JPH10279802A - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents
Polyarylene sulfide resin compositionInfo
- Publication number
- JPH10279802A JPH10279802A JP9089549A JP8954997A JPH10279802A JP H10279802 A JPH10279802 A JP H10279802A JP 9089549 A JP9089549 A JP 9089549A JP 8954997 A JP8954997 A JP 8954997A JP H10279802 A JPH10279802 A JP H10279802A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- sulfide resin
- polyarylene sulfide
- copolymer
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発
明は耐衝撃性に優れ、耐熱性、成形性に優れたポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having excellent impact resistance, heat resistance, and moldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリフ
ェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表
されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳ樹脂と
略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品
性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・
電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品
材料等に広く使用されている。しかしながら、ＰＡＳ樹
脂は靭性に乏しく脆弱であり、耐衝撃性に代表される機
械的物性が不十分であるという根本的な欠点がある。こ
の問題を解決する従来の方法としては、各種エラストマ
ーを配合することが知られている。特にα−オレフィン
とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とす
るオレフィン系共重合体は、特開昭58−154757号公報、
特開昭59−152953号公報、特開昭59−189166号公報、特
開平１−306467号公報などに示されているように、ＰＡ
Ｓ樹脂への相溶性に優れるため、耐衝撃性の向上が見ら
れる。しかし、ＰＡＳ樹脂の加工温度は 300℃以上であ
るために、オレフィン系共重合体の成分は熱劣化を生
じ、十分な耐衝撃性改良効果が得られないばかりか、成
形時に分解しガスを生じるために、著しく成形性を低下
させる問題がある。一方、これら耐熱性を改良する方法
として、特開平３−68656 号公報のようにヒンダードフ
ェノール系安定剤を添加する方法が提案されている。し
かし、この手法でも十分な耐衝撃性、耐熱性、成形性を
兼ね備えたＰＡＳ樹脂組成物は得られていない。本発明
は、かかる問題に鑑み、耐衝撃性、耐熱性が飛躍的に向
上し、他の成形加工性や機械的物性の諸物性に優れたＰ
ＡＳ樹脂組成物を提供することを目的としたものであ
る。2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin has high heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance. Electrical properties, dimensional stability and flame retardancy,
Widely used for electronic equipment parts materials, automotive equipment parts materials, chemical equipment parts materials, etc. However, PAS resins have a fundamental drawback that they have poor toughness and are brittle, and their mechanical properties such as impact resistance are insufficient. As a conventional method for solving this problem, it is known to mix various elastomers. In particular, olefin copolymers containing glycidyl esters of α-olefins and α, β-unsaturated acids as main components are disclosed in JP-A-58-154757.
As shown in JP-A-59-152953, JP-A-59-189166, JP-A-1-306467 and the like, PA
Due to the excellent compatibility with the S resin, an improvement in impact resistance is observed. However, since the processing temperature of the PAS resin is 300 ° C. or higher, the components of the olefin-based copolymer are thermally degraded, so that not only a sufficient impact resistance improvement effect cannot be obtained, but also gas is decomposed during molding to generate gas. Therefore, there is a problem that the moldability is significantly reduced. On the other hand, as a method for improving the heat resistance, a method of adding a hindered phenol-based stabilizer has been proposed as in JP-A-3-68656. However, even with this technique, a PAS resin composition having sufficient impact resistance, heat resistance, and moldability has not been obtained. In view of such a problem, the present invention provides a P which has a remarkably improved impact resistance and heat resistance, and is excellent in various molding workability and mechanical properties.
It is intended to provide an AS resin composition.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂に特定のオレ
フィン系共重合体と特定２種の酸化防止剤を併用配合す
ることにより、耐衝撃性、耐熱性が飛躍的に向上し、且
つ他の成形加工性や機械的物性、耐熱性等の優れた諸物
性を兼備することを見出し、本発明を完成するに到っ
た。即ち本発明は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹
脂 100重量部に対し、(B) α−オレフィンとα，β−不
飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン
系共重合体 0.5〜50重量部、(C) フェノール系酸化防止
剤0.05〜５重量部、(D) チオエーテル系酸化防止剤0.05
〜５重量部を配合してなるポリアリーレンサルファイド
樹脂組成物に関するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by combining a specific olefin copolymer and two specific antioxidants with PAS resin, The inventors have found that the impact resistance and heat resistance are remarkably improved, and that they also have excellent physical properties such as other moldability, mechanical properties, and heat resistance, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to (A) 100 to 100 parts by weight of a polyarylene sulfide resin, and (B) 0.5 to 50 parts by weight of an olefin-based copolymer mainly containing a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid. , (C) phenolic antioxidant 0.05 to 5 parts by weight, (D) thioether antioxidant 0.05
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition containing up to 5 parts by weight.
