JPH10279798A - Antistatic agent using water-soluble electroconductive polymer - Google Patents
Antistatic agent using water-soluble electroconductive polymerInfo
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- JPH10279798A JPH10279798A JP9088051A JP8805197A JPH10279798A JP H10279798 A JPH10279798 A JP H10279798A JP 9088051 A JP9088051 A JP 9088051A JP 8805197 A JP8805197 A JP 8805197A JP H10279798 A JPH10279798 A JP H10279798A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性導電性高分
子を用いた帯電防止剤に関する。該帯電防止剤水溶液か
ら、スピンコート、ディップコートおよびバーコートな
どの簡便な手法により高分子フィルム、高分子繊維、高
分子樹脂成形品などの上に斑なく、密着性および強度の
高い薄膜を形成することができ、低湿下でも優れた帯電
防止効果を発揮する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antistatic agent using a water-soluble conductive polymer. From the antistatic agent aqueous solution, a thin film with high adhesion and strength is formed on polymer films, polymer fibers, polymer resin molded articles, etc. without irregularities by simple methods such as spin coating, dip coating and bar coating. And exhibits an excellent antistatic effect even under low humidity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子フィルム、高分子繊維、高分子樹
脂成形品などは、電気絶縁体であるため、静電気を帯び
やすく、電子部品を破損したり、ごみを吸着したり、と
きには発火源となることさえあり、その対策は不可欠の
ものとなっている。2. Description of the Related Art Polymer films, polymer fibers, polymer resin molded articles, etc. are electrically insulators, and thus are apt to be charged with static electricity, damaging electronic components, adsorbing dust, and sometimes generating ignition sources. Even so, countermeasures are indispensable.
【０００３】従来、これらの帯電防止剤としては主に界
面活性剤が使われてきた。しかし、界面活性剤は、空気
中の水分を利用したイオン伝導を示すため、表面抵抗を
１０9 Ω／□以下にすることは困難であるうえに、低湿
の条件下では帯電防止効果がほとんどなくなってしまう
といった問題がある。一方、カーボンブラックやアルミ
ニウム、銅、銀などの金属微粒子および酸化インジウム
すず、フッ素ドープされた酸化すずなどの半導体微粒子
をフィラーとして汎用高分子中に分散した電子伝導タイ
プの帯電防止剤がある。しかし、これらのフィラーはか
なりの量を添加しなければならないこと、添加量を増や
すとあるところで急激に電気抵抗が下がるので電気抵抗
の調節は困難であること、フィラーが塗膜表面にでてき
て平滑な膜にはならないこと、透明性がよくないこと、
塗膜の強度が低いことなどが問題点として挙げられる。Conventionally, surfactants have been mainly used as these antistatic agents. However, since surfactants exhibit ionic conduction utilizing moisture in the air, it is difficult to reduce the surface resistance to 10 9 Ω / □ or less, and the surfactant has almost no antistatic effect under low humidity conditions. Problem. On the other hand, there is an electron conduction type antistatic agent in which a fine metal particle such as carbon black, aluminum, copper, or silver and a fine semiconductor particle such as indium tin oxide or fluorine-doped tin oxide are dispersed in a general-purpose polymer as a filler. However, these fillers have to be added in a considerable amount, increasing the addition amount causes a sudden drop in electrical resistance at a certain point, so it is difficult to adjust the electrical resistance, and fillers appear on the coating film surface. Not be a smooth film, poor transparency,
The problem is that the strength of the coating film is low.
【０００４】導電性高分子は以上の問題点を解決する可
能性があるので期待されているが、導電性高分子は一般
に不溶、不融であり成形、加工ができないという問題が
あった。導電性高分子の中でもドープされたポリアニリ
ンは、空気中で安定であり、原料が安価であるためもっ
とも応用開発に適しているが、他の導電性高分子と同様
にポリアニリンは不溶、不融である。したがって、ポリ
アニリンを可溶化することは、工業的に重要であるが、
製造設備上は水溶性とするのが、コスト的に最も有利で
ある。[0004] Conductive polymers are expected because they have the potential to solve the above problems, but conductive polymers are generally insoluble and infusible and cannot be molded or processed. Among the conductive polymers, doped polyaniline is most suitable for application development because it is stable in the air and the raw material is inexpensive, but like other conductive polymers, polyaniline is insoluble and infusible. is there. Therefore, solubilizing polyaniline is industrially important,
It is most advantageous in terms of cost to make water soluble in the production equipment.
【０００５】そこで、近年水溶性を付加させるために、
さまざまな手法によりスルホン基の導入が提案されてい
る。例えば、アニリンとｏ−、ｍ−アミノベンゼンスル
ホン酸を電気化学的に共重合してスルホン化ポリアニリ
ンを合成する方法（日本化学会誌、１９８５，ｐ１１２
４、特開平２−１６６１６５号公報）、アニリンとアミ
ノベンゼンスルホン酸を化学酸化的に共重合する方法
（特開平１−３０１７１４号公報、特開平６−５６９８
７号公報）、アニリンとアミノベンゼンスルホン酸およ
びその誘導体の共重合物をスルホン化する方法（特開平
５−１７８９８９号公報）、ｏ−、ｍ−アミノベンゼン
スルホン酸を電気化学的に酸化重合する方法（日本化学
会第６４秋季年会、講演予稿集II ｐ７０６，１９９
２）、ｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸およびその
誘導体を化学的に酸化重合する方法（特開平７−３２４
１３２号公報、特開平８−４１３２０号公報）などのア
ミノベンゼンスルホン酸をモノマーとして重合する方法
がある。Therefore, in order to add water solubility in recent years,
The introduction of sulfone groups has been proposed by various techniques. For example, a method of electrochemically copolymerizing aniline and o- and m-aminobenzenesulfonic acid to synthesize a sulfonated polyaniline (Journal of the Chemical Society of Japan, 1985, p112)
4, JP-A-2-166165), a method of chemically oxidizing aniline and aminobenzenesulfonic acid (JP-A-1-301714, JP-A-6-5698).
No. 7), a method of sulfonating a copolymer of aniline and aminobenzenesulfonic acid and a derivative thereof (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-178989), electrochemical oxidation polymerization of o- and m-aminobenzenesulfonic acid. Method (The 64th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, Proceedings of the Lecture II, p 706, 199)
2) A method of chemically oxidatively polymerizing o-, m-aminobenzenesulfonic acid and its derivatives (JP-A-7-324)
No. 132, JP-A-8-41320) and the like, and a method of polymerizing aminobenzenesulfonic acid as a monomer.
【０００６】また、エメラルディン塩タイプの重合体を
無水硫酸／リン酸トリエチル錯体を用いてスルホン化を
行なう方法（特開昭６１−１９７６３３号公報）、脱ド
ープされたポリアニリン（エメラルディン塩基）を発煙
硫酸を用いてスルホン化する方法（ＷＯ９１−０６８８
７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，ｖｏ
ｌ．１１２，ｐ２８００、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９９１，ｖｏｌ．１１３，ｐ２６６５）、脱ド
ープされたポリアニリン（エメラルディン塩基）をクロ
ロ硫酸中でスルホン化する方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９
９２，ｖｏｌ．３３，ｐ４４１０）、ロイコエメラルデ
ィン塩基のポリアニリンを発煙硫酸でスルホン化する方
法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，ｖｏ
ｌ．１１８，ｐ２５４５）などのポリアニリンにスルホ
ン化剤にてスルホン基を導入する方法が提案されてい
る。Further, a method of sulfonating an emeraldine salt type polymer using a sulfuric anhydride / triethyl phosphate complex (Japanese Patent Laid-Open No. 197633/1986) discloses a method of removing undoped polyaniline (emeraldine base). Method for sulfonation using fuming sulfuric acid (WO 91-0688)
7, J.I. Am. Chem. Soc. , 1990, vo
l. 112, p. 2800; Am. Chem. So
c. 1991, vol. 113, p2665), a method of sulfonating undoped polyaniline (emeraldine base) in chlorosulfuric acid (Polymer, 19).
92, vol. 33, p4410), a method of sulfonating polyaniline, a leuco emeraldine base, with fuming sulfuric acid (J. Am. Chem. Soc., 1996, vo.
l. 118, p2545) and the like, a method of introducing a sulfone group into a polyaniline with a sulfonating agent has been proposed.
【０００７】しかしながら、アミノベンゼンスルホン酸
およびその誘導体をアニリンと電気化学的または化学的
に酸化共重合する方法では、芳香環５個に１個の割合で
しかスルホン基が導入されておらず、アルカリにはわず
かに可溶であるが、水そのものには不溶であり溶解性の
点で問題がある。また、これら共重合体をさらにスルホ
ン化する方法では、芳香環２個に対し、１個強のスルホ
ン基が導入されているが、アルカリには可溶ではある
が、水そのものには不溶であり溶解性の点で問題があ
る。However, according to the method of electrochemically or chemically oxidatively copolymerizing aminobenzenesulfonic acid and its derivative with aniline, only one aromatic ring is introduced into every five aromatic rings, and an alkaline Although it is slightly soluble in water, it is insoluble in water itself and has a problem in solubility. Further, in the method of further sulfonating these copolymers, more than one sulfone group is introduced into two aromatic rings, but they are soluble in alkali but insoluble in water itself. There is a problem in solubility.
