JPH10279935A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長波長紫外線励起下で種々の発光色の発光を
示す新規な蛍光体を提供しようとするものである。 【解決手段】 下記組成式で表わされるチタン酸塩蛍光
体。 Ｍ（Ｌｎ，Ｌｎ’）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ （式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及び
Ｃｄの群から選択された一種以上の２価金属元素であ
り、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群からから選択さ
れた一種以上の希土類元素であり、Ｌｎ’はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
及びＹｂの群からから選択された一種以上のランタニド
族元素をそれぞれ示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線、Ｘ線及び
紫外線等、特に紫外線の励起によって紫外域から可視域
の発光を呈するチタン酸塩蛍光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線励起により発光する蛍光体（紫外
線励起蛍光体）は、蛍光ランプ、カラープラズマディス
プレイ、高圧水銀灯、屋内外で使用される蛍光性壁材や
蛍光性のタイル等よる装飾等に幅広く実用化されてい
る。蛍光性壁材や蛍光性タイル等は紫外線の中でも特
に、長波長（３６５ｎｍ）紫外線で励起されて、種々の
色に明るく発光する必要がある。

【０００３】従来、長波長紫外線励起蛍光体としては、
青色発光蛍光体のＥｕ²⁺付活アルカリ土類ハロ燐酸塩又
はＥｕ⁺²付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体等、緑色
発光蛍光体のＺｎ₂ ＧｅＯ₄ ：Ｍｎ蛍光体等、また、赤
色発光蛍光体のＹ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ又はＹＶＯ₄ ：Ｅｕ蛍
光体等が実用化されている。一方、表示の多様化、高機
能化に伴い、発光色の多色化、高輝度化、耐侯性改良等
が求められているが、従来の実用蛍光体は、発光色の種
類が限定されているため、更に種々の色の発光を呈する
実用的な蛍光体の開発が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、長
波長紫外線励起下で種々の発光色の発光を示す新規な蛍
光体を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用したものである。 (1) 下記組成式で表わされるチタン酸塩蛍光体。 Ｍ（Ｌｎ，Ｌｎ’）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ （式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及び
Ｃｄの群から選択された一種以上の２価金属元素であ
り、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群からから選択さ
れた一種以上の希土類元素であり、Ｌｎ’はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
及びＹｂの群からから選択された一種以上のランタニド
族元素をそれぞれ示す。）

【０００６】(2) 下記組成式で表わされるチタン酸塩蛍
光体。 Ｍ（Ｌｎ_1-x ，Ｌｎ’_x ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ （式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及び
Ｃｄの群から選択された一種以上の２価金属元素であ
り、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群からから選択さ
れた一種以上の希土類元素であり、Ｌｎ’はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
及びＹｂの群からから選択された一種以上のランタニド
族元素をそれぞれ示し、ｘは１×１０^-5≦ｘ≦１×１０
⁰ の範囲の数である。）

【０００７】(3) 上記ｘが１×１０^-1≦ｘ≦８×１０^-1
の範囲の数である上記(1) 記載のチタン酸塩蛍光体。 (4) 上記組成式中、ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａの群から選
択された１種以上の２価金属元素である上記(1) 〜(3)
のいづれか１つに記載のチタン酸塩蛍光体。 (5) 上記組成式中、Ｌｎ’がＥｕ及び／又はＴｂである
上記(1) 〜(4) のいづれか１つに記載のチタン酸塩蛍光
体。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の蛍光体組成の具体例を示
すと下記のとおりである。Ｃａ（Ｙ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ
₁₀、Ｃａ（Ｙ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｓｒ（Ｙ，Ｅｕ）
₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｓｒ（Ｙ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ
（Ｙ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｙ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃
Ｏ₁₀、Ｂｅ（Ｙ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂｅ（Ｙ，Ｔ
ｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｍｇ（Ｙ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｍ
ｇ（Ｙ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｚｎ（Ｙ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₀、Ｚｎ（Ｙ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｃｄ（Ｙ，Ｅ
ｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｃｄ（Ｙ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｃ
ａ（Ｌａ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｃａ（Ｌａ，Ｔｂ）₂
Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｓｒ（Ｌａ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｓｒ
（Ｌａ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌａ，Ｅｕ）₂ Ｔ
ｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌａ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｃａ（Ｇ
ｄ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｃａ（Ｇｄ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃
Ｏ₁₀、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｓｒ（Ｇｄ，
Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｇｄ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｇｄ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｃａ（Ｌ
ｕ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｃａ（Ｌｕ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃
Ｏ₁₀、Ｓｒ（Ｌｕ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｓｒ（Ｌｕ，
Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌｕ，Ｅｕ）₂ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌｕ，Ｔｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌ
ｕ，Ｃｅ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌｕ，Ｐｒ）₂ Ｔｉ₃
Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌｕ，Ｎｄ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌｕ，
Ｓｍ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌｕ，Ｄｙ）₂ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌｕ，Ｈｏ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌ
ｕ，Ｅｒ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌｕ，Ｔｍ）₂ Ｔｉ₃
Ｏ₁₀、Ｂａ（Ｌｕ，Ｙｂ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀。

【０００９】本発明の蛍光体は次のようにして製造され
る。母体を構成するＭ元素、Ｌｎ元素、Ｔｉ及び付活剤
となるＬｎ’元素の各酸化物、並びに焼成により容易に
これらの元素の酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩、ハロ
ゲン化物等の塩からなる蛍光体原料を化学量論的に、組
成式がＭ（Ｌｎ_1-x，Ｌｎ’_x ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀（式中、
ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄの群
から選択された一種以上の２価金属元素であり、Ｌｎは
Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群からから選択された一種以
上の希土類元素であり、Ｌｎ’はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの群
からから選択された一種以上のランタニド族元素をそれ
ぞれ示し、ｘは１×１０^-5≦ｘ≦１×１０⁰ の範囲の数
である。）となるような割合で秤取し、湿式又は乾式で
充分に混合する。

【００１０】なお、これらの原料混合物はペレット状に
加圧成型しても良い。また、希土類原料（Ｌｎの化合物
及びＬｎ’の化合物）は水等に溶解後、両者を共沈させ
て混合しても良い。そして、必要に応じて、これらの混
合物にアルカリのハロゲン化物、アンモニウムのハロゲ
ン化物等、従来から蛍光体製造時に用いられる低融点化
合物を融剤として蛍光体原料中に添加、混合し、アルミ
ナルツボ等の耐熱容器に充填し、空気中又は中性ガス雰
囲気に保った状態で焼成する。焼成は比較的長時間をか
けて行うのが好ましく、蛍光体原料の充填量にもよる
が、６００〜１４００℃の温度下で１〜９６時間、好ま
しくは１２５０〜１４００℃の温度下で２４〜９６時間
かけて１回以上焼成する。この焼成物は粉砕し、水洗、
乾燥、篩分等を行い、本発明の蛍光体を得る。なお、、
付活剤のＬｎ’元素がＴｂ又はＣｅの場合は、最後の焼
成を還元性雰囲気で行うと、得られる蛍光体は発光輝度
を一層高くすることができるので好ましい。

【００１１】なお、付活剤Ｌｎ’の量（ｘ値）は、１×
１０^-5≦ｘ≦１×１０⁰ なる条件を満たすことが好まし
い。ｘ値が１×１０^-5を下回ると、蛍光体がほとんど発
光せず、また、ｘ値が１×１０⁰ を超えると濃度消光を
起こすためか、やはり蛍光体の発光強度が著しく低下す
るので好ましくない。そして、得られる蛍光体の発光強
度の観点から、ｘ値は１×１０^-1≦ｘ≦８×１０^-1の範
囲とすることが特に好ましい。

【００１２】図１は、本発明の蛍光体の１つであるＢａ
（Ｌａ_0.6 Ｅｕ_0.4 ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀蛍光体のＸ線回折線
図である。

【００１３】図２は、図１のＢａ（Ｌａ_0.6 Ｅｕ_0.4 ）
₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀蛍光体を３９７ｎｍの紫外線で励起したと
きの発光スペクトルを示したもので、その発光スペクト
ルの波長ピーク波長は６１４ｎｍであった。この蛍光体
の母体構成元素である、Ｂａ及びＬａを他の２価金属元
素及びＬｎの希土類元素と置き代えてその発光スペクト
ルを測定すると、図２と類似の形状を示し、この蛍光体
と同様に紫外線励起下で赤色の発光を呈した。また、付
活剤としてＥｕに代えてＬｎ’のランタナイド族元素を
用いると、その付活剤元素に固有の発光色を呈する蛍光
体が得られた。

【００１４】図３は、図１のＢａ（Ｌａ_0.6 Ｅｕ_0.4 ）
₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀蛍光体の励起スペクトルを例示したもので
ある。励起スペクトルの測定は、分光光度計の出力側の
分光波長をこの蛍光体の発光スペクトルピークである６
１４ｎｍに固定し、試料に照射する励起の波長を変化さ
せた時の６１４ｎｍ出力光の強度をプロットしたもので
ある。縦軸は発光波長の相対発光強度、横軸はスキャン
する励起光の波長であり、このスペクトルのピーク波長
がその蛍光体を最も効率よく発光させることができる波
長である。

