JPH10279867A - インクジェット式製版印刷版用油性インク - Google Patents
インクジェット式製版印刷版用油性インクInfo
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- JPH10279867A JPH10279867A JP9673297A JP9673297A JPH10279867A JP H10279867 A JPH10279867 A JP H10279867A JP 9673297 A JP9673297 A JP 9673297A JP 9673297 A JP9673297 A JP 9673297A JP H10279867 A JPH10279867 A JP H10279867A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 再分散性、保存安定性、および耐刷性に優れ
たインクジェット式製版印刷用油性インクを提供する。 【解決手段】 樹脂粒子が分散されたインクジェット式
製版印刷版用油性インクにおいて、前記分散された樹脂
粒子が、一官能性単量体と、一官能性マクロモノマー
と、分散安定用樹脂とを、各々含有した混合物を重合反
応させることにより得られる重合体樹脂粒子であって、
前記分散安定用樹脂は、ブロックAとブロックBとを有
するスター型共重合体であり、前記ブロックAは、前記
一官能性単量体に相当する重合体成分、および/または
ホスホノ基等、から選択される極性基を含有する重合体
成分を有し、前記ブロックBが、下記一般式(III)で
示される重合体成分を含有する。 Y1は炭素数8以上の脂肪族基を表す。
たインクジェット式製版印刷用油性インクを提供する。 【解決手段】 樹脂粒子が分散されたインクジェット式
製版印刷版用油性インクにおいて、前記分散された樹脂
粒子が、一官能性単量体と、一官能性マクロモノマー
と、分散安定用樹脂とを、各々含有した混合物を重合反
応させることにより得られる重合体樹脂粒子であって、
前記分散安定用樹脂は、ブロックAとブロックBとを有
するスター型共重合体であり、前記ブロックAは、前記
一官能性単量体に相当する重合体成分、および/または
ホスホノ基等、から選択される極性基を含有する重合体
成分を有し、前記ブロックBが、下記一般式(III)で
示される重合体成分を含有する。 Y1は炭素数8以上の脂肪族基を表す。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版印刷版に用いる油性インクに関し、更に詳しくは、
再分散性、保存性、画像の再現性、印刷性に優れた油性
インクに関する。
製版印刷版に用いる油性インクに関し、更に詳しくは、
再分散性、保存性、画像の再現性、印刷性に優れた油性
インクに関する。
【0002】
【従来の技術】最近の事務機器の発達とOA化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行ない印刷版を作成するオフ
セット平版印刷方式が普及している。
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行ない印刷版を作成するオフ
セット平版印刷方式が普及している。
【0003】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層(ないし画像受理層)を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層(ないし画像受理層)を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。
【0004】しかし、このような方法で作成された印刷
版は、画像部の機械的強度が充分でなく、印刷すると容
易に画像部の欠落を生じてしまう。
版は、画像部の機械的強度が充分でなく、印刷すると容
易に画像部の欠落を生じてしまう。
【0005】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。
【0006】このような、インクジェット記録方式とし
ては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわ
ゆるドロップ・オン・デマンド方式(圧力パルス方
式)、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させる
ことによって生じる圧力を利用してインクを吐出させ
る、いわゆるバブル(サーマル)方式等の各種インクジ
ェット方式が提案されており、これらの方式によりきわ
めて高精細な画像を得ることができる。
ては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわ
ゆるドロップ・オン・デマンド方式(圧力パルス方
式)、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させる
ことによって生じる圧力を利用してインクを吐出させ
る、いわゆるバブル(サーマル)方式等の各種インクジ
ェット方式が提案されており、これらの方式によりきわ
めて高精細な画像を得ることができる。
【0007】これらのインクジェット記録方式には、主
溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機
溶剤を用いる油性インクとが一般に用いられている。
溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機
溶剤を用いる油性インクとが一般に用いられている。
【0008】また、インクジェット記録方式を用いたイ
ンクジェットプリンターにより、上記直描型平板印刷用
原版を製版することも行われており、このとき分散媒を
水とした水性インクも用いられている。しかしながら、
水性インクでは、版材上の画像に滲みを生じたり、乾燥
が遅いために描画速度が低下するという問題があつた。
このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶媒と
した油性インクを用いる方法が特開昭54−11720
3号に開示されている。
ンクジェットプリンターにより、上記直描型平板印刷用
原版を製版することも行われており、このとき分散媒を
水とした水性インクも用いられている。しかしながら、
水性インクでは、版材上の画像に滲みを生じたり、乾燥
が遅いために描画速度が低下するという問題があつた。
このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶媒と
した油性インクを用いる方法が特開昭54−11720
3号に開示されている。
【0009】しかし、この方法においても、実際の製版
画質には滲みが見られ、更に印刷してみると滲みが生
じ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度であり不
充分であった。またこのようなインクは、高解像度の製
版画像を可能とする微少インク滴を吐出させるノズルの
目詰まりを生じやすいという問題があった。
画質には滲みが見られ、更に印刷してみると滲みが生
じ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度であり不
充分であった。またこのようなインクは、高解像度の製
版画像を可能とする微少インク滴を吐出させるノズルの
目詰まりを生じやすいという問題があった。
【0010】一般に、インクジェット記録方式では、イ
ンクはフィルターを通してからノズルより吐出されるの
で、ノズルの目詰まりやフィルターの目詰まりを起こし
たり、あるいはインクの流動性等が経時的に変化する
等、その他各種の要因によってインクの吐出異常を起こ
しやすい。
ンクはフィルターを通してからノズルより吐出されるの
で、ノズルの目詰まりやフィルターの目詰まりを起こし
たり、あるいはインクの流動性等が経時的に変化する
等、その他各種の要因によってインクの吐出異常を起こ
しやすい。
【0011】このインクの吐出異常は、水性インク組成
物のみならず、油性インク組成物にも起こる。このよう
なインクの吐出異常を改良するための提案が種々なされ
ており、例えば、油性インク組成物を用いた場合のイン
クの吐出異常を防止するために、電界制御方式のインク
ジェット記録方式については、特開昭49−50935
号公報に記載されているように、インク組成物の粘度お
よび比抵抗を制御する提案がなされ、また、特開昭53
−29808号公報に記載されているように、インク組
成物に使用する溶媒の比誘電率および比抵抗を制御する
提案もなされている。
物のみならず、油性インク組成物にも起こる。このよう
なインクの吐出異常を改良するための提案が種々なされ
ており、例えば、油性インク組成物を用いた場合のイン
クの吐出異常を防止するために、電界制御方式のインク
ジェット記録方式については、特開昭49−50935
号公報に記載されているように、インク組成物の粘度お
よび比抵抗を制御する提案がなされ、また、特開昭53
−29808号公報に記載されているように、インク組
成物に使用する溶媒の比誘電率および比抵抗を制御する
提案もなされている。
【0012】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクによるノズルの目詰まりを防止する試みと
して、例えば、顔料粒子の分散安定性を向上させる方法
(特開平4−25573号公報、同5−25413号公
報、同5−65443号公報等)、インク組成物とし
て、特定の化合物を含有させる方法(特開平3−796
77号公報、同3−64377号公報、同4−2023
86号公報、同7−109431号公報等)等が提案さ
れている。
用油性インクによるノズルの目詰まりを防止する試みと
して、例えば、顔料粒子の分散安定性を向上させる方法
(特開平4−25573号公報、同5−25413号公
報、同5−65443号公報等)、インク組成物とし
て、特定の化合物を含有させる方法(特開平3−796
77号公報、同3−64377号公報、同4−2023
86号公報、同7−109431号公報等)等が提案さ
れている。
【0013】しかしながら、何れのものも平板印刷版の
画像形成に用いた場合、印刷時の画像の強度不足で、耐
刷性を満足しうるものは得られていない。
画像形成に用いた場合、印刷時の画像の強度不足で、耐
刷性を満足しうるものは得られていない。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、再
分散性、保存安定性、および耐刷性に優れたインクジェ
ット式製版印刷用油性インクを提供することである。
分散性、保存安定性、および耐刷性に優れたインクジェ
ット式製版印刷用油性インクを提供することである。
【0015】また、本発明の他の目的は、鮮明な画像の
印刷物を多数枚印刷可能とするインクジェット式製版印
刷版用インクを提供することである。
印刷物を多数枚印刷可能とするインクジェット式製版印
刷版用インクを提供することである。
【0016】また、本発明の他の目的は、ノズルおよび
インク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定す
るインクジェット式製版印刷版用インクを提供すること
である。
インク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定す
るインクジェット式製版印刷版用インクを提供すること
である。
【0017】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。 (1)耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着樹脂を少
なくとも含有する画像受理層を有し、この画像受理層表
面の水との接触角が50°以上である平版印刷用原版の
画像受理層上に、電気抵抗109 Ωcm以上、かつ誘電率
3.5以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子が分
散された油性インクを、ノズルから液滴状に射出してイ
ンクジェット方式で画像を形成した後、この画像受理層
の非画像部を化学反応処理により不感脂化処理して平版
印刷版とするインクジェット式製版印刷版の作成に使用
されるインクジェット式製版印刷版用油性インクにおい
て、前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であっ
て、重合することにより不溶となる一官能性単量体
(A)と、下記一般式(I)で示される繰返し単位から
なる重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式(II)
で示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分
子量が2×104 以下である一官能性マクロモノマー
(MA)と、分散安定用樹脂〔P〕とを、各々少なくと
も1種含有した混合物を重合反応させることにより得ら
れる重合体樹脂粒子であって、前記分散安定用樹脂
〔P〕は、ブロックAとブロックBとから構成されるA
−B型ブロック高分子鎖の少なくとも3個が有機分子に
結合し、かつ各A−B型ブロック高分子鎖が、ブロック
Aの重合体主鎖のブロックBと結合する末端とは反対側
の片末端で前記有機分子に結合しているスター型共重合
体であり、このスター型共重合体の重量平均分子量が2
×104〜1×106であり、前記ブロックAは、前記一
官能性単量体(A)に相当する重合体成分を少なくとも
1種、および/またはホスホノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−P
(=O)(OH)R1基、〔R1は−R2基または−OR2
基を示し、R2は炭化水素基を表す〕、−CONR3R4
基、−SO2NR3R4基〔R3およびR4は、各々独立
に、水素原子または炭化水素基を表す〕、および環状無
水物含有基から選択される少なくとも1種の極性基を含
有する重合体成分を少なくとも1種有し、前記ブロック
Bが、下記一般式(III)で示される重合体成分を少な
くとも1種含有するインクジェット式製版印刷版用油性
インク。
により達成される。 (1)耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着樹脂を少
なくとも含有する画像受理層を有し、この画像受理層表
面の水との接触角が50°以上である平版印刷用原版の
画像受理層上に、電気抵抗109 Ωcm以上、かつ誘電率
3.5以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子が分
散された油性インクを、ノズルから液滴状に射出してイ
ンクジェット方式で画像を形成した後、この画像受理層
の非画像部を化学反応処理により不感脂化処理して平版
印刷版とするインクジェット式製版印刷版の作成に使用
されるインクジェット式製版印刷版用油性インクにおい
て、前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であっ
て、重合することにより不溶となる一官能性単量体
(A)と、下記一般式(I)で示される繰返し単位から
なる重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式(II)
で示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分
子量が2×104 以下である一官能性マクロモノマー
(MA)と、分散安定用樹脂〔P〕とを、各々少なくと
も1種含有した混合物を重合反応させることにより得ら
れる重合体樹脂粒子であって、前記分散安定用樹脂
〔P〕は、ブロックAとブロックBとから構成されるA
−B型ブロック高分子鎖の少なくとも3個が有機分子に
結合し、かつ各A−B型ブロック高分子鎖が、ブロック
Aの重合体主鎖のブロックBと結合する末端とは反対側
の片末端で前記有機分子に結合しているスター型共重合
体であり、このスター型共重合体の重量平均分子量が2
×104〜1×106であり、前記ブロックAは、前記一
官能性単量体(A)に相当する重合体成分を少なくとも
1種、および/またはホスホノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−P
(=O)(OH)R1基、〔R1は−R2基または−OR2
基を示し、R2は炭化水素基を表す〕、−CONR3R4
基、−SO2NR3R4基〔R3およびR4は、各々独立
に、水素原子または炭化水素基を表す〕、および環状無
水物含有基から選択される少なくとも1種の極性基を含
有する重合体成分を少なくとも1種有し、前記ブロック
Bが、下記一般式(III)で示される重合体成分を少な
くとも1種含有するインクジェット式製版印刷版用油性
インク。
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】前記一般式(I)中、V0 は−COO−、
−OCO−、−(CH2 )r COO−、−(CH2 )r
OCO−、−O−、−SO2 −、−CONHCOO−、
−CONHCONH−、−COND11−、−SO2 ND
11−、またはフェニレン基を表わす(ここでD11は水素
原子または炭素数1〜22炭化水素基を示し、rは1〜
4の整数を示す)。a1 およびa2 は、互いに同じでも
異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭化水素基、−COO−D12、または炭化水素
基を介した−COO−D12を表わす(ここでD12は水素
原子または置換されてもよい炭化水素基を示す)。D0
は、炭素数8〜22の炭化水素基、または下記一般式
(I')で示される置換基から選ばれる置換基を表わす。 一般式(I') −(A1−B1)m−(A2 −B2)n−D21 一般式(I')中、D21は水素原子または炭素数1〜22
の炭化水素基を表わす。B1 およびB2 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、各々−O−、−CO−、−C
O2 −、−OCO−、−SO2 −、−N(D22)−、−
CON(D22)−または−N(D22)CO−を表す(こ
こでD22は上記D21と同一の内容を示す)。A1 および
A2 は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換
されていてもよい。または下記化3を主鎖の結合に介在
させてもよい、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。
−OCO−、−(CH2 )r COO−、−(CH2 )r
OCO−、−O−、−SO2 −、−CONHCOO−、
−CONHCONH−、−COND11−、−SO2 ND
11−、またはフェニレン基を表わす(ここでD11は水素
原子または炭素数1〜22炭化水素基を示し、rは1〜
4の整数を示す)。a1 およびa2 は、互いに同じでも
異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭化水素基、−COO−D12、または炭化水素
基を介した−COO−D12を表わす(ここでD12は水素
原子または置換されてもよい炭化水素基を示す)。D0
は、炭素数8〜22の炭化水素基、または下記一般式
(I')で示される置換基から選ばれる置換基を表わす。 一般式(I') −(A1−B1)m−(A2 −B2)n−D21 一般式(I')中、D21は水素原子または炭素数1〜22
の炭化水素基を表わす。B1 およびB2 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、各々−O−、−CO−、−C
O2 −、−OCO−、−SO2 −、−N(D22)−、−
CON(D22)−または−N(D22)CO−を表す(こ
こでD22は上記D21と同一の内容を示す)。A1 および
A2 は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換
されていてもよい。または下記化3を主鎖の結合に介在
させてもよい、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。
【0021】
【化7】
【0022】化7中、B3 およびB4 は、互いに同じで
も異なっていてもよく、上記B1 、B2 と同一の内容を
示し、A4 は置換されてもよい炭素数1〜18の炭化水
素基を示し、D23は上記D21と同一の内容を示す。m、
nおよびpは、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々0〜4の整数を表す。ただし、m、nおよびpが同時
に0になることはない。前記一般式(II)中、V1 は−
COO−、−CONHCOO−、−CONHCONH
−、−CONH−またはフェニレン基を表わす。b1 お
よびb2 は、互いに同じでも異なっていてもよく、式
(I)中のa1 、a2 と同一の内容を表わす。
も異なっていてもよく、上記B1 、B2 と同一の内容を
示し、A4 は置換されてもよい炭素数1〜18の炭化水
素基を示し、D23は上記D21と同一の内容を示す。m、
nおよびpは、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々0〜4の整数を表す。ただし、m、nおよびpが同時
に0になることはない。前記一般式(II)中、V1 は−
COO−、−CONHCOO−、−CONHCONH
−、−CONH−またはフェニレン基を表わす。b1 お
よびb2 は、互いに同じでも異なっていてもよく、式
(I)中のa1 、a2 と同一の内容を表わす。
【0023】
【化8】
【0024】一般式(III)中、X1は−COO−、−O
CO−、−(CH2)xCOO−、−(CH2)xOCO−
〔ここでxは1〜3の整数を表す〕、または−O−を表
す。Y1は炭素数8以上の脂肪族基を表す。d1およびd
2は、互いに同じでも異なってもよく、式(I)中の
a1、a2と同一の内容を表す。 (2)前記分散安定用樹脂〔P〕において、各高分子鎖
を構成するA−B型ブロック共重合体成分の各ブロック
の構成は、ブロックA/ブロックB比が1〜50/99
〜50(重量比)である請求項1のインクジェット式製
版印刷版用油性インク。
CO−、−(CH2)xCOO−、−(CH2)xOCO−
〔ここでxは1〜3の整数を表す〕、または−O−を表
す。Y1は炭素数8以上の脂肪族基を表す。d1およびd
2は、互いに同じでも異なってもよく、式(I)中の
a1、a2と同一の内容を表す。 (2)前記分散安定用樹脂〔P〕において、各高分子鎖
を構成するA−B型ブロック共重合体成分の各ブロック
の構成は、ブロックA/ブロックB比が1〜50/99
〜50(重量比)である請求項1のインクジェット式製
版印刷版用油性インク。
【0025】
【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる油性イ
ンクについて説明する。本発明に用いる電気抵抗109
Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下の非水担体液として好
ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭
化水素のハロゲン置換体がある。例えばオクタン、イソ
オクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ド
デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、アイソパーE、アイソパーG、アイソパー
H、アイソパーL(アイソパー;エクソン社の商品
名)、シェルゾール70、シェルゾール71(シェルゾ
ール;シェルオイル社の商品名)、アムスコOMS、ア
ムスコ460溶剤(アムスコ;スピリッツ社の商品名)
等を単独あるいは混合して用いる。なお、このような非
水溶媒の電気抵抗の上限値は1016Ωcm程度であり、誘
電率の下限値は1.80程度である。
ンクについて説明する。本発明に用いる電気抵抗109
Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下の非水担体液として好
ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭
化水素のハロゲン置換体がある。例えばオクタン、イソ
オクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ド
デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、アイソパーE、アイソパーG、アイソパー
H、アイソパーL(アイソパー;エクソン社の商品
名)、シェルゾール70、シェルゾール71(シェルゾ
ール;シェルオイル社の商品名)、アムスコOMS、ア
ムスコ460溶剤(アムスコ;スピリッツ社の商品名)
等を単独あるいは混合して用いる。なお、このような非
水溶媒の電気抵抗の上限値は1016Ωcm程度であり、誘
電率の下限値は1.80程度である。
【0026】本発明における最も重要な構成部分である
非水系分散樹脂粒子(以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある)は、非水溶媒において、前記非水溶媒に可溶
性の分散安定用樹脂(P)の存在下に、一官能性単量体
(A)の少なくとも一種、さらにはマクロモノマー(M
A)の少なくとも一種を重合することによって重合造粒
したものである。
非水系分散樹脂粒子(以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある)は、非水溶媒において、前記非水溶媒に可溶
性の分散安定用樹脂(P)の存在下に、一官能性単量体
(A)の少なくとも一種、さらにはマクロモノマー(M
A)の少なくとも一種を重合することによって重合造粒
したものである。
【0027】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。
【0028】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであ
ればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれら
のハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、
ドデカン、イソドデカン、アイソパーE、アイソパー
G、アイソパーH、アイソパーL、シェルゾール70,
シェルゾール71,アムスコOMS、アムスコ460溶
剤等を単独あるいは混合して用いる。
て用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであ
ればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれら
のハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、
ドデカン、イソドデカン、アイソパーE、アイソパー
G、アイソパーH、アイソパーL、シェルゾール70,
シェルゾール71,アムスコOMS、アムスコ460溶
剤等を単独あるいは混合して用いる。
【0029】これらの有機溶媒と共に、混合して使用で
きる溶媒としては、アルコール類(例えば、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコール
等)、ケトン類(例えば、メチルエチルケトン、アセト
フェノン、シクロヘキサノン等)、カルボン酸エステル
類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
等)、エーテル類(例えば、ジプロピルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等)等が挙げられる。
きる溶媒としては、アルコール類(例えば、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコール
等)、ケトン類(例えば、メチルエチルケトン、アセト
フェノン、シクロヘキサノン等)、カルボン酸エステル
類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
等)、エーテル類(例えば、ジプロピルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等)等が挙げられる。
【0030】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの抵抗が109 Ωcm以上という条件
を満足できる範囲であれば問題とならない。
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの抵抗が109 Ωcm以上という条件
を満足できる範囲であれば問題とならない。
【0031】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述のごとく、直鎖状
もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述のごとく、直鎖状
もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0032】本発明における一官能性単量体(A)は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式(IV)で表される単量体が挙げら
れる。一般式(IV)
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式(IV)で表される単量体が挙げら
れる。一般式(IV)
【0033】
【化9】
【0034】一般式(IV)中、T1 は−COO−、−O
CO−、−CH2 OCO−、−CH2 COO−、−O
−、−CONHCOO−、−CONHOCO−、−SO
2 −、−CON(W1 )−、−SO2 N(W1 )−、ま
たはフェニレン基(以下、フェニレン基を「−Ph−」
と記載する。なお、フェニレン基は1,2−、1,3−
および1,4−フェニレン基を包含する。)を表す。こ
こでW1 は、水素原子または炭素数1〜8の置換されて
いてもよい脂肪族基(たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロ
モエチル基、2−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フェネチル基、3−フェニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基等)を
表す。
CO−、−CH2 OCO−、−CH2 COO−、−O
−、−CONHCOO−、−CONHOCO−、−SO
2 −、−CON(W1 )−、−SO2 N(W1 )−、ま
たはフェニレン基(以下、フェニレン基を「−Ph−」
と記載する。なお、フェニレン基は1,2−、1,3−
および1,4−フェニレン基を包含する。)を表す。こ
こでW1 は、水素原子または炭素数1〜8の置換されて
いてもよい脂肪族基(たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロ
モエチル基、2−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フェネチル基、3−フェニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基等)を
表す。
【0035】D1 は水素原子または炭素数1〜6の置換
されてもよい脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2,2−
ジクロロエチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、
2−ブロモエチル基、2−グリシジルエチル基、2−ヒ
ドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2,3
−ジヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロ
ロプロピル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピ
ル基、2−ニトロエチル基、2−メトキシエチル基、2
−メタンスルホニルエチル基、2−エトキシエチル基、
N,N−ジメチルアミノエチル基、N,N−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、3−ブ
ロモプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−フルフ
リルエチル基、2−チェニルエチル基、2−ピリジルエ
チル基、2−モルホリノエチル基、2−カルボキシエチ
ル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチ
ル基、2−ホスホエチル基、3−スルホプロピル基、4
−スルホブチル基、2−カルボキシアミドエチル基、3
−スルホアミドプロピル基、2−N−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等)を表す。
されてもよい脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2,2−
ジクロロエチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、
2−ブロモエチル基、2−グリシジルエチル基、2−ヒ
ドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2,3
−ジヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロ
ロプロピル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピ
ル基、2−ニトロエチル基、2−メトキシエチル基、2
−メタンスルホニルエチル基、2−エトキシエチル基、