【０００４】[0004]
【発明の実施の形態】以下本発明の構成成分について詳
細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ
樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレ
ン基）で主として構成されたものである。アリーレン基
としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'−ジフ
ェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−
ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカルボニ
ル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記
のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド
基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわ
ちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、
異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もあ
る。ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フ
ェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を
繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。又、
コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリ
ーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み
合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファ
イド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わ
せが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレ
ンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％
以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性
上の点から適当である。又、これらのＰＡＳ樹脂の中
で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマ
ーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高
分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状
構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個
以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等
のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋
構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の
直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤存在下、高温で加
熱して、酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇さ
せ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。
又、(A) 成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（310
℃・ズリ速度 1200sec-1における粘度が10〜300 Pa・s)
を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜
25重量％）が、比較的高粘度(300〜3000Pa・s 、好まし
くは 500〜2000Pa・s)の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混
合系も好適である。又、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、
重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれ
らの組合せ）を行って副生不純物等を除去精製したもの
が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The constituents of the present invention will be described in detail below. PAS as the component (A) used in the present invention
The resin is mainly composed of-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group) as a repeating unit. Examples of the arylene group include a p-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, a substituted phenylene group, a p, p′-diphenylene sulfone group, a p, p′-biphenylene group, and p, p′-.
A diphenylene ether group, a p, p'-diphenylenecarbonyl group, a naphthalene group and the like can be used. In this case, among the arylene sulfide groups composed of the above-mentioned arylene groups, in addition to a polymer using the same repeating unit, that is, a homopolymer, from the viewpoint of processability of the composition,
Copolymers containing heterogeneous repeat units may be preferred. As the homopolymer, one having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit using a p-phenylene group as an arylene group is particularly preferably used. or,
As the copolymer, two or more different combinations among the above-mentioned arylene sulfide groups composed of an arylene group can be used. Among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. Among them, the p-phenylene sulfide group accounts for 70 mol% or more, preferably 80 mol%.
Those containing the above are suitable in terms of physical properties such as heat resistance, moldability, and mechanical properties. Among these PAS resins, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly containing a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used. In addition to the PAS resin having a structure, a polymer having a partially branched or cross-linked structure formed by using a small amount of a monomer such as a polyhalo aromatic compound having three or more halogen substituents when polycondensing is used. Alternatively, a polymer obtained by heating a low molecular weight linear structure polymer at a high temperature in the presence of oxygen or an oxidizing agent to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking and improving the moldability can be used.
Further, the PAS resin of the component (A) is a linear PAS (310
(Viscosity at 10 ° C / shear speed 1200sec- 1 )
And a part thereof (1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight).
25% by weight), and a mixed system with a branched or crosslinked PAS resin having a relatively high viscosity (300 to 3000 Pa · s, preferably 500 to 2000 Pa · s) is also suitable. The PAS resin used in the present invention is:
After the polymerization, it is preferable to carry out acid washing, hot water washing, and organic solvent washing (or a combination thereof) to remove and purify by-product impurities and the like.
【０００５】次に本発明に用いるオレフィン系共重合体
(B) は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジ
ルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体である
が、共重合部分を構成する一方の成分であるα−オレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが
挙げられるが、好ましくはエチレンが挙げられる。ま
た、オレフィン系共重合体(B) の他の成分であるα，β
−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式（２）Next, the olefin copolymer used in the present invention
(B) is an olefin-based copolymer containing α-olefin and a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid as main components. As one component of the copolymerized portion, α-olefin, Ethylene, propylene, butylene and the like can be mentioned, and ethylene is preferable. Further, α, β which are other components of the olefin-based copolymer (B)
The glycidyl ester of an unsaturated acid is represented by the general formula (2)
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】（ここで、R1は水素原子又は低級アルキル
基を示す）で示される化合物であり、アクリル酸グリシ
ジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタ
クリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、好まし
くはメタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。α
−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸の
グリシジルエステルは、通常よく知られたラジカル重合
反応により共重合させることによって得ることができ
る。オレフィン系共重合体(B) は、α−オレフィン 100
重量部に対して、不飽和酸のグリシジルエステルを１〜
40重量部用いて共重合することが好適である。さらにオ
レフィン系共重合体(B) は、耐衝撃性、耐熱性向上のた
めに、下記一般式（１）で示される繰返し単位で構成さ
れた重合体又は共重合体の一種又は二種以上を分岐又は
架橋構造的に化学結合させたグラフト共重合体であるこ
とが好ましい。(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, etc., preferably methacrylic acid. Glycidyl esters. α
A glycidyl ester of an olefin (eg, ethylene) and an α, β-unsaturated acid can be obtained by copolymerization by a generally well-known radical polymerization reaction. The olefin copolymer (B) is an α-olefin 100
The glycidyl ester of the unsaturated acid is 1 to 1 part by weight.
