JPH10279619A - イソタクテイツクポリ−α−オレフイン製造用メタロセン型触媒の選択的活性 - Google Patents
イソタクテイツクポリ−α−オレフイン製造用メタロセン型触媒の選択的活性Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 メタロセン型触媒の選択的活性を保持したイ
ソタクティックポリ−α−オレフィン製造方法の提供。 【解決手段】 Ａ．イソタクティックポリα−オレフィ
ンをもたらし得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触
媒活性化剤と任意に触媒系支持体を含む適切な触媒系を
準備し、 Ｂ．適切な触媒系をアルキルアルミニウムに接触させ活
性化を受けた触媒系を １）約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマーを
製造する場合活性化から２〜７２時間以内にか、或は ２）約８ｄｇ／分以下のメルトフローを示すポリマーを
製造する場合には活性化から６時間〜１４日以内に、重
合で用いるように、上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ．活性化を受けさせた触媒系を用いて適切なモノマー
を重合させることで所望のイソタクティックポリオレフ
ィンを得る。
ソタクティックポリ−α−オレフィン製造方法の提供。 【解決手段】 Ａ．イソタクティックポリα−オレフィ
ンをもたらし得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触
媒活性化剤と任意に触媒系支持体を含む適切な触媒系を
準備し、 Ｂ．適切な触媒系をアルキルアルミニウムに接触させ活
性化を受けた触媒系を １）約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマーを
製造する場合活性化から２〜７２時間以内にか、或は ２）約８ｄｇ／分以下のメルトフローを示すポリマーを
製造する場合には活性化から６時間〜１４日以内に、重
合で用いるように、上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ．活性化を受けさせた触媒系を用いて適切なモノマー
を重合させることで所望のイソタクティックポリオレフ
ィンを得る。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、分化立体規則性（ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｔｅｄ ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）ポリマー
類、注目すべきはポリ−α−オレフィン類、特にポリプ
ロピレンの製造でメタロセン分子を適切な共触媒、活性
化剤、熟成剤（ａｇｅｎｔ ｆｏｒ ａｇｉｎｇ）また
はそれらの組み合わせと組み合わせて用いることに関す
る。
ｒｅｎｔｉａｔｅｄ ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）ポリマー
類、注目すべきはポリ−α−オレフィン類、特にポリプ
ロピレンの製造でメタロセン分子を適切な共触媒、活性
化剤、熟成剤（ａｇｅｎｔ ｆｏｒ ａｇｉｎｇ）また
はそれらの組み合わせと組み合わせて用いることに関す
る。
【０００２】
【発明の背景】利用できるいろいろなメタロセン類、共
触媒、活性化剤および組み合わせの触媒能力はいろいろ
な要因の影響を受けることが知られている。我々は、イ
ソ特異的（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）ポリマー製造でメ
タロセン／活性化剤組み合わせ、注目すべきは支持型
（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒系を用いてそれにユニーク
な予備処理（ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を受けさせ
ると触媒活性が向上すると言った利点が得られることを
見い出した。我々は、特に、高いメルトフロー（ｍｅｌ
ｔ ｆｌｏｗ）を示す生成物、即ち約１０ｄｇ／分以上
のメルトフローを示す生成物をもたらし得る支持型イソ
特異的触媒にアルキルアルミニウムによる活性化を受け
させてそれを正に即座に用いるとポリマー生産率がより
高くなる、即ち熟成時間を短くすればするほどポリマー
生産率で測定した時の触媒生産力がより高くなることを
注目した。しかしながら、より低いメルトフローを示す
樹脂、即ち約１０ｄｇ／分未満のメルトフローを示す生
成物をもたらし得るイソ特異的メタロセンは活性後それ
の活性をより長い期間に渡って保持する傾向がある。我
々は、また、活性化剤の種類が上記触媒の活性ばかりで
なくそれの熟成要求に影響を与えることも見い出した。
触媒、活性化剤および組み合わせの触媒能力はいろいろ
な要因の影響を受けることが知られている。我々は、イ
ソ特異的（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）ポリマー製造でメ
タロセン／活性化剤組み合わせ、注目すべきは支持型
（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒系を用いてそれにユニーク
な予備処理（ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を受けさせ
ると触媒活性が向上すると言った利点が得られることを
見い出した。我々は、特に、高いメルトフロー（ｍｅｌ
ｔ ｆｌｏｗ）を示す生成物、即ち約１０ｄｇ／分以上
のメルトフローを示す生成物をもたらし得る支持型イソ
特異的触媒にアルキルアルミニウムによる活性化を受け
させてそれを正に即座に用いるとポリマー生産率がより
高くなる、即ち熟成時間を短くすればするほどポリマー
生産率で測定した時の触媒生産力がより高くなることを
注目した。しかしながら、より低いメルトフローを示す
樹脂、即ち約１０ｄｇ／分未満のメルトフローを示す生
成物をもたらし得るイソ特異的メタロセンは活性後それ
の活性をより長い期間に渡って保持する傾向がある。我
々は、また、活性化剤の種類が上記触媒の活性ばかりで
なくそれの熟成要求に影響を与えることも見い出した。
【０００３】ポリマー製造業者は触媒生産力に高い興味
を持っている。簡単に表すと、ポリマー生産工程では触
媒系が最も高価な原料であり、触媒が示す生産力が２倍
になると、その最も高価な成分の費用が有効に半分にな
る。如何なるポリマー製造業者もそのことに多大な興味
を持っているであろう。
を持っている。簡単に表すと、ポリマー生産工程では触
媒系が最も高価な原料であり、触媒が示す生産力が２倍
になると、その最も高価な成分の費用が有効に半分にな
る。如何なるポリマー製造業者もそのことに多大な興味
を持っているであろう。
【０００４】１９９５年２月２８日付けでＥｗｅｎに発
行された米国特許第５，３９３，８５１号には、触媒反
応を向上させかつアルミニウムと金属の比率を最適にす
るに必要なアルミニウムを与える目的でアルモキサンも
しくはアルキルアルミニウムまたは両方の組み合わせが
入っている油質溶媒を基とする溶液をメタロセン／アル
モキサン触媒溶液のストック溶液（前以て製造しておい
て濃縮しておいた）に添加することが記述されている。
行された米国特許第５，３９３，８５１号には、触媒反
応を向上させかつアルミニウムと金属の比率を最適にす
るに必要なアルミニウムを与える目的でアルモキサンも
しくはアルキルアルミニウムまたは両方の組み合わせが
入っている油質溶媒を基とする溶液をメタロセン／アル
モキサン触媒溶液のストック溶液（前以て製造しておい
て濃縮しておいた）に添加することが記述されている。
【０００５】１９９３年１１月２日付けでＫｉｓｓｉｎ
に発行された米国特許第５，２５８，４７５号には、ト
リメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と有機錫の混合物をメ
タロセンの前駆体に添加することが記述されている。上
記添加で触媒活性化を達成している。特に、そのような
活性化は触媒を重合媒体に導入するに先立って約１００
時間に及んで有効であり得ることが注目される。
に発行された米国特許第５，２５８，４７５号には、ト
リメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と有機錫の混合物をメ
タロセンの前駆体に添加することが記述されている。上
記添加で触媒活性化を達成している。特に、そのような
活性化は触媒を重合媒体に導入するに先立って約１００
時間に及んで有効であり得ることが注目される。
【０００６】１９９３年８月３１日付けでＨｌａｔｋｙ
他に発行された米国特許第５，２４１，０２５号には、
ＩＶ−Ｂ族金属化合物に含まれる少なくとも１つの配位
子と不可逆的に反応するイオン性活性化剤化合物とＩＶ
−Ｂ族（４族）遷移金属の反応生成物であるオレフィン
用重合触媒の生産力を向上させるためのＩＩＩ−Ａ族
（１３族）元素化合物を含む触媒系が記述されている。