N,N−ジメチルアミノエチル基、N,N−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、3−ブ
ロモプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−フルフ
リルエチル基、2−チェニルエチル基、2−ピリジルエ
チル基、2−モルホリノエチル基、2−カルボキシエチ
ル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチ
ル基、2−ホスホエチル基、3−スルホプロピル基、4
−スルホブチル基、2−カルボキシアミドエチル基、3
−スルホアミドプロピル基、2−N−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等)を表す。
【0036】e1 およびe2 は互いに同じでも異なって
もよく、式(I)中のa1、a2と同一の内容を表す。
もよく、式(I)中のa1、a2と同一の内容を表す。
【0037】具体的な一官能性単量体(A)としては、
例えば炭素数1〜6の脂肪族カルボン酸(酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン
酸等)のビニルエステル類あるいはアリルエステル類;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数1〜4の置換
されてもよいアルキルエステル類またはアミド類(アル
キル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、
2−フロロエチル基、トリフロロエチル基、2−ヒドロ
キシエチル基、2−シアノエチル基、2−ニトロエチル
基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホニルエチ
ル基、2−ベンゼンスルホニルエチル基、2−(N,N
−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチル
アミノ)エチル基、2−カルボキシエチル基、2−ホス
ホエチル基、4−カルボキシブチル基、3−スロホプロ
ピル基、4−スルホブチル基、3−クロロプロピル基、
2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、2−フルフリ
ルエチル基、2−ピリジニルエチル基、2−チエニルエ
チル基、トリメトキシシリルプロピル基、2−カルボキ
シアミドエチル基等);スチレン誘導体(例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼン
スルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、メトキシメチルスチレン、N,N−ジメチル
アミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミ
ド、ビニルベンゼンスルホアミド等);アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸;マレイン酸、イタコン酸の環状酸無
水物;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;重合性
二重結合基含有のヘテロ環化合物(具体的には、例えば
高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編
−」、p175〜184、培風舘(1986年刊)に記
載の化合物、例えば、N−ビニルピリジン、N−ビニル
イミダゾール、N−ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、
ビニルチアゾール、N−ビニルモルホリン等)等が挙げ
られる。
例えば炭素数1〜6の脂肪族カルボン酸(酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン
酸等)のビニルエステル類あるいはアリルエステル類;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数1〜4の置換
されてもよいアルキルエステル類またはアミド類(アル
キル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、
2−フロロエチル基、トリフロロエチル基、2−ヒドロ
キシエチル基、2−シアノエチル基、2−ニトロエチル
基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホニルエチ
ル基、2−ベンゼンスルホニルエチル基、2−(N,N
−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチル
アミノ)エチル基、2−カルボキシエチル基、2−ホス
ホエチル基、4−カルボキシブチル基、3−スロホプロ
ピル基、4−スルホブチル基、3−クロロプロピル基、
2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、2−フルフリ
ルエチル基、2−ピリジニルエチル基、2−チエニルエ
チル基、トリメトキシシリルプロピル基、2−カルボキ
シアミドエチル基等);スチレン誘導体(例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼン
スルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、メトキシメチルスチレン、N,N−ジメチル
アミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミ
ド、ビニルベンゼンスルホアミド等);アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸;マレイン酸、イタコン酸の環状酸無
水物;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;重合性
二重結合基含有のヘテロ環化合物(具体的には、例えば
高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編
−」、p175〜184、培風舘(1986年刊)に記
載の化合物、例えば、N−ビニルピリジン、N−ビニル
イミダゾール、N−ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、
ビニルチアゾール、N−ビニルモルホリン等)等が挙げ
られる。
【0038】単量体(A)は2種以上を併用してもよ
い。
い。
【0039】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー(MA)について説明する。
モノマー(MA)について説明する。
【0040】一官能性マクロモノマー(MA)は、下記
一般式(I)で示される繰返し単位からなる重合体の主
鎖の一方の末端にのみ下記一般式(II)で示される重合
性二重結合基を結合してなる重量平均分子量が2×10
4 以下のマクロモノマーである。
一般式(I)で示される繰返し単位からなる重合体の主
鎖の一方の末端にのみ下記一般式(II)で示される重合
性二重結合基を結合してなる重量平均分子量が2×10
4 以下のマクロモノマーである。
【0041】
【化10】
【0042】
【化11】
【0043】式(I)中、V0 は−COO−、−OCO
−、−(CH2)r COO−、−(CH2 )r OCO−、
−O−、−SO2 −、−CONHCOO−、−CONH
CONH−、−COND11−、−SO2 ND11−、また
はフェニレン基(−Ph−)を表わす(ここでD11は水
素原子または炭素数1〜22の炭化水素基を示し、rは
1〜4の整数を示す)。
−、−(CH2)r COO−、−(CH2 )r OCO−、
−O−、−SO2 −、−CONHCOO−、−CONH
CONH−、−COND11−、−SO2 ND11−、また
はフェニレン基(−Ph−)を表わす(ここでD11は水
素原子または炭素数1〜22の炭化水素基を示し、rは
1〜4の整数を示す)。
【0044】a1 およびa2 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭化水素基、−COO−D12、または炭化水素基を
介した−COO−D12を表わす(ここでD12は水素原子
または置換されてもよい炭化水素基を示す。
ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭化水素基、−COO−D12、または炭化水素基を
介した−COO−D12を表わす(ここでD12は水素原子
または置換されてもよい炭化水素基を示す。
【0045】D0 は炭素数8〜22の炭化水素基、また
は下記一般式(I')で示される置換基から選ばれる置換
基を表わす。
は下記一般式(I')で示される置換基から選ばれる置換
基を表わす。
【0046】 一般式(I') −(A1−B1)m−(A2−B2)n−D21 一般式(I')中、D21は水素原子または炭素数1〜22
の炭化水素基を表わす。
の炭化水素基を表わす。
【0047】B1 およびB2 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々−O−、−CO−、−CO2 −、−
OCO−、−SO2 −、−N(D22)−、−CON(D
22)−または−N(D22)CO−を表す(ここでD22は
上記D21と同一の内容を示す)。
ていてもよく、各々−O−、−CO−、−CO2 −、−
OCO−、−SO2 −、−N(D22)−、−CON(D
22)−または−N(D22)CO−を表す(ここでD22は
上記D21と同一の内容を示す)。
【0048】A1 およびA2 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々置換されていてもよい。または下記
化12を主鎖の結合に介在させてもよい炭素数1〜18
の炭化水素基を表す。
ていてもよく、各々置換されていてもよい。または下記
化12を主鎖の結合に介在させてもよい炭素数1〜18
の炭化水素基を表す。
【0049】
【化12】
【0050】化12中、B3 およびB4 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、上記B1、B2 と同一の内容
を示し、A4 は置換されてもよい炭素数1〜18の炭化
水素基を示し、D23は上記D21と同一の内容を示す。
でも異なっていてもよく、上記B1、B2 と同一の内容
を示し、A4 は置換されてもよい炭素数1〜18の炭化
水素基を示し、D23は上記D21と同一の内容を示す。
【0051】m、nおよびpは、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々0〜4の整数を表す。ただし、m、
nおよびpが同時に0となることはない。
ていてもよく、各々0〜4の整数を表す。ただし、m、
nおよびpが同時に0となることはない。
【0052】式(II)中、V1 は、−COO−、−CO
NHCO−、−CONHCONH−、−CONH−また
はフェニレン基を表す。
NHCO−、−CONHCONH−、−CONH−また
はフェニレン基を表す。
【0053】b1 およびb2 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式(I)中のa1 、a2 と同一の内容を
表す。
ていてもよく、式(I)中のa1 、a2 と同一の内容を
表す。
【0054】一般式(I)および(II)においてa1 、
a2 、V0 、D0 、b1 およびb2に含まれる炭化水素
基は各々示された炭素数(未置換の炭化水素基として
の)を有するが、これら炭化水素基は置換されていても
よい。
a2 、V0 、D0 、b1 およびb2に含まれる炭化水素
基は各々示された炭素数(未置換の炭化水素基として
の)を有するが、これら炭化水素基は置換されていても
よい。
【0055】一般式(I)において、V0 で示される置
換基中のD11は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数1〜22の置換されてもよいアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエ
チル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカルボニル
エチル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル
基等)、炭素数4〜18の置換されてもよいアルケニル
基(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテ
ニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニ
ル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキ
セニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等)、炭素数7〜1
2の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよい
脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキ
シルエチル基、2−シクロペンチルエチル基等)または
炭素数6〜12の置換されてもよい芳香族基(例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
換基中のD11は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数1〜22の置換されてもよいアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエ
チル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカルボニル
エチル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル
基等)、炭素数4〜18の置換されてもよいアルケニル
基(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテ
ニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニ
ル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキ
セニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等)、炭素数7〜1
2の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよい
脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキ
シルエチル基、2−シクロペンチルエチル基等)または
炭素数6〜12の置換されてもよい芳香族基(例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
【0056】V0 が−Ph−(フェニレン基)を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等)等が挙げられる。
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等)等が挙げられる。
【0057】a1 及びa2 は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜3
のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等)、−COO−D13、または−CH2 COO−D13
(D13は、水素原子または炭素数1〜18のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基もしくはア
リール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具
体的には、上記D11について説明したものと同様の内容
を示す)を表わす。
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜3
のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等)、−COO−D13、または−CH2 COO−D13
(D13は、水素原子または炭素数1〜18のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基もしくはア
リール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具
体的には、上記D11について説明したものと同様の内容
を示す)を表わす。
【0058】D0 が炭素数8〜22の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したD11について説明したもの
と同様の内容を表す。
場合、具体的には、上記したD11について説明したもの
と同様の内容を表す。
【0059】D0 が前記一般式(I')で示される置換基
を表す場合について詳しく説明する。
を表す場合について詳しく説明する。
【0060】A1 およびA2 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々置換されてもよい、または前記化1
2を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数1〜18の
炭化水素基(炭化水素基として、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、脂環式基が挙げられ、具体例とし
てはD11において挙げた具体例と同様の内容が挙げられ
る)を表す。
ていてもよく、各々置換されてもよい、または前記化1
2を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数1〜18の
炭化水素基(炭化水素基として、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、脂環式基が挙げられ、具体例とし
てはD11において挙げた具体例と同様の内容が挙げられ
る)を表す。
【0061】A1 およびA2 について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−C(D31)(D32)−〔D31,D32
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
(CH=CH)−、フェニレン基(−Pn−)、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−C6 H
10−」で表し、「−C6 H10−」は1,2−シクロへキ
シレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記化12等の原子団の
任意の組み合わせで構成されるものである。
ると、これらは、−C(D31)(D32)−〔D31,D32
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
(CH=CH)−、フェニレン基(−Pn−)、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−C6 H
10−」で表し、「−C6 H10−」は1,2−シクロへキ
シレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記化12等の原子団の
任意の組み合わせで構成されるものである。
【0062】また、一般式(I)中の結合基: −V0 −(A1 −B1 )m −(A2 −B2 )n −D21 において、V0 からD21(すなわち、V0 、A1 、B
1 、A2 、B2 、D21)で構成される連結主鎖は原子数
の総和が8以上から構成されるものが好ましい。ここ
で、A1 ,A2 が前記化12を主鎖の結合に介在させる
炭化水素基の場合における、−B3 −(A4 −B4 )p
−D23も前記連結主鎖に含まれる。連結主鎖の原子数と
しては、例えば、V0 が−COO−や−CONH−を表
す場合、オキソ基(=O基)や水素原子はその原子数と
して含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル
型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従
って、−COO−や−CONH−は原子数2として数え
られる。同時に、D21が−C9 H19を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数9として数えられる。
1 、A2 、B2 、D21)で構成される連結主鎖は原子数
の総和が8以上から構成されるものが好ましい。ここ
で、A1 ,A2 が前記化12を主鎖の結合に介在させる
炭化水素基の場合における、−B3 −(A4 −B4 )p
−D23も前記連結主鎖に含まれる。連結主鎖の原子数と
しては、例えば、V0 が−COO−や−CONH−を表
す場合、オキソ基(=O基)や水素原子はその原子数と
して含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル
型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従
って、−COO−や−CONH−は原子数2として数え
られる。同時に、D21が−C9 H19を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数9として数えられる。
【0063】以上のような一般式(I)で示される繰り
返し単位において、D0 が前記一般式(I')で示される
置換基を表す場合、すなわち、繰り返し単位成分として
分子内に少なくとも2以上の特定の極性基を含有する場
合、より具体的には、下記の繰り返し単位を例として挙
げることができる。
返し単位において、D0 が前記一般式(I')で示される
置換基を表す場合、すなわち、繰り返し単位成分として
分子内に少なくとも2以上の特定の極性基を含有する場
合、より具体的には、下記の繰り返し単位を例として挙
げることができる。
【0064】なお、下記式(1)〜(19)中、各記号
は以下の内容を表す。
は以下の内容を表す。
【0065】 r1 :−H、−CH3 、−Clまたは−CN、 r2 :−Hまたは−CH3 l:2〜10の整数、 p:2〜6の整数、 q:2〜4の整数、 m:1〜12の整数、 n:4〜18の整数、
【0066】
【化13】
【0067】
【化14】
【0068】
【化15】
【0069】本発明に供されるマクロモノマー(MA)
は、上述のように、一般式(I)で示される繰り返し単
位からなる重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式(I
I)で示される重合性二重結合基が、直接結合するか、
あるいは、任意の連結基を介して結合された化学構造を
有するものである。
は、上述のように、一般式(I)で示される繰り返し単
位からなる重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式(I
I)で示される重合性二重結合基が、直接結合するか、
あるいは、任意の連結基を介して結合された化学構造を
有するものである。
【0070】式(II)中、V1 は、−COO−、−CO
NHCOO−、−CONHCONH−、−CONH−ま
たはフェニレン基を表す。
NHCOO−、−CONHCONH−、−CONH−ま
たはフェニレン基を表す。
【0071】ここでフェニレン基の具体的態度は、式
(I)中のV0 におけるフェニレン基と同一の内容を表
す。
(I)中のV0 におけるフェニレン基と同一の内容を表
す。
【0072】b1 およびb2 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式(I)中のa1 またはa2 と同義であ
り、同一の内容を表す。
ていてもよく、式(I)中のa1 またはa2 と同義であ
り、同一の内容を表す。
【0073】式(II)のb1 およびb2 のいずれか一方
が水素原子であることがより好ましい。
が水素原子であることがより好ましい。
【0074】式(I)成分と式(II)成分を連結する基
としては、炭素−炭素結合(一重結合あるいは二重結
合)、炭素−ヘテロ原子結合(ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等)、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。
としては、炭素−炭素結合(一重結合あるいは二重結
合)、炭素−ヘテロ原子結合(ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等)、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。
【0075】本発明のマクロモノマー(MA)のうち好
ましいものは下記一般式(V)で示される如きものであ
る。
ましいものは下記一般式(V)で示される如きものであ
る。
【0076】
【化16】
【0077】一般式(V)中、Z以外は、式(I)およ
び(II)中の各記号と同一の内容を表す。
び(II)中の各記号と同一の内容を表す。
【0078】Zは、単なる結合または、−C(D41)
(D42)−〔D41、D42は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−
(CH=CH)−、−C6 H10−(シクロヘキシレン
基)、−Ph−(フェニレン基)、−O−、−S−、−
CO−、−N(D43)−、−COO−、−SO−、−C
ON(D43)−、−SON(D43)−、−NHCOO
−、−NHCONH−、−Si(D43)(D44)−〔D
43、D44は、各々独立に、水素原子、前記Dと同様の内
容を表す炭化水素基を示す〕、下記の化18に示す連結
基等の原子団から選ばれた単独の連結基等の原子団から
選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成され
た連結基を表す。
(D42)−〔D41、D42は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−
(CH=CH)−、−C6 H10−(シクロヘキシレン
基)、−Ph−(フェニレン基)、−O−、−S−、−
CO−、−N(D43)−、−COO−、−SO−、−C
ON(D43)−、−SON(D43)−、−NHCOO
−、−NHCONH−、−Si(D43)(D44)−〔D
43、D44は、各々独立に、水素原子、前記Dと同様の内
容を表す炭化水素基を示す〕、下記の化18に示す連結
基等の原子団から選ばれた単独の連結基等の原子団から
選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成され
た連結基を表す。
【0079】
【化17】
【0080】式(V)において、a1 、a2 、b1 、b
2 、V0 およびV1 の各々について、特に好ましい例を
次に示す。
2 、V0 およびV1 の各々について、特に好ましい例を
次に示す。
【0081】V0 としては、−COO−、−OCO−、
−O−、−CH2 COO−または−CH2 OCO−が、
V1 としては前記のものがすべてが、a1 、a2 、b
1 、b2 としては水素原子またはメチル基が挙げられ
る。
−O−、−CH2 COO−または−CH2 OCO−が、
V1 としては前記のものがすべてが、a1 、a2 、b
1 、b2 としては水素原子またはメチル基が挙げられ
る。
【0082】以下に、一般式(V)中における下記一般
式(II’)で示される部分の具体的な例を示す。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。
式(II’)で示される部分の具体的な例を示す。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0083】
【化18】
【0084】以下において、bは−Hまたは−CH3
を;m1 は1〜12の整数を;n1 は2〜12の整数を
示す。
を;m1 は1〜12の整数を;n1 は2〜12の整数を
示す。
【0085】
【化19】
【0086】
【化20】
【0087】
【化21】
【0088】
【化22】
【0089】また、本発明に供されるマクロモノマー
(MA)において、一般式(I)で示される繰返し単位
とともに、他の繰返し単位を共重合成分として含有して
もよい。
(MA)において、一般式(I)で示される繰返し単位
とともに、他の繰返し単位を共重合成分として含有して
もよい。
【0090】他の共重合成分としては、一般式(I)の
繰返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体であ
ればいずれの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビ
ニル酢酸、4−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸および
これら不飽和カルボン酸のエステル類またはアミド類、
炭素数1〜22の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリ
ルエステル類、ビニルエーテル類、スチレンおよびスチ
レン誘導体、不飽和結合基含有のヘテロ環化合物等が挙
げられる。
繰返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体であ
ればいずれの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビ
ニル酢酸、4−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸および
これら不飽和カルボン酸のエステル類またはアミド類、
炭素数1〜22の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリ
ルエステル類、ビニルエーテル類、スチレンおよびスチ
レン誘導体、不飽和結合基含有のヘテロ環化合物等が挙
げられる。
【0091】具体的には、例えば前記した単量体(A)
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【0092】マクロモノマー(MA)の繰返し単位の総
和において、一般式(I)で示される繰返し単位成分
は、全体の60重量%以上含有されていることが好まし
く、より好ましくは80〜100重量%である。
和において、一般式(I)で示される繰返し単位成分
は、全体の60重量%以上含有されていることが好まし
く、より好ましくは80〜100重量%である。
【0093】本発明のマクロモノマー(MA)は重量平
均分子量が1×103 〜2×104のものが好ましく、
3×103 〜1.5×104 がより好ましい。
均分子量が1×103 〜2×104のものが好ましく、
3×103 〜1.5×104 がより好ましい。
【0094】各々、上記した所定の範囲内において、分
散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保存安定性に
優れた効果を示す。
散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保存安定性に
優れた効果を示す。
【0095】本発明のマクロモノマー(MA)は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロモノマーにする。イオン重合法による方法、分
子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の
反応性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を
用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の
オリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマー
にするラジカル重合法による方法、重付加あるいは重
縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合
方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加
縮合法による方法等が挙げられる。
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロモノマーにする。イオン重合法による方法、分
子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の
反応性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を
用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の
オリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマー
にするラジカル重合法による方法、重付加あるいは重
縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合
方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加
縮合法による方法等が挙げられる。
【0096】具体的には、P.Dreyfuss &
R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng.,7,551(1987)、P,F.Re
mpp & E.Franta,Adv.Polym.