It is preferred to use 40 parts by weight for copolymerization. Further, the olefin copolymer (B) may be used to improve the impact resistance and heat resistance by using one or more of polymers or copolymers composed of repeating units represented by the following general formula (1). It is preferable that the graft copolymer is a chemically bonded branched or crosslinked structure.
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】（但し、R は水素又は低級アルキル基、X
は-COOCH3 、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H
9 、(Where R is hydrogen or a lower alkyl group, X
Is -COOCH 3 , -COOC 2 H 5 , -COOC 4 H 9 , -COOCH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H
9 ,
【００１０】[0010]
【化５】 Embedded image
【００１１】-CN から選ばれた一種又は二種以上の基を
示す） 分岐又は架橋鎖としてグラフト重合させる重合体又は共
重合体セグメントとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、ス
チレンから選ばれた一種又は二種以上を重合又は共重合
体が挙げられる。好ましくは、メタクリル酸重合体、ア
クリロニトリルとスチレンの共重合体、メタクリル酸メ
チルとアクリル酸ブチルの共重合体等が挙げられ、特に
好ましくはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共
重合体である。これら重合体又は共重合体は、通常知ら
れたラジカル重合によって調製される。また、これら重
合体又は共重合体の分岐又は架橋反応も、ラジカル反応
によって容易に調製できる。例えば、これら重合体又は
共重合体に過酸化物等でフリーラジカルを生成させ、α
−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合体を溶融混練することによって、所望のオレフ
ィン系共重合体(B) は調製できる。分岐又は架橋鎖は、
α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ル共重合体 100重量部に対し、10〜100 重量部を分岐又
は架橋することが好適である。オレフィン系共重合体
(B) の配合量としては、(A) ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂 100重量部に対し、 0.5〜50重量部、好ましくは
１〜20重量部が用いられる。The polymer or copolymer segment to be graft-polymerized as a branched or crosslinked chain includes acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate. And butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, and styrene. Preferred are a methacrylic acid polymer, a copolymer of acrylonitrile and styrene, a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate, and the like, and particularly preferred is a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate. These polymers or copolymers are prepared by commonly known radical polymerization. Also, the branching or crosslinking reaction of these polymers or copolymers can be easily prepared by a radical reaction. For example, these polymers or copolymers generate free radicals with peroxides and the like, α
The desired olefin-based copolymer (B) can be prepared by melt-kneading a copolymer of an olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. A branched or cross-linked chain
It is preferred that 10 to 100 parts by weight be branched or crosslinked with respect to 100 parts by weight of the glycidyl ester copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid. Olefin copolymer
(B) is used in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A).