他に発行された米国特許第５，２４１，０２５号には、
ＩＶ−Ｂ族金属化合物に含まれる少なくとも１つの配位
子と不可逆的に反応するイオン性活性化剤化合物とＩＶ
−Ｂ族（４族）遷移金属の反応生成物であるオレフィン
用重合触媒の生産力を向上させるためのＩＩＩ−Ａ族
（１３族）元素化合物を含む触媒系が記述されている。
【０００７】１９９２年１０月６日付けでＨｌａｔｋｙ
他に発行された米国特許第５，１５３，１５７号には、
メタロセン触媒とイオン性活性化剤の組み合わせが記述
されている。このような組み合わせはアルファ−オレフ
ィンの重合で活性を示す触媒系を与えるものである。
他に発行された米国特許第５，１５３，１５７号には、
メタロセン触媒とイオン性活性化剤の組み合わせが記述
されている。このような組み合わせはアルファ−オレフ
ィンの重合で活性を示す触媒系を与えるものである。
【０００８】１９９２年９月８日付けでＷｉｎｔｅｒ他
に発行された米国特許第５，１４５，８１９号には、２
−置換ビスインデニルメタロセン類（ｓｉｃ）、それら
の製造方法、そしてそれらをオレフィン類の重合で触媒
として用いる使用が記述されている。このような発明に
は２−置換ビスインデニルメタロセン類をメチルアルモ
キサン共触媒と一緒に用いてオレフィン重合用の触媒系
を生じさせることが記述されてはいるが、上記触媒系の
活性化に関しては全く述べられていない。触媒系を生じ
させた後の重合の時期を選ぶことに関する説明も全く成
されていない。
に発行された米国特許第５，１４５，８１９号には、２
−置換ビスインデニルメタロセン類（ｓｉｃ）、それら
の製造方法、そしてそれらをオレフィン類の重合で触媒
として用いる使用が記述されている。このような発明に
は２−置換ビスインデニルメタロセン類をメチルアルモ
キサン共触媒と一緒に用いてオレフィン重合用の触媒系
を生じさせることが記述されてはいるが、上記触媒系の
活性化に関しては全く述べられていない。触媒系を生じ
させた後の重合の時期を選ぶことに関する説明も全く成
されていない。
【０００９】１９９０年６月１２日付けでＫａｍｉｎｓ
ｋｙ他に発行された米国特許第４，９３３，４０３号に
は、光学活性ポリオレフィン類、特にイソタクティック
（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレンの製造方法が記
述されている。このような発明は、光学活性エチレン−
ビス−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−
ジルコニウムジクロライド（メタロセン）とトリメチル
アルモキサンを用いた重合で例示される。
ｋｙ他に発行された米国特許第４，９３３，４０３号に
は、光学活性ポリオレフィン類、特にイソタクティック
（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレンの製造方法が記
述されている。このような発明は、光学活性エチレン−
ビス−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−
ジルコニウムジクロライド（メタロセン）とトリメチル
アルモキサンを用いた重合で例示される。
【００１０】１９９６年５月１７日付けで公開されたＷ
Ｏ ９６１４１５１には、アルファ−オレフィン重合用
のシリカ支持型触媒系が記述されており、その触媒系は
ジルコニウムメタロセン、ジブチルマグネシウム、１−
ブタノール、四塩化チタンおよびメチルアルモキサンか
ら作られている。上記触媒を用いると、二頂分子量分布
を示すポリエチレンが生じる。
Ｏ ９６１４１５１には、アルファ−オレフィン重合用
のシリカ支持型触媒系が記述されており、その触媒系は
ジルコニウムメタロセン、ジブチルマグネシウム、１−
ブタノール、四塩化チタンおよびメチルアルモキサンか
ら作られている。上記触媒を用いると、二頂分子量分布
を示すポリエチレンが生じる。
【００１１】１９９６年５月９日付けで公開されたＷＯ
９６１３５３０にはオレフィン重合用触媒系が記述さ
れており、それは支持型混合メタロセン／非メタロセン
（ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎ）触媒を与えるもので
ある。上記触媒系は幅広い分子量分布を与える。
９６１３５３０にはオレフィン重合用触媒系が記述さ
れており、それは支持型混合メタロセン／非メタロセン
（ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎ）触媒を与えるもので
ある。上記触媒系は幅広い分子量分布を与える。
【００１２】
【発明の要約】我々の発明は、少なくとも、イソタクテ
ィックポリ−α−オレフィン、特にイソタクティックポ
リプロピレン（ｉＰＰ）の製造に適した高い活性を示す
支持型メタロセン／アルモキサン触媒系を提供するもの
である。また、イソタクティックポリ−α−オレフィン
を高い生産率で製造する手段、そしてイソタクティック
ポリ−α−オレフィンの製造で用いるに有用なメタロセ
ン／アルモキサン触媒系をこの系が最も高い活性を示す
期間の間に用いる手段も提供する。
ィックポリ−α−オレフィン、特にイソタクティックポ
リプロピレン（ｉＰＰ）の製造に適した高い活性を示す
支持型メタロセン／アルモキサン触媒系を提供するもの
である。また、イソタクティックポリ−α−オレフィン
を高い生産率で製造する手段、そしてイソタクティック
ポリ−α−オレフィンの製造で用いるに有用なメタロセ
ン／アルモキサン触媒系をこの系が最も高い活性を示す
期間の間に用いる手段も提供する。
【００１３】
【詳細な説明】我々は、メタロセン／活性化剤触媒系を
処理することで触媒生産力を向上させた我々の発明の態
様を提供する。我々は、また、イソタクティックポリオ
レフィン、特にポリ−α−オレフィン、詳細にはイソタ
クティックポリプロピレン（ＩＰＰ）を注目すべきほど
高い生産率で製造するに適した我々の発明の態様も提供
する。
処理することで触媒生産力を向上させた我々の発明の態
様を提供する。我々は、また、イソタクティックポリオ
レフィン、特にポリ−α−オレフィン、詳細にはイソタ
クティックポリプロピレン（ＩＰＰ）を注目すべきほど
高い生産率で製造するに適した我々の発明の態様も提供
する。
【００１４】１つの態様では、イソタクティックポリα
−オレフィンをもたらし得るメタロセン型触媒と共触媒
もしくは触媒活性化剤と任意に触媒系支持体を含む触媒
系の使用を提供し、ここでは、上記系をアルキルアルミ
ニウムに接触させることで活性化を受けさせ、その結果
として活性化を受けた触媒系を Ａ． 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は Ｂ． 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、 重合で用いる。
−オレフィンをもたらし得るメタロセン型触媒と共触媒
もしくは触媒活性化剤と任意に触媒系支持体を含む触媒
系の使用を提供し、ここでは、上記系をアルキルアルミ
ニウムに接触させることで活性化を受けさせ、その結果
として活性化を受けた触媒系を Ａ． 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は Ｂ． 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、 重合で用いる。
【００１５】別の態様では、イソタクティックポリ−α
−オレフィンの重合方法を提供し、この方法に、 Ａ． イソタクティックポリα−オレフィンをもたらし
得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触媒活性化剤と
任意に触媒系支持体を含む適切な触媒系を準備し、 Ｂ． 適切な触媒系をアルキルアルミニウムに接触させ
ることで、その結果として活性化を受けた触媒系を １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、重合で用いるよ
うに、上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を用いて適切なモノマ
ーを重合させることで所望のイソタクティックポリオレ
フィンを生じさせ、そして Ｄ． 所望のイソタクティックポリオレフィンを分離す
る、 段階を含める。
−オレフィンの重合方法を提供し、この方法に、 Ａ． イソタクティックポリα−オレフィンをもたらし
得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触媒活性化剤と
任意に触媒系支持体を含む適切な触媒系を準備し、 Ｂ． 適切な触媒系をアルキルアルミニウムに接触させ
ることで、その結果として活性化を受けた触媒系を １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、重合で用いるよ
うに、上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を用いて適切なモノマ
ーを重合させることで所望のイソタクティックポリオレ
フィンを生じさせ、そして Ｄ． 所望のイソタクティックポリオレフィンを分離す
る、 段階を含める。
