタン化合物等がある。これらは公知の方
法により合成できる。The compound represented by the general formula (I) includes
For example, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule (for example, 2-hydroxypropyl acrylate) , Oligopropylene glycol monomethacrylate and the like). These can be synthesized by a known method.
【００２２】一般式（ＩＩ）で表される化合物におい
て、ｎ３、ｎ4、ｎ5が３よりも小さいと当該化合物の沸
点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著し
く困難になる。また、ｎ３、ｎ4、ｎ5が２０を越えると
単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実
用的感度が得られない。一般式（ＩＩ）で表される化合
物は、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを反
応させ、得られた生成物を適当な酸触媒の存在下でアク
リル酸またはメタクリル酸によりエステル化する方法に
より合成することができる。When n3, n4 and n5 of the compound represented by the general formula (II) are smaller than 3, the boiling point of the compound is lowered, the odor of the resist becomes strong, and the use becomes extremely difficult. On the other hand, if n3, n4 and n5 exceed 20, the concentration of the photoactive site per unit weight becomes low, so that practical sensitivity cannot be obtained. The compound represented by the general formula (II) can be synthesized by a method in which propylene oxide is reacted with ethylene oxide, and the obtained product is esterified with acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a suitable acid catalyst. it can.
【００２３】これらのモノマーは、一種類で用いてもよ
いし、二種類以上を併用してもよい。モノマーの使用量
は５〜６０重量％の範囲から選ばれ、５重量％未満で
は、感度、膜強度の点で充分ではなく、６０重量％を越
えるとＤＦＲに用いた場合に保存時の光重合性層のはみ
出しが著しくなるため好ましくない。本発明の光重合性
組成物に用いることのできる光重合開始剤（ｃ）として
は、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化さ
れ重合を開始する公知の開始剤が挙げられる。These monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the monomer used is selected from the range of 5 to 60% by weight. If it is less than 5% by weight, the sensitivity and film strength are not sufficient. If it exceeds 60% by weight, the photopolymerization during storage when used for DFR This is not preferable because the protrusion of the conductive layer becomes significant. Examples of the photopolymerization initiator (c) that can be used in the photopolymerizable composition of the present invention include known initiators that are activated by various actinic rays, for example, ultraviolet rays and start polymerization.
【００２４】このような光重合開始剤としては、例え
ば、２ーエチルアントラキノン、オクタエチルアントラ
キノン、１、２ーベンズアントラキノン、２、３ーベン
ズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２、
３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキ
ノン、２ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラ
キノン、１、４ーナフトキノン、９、１０ーフェナント
ラキノン、２ーメチル１、４ーナフトキノン、２、３ー
ジメチルアントラキノン、３ークロロー２ーメチルアン
トラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン［４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン］、４、４’ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチル
ベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテ
ル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェ
ニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、チ
オキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わ
せ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息
香酸エチル、２ークロルチオキサントンとジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメ
チルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、２ー
（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾ
リル二量体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９ーフ
ェニルアクリジン等のアクリジン類、１ーフェニルー
１、２ープロパンジオンー２ーοーベンゾイルオキシ
ム、１ーフェニルー１、２ープロパンジオンー２ー（ο
ーエトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル
類等がある。これらの開始剤の好ましい例としては、ジ
エチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオ
キサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、
４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４、４’ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２
ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダ
ゾリル二量体、及びこれらの組み合わせを挙げることが
できる。Examples of such photopolymerization initiators include 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,
3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4 naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro- Quinones such as 2-methylanthraquinone, benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], aromatic ketones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether , Benzoin ethers such as methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer Biimidazole compound such as a compound, a combination of thioxanthones and alkylaminobenzoic acid, for example, a combination of ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, a combination of isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, A combination of 2- (ο-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer with Michler's ketone; acridines such as 9-phenylacridine; 1-phenyl-1,2-propanedione-2-ο-benzoyl oxime; 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (ο
Oxime esters such as (ethoxycarbonyl) oxime. Preferred examples of these initiators include thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone,
4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone,
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2
-(O-chlorophenyl) -4,5 diphenylimidazolyl dimer, and combinations thereof.
【００２５】本発明の光重合性組成物に含有される光重
合開始剤（ｃ）の量は、０．０１重量〜３０重量％であ
り、好ましくは、０．０５重量〜１０重量％である。光
重合開始剤の量が３０重量％を超えると光重合性組成物
の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用
いた場合、光重合性層の底の部分の重合による硬化が不
十分になる。また、光重合開始剤の量が０．０１重量％
未満では十分な感度がでなくなる。The amount of the photopolymerization initiator (c) contained in the photopolymerizable composition of the present invention is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight. . When the amount of the photopolymerization initiator exceeds 30% by weight, the active absorption of the photopolymerizable composition increases, and when used as a photopolymerizable resin laminate, the bottom of the photopolymerizable layer is hardened by polymerization. Becomes insufficient. The amount of the photopolymerization initiator is 0.01% by weight.