【０００８】また、ｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン
酸を電気化学的に酸化重合する方法では、水溶性導電性
高分子が得られたとの記載があるが、電極反応であるた
め、生成物の単離が困難、工業的な大量合成には適して
いないなどの問題がある。また、ｏ−、ｍ−アミノベン
ゼンスルホン酸およびその誘導体を酸性溶液、塩基性溶
液中で化学的に酸化重合する方法を追試したところ、赤
褐色のオリゴマー状の生成物しか得られず、エメラルデ
ィン塩を繰り返し単位とするスルホン化ポリアニリンを
得ることはできなかった。一般に、置換基を有するアニ
リンモノマーを重合してエメラルディン塩特有の緑色を
有する高分子量のポリアニリンを得ることは困難であ
る。In the method of electrochemically oxidizing and polymerizing o- and m-aminobenzenesulfonic acid, it is described that a water-soluble conductive polymer was obtained. There are problems such as difficulty in isolation and unsuitability for industrial mass synthesis. Further, when a method of chemically oxidizing and polymerizing o- and m-aminobenzenesulfonic acid and its derivatives in an acidic solution or a basic solution was additionally tested, only a red-brown oligomeric product was obtained. Was not obtained as a repeating unit. Generally, it is difficult to polymerize an aniline monomer having a substituent to obtain a high-molecular-weight polyaniline having a green color characteristic of an emeraldine salt.
【０００９】また、スルホン化剤を用いてスルホン基を
導入する方法において、無水硫酸／リン酸トリエチル錯
体を用いてポリアニリンをスルホン化する方法では、芳
香環５個に対し１個の割合でしかスルホン基が導入され
ておらず、導電体（ドープ状態）では、水に対し全く不
溶であり、溶解性の点で問題がある。また、発煙硫酸を
用いてスルホン化する方法では、芳香環２個に１個の割
合でスルホン基が導入された自己ドープ型のポリアニリ
ンが得られるが、スルホン基がアニリンのドープに利用
されているため、中性および酸性水溶液には不溶であ
り、溶解させるためにはアルカリと作用させる必要があ
る。しかし、一般にポリアニリンはアルカリと作用させ
ると、絶縁体となる。そのため、自己ドープ型のポリア
ニリンは、導電性を付与するために溶解後の再ドープが
必要であり、成形性、加工性の点でも十分なものとはい
えない。In the method of introducing a sulfone group using a sulfonating agent and the method of sulfonating polyaniline using a sulfuric anhydride / triethyl phosphate complex, only one aromatic ring is used for every five aromatic rings. No group is introduced, and the conductor (doped state) is completely insoluble in water, and has a problem in solubility. In the method of sulfonation using fuming sulfuric acid, a self-doped polyaniline having one sulfone group introduced into two aromatic rings can be obtained, but the sulfone group is used for doping aniline. Therefore, it is insoluble in neutral and acidic aqueous solutions, and must be reacted with an alkali to dissolve it. However, polyaniline generally becomes an insulator when acted on with alkali. For this reason, self-doping type polyaniline requires re-doping after dissolution in order to impart conductivity, and it cannot be said that polyaniline is sufficient in terms of moldability and workability.
【００１０】また、クロロ硫酸中でスルホン化する方法
では、芳香環５個に対し４個のスルホン基が導入された
自己ドープ型のポリアニリンが得られるが、スルホン基
がアニリンのドープに利用されているため、中性および
酸性水溶液には不溶であり、溶解させるためにはアルカ
リと作用させる必要があり、成形性、加工性の点で問題
がある。また、ロイコエメラルディン塩基のポリアニリ
ンを発煙硫酸でスルホン化する方法では、芳香環４個に
対し３個のスルホン基が導入されているが、自己ドープ
型であるため、水に対しわずかに溶けるのみであり、溶
解性、成形性の点で問題がある。In the method of sulfonation in chlorosulfuric acid, a self-doped polyaniline having four aromatic groups introduced into five aromatic rings is obtained, but the sulfone group is used for doping aniline. Therefore, it is insoluble in neutral and acidic aqueous solutions, and must be reacted with an alkali in order to dissolve it, which is problematic in terms of moldability and workability. According to the method of sulfonating polyaniline, a leuco emeraldine base, with fuming sulfuric acid, three sulfone groups are introduced into four aromatic rings, but since they are self-doping, they are only slightly soluble in water. However, there are problems in solubility and moldability.
【００１１】さらに、上記の発煙硫酸、クロロ硫酸を用
いてスルホン化する方法においては、ポリアニリンに対
して大過剰のスルホン化剤を用いてスルホン化を行なっ
ており、大量の廃酸処理が困難であるという問題があ
る。Further, in the above-mentioned method of sulfonating using fuming sulfuric acid and chlorosulfuric acid, sulfonation is carried out using a large excess of sulfonating agent with respect to polyaniline, and it is difficult to treat a large amount of waste acid. There is a problem that there is.
【００１２】高い導電性を有する状態、すなわちドープ
状態で水溶性であるポリアニリンとしては、ジフェニル
アミン−４−スルホン酸を化学的に酸化重合したＮ−ス
ルホン化ポリアニリン（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９３，ｖ
ｏｌ．３４，ｐ１５８）、ポリアニリンと１，３−プロ
パンスルトンを反応させたＮ−プロパンスルホン酸置換
ポリアニリン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
４，ｖｏｌ．１１６，ｐ７９３９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，ｖｏｌ．１１７，ｐ１００５
５）、ｏ−アミノベンジルホスホン酸を酸化重合したホ
スホン化ポリアニリン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９９５，ｖｏｌ．１１７，ｐ８５１７）が知ら
れている。As polyaniline having a high conductivity, that is, water-soluble in a doped state, N-sulfonated polyaniline obtained by chemically oxidizing and polymerizing diphenylamine-4-sulfonic acid (Polymer, 1993, v)
ol. 34, p158), N-propanesulfonic acid-substituted polyaniline obtained by reacting polyaniline with 1,3-propanesultone (J. Am. Chem. Soc., 199).
4, vol. 116, p7939; Am. Che
m. Soc. , 1995, vol. 117, p1005
5), phosphonated polyaniline obtained by oxidative polymerization of o-aminobenzylphosphonic acid (J. Am. Chem. So
c. , 1995, vol. 117, p8517).
【００１３】しかしながら、Ｎ−スルホン化ポリアニリ
ンは、高溶解性のため重合後の単離に高速遠心分離を必
要とするため、単離が非常に煩雑という問題がある。ま
た、Ｎ−プロパンスルホン酸置換ポリアニリンは、自己
ドープ型のポリアニリンのため、ドープ状態では水に対
して不溶であり、ナトリウム塩水溶液をイオン交換樹脂
で処理する方法でしかドープ状態で水に溶解することが
できず、成形性、加工性の点で非常に煩雑な手法を用い
なければならない問題がある。また、ホスホン化ポリア
ニリンは、重合原料であるｏ−アミノベンジルスルホン
酸を得るために数段階の反応を必要とするため、工業的
に非常に煩雑であるという問題があった。However, N-sulfonated polyaniline has a problem that isolation is very complicated because high solubility requires high speed centrifugation for isolation after polymerization. Further, N-propanesulfonic acid-substituted polyaniline is a self-doped polyaniline, so it is insoluble in water in a doped state, and is dissolved in water in a doped state only by a method of treating a sodium salt aqueous solution with an ion exchange resin. However, there is a problem that a very complicated technique must be used in terms of moldability and workability. Further, phosphonated polyaniline has a problem that it is very complicated industrially because several steps of reaction are required to obtain o-aminobenzylsulfonic acid as a raw material for polymerization.
【００１４】本発明者らは、高い導電性を有する状態、
すなわちドープ状態で水溶性であるポリアニリンおよび
その簡便な製造方法を特願平８−１４７４７６号で開示
している。すなわち、ポリアニリンをクロロ硫酸と反応
させたのち加水分解に供することで、外部ドーパント
（塩酸）でドープされたスルホン化ポリアニリンが得ら
れ、高い導電性と高い水溶性を両立させることができた
ということが記載されている。The present inventors have proposed a state having high conductivity,
In other words, Japanese Patent Application No. 8-147476 discloses a polyaniline which is water-soluble in a doped state and a simple production method thereof. That is, by reacting polyaniline with chlorosulfuric acid and then subjecting it to hydrolysis, a sulfonated polyaniline doped with an external dopant (hydrochloric acid) was obtained, and both high conductivity and high water solubility could be achieved. Is described.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い導電性
を有する状態、すなわちドープ状態で水溶性である高分
子として、例えば、スルホン化ポリアニリンを用いて、
従来より低抵抗で低湿下でも効果を維持し、基材への塗
布性、密着性に優れ、十分な強度、透明性および塗布後
の耐水性を備えた帯電防止剤を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a polymer having a high conductivity, that is, a polymer which is water-soluble in a doped state, for example, using sulfonated polyaniline.
An object of the present invention is to provide an antistatic agent that maintains its effect even under low humidity at low resistance and has excellent applicability to a substrate, excellent adhesion, sufficient strength, transparency and water resistance after application. I do.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記の
（１）〜（５）により達成される。The above objects are achieved by the following (1) to (5).
【００１７】（１） 外部ドーパントでドーピングされ
てなる水溶性導電性高分子を用いた帯電防止剤。(1) An antistatic agent using a water-soluble conductive polymer doped with an external dopant.
【００１８】（２） ポリアニリンの骨格の芳香環が芳
香環１個当り平均して０．１〜４個のＳＯ3 Ｍ（ただ
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子およびアンモニウム基よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものである。）で置換され、かつ平均し
て０〜３．９個のＲ（ただし、Ｒは水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１
〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキル
チオ基、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基、カル
ボキシル基、エステル残基の炭素原子数が１〜２０のカ
ルボン酸エステル基、ニトロ基およびシアノ基よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のものである。ただし、
ＳＯ3 ＭとＲとの合計は４である。）で置換され、かつ
該主骨格中の窒素原子１個当り０．０２５〜１個が外部
ドーパントでドーピングされてなる水溶性導電性高分子
を用いた帯電防止剤。(2) An average of 0.1 to 4 SO 3 M atoms per aromatic ring in the polyaniline skeleton (where M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom and ammonium) At least one member selected from the group consisting of groups, and an average of 0 to 3.9 R (where R is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom number of 1 to 20). Alkyl group having 1 carbon atom
Alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylamino groups having 1 to 20 carbon atoms, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups having 1 to 20 carbon atoms in ester residues, nitro groups and It is at least one member selected from the group consisting of cyano groups. However,
The sum of SO 3 M and R is 4. ), And an antistatic agent using a water-soluble conductive polymer, wherein 0.025 to 1 of nitrogen atoms in the main skeleton are doped with an external dopant.