【００１６】３番目の態様では、イソタクティックポリ
プロピレンの重合方法を提供し、この方法に、 Ａ． シリカを含む粒子に支持させた １） ジメチルシリルビス−２−メチルインデニルジル
コニウムジクロライドとメチルアルモキサン、または ２） ジメチルシリルビス−２−メチル，４−フェニル
インデニルジルコニウムジクロライドとメチルアルモキ
サン、を含む触媒系を準備し、 Ｂ． 触媒系をトリイソブチルアルミニウムに接触させ
ることで上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を、それぞれ段階Ａに
従って、 １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、用いて、プロピ
レンモノマーをイソタクティック重合（ｉｓｏｔａｃｔ
ｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ）させ、そし
て Ｄ． 所望のイソタクティックポリプロピレンを集め
る、 段階を含める。
プロピレンの重合方法を提供し、この方法に、 Ａ． シリカを含む粒子に支持させた １） ジメチルシリルビス−２−メチルインデニルジル
コニウムジクロライドとメチルアルモキサン、または ２） ジメチルシリルビス−２−メチル，４−フェニル
インデニルジルコニウムジクロライドとメチルアルモキ
サン、を含む触媒系を準備し、 Ｂ． 触媒系をトリイソブチルアルミニウムに接触させ
ることで上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を、それぞれ段階Ａに
従って、 １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、用いて、プロピ
レンモノマーをイソタクティック重合（ｉｓｏｔａｃｔ
ｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ）させ、そし
て Ｄ． 所望のイソタクティックポリプロピレンを集め
る、 段階を含める。
【００１７】イソタクティックポリα−オレフィンが生
じ得るように触媒を適切に用いようとすると、即ち望ま
れるメルトフロー範囲の生成物が得られるようにポリα
−オレフィン、特にポリプロピレンの重合を行おうとす
ると、それはいろいろな要因の影響を受けるが、我々
は、約５０℃から約７０℃の範囲、特に約５５℃から約
６５℃の範囲の温度、特別にほぼ６２℃の温度を用いそ
して水素の濃度を約ゼロから約０．１モル％の範囲、特
に約０．０５モル％以下の範囲、特別には約ゼロから約
０．０１５モル％の範囲内にすると所望生成物が最適に
生じることを見い出した。上記温度および濃度条件は特
に液相重合系および塊相（ｂｕｌｋ−ｐｈａｓｅ）重合
系で用いるに有用であるが、この最適な使用または生産
の原理を他の重合系に移すことも可能である。
じ得るように触媒を適切に用いようとすると、即ち望ま
れるメルトフロー範囲の生成物が得られるようにポリα
−オレフィン、特にポリプロピレンの重合を行おうとす
ると、それはいろいろな要因の影響を受けるが、我々
は、約５０℃から約７０℃の範囲、特に約５５℃から約
６５℃の範囲の温度、特別にほぼ６２℃の温度を用いそ
して水素の濃度を約ゼロから約０．１モル％の範囲、特
に約０．０５モル％以下の範囲、特別には約ゼロから約
０．０１５モル％の範囲内にすると所望生成物が最適に
生じることを見い出した。上記温度および濃度条件は特
に液相重合系および塊相（ｂｕｌｋ−ｐｈａｓｅ）重合
系で用いるに有用であるが、この最適な使用または生産
の原理を他の重合系に移すことも可能である。
【００１８】現在では数多くのメタロセン型触媒が本技
術分野でよく知られている。それらのいくつかが米国特
許第５，２４１，０２５号、米国特許第５，１５３，１
５７号、米国特許第４，９３３，４０３号および米国特
許第５，１４５，８１９号に例示されている。この特別
な発明で用いるに有用なメタロセン類には、触媒分子の
金属に結合しているシクロペンタジエニル環を少なくと
も１個含む２つの単核もしくは多核構造物の間に橋状基
（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有するメタロセン
類が含まれる。そのようなブリッジは、シクロペンタジ
エニル環含有構造の自由回転を邪魔することで、メタロ
セン分子に立体剛性を有効に与える。上記橋状基は好適
にはまた２つのシクロペンタジエニル環含有構造物、即
ち配位子（Ｃｐ配位子）の間の角度を広くするか或は狭
くすることで重合活性部位への近付き易さを調節する働
きもする。上記ブリッジは、また、実際のブリッジから
ぶら下がる側基をかさ高くするか或は大きさを最小限に
することを通して、ブリッジ自身の回りの領域を有効に
遮断するか或は開放し得る。このようなブリッジを含む
原子の数は、上記Ｃｐ配位子間に実際のブリッジ構造を
構成するに有効なように約１から約４であってもよい。
そのようなブリッジは、アルキルもしくはアルキレン基
に由来し得る炭素原子ばかりでなく、シリレン、シリル
に由来し得るケイ素原子、そしてその他、同族基、例え
ばゲルマニウム含有基または更に錫含有基などに由来し
得る原子を含んでいてもよい。そのような橋状配位子に
いろいろな側基を含めることも可能であり、このような
側基は、この側基をかさ高くすると実際の橋状路（ｂｒ
ｉｄｇｉｎｇ ｐａｔｈ）近くの領域を遮断する働きを
するか、或は上記側基を小さくすると上記領域を開放す
る働きをする。そのような有用な橋状基にはエチレン、
シリレン、シリル、ゲルミルおよびゲルミレンが含まれ
る。特に有用なブリッジは、ＲＲ’Ｓｉ基［ここで、Ｒ
およびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、フェ
ニル、プロピル、エチル、メチルまたはそれらの組み合
わせであってもよい］に見られる。利用性ばかりでなく
機能が優れていることを鑑み、ジメチルシリル基が特に
有益であることを見い出した。
術分野でよく知られている。それらのいくつかが米国特
許第５，２４１，０２５号、米国特許第５，１５３，１
５７号、米国特許第４，９３３，４０３号および米国特
許第５，１４５，８１９号に例示されている。この特別
な発明で用いるに有用なメタロセン類には、触媒分子の
金属に結合しているシクロペンタジエニル環を少なくと
も１個含む２つの単核もしくは多核構造物の間に橋状基
（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有するメタロセン
類が含まれる。そのようなブリッジは、シクロペンタジ
エニル環含有構造の自由回転を邪魔することで、メタロ
セン分子に立体剛性を有効に与える。上記橋状基は好適
にはまた２つのシクロペンタジエニル環含有構造物、即
ち配位子（Ｃｐ配位子）の間の角度を広くするか或は狭
くすることで重合活性部位への近付き易さを調節する働
きもする。上記ブリッジは、また、実際のブリッジから
ぶら下がる側基をかさ高くするか或は大きさを最小限に
することを通して、ブリッジ自身の回りの領域を有効に
遮断するか或は開放し得る。このようなブリッジを含む
原子の数は、上記Ｃｐ配位子間に実際のブリッジ構造を
構成するに有効なように約１から約４であってもよい。
そのようなブリッジは、アルキルもしくはアルキレン基
に由来し得る炭素原子ばかりでなく、シリレン、シリル
に由来し得るケイ素原子、そしてその他、同族基、例え
ばゲルマニウム含有基または更に錫含有基などに由来し
得る原子を含んでいてもよい。そのような橋状配位子に
いろいろな側基を含めることも可能であり、このような
側基は、この側基をかさ高くすると実際の橋状路（ｂｒ
ｉｄｇｉｎｇ ｐａｔｈ）近くの領域を遮断する働きを
するか、或は上記側基を小さくすると上記領域を開放す
る働きをする。そのような有用な橋状基にはエチレン、
シリレン、シリル、ゲルミルおよびゲルミレンが含まれ
る。特に有用なブリッジは、ＲＲ’Ｓｉ基［ここで、Ｒ
およびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、フェ
ニル、プロピル、エチル、メチルまたはそれらの組み合
わせであってもよい］に見られる。利用性ばかりでなく
機能が優れていることを鑑み、ジメチルシリル基が特に
有益であることを見い出した。
【００１９】イソタクティックポリオレフィン類の成長
反応（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ）では、シクロペンタジ
エニル環含有配位子（Ｃｐ配位子）の２位からぶら下が
っている置換基を与えるのが有用である。シクロペンタ
ジエニル環に２−アルキル置換基を与えると、それはポ
リ−α−オレフィンのイソタクティック成長反応を有効
に補助する。そのような置換基は小さいか或はかさ高く
てもよく、詳細には直鎖か、分枝しているか、置換され
ているアルキル基もしくはそれらの組み合わせ、シクロ
アルキル基、またはアリール基（これにはフェニルおよ
びトリルが含まれる）であってもよい。本発明の実施で
上記位置に位置させるに特に有用な置換基はｔ−ブチ
ル、イソプロピル、エチルおよびメチル基である。経験
を基にしかつ利用性を鑑み、２−メチル置換インデニル
が特に有用である。