Sci.,58,1(1984)、V.Percec,
Appl.Polym.Sci.,285,95(19
84)、R.Asami,M.TakaRi,Makv
amol.Chem.Suppl.,12,163(1
985)、P.Rempp et al,Makvam
ol.Chem.Suppl.,8,3(1984)、
川上雄資「化学工業」38,56(1987)、山下雄
也「高分子」31,988(1982)、小林四郎「高
分子」30,625(1981)、東村敏延「日本接着
協会誌」18,536(1982)、伊藤浩一「高分子
加工」35,262(1986)、東貴四郎,津田隆
「機能材料」1987,No.10,5等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。
R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng.,7,551(1987)、P,F.Re
mpp & E.Franta,Adv.Polym.
Sci.,58,1(1984)、V.Percec,
Appl.Polym.Sci.,285,95(19
84)、R.Asami,M.TakaRi,Makv
amol.Chem.Suppl.,12,163(1
985)、P.Rempp et al,Makvam
ol.Chem.Suppl.,8,3(1984)、
川上雄資「化学工業」38,56(1987)、山下雄
也「高分子」31,988(1982)、小林四郎「高
分子」30,625(1981)、東村敏延「日本接着
協会誌」18,536(1982)、伊藤浩一「高分子
加工」35,262(1986)、東貴四郎,津田隆
「機能材料」1987,No.10,5等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。
【0097】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、4,4′−アゾビス(4−シ
アノ吉草酸)、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸
クロライド)、2,2′−アゾビス(2−シアノプロパ
ノール)、2,2′−アゾビス(2−シアノペンタノー
ル)、2,2′−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒ
ドロキシエチル)プロピオアミド〕、2,2′−アゾビ
ス{2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチ
ル)エチル〕プロピオアミド)、2,2′−アゾビス
(2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチ
ル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド}、2,
2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)、2,2′−
アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)
−プロピオアミド〕、2,2′−アゾビス〔2−(5−
メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、
2,2′−アゾビス〔2−(4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパ
ン〕、2,2′−アゾビス〔2−(3,4,5,6−テ
トラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕、2,
2′−アゾビス〔2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,
6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕、
2,2′−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−2−イミダゾリン−2−イル〕プロパン}、2,
2′−アゾビス〔N−(2−ヒドロキシエチル)−2−
メチル−プロピオンアミジン〕、2,2′−アゾビス
〔N−(4−アミノフェニル)−2−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
開始剤としては、例えば、4,4′−アゾビス(4−シ
アノ吉草酸)、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸
クロライド)、2,2′−アゾビス(2−シアノプロパ
ノール)、2,2′−アゾビス(2−シアノペンタノー
ル)、2,2′−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒ
ドロキシエチル)プロピオアミド〕、2,2′−アゾビ
ス{2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチ
ル)エチル〕プロピオアミド)、2,2′−アゾビス
(2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチ
ル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド}、2,
2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)、2,2′−
アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)
−プロピオアミド〕、2,2′−アゾビス〔2−(5−
メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、
2,2′−アゾビス〔2−(4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパ
ン〕、2,2′−アゾビス〔2−(3,4,5,6−テ
トラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕、2,
2′−アゾビス〔2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,
6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕、
2,2′−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−2−イミダゾリン−2−イル〕プロパン}、2,
2′−アゾビス〔N−(2−ヒドロキシエチル)−2−
メチル−プロピオンアミジン〕、2,2′−アゾビス
〔N−(4−アミノフェニル)−2−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【0098】又、分子中に特定の反応性基を含有した連
鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反応
性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物(例え
ば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロ
ピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプト
プロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、
3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プ
ロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミ
ノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニ
ル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−
メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタン
スルホン酸、2−メルカプトエタノール、3−メルカプ
ト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−
プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メル
カプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−
メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジ
ノール等)、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物(例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノー
ル、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパン
スルホン酸等)等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。
鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反応
性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物(例え
ば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロ
ピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプト
プロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、
3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プ
ロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミ
ノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニ
ル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−
メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタン
スルホン酸、2−メルカプトエタノール、3−メルカプ
ト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−
プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メル
カプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−
メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジ
ノール等)、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物(例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノー
ル、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパン
スルホン酸等)等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。
【0099】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々一般式(I)の繰返し単位に相当する単量体1
00重量部に対して0.5〜20重量部を用いることが
好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。
は、各々一般式(I)の繰返し単位に相当する単量体1
00重量部に対して0.5〜20重量部を用いることが
好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。
【0100】本発明の分散樹脂は、単量体(A)および
一官能性マクロモノマー(MA)の各々少なくとも1種
以上からなり、重要なことは、これら単量体から合成さ
れた樹脂が非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を
得ることができる。
一官能性マクロモノマー(MA)の各々少なくとも1種
以上からなり、重要なことは、これら単量体から合成さ
れた樹脂が非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を
得ることができる。
【0101】より具体的には、不溶化する単量体(A)
に対して、一官能性マクロモノマー(MA)を0.1〜
20重量%使用することが好ましく、さらには0.3〜
15重量%使用することが好ましい。
に対して、一官能性マクロモノマー(MA)を0.1〜
20重量%使用することが好ましく、さらには0.3〜
15重量%使用することが好ましい。
【0102】また、本発明の分散樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、5×103 〜1×106 であり、より好
ましくは8×103 〜5×105 である。また本発明の
分散樹脂は、その熱物性として、ガラス転移点が15〜
80℃または軟化点35〜120℃の範囲が好ましく、
特にガラス転移点が20〜60℃または軟化点38〜9
0℃の範囲が好ましい。
は好ましくは、5×103 〜1×106 であり、より好
ましくは8×103 〜5×105 である。また本発明の
分散樹脂は、その熱物性として、ガラス転移点が15〜
80℃または軟化点35〜120℃の範囲が好ましく、
特にガラス転移点が20〜60℃または軟化点38〜9
0℃の範囲が好ましい。
【0103】以上のような範囲であれば、本発明の油性
インクの分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保
存安定性に優れ、かつ画像形成後の迅速な定着性が良好
で、印刷時にも画像の保持がなされ、高耐刷性を示す。
インクの分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保
存安定性に優れ、かつ画像形成後の迅速な定着性が良好
で、印刷時にも画像の保持がなされ、高耐刷性を示す。
【0104】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂(P)について説明す
る。
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂(P)について説明す
る。
【0105】非水溶媒中で、単量体(A)、およびマク
ロモノマー(MA)を重合して生成した該溶液不溶の重
合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる本発明
の分散安定用樹脂〔P〕は、A−B型ブロック共重合体
成分の高分子鎖が有機分子中に少なくとも3個結合して
成る、重量平均分子量2×104〜1×106のスター型
共重合体である。
ロモノマー(MA)を重合して生成した該溶液不溶の重
合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる本発明
の分散安定用樹脂〔P〕は、A−B型ブロック共重合体
成分の高分子鎖が有機分子中に少なくとも3個結合して
成る、重量平均分子量2×104〜1×106のスター型
共重合体である。
【0106】前記有機分子中に結合する1つのブロック
(ブロックA)は、ホスホノ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−P
(=O)(OH)R1基〔R1は−R2基または−OR2基
を表し、R2は炭化水素基を表す〕、−CONR3R
4基、−SO2NR3R4〔R3およびR4は、各々独立に、
水素原子または炭化水素基を表す〕、および環状酸無水
物含有基から選択される少なくとも1種の極性基を含有
する重合体成分および/または前記一官能性単量体
(A)に相当する重合体成分を少なくとも1種含有する
ことで構成される。
(ブロックA)は、ホスホノ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−P
(=O)(OH)R1基〔R1は−R2基または−OR2基
を表し、R2は炭化水素基を表す〕、−CONR3R
4基、−SO2NR3R4〔R3およびR4は、各々独立に、
水素原子または炭化水素基を表す〕、および環状酸無水
物含有基から選択される少なくとも1種の極性基を含有
する重合体成分および/または前記一官能性単量体
(A)に相当する重合体成分を少なくとも1種含有する
ことで構成される。
【0107】他の一つのブロック(ブロックB)は、前
記一般式(III)で示される繰り返し単位から成る重合
体成分を少なくとも1種含有することで構成される。
記一般式(III)で示される繰り返し単位から成る重合
体成分を少なくとも1種含有することで構成される。
【0108】ここで、ブロックAとブロックBの高分子
鎖中における配列の順序は、ブロックAの重合体主鎖の
ブロックBと結合する末端とは反対側の片末端で、有機
分子に結合して成るもので、樹脂〔P〕を模式的に示す
と下記の式(VI)のようになる。式(VI)
鎖中における配列の順序は、ブロックAの重合体主鎖の
ブロックBと結合する末端とは反対側の片末端で、有機
分子に結合して成るもので、樹脂〔P〕を模式的に示す
と下記の式(VI)のようになる。式(VI)
【0109】
【化23】
【0110】上記式(VI)において、Xは有機分子を表
し、(A)はブロックAを、(B)はブロックBを表
し、(A)−(B)は高分子鎖を表す。また、かかるA
−B型ブロック高分子鎖は、有機分子中に含まれる上限
は多くて15個、通常10個程度である。
し、(A)はブロックAを、(B)はブロックBを表
し、(A)−(B)は高分子鎖を表す。また、かかるA
−B型ブロック高分子鎖は、有機分子中に含まれる上限
は多くて15個、通常10個程度である。
【0111】前記スター型共重合体におけるブロックA
とブロックBの各共重合成の重量組成比は、1〜50/
99〜50であり、好ましくは5〜40/95〜60で
ある。
とブロックBの各共重合成の重量組成比は、1〜50/
99〜50であり、好ましくは5〜40/95〜60で
ある。
【0112】ブロックAにおいて含有される、特定の極
性基含有の重合体成分は、好ましくは前記分散安定用樹
脂〔P〕100重量部中1〜30重量部で、より好まし
くは1〜15重量部である。また、ブロックAにおいて
特定の極性基含有の重合体成分が存在しない場合、前記
官能性単量体(A)に相当する重合体成分は、好ましく
は前記分散安定用樹脂〔P〕100重量部中5〜50重
量部であり、より好ましくは10〜40重量部である。
性基含有の重合体成分は、好ましくは前記分散安定用樹
脂〔P〕100重量部中1〜30重量部で、より好まし
くは1〜15重量部である。また、ブロックAにおいて
特定の極性基含有の重合体成分が存在しない場合、前記
官能性単量体(A)に相当する重合体成分は、好ましく
は前記分散安定用樹脂〔P〕100重量部中5〜50重
量部であり、より好ましくは10〜40重量部である。
【0113】ブロックBにおいて含有される、一般式
(III)で示される重合体成分は、好ましくは前記分散
安定用樹脂〔P〕100重量部中50〜99重量部であ
り、より好ましくは60〜95重量部である。
(III)で示される重合体成分は、好ましくは前記分散
安定用樹脂〔P〕100重量部中50〜99重量部であ
り、より好ましくは60〜95重量部である。
【0114】前記分散安定用樹脂〔P〕において、前記
した所定の存在割合(すなわち前記したブロックAとブ
ロックBの存在割合や、ブロックBに含有される一般式
(III)で示される重合体成分の存在割合)より少ない
と、一官能性単量体(A)さらには特定置換基含有の一
官能性単量体(B)を重合して得られた分散樹脂粒子の
再分散安定性が低下してしまう。他方、所定の存在割合
より多くなると、一官能性単量体(A)さらには特定置
換基含有の一官能性単量体(B)との重合反応で得られ
た分散樹脂粒子の平均粒径の粗大化、粒子の粒子分布の
単分散性低下を生じてしまう。
した所定の存在割合(すなわち前記したブロックAとブ
ロックBの存在割合や、ブロックBに含有される一般式
(III)で示される重合体成分の存在割合)より少ない
と、一官能性単量体(A)さらには特定置換基含有の一
官能性単量体(B)を重合して得られた分散樹脂粒子の
再分散安定性が低下してしまう。他方、所定の存在割合
より多くなると、一官能性単量体(A)さらには特定置
換基含有の一官能性単量体(B)との重合反応で得られ
た分散樹脂粒子の平均粒径の粗大化、粒子の粒子分布の
単分散性低下を生じてしまう。
【0115】本発明に用いられる分散安定用樹脂〔P〕
は、有機溶媒に可溶性であり、具体的にはトルエン溶媒
100重量部に対して、温度25℃において、分散安定
用樹脂が少なくとも5重量部以上溶解するものであれば
よい。本発明の分散安定用樹脂〔P〕の重量平均分子量
(Mw)は、2×104〜1×106であり、好ましくは
3×104〜5×105である。
は、有機溶媒に可溶性であり、具体的にはトルエン溶媒
100重量部に対して、温度25℃において、分散安定
用樹脂が少なくとも5重量部以上溶解するものであれば
よい。本発明の分散安定用樹脂〔P〕の重量平均分子量
(Mw)は、2×104〜1×106であり、好ましくは
3×104〜5×105である。
【0116】次に、分散安定用樹脂〔P〕のブロックA
を構成する重合体成分について詳細に説明する。
を構成する重合体成分について詳細に説明する。
【0117】ブロックAは、一官能性単量体(A)に相
当する重合体成分および/または前記した特定の極性基
含有の重合体成分で構成される。一官能性単量体(A)
に相当する重合体成分としては、不溶化する単量体
(A)で前記したと同様の内容のものが挙げられる。好
ましくは分散樹脂粒子となる一官能性単量体(A)と同
一の単量体で構成される。
当する重合体成分および/または前記した特定の極性基
含有の重合体成分で構成される。一官能性単量体(A)
に相当する重合体成分としては、不溶化する単量体
(A)で前記したと同様の内容のものが挙げられる。好
ましくは分散樹脂粒子となる一官能性単量体(A)と同
一の単量体で構成される。
【0118】特定の極性基中、−P(=O)(OH)R
1基において、R1は−R2基または−OR2基を表し、R
2は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。R2の炭化水素
基として好ましくは、炭素数1〜8の置換されてもよい
脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、2−クロロエチル基、2シアノ
エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベン
ジル基等)、および置換されてもよい芳香族基(例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基等)が挙げられる。
1基において、R1は−R2基または−OR2基を表し、R
2は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。R2の炭化水素
基として好ましくは、炭素数1〜8の置換されてもよい
脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、2−クロロエチル基、2シアノ
エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベン
ジル基等)、および置換されてもよい芳香族基(例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基等)が挙げられる。
【0119】また、特定の極性基中、−CONR3R4基
および−SO2NR3R4基において、R3およびR4は、
各々独立に、水素原子または炭化水素基(炭素数1〜1
0、好ましくは炭素数1〜8の置換されてもよい炭化水
素基)を表す。R3,R4で表される炭化水素基として具
体的には、前記R2で表される炭化水素基と同様の内容
のものが挙げられる。
および−SO2NR3R4基において、R3およびR4は、
各々独立に、水素原子または炭化水素基(炭素数1〜1
0、好ましくは炭素数1〜8の置換されてもよい炭化水
素基)を表す。R3,R4で表される炭化水素基として具
体的には、前記R2で表される炭化水素基と同様の内容
のものが挙げられる。
【0120】また、環状無水物含有基とは、少なくとも
1つの環状酸無水化物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
1つの環状酸無水化物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【0121】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘ
キセン−1,2−ジカルボン酸無水物、2,3−ビシク
ロ〔2,2,2〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げ
られ、これらの脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換され
ていてもよい。
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘ
キセン−1,2−ジカルボン酸無水物、2,3−ビシク
ロ〔2,2,2〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げ
られ、これらの脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換され
ていてもよい。
【0122】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェンージカ
ルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボ
ン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基(アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等)等で置換されていても
よい。
ては、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェンージカ
ルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボ
ン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基(アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等)等で置換されていても
よい。
【0123】さらに特定の極性基中、アミノ基は、−N
H2、−NHR5または−NR5R6を表す。R5,R6は、
炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基
を表す。さらに好ましくは炭素数1〜7の炭化水素基を
表し、具体的には、前記R2で表される炭化水素基と同
様のものが挙げられる。
H2、−NHR5または−NR5R6を表す。R5,R6は、
炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基
を表す。さらに好ましくは炭素数1〜7の炭化水素基を
表し、具体的には、前記R2で表される炭化水素基と同
様のものが挙げられる。
【0124】R2,R3,R4,R5およびR6の炭化水素
基は、さらにより好ましくは、炭素数1〜4の置換され
てもよいアルキル基、置換されてもよいベンジル基、ま
たは置換されてもよいフェニル基等が挙げられる。
基は、さらにより好ましくは、炭素数1〜4の置換され
てもよいアルキル基、置換されてもよいベンジル基、ま
たは置換されてもよいフェニル基等が挙げられる。
【0125】以上の特定の極性基を含有する重合体成分
に相当する単量体としては、特定の極性基を少なくとも
1種含有した一官能性単量体であればいずれでもよい。
例えば高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎
編」培風館(1986年刊)等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、αおよび/またはβ置換アクリル
酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α,β−ジクロロ体等)、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸
類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン
酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4
−エチル−2−オクテン酸)、マレイン酸、マレイン酸
半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼン
カルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基また
はアリル基の半エステル誘導体、およびこれらのカルボ
ン酸またはスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体
の置換基中に前記極性基を含有する化合物等が挙げられ
る。
に相当する単量体としては、特定の極性基を少なくとも
1種含有した一官能性単量体であればいずれでもよい。
例えば高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎
編」培風館(1986年刊)等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、αおよび/またはβ置換アクリル
酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α,β−ジクロロ体等)、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸
類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン
酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4
−エチル−2−オクテン酸)、マレイン酸、マレイン酸
半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼン
カルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基また
はアリル基の半エステル誘導体、およびこれらのカルボ
ン酸またはスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体
の置換基中に前記極性基を含有する化合物等が挙げられ
る。
【0126】これらの化合物の具体例として以下のもの
が挙げられる。
が挙げられる。
【0127】ただし、以下の各例において、eは−H、
−CH3、−Cl、−Br、−CN、−CH2COOCH
3を表し、fは−Hまたは−CH3を表し、nは2〜10
の整数を表し、mは1〜10の整数を表し、pは1〜4
の整数を表す。X3は−COOH、−O−P(=O)
(OH)2、−SO3H、−OH、−NRaRb、−CHO
または−O−P(=O)(OH)Raを表す。ここで、
Ra,Rbは炭素数1〜4のアルキル基を表す。X4は−
COOHまたは−OHを表す。
−CH3、−Cl、−Br、−CN、−CH2COOCH
3を表し、fは−Hまたは−CH3を表し、nは2〜10
の整数を表し、mは1〜10の整数を表し、pは1〜4
の整数を表す。X3は−COOH、−O−P(=O)
(OH)2、−SO3H、−OH、−NRaRb、−CHO
または−O−P(=O)(OH)Raを表す。ここで、
Ra,Rbは炭素数1〜4のアルキル基を表す。X4は−
COOHまたは−OHを表す。
【0128】
【化24】
【0129】
【化25】
【0130】
【化26】
【0131】次に、分散安定用樹脂〔P〕のブロックB
を構成する一般式(III)で示される繰り返し単位につ
いて詳しく説明する。
を構成する一般式(III)で示される繰り返し単位につ
いて詳しく説明する。
【0132】一般式(III)において、X1は好ましくは
−COO−、−OCO−または−O−を表す。
−COO−、−OCO−または−O−を表す。
【0133】Y1は好ましくは炭素数10以上のアルキ
ル基またはアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分
岐状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられる。
ル基またはアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分
岐状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられる。
【0134】d1およびd2は、互いに同じでも異なって
いてもよく、式(I)のa1、a2と同一の内容を表す。
いてもよく、式(I)のa1、a2と同一の内容を表す。
【0135】また本発明に使用される分散安定用樹脂の
ブロックBにおいて、一般式(III)で示される繰り返
し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として
含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式(II
I)の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単
量体よりなるものであればいずれの化合物であってもよ
い。しかし好ましくは、他の成分は含有しない方が好ま
しく、多くてもブロックB中の20重量部を超えない範
囲で用いられる。20重量部を超えると分散樹脂粒子の
分散性が劣化してしまう。ブロックBにおいて、一般式
(III)で示される繰り返し単位は二種以上を併用して
もよい。
ブロックBにおいて、一般式(III)で示される繰り返
し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として
含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式(II
I)の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単
量体よりなるものであればいずれの化合物であってもよ
い。しかし好ましくは、他の成分は含有しない方が好ま
しく、多くてもブロックB中の20重量部を超えない範
囲で用いられる。20重量部を超えると分散樹脂粒子の
分散性が劣化してしまう。ブロックBにおいて、一般式
(III)で示される繰り返し単位は二種以上を併用して
もよい。
【0136】一方、本発明に従う、高分子鎖を少なくと
も3個以上結合してなる有機分子としては、前記分子の
分子量が1000以下のものであれば特に限定されるも
のではない。例を挙げれば、下記に記載の3価の炭化水
素残基が挙げられる。
も3個以上結合してなる有機分子としては、前記分子の
分子量が1000以下のものであれば特に限定されるも
のではない。例を挙げれば、下記に記載の3価の炭化水
素残基が挙げられる。
【0137】
【化27】
【0138】〔ここで、r3〜r8は各々水素原子または
炭化水素基を表す。ただし、r3とr4の少なくとも1つ
は高分子鎖に連結し、また、r5〜r8のうちの少なくと
も1つは高分子鎖に連結する。〕 これらの有機残基は、単独またはこれらの任意の組み合
わせの構成からなり、組み合わせの場合は、−O−、−
S−、−N(r9)−、−COO−、−CON(r9)
−、−SO2−、−SO2N(r9)−(ここでr9は水素
原子または炭化水素基を表す)、−NHCOO−、−N
HCONH−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子のへテ
ロ原子含有の複素環(例えばチオフェン環、ピリジン
環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール
環、ピペラジン環等)等の結合単位の組み合わせを含ん
でいてもよい。
炭化水素基を表す。ただし、r3とr4の少なくとも1つ
は高分子鎖に連結し、また、r5〜r8のうちの少なくと
も1つは高分子鎖に連結する。〕 これらの有機残基は、単独またはこれらの任意の組み合
わせの構成からなり、組み合わせの場合は、−O−、−
S−、−N(r9)−、−COO−、−CON(r9)
−、−SO2−、−SO2N(r9)−(ここでr9は水素
原子または炭化水素基を表す)、−NHCOO−、−N
HCONH−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子のへテ
ロ原子含有の複素環(例えばチオフェン環、ピリジン
環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール
環、ピペラジン環等)等の結合単位の組み合わせを含ん
でいてもよい。
【0139】他の前記高分子鎖を結合する有機分子の例
としては、下記に示すものと上記結合単位との組み合わ
せから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本
発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定さ
れるものではない。
としては、下記に示すものと上記結合単位との組み合わ
せから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本
発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定さ
れるものではない。
【0140】
【化28】
【0141】本発明のスター型共重合体〔P〕は、従来
公知の極性基含有で、かつ重合性二重結合気を持つ単量
体のスター型ポリマーの合成法を利用して合成すること
ができる。例えばその一つとして、カルバニオンを開始
剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、M. Morto
n, T. E. Helminiak et al "J. Polym. Sci. "57, 471
(1962),B. Gordon III, M, Blumenthal, J. E. Loftus
et al"Polym. Bull."11,349(1984),R. B. Bates, W. A.
Beavers et al"J. Org. Chem. "44,3800(1979)に記載
の方法に従って合成できる。
公知の極性基含有で、かつ重合性二重結合気を持つ単量
体のスター型ポリマーの合成法を利用して合成すること
ができる。例えばその一つとして、カルバニオンを開始
剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、M. Morto
n, T. E. Helminiak et al "J. Polym. Sci. "57, 471
(1962),B. Gordon III, M, Blumenthal, J. E. Loftus
et al"Polym. Bull."11,349(1984),R. B. Bates, W. A.
Beavers et al"J. Org. Chem. "44,3800(1979)に記載
の方法に従って合成できる。
【0142】ただし、本反応を用いる際には、本発明の
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の離脱を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護およびその保護基の離脱
(脱保護反応)については、従来公知の知見を利用して
容易に行うことができる。例えば前記引用文献にも種々
記載されており、さらには、岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」(株)講談社刊(1977年)、T. W. Green"Pr
otective Groups in Organic Synthesis"(JohnWiley &
Sons, 1981年)、J. F. W. McOmic "Protective Groups
in Organic Chemistry"(Plenum Press,1973年)等の総
説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行うこと
ができる。
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の離脱を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護およびその保護基の離脱
(脱保護反応)については、従来公知の知見を利用して
容易に行うことができる。例えば前記引用文献にも種々
記載されており、さらには、岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」(株)講談社刊(1977年)、T. W. Green"Pr
otective Groups in Organic Synthesis"(JohnWiley &
Sons, 1981年)、J. F. W. McOmic "Protective Groups
in Organic Chemistry"(Plenum Press,1973年)等の総
説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行うこと
ができる。
【0143】他の方法としては、本発明の特定の官能基
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物および/またはザンテート基を含有
する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行っ
て合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」
37, 248 (1988)、桧森俊一,大津隆一”polym. Rep.Ja
p. "37, 3508 (1988)、特開昭64−111号公報、特
開昭64−26619号公報、東信行等"Polymer Prepr
ints, Japan "36 (6), 1511 (1987)、M. Niwa,N. Higas
hi et al "J. Macromol. Sci. Cem. "A24 (5), 567 (19
87) 等に記載の合成方法に従って合成することができ
る。
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物および/またはザンテート基を含有
する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行っ
て合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」
37, 248 (1988)、桧森俊一,大津隆一”polym. Rep.Ja
p. "37, 3508 (1988)、特開昭64−111号公報、特
開昭64−26619号公報、東信行等"Polymer Prepr
ints, Japan "36 (6), 1511 (1987)、M. Niwa,N. Higas
hi et al "J. Macromol. Sci. Cem. "A24 (5), 567 (19
87) 等に記載の合成方法に従って合成することができ
る。
【0144】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂〔P〕、
一官能性単量体(A)およびマクロモノマー(MA)
を、非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下
に加熱重合させればよい。具体的には、分散安定用樹
脂〔P〕、単量体(A)およびマクロモノマー(MA)
を含有する混合液中に、重合開始剤を添加する方法、
分散安定用樹脂〔P〕を溶解した溶液中に、単量体
(A)およびマクロモノマー(MA)を重合開始剤と共
に滴下してゆく方法、分散安定用樹脂〔P〕全量と単
量体(A)およびマクロモノマー(MA)の一部を含む
溶液中に、重合開始剤と共に残りの単量体(A)および
マクロモノマー(MA)を任意に添加する方法、あるい
は非水溶媒中に、分散安定用樹脂〔P〕、単量体
(A)およびマクロモノマー(MA)の混合溶液を重合
開始剤と共に任意に添加する方法等があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂〔P〕、
一官能性単量体(A)およびマクロモノマー(MA)
を、非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下
に加熱重合させればよい。具体的には、分散安定用樹
脂〔P〕、単量体(A)およびマクロモノマー(MA)
を含有する混合液中に、重合開始剤を添加する方法、
分散安定用樹脂〔P〕を溶解した溶液中に、単量体
(A)およびマクロモノマー(MA)を重合開始剤と共
に滴下してゆく方法、分散安定用樹脂〔P〕全量と単
量体(A)およびマクロモノマー(MA)の一部を含む
溶液中に、重合開始剤と共に残りの単量体(A)および
マクロモノマー(MA)を任意に添加する方法、あるい
は非水溶媒中に、分散安定用樹脂〔P〕、単量体
(A)およびマクロモノマー(MA)の混合溶液を重合
開始剤と共に任意に添加する方法等があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。
【0145】単量体(A)およびマクロモノマー(M
A)の総量は、非水溶媒100重量部に対して10〜1
00重量部程度であり、好ましくは10〜80重量部で
ある。分散安定用樹脂〔P〕は、上記で用いる全単量体
100重量部に対して3〜50重量部であり、好ましく
は5〜25重量部である。重合開始剤の量は、全単量体
の0.1〜10重量%が適切である。また、重合温度は
40〜180℃程度であり、好ましくは50〜120℃
である。反応時間は3〜15時間が好ましい。
A)の総量は、非水溶媒100重量部に対して10〜1
00重量部程度であり、好ましくは10〜80重量部で
ある。分散安定用樹脂〔P〕は、上記で用いる全単量体
100重量部に対して3〜50重量部であり、好ましく
は5〜25重量部である。重合開始剤の量は、全単量体
の0.1〜10重量%が適切である。また、重合温度は
40〜180℃程度であり、好ましくは50〜120℃
である。反応時間は3〜15時間が好ましい。
【0146】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合、あるいは重合造粒化される単量体
(A)の未反応物が残存する場合、前記溶媒あるいは単
量体(A)の沸点以上に加温して留去するか減圧留去す
ることによって除くことが好ましい。
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合、あるいは重合造粒化される単量体
(A)の未反応物が残存する場合、前記溶媒あるいは単
量体(A)の沸点以上に加温して留去するか減圧留去す
ることによって除くことが好ましい。
【0147】以上のようにして、本発明により製造され
た非水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な
粒子として存在する。その平均粒径は0.08〜0.5
μmであり、好ましくは0.1〜0.4μm である。こ
の粒径は、CAPA−500(堀場製作所(株)製商品
名)等により求めることができる。また同時に、非常に
安定な分散性を示し、特に記録装置内において、長く繰
り返し使用をしても分散性がよく、かつ再分散も容易で
あり、装置の各部に付着して汚れを生じることが全く認
められない。
た非水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な
粒子として存在する。その平均粒径は0.08〜0.5
μmであり、好ましくは0.1〜0.4μm である。こ
の粒径は、CAPA−500(堀場製作所(株)製商品
名)等により求めることができる。また同時に、非常に
安定な分散性を示し、特に記録装置内において、長く繰
り返し使用をしても分散性がよく、かつ再分散も容易で
あり、装置の各部に付着して汚れを生じることが全く認
められない。
【0148】さらには、インク画像形成後に加熱等によ
り迅速処理し、容易に平版印刷版用支持体表面に強固な
皮膜が形成され、良好な定着性を示す。これにより、オ
フセット印刷においても、多数枚の印刷(高耐刷性)が
可能となる。
り迅速処理し、容易に平版印刷版用支持体表面に強固な
皮膜が形成され、良好な定着性を示す。これにより、オ
フセット印刷においても、多数枚の印刷(高耐刷性)が
可能となる。
【0149】以上のような効果をもたらす本発明の油性
インクは、本発明の不溶性ラテックスによって可能とな
る。
インクは、本発明の不溶性ラテックスによって可能とな
る。
【0150】このような本発明の顕著な性能向上の効果
は、不溶化する単量体(A)と共に用いる特定のブロッ
クからなるスター型共重合体に依存するものである。
は、不溶化する単量体(A)と共に用いる特定のブロッ
クからなるスター型共重合体に依存するものである。
【0151】すなわち、本発明の分散安定用樹脂〔P〕
は、前記非水溶媒に対し親和性の大きな直鎖脂肪族基含
有の重合体成分から構成されるブロックBと、前記非水
溶媒に対し親和性が小さく、不溶化する単量体(A)に
対して親和性を有する重合体成分から構成されるブロッ
クAとが結合したA−B型ブロックの高分子鎖を有機分
子中に少なくとも3個以上結合した、スター型共重合体
であることを特徴とする。これにより、分散樹脂粒子に
対し、ブロックA部分が重合造粒時に物理化学的相互作
用で充分に吸着され、かつ非水系分散媒に対して親和性
が大きいブロックB部分が前記溶媒に対して充分に溶媒
和し、かつ立体的な反発効果も充分に作用する(いわゆ
る、テール状吸着となる)高分子鎖が3個以上存在する
ことから、吸着効果および立体反発効果が充分に効率よ
く発現することで本発明の効果が発現されたと推定され
る。
は、前記非水溶媒に対し親和性の大きな直鎖脂肪族基含
有の重合体成分から構成されるブロックBと、前記非水
溶媒に対し親和性が小さく、不溶化する単量体(A)に
対して親和性を有する重合体成分から構成されるブロッ
クAとが結合したA−B型ブロックの高分子鎖を有機分
子中に少なくとも3個以上結合した、スター型共重合体
であることを特徴とする。これにより、分散樹脂粒子に
対し、ブロックA部分が重合造粒時に物理化学的相互作
用で充分に吸着され、かつ非水系分散媒に対して親和性
が大きいブロックB部分が前記溶媒に対して充分に溶媒
和し、かつ立体的な反発効果も充分に作用する(いわゆ
る、テール状吸着となる)高分子鎖が3個以上存在する
ことから、吸着効果および立体反発効果が充分に効率よ
く発現することで本発明の効果が発現されたと推定され
る。
【0152】これに対し、従来公知のブロックAで用い
られる重合体成分と、ブロックBで用いられる重合体成
分とのランダム共重合体では、吸着部分となる成分が溶
媒和する成分で構成される高分子鎖中にランダムに結合
しているため、分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、さ
らに、その吸着パターンがループ状となるために立体反
発効果も阻害されてしまい、分散安定性が充分でなかっ
た。
られる重合体成分と、ブロックBで用いられる重合体成
分とのランダム共重合体では、吸着部分となる成分が溶
媒和する成分で構成される高分子鎖中にランダムに結合
しているため、分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、さ
らに、その吸着パターンがループ状となるために立体反
発効果も阻害されてしまい、分散安定性が充分でなかっ
た。
【0153】さらには、重合して不溶化する重合体
(A)と共に、単量体(A)と共重合しうるマクロモノ
マー(MA)を、単量体(A)に対して、少量(0.1
〜20重量%)同時に存在させて重合造粒して得た本発
明の分散樹脂粒子は、不溶化して分散した樹脂の粒子界
面に、単量体(B)に含まれる可溶成分が存在し、粒子
表面がある種の改善をされ、分散媒との親和性が向上
し、分散媒との溶媒和がより一層高められ、樹脂粒子同
士の凝集が防止されることになるものと考えられる。
(A)と共に、単量体(A)と共重合しうるマクロモノ
マー(MA)を、単量体(A)に対して、少量(0.1
〜20重量%)同時に存在させて重合造粒して得た本発
明の分散樹脂粒子は、不溶化して分散した樹脂の粒子界
面に、単量体(B)に含まれる可溶成分が存在し、粒子
表面がある種の改善をされ、分散媒との親和性が向上
し、分散媒との溶媒和がより一層高められ、樹脂粒子同
士の凝集が防止されることになるものと考えられる。
【0154】これらのことより、不溶性粒子の凝集・沈
殿が抑制され、再分散性が著しく向上するものと考えら
れる。
殿が抑制され、再分散性が著しく向上するものと考えら
れる。
【0155】以上のように、本発明の分散安定用樹脂
〔P〕を用いると、分散安定性の向上が図られ、油性イ
ンクを繰り返し長時間使用したときにインク中に濃縮さ
れて、種々の問題を生じる懸念が改善されることとなっ
た。
〔P〕を用いると、分散安定性の向上が図られ、油性イ
ンクを繰り返し長時間使用したときにインク中に濃縮さ
れて、種々の問題を生じる懸念が改善されることとなっ
た。
【0156】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。
【0157】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。
【0158】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。
【0159】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。
【0160】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して0.01〜5重量%の範囲で含
有されることが望ましい。
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して0.01〜5重量%の範囲で含
有されることが望ましい。
【0161】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。
【0162】方法の1つとしては、特開昭57−487
38号公報等に記載されている、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭53−54029号公報等に開示されてい
る、分散樹脂物と染料とを化学的に結合させる方法があ
り、あるいは、また特公昭44−22955号公報等に
記載されている、重合造粒法で製造する際に、予め色素
を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方
法がある。
38号公報等に記載されている、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭53−54029号公報等に開示されてい
る、分散樹脂物と染料とを化学的に結合させる方法があ
り、あるいは、また特公昭44−22955号公報等に
記載されている、重合造粒法で製造する際に、予め色素
を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方
法がある。
【0163】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子(あるいは色材粒子)は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。
び着色粒子(あるいは色材粒子)は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。
【0164】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」139〜148頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」497〜
505頁(コロナ社、1988年刊)、原崎勇次「電子写
真」16(No. 2)、44頁(1977年)等に記載の検電
材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」139〜148頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」497〜
505頁(コロナ社、1988年刊)、原崎勇次「電子写
真」16(No. 2)、44頁(1977年)等に記載の検電
材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。
【0165】具体的には、例えば、英国特許第8934
29号、同第934038号、米国特許第112239
7号、同第3900412号、同第4606989号、
特公平4−51023号公報、同6−19595号公
報、同6−19596号公報、同6−23865号公
報、特開昭60−185963号、特開平2−1396
5号等に記載されている。
29号、同第934038号、米国特許第112239
7号、同第3900412号、同第4606989号、
特公平4−51023号公報、同6−19595号公
報、同6−19596号公報、同6−23865号公
報、特開昭60−185963号、特開平2−1396
5号等に記載されている。
【0166】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒1000重量部に対して0.001〜1.0重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が109 Ωcmより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。
る分散媒1000重量部に対して0.001〜1.0重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が109 Ωcmより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。
【0167】次に、本発明で供される平版印刷用原版に
ついて説明する。
ついて説明する。
【0168】この場合の画像受理層は、酸化亜鉛と結着
樹脂とを含有し、その表面の疎水性の程度が、水との接
触角で50°以上であり、インク受容性を考慮すれば、
好ましくは50°〜130°、さらに好ましくは50°
〜120°、特に好ましくは55°〜110°である。
樹脂とを含有し、その表面の疎水性の程度が、水との接
触角で50°以上であり、インク受容性を考慮すれば、
好ましくは50°〜130°、さらに好ましくは50°
〜120°、特に好ましくは55°〜110°である。
【0169】水との接触角が上記の範囲であれば、前記
したような画像層の強度が充分保持され、かつ細線、細
文字、網点等の画像の乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。
したような画像層の強度が充分保持され、かつ細線、細
文字、網点等の画像の乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。
【0170】なお、接触角は、接触角計により、蒸留水
を用いて液滴法により測定した値である。
を用いて液滴法により測定した値である。
【0171】これに対し、特開昭54−117203号
に開示のものは、本発明と同様に油性インクを用いたイ
ンクジェット方式を用いているが、本発明と異なり印刷
用原版の画像受理層表面は親水性であり、水との接触角
は40°以下である。そして、このようなものでは本発
明に比べ、画像再現性が著しく劣り、耐刷性も著しく低
下する。
に開示のものは、本発明と同様に油性インクを用いたイ
ンクジェット方式を用いているが、本発明と異なり印刷
用原版の画像受理層表面は親水性であり、水との接触角
は40°以下である。そして、このようなものでは本発
明に比べ、画像再現性が著しく劣り、耐刷性も著しく低
下する。
【0172】本発明において、画像受理層表面の平滑性
は、ベック平滑度で30(秒/10cc)以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは45〜300(秒/10
cc)である。
は、ベック平滑度で30(秒/10cc)以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは45〜300(秒/10
cc)である。
【0173】画像受理層表面の平滑性を上記した範囲内
としたとき、画像の欠損等を生じない鮮明な画像が形成
されるとともに、画像部と画像受理層との密着性も密着
面積の向上効果により向上し、耐刷性も3000枚以上
と著しく向上する。
としたとき、画像の欠損等を生じない鮮明な画像が形成
されるとともに、画像部と画像受理層との密着性も密着
面積の向上効果により向上し、耐刷性も3000枚以上
と著しく向上する。
【0174】ここで、ベック平滑度とは、ベック平滑度
試験機により測定することができる。ベック平滑度試験
機とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形
のガラス板上に、試験片を一定圧力(1kg/cm2 )で押
しつけ、減圧下で一定量(10cc)の空気が、ガラス
面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定する
ものである。
試験機により測定することができる。ベック平滑度試験
機とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形
のガラス板上に、試験片を一定圧力(1kg/cm2 )で押
しつけ、減圧下で一定量(10cc)の空気が、ガラス
面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定する
ものである。
【0175】さらに、本発明の製版印刷版の作成方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
【0176】まず、本発明に供せられる耐水性支持体上
に、酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有する画像
受理層を有する平版印刷用原版について説明する。
に、酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有する画像
受理層を有する平版印刷用原版について説明する。
【0177】本発明に供される酸化亜鉛は、例えば日本
顔料技術協会編「新版顔料便覧」319頁、(株)誠文
堂、(1968年刊)に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛
華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されてい
るもののいずれでもよい。
顔料技術協会編「新版顔料便覧」319頁、(株)誠文
堂、(1968年刊)に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛
華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されてい
るもののいずれでもよい。
【0178】即ち、酸化亜鉛は、出発原料および製造方
法により、乾式法としてフランス法(間接法)、アメリ
カ法(直接法)および湿式法と呼ばれるものがあり、例
えば、正同化学(株)、堺化学(株)、白水化学
(株)、本荘ケミカル(株)、東邦亜鉛(株)、三井金
属工業(株)等の各社から市販されているものが挙げら
れる。
法により、乾式法としてフランス法(間接法)、アメリ
カ法(直接法)および湿式法と呼ばれるものがあり、例
えば、正同化学(株)、堺化学(株)、白水化学
(株)、本荘ケミカル(株)、東邦亜鉛(株)、三井金
属工業(株)等の各社から市販されているものが挙げら
れる。
【0179】また、酸化亜鉛の画像受理層における含有
量は10〜25wt% 、さらには12〜22wt% であるこ
とが好ましい。
量は10〜25wt% 、さらには12〜22wt% であるこ
とが好ましい。
【0180】このような含有量とすることで、本発明の
効果が向上する。これに対し、酸化亜鉛量が少なくなる
と不感脂化処理による画像受理層表面の親水化が不充分
となり、本発明の実効が得られず、あまり多くなると必
要な結着樹脂量が確保できなくなって好ましくない。
効果が向上する。これに対し、酸化亜鉛量が少なくなる
と不感脂化処理による画像受理層表面の親水化が不充分
となり、本発明の実効が得られず、あまり多くなると必
要な結着樹脂量が確保できなくなって好ましくない。
【0181】本発明の画像受理層に供される結着樹脂
は、前記したように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構
成し、その表面の接触角が前記の所定の範囲となるよう
な疎水性樹脂であり、その樹脂の分子量は、重量平均分
子量Mwで、好ましくは103 〜105 、より好ましくは
5×103 〜5×105 である。また、この樹脂のガラ
ス転移点は好ましくは0℃〜120℃、より好ましく
は、好ましくは10〜90℃である。
は、前記したように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構
成し、その表面の接触角が前記の所定の範囲となるよう
な疎水性樹脂であり、その樹脂の分子量は、重量平均分
子量Mwで、好ましくは103 〜105 、より好ましくは
5×103 〜5×105 である。また、この樹脂のガラ
ス転移点は好ましくは0℃〜120℃、より好ましく
は、好ましくは10〜90℃である。
【0182】具体的には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタ
クリレート共重合体、メタクリレート共重合体、アクリ
レート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げ
られる。
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタ
クリレート共重合体、メタクリレート共重合体、アクリ
レート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げ
られる。
【0183】これらの樹脂は単独で用いてもよいし2種
以上を併用してもよい。
以上を併用してもよい。
【0184】画像受理層における樹脂の含有量は、樹脂
/酸化亜鉛の重量比で示して9/91〜20/80とす
ることが好ましい。
/酸化亜鉛の重量比で示して9/91〜20/80とす
ることが好ましい。
【0185】本発明の画像受理層には、上記した成分と
ともに、他の構成成分を含有させてもよい。
ともに、他の構成成分を含有させてもよい。
【0186】含有されていてもよい他の成分として本発
明に供される酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このよう
な無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場
合は、本発明の酸化亜鉛に対して、20重量部をこえな
い範囲で用いることができる。
明に供される酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このよう
な無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場
合は、本発明の酸化亜鉛に対して、20重量部をこえな
い範囲で用いることができる。
【0187】更には、画像受理層の不感脂化向上のため
に、特開平4−201387号、同4−223196
号、同4−319491号、同5−58071号、同4
−353495号、同5−119545号各公報等に記
載の特定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹
脂粒子を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球
状であり、その平均粒径は0.1〜2μm であることが
好ましい。
に、特開平4−201387号、同4−223196
号、同4−319491号、同5−58071号、同4
−353495号、同5−119545号各公報等に記
載の特定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹
脂粒子を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球
状であり、その平均粒径は0.1〜2μm であることが
好ましい。
【0188】これらの他の無機顔料あるいは樹脂粒子が
上記の使用範囲の中で用いられることで不感脂化処理に
よる非画像部の不感脂化(親水性)が充分になされ、印
刷物の地汚れが抑制され、また画像部が画像受理層と充
分に密着し、印刷枚数が多くなっても画像の欠損を生じ
ることなく充分な耐刷性を得ることができる。
上記の使用範囲の中で用いられることで不感脂化処理に
よる非画像部の不感脂化(親水性)が充分になされ、印
刷物の地汚れが抑制され、また画像部が画像受理層と充
分に密着し、印刷枚数が多くなっても画像の欠損を生じ
ることなく充分な耐刷性を得ることができる。
【0189】画像受理層中の顔料(酸化亜鉛も含む)/
結着樹脂の割合は、一般に顔料100重量部に対して、
結着樹脂が10〜25重量部の割合であり、好ましくは
13〜22重量部の割合である。この範囲において、本
発明の効果が有効に発現するとともに、印刷時における
膜強度の保持あるいは不感脂化処理時の高い親水性の維
持がなされる。
結着樹脂の割合は、一般に顔料100重量部に対して、
結着樹脂が10〜25重量部の割合であり、好ましくは
13〜22重量部の割合である。この範囲において、本
発明の効果が有効に発現するとともに、印刷時における
膜強度の保持あるいは不感脂化処理時の高い親水性の維
持がなされる。
【0190】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。
上させるために架橋剤を添加してもよい。
【0191】架橋剤としては、通常架橋剤して用いられ
る化合物を挙げることができる。具体的には、山下普
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊(19
81年)、高分子学会編「高分子データハンドブック、
基礎編」培風館(1986年)等に記載されている化合
物を用いることができる。
る化合物を挙げることができる。具体的には、山下普
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊(19
81年)、高分子学会編「高分子データハンドブック、
基礎編」培風館(1986年)等に記載されている化合
物を用いることができる。
【0192】本発明では、画像受理層中での架橋反応を
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。
【0193】架橋反応が官能基間の化学結合を形成する
反応様式の場合には、例えば有機酸類(酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホ
ン酸等)、フェノール類(フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール等)、有機金
属化合物(アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトンコバル
ト塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等)、ジチオカルバ
ミン酸化合物(ジエチルジチオカルバミン酸塩等)、チ
ノウラムジスルフィド化合物(テトラメチルチノウラム
ジスルフィド等)、カルボン酸無水物(無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水
物、3,3′,4,4′−テトラカルボン酸ベンゾフェ
ノンジ無水物、トリメリット酸無水物等)等が挙げられ
る。架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤
が用いられ、例えば過酸化物、アゾビス系化合物等が挙
げられる。
反応様式の場合には、例えば有機酸類(酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホ
ン酸等)、フェノール類(フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール等)、有機金
属化合物(アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトンコバル
ト塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等)、ジチオカルバ
ミン酸化合物(ジエチルジチオカルバミン酸塩等)、チ
ノウラムジスルフィド化合物(テトラメチルチノウラム
ジスルフィド等)、カルボン酸無水物(無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水
物、3,3′,4,4′−テトラカルボン酸ベンゾフェ
ノンジ無水物、トリメリット酸無水物等)等が挙げられ
る。架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤
が用いられ、例えば過酸化物、アゾビス系化合物等が挙
げられる。
【0194】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光および/または熱硬化されることが好ましい。熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像
受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥
条件を高温度および/または長時間とするか、あるいは
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。
例えば60℃〜150℃で5〜120分間処理する。上
述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理
することができる。
後、光および/または熱硬化されることが好ましい。熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像
受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥
条件を高温度および/または長時間とするか、あるいは
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。
例えば60℃〜150℃で5〜120分間処理する。上
述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理
することができる。
【0195】また、樹脂中の特定の官能基を光硬化して
もよく、光照射で硬化する方法としては、化学的活性光
線で光照射する工程を入れるようにすればよい。化学的
活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子
線、X線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましく
は紫外線、より好ましくは波長310nmから波長500
nmの範囲の光線である。一般には低圧、高圧あるいは超
高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。
光照射の処理は通常5cm〜50cmの距離から10秒〜1
0分間の照射で充分に行なうことができる。
もよく、光照射で硬化する方法としては、化学的活性光
線で光照射する工程を入れるようにすればよい。化学的
活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子
線、X線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましく
は紫外線、より好ましくは波長310nmから波長500
nmの範囲の光線である。一般には低圧、高圧あるいは超
高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。
光照射の処理は通常5cm〜50cmの距離から10秒〜1
0分間の照射で充分に行なうことができる。
【0196】本発明における画像受理層の厚さは、原版
1m2当りの画像受理組成物の塗布量(乾燥後)で示して
3〜30g 程度とすることが好ましい。また、この画質
受理層は通常3〜50vol %、好ましくは10〜40vo
l %程度の空孔率を有するものがよい。
1m2当りの画像受理組成物の塗布量(乾燥後)で示して
3〜30g 程度とすることが好ましい。また、この画質
受理層は通常3〜50vol %、好ましくは10〜40vo
l %程度の空孔率を有するものがよい。
【0197】本発明の画像受理層は耐水性支持体上に設
けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した
紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネート
した紙またはプラスチックフィルム等を用いることがで
きる。
けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した
紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネート
した紙またはプラスチックフィルム等を用いることがで
きる。
【0198】本発明に供せられる支持体は、画像受理層
に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で300
(秒/10cc)以上、好ましくは900〜3000
(秒/10cc)に調整されていることが好ましく、よ
り好ましくは1000〜3000(秒/10cc)であ
ることが好ましい。
に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で300
(秒/10cc)以上、好ましくは900〜3000
(秒/10cc)に調整されていることが好ましく、よ
り好ましくは1000〜3000(秒/10cc)であ
ることが好ましい。
【0199】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で300(秒/10cc)以上に
規制することによって、画像再現性および耐刷性をさら
に向上させることができる。このような向上効果は、画
像受理層表面の平滑性が同じであっても得られるもので
あり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受
理層との密着性が向上したためと考えられる。
平滑性をベック平滑度で300(秒/10cc)以上に
規制することによって、画像再現性および耐刷性をさら
に向上させることができる。このような向上効果は、画
像受理層表面の平滑性が同じであっても得られるもので
あり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受
理層との密着性が向上したためと考えられる。
【0200】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば支持体上に後述するアンダー層、オーバー
コート層を設ける場合には、そのアンダー層、オーバー
コート層の表面のことをいう。
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば支持体上に後述するアンダー層、オーバー
コート層を設ける場合には、そのアンダー層、オーバー
コート層の表面のことをいう。
【0201】これにより支持体の表面の凹凸を受けるこ
となく上記のように表面状態が調整された画像受理層が
充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。
となく上記のように表面状態が調整された画像受理層が
充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。
【0202】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。
【0203】上記樹脂を溶融接着する方法として、本発
明においては、押出ラミネート法によって被覆されるこ
とが好ましい。この押出ラミネート法によって被覆する
ことにより、所望の平滑度に調整した支持体を作ること
ができる。押出ラミネート法とは樹脂を溶融し、これを
フィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミ
ネートする方法であり、種々の装置が知られている。
明においては、押出ラミネート法によって被覆されるこ
とが好ましい。この押出ラミネート法によって被覆する
ことにより、所望の平滑度に調整した支持体を作ること
ができる。押出ラミネート法とは樹脂を溶融し、これを
フィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミ
ネートする方法であり、種々の装置が知られている。
【0204】このようにしてラミネートされる樹脂層の
厚さは製造安定性の点から10μm以上である。好まし
くは10μm 〜30μm である。
厚さは製造安定性の点から10μm以上である。好まし
くは10μm 〜30μm である。
【0205】また、本発明では上記のように支持体と画
像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目
的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面
にカール防止を目的としてバックコート層(裏面層)を
設けることができるが、バックコート層は、その平滑度
が150〜700(秒/10cc)の範囲であることが
好ましい。
像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目
的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面
にカール防止を目的としてバックコート層(裏面層)を
設けることができるが、バックコート層は、その平滑度
が150〜700(秒/10cc)の範囲であることが
好ましい。
【0206】これにより、印刷版をオフセット印刷機に
給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版
が正確に印刷機にセットされる。
給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版
が正確に印刷機にセットされる。
【0207】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
後述するようなアンダー層およびバックコート層の例え
ば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理
条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールす
ることが望ましい。
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
後述するようなアンダー層およびバックコート層の例え
ば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理
条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールす
ることが望ましい。
【0208】本発明の原版に供せられる基体としては例
えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パ
ルプの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金
属シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま
用いることができる。また、本発明で特定する平滑度を
得るために、および耐水性、その他特性を調整するため
に、上記基体上に後述のアンダー層やバックコート層に
使用される疎水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔
料等からなる塗料が含浸処理されていてもよい。
えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パ
ルプの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金
属シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま
用いることができる。また、本発明で特定する平滑度を
得るために、および耐水性、その他特性を調整するため
に、上記基体上に後述のアンダー層やバックコート層に
使用される疎水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔
料等からなる塗料が含浸処理されていてもよい。
【0209】本発明においては、平版印刷用原版に要求
される例えば記録特性、耐水性、耐久性等の印刷適性を
満たすとともに、前記のように所望の平滑度に調整すべ
く前記基体上にアンダー層およびバックコート層を設け
た支持体を用いることが好ましい。このようなアンダー
層およびバックコート層は、樹脂、顔料等を含有する塗
液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミネートすること
により形成される。ここで使用される樹脂としては、各
種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水
性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性
樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セル
ロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアク
リルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体
等が挙げられる。
される例えば記録特性、耐水性、耐久性等の印刷適性を
満たすとともに、前記のように所望の平滑度に調整すべ
く前記基体上にアンダー層およびバックコート層を設け
た支持体を用いることが好ましい。このようなアンダー
層およびバックコート層は、樹脂、顔料等を含有する塗
液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミネートすること
により形成される。ここで使用される樹脂としては、各
種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水
性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性
樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セル
ロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアク
リルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体
等が挙げられる。
【0210】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えば
アンダー層においては比較的高度の平滑性が要求される
ことから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的に
は8μm 以下、好ましくは0.5〜5μm 程度の粒度の
顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層にお
いてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されるこ
とから、粒度の大きめのもの、具体的には0.5〜10
μm 程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。なお、上
記のような顔料は樹脂100重量部に対して、アンダー
層においては80〜150重量部、バックコート層にお
いては80〜200重量部の割合で使用されるのが好ま
しい。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた
耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミ
ドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有するこ
とが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微
鏡(SEM)写真により測定することができる。また、
粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた
直径である。
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えば
アンダー層においては比較的高度の平滑性が要求される
ことから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的に
は8μm 以下、好ましくは0.5〜5μm 程度の粒度の
顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層にお
いてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されるこ
とから、粒度の大きめのもの、具体的には0.5〜10
μm 程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。なお、上
記のような顔料は樹脂100重量部に対して、アンダー
層においては80〜150重量部、バックコート層にお
いては80〜200重量部の割合で使用されるのが好ま
しい。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた
耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミ
ドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有するこ
とが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微
鏡(SEM)写真により測定することができる。また、
粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた
直径である。
【0211】本発明の平版印刷用原版を作るには一般
に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を
含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必
要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成
分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すれば
よい。なお、画像受理層、アンダー層、バックコート層
の塗布量は、それぞれ1〜30g/m2、特に6〜20g/m2
が適当である。
に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を
含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必
要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成
分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すれば
よい。なお、画像受理層、アンダー層、バックコート層
の塗布量は、それぞれ1〜30g/m2、特に6〜20g/m2
が適当である。
【0212】さらに好ましくは、アンダー層もしくはバ
ックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、9
0〜130μm の範囲、好ましくは100〜120μm
の範囲である。
ックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、9
0〜130μm の範囲、好ましくは100〜120μm
の範囲である。
【0213】次に、前記した平板印刷原版(以下「マス
ター」とも称する)上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
1に示すものがある。
ター」とも称する)上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
1に示すものがある。
【0214】図1に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置1を有するものである。
インクジェット記録装置1を有するものである。
【0215】図1のように、まず、マスター2に形成す
べき画像(図形や文章)のパターン情報を、コンピュー
タ3のような情報供給源から、パス4のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
1に供給する。記録装置1のインクジェット記録用ヘッ
ド10は、その内部に油性インクを貯え、記録装置1内
にマスター2が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター2に吹き付ける。これにより、マ
スター2に前記パターンでインクが付着する。
べき画像(図形や文章)のパターン情報を、コンピュー
タ3のような情報供給源から、パス4のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
1に供給する。記録装置1のインクジェット記録用ヘッ
ド10は、その内部に油性インクを貯え、記録装置1内
にマスター2が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター2に吹き付ける。これにより、マ
スター2に前記パターンでインクが付着する。
【0216】こうしてマスター2に画像を形成し終え、
製版マスター(製版印刷原版)を得る。
製版マスター(製版印刷原版)を得る。
【0217】図1の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図2および図3に示す。図2およ
び図3では図1と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。
ト記録装置の構成例を図2および図3に示す。図2およ
び図3では図1と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。
【0218】図2はこのようなインクジェット記録装置
の要部を示す概略構成図であり、図3はヘッドの部分断
面図である。
の要部を示す概略構成図であり、図3はヘッドの部分断
面図である。
【0219】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド10は、図2、図3に示されるように、上部ユニ
ット101と下部ユニット102とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット10aとなっており、
スリット内には吐出電極10bが配置され、スリット内
には油性インク11が満たされた状態になっている。
ヘッド10は、図2、図3に示されるように、上部ユニ
ット101と下部ユニット102とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット10aとなっており、
スリット内には吐出電極10bが配置され、スリット内
には油性インク11が満たされた状態になっている。
【0220】ヘッド10では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極10bに電圧が印加され
る。図2に示されるように、吐出電極10bに対向する
形で対向電極10cが設置されており、対向電極10c
上にはマスター2が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極10bと、対向電極10cとの間には回路
が形成され、ヘッド10の吐出スリット10aから油性
インク11が吐出され対向電極10cに設けられたマス
ター2上に画像が形成される。
ジタル信号に従って、吐出電極10bに電圧が印加され
る。図2に示されるように、吐出電極10bに対向する
形で対向電極10cが設置されており、対向電極10c
上にはマスター2が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極10bと、対向電極10cとの間には回路
が形成され、ヘッド10の吐出スリット10aから油性
インク11が吐出され対向電極10cに設けられたマス
ター2上に画像が形成される。
【0221】吐出電極10bの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。
【0222】例えば油性インクを図3のヘッド10に満
たし、先端が20μm 幅の吐出電極10bを用い、吐出
電極10bと対向電極10cの間隔を1.5mmとして、
この電極間に3KVの電圧を0.1ミリ秒印加すること
で40μm のドットの印字をマスター2上に形成するこ
とができる。
たし、先端が20μm 幅の吐出電極10bを用い、吐出
電極10bと対向電極10cの間隔を1.5mmとして、
この電極間に3KVの電圧を0.1ミリ秒印加すること
で40μm のドットの印字をマスター2上に形成するこ
とができる。
【0223】以上のようにして、平板印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
て得られた製版マスターを不感脂化処理液で表面処理し
て非画像部を不感脂化して印刷版が作成される。
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
て得られた製版マスターを不感脂化処理液で表面処理し
て非画像部を不感脂化して印刷版が作成される。
【0224】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン
誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオン
とキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分と
した処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液
等が知られている。
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン
誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオン
とキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分と
した処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液
等が知られている。
【0225】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公平44−9045号、同46−39403号、特開
昭52−76101号、同57−107889号、同5
4−117201号等に記載のものが挙げられる。
特公平44−9045号、同46−39403号、特開
昭52−76101号、同57−107889号、同5
4−117201号等に記載のものが挙げられる。
【0226】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭53−83807号、同53−83805号、同
53−102102号、同53−109701号、同5
3−127003号、同54−2803号、同54−4
4901号等に記載のものが挙げられる。
特開昭53−83807号、同53−83805号、同
53−102102号、同53−109701号、同5
3−127003号、同54−2803号、同54−4
4901号等に記載のものが挙げられる。
【0227】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭53−104301号、同53−
140103号、同54−18304号、特公平43−
28404号に記載のものが挙げられる。
理液としては、特開昭53−104301号、同53−
140103号、同54−18304号、特公平43−
28404号に記載のものが挙げられる。
【0228】無機または有機酸含有処理液としては、特
公昭39−13702号、同40−10308号、同4
3−28408号、同40−26124号、特開昭51
−118501号等に記載のものが挙げられる。
公昭39−13702号、同40−10308号、同4
3−28408号、同40−26124号、特開昭51
−118501号等に記載のものが挙げられる。
【0229】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭56−111695号等に記載のものが挙げられ
る。
開昭56−111695号等に記載のものが挙げられ
る。
【0230】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭52−126302号、同52−134501号、
同53−49506号、同53−59502号、同53
−104302号、特公昭38−9665号、同39−
22263号、同40−763号、同40−2202
号、特開昭49−36402号等に記載のものが挙げら
れる。
開昭52−126302号、同52−134501号、
同53−49506号、同53−59502号、同53
−104302号、特公昭38−9665号、同39−
22263号、同40−763号、同40−2202
号、特開昭49−36402号等に記載のものが挙げら
れる。
【0231】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。
【0232】不感脂化処理は通常室温(15℃〜35℃
程度)で2〜60秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセット印刷が5000枚程度可能で
ある。
程度)で2〜60秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセット印刷が5000枚程度可能で
ある。
【0233】
【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果をさらに詳細に説明するが、本発明の効果はこれらに
限定されるものではない。
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果をさらに詳細に説明するが、本発明の効果はこれらに
限定されるものではない。
【0234】マクロモノマー(MA)の製造例1:マク
ロモノマーMA−1 オクタデシルメタクリレート100g、3−メルカプト
プロピオン酸2gおよびトルエン200gの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度70℃に加温した。
2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)(略称A.
I.B.N.)を1.0g加え4時間反応し、更にA.
I.B.N.を0.5g加え3時間、更にA.I.B.
N.を0.3g加え3時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチル
ドデシルアミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン
0.5gを加え、温度100℃にて、10時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール2リットル中に再
沈し、白色粉末を82g得た。重合体の重量平均分子量
(Mw)は1×104 であった。(重量平均分子量は、
G.P.C法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ)。
ロモノマーMA−1 オクタデシルメタクリレート100g、3−メルカプト
プロピオン酸2gおよびトルエン200gの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度70℃に加温した。
2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)(略称A.
I.B.N.)を1.0g加え4時間反応し、更にA.
I.B.N.を0.5g加え3時間、更にA.I.B.
N.を0.3g加え3時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチル
ドデシルアミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン
0.5gを加え、温度100℃にて、10時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール2リットル中に再
沈し、白色粉末を82g得た。重合体の重量平均分子量
(Mw)は1×104 であった。(重量平均分子量は、
G.P.C法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ)。
【0235】
【化29】
【0236】マクロモノマー(MA)の製造例2〜1
1:マクロモノマーMA−2〜MA−11 マクロモノマーの製造例1において、オクタデシルメタ
クリレートのみを下記表1に相当する化合物に代えた他
は、製造例1と同様にして反応してマクロモノマーMA
−2〜MA−11を合成した。得られた各マクロモノマ
ーの重量平均分子量は9×103 〜1×104 の範囲で
あった。
1:マクロモノマーMA−2〜MA−11 マクロモノマーの製造例1において、オクタデシルメタ
クリレートのみを下記表1に相当する化合物に代えた他
は、製造例1と同様にして反応してマクロモノマーMA
−2〜MA−11を合成した。得られた各マクロモノマ
ーの重量平均分子量は9×103 〜1×104 の範囲で
あった。
【0237】
【表1】
【0238】マクロモノマー(MA)の製造例12:マ
クロモノマーMA−12 テトラデシルメタクリレート100g、チオエタノール
2g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度70℃に加温した。A.I.B.N.を
1.0g加え4時間反応した。更に、A.I.B.N.
を0.5g加え3時間、その後、更にA.I.B.N.
を0.3g加え3時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、2−カルボキシエチルアクリレート8gを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド(略称D.
C.C.)を12.7g及び塩化メチレン60gの混合
溶液を1時間で滴下した。t−ブチルハイドロキノン
1.0gを加え、そのまま4時間撹拌した。
クロモノマーMA−12 テトラデシルメタクリレート100g、チオエタノール
2g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度70℃に加温した。A.I.B.N.を
1.0g加え4時間反応した。更に、A.I.B.N.
を0.5g加え3時間、その後、更にA.I.B.N.
を0.3g加え3時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、2−カルボキシエチルアクリレート8gを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド(略称D.
C.C.)を12.7g及び塩化メチレン60gの混合
溶液を1時間で滴下した。t−ブチルハイドロキノン
1.0gを加え、そのまま4時間撹拌した。
【0239】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール2リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン150mlに
溶解し、メタノール1リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量60gで,Mwが8×
103 の重合体を得た。
ノール2リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン150mlに
溶解し、メタノール1リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量60gで,Mwが8×
103 の重合体を得た。
【0240】
【化30】
【0241】マクロモノマー(MA)の製造例13〜1
5:マクロモノマーMA−13〜MA−15 マクロモノマーMA−12の製造例において、メタクリ
レートモノマー(テトラデシルメタクリレートに相当)
及び不飽和カルボン酸(2−カルボキシエチルメタクリ
レートに相当)を各々代えて、MA−12の製造例と同
様にして、下記表2のマクロモノマーを各々製造した。
収量は、60〜70g で、得られた各マクロモノマーの
重量平均分子量は7×103 〜9×103 の範囲であっ
た。
5:マクロモノマーMA−13〜MA−15 マクロモノマーMA−12の製造例において、メタクリ
レートモノマー(テトラデシルメタクリレートに相当)
及び不飽和カルボン酸(2−カルボキシエチルメタクリ
レートに相当)を各々代えて、MA−12の製造例と同
様にして、下記表2のマクロモノマーを各々製造した。
収量は、60〜70g で、得られた各マクロモノマーの
重量平均分子量は7×103 〜9×103 の範囲であっ
た。
【0242】
【表2】
【0243】マクロモノマー(MA)の製造例16:マ
クロモノマーMA−16 2,3−ジペンタノイルオキシプロピルメタクリレート
100g、テトラヒドロフラン150g及びイソプロピ
ルアルコール50gの混合溶液を窒素気流下に、温度7
5℃に加温した。4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草
酸)(略称:A.C.V.)を5.0g加え5時間反応
し、更にA.C.V.を1.0g加えて4時間反応し
た。冷却後、反応溶液をメタノール1.5リットル中に
再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥
した。収量は85gであった。
クロモノマーMA−16 2,3−ジペンタノイルオキシプロピルメタクリレート
100g、テトラヒドロフラン150g及びイソプロピ
ルアルコール50gの混合溶液を窒素気流下に、温度7
5℃に加温した。4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草
酸)(略称:A.C.V.)を5.0g加え5時間反応
し、更にA.C.V.を1.0g加えて4時間反応し
た。冷却後、反応溶液をメタノール1.5リットル中に
再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥
した。収量は85gであった。
【0244】この油状物50g、グリシジルメタアクリ
レート15g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0
g、2,2′−メチレンビス(6−t−ブチル−p−ク
レゾール)1.0gおよびトルエン100g の混合物
を、温度100℃で15時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル1リットル中に再沈し、白色の粉末
63gを得た。重量平均分子量は7×103 であった。
レート15g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0
g、2,2′−メチレンビス(6−t−ブチル−p−ク
レゾール)1.0gおよびトルエン100g の混合物
を、温度100℃で15時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル1リットル中に再沈し、白色の粉末
63gを得た。重量平均分子量は7×103 であった。
【0245】
【化31】
【0246】分散安定用樹脂〔P〕の合成例1:樹脂
〔P−1〕 メチルメタクリレート50g、メチルアクリレート50
g、下記構造の開始剤〔I−1〕7.8gおよびテトラ
ヒドロフラン100gの混合物を窒素気流下に温度50
℃に加温した。この溶液に400Wの高圧水銀灯で10
cmの距離からガラスフィルターを通して8時間光照射光
重合した。この重合物をメタノール1リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥した。
〔P−1〕 メチルメタクリレート50g、メチルアクリレート50
g、下記構造の開始剤〔I−1〕7.8gおよびテトラ
ヒドロフラン100gの混合物を窒素気流下に温度50
℃に加温した。この溶液に400Wの高圧水銀灯で10
cmの距離からガラスフィルターを通して8時間光照射光
重合した。この重合物をメタノール1リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥した。
【0247】次に、上記重合物30g、ステアリルメタ
クリレート70gおよびテトラヒドロフラン100gの
混合溶液を、再び窒素気流下に温度50℃に加温した。
次に、上記と同様にして、光照射を16時間行った後、
得られた反応物をメタノール1.5リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥して、収量80gで重量平均
分子量(Mw)が6×104の下記構造の重合体を得
た。
クリレート70gおよびテトラヒドロフラン100gの
混合溶液を、再び窒素気流下に温度50℃に加温した。
次に、上記と同様にして、光照射を16時間行った後、
得られた反応物をメタノール1.5リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥して、収量80gで重量平均
分子量(Mw)が6×104の下記構造の重合体を得
た。
【0248】
【化32】
【0249】
【化33】
【0250】分散安定用樹脂〔P〕の合成例2〜14:
樹脂〔P−2〕〜〔P−14〕 分散安定用樹脂の合成例1において、開始剤〔I−1〕
の代わりに下記表−Aに記載の開始剤〔I−2〜14〕
0.011モルを用いた他は、合成例1と同様にして重
合体を合成した。得られた各重合体のMwは4×104
〜6×104の範囲であった。
樹脂〔P−2〕〜〔P−14〕 分散安定用樹脂の合成例1において、開始剤〔I−1〕
の代わりに下記表−Aに記載の開始剤〔I−2〜14〕
0.011モルを用いた他は、合成例1と同様にして重
合体を合成した。得られた各重合体のMwは4×104
〜6×104の範囲であった。
【0251】
【表3】
【0252】
【表4】
【0253】
【表5】
【0254】
【表6】
【0255】分散安定用樹脂〔P〕の合成例15〜2
8:樹脂〔P−15〕〜〔P−28〕下記表−Bに示さ
れるブロックAの重合体成分に相当する各単量体、用い
た全単量体に対して0.01モルの開始剤〔I−7〕お
よびテトラヒドロフラン100gの混合物を窒素気流下
に温度50℃に加温した。この溶液に、合成例1と同様
にして、光照射を12時間行い重合反応を行った。
8:樹脂〔P−15〕〜〔P−28〕下記表−Bに示さ
れるブロックAの重合体成分に相当する各単量体、用い
た全単量体に対して0.01モルの開始剤〔I−7〕お
よびテトラヒドロフラン100gの混合物を窒素気流下
に温度50℃に加温した。この溶液に、合成例1と同様
にして、光照射を12時間行い重合反応を行った。
【0256】次に、得られた各重合物を表−Bに示され
る所定量(x:固形分量として)および下記表−Bに示
されるブロックBの重合体成分に相当する各単量体を表
−Bに示される所定量(y:固形分量として)用い、全
化合物の濃度が60重量%となるようにテトラヒドロフ
ランを加えた混合溶液を、再び窒素気流下に温度55℃
に加温した。次に、上記と同様にして、光照射を16時
間行った後、得られた反応物をメタノール1.5リット
ル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。収量60〜
80gで、Mw3×104〜6×104の各重合体を得
た。
る所定量(x:固形分量として)および下記表−Bに示
されるブロックBの重合体成分に相当する各単量体を表
−Bに示される所定量(y:固形分量として)用い、全
化合物の濃度が60重量%となるようにテトラヒドロフ
ランを加えた混合溶液を、再び窒素気流下に温度55℃
に加温した。次に、上記と同様にして、光照射を16時
間行った後、得られた反応物をメタノール1.5リット
ル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。収量60〜
80gで、Mw3×104〜6×104の各重合体を得
た。
【0257】
【表7】
【0258】
【表8】
【0259】
【表9】
【0260】
【表10】
【0261】〔樹脂粒子の製造例1:樹脂粒子D−1〕
分散安定用樹脂〔P−17〕を16g 、酢酸ビニル10
0g 、マクロモノマー(MA−1)1.5g およびアイ
ソパーHを384g の混合溶液を、窒素気流下撹拌しな
がら温度75℃に加温した。重合開始剤として2,2’
−アゾビス(イソバレロニトリル)(略称A.I.V.