【００１２】本発明では、目的とする耐衝撃性、耐熱
性、成形性を得るために、フェノール系酸化防止剤(C)
とチオエーテル系酸化防止剤(D) を併用することが必須
とされる。ポリアリーレンサルファイド樹脂のプロセス
温度はおよそ 300℃以上であるため、靭性改良のために
配合されたオレフィン系共重合体(B) は、著しい熱劣化
を受ける。このため、成形時の金型の付着物（モールド
デポジット）が多く、金型清掃という煩雑な工程を必要
としていた。この熱劣化を抑制するために、フェノール
系酸化防止剤(C) 、チオエーテル系酸化防止剤(D) 、又
はその他の燐系安定剤、アミン系安定剤等を各々単独で
添加しても十分な成形性、耐衝撃性、耐熱性の改良効果
は得られず、モールドデポジットを除去する金型清掃と
いう工程を必要としていた。これに対し、フェノール系
酸化防止剤(C) 及びチオエーテル系酸化防止剤(D) を併
用することで、オレフィン系共重合体(B) の熱劣化を十
分に抑制し、優れた成形性、耐衝撃性、耐熱性を有した
ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を得ることがで
き、モールドデポジットの発生をかなり抑制することが
できることを見出し本発明を完成するに至ったのであ
る。本発明は、フェノール系酸化防止剤(C) 及びチオエ
ーテル系酸化防止剤(D) という特定２種の化合物の組み
合わせにより所期の効果を発現したものであり、他の組
み合わせ、例えばフェノール系酸化防止剤(C) とリン系
酸化防止剤(D) との併用では本発明の目的を達成するこ
とはできない。In the present invention, in order to obtain the desired impact resistance, heat resistance and moldability, a phenolic antioxidant (C)
It is essential to use a thioether-based antioxidant (D) together with a thioether-based antioxidant. Since the process temperature of the polyarylene sulfide resin is about 300 ° C. or higher, the olefin copolymer (B) compounded for improving toughness is significantly deteriorated by heat. For this reason, there are many mold deposits (mold deposits) during molding, and a complicated process of cleaning the mold is required. In order to suppress this thermal deterioration, it is sufficient to add phenol-based antioxidant (C), thioether-based antioxidant (D), or other phosphorus-based stabilizers, amine-based stabilizers, etc. each alone. The effects of improving moldability, impact resistance, and heat resistance were not obtained, and a process of cleaning the mold to remove the mold deposit was required. In contrast, by using a phenolic antioxidant (C) and a thioether antioxidant (D) in combination, the thermal deterioration of the olefin copolymer (B) is sufficiently suppressed, and excellent moldability and excellent moldability are obtained. The present inventors have found that a polyarylene sulfide resin composition having impact resistance and heat resistance can be obtained, and generation of mold deposit can be considerably suppressed, and the present invention has been completed. The present invention expresses the intended effect by a combination of two specific compounds, a phenolic antioxidant (C) and a thioether-based antioxidant (D). The object of the present invention cannot be achieved by using the agent (C) in combination with the phosphorus-based antioxidant (D).
【００１３】本発明に用いるフェノール系酸化防止剤
(C) は、その分子構造中にアルキルフェノール基を１個
以上有する化合物である。フェノール系酸化防止剤の具
体例としては、2,6 −ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ステアリル−（3,5 −ジ−メチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−
ヒドロキシ−3,5 −ジ−第３ブチルフェニル）プロピオ
ネート、ジステアリル−3,5 −ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、ジステアリル（４−ヒ
ドロキシ−３−メチル−５−第三ブチル）ベンジルマロ
ネート、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブ
チルフェノール）、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−第
３ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス〔６−（１
−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、ビス
〔3,3 −ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルブチル
フェニル）ブチリックアシド〕グリコールエステル、4,
4'−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、1,1,3 −トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第３ブチルフェニル）ブタン、1,3,5 −トリス（3,
5 −ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,
6 −トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−
（3,5 −ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン、1,3,5 −トリス（3,5 −ジ−第
３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、1,3,5 −トリス〔（3,5 −ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシ
アヌレート、２−オクチルチオ−4,6 −ジ（４−ヒドロ
キシ−3,5 −ジ−第３ブチル）フェノキシ−1,3,5 −ト
リアジン、4,4'−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
第３ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、1,6 −ヘキシルジオール−ビス〔３−
（3,5 −ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、2,4 −ビス−オクチルチオ−６−（４
−ヒドロキシ−3,5 −ジ−第３ブチルアニリノ）−1,3,
5 −トリアジン、2,2 −チオ−ジエチレンビス〔３−
（3,5 −ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、N,N −ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、3,5 −ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジ
ルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5 −トリメチ
ル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（3,5 −ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、
イソオクチル−３−（3,5 −ジ−第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、2,4 −ビス〔（オク
チルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールなどが挙げられ
る。これらは、一種又は二種以上を併用して用いること
ができる。フェノール系酸化防止剤(C) の配合量は、ポ
リアリーレンサルファイド樹脂100 重量部に対して0.05
〜５重量部、好ましくは 0.1〜３重量部が適当である。
0.05重量部未満では、耐熱性改良効果が不十分であり、
５重量部より多い場合には、成形時の金型のモールドデ
ポジットが著しく多くなるため好ましくない。The phenolic antioxidant used in the present invention
(C) is a compound having one or more alkylphenol groups in its molecular structure. Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl- (3,5-di-methyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate, and stearyl-β- ( 4-
Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl) ) Benzyl malonate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1
-Methylcyclohexyl) -p-cresol], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylbutylphenyl) butyric acid] glycol ester,
4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-
5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,
6-trimethylbenzene, tetrakis [methylene-3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3, 5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2-octylthio-4,6-di (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) ) Phenoxy-1,3,5-triazine, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), triethyleneglycol-bis [3- (3-
Tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexyldiol-bis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis-octylthio-6- (4
-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,
5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5 Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Tris- (3,5-di-third
Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate,
Isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol. These can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the phenolic antioxidant (C) is 0.05% with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin.