反応（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ）では、シクロペンタジ
エニル環含有配位子（Ｃｐ配位子）の２位からぶら下が
っている置換基を与えるのが有用である。シクロペンタ
ジエニル環に２−アルキル置換基を与えると、それはポ
リ−α−オレフィンのイソタクティック成長反応を有効
に補助する。そのような置換基は小さいか或はかさ高く
てもよく、詳細には直鎖か、分枝しているか、置換され
ているアルキル基もしくはそれらの組み合わせ、シクロ
アルキル基、またはアリール基（これにはフェニルおよ
びトリルが含まれる）であってもよい。本発明の実施で
上記位置に位置させるに特に有用な置換基はｔ−ブチ
ル、イソプロピル、エチルおよびメチル基である。経験
を基にしかつ利用性を鑑み、２−メチル置換インデニル
が特に有用である。
【００２０】置換ビス−インデニルメタロセン類の更に
有用な種には、２位と４位が置換されているメタロセン
類が含まれる。２位の置換基をこの上に記述したのと同
じままにする一方、４位の置換基をかさ高いアルキル基
および芳香族基（これにはフェニル、トリル、他のフェ
ニル誘導基、ナフチル、フルオレニルおよびそれらの組
み合わせが含まれる）にする。経験および利用性を基に
して、２−メチル，４−フェニルインデニルメタロセン
類を用いると特に有効な結果を得ることができる。
有用な種には、２位と４位が置換されているメタロセン
類が含まれる。２位の置換基をこの上に記述したのと同
じままにする一方、４位の置換基をかさ高いアルキル基
および芳香族基（これにはフェニル、トリル、他のフェ
ニル誘導基、ナフチル、フルオレニルおよびそれらの組
み合わせが含まれる）にする。経験および利用性を基に
して、２−メチル，４−フェニルインデニルメタロセン
類を用いると特に有効な結果を得ることができる。
【００２１】配位の中心点として働きかつメタロセン分
子の重合活性部位を与える有効な金属は、元素周期律表
の３、４および５族に入る金属である。この金属原子の
選択ではその原子の大きさを考慮に入れる必要があるで
あろう。例えば、金属原子の直径が大きくなればなるほ
ど重合活性部位に近付くのが容易になる、即ちより開放
される一方、金属原子の直径が小さくなればなるほど活
動が小さくなり得る、即ちイソタクティックポリマーを
製造する時の誤り率が低くなり得る。本発明の実施では
４族に見られる金属、特にジルコニウムがとりわけ有用
である。
子の重合活性部位を与える有効な金属は、元素周期律表
の３、４および５族に入る金属である。この金属原子の
選択ではその原子の大きさを考慮に入れる必要があるで
あろう。例えば、金属原子の直径が大きくなればなるほ
ど重合活性部位に近付くのが容易になる、即ちより開放
される一方、金属原子の直径が小さくなればなるほど活
動が小さくなり得る、即ちイソタクティックポリマーを
製造する時の誤り率が低くなり得る。本発明の実施では
４族に見られる金属、特にジルコニウムがとりわけ有用
である。
【００２２】我々の発明の考察の範囲内では、メタロセ
ンクロライド類、一般的にはジクロライド類を考察して
例証する。我々の発明の実施ではまた他のハロゲン化メ
タロセンばかりでなくアルキル化種も完全に機能を果
し、それらは上記クロライドの有効な相当物であると見
なすと理解されるべきである。我々の発明の実施では、
例えばメタロセンジブロマイド類およびアルキル化同族
体、例えばジメチルおよびジエチルメタロセン類なども
有利に使用可能である。
ンクロライド類、一般的にはジクロライド類を考察して
例証する。我々の発明の実施ではまた他のハロゲン化メ
タロセンばかりでなくアルキル化種も完全に機能を果
し、それらは上記クロライドの有効な相当物であると見
なすと理解されるべきである。我々の発明の実施では、
例えばメタロセンジブロマイド類およびアルキル化同族
体、例えばジメチルおよびジエチルメタロセン類なども
有利に使用可能である。
【００２３】本触媒系に含める共触媒または活性化剤部
分は、触媒、アルモキサンまたはそれらの組み合わせと
不可逆的に反応し得るかさ高い不安定なイオン性活性化
剤であってもよい。このような活性化剤は現在では数多
く本技術分野でよく知られており、それらのいくつかが
米国特許第５，２４１，０２５号および米国特許第５，
１５３，１５７号に記述されており、即ちアルモキサン
である。本発明の実施で用いるに特に有用な活性化剤ま
たは共触媒はメチルアルモキサンであるが、その他も使
用可能であり、それらにはエチルアルモキサンおよびイ
ソブチルアルモキサン、それらの組み合わせ、またはそ
れらとメチルアルモキサンの組み合わせなどが含まれ
る。
分は、触媒、アルモキサンまたはそれらの組み合わせと
不可逆的に反応し得るかさ高い不安定なイオン性活性化
剤であってもよい。このような活性化剤は現在では数多
く本技術分野でよく知られており、それらのいくつかが
米国特許第５，２４１，０２５号および米国特許第５，
１５３，１５７号に記述されており、即ちアルモキサン
である。本発明の実施で用いるに特に有用な活性化剤ま
たは共触媒はメチルアルモキサンであるが、その他も使
用可能であり、それらにはエチルアルモキサンおよびイ
ソブチルアルモキサン、それらの組み合わせ、またはそ
れらとメチルアルモキサンの組み合わせなどが含まれ
る。
【００２４】本発明を実施する場合の触媒系は任意に支
持型であってもよい。一般的には、そのような支持型触
媒系の方が取り扱いがより容易なことから、それらの方
が好適である。このような支持体は、重合反応において
有効に不活性なもので大きな有効表面積を持つものであ
り、そして本触媒系または本触媒系に含める少なくとも
１つの成分をそれの表面に保持するものである。このよ
うな支持体は現在では数多く本技術分野でよく知られて
おり、それらにはジルコニア、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、澱
粉、および他のポリマー、例えばｐ−ヒドロキシポリス
チレンなど、並びにそれらの組み合わせが含まれる。本
発明の実施で特に有用な支持体はシリカである。
持型であってもよい。一般的には、そのような支持型触
媒系の方が取り扱いがより容易なことから、それらの方
が好適である。このような支持体は、重合反応において
有効に不活性なもので大きな有効表面積を持つものであ
り、そして本触媒系または本触媒系に含める少なくとも
１つの成分をそれの表面に保持するものである。このよ
うな支持体は現在では数多く本技術分野でよく知られて
おり、それらにはジルコニア、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、澱
粉、および他のポリマー、例えばｐ−ヒドロキシポリス
チレンなど、並びにそれらの組み合わせが含まれる。本
発明の実施で特に有用な支持体はシリカである。
【００２５】本触媒系を用いるに先立って、アルキルア
ルミニウム類、即ちアルミニウムアルキル類を用いて上
記触媒系に活性化を受けさせる。有用な系活性化剤に
は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡｌ）、ジアルキルアルミニウムハラ
イド（これにはジエチルアルミニウムクロライドもしく
はブロマイド、またはジメチルアルミニウムクロライド
もしくはブロマイドなどが含まれる）などが含まれる。
本発明の実施で用いるに特に有用なものは、Ｍｅ2Ｓｉ
（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2と一緒に用いる場合の
トリ−イソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）およびト
リ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、そして
Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−，４−Ｐｈ−，Ｉｎｄ）2ＺｒＣ
ｌ2と一緒に用いる場合のＴｉＢＡｌ、ＴＮＯＡｌおよ
びＴＥＡｌである。
ルミニウム類、即ちアルミニウムアルキル類を用いて上
記触媒系に活性化を受けさせる。有用な系活性化剤に
は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡｌ）、ジアルキルアルミニウムハラ
イド（これにはジエチルアルミニウムクロライドもしく
はブロマイド、またはジメチルアルミニウムクロライド
もしくはブロマイドなどが含まれる）などが含まれる。
本発明の実施で用いるに特に有用なものは、Ｍｅ2Ｓｉ
（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2と一緒に用いる場合の
トリ−イソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）およびト
リ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、そして
Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−，４−Ｐｈ−，Ｉｎｄ）2ＺｒＣ
ｌ2と一緒に用いる場合のＴｉＢＡｌ、ＴＮＯＡｌおよ
びＴＥＡｌである。
【００２６】
【実施例】この一連の実験では、メタロセン／活性化剤
または共触媒の触媒系を製造しそしてシリカを４０ｇ与
えることで支持型にした後、乾燥窒素パージ下で１．０
ｌの３つ口丸底フラスコに移した。シリカを基とする有
効な支持媒体のいくつかは、Ｐ−１０、Ｑ−１０、Ｇ−
６、シリカ−チタニアおよびシリカ−アルミナ（Ｆｕｊ
ｉ−ｓｙｌｉｓｉａから入手可能な如き）、並びにＨ−
１２１およびＨ−３１［旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓ
ｓ）から入手可能な如き］から選択可能である。使用す
る支持体は有効表面積が高くかつ細孔容積が高いもので
あり、好適にはそれに小さくて均一な粒子サイズを持た
せる。実施例１−６では、Ｇ−６を支持媒体として用い
る一方、実施例７−１１ではＰ−１０シリカを支持媒体
として用いた。我々の実験では、シリカに対する共触媒
／活性化剤の比率によって最終触媒活性が影響を受ける
ことを示唆する結果がいくつか見られた。上記種類の触
媒を用いる場合には支持媒体を変えても熟成時間感受性
に関する傾向は類似していることが我々の研究で示され
ている。しかしながら、可能な最大触媒活性を達成する
には、必然的に、最良の共触媒／支持体比を決定する必
要があり得る。この場合の上記比率はＭＡＯ／シリカを
基とする支持体の比率であり、我々の実験評価で用いる
支持媒体の各々では、それらの最適な比率を前以て充分
に決定しておいたか或はそうでない場合もあり得る。
または共触媒の触媒系を製造しそしてシリカを４０ｇ与
えることで支持型にした後、乾燥窒素パージ下で１．０
ｌの３つ口丸底フラスコに移した。シリカを基とする有
効な支持媒体のいくつかは、Ｐ−１０、Ｑ−１０、Ｇ−
６、シリカ−チタニアおよびシリカ−アルミナ（Ｆｕｊ
ｉ−ｓｙｌｉｓｉａから入手可能な如き）、並びにＨ−
１２１およびＨ−３１［旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓ
ｓ）から入手可能な如き］から選択可能である。使用す
る支持体は有効表面積が高くかつ細孔容積が高いもので
あり、好適にはそれに小さくて均一な粒子サイズを持た
せる。実施例１−６では、Ｇ−６を支持媒体として用い
る一方、実施例７−１１ではＰ−１０シリカを支持媒体
として用いた。我々の実験では、シリカに対する共触媒
／活性化剤の比率によって最終触媒活性が影響を受ける
ことを示唆する結果がいくつか見られた。上記種類の触
媒を用いる場合には支持媒体を変えても熟成時間感受性
に関する傾向は類似していることが我々の研究で示され
ている。しかしながら、可能な最大触媒活性を達成する
には、必然的に、最良の共触媒／支持体比を決定する必
要があり得る。この場合の上記比率はＭＡＯ／シリカを
基とする支持体の比率であり、我々の実験評価で用いる
支持媒体の各々では、それらの最適な比率を前以て充分
に決定しておいたか或はそうでない場合もあり得る。
【００２７】上記フラスコに、気体導入口アダプタで蓋
をした還流コンデンサ、およびゴム隔壁で蓋をした１２
５ｍｌの均圧滴下漏斗を取り付け、そして最後の口をゴ
ム隔壁で蓋をした。シリカを基とする支持体を室温で２
５０ｍｌのトルエンに入れてスラリー状にした。上記フ
ラスコに室温でゆっくりとトルエン中３０％のメチルア
ルモキサン（ＭＡＯ）溶液を１３５．２ｍｌ導入した。
その結果として起こる反応は発熱反応であり、メタンが
副生成物として放出される。次に、この反応混合物を乾
燥アルゴン下で４時間還流下で撹拌した。４時間後、還
流と撹拌を止め、そして上記フラスコの内容物を室温に
冷却しながら沈降させた。上澄み液を除去した後、その
スラリーを室温において１００ｍｌづつのトルエンで４
回洗浄した。その結果として得た固体を真空下７０℃で
３時間乾燥させた。ＭＡＯ／支持体を自由流れするオフ
ホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）固体として回収した。
をした還流コンデンサ、およびゴム隔壁で蓋をした１２
５ｍｌの均圧滴下漏斗を取り付け、そして最後の口をゴ
ム隔壁で蓋をした。シリカを基とする支持体を室温で２
５０ｍｌのトルエンに入れてスラリー状にした。上記フ
ラスコに室温でゆっくりとトルエン中３０％のメチルア
ルモキサン（ＭＡＯ）溶液を１３５．２ｍｌ導入した。
その結果として起こる反応は発熱反応であり、メタンが
副生成物として放出される。次に、この反応混合物を乾
燥アルゴン下で４時間還流下で撹拌した。４時間後、還
流と撹拌を止め、そして上記フラスコの内容物を室温に
冷却しながら沈降させた。上澄み液を除去した後、その
スラリーを室温において１００ｍｌづつのトルエンで４
回洗浄した。その結果として得た固体を真空下７０℃で
３時間乾燥させた。ＭＡＯ／支持体を自由流れするオフ
ホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）固体として回収した。
【００２８】このＭＡＯ／支持体をサイドアーム付きの
５００ｍｌ一口丸底フラスコに５．０ｇ入れ、これに乾
燥トルエンを約５０ｍｌ加えた後、その混合物を室温で
撹拌した。適度な分子量を有するイソタクティックポリ
プロピレン（ＩＰＰ）の製造で用いるに有用であるとし
て認識されているイソ特異的メタロセンであるジメチル
シリルビス−２−メチルインデニエルジルコニウムジク
ロライド固体の仕込み量全体をトルエンに入れてスラリ
ー状にした後、上記ＭＡＯ／シリカトルエンスラリーに
室温で加えた。この混合物をアルゴン下室温で１時間撹
拌した。この反応混合物を室温に１５分間放置すること
で沈降させ、その時点で上澄み液を除去した。その固体
を真空下室温で１時間乾燥させた。
５００ｍｌ一口丸底フラスコに５．０ｇ入れ、これに乾
燥トルエンを約５０ｍｌ加えた後、その混合物を室温で
撹拌した。適度な分子量を有するイソタクティックポリ
プロピレン（ＩＰＰ）の製造で用いるに有用であるとし
て認識されているイソ特異的メタロセンであるジメチル
シリルビス−２−メチルインデニエルジルコニウムジク
ロライド固体の仕込み量全体をトルエンに入れてスラリ
ー状にした後、上記ＭＡＯ／シリカトルエンスラリーに
室温で加えた。この混合物をアルゴン下室温で１時間撹
拌した。この反応混合物を室温に１５分間放置すること
で沈降させ、その時点で上澄み液を除去した。その固体
を真空下室温で１時間乾燥させた。
【００２９】上記支持型メタロセンを１８０ｍｇ、鉱油
を８．３ｍｌ、およびヘキサン中２５％のトリイソブチ
ルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）を１．７ｍｌ用いてマス
ターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）スラリーを室
温（約２５℃）で調製した。次に、各重合に先立って、
上記マスターバッチに熟成を室温でいろいろな期間に渡
って受けさせた。イソタクティックポリ−α−オレフィ
ン重合の各重合で上記マスタースラリーを一定分量１．
０ｍｌ用いた。重合を２．０リットルの実験室規模オー
トクレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）であるステンレ
ス鋼製のバッチ式液相反応槽内で実施した。この反応槽
を奇麗にし、乾燥させた後、乾燥窒素で徹底的にパージ
洗浄しておいた。次に、このオートクレーブに液状プロ
ピレンを１．４リットルおよび気体状水素を１６ミリモ
ル仕込んだ。１ｍｌの鉱油に触媒の一部３６ｍｇとＴＥ
Ａｌを７７ｍｇ混合して、１００ｍｌのステンレス鋼製
ボンベに入れた。この鉱油スラリーを反応槽に仕込む前
に、それを室温で前以て少量の乾燥プロピレンに約５秒
間接触させることで、ある程度予備重合させておいた。
次に、その混合物を６０℃に加熱し、約１０００ｒｐｍ
に撹拌しながら６０分間保持した。この時間が終了した
時点で未反応のモノマーを反応槽から迅速に排出させる
ことで重合を停止させた。次に、その結果として生じた
ポリマーを分離した後、８０℃で乾燥させた。
を８．３ｍｌ、およびヘキサン中２５％のトリイソブチ
ルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）を１．７ｍｌ用いてマス
ターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）スラリーを室
温（約２５℃）で調製した。次に、各重合に先立って、
上記マスターバッチに熟成を室温でいろいろな期間に渡
って受けさせた。イソタクティックポリ−α−オレフィ
ン重合の各重合で上記マスタースラリーを一定分量１．
０ｍｌ用いた。重合を２．０リットルの実験室規模オー
トクレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）であるステンレ
ス鋼製のバッチ式液相反応槽内で実施した。この反応槽
を奇麗にし、乾燥させた後、乾燥窒素で徹底的にパージ
洗浄しておいた。次に、このオートクレーブに液状プロ
ピレンを１．４リットルおよび気体状水素を１６ミリモ
ル仕込んだ。１ｍｌの鉱油に触媒の一部３６ｍｇとＴＥ
Ａｌを７７ｍｇ混合して、１００ｍｌのステンレス鋼製