N.)を1.0g 加え、3時間反応した。開始剤を添加
して20分後に白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇
した。次に開始剤を0.8g加え、2時間反応した後、
さらに開始剤を0.5g加えて3時間反応した。次に温
度を温度を100℃に上げそのまま2時間撹拌し未反応
の酢酸ビニルを留去した。冷却後200メッシュのナイ
ロン布を通し、得られた白色分散物は重合率98%で平
均粒径0.22μm のラテックスであった。粒径はCA
PA−500(堀場製作所(株)製)で測定した。
分散安定用樹脂〔P−17〕を16g 、酢酸ビニル10
0g 、マクロモノマー(MA−1)1.5g およびアイ
ソパーHを384g の混合溶液を、窒素気流下撹拌しな
がら温度75℃に加温した。重合開始剤として2,2’
−アゾビス(イソバレロニトリル)(略称A.I.V.
N.)を1.0g 加え、3時間反応した。開始剤を添加
して20分後に白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇
した。次に開始剤を0.8g加え、2時間反応した後、
さらに開始剤を0.5g加えて3時間反応した。次に温
度を温度を100℃に上げそのまま2時間撹拌し未反応
の酢酸ビニルを留去した。冷却後200メッシュのナイ
ロン布を通し、得られた白色分散物は重合率98%で平
均粒径0.22μm のラテックスであった。粒径はCA
PA−500(堀場製作所(株)製)で測定した。
【0262】上記白色分散物の一部を遠心分離器(回転
数1×104r.p.m、回時間1時間)にかけ、沈降した樹
脂粒子分を捕集、乾燥し、前記樹脂粒子の重量平均分子
量(Mw)とガラス転移点(Tg)を測定したところ、
Mwは2×105(G.P.Cによるポリスチレン換算
値)、Tgは39℃であった。
数1×104r.p.m、回時間1時間)にかけ、沈降した樹
脂粒子分を捕集、乾燥し、前記樹脂粒子の重量平均分子
量(Mw)とガラス転移点(Tg)を測定したところ、
Mwは2×105(G.P.Cによるポリスチレン換算
値)、Tgは39℃であった。
【0263】〔樹脂粒子の製造例2:樹脂粒子D−2〕
分散安定用樹脂〔P−1〕を18g とアイソパーHを1
77g の混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら温度60
℃に加温した。メチルメタクリレート40g 、メチルア
クリレート60g 、マクロモノマー(MA−12)2g
、アイソパーGを200g およびA.I.V.N.を
1.0g の混合液を2時間で滴下し、そのまま2時間攪
拌した。更に、A.I.V.N.を0.8g を加えて、
温度75℃に加温して3時間攪拌した。冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合
率99%で平均粒径0.23μm のラテックスであっ
た。樹脂粒子分のMwは2×105、Tgは34℃であ
った。
分散安定用樹脂〔P−1〕を18g とアイソパーHを1
77g の混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら温度60
℃に加温した。メチルメタクリレート40g 、メチルア
クリレート60g 、マクロモノマー(MA−12)2g
、アイソパーGを200g およびA.I.V.N.を
1.0g の混合液を2時間で滴下し、そのまま2時間攪
拌した。更に、A.I.V.N.を0.8g を加えて、
温度75℃に加温して3時間攪拌した。冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合
率99%で平均粒径0.23μm のラテックスであっ
た。樹脂粒子分のMwは2×105、Tgは34℃であ
った。
【0264】〔樹脂粒子の製造例3〜7:樹脂粒子D−
3〜7〕樹脂粒子の製造例1において用いた、分散安定
用樹脂〔P−17〕、単量体(A)(酢酸ビニル)およ
びマクロモノマー(MA−1)の代わりに下記表3に記
載の化合物を用いた他は、上記製造例1と同様にして樹
脂粒子D−3〜D−7を製造した。
3〜7〕樹脂粒子の製造例1において用いた、分散安定
用樹脂〔P−17〕、単量体(A)(酢酸ビニル)およ
びマクロモノマー(MA−1)の代わりに下記表3に記
載の化合物を用いた他は、上記製造例1と同様にして樹
脂粒子D−3〜D−7を製造した。
【0265】得られた各樹脂粒子の重合率は95〜98
%で、平均粒径は0.18〜0.23μm の範囲内でか
つ単分散性が良好であった。各樹脂粒子分のMwは8×
104〜1×105の範囲内であった。
%で、平均粒径は0.18〜0.23μm の範囲内でか
つ単分散性が良好であった。各樹脂粒子分のMwは8×
104〜1×105の範囲内であった。
【0266】
【表11】
【0267】〔樹脂粒子の製造例8〜18:樹脂粒子D
−8〜18〕樹脂粒子の製造例2において用いた、分散
安定要樹脂P−16、単量体(A)(すなわちメチルメ
タクリレートとメチルアクリレート)、マクロモノマー
(MA−12)の代わりに下記表4に記載の化合物をそ
れぞれ用いた他は、上記製造例10と全く同様にして本
発明の樹脂粒子D−11〜D−21を製造した。得られ
た各樹脂粒子の重合率は92〜99%で、平均粒径は、
0.15〜0.25μm の範囲内でかつ単分散性が良好
であった。各樹脂粒子分のMwは8×104〜2×105
の範囲内であった。
−8〜18〕樹脂粒子の製造例2において用いた、分散
安定要樹脂P−16、単量体(A)(すなわちメチルメ
タクリレートとメチルアクリレート)、マクロモノマー
(MA−12)の代わりに下記表4に記載の化合物をそ
れぞれ用いた他は、上記製造例10と全く同様にして本
発明の樹脂粒子D−11〜D−21を製造した。得られ
た各樹脂粒子の重合率は92〜99%で、平均粒径は、
0.15〜0.25μm の範囲内でかつ単分散性が良好
であった。各樹脂粒子分のMwは8×104〜2×105
の範囲内であった。
【0268】
【表12】
【0269】〔樹脂粒子の製造例19:(比較例A)〕
樹脂粒子の製造例1において、分散安定用樹脂〔P−1
7〕16gの代わりに下記構造の樹脂〔RP−1〕16
gを用いた他は、上記樹脂粒子の製造例1と全く同様に
して、重合率は97%で、平均粒径は0.35μm のラ
テックス粒子である白色分散物を得た。
樹脂粒子の製造例1において、分散安定用樹脂〔P−1
7〕16gの代わりに下記構造の樹脂〔RP−1〕16
gを用いた他は、上記樹脂粒子の製造例1と全く同様に
して、重合率は97%で、平均粒径は0.35μm のラ
テックス粒子である白色分散物を得た。
【0270】比較用分散安定用樹脂〔RP−1〕
【0271】
【化34】
【0272】〔樹脂粒子の製造例20:(比較例B)〕
樹脂粒子の製造例1において、分散安定用樹脂〔P−1
7〕16gの代わりに下記構造の樹脂〔RP−2〕18
gを用いた他は、上記樹脂粒子の製造例1と全く同様に
して、重合率は90%で、平均粒径は0.30μm のラ
テックス粒子である白色分散物を得た。
樹脂粒子の製造例1において、分散安定用樹脂〔P−1
7〕16gの代わりに下記構造の樹脂〔RP−2〕18
gを用いた他は、上記樹脂粒子の製造例1と全く同様に
して、重合率は90%で、平均粒径は0.30μm のラ
テックス粒子である白色分散物を得た。
【0273】比較用分散安定用樹脂〔RP−2〕
【0274】
【化35】
【0275】実施例1 <平版印刷原版の作成>乾式酸化亜鉛100g、下記構
造の結着樹脂(B−1)3.0g、結着樹脂(B−2)
17.0g、安息香酸0.15gおよびトルエン155
gの混合物を湿式分散機ホモジナイザー(日本精機
(株)製)を用いて回転数6×103 rpm で8分間分散
した。
造の結着樹脂(B−1)3.0g、結着樹脂(B−2)
17.0g、安息香酸0.15gおよびトルエン155
gの混合物を湿式分散機ホモジナイザー(日本精機
(株)製)を用いて回転数6×103 rpm で8分間分散
した。
【0276】
【化36】
【0277】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているELP−1型マスター(富士写真フイルム
(株)製商品名)の支持体(支持体アンダー層の平滑度
500(秒/10cc))を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥
して、塗布量20g/m2の画像受理層を形成し、平版印刷
用原版を得た。
いられているELP−1型マスター(富士写真フイルム
(株)製商品名)の支持体(支持体アンダー層の平滑度
500(秒/10cc))を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥
して、塗布量20g/m2の画像受理層を形成し、平版印刷
用原版を得た。
【0278】画像受理層の水との接触角は、印刷原版の
表面に、蒸留水を2μlを乗せ、30秒後の表面接触角
(度)を、表面接触角計(CA−D、協和界面科学
(株)製)を用いて測定したところ、102度であっ
た。(本値が低い程、水への濡れ性がよく、親水的であ
ることを示す。) また、画像受理層の平滑度は、印刷原版をベック平滑度
試験機(熊谷理工(株)製)を用い、空気容量10CCの
条件にてその平滑度(秒/10cc)を測定し、220
(秒/10cc)であった。
表面に、蒸留水を2μlを乗せ、30秒後の表面接触角
(度)を、表面接触角計(CA−D、協和界面科学
(株)製)を用いて測定したところ、102度であっ
た。(本値が低い程、水への濡れ性がよく、親水的であ
ることを示す。) また、画像受理層の平滑度は、印刷原版をベック平滑度
試験機(熊谷理工(株)製)を用い、空気容量10CCの
条件にてその平滑度(秒/10cc)を測定し、220
(秒/10cc)であった。
【0279】なお、上記において示した支持体の平滑度
もこれと同様にして測定したものである。
もこれと同様にして測定したものである。
【0280】<油性インク(IK−1)の作成>ドデシ
ルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合比;9
5/5重量比)を10g 、アルカリブルー10g 、およ
びシェルゾール71の30g をガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー(東京精機(株)製)に入れて4時間分
散し、アルカリブルーの微少な分散物を得た。
ルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合比;9
5/5重量比)を10g 、アルカリブルー10g 、およ
びシェルゾール71の30g をガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー(東京精機(株)製)に入れて4時間分
散し、アルカリブルーの微少な分散物を得た。
【0281】樹脂粒子の製造例1の樹脂粒子(D−1)
30g (固体分量として)、上記アルカリブルーの分散
物を18g 、FOC−1400(日産化学(株)製、テ
トラデシルアルコール)20g 、およびオクタデセン−
半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体0.08g を
アイソパーGの1リットルに希釈することにより青色油
性インクを得た。
30g (固体分量として)、上記アルカリブルーの分散
物を18g 、FOC−1400(日産化学(株)製、テ
トラデシルアルコール)20g 、およびオクタデセン−
半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体0.08g を
アイソパーGの1リットルに希釈することにより青色油
性インクを得た。
【0282】上記のようにして作成した平版印刷用原版
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターDA8400を改造し、ペン・プロタ
ー部に図2に示したインク吐出ヘッドを装着し、1.5
mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用原
版に上記内容の油性インク(IK−1)を用いて印字を
行い製版した。続けて、RICOH FUSER モデ
ル592(リコー(株)製)を用いて、インク画像面の
表面温度が70℃となるように調整して20秒間加熱
し、画像部を充分に定着した。
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターDA8400を改造し、ペン・プロタ
ー部に図2に示したインク吐出ヘッドを装着し、1.5
mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用原
版に上記内容の油性インク(IK−1)を用いて印字を
行い製版した。続けて、RICOH FUSER モデ
ル592(リコー(株)製)を用いて、インク画像面の
表面温度が70℃となるように調整して20秒間加熱
し、画像部を充分に定着した。
【0283】得られた製版物の複写画像を、光学顕微鏡
により200倍の倍率で目視観察したところ、複写画像
に問題なく、細線や細文字も良好で、滲み、欠落、ツブ
レ等の異常は認められず、かつ非画像部に汚染も認めら
れなかった。
により200倍の倍率で目視観察したところ、複写画像
に問題なく、細線や細文字も良好で、滲み、欠落、ツブ
レ等の異常は認められず、かつ非画像部に汚染も認めら
れなかった。
【0284】上記製版物を、不感脂化処理液:ELP−
E2(富士写真フイルム(株)製)を蒸留水で2倍に希
釈した処理液中に、5秒間浸漬して、非画部を不感脂化
処理して印刷版とした。
E2(富士写真フイルム(株)製)を蒸留水で2倍に希
釈した処理液中に、5秒間浸漬して、非画部を不感脂化
処理して印刷版とした。
【0285】この印刷版を、浸し水として、上記ELP
−E2を水で15倍に希釈した溶液を用い、印刷材とし
て、オリバー94型((株)桜井製作所製)を用い、オ
フセット印刷用墨インクで印刷した。
−E2を水で15倍に希釈した溶液を用い、印刷材とし
て、オリバー94型((株)桜井製作所製)を用い、オ
フセット印刷用墨インクで印刷した。
【0286】その結果、地汚れの発生しない鮮明な画像
に印刷物が3千枚以上得られた。
に印刷物が3千枚以上得られた。
【0287】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行ったところ、500時間でも
安定したインクの噴射が得られた。また、室温で6ヶ月
保存したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同
様の噴射試験を行っても安定したインクの噴射が得られ
た。
いて、インク噴射試験を行ったところ、500時間でも
安定したインクの噴射が得られた。また、室温で6ヶ月
保存したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同
様の噴射試験を行っても安定したインクの噴射が得られ
た。
【0288】また、これらの条件での製版印刷版を、実
際に印刷したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物
が3千枚以上得られた。
際に印刷したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物
が3千枚以上得られた。
【0289】更に、インクの再分散性の強制条件下での
評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐出
ヘッドにインクを満たして、取り外し、35℃で3日間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーG中に30分間漬
け、その後軽く撹拌すると、インクIK−1はスリット
内から全て取り除かれた。すなわち、放置で吐出ヘッド
のスリット先端部に、流動性の無い状態で付着していた
IK−1のインクは、分散媒との溶媒和により、容易に
再分散したことによると考えられる。
評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐出
ヘッドにインクを満たして、取り外し、35℃で3日間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーG中に30分間漬
け、その後軽く撹拌すると、インクIK−1はスリット
内から全て取り除かれた。すなわち、放置で吐出ヘッド
のスリット先端部に、流動性の無い状態で付着していた
IK−1のインクは、分散媒との溶媒和により、容易に
再分散したことによると考えられる。
【0290】〔比較例A〕実施例1において、油性イン
クIK−1の代わりに、下記内容の油性インクIKR−
1を用いた他は、実施例1と同様に行った。
クIK−1の代わりに、下記内容の油性インクIKR−
1を用いた他は、実施例1と同様に行った。
【0291】<比較用油性インクIKR−1>油性イン
クIK−1において、樹脂粒子(D−1)の代わりに、
比較用樹脂粒子(D−19)30g (固形分量として)
を用いた他は、インクIK−1と同様にして作成した。
クIK−1において、樹脂粒子(D−1)の代わりに、
比較用樹脂粒子(D−19)30g (固形分量として)
を用いた他は、インクIK−1と同様にして作成した。
【0292】〔比較例B〕実施例1において、油性イン
クIK−1の代わりに、下記内容の油性インクIKR−
2を用いた他は、実施例1と同様に行った。
クIK−1の代わりに、下記内容の油性インクIKR−
2を用いた他は、実施例1と同様に行った。
【0293】<比較用油性インクIKR−2>油性イン
クIK−1において、樹脂粒子(D−1)の代わりに、
比較用樹脂粒子(D−20)30g (固形分量として)
を用いた他は、インクIK−1と同様にして作成した。
クIK−1において、樹脂粒子(D−1)の代わりに、
比較用樹脂粒子(D−20)30g (固形分量として)
を用いた他は、インクIK−1と同様にして作成した。
【0294】以上の比較例AおよびBを用いて得られた
平板印刷版は、最初に印刷したものは、実施例1と同様
に汚れのない鮮明な画像の印刷物が3千枚以上得られ
た。しかし、インク噴射試験では、比較例Aは100時
間、また比較例Bは250時間程度でインク噴射が安定
しなくなった。また、6ヶ月保存した比較例A、Bのイ
ンクは、凝集沈殿のものが析出し、振盪しても再分散し
なかった。
平板印刷版は、最初に印刷したものは、実施例1と同様
に汚れのない鮮明な画像の印刷物が3千枚以上得られ
た。しかし、インク噴射試験では、比較例Aは100時
間、また比較例Bは250時間程度でインク噴射が安定
しなくなった。また、6ヶ月保存した比較例A、Bのイ
ンクは、凝集沈殿のものが析出し、振盪しても再分散し
なかった。
【0295】更に、比較例A,Bについて、インク再分
散性の強制試験を実施例1と同条件で行ったところ、吐
出ヘッド部分のスリットには付着物が残存した。
散性の強制試験を実施例1と同条件で行ったところ、吐
出ヘッド部分のスリットには付着物が残存した。
【0296】以上のように、本発明の油性インクは、長
時間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好
で、汚れのない鮮明な画像を形成し、かつ印刷機として
印刷しても高耐刷性を示すものである。
時間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好
で、汚れのない鮮明な画像を形成し、かつ印刷機として
印刷しても高耐刷性を示すものである。
【0297】実施例2 <平版印刷用原版の作成>実施例1において、耐水性支
持体として用いたELP−1型マスター支持体の代わり
に、ELP−IIX型マスター(富士写真フイルム(株)
製商品名)のラミネート紙支持体[支持体アンダー層の
平滑度1800(秒/10cc)]を用いた他は、実施
例1と同様にして平版印刷用原版を得た。
持体として用いたELP−1型マスター支持体の代わり
に、ELP−IIX型マスター(富士写真フイルム(株)
製商品名)のラミネート紙支持体[支持体アンダー層の
平滑度1800(秒/10cc)]を用いた他は、実施
例1と同様にして平版印刷用原版を得た。
【0298】<油性インク(IK−2)の作成>ポリ
(ドデシルメタクリレート)を10g 、ニグロシン10
g 、およびアイソパー30g をガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー(東京精機(株)製)に入れて4時間分
散し、ニグロシンの微少な分散物を得た。
(ドデシルメタクリレート)を10g 、ニグロシン10
g 、およびアイソパー30g をガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー(東京精機(株)製)に入れて4時間分
散し、ニグロシンの微少な分散物を得た。
【0299】樹脂粒子の製造例2の樹脂粒子(D−2)
40g (固形分量として)上記のニグロシン分散物30
g 、イソステアリルアルコール25g および〔オクタデ
シルビニルエーテル−半マレイン酸ドデシルアミド〕共
重合体0.10g をアイソパーGの1リットルに希釈す
ることにより、黒色油性インクを作成した。
40g (固形分量として)上記のニグロシン分散物30
g 、イソステアリルアルコール25g および〔オクタデ
シルビニルエーテル−半マレイン酸ドデシルアミド〕共
重合体0.10g をアイソパーGの1リットルに希釈す
ることにより、黒色油性インクを作成した。
【0300】この印刷原版と油性インク(IK−2)と
を用いて実施例1と同様にして、製版し、印刷版とし、
オフセット印刷を行った。
を用いて実施例1と同様にして、製版し、印刷版とし、
オフセット印刷を行った。
【0301】得られた印刷物は、実施例1の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性1万枚以上と良好なものであった。
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性1万枚以上と良好なものであった。
【0302】また、実施例1と同様に、600時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクIK
−1と全く同等の性能を示し良好なものであった。
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクIK
−1と全く同等の性能を示し良好なものであった。
【0303】実施例3〜14 実施例2において、油性インク(IK−2)の代わり
に、下記表5の油性インクを用いた他は実施例1と同様
にして製版・印刷を行った。使用した油性インクは、油
性インク(IK−2)において、樹脂粒子(D−2)の
代わりに下記表5の樹脂粒子を40g (固形分量とし
て)用いる他は同様にして作成したものである。
に、下記表5の油性インクを用いた他は実施例1と同様
にして製版・印刷を行った。使用した油性インクは、油
性インク(IK−2)において、樹脂粒子(D−2)の
代わりに下記表5の樹脂粒子を40g (固形分量とし
て)用いる他は同様にして作成したものである。
【0304】
【表13】
【0305】得られた印刷物は、実施例2の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性1万枚以上と良好なものであった。
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性1万枚以上と良好なものであった。
【0306】また、実施例2と同様に、600時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクIK
−2と全く同等の性能を示し良好なものであった。
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクIK
−2と全く同等の性能を示し良好なものであった。
【0307】実施例15 〈耐水性支持体の作成〉基体として秤量100g/m2の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用
塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量10
g/m2のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は
150秒/10ccであり、カレンダー処理により平滑
度を1500(秒/10cc)に調製した。
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用
塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量10
g/m2のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は
150秒/10ccであり、カレンダー処理により平滑
度を1500(秒/10cc)に調製した。
【0308】 〈アンダー層用塗料〉 ・シリカゲル 10重量部 ・SBRラテックス(50重量%水分散液、Tg25℃) 92重量部 ・クレー(45重量%水分散液) 110重量部 ・メラミン(80重量%水溶液) 5重量部 ・水 191重量部
【0309】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量12g/m2のバックコート層を設けた後、バック
コート層の平滑度が50(秒/10cc)程度になるよ
うにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なっ
た。
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量12g/m2のバックコート層を設けた後、バック
コート層の平滑度が50(秒/10cc)程度になるよ
うにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なっ
た。
【0310】 〈バックコート層用塗料〉 ・カオリン(50%水分散液) 200部 ・ポリビニルアルコール水溶液(10%) 60部 ・SBRラテックス(固形分49%、Tg0℃) 100部 ・メラミン樹脂初期縮合物 5部 (固形分80%、スミレッツレジンSR−613)
【0311】〈平版印刷用原版の作成〉実施例1と同じ
乾式酸化亜鉛(正同化学(株)製)90g、下記構造の
結着樹脂(B−3)16g、結着樹脂(B−4)4g、
3−プロポキシ安息香酸0.36gおよびトルエン15
5gの混合物を湿式分散機ケディミルを用いて回転数1
×104 rpm で20分間分散した。
乾式酸化亜鉛(正同化学(株)製)90g、下記構造の
結着樹脂(B−3)16g、結着樹脂(B−4)4g、
3−プロポキシ安息香酸0.36gおよびトルエン15
5gの混合物を湿式分散機ケディミルを用いて回転数1
×104 rpm で20分間分散した。
【0312】
【化37】
【0313】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量20g/m2となるように、塗布
・乾燥して、表面平滑度150(秒/10cc)の平版
印刷用原版を作成した。表面と水との接触角は、98度
であった。
イヤーバーを用いて塗布量20g/m2となるように、塗布
・乾燥して、表面平滑度150(秒/10cc)の平版
印刷用原版を作成した。表面と水との接触角は、98度
であった。
【0314】この印刷原版を、実施例1と同様にして、
製版し不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷を
行なった。
製版し不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷を
行なった。
【0315】但し、実施例1で用いた油性インク(IK
−1)の代わりに、下記内容の油性インク(IK−1
5)を用いた。
−1)の代わりに、下記内容の油性インク(IK−1
5)を用いた。
【0316】<油性インクIK−15>樹脂粒子の製造
例5で得られた白色分散物(D−5)500g およびス
ミカロンブラック7.5g の混合物を、温度100℃に
加温し、6時間加熱撹拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径0.20μm の黒色の樹脂分散物を得た。
例5で得られた白色分散物(D−5)500g およびス
ミカロンブラック7.5g の混合物を、温度100℃に
加温し、6時間加熱撹拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径0.20μm の黒色の樹脂分散物を得た。
【0317】上記黒色の樹脂分散物250g 、下記構造
の荷電調節材(CD−3)0.08g 、FOC−160
0(日産化学(株)製、ヘキサデシルアルコール)30
g をアイソパーGの1リットルに希釈することにより、
黒色油性インクを作成した。
の荷電調節材(CD−3)0.08g 、FOC−160
0(日産化学(株)製、ヘキサデシルアルコール)30
g をアイソパーGの1リットルに希釈することにより、
黒色油性インクを作成した。
【0318】
【化38】
【0319】得られた印刷物は、実施例1の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性3千枚以上と良好なものであった。
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性3千枚以上と良好なものであった。
【0320】また、実施例1と同様の方法での、600
時間のインク噴射試験および再分散性強制試験でも、イ
ンクIK−1と全く同等の性能を示し良好なものであっ
た。
時間のインク噴射試験および再分散性強制試験でも、イ
ンクIK−1と全く同等の性能を示し良好なものであっ
た。
【0321】実施例16 〈平版印刷用原版の作成〉実施例1と同じ乾式酸化亜鉛
(正同化学(株)製)85g、クレー15g 、下記構造
の結着樹脂(B−5)14g、下記内容のアクリル酸樹
脂粒子分散物1.5g(固形分量として)、m−トルイ
ル酸0.20g、トルエン230gの混合物を粒径0.
7〜1mmのガラスビーズ200gとともにダイノミル分
散機(シンマルエンタープライズ(株)製)を用いて回
転数5×103 rpm で10分間分散した後、ガラスビー
ズを濾別して画像受理層用塗工物とした。
(正同化学(株)製)85g、クレー15g 、下記構造
の結着樹脂(B−5)14g、下記内容のアクリル酸樹
脂粒子分散物1.5g(固形分量として)、m−トルイ
ル酸0.20g、トルエン230gの混合物を粒径0.
7〜1mmのガラスビーズ200gとともにダイノミル分
散機(シンマルエンタープライズ(株)製)を用いて回
転数5×103 rpm で10分間分散した後、ガラスビー
ズを濾別して画像受理層用塗工物とした。
【0322】
【化39】
【0323】アクリル酸樹脂粒子分散物 アクリル酸8g、AA−6〔東亜合成化学(株)製商品
名:メチルメタクリレートのマクロモノマー〕2g、エ
チレングリコールジメタクリレート2g、3−メルカプ
トプロピオン酸メチル0.1gおよびメチルエチルケト
ン55gの混合溶液を、窒素気流下に温度60℃に加温
した。これに2,2’−アゾビス(イソバレロニトリ
ル)0.2gを加え3時間反応させ、更にこの開始剤
0.1gを加えて4時間反応した。得られた分散物は、
反応率95%で、分散樹脂粒子の平均粒径は0.20μ
m の単分散性良好なものであった(粒径測定:CAPA
−500(堀場製作所(株)製商品名)。
名:メチルメタクリレートのマクロモノマー〕2g、エ
チレングリコールジメタクリレート2g、3−メルカプ
トプロピオン酸メチル0.1gおよびメチルエチルケト
ン55gの混合溶液を、窒素気流下に温度60℃に加温
した。これに2,2’−アゾビス(イソバレロニトリ
ル)0.2gを加え3時間反応させ、更にこの開始剤
0.1gを加えて4時間反応した。得られた分散物は、
反応率95%で、分散樹脂粒子の平均粒径は0.20μ
m の単分散性良好なものであった(粒径測定:CAPA
−500(堀場製作所(株)製商品名)。
【0324】この分散物を、実施例1で用いたと同様の
耐水性支持体上に塗布量22g/m2となるように、ワイヤ
ーバーで塗布し乾燥して平版印刷用原版を得た。
耐水性支持体上に塗布量22g/m2となるように、ワイヤ
ーバーで塗布し乾燥して平版印刷用原版を得た。
【0325】得られた画像受理層の表面ベック平滑度は
300(秒/10cc)であった。表面の水との接触角
は、96度であった。
300(秒/10cc)であった。表面の水との接触角
は、96度であった。
【0326】この印刷原版を、実施例1と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。
【0327】但し、実施例1の油性インク(IK−1)
の代わりに、下記内容の油性インク(IK−16)を用
いた。
の代わりに、下記内容の油性インク(IK−16)を用
いた。
【0328】<油性インクIK−16>樹脂粒子の製造
例16で得られた白色分散物(D−16)300g およ
びビクトリアブルーB,5g の混合物を、温度100℃
に加温し、4時間加熱撹拌した。室温に冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去するこ
とで、平均粒径0.18μm の青色の樹脂分散物を得
た。
例16で得られた白色分散物(D−16)300g およ
びビクトリアブルーB,5g の混合物を、温度100℃
に加温し、4時間加熱撹拌した。室温に冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去するこ
とで、平均粒径0.18μm の青色の樹脂分散物を得
た。
【0329】上記青色の樹脂分散物260g 、ナフテン
酸ジルコニウム0.18g 、FOC−1600(日産化
学(株)製、ヘキサデシルアルコール)20g をシェル
ゾール71の1リットルに希釈することにより、青色油
性インクを作成した。
酸ジルコニウム0.18g 、FOC−1600(日産化
学(株)製、ヘキサデシルアルコール)20g をシェル
ゾール71の1リットルに希釈することにより、青色油
性インクを作成した。
【0330】得られた印刷物は、実施例1の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性3千枚以上と良好なものであった。
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性3千枚以上と良好なものであった。
【0331】また、実施例1と同様に、600時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクIK
−1と全く同等の性能を示し良好なものであった。
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクIK
−1と全く同等の性能を示し良好なものであった。
【0332】実施例17 酸化亜鉛95g 、コロイダルシリカ20%溶液(スノー
テックC:日産化学工業(株)製)25g 、デモールE
P,1.2g (固形分量として)および水150g の混
合物を、直径0.7〜1mmのガラスビーズ150g とと
もに、ペイントシェーカーで、60分間分散した後、ガ
ラスビーズを濾別し、さらにこの分散物に結着樹脂とし
て、アクリレートエマルジョン[セビアン−A4648
8、ダイセル化学工業(株)製]15g (固形分量とし
て)を加えて、攪拌機にて1×103rpmで1分間攪拌し
て、画像受理層用分散物とした。
テックC:日産化学工業(株)製)25g 、デモールE
P,1.2g (固形分量として)および水150g の混
合物を、直径0.7〜1mmのガラスビーズ150g とと
もに、ペイントシェーカーで、60分間分散した後、ガ
ラスビーズを濾別し、さらにこの分散物に結着樹脂とし
て、アクリレートエマルジョン[セビアン−A4648
8、ダイセル化学工業(株)製]15g (固形分量とし
て)を加えて、攪拌機にて1×103rpmで1分間攪拌し
て、画像受理層用分散物とした。
【0333】これを、実施例15で用いたと同様の耐水
性紙支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、100
℃、1分間乾燥して塗布量15g/m2で、ベック平滑度3
00(秒/10cc)の画像受理層を形成した。表面の水
との接触角は、98度であった。
性紙支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、100
℃、1分間乾燥して塗布量15g/m2で、ベック平滑度3
00(秒/10cc)の画像受理層を形成した。表面の水
との接触角は、98度であった。
【0334】この印刷原版を、実施例1と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行った。
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行った。
【0335】ただし、実施例15で用いた油性インク
(IK−15)の代わりに、下記内容の油性インク(I
K−17)を用いた。
(IK−15)の代わりに、下記内容の油性インク(I
K−17)を用いた。
【0336】<油性インクIK−17>樹脂粒子の製造
例4で得られた白色分散物(D−4)500g およびス
ミカロンブラック7.5g の混合物を、温度100℃に
加温し、6時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径0.22μm の黒色の樹脂分散物を得た。
例4で得られた白色分散物(D−4)500g およびス
ミカロンブラック7.5g の混合物を、温度100℃に
加温し、6時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径0.22μm の黒色の樹脂分散物を得た。
【0337】得られた印刷物は、実施例1の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性3千枚以上と良好なものであった。
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性3千枚以上と良好なものであった。
【0338】また、実施例1と同様に、600時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクIK
−1と全く同等の性能を示し良好なものであった。
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクIK
−1と全く同等の性能を示し良好なものであった。
【図1】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。
である。
【図2】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。
を示す概略構成図である。
【図3】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。
ドの部分断面図である。
1 インクジェット記録装置 2 マスター 3 コンピューター 4 パス 10 ヘッド 10a 吐出スリット 10b 吐出電極 10c 対向電極 11 油性インク 101 上部ユニット 102 下部ユニット
Claims (2)
- 【請求項1】 耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着
樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有し、この画像
受理層表面の水との接触角が50°以上である平版印刷
用原版の画像受理層上に、電気抵抗109 Ωcm以上、か
つ誘電率3.5以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂
粒子が分散された油性インクを、ノズルから液滴状に射
出してインクジェット方式で画像を形成した後、この画
像受理層の非画像部を化学反応処理により不感脂化処理
して平版印刷版とするインクジェット式製版印刷版の作
成に使用されるインクジェット式製版印刷版用油性イン
クにおいて、 前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であって、
重合することにより不溶となる一官能性単量体(A)
と、下記一般式(I)で示される繰返し単位からなる重
合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式(II)で示さ
れる重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量が
2×104 以下である一官能性マクロモノマー(MA)
と、分散安定用樹脂〔P〕とを、各々少なくとも1種含
有した混合物を重合反応させることにより得られる重合
体樹脂粒子であって、 前記分散安定用樹脂〔P〕は、ブロックAとブロックB
とから構成されるA−B型ブロック高分子鎖の少なくと
も3個が有機分子に結合し、かつ各A−B型ブロック高
分子鎖が、ブロックAの重合体主鎖のブロックBと結合
する末端とは反対側の片末端で前記有機分子に結合して
いるスター型共重合体であり、このスター型共重合体の
重量平均分子量が2×104〜1×106であり、 前記ブロックAは、前記一官能性単量体(A)に相当す
る重合体成分を少なくとも1種、 および/またはホスホノ基、カルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−P(=
O)(OH)R1基、〔R1は−R2基または−OR2基を
示し、R2は炭化水素基を表す〕、−CONR3R4基、
−SO2NR3R4基〔R3およびR4は、各々独立に、水
素原子または炭化水素基を表す〕、および環状無水物含
有基から選択される少なくとも1種の極性基を含有する
重合体成分を少なくとも1種有し、 前記ブロックBが、下記一般式(III)で示される重合
体成分を少なくとも1種含有するインクジェット式製版
印刷版用油性インク。 【化1】 【化2】 前記一般式(I)中、V0 は−COO−、−OCO−、
−(CH2 )r COO−、−(CH2 )r OCO−、−
O−、−SO2 −、−CONHCOO−、−CONHC
ONH−、−COND11−、−SO2 ND11−、または
フェニレン基を表わす(ここでD11は水素原子または炭
素数1〜22炭化水素基を示し、rは1〜4の整数を示
す)。a1 およびa2 は、互いに同じでも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化
水素基、−COO−D12、または炭化水素基を介した−
COO−D12を表わす(ここでD12は水素原子または置
換されてもよい炭化水素基を示す)。D0 は、炭素数8
〜22の炭化水素基、または下記一般式(I')で示され
る置換基から選ばれる置換基を表わす。 一般式(I') −(A1−B1)m−(A2 −B2)n−D21 一般式(I')中、D21は水素原子または炭素数1〜22
の炭化水素基を表わす。B1 およびB2 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、各々−O−、−CO−、−C
O2 −、−OCO−、−SO2 −、−N(D22)−、−
CON(D22)−または−N(D22)CO−を表す(こ
こでD22は上記D21と同一の内容を示す)。A1 および
A2 は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換
されていてもよい。または下記化3を主鎖の結合に介在
させてもよい、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。 【化3】 化3中、B3 およびB4 は、互いに同じでも異なってい
てもよく、上記B1 、B2 と同一の内容を示し、A4 は
置換されてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を示し、
D23は上記D21と同一の内容を示す。m、nおよびp
は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々0〜4の
整数を表す。ただし、m、nおよびpが同時に0になる
ことはない。前記一般式(II)中、V1 は−COO−、
−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CON
H−またはフェニレン基を表わす。b1 およびb2 は、
互いに同じでも異なっていてもよく、式(I)中のa
1 、a2 と同一の内容を表わす。 【化4】 一般式(III)中、X1は−COO−、−OCO−、−
(CH2)xCOO−、−(CH2)xOCO−〔ここでx
は1〜3の整数を表す〕、または−O−を表す。Y1は
炭素数8以上の脂肪族基を表す。d1およびd2は、互い
に同じでも異なってもよく、式(I)中のa1、a2と同
一の内容を表す。 - 【請求項2】 前記分散安定用樹脂〔P〕において、各
高分子鎖を構成するA−B型ブロック共重合体成分の各
ブロックの構成は、ブロックA/ブロックB比が1〜5
0/99〜50(重量比)である請求項1のインクジェ
ット式製版印刷版用油性インク。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9673297A JPH10279867A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | インクジェット式製版印刷版用油性インク |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9673297A JPH10279867A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | インクジェット式製版印刷版用油性インク |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10279867A true JPH10279867A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=14172902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9673297A Pending JPH10279867A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | インクジェット式製版印刷版用油性インク |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10279867A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1008634A1 (en) * | 1998-12-10 | 2000-06-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ink jet inks containing star polymer additives |
US6315916B1 (en) | 2000-05-08 | 2001-11-13 | Pisces-Print Image Sciences, Inc. | Chemical imaging of a lithographic printing plate |
US6558458B1 (en) | 1999-09-17 | 2003-05-06 | American Ink Jet Corporation | Systems and methods for lithography |
US6691618B2 (en) | 2000-05-08 | 2004-02-17 | Pisces-Print Imaging Sciences, Inc. | Chemical imaging of a lithographic printing plate |
JP2011132193A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規なポリチオール化合物 |
EP2484522A2 (en) | 2011-02-04 | 2012-08-08 | FUJIFILM Corporation | Lithographic printing plate precursor and plate making method thereof |
EP2492752A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-08-29 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and plate making method thereof |
EP2543518A2 (en) | 2011-07-05 | 2013-01-09 | Fujifilm Corporation | Fountain solution composition for lithographic printing |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP9673297A patent/JPH10279867A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6315916B1 (en) | 2000-05-08 | 2001-11-13 | Pisces-Print Image Sciences, Inc. | Chemical imaging of a lithographic printing plate |
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EP2492752A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-08-29 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and plate making method thereof |
EP2543518A2 (en) | 2011-07-05 | 2013-01-09 | Fujifilm Corporation | Fountain solution composition for lithographic printing |
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