【００１５】図４は、図１のＢａ（Ｌａ_0.6 Ｅｕ_0.4 ）
₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀蛍光体を３９７ｎｍの紫外線で励起した時
の、蛍光体の発光強度の付活剤濃度依存性を示したグラ
フである。図４の縦軸は各発光波長における発光波長の
相対発光強度であり、横軸は蛍光体の付活剤濃度であ
る。なお、蛍光体の母体組成（選択されるＭ及びＬｎの
種類）及び付活剤元素（選択されるＬｎ’の種類）を実
施例１の蛍光体とは異なる元素に代えて蛍光体組成を代
えても、その蛍光体の発光強度の付活剤濃度依存性は図
４とほぼ類似の傾向にあり、一定のレベル以上の発光輝
度を有する蛍光体を得るのに最適な付活剤（Ｌｎ’）濃
度（ｘ値）の範囲は、１×１０^-5〜１×１０⁰ であり、
より高輝度の発光を得るためには、１×１０^-1〜８×１
０^-1の範囲がよいことを確認している。

【００１６】本発明の蛍光体は、上記のように、特に長
波長紫外線で励起するときに、用いられる付活剤元素の
種類に応じ、付活剤に固有の発光色を呈する蛍光体が得
られるので、蛍光ランプ、カラープラズマディスプレ
イ、高圧水銀灯及び屋内外の壁面装飾用の蛍光性壁材や
タイル等に適用でき、また、電子線及びＸ線で励起して
発光させる用途にも幅広く利用することができる。

【００１７】

〔実施例１〕

ＢａＣＯ₃ １９．４ ｇ Ｌａ₂ Ｏ₃ １９．５ ｇ Ｅｕ₂ Ｏ₃ １４．１ ｇ ＴｉＯ₂ ２４．０ ｇ ＮＨ₄ Ｃｌ（融剤） １．５ ｇ 上記の原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて電
気炉を用い、空気中で１２５０℃、６時間焼成した。得
られた焼成物を粉砕、水洗、乾燥、篩分を行って蛍光体
を得た。

【００１８】得られた蛍光体は、Ｂａ（Ｌａ_0.6 Ｅｕ
_0.4 ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀の組成を有し、図１に示したＸ線回
折線図を示し、３９７ｎｍの紫外線で励起した時の発光
スペクトルは図２のとおりで、発光波長ピークが６１４
ｎｍの赤色発光を呈した。また、励起スペクトルは、図
３のように近紫外域から可視域まで広がっていた。

【００１９】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、特に紫外線励起により、添加される付活剤の希土
類元素の種類に応じて付活剤に固有の主として近紫外域
から青色〜赤色の可視域に発光する新規な蛍光体の提供
を可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得た蛍光体の粉末Ｘ線回折線図であ
る。

【図２】実施例の蛍光体の発光スペクトルのグラフであ
る。

【図３】実施例の蛍光体の励起スペクトルのグラフであ
る。

【図４】実施例の蛍光体の発光強度の付活剤濃度依存性
を示したグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記組成式で表わされるチタン酸塩蛍光
   体。 Ｍ（Ｌｎ，Ｌｎ’）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ （式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及び
   Ｃｄの群から選択された一種以上の２価金属元素であ
   り、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群からから選択さ
   れた一種以上の希土類元素であり、Ｌｎ’はＣｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
   及びＹｂの群からから選択された一種以上のランタニド
   族元素をそれぞれ示す。）
2. 【請求項２】 下記組成式で表わされるチタン酸塩蛍光
   体。 Ｍ（Ｌｎ_1-x ，Ｌｎ’_x ）₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ （式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及び
   Ｃｄの群から選択された一種以上の２価金属元素であ
   り、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群からから選択さ
   れた一種以上の希土類元素であり、Ｌｎ’はＣｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
   及びＹｂの群からから選択された一種以上のランタニド
   族元素をそれぞれ示し、ｘは１×１０^-5≦ｘ≦１×１０
   ⁰ の範囲の数である。）
3. 【請求項３】 上記ｘが１×１０^-1≦ｘ≦８×１０^-1の
   範囲の数である請求項２記載のチタン酸塩蛍光体。
4. 【請求項４】 上記組成式中、ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａ
   の群から選択された１種以上の２価金属元素である請求
   項１〜３のいづれか１項に記載のチタン酸塩蛍光体。
5. 【請求項５】 上記組成式中、Ｌｎ’がＥｕ及び／又は
   Ｔｂである請求項１〜４項のいづれか１項に記載のチタ
   ン酸塩蛍光体。