If it is less than this, sufficient sensitivity cannot be obtained.
【００２６】本発明の光重合性組成物の熱安定性、保存
安定性を向上させるために、光重合性組成物にラジカル
重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。こ
のようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メ
トキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナ
フチルアミン、ｔｅｒｔーブチルカテコール、塩化第一
銅、２、６ージ−ｔｅｒｔーブチルーｐークレゾール、
２、２’ーメチレンビス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔー
ブチルフェノール）、２、２’ーメチレンビス（４ーメ
チルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、ニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニ
トロソアミン等が挙げられる。In order to improve the thermal stability and storage stability of the photopolymerizable composition of the present invention, it is preferable that the photopolymerizable composition contains a radical polymerization inhibitor. Examples of such a radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol,
2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
【００２７】本発明の光重合性組成物は、染料、顔料等
の着色物質を含有させることもできる。このような着色
物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラ
マジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリー
ン等が挙げられる。The photopolymerizable composition of the present invention may contain a coloring substance such as a dye or a pigment. Examples of such coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green, and the like. Can be
【００２８】また光照射により発色する発色系染料を本
発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発色
系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、
ハロゲン化合物の組み合わせが挙げられる。ロイコ染料
としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノー２ー
メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレッ
ト］、トリス（４ージメチルアミノー２ーメチルフェニ
ル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられ
る。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソ
アミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェ
ニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモ
メチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２、
３ージブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセ
トアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、
１ートリクロロー２、２ービス（ｐ−クロロフェニル）
エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙
げられる。トリアジン化合物としては、２、４、６ート
リス（トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２ー（４
ーメトキシフェニル）ー４、６ービス（トリクロロメチ
ル）ーｓ−トリアジンが挙げられる。Further, a coloring dye capable of forming a color by irradiation with light may be contained in the photopolymerizable composition of the present invention. As a color-forming dye, a leuco dye or a fluoran dye,
Examples include a combination of halogen compounds. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. On the other hand, as the halogen compound, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, tris (2,
3 dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,
1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl)
Ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like can be mentioned. As triazine compounds, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4
-Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
【００２９】また、このような発色系染料の中でもトリ
ブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み
合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わ
せが有用である。さらに、本発明の光重合性樹脂組成物
に熱発色防止剤として、グリシジルエーテル化合物を少
量添加しても良い。このような化合物の具体例として
は、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡーＰＯ２モ
ル付加ジグリシジルエーテル等が挙げられる。Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful. Further, a small amount of a glycidyl ether compound may be added to the photopolymerizable resin composition of the present invention as a thermal coloring inhibitor. Specific examples of such compounds include polypropylene glycol diglycidyl ether,
Glycerin diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A-PO2 mol addition diglycidyl ether and the like can be mentioned.
【００３０】また、本発明の光重合性組成物に必要に応
じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。その
ような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等
のフタル酸エステル類が挙げられる。本発明の光重合性
樹脂積層体を作成する場合には、上記光重合性組成物を
含有した光重合性層に、該光重合性層を支持する支持層
を積層する。支持層の材料としては、活性光を透過する
透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層の材料
としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリ
デンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリ
メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重
合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体
フィルム、等が挙げられる。これらのフィルムが必要に
応じ延伸されたものも使用可能である。画像形成性、経
済性の面でフィルムの厚みは薄い方が有利であるが、強
度を維持する必要から、フィルムの厚みは１０〜３０μ
ｍのものが一般的である。The photopolymerizable composition of the present invention may contain additives such as a plasticizer, if necessary. Examples of such additives include phthalic esters such as diethyl phthalate. When producing the photopolymerizable resin laminate of the present invention, a support layer for supporting the photopolymerizable layer is laminated on the photopolymerizable layer containing the photopolymerizable composition. As a material for the support layer, a transparent material that transmits active light is desirable. Examples of the material for the support layer that transmits active light include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, and polymethyl methacrylate. Examples include a copolymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. What stretched these films as needed can also be used. It is advantageous that the thickness of the film is thinner in terms of image formability and economy, but the thickness of the film is 10 to 30 μm because it is necessary to maintain strength.
m is common.