ボンベに入れた。この鉱油スラリーを反応槽に仕込む前
に、それを室温で前以て少量の乾燥プロピレンに約５秒
間接触させることで、ある程度予備重合させておいた。
次に、その混合物を６０℃に加熱し、約１０００ｒｐｍ
に撹拌しながら６０分間保持した。この時間が終了した
時点で未反応のモノマーを反応槽から迅速に排出させる
ことで重合を停止させた。次に、その結果として生じた
ポリマーを分離した後、８０℃で乾燥させた。
【００３０】実施例１−６ この一連の重合では、各重合実験を行うに先立って、上
記マスターバッチに熟成をそれぞれ１２分間、２時間３
０分、６時間、１５時間３０分、２６時間および４８時
間受けさせた。
記マスターバッチに熟成をそれぞれ１２分間、２時間３
０分、６時間、１５時間３０分、２６時間および４８時
間受けさせた。
【００３１】熟成時間は、鉱油に入っているＴｉＢＡｌ
を上記支持型触媒系スラリーに入れる時点から始まる。
この一連の結果を以下の表１に示す。
を上記支持型触媒系スラリーに入れる時点から始まる。
この一連の結果を以下の表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】この一連の実験において、イソ特異的触媒
で触媒生産力の利点を得るにはアルキルアルミニウムに
よる上記触媒系の活性化と上記触媒系の使用の間の時間
的ずれが重要であることは明らかである。このようなイ
ソ特異的触媒系の場合には上記時間をできるだけ短くす
べきであるが、活性の顕著な悪化が２時間経過以前に起
こることはないのは明らかである。また、活性化後約６
時間までならば商業的にかなり受け入れられる活性レベ
ルが残存することを注目することができる。我々は、シ
ンジオ特異的（ｓｙｎｄｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）触媒系
の場合には逆の効果であるがその場合にも活性化後の時
間、即ち熟成時間が同様に重要であることを注目した。
シンジオ特異的系の場合、その触媒系の生産力で利点を
得るには熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｏｒ ａｇｉｎ
ｇ）時間をより長くする必要があるのは明らかである。
この効果を１９９５年７月１８日付けで提出した同時係
属中の出願であるＵＳＳＮ ０８／５０３７６３に記述
する。
で触媒生産力の利点を得るにはアルキルアルミニウムに
よる上記触媒系の活性化と上記触媒系の使用の間の時間
的ずれが重要であることは明らかである。このようなイ
ソ特異的触媒系の場合には上記時間をできるだけ短くす
べきであるが、活性の顕著な悪化が２時間経過以前に起
こることはないのは明らかである。また、活性化後約６
時間までならば商業的にかなり受け入れられる活性レベ
ルが残存することを注目することができる。我々は、シ
ンジオ特異的（ｓｙｎｄｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）触媒系
の場合には逆の効果であるがその場合にも活性化後の時
間、即ち熟成時間が同様に重要であることを注目した。
シンジオ特異的系の場合、その触媒系の生産力で利点を
得るには熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｏｒ ａｇｉｎ
ｇ）時間をより長くする必要があるのは明らかである。
この効果を１９９５年７月１８日付けで提出した同時係
属中の出願であるＵＳＳＮ ０８／５０３７６３に記述
する。
【００３４】活性化、即ち熟成で選択した作用剤の効果
を、Ｐ−１０に支持させた同じマスターバッチを用いて
それらにＴｉＢＡｌ、ＴＥＡｌおよびＴＮＯＡｌによる
活性化を受けさせることで試験した。この試験で得たデ
ータを以下の表２に示す。
を、Ｐ−１０に支持させた同じマスターバッチを用いて
それらにＴｉＢＡｌ、ＴＥＡｌおよびＴＮＯＡｌによる
活性化を受けさせることで試験した。この試験で得たデ
ータを以下の表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】イソ特異的触媒の活性化ではＴｉＢＡｌが
有効な作用剤でありそしてそれで熟成を受けさせた触媒
が機能を果す期間の間であれば充分な機能を果すが、活
性が急速にピークに到達した後に活性が劇的な様式で急
速に落下すると言った状態が生じることは、上記データ
から明らかである。それとは対照的に、ＴＥＡｌの場合
には、相当の活性レベルが迅速に達成されるが、極めて
非常に迅速に活性が低下する。ＴＮＯＡｌを熟成剤とし
て用いると、より安定な熟成（ａｇｅｄ ｏｒｄｉｇｅ
ｓｔｅｄ）触媒系を得ることができる。それは迅速に相
当の活性レベルに到達してそれを長期間に渡って充分に
維持するのは明らかである。このＴＮＯＡｌで活性化を
受けさせた触媒系が示す活性は、ＴｉＢＡｌで活性化を
受けさせた触媒系ほどではないが、それらはそれほど劇
的には時間に敏感でない。
有効な作用剤でありそしてそれで熟成を受けさせた触媒
が機能を果す期間の間であれば充分な機能を果すが、活
性が急速にピークに到達した後に活性が劇的な様式で急
速に落下すると言った状態が生じることは、上記データ
から明らかである。それとは対照的に、ＴＥＡｌの場合
には、相当の活性レベルが迅速に達成されるが、極めて
非常に迅速に活性が低下する。ＴＮＯＡｌを熟成剤とし
て用いると、より安定な熟成（ａｇｅｄ ｏｒｄｉｇｅ
ｓｔｅｄ）触媒系を得ることができる。それは迅速に相
当の活性レベルに到達してそれを長期間に渡って充分に
維持するのは明らかである。このＴＮＯＡｌで活性化を
受けさせた触媒系が示す活性は、ＴｉＢＡｌで活性化を
受けさせた触媒系ほどではないが、それらはそれほど劇
的には時間に敏感でない。
【００３７】実施例１−６と並行して、高い分子量を有
するイソタクティックポリ−α−オレフィンをもたらす
ことが知られているイソ特異的触媒であるジメチルシリ
ルビス−２−メチル，４−フェニルインデニルジルコニ
ウムジクロライドを用いた１組の実験を実施した。この
上に示した実施例の前の触媒製造セクションで記述した
様式と同様な様式でマスターバッチを調製した。このマ
スターバッチでは、Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−，４−Ｐｈ
−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2メタロセンをＰ−１０（Ｆｕｊｉ
−ｓｙｌｉｓｉａから入手可能）に支持させた。活性
化、即ち熟成用の作用剤を再びＴｉＢＡｌにした。この
熟成試験の結果を以下の表３に示す。
するイソタクティックポリ−α−オレフィンをもたらす
ことが知られているイソ特異的触媒であるジメチルシリ
ルビス−２−メチル，４−フェニルインデニルジルコニ
ウムジクロライドを用いた１組の実験を実施した。この
上に示した実施例の前の触媒製造セクションで記述した
様式と同様な様式でマスターバッチを調製した。このマ
スターバッチでは、Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−，４−Ｐｈ
−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2メタロセンをＰ−１０（Ｆｕｊｉ
−ｓｙｌｉｓｉａから入手可能）に支持させた。活性
化、即ち熟成用の作用剤を再びＴｉＢＡｌにした。この
熟成試験の結果を以下の表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】高い分子量をもたらす触媒系は、より低い
分子量をもたらす触媒系の熟成、即ち活性化とは対照的
に、ＴｉＢＡｌを熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｏｒ ｒ
ｉｐｅｎｉｎｇ）剤として一緒に用いると、相当の活性
レベルに到達してその高いレベルを経時的に保持するこ
とは、上記データから明らかである。再び、ＴｉＢＡｌ
は、これをイソ特異的触媒系と一緒に用いる場合、それ
が機能している間は良好な活性化剤であるが、しかしな
がら、それを高いＭＷをもたらす触媒系、即ち２−およ
び４−置換インデニル配位子を使用した触媒系と一緒に
用いると、活性レベルを経時的により良好に保持するこ
とが示された。
分子量をもたらす触媒系の熟成、即ち活性化とは対照的
に、ＴｉＢＡｌを熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｏｒ ｒ
ｉｐｅｎｉｎｇ）剤として一緒に用いると、相当の活性
レベルに到達してその高いレベルを経時的に保持するこ
とは、上記データから明らかである。再び、ＴｉＢＡｌ
は、これをイソ特異的触媒系と一緒に用いる場合、それ
が機能している間は良好な活性化剤であるが、しかしな
がら、それを高いＭＷをもたらす触媒系、即ち２−およ
び４−置換インデニル配位子を使用した触媒系と一緒に
用いると、活性レベルを経時的により良好に保持するこ
とが示された。
【００４０】上記実施例は本発明およびそれを働かせる
様式の理解に役立たせる目的で示すものである。それら
は如何なる様式でも本発明を制限せず、単に例示の目的
であることを意図する。そのような代表的な実施例およ
び本記述の全体から、本分野の技術者は、具体的には述