-5 parts by weight, preferably 0.1-3 parts by weight, is suitable.
If less than 0.05 part by weight, the heat resistance improving effect is insufficient,
If the amount is more than 5 parts by weight, the mold deposit of the mold at the time of molding becomes extremely large, which is not preferable.
【００１４】次に本発明に用いられるチオエーテル系酸
化防止剤(D) は、分子構造中に少なくとも１個以上のチ
オエーテル結合を有する化合物である。チオエーテル系
酸化防止剤の例としては、テトラキス〔メチレン−３−
（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン、ジラウリル
−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−
チオジプロピオネートなどが挙げられ、これら１種また
は２種以上を併用してもかまわない。チオエーテル系酸
化防止剤(D) の配合量は、ポリアリーレンサルファイド
樹脂100 重量部に対して0.05〜５重量部、好ましくは
0.1〜３重量部が適当である。0.05重量部未満では、耐
熱性改良効果が不十分であり、５重量部より多い場合に
は、成形時の金型のモールドデポジットが著しく多くな
るため好ましくない。Next, the thioether antioxidant (D) used in the present invention is a compound having at least one thioether bond in the molecular structure. Examples of thioether-based antioxidants include tetrakis [methylene-3-
(Dodecylthio) propionate] methane, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-
And thiodipropionate. These may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the thioether-based antioxidant (D) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin.
0.1 to 3 parts by weight is suitable. If the amount is less than 0.05 part by weight, the effect of improving heat resistance is insufficient. If the amount is more than 5 parts by weight, the mold deposit of the mold during molding is undesirably increased.
【００１５】本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐
熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性
能の改良のため無機充填物を配合することもでき、これ
には目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填材が用い
られる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状
物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填材はガラス
繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ
素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使
用することができる。一方、粉粒状充填材としてはカー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅
酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごと
き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの
ごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの
ごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化
硼素、各種金属粉末が挙げられる。又、板状充填材とし
てはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられ
る。これらの無機充填材は一種又は二種以上併用するこ
とができる。これらの充填材の使用にあたっては必要な
らば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。
この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系
化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能
性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理
又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時
に添加してもよい。無機充填材の使用量は(A) 成分のＰ
ＡＳ樹脂 100重量部あたり10〜300 重量部であり、10重
量部より過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場
合は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度に
も問題が出る。The resin composition of the present invention may contain an inorganic filler for improving performance such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), and electrical properties. A fibrous, powdery or plate-like filler is used depending on the purpose. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum,
Inorganic fibrous materials such as fibrous materials of metals such as titanium, copper, and brass are exemplified. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers. In addition, a high melting point organic fiber material such as polyamide, fluororesin, and acrylic resin can also be used. On the other hand, as the particulate filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin,
Silicates such as talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium sulfate, sulfuric acid Sulfates of metals such as barium, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, and various metal foils. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. When using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary.
This example is a functional compound such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound and a titanate compound. These compounds may be used after being subjected to a surface treatment or a convergence treatment in advance, or may be added simultaneously with the preparation of the material. The amount of the inorganic filler used is P of component (A)
10 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of AS resin. If the amount is less than 10 parts by weight, the mechanical strength is slightly inferior. If the amount is too large, the molding operation becomes difficult, and the mechanical strength of the molded article is also a problem. coming out.
【００１６】又、本発明の樹脂組成物には、本発明の効
果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシ
ラン化合物を配合することができる。シラン化合物とし
ては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシ
シラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイ
プが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランなどが例示されるが、これらに限定される
ものではない。The resin composition of the present invention may contain a silane compound for the purpose of improving burrs and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the silane compound include various types such as vinyl silane, methacryloxy silane, epoxy silane, amino silane, and mercapto silane, for example, vinyl trichlorosilane, γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane, γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane , Γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto.