【００３１】支持層とは反対側の光重合性層の表面に、
必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の
方が光重合性層との密着力が十分小さいことがこの保護
層としての重要な特性であり、これにより、保護層が容
易に剥離できる。このような保護層としては、例えば、
ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙
げられる。On the surface of the photopolymerizable layer opposite to the support layer,
A protective layer is laminated as needed. It is an important characteristic of the protective layer that the protective layer has a sufficiently small adhesive force with the photopolymerizable layer as compared with the support layer, whereby the protective layer can be easily peeled off. As such a protective layer, for example,
Examples include a polyethylene film and a polypropylene film.
【００３２】光重合性層の厚みは用途において異なる
が、印刷回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましく
は、５〜９０μｍであり、光重合性層が薄いほど解像力
は向上する。また、光重合性層が厚いほど膜強度が向上
する。この光重合性樹脂積層体を用いた印刷回路板の作
成工程は公知の技術により行われるが、以下にその工程
を簡単に述べる。Although the thickness of the photopolymerizable layer varies depending on the application, it is 5 to 100 μm, preferably 5 to 90 μm for producing a printed circuit board. The thinner the photopolymerizable layer, the higher the resolution. Further, as the photopolymerizable layer is thicker, the film strength is improved. The process of producing a printed circuit board using the photopolymerizable resin laminate is performed by a known technique, and the process will be briefly described below.
【００３３】保護層がある場合は、まず保護層を剥離し
た後、光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱
圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１
６０℃である。次に、必要ならば支持層を剥離しマスク
フィルムを通して活性光により画像露光する。次に、光
重合性層上に支持フィルムがある場合には必要に応じて
これを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合性層
の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水
溶液は光重合性層の特性に合わせて選択されるが、一般
的に０．５〜３％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられ
る。次に、現像により露出した金属面に既知のエッチン
グ法、またはめっき法のいずれかの方法を用いて金属の
画像パターンを形成する。その後、一般的に、現像で用
いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液
により硬化レジスト画像を剥離する。剥離用のアルカリ
水溶液についても特に制限はないが、１％〜５％の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用い
られる。また、現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒
を加えることも可能である。If there is a protective layer, the protective layer is first peeled off, and then the photopolymerizable layer is laminated on the metal surface of the printed circuit board substrate by heating and pressing. The heating temperature at this time is generally 40 to 1
60 ° C. Next, if necessary, the support layer is peeled off, and image exposure is performed with active light through a mask film. Next, if there is a support film on the photopolymerizable layer, the support film is removed if necessary, and then the unexposed portion of the photopolymerizable layer is developed and removed using an aqueous alkali solution. As the alkaline aqueous solution,
An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. These alkaline aqueous solutions are selected according to the characteristics of the photopolymerizable layer, and generally, a 0.5 to 3% aqueous sodium carbonate solution is used. Next, an image pattern of a metal is formed on the metal surface exposed by the development by using a known etching method or a plating method. Thereafter, the cured resist image is generally peeled off with an aqueous alkaline solution stronger than the alkaline aqueous solution used in the development. The alkaline aqueous solution for peeling is not particularly limited, but an aqueous solution of 1% to 5% of sodium hydroxide or potassium hydroxide is generally used. It is also possible to add a small amount of a water-soluble organic solvent to a developer or a stripper.
【００３４】[0034]
【００３５】[0035]
【実施例１】表１に示された組成（実施例１の欄）の化
合物を均一に溶解した。次に、この混合溶液を厚さ２０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコー
ターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間
乾燥した。この時の光重合性層の厚さは４０μｍであっ
た。光重合性層のポリエチレンテレフタレートフィルム
を積層していない表面上に２３μｍのポリエチレンフィ
ルムを張り合わせ積層フィルムを得た。一方、３５μｍ
圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研
磨（スリーエム社製、商品名スコッチブライト＃６０
０、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィル
ムを剥しながら光重合性層をホットロールラミネーター
により１０５℃でラミネートした。Example 1 A compound having the composition shown in Table 1 (column of Example 1) was uniformly dissolved. Next, this mixed solution was applied to a thickness of 20
It was uniformly applied to a μm polyethylene terephthalate film using a bar coater and dried in a drier at 95 ° C. for 4 minutes. At this time, the thickness of the photopolymerizable layer was 40 μm. A 23 μm polyethylene film was laminated on the surface of the photopolymerizable layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a laminated film. On the other hand, 35 μm
The surface of the copper-clad laminate obtained by laminating the rolled copper foil is polished by wet baffle (trade name: Scotch Bright # 60, manufactured by 3M)
0 or 2), and the photopolymerizable layer was laminated at 105 ° C. using a hot roll laminator while peeling off the polyethylene film of the laminated film.