べなかったが請求する如き本発明の範囲内に含めること
を意図する修飾形を認識するであろう。
様式の理解に役立たせる目的で示すものである。それら
は如何なる様式でも本発明を制限せず、単に例示の目的
であることを意図する。そのような代表的な実施例およ
び本記述の全体から、本分野の技術者は、具体的には述
べなかったが請求する如き本発明の範囲内に含めること
を意図する修飾形を認識するであろう。
【００４１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００４２】１． イソタクティックポリα−オレフィ
ンをもたらし得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触
媒活性化剤と任意に触媒系支持体を含む触媒系の使用で
あって、上記系をアルキルアルミニウムに接触させるこ
とで活性化を受けさせ、その結果として活性化を受けた
触媒系を Ａ． 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は Ｂ． 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、 重合で用いる触媒系の使用。
ンをもたらし得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触
媒活性化剤と任意に触媒系支持体を含む触媒系の使用で
あって、上記系をアルキルアルミニウムに接触させるこ
とで活性化を受けさせ、その結果として活性化を受けた
触媒系を Ａ． 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は Ｂ． 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、 重合で用いる触媒系の使用。
【００４３】２． イソタクティックポリ−α−オレフ
ィンの重合方法であって、 Ａ． イソタクティックポリα−オレフィンをもたらし
得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触媒活性化剤と
任意に触媒系支持体を含む適切な触媒系を準備し、 Ｂ． 適切な触媒系をアルキルアルミニウムに接触させ
ることで、その結果として活性化を受けた触媒系を １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、重合で用いるよ
うに、上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を用いて適切なモノマ
ーを重合させることで所望のイソタクティックポリオレ
フィンを生じさせ、そして Ｄ． 所望のイソタクティックポリオレフィンを分離す
る、 段階を含む方法。
ィンの重合方法であって、 Ａ． イソタクティックポリα−オレフィンをもたらし
得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触媒活性化剤と
任意に触媒系支持体を含む適切な触媒系を準備し、 Ｂ． 適切な触媒系をアルキルアルミニウムに接触させ
ることで、その結果として活性化を受けた触媒系を １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、重合で用いるよ
うに、上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を用いて適切なモノマ
ーを重合させることで所望のイソタクティックポリオレ
フィンを生じさせ、そして Ｄ． 所望のイソタクティックポリオレフィンを分離す
る、 段階を含む方法。
【００４４】３． イソタクティックポリプロピレンの
重合方法であって、 Ａ． シリカを含む粒子に支持させた １） ジメチルシリルビス−２−メチルインデニルジル
コニウムジクロライドとメチルアルモキサン、または ２） ジメチルシリルビス−２−メチル，４−フェニル
インデニルジルコニウムジクロライドとメチルアルモキ
サン、を含む触媒系を準備し、 Ｂ． 触媒系をトリイソブチルアルミニウムに接触させ
ることで上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を、それぞれ段階Ａに
従って、 １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、用いて、プロピ
レンモノマーをイソタクティック重合させ、そして Ｄ． 所望のイソタクティックポリプロピレンを集め
る、 段階を含む方法。
重合方法であって、 Ａ． シリカを含む粒子に支持させた １） ジメチルシリルビス−２−メチルインデニルジル
コニウムジクロライドとメチルアルモキサン、または ２） ジメチルシリルビス−２−メチル，４−フェニル
インデニルジルコニウムジクロライドとメチルアルモキ
サン、を含む触媒系を準備し、 Ｂ． 触媒系をトリイソブチルアルミニウムに接触させ
ることで上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を、それぞれ段階Ａに
従って、 １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、用いて、プロピ
レンモノマーをイソタクティック重合させ、そして Ｄ． 所望のイソタクティックポリプロピレンを集め
る、 段階を含む方法。
【００４５】４． Ａ． メタロセン型触媒が、シクロ
ペンタジエニル環含有配位子の間に橋状基を有し、両方
のシクロペンタジエニル環含有配位子の２位に位置する
炭素に付属する置換基か、両方のシクロペンタジエニル
環含有配位子の４位に位置する炭素に付属する置換基
か、或はそれらの組み合わせを有し、かつ両方のシクロ
ペンタジエニル環含有配位子に結合している４族の金属
原子を有し、 Ｂ． 共触媒が存在していてそれがアルモキサンであ
る、 第１項記載の触媒系の使用。
ペンタジエニル環含有配位子の間に橋状基を有し、両方
のシクロペンタジエニル環含有配位子の２位に位置する
炭素に付属する置換基か、両方のシクロペンタジエニル
環含有配位子の４位に位置する炭素に付属する置換基
か、或はそれらの組み合わせを有し、かつ両方のシクロ
ペンタジエニル環含有配位子に結合している４族の金属
原子を有し、 Ｂ． 共触媒が存在していてそれがアルモキサンであ
る、 第１項記載の触媒系の使用。
【００４６】５． Ａ． 橋状基がケイ素を含み、そし
て２位の置換基が炭素原子を１から約５個有するか、４
位の置換基が芳香族で炭素原子を約５から約１０個有す
るか、或はそれらの組み合わせであり、 Ｂ． アルモキサンがトリメチルアルモキサン、トリエ
チルアルモキサンまたはそれらの組み合わせから選択さ
れ、そして Ｃ． 使用温度が約５０℃から約７０℃の範囲内であり
そして水素濃度が約ゼロから約０．１モル％の範囲内で
ある、 第４項記載の触媒系の使用。
て２位の置換基が炭素原子を１から約５個有するか、４
位の置換基が芳香族で炭素原子を約５から約１０個有す
るか、或はそれらの組み合わせであり、 Ｂ． アルモキサンがトリメチルアルモキサン、トリエ
チルアルモキサンまたはそれらの組み合わせから選択さ
れ、そして Ｃ． 使用温度が約５０℃から約７０℃の範囲内であり
そして水素濃度が約ゼロから約０．１モル％の範囲内で
ある、 第４項記載の触媒系の使用。
【００４７】６． Ａ． 橋状基がジメチルシリルであ
り、２位の置換基がメチルであるか、４位の置換基がフ
ェニルであるか、或はそれらの組み合わせであり、そし
て４族の金属がジルコニウムであり、 Ｂ． アルモキサンがトリメチルアルモキサンであり、
そして Ｃ． 触媒系支持体が存在している、 第５項記載の触媒系の使用。
り、２位の置換基がメチルであるか、４位の置換基がフ
ェニルであるか、或はそれらの組み合わせであり、そし
て４族の金属がジルコニウムであり、 Ｂ． アルモキサンがトリメチルアルモキサンであり、
そして Ｃ． 触媒系支持体が存在している、 第５項記載の触媒系の使用。
【００４８】７． 重合における使用をメチルのみで置
換されている種の場合には活性化から約２時間以内に行
うか或は４位がフェニルで置換されている種の場合には
約６から約１２時間以内に行う第６項記載の触媒系の使
用。
換されている種の場合には活性化から約２時間以内に行
うか或は４位がフェニルで置換されている種の場合には
約６から約１２時間以内に行う第６項記載の触媒系の使
用。
【００４９】８． 触媒系の活性化をトリイソブチルア
ルミニウムを用いて達成する第７項記載の触媒系の使
用。
ルミニウムを用いて達成する第７項記載の触媒系の使
用。
【００５０】９． メタロセン型触媒が、シクロペンタ
ジエニル環含有配位子の間に橋状基を有し、両方のシク
ロペンタジエニル環含有配位子の２位に位置する炭素に
付属する置換基か、両方のシクロペンタジエニル環含有
配位子の４位に位置する炭素に付属する置換基か、或は
それらの組み合わせを有し、かつ両方のシクロペンタジ
エニル環含有配位子に結合している４族の金属原子を有
し、共触媒が存在していてそれがアルモキサンであり、
そして反応温度が約５０℃から約７０℃の範囲内であり
かつ水素濃度が約ゼロから約０．１モル％の範囲内であ
る第２項の方法。
ジエニル環含有配位子の間に橋状基を有し、両方のシク
ロペンタジエニル環含有配位子の２位に位置する炭素に
付属する置換基か、両方のシクロペンタジエニル環含有
配位子の４位に位置する炭素に付属する置換基か、或は
それらの組み合わせを有し、かつ両方のシクロペンタジ
エニル環含有配位子に結合している４族の金属原子を有
し、共触媒が存在していてそれがアルモキサンであり、
そして反応温度が約５０℃から約７０℃の範囲内であり
かつ水素濃度が約ゼロから約０．１モル％の範囲内であ
る第２項の方法。
【００５１】１０． Ａ． 橋状基がケイ素を含み、そ
して２位の置換基が炭素原子を１から約５個有し、４位
の置換基が芳香族で炭素原子を約５から約１０個有し、
そして Ｂ． アルモキサンをトリメチルアルモキサン、トリエ
チルアルモキサンまたはそれらの組み合わせから選択す
る、 第９項の方法。
して２位の置換基が炭素原子を１から約５個有し、４位
の置換基が芳香族で炭素原子を約５から約１０個有し、
そして Ｂ． アルモキサンをトリメチルアルモキサン、トリエ
チルアルモキサンまたはそれらの組み合わせから選択す
る、 第９項の方法。
【００５２】１１． Ａ． 触媒系支持体を存在させ、 Ｂ． 活性化で用いるアルキルアルミニウムをトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハライド、
トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウ
ムハライドまたはそれらの組み合わせから選択し、そし
て Ｃ． 重合方法を気相重合、液相重合、塊相重合、また
は高圧重合から選択する、 第１０項の方法。
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハライド、
トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウ
ムハライドまたはそれらの組み合わせから選択し、そし
て Ｃ． 重合方法を気相重合、液相重合、塊相重合、また
は高圧重合から選択する、 第１０項の方法。
【００５３】１２． 橋状基がケイ素を含み、そして２
位の置換基が炭素原子を１から約５個有するか、４位の
置換基が存在している場合にはそれが芳香族構造を与え
るように炭素を約６個有するか、或はそれらの組み合わ
せである第１１項の方法。
位の置換基が炭素原子を１から約５個有するか、４位の
置換基が存在している場合にはそれが芳香族構造を与え
るように炭素を約６個有するか、或はそれらの組み合わ
せである第１１項の方法。
【００５４】１３． Ａ． 橋状基がジメチルシリルで
あり、２位の置換基がメチルであり、４位の置換基がフ
ェニルであり、４族の金属がジルコニウムであり、そし
てアルモキサンがトリメチルアルモキサンであり、そし
て Ｂ． 触媒系の活性化をトリイソブチルアルミニウムを
用いて達成し、Ｃ． 重合を、２−置換触媒の場合には
触媒系の活性化から約２時間以内に行うか、或は２−，
４−置換触媒の場合には約６から約１４時間以内に行
う、 第１２項の方法。
あり、２位の置換基がメチルであり、４位の置換基がフ
ェニルであり、４族の金属がジルコニウムであり、そし
てアルモキサンがトリメチルアルモキサンであり、そし
て Ｂ． 触媒系の活性化をトリイソブチルアルミニウムを
用いて達成し、Ｃ． 重合を、２−置換触媒の場合には
触媒系の活性化から約２時間以内に行うか、或は２−，
４−置換触媒の場合には約６から約１４時間以内に行
う、 第１２項の方法。
【００５５】１４． 適切なモノマーがプロピレンであ
りそして所望のポリマーがイソタクティックポリプロピ
レンである第１３項の方法。
りそして所望のポリマーがイソタクティックポリプロピ
レンである第１３項の方法。
【００５６】１５． 重合方法を気相重合、液相重合、
塊相重合、または高圧重合から選択する第３項の方法。
塊相重合、または高圧重合から選択する第３項の方法。
【００５７】１６． 重合を触媒系の活性化から約２時
間以内に行う第１５項の方法。
間以内に行う第１５項の方法。
【００５８】１７． 重合温度を約５０℃から約７０℃
の範囲内にしそして水素濃度を約ゼロから約０．１モル
％の範囲内にする第３項の方法。
の範囲内にしそして水素濃度を約ゼロから約０．１モル
％の範囲内にする第３項の方法。
【００５９】１８． 使用温度を約５５℃から約６５℃
の範囲内にしそして水素濃度を約ゼロから約０．０５モ
ル％の範囲内にする第７項記載の触媒系の使用。
の範囲内にしそして水素濃度を約ゼロから約０．０５モ
ル％の範囲内にする第７項記載の触媒系の使用。
【００６０】１９． 使用温度を約６２℃にしそして水
素濃度を約ゼロから約０．０１５モル％の範囲内にする
第１８項記載の触媒系の使用。
素濃度を約ゼロから約０．０１５モル％の範囲内にする
第１８項記載の触媒系の使用。
【００６１】２０． 重合温度を約５０℃から約７０℃
の範囲内にしそして水素濃度を約ゼロから約０．１モル
％の範囲内にする第１２項の方法。
の範囲内にしそして水素濃度を約ゼロから約０．１モル
％の範囲内にする第１２項の方法。
【００６２】２１． 重合温度を約５５℃から約６５℃
の範囲内にしそして水素濃度を約ゼロから約０．０５モ
ル％の範囲内にする第２０項の方法。
の範囲内にしそして水素濃度を約ゼロから約０．０５モ
ル％の範囲内にする第２０項の方法。
【００６３】２２． 重合温度を約６２℃にしそして水
素濃度を約ゼロから約０．０１５モル％の範囲内にする
第２１項の方法。
素濃度を約ゼロから約０．０１５モル％の範囲内にする
第２１項の方法。
【００６４】２３． 重合温度を約６２℃にしそして水
素濃度を約ゼロから約０．０１５モル％の範囲内にする
第１５項の方法。
素濃度を約ゼロから約０．０１５モル％の範囲内にする
第１５項の方法。
【図１】イソ特異的触媒系が示す生産力を熟成時間、即
ち活性化時間（上記触媒系にアルキルアルミニウムを導
入した時点で開始した）に対してプロットしたグラフ表
示である。
ち活性化時間（上記触媒系にアルキルアルミニウムを導
入した時点で開始した）に対してプロットしたグラフ表
示である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルガリト・ロペス アメリカ合衆国テキサス州77502パサデ ナ・キヤピタルストリート2306 (72)発明者 セオドア・ジー・ハリス アメリカ合衆国テキサス州77007ヒユース トン・サウスハイツブールバードナンバー 1726 201
Claims (3)
- 【請求項１】 イソタクティックポリα−オレフィンを
もたらし得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触媒活
性化剤と任意に触媒系支持体を含む触媒系の使用であっ
て、上記系をアルキルアルミニウムに接触させることで
活性化を受けさせ、その結果として活性化を受けた触媒
系を Ａ． 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は Ｂ． 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、重合で用いる触
媒系の使用。 - 【請求項２】 イソタクティックポリ−α−オレフィン
の重合方法であって、 Ａ． イソタクティックポリα−オレフィンをもたらし
得るメタロセン型触媒と共触媒もしくは触媒活性化剤と
任意に触媒系支持体を含む適切な触媒系を準備し、 Ｂ． 適切な触媒系をアルキルアルミニウムに接触させ
ることで、その結果として活性化を受けた触媒系を １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、重合で用いるよ
うに、上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を用いて適切なモノマ
ーを重合させることで所望のイソタクティックポリオレ
フィンを生じさせ、そして Ｄ． 所望のイソタクティックポリオレフィンを分離す
る、 段階を含む方法。 - 【請求項３】 イソタクティックポリプロピレンの重合
方法であって、 Ａ． シリカを含む粒子に支持させた １） ジメチルシリルビス−２−メチルインデニルジル
コニウムジクロライドとメチルアルモキサン、または ２） ジメチルシリルビス−２−メチル，４−フェニル
インデニルジルコニウムジクロライドとメチルアルモキ
サン、を含む触媒系を準備し、 Ｂ． 触媒系をトリイソブチルアルミニウムに接触させ
ることで上記触媒系に活性化を受けさせ、 Ｃ． 活性化を受けさせた触媒系を、それぞれ段階Ａに
従って、 １） 約８ｄｇ／分以上のメルトフローを示すポリマー
を製造する場合には上記触媒系の活性化から最低約２時
間から約７２時間以内にか、或は ２） 約８ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトフ
ローを示すポリマーを製造する場合には上記触媒系の活
性化から約６時間から約１４日以内に、用いて、プロピ
レンモノマーをイソタクティック重合させ、そして Ｄ． 所望のイソタクティックポリプロピレンを集め
る、 段階を含む方法。
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