【００１７】又、本発明の樹脂組成物には、その目的に
応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量
併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可
塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂で
あれば、いずれのものでもよい。例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香
族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸など
からなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアル
キルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素
樹脂などを挙げることができる。又、これらの熱可塑性
樹脂は２種以上混合して使用することもできる。更に、
本発明に使用する成形品組成物として、一般に熱可塑性
樹脂に添加される公知の物質、すなわち難燃剤、染・顔
料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等
も要求性能に応じ適宜添加することができる。The resin composition of the present invention may optionally contain a small amount of another thermoplastic resin in addition to the above components, depending on the purpose. The other thermoplastic resin used here may be any thermoplastic resin that is stable at high temperatures. For example, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate and aromatic dicarboxylic acid and diol or oxycarboxylic acid, polyamide, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyalkyl acrylate, polysulfone, polyether sulfone, polyetherimide , Polyether ketone, fluorine resin and the like. These thermoplastic resins can be used as a mixture of two or more kinds. Furthermore,
As the molded article composition used in the present invention, a known substance generally added to a thermoplastic resin, that is, a flame retardant, a coloring agent such as a dye / pigment, a lubricant, a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent, and the like are also required performance. Can be added as appropriate.
【００１８】本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸
又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形
用ペレットとすることができる。この溶融混練時の樹脂
温度は、オレフィン系共重合体の熱劣化を防止するため
に 360℃以下が好ましい。また、樹脂成分を溶融押出
し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合す
るのも好ましい方法の１つである。このようにして得た
材料ペレットは、射出成形、押出し成形、真空成形、圧
縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて
成形することができるが、最も好ましいのは射出成形で
ある。The resin composition of the present invention can be prepared by equipment and methods generally used for preparing a synthetic resin composition. Generally, necessary components are mixed, melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, and extruded to form molding pellets. The resin temperature during the melt-kneading is preferably 360 ° C. or lower in order to prevent thermal deterioration of the olefin copolymer. It is also a preferable method to melt-extrude a resin component and add and mix an inorganic component such as glass fiber during the extrusion. The material pellets obtained in this manner can be molded using a generally known thermoplastic resin molding method such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, compression molding, etc., but the most preferred is injection molding. .
【００１９】[0019]
【実施例】次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) 、
(D) 、(E) の具体的物質は以下の通りである。 (A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂 呉羽化学工業（株）製 フォートロンＫＰＳ (B) オレフィン系重合体 B-1 ；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体 B-2 ；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体に
スチレン／アクリロニトリル共重合体をグラフトさせた
共重合体 B-3 ；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体に
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体を
グラフトさせた共重合体 B'-1；エチレン／エチルアクリレート (C) フェノール系酸化防止剤 C-1 ；テトラキス〔メチレン−３−（3,5 −ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン C-2 ；トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−第３
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 (D) チオエーテル系酸化防止剤 D-1 ；テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プ
ロピオネート〕メタン D-2 ；ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート (E) リン系酸化防止剤 E-1 ；トリス（2,4 −ジ−第３ブチルフェニル）フォス
ファイト また、実施例および比較例で評価した評価方法は以下の
通りである。アイゾット衝撃強さ ASTM D-256に準じて、ノッチ側衝撃値を測定した。熱安定性（ＴＧＡ熱重量変化） 熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用い、 200℃から 300℃ま
で10℃／分で昇温した時の 300℃の重量変化（％）を測
定した。サンプルは、各ペレットを粉砕した粉末を 100
mgを用いて測定した。成形性（金型付着物の量） 射出成形機で下記の条件で特定の成形品を８時間連続成
形を行い、金型への付着物の量を目視にて判定した。 射出成型機 ：住友ＳＧ２５ シリンダー温度：310 ℃ 射出時間 ：１秒 冷却時間 ：15秒 金型温度 ：80℃ 目視判定レベル Ａ 付着量は僅か Ｂ 付着量はレベルＡとレべルＣの中程度 Ｃ 付着量は多い 実施例１〜９および比較例１〜９ 表１〜２に示す(A) 、(B) 、(C) 、(D) 、(E) 成分をヘ
ンシェルミキサーで５分間混合し、これをシリンダー温
度 310℃の二軸押出機にかけて樹脂温度 350℃にて溶融
混練し、樹脂組成物のペレットを作った。次いで射出成
形機でシリンダー温度 320℃、金型温度 150℃でASTM D
-256に準じてアイゾット衝撃試験片を成形し、測定し
た。結果を表１〜２に示す。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each (A), (B), (C),