【００３６】得られた積層体にマスクフィルムを通し
て、超高圧水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−２０１Ｋ
Ｂ）により６０ｍＪ/ｃｍ2で光重合性層を露光した。続
いてこの積層体からポリエチレンテレフタレート支持フ
ィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶
液を約６０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去した
ところ良好な硬化画像を得た。An ultra-high pressure mercury lamp (Oak Seisakusho HMW-201K) was passed through a mask film through the obtained laminate.
The photopolymerizable layer was exposed at 60 mJ / cm 2 according to B). Subsequently, after removing the polyethylene terephthalate support film from the laminate, a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed for about 60 seconds to dissolve and remove unexposed portions, whereby a good cured image was obtained.
【００３７】また、本発明の光重合性組成物を用いた積
層体について以下の評価を行った。 （１）エッジフューズ試験 ２３℃、５０％でロール状で保管し端面からの光重合層
のしみ有無により以下のランク付けにより評価した。 ○；６ヶ月以上端面からのしみ出し無しで保存可能。The following evaluation was performed on the laminate using the photopolymerizable composition of the present invention. (1) Edge fuse test It was stored in a roll at 23 ° C. and 50%, and evaluated according to the following ranking depending on whether or not the photopolymer layer was stained from the end face. ；: Can be stored for 6 months or more without exuding from the end face.
【００３８】△；１ヶ月以上６ヶ月未満端面からのしみ
出し無しで保存可能。 ×；１ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。 （２）最小現像時間の測定 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にＤＦＲのポ
リエチレンフィルムを剥がしながら光重合性層をホット
ロールラミネーターにより、１０５℃でラミネートし
た。続いて、この積層体のポリエチレンテレフタレート
支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウ
ム水溶液をスプレーし、未露光の光重合性層が溶解する
最小現像時間を測定し、その時間を最小現像時間とし
た。実際の現像はこの最小現像時間の１．５倍の時間で
行った。 （３）追従性評価試験 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、あらかじ
め市販のＤＦＲを使って、ラミネートー露光ー現像ーエ
ッチングーレジスト剥離を行い、ライン幅が１００μｍ
の線状の溝を作った。溝の深さは約１０μｍであった。△: 1 month or more but less than 6 months can be stored without exuding from the end face. ×: can be stored for less than one month without exuding from the end face. (2) Measurement of minimum development time A photopolymerizable layer was laminated at 105 ° C. by a hot roll laminator while peeling off a DFR polyethylene film on a copper-clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated. Subsequently, after peeling the polyethylene terephthalate support film of the laminate, a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed to measure the minimum development time for dissolving the unexposed photopolymerizable layer. Time. Actual development was performed for 1.5 times the minimum development time. (3) Followability evaluation test Lamination-exposure-development-etching-resist peeling was performed on a copper-clad laminate obtained by laminating a 35-μm rolled copper foil using a commercially available DFR, and the line width was 100 μm.
Made a linear groove. The depth of the groove was about 10 μm.
【００３９】こうして作製した溝付き基板を用い、上記
と同様の方法で上記積層体をラミネートした。この積層
体にマスクフィルムを通して、基板の溝に垂直になるよ
うなラインパターン（ライン幅；１２５μｍ）を使用し
て、露光、現像により画像パターンを得た。さらに、５
０℃の塩化第二銅溶液を７０秒間スプレーし、レジスト
の無い部分の銅をエッチングした。最後に５０℃の３％
水酸化ナトリウム水溶液を約８０秒間スプレーして硬化
レジストを剥離した。こうして作られた銅ライン上で、
あらかじめ溝のあった部分が断線していない箇所を数
え、その数をｘとした。反対にエッチングされて断線し
ている箇所を数え、その数をｙとし、次の計算式により
断線率（％）を計算し、以下の方法によりランク付けし
た。Using the grooved substrate thus produced, the above laminate was laminated in the same manner as above. An image pattern was obtained by exposure and development using a line pattern (line width: 125 μm) perpendicular to the groove of the substrate through a mask film through the laminate. In addition, 5
A cupric chloride solution at 0 ° C. was sprayed for 70 seconds to etch the copper in portions where there was no resist. Finally 3% of 50 ℃
The cured resist was removed by spraying an aqueous solution of sodium hydroxide for about 80 seconds. On the copper line made in this way,
The number of places where the grooves were previously not broken was counted, and the number was x. On the other hand, the number of portions that were disconnected due to etching was counted, the number was set as y, and the disconnection rate (%) was calculated by the following formula, and ranked according to the following method.