【００１９】（３） 電気伝導度が１０-6Ｓ／ｃｍ以上
である状態で、水に対する溶解度（２５℃）が０．５重
量％以上であり、外部ドーパントでドーピングされてな
ることを特徴とする水溶性導電性高分子を用いた帯電防
止剤。(3) It is characterized in that it has a solubility in water (25 ° C.) of 0.5% by weight or more and is doped with an external dopant in a state where the electric conductivity is 10 −6 S / cm or more. An antistatic agent using a water-soluble conductive polymer.
【００２０】（４） 前記（１）に記載の水溶性導電性
高分子と水溶性または水分散性高分子を混合して用いた
帯電防止剤。(4) An antistatic agent comprising a mixture of the water-soluble conductive polymer described in (1) and a water-soluble or water-dispersible polymer.
【００２１】（５） 水溶性または水分散性高分子がア
クリル系高分子であることを特徴とする前記（４）に記
載の帯電防止剤。(5) The antistatic agent according to the above (4), wherein the water-soluble or water-dispersible polymer is an acrylic polymer.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる水溶性導電性
高分子の水溶性とは、水に対する溶解度が０．０１％以
上、好ましくは０．５％以上であることを表す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The water solubility of the water-soluble conductive polymer used in the present invention means that the solubility in water is 0.01% or more, preferably 0.5% or more.
【００２３】本発明の帯電防止剤に用いられる水溶性導
電性高分子として、水溶性導電性ポリピロール、水溶性
導電性ポリチオフェン、水溶性導電性ポリパラフェニレ
ン、水溶性導電性ポリパラフェニレンビニレン、水溶性
導電性ポリアニリンなどが挙げられる。水溶性を高める
ためには上記の水溶性導電性高分子は、自己ドーピング
型よりは外部ドーピング型のものの方が好ましい。その
なかでも空気中での安定性の点から外部ドーピング型水
溶性導電性ポリアニリンが最も好ましく用いられる。外
部ドーピング型水溶性導電性ポリアニリンは、ポリアニ
リンの骨格の芳香環が芳香環１個当り平均して０．１〜
４個のＳＯ3 Ｍおよび平均して０〜３．９個のＲ（ただ
し、ＳＯ3 ＭとＲとの合計は４である。）で置換され、
かつ該主骨格中の窒素原子（置換基中の窒素原子を除
く）１個当り０．０２５〜１個が外部ドーパントでドー
ピングされてなるものである。The water-soluble conductive polymers used in the antistatic agent of the present invention include water-soluble conductive polypyrrole, water-soluble conductive polythiophene, water-soluble conductive polyparaphenylene, water-soluble conductive polyparaphenylenevinylene, and water-soluble conductive polyparaphenylenevinylene. Conductive polyaniline and the like. In order to increase the water solubility, the above-mentioned water-soluble conductive polymer is preferably of an externally doped type rather than a self-doped type. Among them, the externally doped water-soluble conductive polyaniline is most preferably used from the viewpoint of stability in air. The externally doped water-soluble conductive polyaniline has an average of 0.1 to 0.1 aromatic ring per aromatic ring in the polyaniline skeleton.
Substituted with 4 SO 3 M and on average from 0 to 3.9 R, where the sum of SO 3 M and R is 4.
In addition, 0.025 to 1 nitrogen atom (excluding nitrogen atom in the substituent) in the main skeleton is doped with an external dopant.
【００２４】ここで、ＳＯ3 Ｍ中のＭは、水素原子、ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マ
グネシウムなど）およびアンモニウム基よりなる群から
選ばれたものであり、好ましくは水素原子である。Here, M in SO 3 M is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal (eg, sodium, potassium, rubidium, etc.), an alkaline earth metal (eg, calcium, magnesium, etc.) and an ammonium group. And preferably a hydrogen atom.
【００２５】また、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、好
ましくは塩素原子、フッ素原子および臭素原子、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルコキシ基、炭素
原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキルチオ基、
炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキルアミ
ノ基、カルボキシル基、エステル残基の炭素原子数が１
〜２０、好ましくは１〜８のカルボン酸エステル基、ニ
トロ基およびシアノ基よりなる群から選ばれた少なくと
も１種のものである。これらのうち、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基などの電子供与性基が好ましい。R is a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms, preferably An alkoxy group having 1 to 8, an alkylthio group having 1 to 20, preferably 1 to 8 carbon atoms,
The alkylamino group, carboxyl group, or ester residue having 1 to 20, preferably 1 to 8 carbon atoms has 1 carbon atom.
And at least one selected from the group consisting of carboxylic acid ester groups, nitro groups and cyano groups of from 1 to 20, preferably 1 to 8. Of these, electron-donating groups such as a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkylamino group are preferred.
【００２６】また、ＳＯ3 Ｍは、好ましくは平均して
０．５〜１．５個であり、またＲは、好ましくは平均し
て２．５〜３．５個である。ただし、ＳＯ3 ＭとＲとの
合計は４である。Also, SO 3 M is preferably 0.5 to 1.5 on average, and R is preferably 2.5 to 3.5 on average. However, the sum of SO 3 M and R is 4.
【００２７】さらに、該ポリアニリンの主骨格中の窒素
原子１個当り０．０２５〜１個、好ましくは０．１〜
０．５個が外部ドーパントでドーピングされている。Furthermore, 0.025 to 1, preferably 0.1 to 1, per nitrogen atom in the main skeleton of the polyaniline.
0.5 are doped with external dopants.
【００２８】本発明の帯電防止剤に用いられる水溶性導
電性ポリアニリンを構造式で示すと、一般式（１）The water-soluble conductive polyaniline used in the antistatic agent of the present invention can be represented by the following general formula (1)
【００２９】[0029]
【化１】 Embedded image
【００３０】［ただし、式中、ＭおよびＲは前記のとお
りであり、ｐは０．１〜４、ｑは０〜３．９（ただし、
ｐ＋ｑ＝４）、Ｘはドーパントであるプロトン酸の陰イ
オンであり、また、ｎは陰イオンの価であり、通常１〜
３価、好ましくは１〜２価である。］で表わされる繰り
返し単位を必須の繰り返し単位として有し、さらに必要
により式（２）および／または式（３）Wherein M and R are as described above, p is 0.1 to 4, and q is 0 to 3.9 (provided that
p + q = 4), X is an anion of a protonic acid as a dopant, and n is a valency of the anion, usually 1 to
Trivalent, preferably 1-2. ] As an essential repeating unit, and if necessary, the formula (2) and / or the formula (3)
【００３１】[0031]
【化２】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化３】 Embedded image
【００３３】で表わされる繰り返し単位あるいはその他
の繰り返し単位を有してなるものである。Having a repeating unit represented by the formula or other repeating units.
【００３４】プロトン酸の陰イオンとしては、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、リン酸イオン、ホウフッ化イオン、過塩素酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢
酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどの
１〜３価の陰イオンがあり、好ましくは１〜２価の陰イ
オンである。The anions of the protonic acid include chloride, bromide, iodine, nitrate, sulfate, phosphate, borofluoride, perchlorate, thiocyanate, acetate, propionate, and the like. There are one to three valent anions such as p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion and trifluoromethanesulfonate ion, and preferably one or two valent anions.
【００３５】本発明の帯電防止剤に用いられる水溶性導
電性ポリアニリンの重合度は、２〜１０，０００、好ま
しくは２０〜１，０００である。The degree of polymerization of the water-soluble conductive polyaniline used in the antistatic agent of the present invention is from 2 to 10,000, preferably from 20 to 1,000.
【００３６】典型的な例として得られた本発明に用いら
れるスルホン化ポリアニリンは、元素分析の結果によ
り、窒素／硫黄の比が４／４〜４／３であり、スルホン
酸基は芳香環４個に対し３〜４個の割合で導入されてい
る。また、５０〜１００％のドーピング率で塩化物イオ
ンがドーピングされており、ＷＯ９１−０６８８７に開
示されているような自己ドープ型ポリアニリンとは異な
った外部ドープ型のポリアニリンである。The sulfonated polyaniline used in the present invention obtained as a typical example has a nitrogen / sulfur ratio of 4/4 to 4/3 according to the result of elemental analysis, and the sulfonic acid group has an aromatic ring 4 It is introduced at a rate of 3 to 4 pieces. Further, it is doped with chloride ions at a doping rate of 50 to 100%, and is an externally doped polyaniline different from the self-doped polyaniline disclosed in WO 91-06887.
【００３７】本発明に用いられる水溶性導電性ポリアニ
リンは、例えば、つぎのようにして製造される。The water-soluble conductive polyaniline used in the present invention is produced, for example, as follows.
【００３８】まず、ポリアニリンを有機溶媒中に攪拌分
散し、加熱しながらクロロ硫酸を加えることによりポリ
アニリンの骨格中の芳香環をクロロ硫酸化し、さらに得
られたクロロスルホニルポリアニリンを水中で加水分解
することにより水溶性で導電性を有するスルホン化ポリ
アニリンが得られる。First, polyaniline is stirred and dispersed in an organic solvent, and chlorosulfuric acid is added thereto while heating, whereby the aromatic ring in the polyaniline skeleton is chlorosulfated, and the obtained chlorosulfonylpolyaniline is hydrolyzed in water. As a result, a water-soluble and conductive sulfonated polyaniline can be obtained.
【００３９】原料のポリアニリンとしては、ドープ状態
（エメラルディン塩）、脱ドープ状態（エメラルディン
塩基）いずれのものでも、またエメラルディン塩のドー
パントもプロトン酸であればいずれでもよく、例えば、
塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸、アミ
ド硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸
などを用いることができる。しかしながら、好ましくは
脱ドーピングの工程が不要となるのでドープ状態（エメ
ラルディン塩）のものを用いる方がよい。上記いずれの
場合も外部ドーパントの大部分は、クロロスルホニル基
の加水分解で生じた塩酸であるが、一部は原料のポリア
ニリンのドーパントまたは過剰のクロロ硫酸の加水分解
で生じた硫酸が含まれる場合もある。これは塩酸が最も
強力な酸でプロトン供給能力が高いためイオン交換が起
こっているものと考えられる。一方、自己ドーピングが
起こらないのはベンゼンスルホン酸が塩酸に比べると弱
い酸であるためと考えられる。As the raw material polyaniline, any of a doped state (emeraldine salt) and a undoped state (emeraldine base) may be used, and the dopant of the emeraldine salt may be any as long as it is a protonic acid.
Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, borofluoric acid, perchloric acid, amidosulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid and the like can be used. However, it is preferable to use a doped state (emeraldine salt) because a dedoping step is not required. In each of the above cases, most of the external dopant is hydrochloric acid generated by hydrolysis of chlorosulfonyl group, but part of the external dopant contains sulfuric acid generated by hydrolysis of raw material polyaniline dopant or excess chlorosulfuric acid. There is also. This is thought to be due to the fact that ion exchange occurs because hydrochloric acid is the strongest acid and has a high proton supply capacity. On the other hand, self-doping does not occur because benzenesulfonic acid is a weak acid compared to hydrochloric acid.
【００４０】また、原料であるポリアニリンおよびその
誘導体は、アニリンおよびｏ−、ｍ−置換アニリンを電
気化学的または化学的に酸化重合したものを用いること
ができるが、原料の導電性が最終生成物であるスルホン
化ポリアニリンの導電性にも影響するので、なるべく導
電性の高いポリアニリンを用いることが好ましく、エメ
ラルディン塩タイプの無置換ポリアニリンが特に好まし
い。エメラルディン塩タイプのポリアニリンは、例え
ば、一般式（４）The raw material polyaniline and its derivative may be obtained by electrochemically or chemically oxidatively polymerizing aniline and o- or m-substituted aniline. Since the conductivity of the sulfonated polyaniline is also affected, it is preferable to use a highly conductive polyaniline as much as possible, and an unsubstituted polyaniline of the emeraldine salt type is particularly preferable. The emeraldine salt type polyaniline is, for example, represented by the general formula (4)
【００４１】[0041]
【化４】 Embedded image
【００４２】で示される還元型単位（フェニレンジアミ
ン骨格）と酸化型単位（キノンイミン骨格）が１対１の
割合で存在する基本骨格を繰り返し単位とすることを特
徴とするエメラルディン型ポリアニリンを、プロトン酸
でドープしたものが好ましい。An emeraldine-type polyaniline characterized in that a basic skeleton in which a reduced unit (phenylenediamine skeleton) and an oxidized unit (quinone imine skeleton) are present in a ratio of 1 to 1 is a repeating unit, Those doped with an acid are preferred.
【００４３】一般に、エメラルディン塩タイプのポリア
ニリンの製造方法は、電気化学的酸化重合法と酸化剤を
用いた化学的酸化重合法の２種類があるが、工業的な製
造方法としては、酸化剤を用いた化学的酸化重合の方が
好ましい。ポリアニリンの化学的酸化重合法は、アニリ
ンおよびその誘導体の酸性あるいは塩基性溶液に酸化剤
を加えて攪拌して行なう。In general, there are two methods for producing emeraldine salt type polyaniline, namely, an electrochemical oxidation polymerization method and a chemical oxidation polymerization method using an oxidizing agent. Chemical oxidative polymerization using is preferred. The chemical oxidative polymerization of polyaniline is carried out by adding an oxidizing agent to an acidic or basic solution of aniline and its derivative and stirring the solution.
【００４４】酸化剤としては、アニリンを酸化できる酸
化剤であればいずれでもよいが、過硫酸アンモニウム、
過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫
酸類、過酸化水素、第二塩化鉄などが挙げられ、特に過
硫酸アンモニウムに代表される過硫酸類が好ましく、モ
ノマー１モルに対し０．１〜５モルがよく、特に０．５
〜１モルが好ましい。As the oxidizing agent, any oxidizing agent capable of oxidizing aniline may be used.
Persulfuric acids such as persulfuric acid, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; ferric chloride; and the like are particularly preferred. Persulfuric acids represented by ammonium persulfate are preferred, and 0.1 to 1 mol of monomer. ~ 5 mol is good, especially 0.5
~ 1 mol is preferred.
【００４５】重合溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、アセトン、２−ブタノン、ジメチルアセ
トアミドなどが挙げられ、特に水、メタノールが好まし
い。Examples of the polymerization solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, dimethylformamide, acetone, 2-butanone, dimethylacetamide, etc., and water and methanol are particularly preferred.
【００４６】重合の反応温度は−１５〜７０℃の間がよ
く、特に−１０〜２０℃の間が好ましく、上記の温度範
囲を外れると、導電率が低下する傾向にある。The polymerization reaction temperature is preferably in the range of -15 to 70 ° C., particularly preferably in the range of -10 to 20 ° C. When the temperature is outside the above temperature range, the conductivity tends to decrease.
【００４７】本発明の帯電防止剤に用いられる水溶性導
電性ポリアニリンの製造工程における前記ポリアニリン
のスルホン化反応に仕込むクロロ硫酸の量は、ポリアニ
リンの芳香環に対して０．５〜１０倍がよいが、好まし
くは０．５〜３倍がよい。例えば、０．５倍未満で反応
を行なうと、芳香環２個に対しスルホン基が１個以下し
か導入されず、水に対する溶解性が低下する。また、３
倍を超えて反応を行なうと、スルホン基が過剰に導入さ
れ、溶解性は向上するが導電率が低下する傾向がある。The amount of chlorosulfuric acid to be charged to the sulfonation reaction of the polyaniline in the step of producing the water-soluble conductive polyaniline used in the antistatic agent of the present invention is preferably 0.5 to 10 times the amount of the aromatic ring of the polyaniline. However, preferably 0.5 to 3 times. For example, when the reaction is performed at less than 0.5 times, only one or less sulfone group is introduced into two aromatic rings, and the solubility in water is reduced. Also, 3
When the reaction is performed more than twice, the sulfone group is excessively introduced, and the solubility is improved, but the conductivity tends to decrease.
【００４８】また、反応に用いる溶媒としては、クロロ
硫酸と反応しない溶媒であればいずれでもよく、例え
ば、二硫化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどが挙げられ、特に、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンが
クロロ硫酸との相溶性がよく好ましい。溶媒とポリアニ
リンの仕込み量は、１〜３０重量％、特に２〜１０重量
％が好ましく、上記の範囲を外れると反応効率が低下す
る傾向がある。スルホン化の反応温度は、−２０〜２０
０℃がよく、好ましくは２０〜１５０℃であり、特に４
０〜１４０℃が好ましく、上記の範囲を外れると、導電
性が低下する傾向にある。The solvent used for the reaction may be any solvent which does not react with chlorosulfuric acid, such as carbon disulfide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2- Examples thereof include dichloroethane, chloroform, and dichloromethane. In particular, 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane are preferable because of good compatibility with chlorosulfuric acid. The charged amount of the solvent and the polyaniline is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight. If the amount is outside the above range, the reaction efficiency tends to decrease. The reaction temperature for sulfonation is from -20 to 20.
0 ° C. is good, preferably 20 to 150 ° C., particularly 4 ° C.
The temperature is preferably from 0 to 140 ° C., and if it is outside the above range, the conductivity tends to decrease.
【００４９】加水分解反応での水系溶媒へのクロロスル
ホン化ポリアニリンの仕込み量は、０．１〜１０重量％
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％であ
る。上記の範囲を外れると反応効率が低下する傾向があ
る。また、この時の反応温度は、２０〜１２０℃が好ま
しく、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。すなわ
ち、２０℃未満では反応効率が低下する傾向がある。The amount of chlorosulfonated polyaniline charged to the aqueous solvent in the hydrolysis reaction is 0.1 to 10% by weight.
And more preferably 0.5 to 5% by weight. Outside the above range, the reaction efficiency tends to decrease. The reaction temperature at this time is preferably from 20 to 120C, more preferably from 60 to 120C. That is, when the temperature is lower than 20 ° C., the reaction efficiency tends to decrease.
【００５０】本発明の帯電防止剤に用いられる水溶性導
電性ポリアニリン（スルホン化ポリアニリン）は、電気
伝導度が１０-6Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０-4Ｓ／ｃ
ｍ以上である状態で、水に対する溶解度（２５℃）が
０．５重量％以上、好ましくは３重量％以上である。The water-soluble conductive polyaniline (sulfonated polyaniline) used in the antistatic agent of the present invention has an electric conductivity of 10 -6 S / cm or more, preferably 10 -4 S / c.
m or more, the solubility in water (25 ° C.) is 0.5% by weight or more, preferably 3% by weight or more.
【００５１】本発明の帯電防止剤に用いられるスルホン
化ポリアニリンが導電性、すなわちドープされた状態で
高い水溶性を示すのは、ポリアニリン鎖に導入された−
ＳＯ3 Ｈ基のプロトンが自己ドーピングには使われず、
フリーの状態で存在するため、水中で解離できることに
よる。このことは、以下のような事実によっても証明さ
れる。まず第一に、ＩＲスペクトルにおいて、自己ドー
プ型のスルホン化ポリアニリンにはない吸収、すなわち
−ＳＯ3 Ｈ基の−Ｏ−Ｈ伸縮振動にもとずく２５００〜
３７００ｃｍ-1付近のブロードな吸収が観測される。第
二に、アルカリで中和しながら、可視吸収スペクトルの
変化を追っていくと、アルカリの添加が少ないうちは、
可視吸収スペクトル変化が見られず、あるところから変
化が起こりはじめ、最後は一定のスペクトルになる。こ
のことは、最初は−ＳＯ3 Ｈ基の中和のみ起こり、その
後脱ドーピングがおこっていることを示している。第三
に、中和滴定曲線は−ＳＯ3 Ｈ基の中和および脱ドーピ
ングにもとずく２つの終点を示し、それから見積もられ
る−ＳＯ3 Ｈ基の数およびドーピング率が理論予想の範
囲内である。The conductivity of the sulfonated polyaniline used in the antistatic agent of the present invention, that is, high water solubility in a doped state, is due to the fact that the sulfonated polyaniline is introduced into the polyaniline chain.
SO 3 H group protons are not used for self-doping,
Because it exists in a free state, it can be dissociated in water. This is proved by the following facts. First, in the IR spectrum, there is no self-doping sulfonated polyaniline absorption, i.e. -SO 3 H group based Nuisance 2500 to -O-H stretching vibration of
Broad absorption near 3700 cm -1 is observed. Secondly, while following the change in the visible absorption spectrum while neutralizing with alkali, while the addition of alkali is small,
No change in the visible absorption spectrum is observed, the change starts to occur from a certain point, and finally the spectrum becomes constant. This initially takes place only neutralization of -SO 3 H groups, indicating that subsequently has occurred is dedoping. Third, neutralizing titration curve for the neutralization and undoping of -SO 3 H group indicates original Nuisance two endpoints, then the number and doping ratio of -SO 3 H groups within the theoretical predictions estimated is there.
【００５２】本発明の帯電防止剤が塗布される基材とし
ては、高分子フィルム、高分子繊維、高分子樹脂成形
品、紙、ガラスなどが挙げられるが、特に高分子フィル
ムが好ましい。高分子フィルムとしては、例えば、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムが
挙げられる。ポリエステルフィルムは、オーバーヘッド
プロジェクターシート、ビデオテープ、オーディオテー
プ、コンピューターテープ、フロッピーディスクなどの
ベースとして幅広く使用されている。Examples of the substrate on which the antistatic agent of the present invention is applied include polymer films, polymer fibers, polymer resin molded articles, paper, glass, etc., with polymer films being particularly preferred. Examples of the polymer film include a polyester film such as polyethylene terephthalate. Polyester film is widely used as a base for overhead projector sheets, video tapes, audio tapes, computer tapes, floppy disks, and the like.
【００５３】本発明の帯電防止剤を基材に塗布するため
にはスピンコート、バーコート、グラビアコート、キス
コート、ブレードコート、ロールコートおよびディップ
コートなどの方法を用いることができる。For applying the antistatic agent of the present invention to a substrate, methods such as spin coating, bar coating, gravure coating, kiss coating, blade coating, roll coating and dip coating can be used.
【００５４】本発明の帯電防止剤に用いられる水溶性導
電性高分子は水に対して高い溶解性を示すので、それ単
独の水溶液から基材に直接塗布可能であるが、塗布性、
基材との密着性、塗膜の強度、耐水性などを改善するた
めには、必要に応じて、水溶性の高分子や水系の高分子
エマルション（水分散性高分子）とブレンドして用いる
こともできる。その混合比は、水溶性導電性高分子の全
量に対する割合で、０．０１〜０．９９、好ましくは
０．１〜０．９がよい。Since the water-soluble conductive polymer used in the antistatic agent of the present invention has high solubility in water, it can be directly applied to a substrate from a single aqueous solution.
In order to improve the adhesion to the substrate, the strength of the coating film, the water resistance, etc., it is used by blending with a water-soluble polymer or an aqueous polymer emulsion (water-dispersible polymer) as necessary. You can also. The mixing ratio is 0.01 to 0.99, preferably 0.1 to 0.9, in terms of the ratio to the total amount of the water-soluble conductive polymer.
【００５５】前記水溶性高分子の例としては、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸、ポリ−２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスル
ホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどの
ホモポリマーおよびそれらの成分を含むコポリマーなど
を挙げることができる。また、水系高分子エマルション
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシ
ル、メタクリル酸ヒドロキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを（共）重合し
て得られるアクリル系エマルションが挙げられる。Examples of the water-soluble polymer include polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyacrylic acid, and poly-2-acrylamide-2.
-Homopolymers such as methylpropanesulfonic acid, sodium polystyrenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, polyallylamine, and polyethyleneimine, and copolymers containing these components, and the like. Examples of the aqueous polymer emulsion include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and acrylic. Acrylic emulsions obtained by (co) polymerizing hexyl acid, hexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, hydroxyl acrylate, hydroxyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, and the like are included.
【００５６】本発明の帯電防止剤の低抵抗化のために
は、前記の水溶性高分子のうち水溶性導電性高分子の脱
ドープを引き起こさないポリアクリル酸、ポリ−２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリス
チレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの酸性高
分子が好ましく用いられる。また、アクリル系エマルシ
ョンを用いても良好な結果が得られる。In order to reduce the resistance of the antistatic agent of the present invention, polyacrylic acid or poly-2-acrylamide-2-yl which does not cause undoping of the water-soluble conductive polymer among the water-soluble polymers described above. Acidic polymers such as methylpropanesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, and polyvinylsulfonic acid are preferably used. Good results can also be obtained by using an acrylic emulsion.
【００５７】ポリエステルフィルムへの塗布性と塗膜の
透明性をよくするためには、前記のブレンド高分子のう
ちポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸、アクリル系エマルションがスルホン化ポリア
ニリンとブレンドした場合の相溶性が高く、好ましく用
いることができる。In order to improve the coating property on the polyester film and the transparency of the coating film, it is necessary to blend polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid and acrylic emulsion among the above-mentioned blended polymers with sulfonated polyaniline. Has high compatibility and can be preferably used.
【００５８】用途によっては、本発明の帯電防止剤を塗
布後不溶化し、ひっかいても基材からはがれない程度の
密着性と強度を維持する必要がある。本発明の帯電防止
剤は、水溶性導電性高分子単独のときでも、他の水溶性
高分子とブレンドしたときでも、架橋により不溶化する
ことが可能であるが、架橋後ひっかいても基材からはが
れない程度の密着性と強度を確保するためには特にポリ
アクリル酸とブレンドして用いるのがよい。架橋剤とし
ては、スルホン化ポリアニリンのスルホン基または／お
よびブレンド高分子中のカルボキシル基、スルホン基、
ヒドロキシル基、アミノ基などの官能基と反応するもの
なら何でもよく、例えば、アルキレングリコールジグリ
シジルエーテルなどのジエポキシ化合物を挙げることが
できる。架橋剤の添加量は、帯電防止剤固形分に対し
て、０．１〜１０％、好ましくは０．５〜３％である。
架橋条件は１５０〜２００℃で数分間が好ましい。For some applications, it is necessary to insolubilize the antistatic agent of the present invention after coating, and to maintain adhesion and strength to such an extent that the antistatic agent does not come off the substrate even if it is scratched. The antistatic agent of the present invention, even when the water-soluble conductive polymer alone, even when blended with other water-soluble polymers, can be insolubilized by crosslinking, but even after scratching from the substrate In order to ensure the adhesiveness and strength to such an extent that they cannot be peeled off, it is particularly preferable to use them by blending with polyacrylic acid. Examples of the crosslinking agent include a sulfonate group of sulfonated polyaniline or / and a carboxyl group in the blend polymer, a sulfone group,
Any substance can be used as long as it reacts with a functional group such as a hydroxyl group or an amino group, and examples thereof include a diepoxy compound such as an alkylene glycol diglycidyl ether. The amount of the crosslinking agent added is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 3%, based on the solid content of the antistatic agent.
The crosslinking conditions are preferably at 150 to 200 ° C. for several minutes.
【００５９】以上のように低抵抗化、塗膜の透明性、ポ
リエステルフィルムへの塗布性、塗布後の不溶化による
密着性と強度といった諸条件を満たすためには、水溶性
導電性（スルホン化）ポリアニリンとポリアクリル酸を
ブレンドして用いるのがよい。また、水系のアクリルエ
マルションを用いても前記条件を満たすことができる。As described above, in order to satisfy various conditions such as low resistance, transparency of a coating film, applicability to a polyester film, and adhesion and strength due to insolubilization after application, water-soluble conductive (sulfonated) It is preferable to use a blend of polyaniline and polyacrylic acid. In addition, the above conditions can be satisfied by using an aqueous acrylic emulsion.
【００６０】前記ポリアクリル酸の平均分子量として
は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２５
０，０００〜１，０００，０００の高分子量のものがよ
い。高分子量のものがよい理由は、帯電防止剤水溶液の
粘度が高くなり、ポリエステルフィルムへの塗布性がよ
くなるからである。通常、ポリエステルフィルムは、疎
水性であるので水溶液をはじくため、塗布するのにフッ
素系界面活性剤のような強力な界面張力低下作用を持っ
た添加剤を必要とするが、高分子量のポリアクリル酸を
ブレンドして用いれば、その増粘作用により界面活性剤
が不要となる。さらに、高分子量２５０，０００以上の
ポリアクリル酸をブレンドして用いた場合のもうひとつ
の利点は、架橋剤なしでも加熱により不溶化し十分な密
着性と強度を示す点である。これは高分子量ポリアクリ
ル酸の分子量が加熱によりさらにあがるためと考えられ
る。不溶化させるための温度は、１５０〜３００℃、好
ましくは１８０〜２２０℃で、加熱時間は１〜３分が、
塗膜の電気抵抗変化を起こさないので好ましく、長時間
の加熱は電気抵抗の増大をもたらすので好ましくない。The average molecular weight of the polyacrylic acid is 1,000 to 1,000,000, preferably 25.
Those having a high molecular weight of from 000 to 1,000,000 are preferred. The reason why a high molecular weight one is preferred is that the viscosity of the aqueous solution of the antistatic agent is increased, and the coating property on the polyester film is improved. Normally, polyester films are hydrophobic and repel aqueous solutions, so they require an additive with a strong interfacial tension-reducing action, such as a fluorochemical surfactant, to be applied. If an acid is used by blending, a surfactant is not required due to its thickening action. Another advantage of using polyacrylic acid having a high molecular weight of 250,000 or more as a blend is that it is insolubilized by heating even without a cross-linking agent and exhibits sufficient adhesion and strength. This is considered to be because the molecular weight of the high molecular weight polyacrylic acid is further increased by heating. The temperature for insolubilization is 150 to 300 ° C, preferably 180 to 220 ° C, and the heating time is 1 to 3 minutes.
It is preferable because the electric resistance of the coating film does not change, and long-time heating is not preferable because the electric resistance increases.
【００６１】水系のアクリルエマルションをブレンドし
て用いた場合も、他の添加剤なしでポリエステルフィル
ム上に塗布可能で、８０〜１２０℃、数分間の加熱で密
着性と強度に優れた塗膜が得られる。When a water-based acrylic emulsion is blended and used, it can be applied onto a polyester film without any other additives, and a coating film having excellent adhesion and strength can be obtained by heating at 80 to 120 ° C. for several minutes. can get.
【００６２】水溶性導電性高分子とポリアクリル酸また
はアクリルエマルションとの混合比は、スルホン化ポリ
アニリンの全量に対する割合で０．０１〜０．９５がよ
く、好ましくは０．５〜０．８がよい。The mixing ratio of the water-soluble conductive polymer to the polyacrylic acid or acrylic emulsion is preferably from 0.01 to 0.95, more preferably from 0.5 to 0.8, based on the total amount of the sulfonated polyaniline. Good.
【００６３】本発明の帯電防止剤を塗布したフィルムの
表面抵抗は、フィルムに金電極を蒸着し、２端子法によ
り測定される。基材への密着性は、セロテープを貼り付
けてはがしどの程度残ったかでみる。塗膜を不溶化した
後の強度は、爪でひっかいてはがれるかどうかで判断す
る。The surface resistance of the film coated with the antistatic agent of the present invention is measured by a two-terminal method after depositing a gold electrode on the film. Adhesion to the base material is determined by sticking the cellophane tape and peeling it off. The strength after insolubilizing the coating film is determined by whether or not the film is peeled off with a nail.
【００６４】[0064]
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。Embodiments will be described below with reference to embodiments.
【００６５】本発明の帯電防止剤に用いられる水溶性導
電性高分子の電気伝導度は、例えば、スルホン化ポリア
ニリンの粉末を錠剤成形器を用いて圧縮ペレットを作成
し、直流４端子法により測定した。このとき、外側の２
端子に定電流ソース（ケスレー社製２２０型）から１μ
Ａの定電流を流し、内側２端子の電位差をデジタルマル
チメーター（ケスレー社製２００１型）により測定し
た。本発明の帯電防止剤薄膜の表面抵抗は、薄膜上に真
空蒸着装置（真空機工株式会社製ＶＰＣ−４１０）を用
いて櫛型金電極を蒸着し、２端子法で、絶縁抵抗計（ケ
スレー社製６５１７型）により測定した。薄膜の膜厚
は、走査プローブ顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社
製ナノスコープＩＩＩａ）のタッピングモード原子間力
顕微鏡を用いて測定した。The electric conductivity of the water-soluble conductive polymer used in the antistatic agent of the present invention is measured, for example, by preparing a compressed pellet of a sulfonated polyaniline powder using a tablet molding machine, and by a DC four-terminal method. did. At this time, the outer 2
1μ from terminal with constant current source (Kesley 220 type)
A constant current of A was passed, and the potential difference between the two inner terminals was measured with a digital multimeter (Kesley model 2001). The surface resistance of the antistatic agent thin film of the present invention is determined by vapor-depositing a comb-shaped gold electrode on the thin film using a vacuum vapor deposition device (VPC-410 manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.), and using an insulation resistance meter (Kesley Co. 6517). The thickness of the thin film was measured using a tapping mode atomic force microscope of a scanning probe microscope (Nanoscope IIIa manufactured by Digital Instruments).
【００６６】合成例１ １．２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３００ｍｌにアニリン２
８ｇを滴下攪拌して加えた。これを０℃に冷却した。３
０ｇの過硫酸アンモニウムをイオン交換水６０ｍｌに溶
解し、先の溶液に３０分かけて滴下した。滴下終了後さ
らに５時間、０℃にて攪拌した。析出した緑色沈殿を濾
過し、濾液の色がなくなるまで、イオン交換水で洗浄し
た。さらに、メタノールで濾液の色がなくなるまで洗浄
した。Synthesis Example 1 Aniline 2 was added to 300 ml of a 1.2 mol / l hydrochloric acid aqueous solution.
8 g was added dropwise with stirring. This was cooled to 0 ° C. 3
0 g of ammonium persulfate was dissolved in 60 ml of ion-exchanged water, and added dropwise to the above solution over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 0 ° C. for 5 hours. The deposited green precipitate was filtered and washed with ion-exchanged water until the color of the filtrate disappeared. Further, the filtrate was washed with methanol until the color of the filtrate disappeared.
【００６７】乾燥重量は、１２．５ｇであった。得られ
たポリアニリンをペレットに成型し、４端子法による電
気伝導度を測定した結果、２．０２Ｓ／ｃｍであった。The dry weight was 12.5 g. The obtained polyaniline was molded into pellets, and the electric conductivity measured by a four-terminal method was 2.02 S / cm.
【００６８】得られたポリアニリン１ｇを１，１，２，
２−テトラクロロエタン（以下ＴＣＥ）５０ｍｌ中に分
散し、８５℃に加熱した。クロロ硫酸２．４ｇ（約２倍
モル）をＴＣＥ６ｍｌに溶解し滴下して加えた。滴下終
了後さらに５時間、８５℃にて加熱攪拌した。室温に冷
却後、濾過して反応物を取り出し、クロロホルムにて洗
浄した。風乾後、５０ｍｌのイオン交換水に分散し、４
時間加熱還流した。得られた緑色溶液を濾過して不溶分
を取り除き、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮
し、アセトンを加えて緑色沈殿を析出させた。析出した
沈殿を濾過し、アセトンにて洗浄した。乾燥重量は、
１．４ｇであった。1 g of the obtained polyaniline was added to 1,1,2,2
It was dispersed in 50 ml of 2-tetrachloroethane (hereinafter, TCE) and heated to 85 ° C. 2.4 g (about 2 times mol) of chlorosulfuric acid was dissolved in 6 ml of TCE and added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 85 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction product was filtered out and washed with chloroform. After air drying, disperse in 50 ml
Heated to reflux for an hour. The resulting green solution was filtered to remove insolubles, the filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and acetone was added to precipitate a green precipitate. The deposited precipitate was filtered and washed with acetone. Dry weight is
1.4 g.
【００６９】元素分析結果は、Ｈ：４．１１％ Ｃ：３
２．８６％ Ｎ：７．０２％ Ｓ：１４．４６％ Ｃｌ：４．５７％ 組成式：Ｃ24Ｈ35Ｎ4.4 Ｏ20Ｓ4 Ｃ
ｌ1.1 であり、Ｓ／Ｎ比は０．９１であった。硫黄原子はすべ
て、導入されたスルホン基からとすると、ポリアニリン
の芳香環１０個に対して９個以上スルホン基が導入され
ていることになる。また対イオンがすべてＣｌ- である
とすれば、ドーピング率は０．２５（５０％）である。The results of elemental analysis were as follows: H: 4.11% C: 3
2.86% N: 7.02% S: 14.46% Cl: 4.57% Composition: C 24 H 35 N 4.4 O 20 S 4 C
l 1.1 and the S / N ratio was 0.91. If all the sulfur atoms are based on the introduced sulfone groups, it means that 9 or more sulfone groups are introduced for 10 aromatic rings of polyaniline. Assuming that all the counter ions are Cl − , the doping rate is 0.25 (50%).
【００７０】２５℃で水に対する溶解度を測定した結
果、８．１重量％であった。The solubility in water at 25 ° C. was measured and found to be 8.1% by weight.
【００７１】得られたスルホン化ポリアニリンをペレッ
トに成型し、４端子法による電気伝導度を測定した結
果、１．９９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。The obtained sulfonated polyaniline was formed into pellets, and the electric conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 1.99 × 10 −3 S / cm.
【００７２】合成例２ 合成例１で得られたポリアニリン９ｇを１，２−ジクロ
ロエタン（以下ＤＣＥ）２７０ｍｌ中に分散し、８５℃
に加熱した。クロロ硫酸２１．８ｇ（約２倍モル）をＤ
ＣＥ１５ｍｌに溶解し滴下して加えた。滴下終了後さら
に５時間、８５℃にて加熱撹拌した。室温に冷却後、濾
過して反応物を取り出し、クロロホルムにて洗浄した。
風乾後、４００ｍｌのイオン交換水に分散し、４時間加
熱還流した。得られた緑色溶液を濾過して不溶分を取り
除き、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ア
セトンを加えて緑色沈殿を析出させた。析出した沈殿を
濾過し、アセトンにて洗浄した。乾燥重量は、１２．０
ｇであった。Synthesis Example 2 9 g of the polyaniline obtained in Synthesis Example 1 was dispersed in 270 ml of 1,2-dichloroethane (hereinafter referred to as DCE).
Heated. 21.8 g (about 2 times mole) of chlorosulfuric acid was added to D
It was dissolved in 15 ml of CE and added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for another 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction product was filtered out and washed with chloroform.
After air drying, the mixture was dispersed in 400 ml of ion-exchanged water and heated under reflux for 4 hours. The resulting green solution was filtered to remove insolubles, the filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and acetone was added to precipitate a green precipitate. The deposited precipitate was filtered and washed with acetone. Dry weight is 12.0
g.
【００７３】元素分析結果は、Ｈ：３．５２％ Ｃ：３
９．２４％ Ｎ：８．２８％ Ｓ：１３．７８％ Ｃｌ：２．９９％ 組成式：Ｃ24Ｈ30Ｎ4.3 Ｏ15Ｓ3.2
Ｃｌ0.7 であり、Ｓ／Ｎ比は０．７４であった。硫黄原子はすべ
て、導入されたスルホン基からとすると、ポリアニリン
の芳香環４個に対して３個弱のスルホン基が導入されて
いることになる。また対イオンがすべてＣｌ- であると
すれば、ドーピング率は０．１７５（３５％）である。The results of elemental analysis were as follows: H: 3.52% C: 3
9.24% N: 8.28% S: 13.78% Cl: 2.99% Composition: C 24 H 30 N 4.3 O 15 S 3.2
Cl was 0.7 and the S / N ratio was 0.74. Assuming that all the sulfur atoms are from the introduced sulfone groups, it means that less than three sulfone groups are introduced for every four aromatic rings of polyaniline. Assuming that all the counter ions are Cl − , the doping rate is 0.175 (35%).
【００７４】２５℃で水に対する溶解度を測定した結
果、５．０重量％であった。The solubility in water measured at 25 ° C. was 5.0% by weight.
【００７５】得られたスルホン化ポリアニリンをペレッ
トに成型し、４端子法による電気伝導度を測定した結
果、５．７×１０-3Ｓ／ｃｍであった。The obtained sulfonated polyaniline was formed into a pellet, and the electric conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 5.7 × 10 −3 S / cm.
【００７６】実施例１ 合成例１で得られたスルホン化ポリアニリン０．１ｇを
５ｍｌのイオン交換水に溶解して塗布液を作製した。こ
れを、０．２μｍのフィルターに通したところ、溶液は
完全にフィルターを通過し、残存固形分は全くなかっ
た。この水溶液を洗浄したスライドガラス上にスピンコ
ートした。この薄膜を６０℃で１時間乾燥した結果、膜
厚０．２０μｍの淡青緑色の透明フィルムが得られた。
表面抵抗を測定した結果、１．０×１０8 Ω／□であっ
た。Example 1 A coating solution was prepared by dissolving 0.1 g of the sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 1 in 5 ml of ion-exchanged water. When this was passed through a 0.2 μm filter, the solution completely passed through the filter, and there was no residual solid content. This aqueous solution was spin-coated on a washed slide glass. The thin film was dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a pale blue-green transparent film having a thickness of 0.20 μm.
As a result of measuring the surface resistance, it was 1.0 × 10 8 Ω / □.
【００７７】実施例２ 合成例２で得られたスルホン化ポリアニリン０．１ｇを
５ｍｌのイオン交換水に溶解して塗布液を作製した。こ
れを、０．２μｍのフィルターに通したところ、溶液は
完全にフィルターを通過し、残存固形分は全くなかっ
た。この水溶液を洗浄したスライドガラス上にスピンコ
ートした。この薄膜を６０℃で１時間乾燥した結果、膜
厚０．２６μｍの淡緑色の透明フィルムが得られた。表
面抵抗を測定した結果、２．６×１０6 Ω／□であっ
た。Example 2 A coating solution was prepared by dissolving 0.1 g of the sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2 in 5 ml of ion-exchanged water. When this was passed through a 0.2 μm filter, the solution completely passed through the filter, and there was no residual solid content. This aqueous solution was spin-coated on a washed slide glass. The thin film was dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a pale green transparent film having a thickness of 0.26 μm. As a result of measuring the surface resistance, it was 2.6 × 10 6 Ω / □.
【００７８】実施例３ 合成例２で得られたスルホン化ポリアニリンをポリアク
リル酸（株式会社日本触媒製アクアリックＨＬ−４１
５、平均分子量１０，０００）と重量比を変えて混合
し、固形分５％の水溶液を調製した。これらの水溶液か
らスライドガラス上にスピンコートして薄膜化し、その
表面抵抗を測定した結果を図１にまとめて示した。スル
ホン化ポリアニリンの全固形分に対する割合が大きくな
るにつれて、表面抵抗は指数関数的に減少する。したが
って、本発明の帯電防止剤は、スルホン化ポリアニリン
の割合をかえるだけで、電気抵抗を自由にコントロール
できるという特徴を有する。Example 3 The sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2 was converted to polyacrylic acid (Aqualic HL-41 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
5, average molecular weight of 10,000) at different weight ratios to prepare an aqueous solution having a solid content of 5%. These aqueous solutions were spin-coated on a slide glass to form a thin film, and the surface resistance was measured. The results are shown in FIG. As the percentage of sulfonated polyaniline to total solids increases, the surface resistance decreases exponentially. Therefore, the antistatic agent of the present invention has a feature that electric resistance can be freely controlled only by changing the ratio of the sulfonated polyaniline.
【００７９】実施例４ 合成例２で得られたスルホン化ポリアニリンを以下の高
分子と重量比１：１で混合し、固形分５％の水溶液を調
製した。Example 4 The sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2 was mixed with the following polymer at a weight ratio of 1: 1 to prepare an aqueous solution having a solid content of 5%.
【００８０】・ポリエチレングルコール（ＰＥＧ）：和
光純薬工業株式会社製、平均分子量２０，０００。 ・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：東京化成工業株式
会社製Ｋ−３０、平均分子量４０，０００。 ・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：株式会社クラレ製
１１７Ｈ。 ・ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）：和光純薬工業株式
会社製。 ・ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡＡ）：株式会社日
本触媒製アクアリックＤＬ−４０Ｓ。 ・ポリアクリル酸（ＰＡＡ）：株式会社日本触媒製アク
アリックＨＬ−４１５、平均分子量１０，０００。 ・ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸）（ＰＡＭＰＳ）：日東化学工業株式会社製２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を重合
したもの。 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＳ）：ア
ルドリッチ製、平均分子量７０，０００。 ・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）：前記ＰＳＳＳを
オルガノ株式会社製イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ
−１１８で酸型としたもの。 ・ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）：アルドリッチ製ポ
リビニルスルホン酸ナトリウムをオルガノ株式会社製イ
オン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１１８で酸型とした
もの。Polyethylene glycol (PEG): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 20,000. -Polyvinylpyrrolidone (PVP): K-30 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., average molecular weight 40,000. -Polyvinyl alcohol (PVA): 117H manufactured by Kuraray Co., Ltd. -Polyacrylamide (PAAM): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. -Sodium polyacrylate (PSAA): Aqualic DL-40S manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. -Polyacrylic acid (PAA): Aqualic HL-415 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average molecular weight 10,000.・ Poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) (PAMPS): 2-manufactured by Nitto Chemical Industry Co., Ltd.
Polymerized acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid. -Sodium polystyrene sulfonate (PSSS): manufactured by Aldrich, average molecular weight 70,000. -Polystyrene sulfonic acid (PSS): The above-mentioned PSSS was converted to an ion exchange resin Amberlite IR manufactured by Organo Corporation.
What was made into an acid type by -118. -Polyvinyl sulfonic acid (PVS): Aldrich's sodium polyvinyl sulfonate was made into an acid form by ion exchange resin Amberlite IR-118 manufactured by Organo Corporation.
【００８１】上記の各水溶液からスライドガラス上にス
ピンコートして薄膜化し、その表面抵抗、透過率、成膜
性および透明性を測定した結果を表１にまとめて示し
た。Each of the aqueous solutions was spin-coated on a slide glass to form a thin film, and the surface resistance, transmittance, film formability, and transparency were measured. Table 1 summarizes the results.
【００８２】[0082]
【表１】 [Table 1]
【００８３】上記表中、成膜性および透明性の評価基準
は以下の通りである。 In the above table, the evaluation criteria for film formability and transparency are as follows.
【００８４】上記表１の結果より、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸が混合高分子
として優れていることがわかる。From the results shown in Table 1, it can be seen that polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyacrylic acid are excellent as mixed polymers.
【００８５】実施例５ 合成例２で得られたスルホン化ポリアニリンをイオン交
換水に溶解して濃度の異なる塗布液を作製した。これら
の水溶液を洗浄したスライドガラス上にスピンコートし
た。これらの薄膜を６０℃で１時間乾燥した結果、膜厚
が異なる透明フィルムが得られた。膜厚、表面抵抗、透
過率を測定した結果を表２に示した。Example 5 The sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in ion-exchanged water to prepare coating solutions having different concentrations. These aqueous solutions were spin-coated on a washed slide glass. As a result of drying these thin films at 60 ° C. for 1 hour, transparent films having different thicknesses were obtained. Table 2 shows the measurement results of the film thickness, surface resistance, and transmittance.
【００８６】[0086]
【表２】 [Table 2]
【００８７】上記表２の結果より、膜厚３ｎｍ以下の超
薄膜でも帯電防止効果を維持している。From the results shown in Table 2, the antistatic effect is maintained even with an ultrathin film having a thickness of 3 nm or less.
【００８８】実施例６ 合成例２で得られたスルホン化ポリアニリンの５重量％
水溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ム上にスピンコートにより塗布しようと試みたが、はじ
いてしまい塗布困難であった。Example 6 5% by weight of the sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2
An attempt was made to apply the aqueous solution onto a polyethylene terephthalate (PET) film by spin coating, but the application repelled and was difficult to apply.
【００８９】合成例２で得られたスルホン化ポリアニリ
ンをポリアクリル酸（株式会社日本触媒製アクアリック
ＨＬ−５８０、平均分子量８００，０００）と固形分の
重量比が１：１となるように混合し、固形分５重量％の
水溶液を調製した。この水溶液をＰＥＴフィルム上に塗
布したところ、はじかれることなく、平滑で透明な膜を
得ることができた。The sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2 was mixed with polyacrylic acid (Aqualic HL-580, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average molecular weight 800,000) so that the weight ratio of the solid content was 1: 1. Then, an aqueous solution having a solid content of 5% by weight was prepared. When this aqueous solution was applied on a PET film, a smooth and transparent film could be obtained without being repelled.
【００９０】実施例７ 合成例２で得られたスルホン化ポリアニリンの５重量％
水溶液にポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ナガセ化成工業株式会社製デナコールＥＸ−８１０）
を架橋剤として、固形分全量に対し３重量％となるよう
に添加した。この水溶液をスライドガラス上にスピンコ
ートし薄膜化した後、２００℃で３分間加熱した。加熱
後の膜を水にさらしても流れださず、不溶化することが
できた。Example 7 5% by weight of the sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2
Add polyethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-810 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) to the aqueous solution.
Was added as a crosslinking agent so as to be 3% by weight based on the total solid content. This aqueous solution was spin-coated on a slide glass to form a thin film, and then heated at 200 ° C. for 3 minutes. The film after heating did not flow even when exposed to water, and could be insolubilized.
【００９１】実施例８ 合成例２で得られたスルホン化ポリアニリンをポリアク
リル酸（株式会社日本触媒製アクアリックＨＬ−５８
０、平均分子量８００，０００）と固形分の重量比が
１：１となるように混合し、固形分５重量％の水溶液を
調製した。水溶液をスライドガラス上にスピンコートし
薄膜化した後、２００℃で３分間加熱した。加熱後の膜
を水にさらしても流れださず、不溶化することができ
た。Example 8 The sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2 was converted to polyacrylic acid (Aqualic HL-58 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
(0, average molecular weight: 800,000) and the weight ratio of the solid content was 1: 1 to prepare an aqueous solution having a solid content of 5% by weight. The aqueous solution was spin-coated on a slide glass to form a thin film, and then heated at 200 ° C. for 3 minutes. The film after heating did not flow even when exposed to water, and could be insolubilized.
【００９２】実施例９ 合成例２で得られたスルホン化ポリアニリンをポリアク
リル酸（株式会社日本触媒製アクアリックＨＬ−５８
０、平均分子量８００，０００）と固形分の重量比を変
えて固形分２．５重量％の水溶液を調製した。これらの
水溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ム上にスピンコートし、それぞれの塗膜の表面抵抗、透
過率、塗布性および２００℃で３分間加熱して不溶化さ
せた後の密着性、強度、耐水性について評価した結果を
表３に示した。Example 9 The sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2 was replaced with polyacrylic acid (Aqualic HL-58 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
0, an average molecular weight of 800,000) and a weight ratio of the solid content were changed to prepare an aqueous solution having a solid content of 2.5% by weight. These aqueous solutions are spin-coated on a polyethylene terephthalate (PET) film, and the surface resistance, transmittance, applicability, and adhesion, strength, and water resistance of each coating film after being insolubilized by heating at 200 ° C. for 3 minutes. Are shown in Table 3.
【００９３】[0093]
【表３】 [Table 3]
【００９４】上記表中、混合比、並びに塗布性、密着
性、強度および耐水性の評価基準は、以下の通りであ
る。 （混合比） スルホン化ポリアニリン／ポリアクリル酸 （密着性） セロテープを貼って、はがしたときにはが
れたかどうかで判断した。 ○：全くはがれなかった △：一部はがれた ×：完全にはがれた （強度） 爪でこすってはがれるかどうかで判断し
た。 ○：全くはがれなかった △：一部はがれた ×：完全にはがれた （耐水性） 水で流れ出すかどうかで判断した。 ○：全く流れ出さなかった ×：一部でも流れ出した。In the above table, the mixing ratio and the evaluation criteria for coating properties, adhesion, strength and water resistance are as follows. (Mixing ratio) Sulfonated polyaniline / polyacrylic acid (Adhesion) A cellophane tape was stuck, and it was judged whether or not it was peeled off when peeled off. ：: Not peeled at all △: Partially peeled ×: Peeled completely (strength) Judgment was made by rubbing with nails or not. ：: Not peeled off at all △: Partially peeled ×: Completely peeled off (water resistant) Judgment was made based on whether or not the water flowed out. ：: did not flow at all ×: even partly flowed
【００９５】実施例１０ 合成例２で得られたスルホン化ポリアニリンとアクリル
系高分子エマルション（株式会社日本触媒製アクリセッ
トＥＸ−１６）とを固形分の重量比が１：１となるよう
に混合し、固形分５重量％の水溶液を調製した。この溶
液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上
に塗布した結果、斑のない透明な薄膜が形成できた。表
面抵抗を測定した結果、１．９×１０7 Ω／□であっ
た。また、この薄膜を水にさらしても流れ出さず、耐水
性は十分であった。さらに、この薄膜を１５０℃で１時
間加熱し硬化させると、セロテープを貼ってはがしても
はがれない程度の密着性とつめでこすってもはがれない
程度の強度が得られた。Example 10 The sulfonated polyaniline obtained in Synthesis Example 2 was mixed with an acrylic polymer emulsion (Acrex EX-16 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) so that the weight ratio of the solid content was 1: 1. Then, an aqueous solution having a solid content of 5% by weight was prepared. As a result of applying this solution on a polyethylene terephthalate (PET) film, a transparent thin film without spots was formed. As a result of measuring the surface resistance, it was 1.9 × 10 7 Ω / □. Further, even when this thin film was exposed to water, it did not flow out, and the water resistance was sufficient. Further, when this thin film was heated and cured at 150 ° C. for 1 hour, the adhesiveness was such that the cellophane tape could not be peeled off and peeled off, and the strength could not be peeled off even with a nail.
【００９６】[0096]
【発明の効果】本発明の帯電防止剤は、従来ではなしえ
なっかった高い導電性を有する状態、すなわちドープ状
態において水溶性であるスルホン化ポリアニリンを用い
た帯電防止剤であり、ポリアクリル酸などの水溶性高分
子またはアクリル系高分子エマルションなどの水系高分
子エマルションと自由に混合でき、該水溶液から、スピ
ンコート、ディップコートおよびバーコートなどの簡便
な手法により高分子フィルム、高分子繊維、高分子樹脂
成型品などの上に斑なく薄膜を形成することができる。
この薄膜の表面抵抗は、１０5 Ω／□〜１０11Ω／□の
範囲で任意の値に調製可能であり、低湿下でも優れた帯
電防止効果を発揮する。また、上記帯電防止薄膜は、熱
で硬化（不溶化）することも可能で、硬化後は、十分な
基材との密着性、強度、耐水性を有している。The antistatic agent of the present invention is an antistatic agent using a sulfonated polyaniline which is water-soluble in a state having high conductivity, that is, a doped state, which has been impossible in the prior art. It can be freely mixed with a water-soluble polymer such as a water-soluble polymer or an acrylic polymer emulsion, and from the aqueous solution, a polymer film, a polymer fiber, a polymer film by a simple method such as spin coating, dip coating and bar coating. A thin film can be formed on a polymer resin molded article without unevenness.
The surface resistance of this thin film can be adjusted to any value within the range of 10 5 Ω / □ to 10 11 Ω / □, and exhibits an excellent antistatic effect even under low humidity. The antistatic thin film can be cured (insolubilized) by heat, and after curing, has sufficient adhesion to a substrate, strength, and water resistance.
【図１】 スルホン化ポリアニリンとポリアクリル酸と
の混合膜における表面抵抗と混合比（全固形分に対する
スルホン化ポリアニリンの割合）との関係を示す図であ
る。FIG. 1 is a view showing the relationship between the surface resistance and the mixing ratio (the ratio of the sulfonated polyaniline to the total solid content) in a mixed film of sulfonated polyaniline and polyacrylic acid.
Claims (5)
水溶性導電性高分子を用いた帯電防止剤。1. An antistatic agent using a water-soluble conductive polymer doped with an external dopant.
個当り平均して０．１〜４個のＳＯ3 Ｍ（ただし、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子お
よびアンモニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも
１種のものである。）で置換され、かつ平均して０〜
３．９個のＲ（ただし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０
のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ
基、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基、カルボキ
シル基、エステル残基の炭素原子数が１〜２０のカルボ
ン酸エステル基、ニトロ基およびシアノ基よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のものである。ただし、ＳＯ
3 ＭとＲとの合計は４である。）で置換され、かつ該主
骨格中の窒素原子１個当り０．０２５〜１個が外部ドー
パントでドーピングされてなる水溶性導電性高分子を用
いた帯電防止剤。2. The polyaniline skeleton whose aromatic ring is an aromatic ring 1
On average, 0.1 to 4 SO 3 M (here, M is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, and an ammonium group). ) And on average from 0 to
3.9 R (where R is a hydrogen atom, a halogen atom,
Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms
An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group having 1 to 20 carbon atoms in an ester residue, a nitro group and a cyano group At least one member selected from the group consisting of: However, SO
3 The sum of M and R is 4. ), And an antistatic agent using a water-soluble conductive polymer, wherein 0.025 to 1 of nitrogen atoms in the main skeleton are doped with an external dopant.
状態で、水に対する溶解度（２５℃）が０．５重量％以
上であり、外部ドーパントでドーピングされてなること
を特徴とする水溶性導電性高分子を用いた帯電防止剤。3. The method according to claim 1, wherein the solubility in water (25 ° C.) is 0.5% by weight or more and the external conductivity is 10 −6 S / cm or more. An antistatic agent using a water-soluble conductive polymer.
水溶性または水分散性高分子を混合して用いた帯電防止
剤。4. An antistatic agent comprising a mixture of the water-soluble conductive polymer according to claim 1 and a water-soluble or water-dispersible polymer.
系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の帯電
防止剤。5. The antistatic agent according to claim 4, wherein the water-soluble or water-dispersible polymer is an acrylic polymer.
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