Specific substances of (D) and (E) are as follows. (A) Polyphenylene sulfide (PPS) resin Fortron KPS manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. (B) Olefin polymer B-1; Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer B-2; Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer and styrene / Acrylonitrile copolymer grafted copolymer B-3; Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer grafted with methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer B'-1; Ethylene / ethyl acrylate (C ) Phenolic antioxidant C-1; tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane C-2; triethylene glycol-bis [3- (3- Third
Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (D) thioether antioxidant D-1; tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane D-2; dilauryl-3,3'-thiodipro Pionate (E) Phosphorus antioxidant E-1; Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite The evaluation methods evaluated in Examples and Comparative Examples are as follows. The notch side impact value was measured according to Izod impact strength ASTM D-256. Thermostability (TGA thermogravimetric change) Using a thermogravimetric analyzer (TGA), the weight change (%) at 300 ° C when the temperature was raised from 200 ° C to 300 ° C at 10 ° C / min was measured. The sample was prepared by mixing each pellet with 100
It was measured using mg. Moldability (Amount of Deposits on Mold) A specific molded product was continuously molded for 8 hours using an injection molding machine under the following conditions, and the amount of deposits on the mold was visually determined. Injection molding machine: Sumitomo SG25 Cylinder temperature: 310 ° C. Injection time: 1 second Cooling time: 15 seconds Mold temperature: 80 ° C. Visual judgment level A Adhesion amount is small B Adhesion amount is moderate between level A and level C Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 The components (A), (B), (C), (D) and (E) shown in Tables 1 and 2 were mixed with a Henschel mixer for 5 minutes. The mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 350 ° C. in a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 310 ° C. to form a resin composition pellet. Next, ASTM D at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 150 ° C using an injection molding machine.
Izod impact test specimens were molded and measured according to -256. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性に優れ、耐熱
性、成形性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物を提供することができる。According to the present invention, a polyarylene sulfide resin composition having excellent impact resistance, heat resistance and moldability can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:26） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 23:26)
Claims (4)
重量部に対し、 (B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルを主成分とするオレフィン系共重合体 0.5〜50重
量部、 (C) フェノール系酸化防止剤0.05〜５重量部、 (D) チオエーテル系酸化防止剤0.05〜５重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成
物。(A) Polyarylene sulfide resin 100
(B) 0.5 to 50 parts by weight of an olefin copolymer containing a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid as a main component, and (C) 0.05 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant. (D) 0.05 to 5 parts by weight of a thioether-based antioxidant.
ィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルから成る
オレフィン系共重合体に下記一般式（１）で示される繰
返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二
種以上を分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共
重合体である請求項１記載のポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物。 【化１】 （但し、R は水素又は低級アルキル基、X は-COOCH3 、
-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9 、 【化２】 -CN から選ばれた一種又は二種以上の基を示す）2. The olefin copolymer (B) is composed of an olefin copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid, comprising a repeating unit represented by the following general formula (1). The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the polyarylene sulfide resin composition is a graft copolymer obtained by chemically bonding one or more of the obtained polymers or copolymers in a branched or crosslinked structure. Embedded image (Where R is hydrogen or a lower alkyl group, X is -COOCH 3 ,
-COOC 2 H 5 , -COOC 4 H 9 , -COOCH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 , -Indicates one or more groups selected from -CN)
ィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルから成る
オレフィン系共重合体にアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン
から選ばれた一種又は二種以上を重合又は共重合させた
ものを、分岐又は架橋構造的に化学結合させたグラフト
共重合体である請求項２記載のポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物。3. An olefin copolymer comprising (B) an olefin copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid, wherein the olefin copolymer comprises acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate. 3. A graft copolymer obtained by polymerizing or copolymerizing one or more selected from butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile and styrene, in a branched or cross-linked structure. The polyarylene sulfide resin composition according to the above.