【００４０】断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ） ○；断線率が３０％未満 △；断線率が３０％以上５０％未満 ×；断線率が５０％以上 ＜記号説明＞ Ｐ−１：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平
均分子量８．５万） Ｐ−２：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２４％、重量平
均分子量２０万） Ｐ−３：スチレン５５重量％、アクリル酸３５重量％、
α−メチルスチレン１０重量％の三元共重合体（重量平
均分子量１．５万） Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）
製ブレンマーＰＰ１０００）との反応物 Ｍ−３：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメ
タクリレート Ｍ−４：平均１０モルのプロピレンオキサイドを付加し
たポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさ
らに両端にそれぞれ平均４モル付加したグリコールのジ
メタクリレート Ｍ−５：テトラエチレングリコールジメタクリレート Ｍ−６：テトラエチレングリコールジアクリレート Ａ−１：ベンゾフェノン Ａ−２：４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン Ａ−３：２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｂ−１：マラカイトグリーン Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット Ｂ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォンDisconnection rate (%) = 100y / (x + y) ；: Disconnection rate is less than 30% Δ: Disconnection rate is 30% or more and less than 50% ×: Disconnection rate is 50% or more <Description of symbols> P-1: Methacryl Methyl acrylate 70% by weight, 23% by weight of methacrylic acid, 7% by weight of butyl acrylate in a methyl ethyl ketone solution (solid content: 32%, weight average molecular weight: 85,000) P-2: Methyl methacrylate 70 Methyl ethyl ketone solution (solid content: 24%, weight-average molecular weight: 200,000) of a terpolymer of 3% by weight, methacrylic acid: 23% by weight, and butyl acrylate: 7% by weight. %,
Terpolymer of 10% by weight of α-methylstyrene (weight average molecular weight: 15,000) M-1: trimethylolpropane triacrylate M-2: hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
M-3: Dimethacrylate of glycol in which ethylene oxide is further added to both ends of polypropylene glycol having an average of 8 moles on average, and Mol is a dimethacrylate of glycol having an average of 10 moles of propylene oxide. Dimethacrylate M-5: tetraethylene glycol dimethacrylate M-6: tetraethylene glycol diacrylate A-1: benzophenone A-2: 4 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone A-3: 2- (o-chlorophenyl) -4,5 diphenylimidazolyl dimer B-1: malachite green B-2: leuco crystal biore Preparative B-3: tribromomethylphenyl sulfone
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤ
ＦＲは、特に保存時のエッジフューズ性が小さく、基板
へのラミネート時における追従性が良好で、アルカリ現
像型回路板作製用ＤＦＲとして有用である。EFFECT OF THE INVENTION D using the photopolymerizable resin composition of the present invention
FR has a small edge-fusing property particularly during storage and has good followability at the time of lamination to a substrate, and is useful as a DFR for producing an alkali-developed circuit board.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03F 7/033 G03F 7/033 H05K 3/06 H05K 3/06 J
Claims (3)
１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が１５万
〜３０万の線状重合体Ａ、及びカルボキシル基含有量が
酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量
が１万〜３万の線状重合体Ｂが混合されてなり、Ｂに対
するＡの重量比率が９０／１０〜５０／５０であるバイ
ンダー用樹脂、２０〜９０重量％、（ｂ）光重合可能な
不飽和化合物、５〜６０重量％、（ｃ）光重合開始剤、
０．０１〜３０重量％を含有することを特徴とする光重
合性組成物。(A) a linear polymer A having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000; A linear polymer B having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, and a weight ratio of A to B of 90/10 to 50/50. 90% by weight, (b) a photopolymerizable unsaturated compound, 5 to 60% by weight, (c) a photopolymerization initiator,
A photopolymerizable composition containing 0.01 to 30% by weight.
式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物であることを
特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。 【化１】 （ここでＲ1は炭素数４〜１２のジイソシアナート残
基、Ｒ2、Ｒ3は水素またはメチル基、ｎ1、ｎ2は１〜１
５の整数を表す。） 【化２】 （ここでｎ３、ｎ4、ｎ5は３〜２０の整数、Ｒ4、Ｒ5は
水素またはメチル基を表す）2. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable unsaturated compound (b) is a compound represented by the following formula (I) or (II). Embedded image (Where R 1 is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are hydrogen or methyl groups, n 1 and n 2 are 1 to 1
Represents an integer of 5. ) (Where n3, n4 and n5 are integers of 3 to 20, and R4 and R5 represent hydrogen or a methyl group)
組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。3. A photopolymerizable resin laminate comprising a support and a layer comprising the photopolymerizable composition according to claim 1 provided thereon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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