メチルおよびアクリル酸ブチルからなる共重合体を分岐
鎖として化学結合させたグラフト共重合体である請求項
３記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。4. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 3, wherein (B) the olefin polymer is a graft copolymer obtained by chemically bonding a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate as a branched chain. Stuff.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08954997A JP3970374B2 (en) | 1997-04-08 | 1997-04-08 | Polyarylene sulfide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08954997A JP3970374B2 (en) | 1997-04-08 | 1997-04-08 | Polyarylene sulfide resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279802A true JPH10279802A (en) | 1998-10-20 |
| JP3970374B2 JP3970374B2 (en) | 2007-09-05 |
Family
ID=13973911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08954997A Expired - Fee Related JP3970374B2 (en) | 1997-04-08 | 1997-04-08 | Polyarylene sulfide resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3970374B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004108828A1 (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-16 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition and coated molding |
| JP2006199042A (en) * | 2004-12-17 | 2006-08-03 | Toray Ind Inc | Manufacturing process of thermoplastic resin composite |
| WO2011070968A1 (en) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition and insert-molded article |
| WO2014046483A1 (en) * | 2012-09-19 | 2014-03-27 | 에스케이케미칼주식회사 | Polyarylene sulfide resin composition and formed article |
| WO2017010364A1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition and method for reducing die-adhering substances using same |
| JP2017019931A (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition for forming tubular flow channel and molded body using the same |
| WO2023223738A1 (en) * | 2022-05-17 | 2023-11-23 | ポリプラスチックス株式会社 | Method for producing thermoplastic resin composition, method for determining moldability of thermoplastic resin composition, and thermoplastic resin composition for molding at temperature that is not less than decomposition temperature of elastomer |
-
1997
- 1997-04-08 JP JP08954997A patent/JP3970374B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004108828A1 (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-16 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition and coated molding |
| CN100344700C (en) * | 2003-06-05 | 2007-10-24 | 汎塑料株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition and coated molding |
| US7442744B2 (en) | 2003-06-05 | 2008-10-28 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition and coated molding |
| KR101025965B1 (en) * | 2003-06-05 | 2011-03-30 | 폴리플라스틱스 가부시키가이샤 | Polyarylene sulfide resin composition and coated molding |
| JP2006199042A (en) * | 2004-12-17 | 2006-08-03 | Toray Ind Inc | Manufacturing process of thermoplastic resin composite |
| KR20120093348A (en) | 2009-12-10 | 2012-08-22 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | Polyarylene sulfide resin composition and insert-molded article |
| WO2011070968A1 (en) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition and insert-molded article |
| US8852707B2 (en) | 2009-12-10 | 2014-10-07 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition and insert-molded article |
| WO2014046483A1 (en) * | 2012-09-19 | 2014-03-27 | 에스케이케미칼주식회사 | Polyarylene sulfide resin composition and formed article |
| US10494526B2 (en) | 2012-09-19 | 2019-12-03 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition and formed article |
| US11370915B2 (en) | 2012-09-19 | 2022-06-28 | Hdc Polyall Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition and formed article |
| WO2017010364A1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition and method for reducing die-adhering substances using same |
| JP2017019931A (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | ポリプラスチックス株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition for forming tubular flow channel and molded body using the same |
| WO2023223738A1 (en) * | 2022-05-17 | 2023-11-23 | ポリプラスチックス株式会社 | Method for producing thermoplastic resin composition, method for determining moldability of thermoplastic resin composition, and thermoplastic resin composition for molding at temperature that is not less than decomposition temperature of elastomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3970374B2 (en) | 2007-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4307908B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and coated molded article | |
| EP0557088A2 (en) | Polyarylene sulphide resin composition | |
| JP3889122B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| KR100940393B1 (en) | Insert-molded article | |
| WO1995025142A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JPH10279802A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JPH11100506A (en) | Manufacture of polyarylene sulfide resin composition | |
| JP2000263586A (en) | Insert molded article | |
| JP3892114B2 (en) | Composite molded product of polyarylene sulfide resin molded product and polycarbonate film | |
| JP2002235003A (en) | Heat resistant polyarylene sulfide resin composition having improved adhesion property with epoxy resin and conjugated molded article with epoxy resin | |
| JP4633390B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP2002179914A (en) | Insert-molded product | |
| JP4004741B2 (en) | Reinforced polyarylene sulfide resin composition with good tracking resistance | |
| EP0431954A2 (en) | Polyarylene sulphide resin composition and process for producing the same | |
| JP2004091504A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JPH08176390A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2002235002A (en) | Heat resistant polyarylene sulfide resin composition having improved adhesion property with epoxy resin, and conjugated molded article with epoxy resin | |
| JP2005239917A (en) | Part item for wet area | |
| JPH0881631A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JPH04222864A (en) | Polyarylene sulfide resin composition and production thereof | |
| JP2005162886A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP2685976B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and method for producing the same | |
| JPH04211916A (en) | Molded product into which metallic terminal is inserted | |
| JP3476160B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP4381544B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040401 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050912 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070605 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070606 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |