JPH10275944A - Method for manufacturing thermoelectric transducer - Google Patents
Method for manufacturing thermoelectric transducerInfo
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- JPH10275944A JPH10275944A JP9245648A JP24564897A JPH10275944A JP H10275944 A JPH10275944 A JP H10275944A JP 9245648 A JP9245648 A JP 9245648A JP 24564897 A JP24564897 A JP 24564897A JP H10275944 A JPH10275944 A JP H10275944A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルチェ効果ある
いはゼーベック効果を利用した熱電変換素子の製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element utilizing the Peltier effect or the Seebeck effect.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ペルチェ効果を利用した熱電冷却やゼー
ベック効果を利用した熱電発電に用いられる熱電変換モ
ジュールは、種々の分野において幅広く利用されてい
る。この熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子
は、通常、原料を溶融させた後、一方向性凝固させる単
結晶育成法、あるいは原料合金粉末をホットプレス等に
より焼結させる焼結法によってバルク状の熱電変換材料
を調製し、これを切断加工することにより作製されてい
る。2. Description of the Related Art Thermoelectric conversion modules used for thermoelectric cooling using the Peltier effect and thermoelectric generation using the Seebeck effect are widely used in various fields. The thermoelectric conversion element constituting this thermoelectric conversion module is usually formed in a bulk by a single crystal growing method in which the raw material is melted and then unidirectionally solidified, or a sintering method in which the raw material alloy powder is sintered by hot pressing or the like. It is produced by preparing a thermoelectric conversion material and cutting it.
【０００３】ところで、近年においては、熱電変換モジ
ュールの高効率化、高パワー化の要求に伴い、熱電変換
モジュールの小型化・薄型化が要求されている。例え
ば、文献「半導体熱電変換による電子空調システムに関
する提案」（池田吉堯、坂井六三郎、小林祥文、Ｔ．Ｉ
ＥＥ Ｊａｐａｎ．Ｖｏｌ．１１５−Ｂ，Ｎｏ．３，’
９５、ｐ２７８〜２８４）では、熱電変換素子の長さ
（厚み）を従来の約１ｍｍ〜１．２ｍｍから０．２ｍｍ
程度にまで短くして、薄型化することによりモジュール
の高効率化、高パワー化が達成可能であると報告してい
る。In recent years, with the demand for higher efficiency and higher power of thermoelectric conversion modules, there has been a demand for smaller and thinner thermoelectric conversion modules. For example, a document “Proposal on Electronic Air-Conditioning System by Semiconductor Thermoelectric Conversion” (Yoshitaka Ikeda, Rokusaburo Sakai, Yoshifumi Kobayashi, TI
EE Japan. Vol. 115-B, no. 3, '
95, pp. 278 to 284), the length (thickness) of the thermoelectric conversion element is reduced from the conventional value of about 1 mm to 1.2 mm to 0.2 mm.
It is reported that high efficiency and high power of the module can be achieved by making the module short and thin.
【０００４】しかし、単結晶育成法や焼結法で調製した
バルク状の熱電変換材料を切断加工することによって熱
電変換素子を製造する前記のような製法で、このような
小型化あるいは薄型化した熱電変換素子を製造する場
合、切断加工工程で材料ロスが大きく発生すると共に、
切断時の素子の割れやチッピング等の増大による歩留り
が低下して量産性が著しく低下するのは必至である。However, such a method of manufacturing a thermoelectric conversion element by cutting a bulk thermoelectric conversion material prepared by a single crystal growing method or a sintering method has reduced the size or thickness of the device. When manufacturing a thermoelectric conversion element, a large material loss occurs in the cutting process, and
It is inevitable that the yield will be reduced due to the increase in cracking and chipping of the element at the time of cutting, and the mass productivity will be significantly reduced.
【０００５】そこで、小型あるいは薄型の熱電変換素子
の製造に適した方法として、例えば特公平３−４７７５
０号公報に開示されているような、熱電変換素子原料の
粉末を有機溶剤や有機バインダー等を用いてペースト化
し、これを電極状に印刷成形した後、熱処理して焼結す
ることによって熱電変換素子を製造する方法が提案され
ている。このような、熱電変換素子原料の粉末のペース
トを印刷した後に焼結して熱電変換素子を製造する方法
によれば、材料コストの削減、工程の簡略化、及び量産
性と信頼性の向上を期待することができるが、この印刷
法による熱電変換素子の製造は、未だ実現には至ってい
ないのが現状である。これは、文献「熱電発電モジュー
ル用（Ｂｉ，Ｓｂ）2 （Ｔｅ，Ｓｅ）3 系厚膜素子の特
性」（太田敏隆、梶川武信、熊代幸伸、Ｔ．ＩＥＥ Ｊ
ａｐａｎ．Ｖｏｌ．１０９−Ｂ，Ｎｏ．５，’８９、ｐ
２１３〜２１９）の報告から推測するに、上記の印刷法
で得られた熱電変換素子の熱電性能指数Ｚや機械強度
が、単結晶育成法や焼結法で調製したバルク状の熱電変
換材料を切断加工することによって得られる従来の熱電
変換素子に比べてかなり低いためである。Therefore, as a method suitable for manufacturing a small or thin thermoelectric conversion element, for example, Japanese Patent Publication No. 3-4775
No. 0, a thermoelectric conversion element raw material powder is pasteurized using an organic solvent, an organic binder, or the like, printed and formed into an electrode shape, and then heat-treated and sintered to perform thermoelectric conversion. A method for manufacturing a device has been proposed. According to such a method of manufacturing a thermoelectric conversion element by printing and sintering the paste of the powder of the thermoelectric conversion element material, it is possible to reduce the material cost, simplify the process, and improve mass productivity and reliability. As can be expected, the production of thermoelectric conversion elements by this printing method has not yet been realized. This is described in the document “Characteristics of (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 series thick film elements for thermoelectric power generation modules” (Toshitaka Ota, Takenobu Kajikawa, Yukinobu Kushiro, T. IEEE J
apan. Vol. No. 109-B, no. 5, '89, p
213 to 219), the thermoelectric performance index Z and the mechanical strength of the thermoelectric conversion element obtained by the printing method described above indicate that the bulk thermoelectric conversion material prepared by the single crystal growing method or the sintering method can be used. This is because it is considerably lower than a conventional thermoelectric conversion element obtained by cutting.
【０００６】ここで、熱電性能指数ＺはＺ＝α2 ／（ρ
・κ）〔Ｚ：熱電性能指数（１／Ｋ）、α：ゼーベック
係数（μＶ／Ｋ）、ρ：比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）、κ：熱
伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）〕として決定されるものであり、
この熱電性能指数Ｚの低さは、上記の印刷法で得られる
熱電変換素子の相対密度（嵩密度／真密度の百分率）が
７０％程度と非常に低いことに起因するものと思われ
る。熱電性能指数Ｚは熱電変換素子の相対密度と密接に
関連するものであり、相対密度の不足は比抵抗の増大を
もたらし、その結果、熱電性能指数Ｚの大幅な低下を招
くことになるのである。また相対密度が低い結果、機械
強度も低下することになるのである。Here, the thermoelectric figure of merit Z is Z = α 2 / (ρ
Κ) [Z: thermoelectric figure of merit (1 / K), α: Seebeck coefficient (μV / K), ρ: specific resistance (mΩ · cm), κ: thermal conductivity (W / m · K)] Is to be
It is considered that the low thermoelectric figure of merit Z is due to the very low relative density (percentage of bulk density / true density) of the thermoelectric conversion element obtained by the above printing method, which is as low as about 70%. The thermoelectric figure of merit Z is closely related to the relative density of the thermoelectric conversion element, and a lack of the relative density results in an increase in the specific resistance, and as a result, the thermoelectric figure of merit Z is greatly reduced. . Also, as a result of the low relative density, the mechanical strength also decreases.
【０００７】ここで、前記の印刷法による熱電変換素子
の製造方法において、高密度な熱電変換素子が得られて
いない原因を考察すると、次のことが考えられる。まず
印刷法による熱電変換素子の製造において焼結方法は一
般に常庄焼結法に制約され、加圧焼結に比べると焼結の
駆動力が小さく、その結果、十分な粒成長が起こらず、
焼結が進行しにくくなって高密度な熟電変換素子を得る
ことが難しい。更に、熱電変換素子材料のペーストの作
製には有機溶剤や有機バインダーを用いるが、これらの
有機化合物が焼結の際の熱処理工程で十分除去できず、
カーボンとして素子焼結体中に残留する可能性が高い。
そしてこの残留カーボンが熱電変換素子の焼結を著しく
阻害し、十分な密度の熱電変換素子を得るのが困難にな
る。また、例え高密度な素子焼結体を作製することがで
きたとしても、前記残留カーボンは、熱電変換素子素子
の比抵抗を著しく増大させるので、十分な熱電性能指数
Ｚを確保するのが困難になる。Here, the following can be considered when considering the reason why a high-density thermoelectric conversion element is not obtained in the above-described method of manufacturing a thermoelectric conversion element by the printing method. First, in the production of thermoelectric conversion elements by the printing method, the sintering method is generally restricted to the Josho sintering method, and the driving force of sintering is smaller than pressure sintering, and as a result, sufficient grain growth does not occur,
Sintering does not proceed easily, and it is difficult to obtain a high-density ripening element. Furthermore, organic solvents and organic binders are used for the preparation of the thermoelectric conversion element material paste, but these organic compounds cannot be sufficiently removed in the heat treatment step during sintering.
There is a high possibility that it will remain in the element sintered body as carbon.
This residual carbon significantly inhibits the sintering of the thermoelectric conversion element, making it difficult to obtain a thermoelectric conversion element with a sufficient density. Further, even if a high-density element sintered body can be manufactured, it is difficult to secure a sufficient thermoelectric figure of merit Z because the residual carbon significantly increases the specific resistance of the thermoelectric conversion element. become.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このことからすると、
印刷法のような有機溶剤や有機バインダー等の有機化合
物を用いる製造方法では、有機化合物をほぼ完全に除去
することができれば、高密度で残留カーボン量の極めて
少ない熱電変換素子を製造することができ、従来の単結
晶育成法や焼結法で調製したバルク状の熱電変換材料を
切断加工することによって得られる熱電変換素子と同等
の熱電性能を確保することができると考えられるもので
あり、印刷法によって小型あるいは薄型の熱電変換素子
の製造が可能となるものである。In view of this,
In a production method using an organic compound such as an organic solvent or an organic binder such as a printing method, if the organic compound can be almost completely removed, a thermoelectric conversion element having a high density and an extremely small amount of residual carbon can be produced. It is thought that thermoelectric performance equivalent to the thermoelectric conversion element obtained by cutting a bulk thermoelectric conversion material prepared by a conventional single crystal growing method or sintering method can be secured, and printing According to the method, a small or thin thermoelectric conversion element can be manufactured.
【０００９】従って本発明は、有機化合物をほぼ完全に
除去して高密度で残留カーボン量の極めて少ない熱電変
換素子を製造することができる熱電変換素子の製造方法
を目的とするものである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a thermoelectric conversion element capable of manufacturing a thermoelectric conversion element having a high density and an extremely small amount of residual carbon by removing organic compounds almost completely.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電変換素
子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅ元素からな
る群より選択された少なくとも二種以上の元素を含有す
る熱電変換素子原料の粉末とアクリル系樹脂バインダー
とを混合した材料を成形し、この成形体を減圧下で熱処
理して脱バインダーした後、大気圧以上の非酸化性雰囲
気で熱処理して焼成を行なうことを特徴とするものであ
る。According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a thermoelectric conversion element, comprising the steps of preparing a thermoelectric conversion element raw material containing at least two or more elements selected from the group consisting of Bi, Te, Sb and Se elements. A material obtained by mixing a powder and an acrylic resin binder is molded, and after heat-treating the molded body under reduced pressure to remove the binder, heat-treating is performed in a non-oxidizing atmosphere at atmospheric pressure or higher, followed by firing. Things.
【００１１】また請求項２の発明は、前記アクリル系樹
脂として、非酸化性雰囲気中における分解終了温度が４
５０℃以下のものを用いるようにしたことを特徴とする
ものである。また請求項３の発明は、前記アクリル系樹
脂として、重量平均分子量が５万〜５０万のものを用い
るようにしたことを特徴とするものである。The invention according to claim 2 is characterized in that the acrylic resin has a decomposition end temperature of 4 in a non-oxidizing atmosphere.
It is characterized in that a material having a temperature of 50 ° C. or lower is used. The invention of claim 3 is characterized in that the acrylic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 is used.
【００１２】また請求項４の発明は、前記熱電変換素子
原料１００重量部に対して前記アクリル系樹脂バインダ
ーを０．１〜１０重量部混合するようにしたことを特徴
とするものである。また請求項５の発明は、前記減圧下
での脱バインダーの熱処理を４００℃以下の温度で行な
うようにしたことを特徴とするものである。The invention of claim 4 is characterized in that 0.1 to 10 parts by weight of the acrylic resin binder is mixed with 100 parts by weight of the thermoelectric conversion element raw material. The invention according to claim 5 is characterized in that the heat treatment for debinding under the reduced pressure is performed at a temperature of 400 ° C. or less.
【００１３】また請求項６の発明は、前記成形体の脱バ
インダーを、成形体を熱処理の雰囲気に露出させた状態
で行なうことを特徴とするものである。また請求項７の
発明は、前記成形体の脱バインダーを、成形体を成形体
と反応しない網の上に載置して熱処理の雰囲気に露出さ
せた状態で行なうことを特徴とするものである。Further, the invention of claim 6 is characterized in that the binder is removed from the molded body in a state where the molded body is exposed to an atmosphere for heat treatment. Further, the invention of claim 7 is characterized in that the binder is removed from the molded body in a state where the molded body is placed on a net which does not react with the molded body and is exposed to an atmosphere for heat treatment. .
【００１４】また請求項８の発明は、前記成形体の焼成
を、成形体を熱処理の雰囲気と遮断した密閉容器中に入
れた状態で行なうことを特徴とするものである。また請
求項９の発明は、前記密閉容器の内容積中に成形体の体
積が占める割合が１％以上になるように、密閉容器中に
成形体を入れることを特徴とするものである。[0014] The invention according to claim 8 is characterized in that the firing of the molded body is performed in a state where the molded body is placed in a closed container which is shielded from the atmosphere for heat treatment. According to a ninth aspect of the present invention, the compact is placed in the closed container so that the ratio of the volume of the compact to the internal volume of the closed container is 1% or more.
【００１５】また請求項１０の発明は、前記成形体の焼
成を、成形体の主構成元素と同じ元素を主構成元素とす
る粉末中に埋入した状態で行なうことを特徴とするもの
である。The invention according to claim 10 is characterized in that the compact is fired in a state where the compact is embedded in a powder containing the same element as the main constituent element of the compact. .
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において用いる熱電変換素子の原料は、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅ元素からなる群より選択された
少なくとも２種類以上の元素を基本組成とするものであ
り、例えば、Ｐ型半導体の熱電変換素子ではＢｉ0.4 Ｔ
ｅ3 Ｓｂ1.6 、Ｎ型半導体の熱電変換素子ではＢｉ2 Ｔ
ｅ2.55Ｓｅ0.45を例示することができる。勿論、この組
成に限定されるものでないのはいうまでもない。また上
記の基本組成の熱電変換素子原料に、半導体極性やキャ
リア濃度を調整するためのＴｅ、ＳｂＩ 3 （ヨウ化アン
チモン）、ＨｇＢｒ2 （臭化水銀）等のドーパントを固
溶等させるようにしてもよい。また本発明では一般に常
圧焼結法により焼結が行なわれるので、粒成長速度を大
きくして緻密な素子焼結体を得るためには、熱電変換素
子原料はできるだけ微細な粒子の粉末であることが好ま
しい。粒径はこのように微細である程好ましいが、特に
制限されるものではない。Embodiments of the present invention will be described below.
I do. The raw material of the thermoelectric conversion element used in the present invention is B
selected from the group consisting of i, Te, Sb and Se elements
It has a basic composition of at least two or more elements.
For example, in a P-type semiconductor thermoelectric conversion element, Bi0.4T
eThreeSb1.6, N-type semiconductor thermoelectric conversion elementTwoT
e2.55Se0.45Can be exemplified. Of course, this group
Needless to say, the invention is not limited to this. Also above
Semiconductor polarity and capacities are added to the thermoelectric conversion element raw materials of the basic composition described above.
Te, SbI for adjusting rear concentration Three(An iodide
Chimon), HgBrTwo(Mercury bromide)
You may make it melt | dissolve etc .. In the present invention, generally,
Since the sintering is performed by the pressure sintering method, the grain growth rate is increased.
In order to obtain a compact and dense element sintered body, thermoelectric conversion element
The raw material is preferably a powder of fine particles as much as possible.
New The finer the particle size, the better,
There is no restriction.
【００１７】そして、この熱電変換素子原料の粉末に有
機バインダー及び必要に応じて有機溶剤を添加混合して
ペースト化し、ペースト状に材料を調製する。ここで、
本発明では有機バインダーとして、次の化学構造式で示
される繰り返し単位を有するアクリル系樹脂を用いるこ
とを特徴とするものである。Then, an organic binder and, if necessary, an organic solvent are added to and mixed with the powder of the thermoelectric conversion element raw material to form a paste, and the material is prepared in a paste form. here,
In the present invention, an acrylic resin having a repeating unit represented by the following chemical structural formula is used as the organic binder.
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】アクリル系樹脂の繰り返し単位の構成成分
としては、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート等を挙げることができ
るが、これら限りでないのはいうまでもない。また複数
種の繰り返し単位から構成されるものであってよいのも
いうまでもない。The constituent components of the repeating unit of the acrylic resin include, for example, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and the like, but needless to say, these are not limited. Needless to say, it may be composed of a plurality of types of repeating units.
【００２０】また前記のアクリル系樹脂は、非酸化性雰
囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ熱分析において、分解終了温度
が４５０℃以下のものであることが好ましい。一般に樹
脂は分子量の異なる高分子の集合体であり、分子量の小
さいものは低い温度で分解し、分子量の大きいものは高
い温度で分解するので、分解を開始する温度と分解が終
了する温度があるが、本発明ではバインダー樹脂を完全
に分解除去する必要があるので、使用するアクリル系樹
脂を分解終了温度で規制するようにしている。アクリル
系樹脂の分解終了温度は上記のように４５０℃以下が好
ましいが、更に好ましくは分解終了温度が４００℃以下
のものである。後述の焼結の際の加熱温度が高過ぎると
Ｔｅなど熱電変換素子原料の構成成分の一部が揮散する
おそれがあるために、焼結温度は４００〜５５０℃の範
囲で行なわれるのが一般的である。従って、この４００
〜５５０℃の焼結温度でアクリル系樹脂バインダーを完
全に分解除去するために、本発明では分解終了温度が上
記のように４５０℃以下のアクリル系樹脂を用いるのが
好ましいのであり、アクリル系樹脂の分解終了温度が４
５０℃より高いと、アクリル系樹脂が十分に抜けきら
ず、焼結体素子の中に多量のカーボンが残留することに
なって好ましくない。アクリル系樹脂の分解終了温度は
使用可能な範囲で低い程好ましい。In the TG-DTA thermal analysis in a non-oxidizing atmosphere, the acrylic resin preferably has a decomposition end temperature of 450 ° C. or less. In general, resins are aggregates of polymers with different molecular weights, with low molecular weight decomposing at low temperature and high molecular weight decomposing at high temperature, so there is a temperature at which decomposition starts and a temperature at which decomposition ends. However, in the present invention, it is necessary to completely decompose and remove the binder resin, so that the acrylic resin to be used is regulated by the decomposition end temperature. The decomposition end temperature of the acrylic resin is preferably 450 ° C. or lower as described above, and more preferably the decomposition end temperature is 400 ° C. or lower. If the heating temperature at the time of sintering described later is too high, some components of the thermoelectric conversion element raw material such as Te may be volatilized. Therefore, the sintering temperature is generally set in the range of 400 to 550 ° C. It is a target. Therefore, this 400
In order to completely decompose and remove the acrylic resin binder at a sintering temperature of ５550 ° C., in the present invention, it is preferable to use an acrylic resin having a decomposition end temperature of 450 ° C. or less as described above. Decomposition end temperature of 4
If the temperature is higher than 50 ° C., the acrylic resin is not sufficiently removed, and a large amount of carbon remains in the sintered body element, which is not preferable. The decomposition end temperature of the acrylic resin is preferably as low as possible within a usable range.
【００２１】また、前記のアクリル系樹脂は、重量平均
分子量が５万〜５０万のものであることが好ましい。重
量平均分子量が５万未満のアクリル系樹脂をバインダー
として用いると、成形に適した粘度のペースト状に材料
を調整するには多量のアクリル系樹脂バインダーを必要
とし、後述の脱バインダー後の成形密度が低くなり、焼
結後の相対密度も低くなるので好ましくない。逆に重量
平均分子量が５０万を超えると、脱バインダーの工程で
アクリル系樹脂バインダーを除去することが困難にな
り、焼結体素子の中の残留カーボン量が多くなって熱電
性能指数Ｚが低下するので好ましくない。ここで、本発
明においてアクリル系樹脂の重量平均分子量は、テトラ
ヒドロフラン中、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・ク
ロマトグラフ）法で測定した値である。The acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000. When an acrylic resin having a weight average molecular weight of less than 50,000 is used as a binder, a large amount of an acrylic resin binder is required to adjust the material to a paste having a viscosity suitable for molding, and the molding density after debinding is described later. And the relative density after sintering also decreases, which is not preferred. Conversely, if the weight average molecular weight exceeds 500,000, it becomes difficult to remove the acrylic resin binder in the binder removal step, the amount of residual carbon in the sintered body element increases, and the thermoelectric performance index Z decreases. Is not preferred. Here, in the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic resin is a value measured by a GPC (gel permeation chromatograph) method in tetrahydrofuran.
【００２２】熱電変換素子原料の粉末に対するアクリル
系樹脂バインダーの添加量は、熱電変換素子原料の粉末
１００重量部に対して、アクリル系樹脂バインダー０．
１〜１０重量部が好ましい。アクリル系樹脂バインダー
の添加量が０．１重量部未満であると、成形体の強度が
低くなると共に成形体に亀裂が入り易くなるので好まし
くない。逆にアクリル系樹脂バインダーの添加量が１０
重量部を超えると、脱バインダー後の成形密度が低くな
り、焼結後の相対密度も低くなるうえに、脱バイダー工
程での熱処理時間が長くなってランニングコストの上昇
を招き、好ましくない。The amount of the acrylic resin binder to be added to the powder of the thermoelectric conversion element raw material is as follows.
1 to 10 parts by weight is preferred. If the addition amount of the acrylic resin binder is less than 0.1 part by weight, the strength of the molded article is lowered and the molded article is easily cracked, which is not preferable. Conversely, the amount of the acrylic resin binder added is 10
If the amount is more than the weight part, the molding density after the binder removal becomes low, the relative density after the sintering becomes low, and the heat treatment time in the binder removal step becomes longer, which leads to an increase in running cost, which is not preferable.
【００２３】上記のように熱電変換素子原料の粉末にア
クリル系樹脂バインダーを添加して得られるペースト状
の材料を基板の表面に印刷法で成形等することによっ
て、成形体を作製することができる。アクリル系樹脂バ
インダーの他に有機溶剤を添加している場合には、有機
溶剤を蒸発除去して成形体をほぼ乾燥状態にする。成形
方法は、印刷法の他に、押し出し成形や射出成形等の有
機バインダーを用いる粉末成形方法を採用することがで
きるものであり、さらに、成形後に冷間等方プレス（Ｃ
ＩＰ）、ラバープレス、ロールプレス等の加圧処理を行
なって成形体の成形密度を高めるようにしてもよい。As described above, a molded body can be produced by molding the paste-like material obtained by adding the acrylic resin binder to the powder of the thermoelectric conversion element raw material on the surface of the substrate by a printing method or the like. . When an organic solvent is added in addition to the acrylic resin binder, the organic solvent is removed by evaporation to make the molded body substantially dry. As the molding method, besides the printing method, a powder molding method using an organic binder such as extrusion molding or injection molding can be adopted. Further, after molding, a cold isostatic press (C
Pressing treatment such as IP), rubber press, and roll press may be performed to increase the molding density of the molded body.
【００２４】このように成形して得られた成形体を加熱
処理して、先ず成形体中のアクリル系樹脂バインダーを
除去する脱バインダーを行なう。本発明において脱バイ
ンダー工程は真空中（減圧下）で行なうことを特徴とす
るものである。脱バインダー工程をアルゴンや窒素雰囲
気等の大気圧下で行なうと、アクリル系樹脂バインダー
の気化ガスや分解ガスの成形体からの脱ガス性が悪くな
り、焼結体の残留カーボン量が多くなる。このために本
発明では減圧下で加熱して脱バインダーを行ない、脱ガ
ス性を良好にして成形体にアクリル系樹脂バインダーが
残留することがなくなるようにしているものであり、減
圧の真空度は限定されるものではないが１×１０-2Ｔｏ
ｒｒ以下が好ましい。このような減圧条件下で加熱して
脱バインダーを行なうと、アクリル系樹脂バインダーを
ほぼ完全に除去することが可能になり、後述の焼成処理
の際に焼結体中に残存するカーボン量を２×１０-2重量
％以下にまで少なくすることができる。焼結体中の残存
カーボン量が２×１０-2重量％以下になると、焼結が十
分に進行し、緻密な熱電変換素子の焼結体を得ることが
できるものである。The molded body obtained by molding as described above is subjected to a heat treatment, and first, a binder is removed to remove the acrylic resin binder in the molded body. In the present invention, the binder removing step is performed in a vacuum (under reduced pressure). When the debinding step is performed under an atmospheric pressure such as an argon or nitrogen atmosphere, the degassing property of the acrylic resin binder from the formed body of the vaporized gas or the decomposition gas is deteriorated, and the amount of residual carbon in the sintered body is increased. For this reason, in the present invention, the binder is heated under reduced pressure to remove the binder, and the degassing property is improved so that the acrylic resin binder does not remain in the molded body. 1 × 10 -2 To, but not limited to
rr or less is preferable. When the binder is removed by heating under such reduced pressure conditions, the acrylic resin binder can be almost completely removed, and the amount of carbon remaining in the sintered body during the firing treatment described below is reduced by 2%. × 10 -2 % by weight or less. When the amount of residual carbon in the sintered body is 2 × 10 −2 wt% or less, sintering proceeds sufficiently, and a dense sintered body of a thermoelectric conversion element can be obtained.
【００２５】また脱バインダーの熱処理温度は、４００
℃以下であることが好ましい。４００℃以上の加熱温度
で脱バインダーを行なうと、Ｔｅなど熱電変換素子原料
の構成成分の一部が揮散し、キャリア濃度が変動して熱
電性能が低下するために好ましくない。勿論、加熱温度
が低過ぎると脱バインダーが不能になるので、脱バイン
ダーの際の処理温度はアクリル系樹脂バインダーの分解
開始温度よりも高い温度であることが必要である。The heat treatment temperature of the binder removal is 400
It is preferable that the temperature is not higher than ° C. If the binder is removed at a heating temperature of 400 ° C. or more, a part of the components of the thermoelectric conversion element raw material such as Te is volatilized, and the carrier concentration fluctuates, which is not preferable. Of course, if the heating temperature is too low, debinding is not possible. Therefore, the processing temperature at the time of debinding must be higher than the decomposition start temperature of the acrylic resin binder.
【００２６】ここで、成形体の脱バインダーの工程は、
成形体を加熱炉で加熱して熱処理することによって行な
われるが、脱バインダーの工程での加熱は成形体を加熱
炉内に露出させて熱処理雰囲気に曝させた状態で行なう
のが好ましい。すなわち、開口部の大きなルツボなどの
容器や、セッターなどの板材に成形体を設置し、これを
加熱炉内にセットして熱処理を行なうのが好ましい。こ
のように成形体を熱処理雰囲気に露出させた状態で加熱
すると、成形体のバインダーの分解ガスが成形体から雰
囲気中に抜け易くなり、残存カーボン量を極めて少なく
することができると共に、脱バインダーを効率良く、短
時間で完了することができるものである。Here, the step of removing the binder from the molded body is as follows.
The heat treatment is performed by heating the molded body in a heating furnace, and the heating in the binder removal step is preferably performed in a state where the molded body is exposed in the heating furnace and exposed to a heat treatment atmosphere. That is, it is preferable that a molded body is placed in a container such as a crucible having a large opening or a plate material such as a setter, and this is set in a heating furnace to perform heat treatment. When the molded body is heated in a state of being exposed to the heat treatment atmosphere, the decomposition gas of the binder of the molded body is easily released from the molded body into the atmosphere, and the amount of residual carbon can be extremely reduced, and the binder removal can be performed. It can be completed efficiently and in a short time.
【００２７】また、成形体は容器やセッターの上に直接
載置するよりも、網（メッシュ）の上に載置するように
するのがよい。網の上に成形体を載置した状態で脱バイ
ンダーの加熱炉に入れる他、ルツボなどの容器の中に網
を張り、網の上に載置して容器内に成形体を設置するよ
うにすることができる。容器の中に網を張る場合は、容
器の底との間に十分な間隔を設けて網を取り付けるよう
にするのが好ましい。成形体が容器やセッターに直接接
触していると、成形体の容器やセッターに対して接触し
ている面からはバインダーの分解ガスが抜け難くなり、
残存カーボン量が他の部分よりも局所的に若干多くなる
ことがあり、焼成後には密度の不均一をもたらし、得ら
れる熱電変換素子の品質が低下するおそれがあるが、こ
のように網の上に成形体を載置するようにすれば、成形
体は網に線接触するだけであるので脱ガス性を阻害する
ことがなくなり、このような問題を解消することができ
るものである。網は開き目が０．５ｍｍ程度以上のもの
が好ましい。網の開き目が大きい程、成形体との接触面
積が小さくなるので好ましく、成形体が網から落下しな
い程度の大きさの開き目が最も好ましい。使用する網の
材質は、脱バインダーの熱処理時に成形体と反応しない
ものであり、熱処理の温度に耐える耐熱性を有するもの
であれば、特に制限されるものではないが、例えばアル
ミニウム、モリブデン、タングステン等を挙げることが
できる。It is preferable that the compact is placed on a net rather than directly on a container or a setter. In addition to placing the molded body on the net and putting it in a debinding heating furnace, place the net in a container such as a crucible, place it on the net and place the molded body in the container. can do. When a net is provided in the container, it is preferable to provide a sufficient space between the container and the bottom of the container so that the net is attached. If the molded body is in direct contact with the container or setter, the decomposition gas of the binder is difficult to escape from the surface of the molded body that is in contact with the container or setter,
The amount of residual carbon may be slightly larger locally than in other parts, resulting in uneven density after firing, and the quality of the obtained thermoelectric conversion element may be reduced. If the compact is placed on the net, the compact only comes into line contact with the net, so that the degassing property is not hindered and such a problem can be solved. The mesh preferably has an opening of about 0.5 mm or more. The larger the mesh opening is, the smaller the contact area with the molded body is, which is preferable. The mesh having such a size that the molded body does not fall from the mesh is most preferable. The material of the net to be used is not particularly limited as long as it does not react with the molded body at the time of heat treatment for debinding and has heat resistance to withstand the heat treatment temperature, for example, aluminum, molybdenum, tungsten And the like.
【００２８】上記のようにして成形体を減圧下で脱バイ
ンダー処理した後、大気圧以上の非酸化性雰囲気中で加
熱処理して焼成することによって焼結を行なう。焼成は
脱バインダー温度以上の４００〜５５０℃の温度で加熱
して行なわれるが、脱バインダーの工程と同様に焼成を
減圧下で行なうと、成形体中の熱電変換素子原料の構成
成分の一部（例えばＴｅやＳｂＩ3 ）が揮散してキャリ
ア濃度が変動し、熱電変換素子の熱電性能が低下するお
それがあるので、本発明では、大気圧以上の条件で焼成
を行なうものである。生産性等を考慮すると大気圧で焼
成を行なうのが好ましいが、緻密な熱電変換素子を得る
には加圧下で焼成を行なうのが好ましい。加圧の圧力は
特に制限されるものではない。また、焼成の雰囲気は非
酸化性雰囲気であれば特に限定されるものではなく、ア
ルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気の他に、アルゴン／
水素の混合ガス等の還元性雰囲気などであってもよい。
尚、脱バインダーと焼成は、別々の工程で行なうように
しても、脱バインダーと焼成を連続した一つの工程で行
なうようにしてもいずれでもよい。After debinding the molded body under reduced pressure as described above, sintering is performed by heating and firing in a non-oxidizing atmosphere at atmospheric pressure or higher. The sintering is performed by heating at a temperature of 400 to 550 ° C. which is higher than the debinding temperature. However, when the sintering is performed under reduced pressure in the same manner as in the debinding step, a part of the components of the thermoelectric conversion element raw material in the molded body is (For example, Te or SbI 3 ) is volatilized, and the carrier concentration may fluctuate, and the thermoelectric performance of the thermoelectric conversion element may be reduced. Therefore, in the present invention, the calcination is performed under the condition of atmospheric pressure or higher. In consideration of productivity and the like, firing is preferably performed at atmospheric pressure, but firing is preferably performed under pressure to obtain a dense thermoelectric conversion element. The pressure for pressurization is not particularly limited. The firing atmosphere is not particularly limited as long as it is a non-oxidizing atmosphere. In addition to an inert gas atmosphere such as argon and nitrogen,
A reducing atmosphere such as a mixed gas of hydrogen may be used.
The debinding and baking may be performed in separate steps, or the debinding and baking may be performed in one continuous step.
【００２９】ここで、脱バインダー後の成形体の焼成の
工程は、加熱炉で成形体を加熱して熱処理することによ
って行なわれるが、焼成の工程での加熱は成形体を熱処
理の雰囲気と遮断した密閉容器中に入れた状態で行なう
ことが好ましい。密閉容器としては、例えばルツボの開
口部を蓋で閉じて密閉したものを用いることができる。
このように成形体を熱処理の雰囲気と遮断した密閉容器
中に設置した状態で焼成することによって、熱電変換素
子原料の構成成分の一部が揮散することを一層効果的に
防ぐことができ、キャリア濃度の変動を抑制することが
できるものである。Here, the step of firing the molded body after debinding is performed by heating the molded body in a heating furnace and performing heat treatment. It is preferable to carry out the process in a state where it is placed in a sealed container. As the closed container, for example, a closed container in which the opening of the crucible is closed with a lid can be used.
By sintering the molded body in a state where the molded body is placed in a closed container shielded from the atmosphere of the heat treatment, it is possible to more effectively prevent a part of the constituent components of the thermoelectric conversion element material from volatilizing. It is possible to suppress the fluctuation of the density.
【００３０】このように脱バインダー後の成形体を密閉
容器に入れた状態で焼成を行なうにあたって、密閉容器
内に入れる全成形体の合計体積（Ｖｇ）が、密閉容器の
内容積（Ｖｃ）に占める割合（容積率：（Ｖｇ／Ｖｃ）
×１００）が１％以上になるように、密閉容器に成形体
を入れる量や、密閉容器の内容積を選定して調整するの
が望ましい。密閉容器の内容積中に成形体の体積が占め
る割合が１％未満であると、成形体中の熱電変換素子原
料の構成成分が密閉容器内に揮散し易く、成形体を熱処
理の雰囲気と遮断した密閉容器中に入れて焼成を行なう
上記の効果を十分に得ることができなくなるおそれがあ
る。密閉容器の内容積中に成形体の体積が占める割合は
大きい程好ましく、従って１００％が理想的である。When calcination is performed in a state where the compact after debinding is placed in a closed container, the total volume (Vg) of all the compacts put in the closed container is reduced to the internal volume (Vc) of the closed container. Occupied ratio (volume ratio: (Vg / Vc)
It is desirable to select and adjust the amount of the molded body in the closed container and the internal volume of the closed container so that (× 100) becomes 1% or more. When the ratio of the volume of the compact to the internal volume of the closed container is less than 1%, the components of the raw material of the thermoelectric conversion element in the compact are easily volatilized in the closed container, and the compact is isolated from the atmosphere of the heat treatment. There is a possibility that the above-mentioned effect of firing in a sealed container that has been placed cannot be sufficiently obtained. The larger the proportion of the volume of the molded body in the inner volume of the closed container, the better, and therefore 100% is ideal.
【００３１】また、脱バインダー後の成形体の焼成を、
成形体の主構成元素と同じ元素を主構成元素とする粉末
中に埋入した状態で行なうようにすることもできる。こ
の状態で成形体の焼成を行なうと、成形体の周りの雰囲
気が成形体の組成と同じになるので、成形体中の熱電変
換素子原料の組成変動を抑制することができ、また焼成
の際の粒成長を促進することができ、熱電変換素子のキ
ャリアの移動度が増加して熱電特性を若干向上させるこ
とができるものである。成形体と成形体を埋設する粉末
とは、主構成元素の少なくとも一部がが共通しておれば
よく、必ずしも同じ組成である必要はないものであり、
例えば、主構成元素がＢｉ2 Ｔｅ2.8 Ｓｅ0.2 ＋０．０
８ｗｔ％ＳｂＩ3 の組成のＮ型熱電変換素子である場
合、Ｂｉ2Ｔｅ3 の組成の合金粉末中に成形体を埋設す
るようにしてもよい。勿論、全く同一の組成の合金粉末
に成形体を埋設するようにしてもよい。Further, firing of the molded body after debinding is performed by:
It may be carried out in a state where it is embedded in a powder containing the same element as the main constituent element of the molded body as the main constituent element. When the compact is fired in this state, the atmosphere around the compact becomes the same as the composition of the compact, so that the composition variation of the thermoelectric conversion element material in the compact can be suppressed and Can promote the grain growth, and the carrier mobility of the thermoelectric conversion element can be increased, so that the thermoelectric characteristics can be slightly improved. The molded body and the powder for embedding the molded body may have at least some of the main constituent elements in common, and need not necessarily have the same composition.
For example, the main constituent element is Bi 2 Te 2.8 Se 0.2 +0.0
In the case of an N-type thermoelectric conversion element having a composition of 8 wt% SbI 3 , the compact may be embedded in an alloy powder having a composition of Bi 2 Te 3 . Of course, the compact may be embedded in an alloy powder having exactly the same composition.
【００３２】上記のようにして熱電変換素子原料の粉末
とアクリル系樹脂バインダーを混合したペースト状材料
を成形し、この成形体を脱バインダー処理した後、焼成
することによって、熱電変換素子を得ることができる。
そして成形体は印刷法等で小型あるいは薄型に成形する
ことができるために、小型あるいは薄型の熱電変換素子
を容易に製造することができるものである。また、バイ
ンダーとして用いるアクリル系樹脂は比較的低い温度で
分解し、ガス化し易く、しかもカーボンとして残留し難
いものであり、アクリル系樹脂バインダーをほぼ完全に
除去して、高密度で残留カーボン量の極めて少ない高性
能の熱電変換素子を製造することができるものである。As described above, a paste-like material in which the powder of the thermoelectric conversion element raw material and the acrylic resin binder are mixed is formed, the formed body is subjected to a binder removal treatment, and then fired to obtain a thermoelectric conversion element. Can be.
Since the compact can be formed into a small or thin shape by a printing method or the like, a small or thin thermoelectric conversion element can be easily manufactured. In addition, the acrylic resin used as a binder decomposes at a relatively low temperature, is easily gasified, and hardly remains as carbon.The acrylic resin binder is almost completely removed, and the amount of residual carbon is reduced at a high density. Very few high-performance thermoelectric conversion elements can be manufactured.
【００３３】[0033]
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 （実施例１）０．０６重量％のヨウ化アンチモン（Ｓｂ
Ｉ3 ）をドープしたＮ型半導体のＢｉ2 Ｔｅ2.55Ｓｅ
0.45の組成を有する熱電変換素子原料のインゴットを数
μｍの粒径に粉砕した粉末１００重量部に、アクリル系
樹脂バインダー（共栄社油脂化学工業（株）製「オリコ
ックスＫＣ−３０００Ｃ」：構成成分ｎ−ブチルメタク
リレート、分解終了温度４００℃、重量平均分子量３５
万〜４０万）を２．０重量部、テルピネオールを９．０
重量部添加し、これをよく混合・混練してペースト状材
料を調製した。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. Example 1 0.06% by weight of antimony iodide (Sb
I 3 ) -doped N-type semiconductor Bi 2 Te 2.55 Se
Acrylic resin binder ("Oricox KC-3000C" manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.): component n was added to 100 parts by weight of a powder obtained by pulverizing an ingot of a thermoelectric conversion element raw material having a composition of 0.45 to a particle size of several μm. -Butyl methacrylate, decomposition end temperature 400 ° C., weight average molecular weight 35
2.0 to 400,000) and terpineol 9.0 parts by weight.
Parts by weight were added and mixed and kneaded well to prepare a paste-like material.
【００３４】このペースト状材料をメタルマスクを用い
て石英ガラス基板上に印刷成形し、厚み１ｍｍの成形体
を印刷成形した。そしてこれを１４０℃で１時間加熱し
てテルピネオールを蒸発させることによって成形体を乾
燥させ、さらに１５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件でＣＩＰ
処理した。次に、バインダーを含有するこの成形体を開
口部を開口させたルツボの底に設置し、これを１×１０
-4〜１×１０-3Ｔｏｒｒを保持する減圧条件下におい
て、３５０℃で３時間加熱することによって、脱バイン
ダー処理を行なった。次に一旦冷却した後、脱バインダ
ー処理した成形体を開口部を蓋で閉じたルツボの底に設
置し直し（蓋で密閉したルツボ内の成形体の容積率：
（Ｖｇ／Ｖｃ）×１００＝１０％）、窒素雰囲気におい
て大気圧条件下で、５１０℃で１０時間加熱することに
よって焼成処理を行ない、焼結体熱電変換素子を得た。This paste-like material was printed and formed on a quartz glass substrate using a metal mask, and a formed body having a thickness of 1 mm was formed by printing. This was heated at 140 ° C. for 1 hour to evaporate the terpineol, thereby drying the formed body. Further, the CIP was dried under a condition of 1500 kgf / cm 2.
Processed. Next, the molded body containing the binder was placed on the bottom of a crucible having an opening, and this was placed at 1 × 10
The binder was removed by heating at 350 ° C. for 3 hours under a reduced pressure condition maintaining -4 to 1 × 10 -3 Torr. Next, after cooling once, the molded body subjected to the binder removal treatment is re-installed on the bottom of the crucible whose opening is closed by the lid (volume ratio of the molded body in the crucible closed by the lid:
(Vg / Vc) × 100 = 10%), and a sintering process was performed by heating at 510 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere under atmospheric pressure to obtain a sintered body thermoelectric conversion element.
【００３５】（比較例１）脱バインダー工程を窒素雰囲
気の大気圧条件下で行なうようにした他は、実施例１と
同様にして、焼結体熱電変換素子を得た。 （比較例２）焼成工程を１×１０-4〜１×１０-3Ｔｏｒ
ｒを保持する減圧条件下で行なうようにした他は、実施
例１と同様にして、焼結体熱電変換素子を得た。Comparative Example 1 A sintered body thermoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1, except that the binder removal step was performed under atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere. (Comparative Example 2) The firing step was performed at 1 × 10 −4 to 1 × 10 −3 Torr.
A sintered body thermoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction was performed under reduced pressure while maintaining r.
【００３６】上記の実施例１及び比較例１，２で得た熱
電変換素子について、相対密度（嵩密度／真密度の百分
率）、残留カーボン量、熱電性能指数Ｚを測定した。熱
電性能指数Ｚは、ゼーベック係数αを室温２０℃で試料
の一端を２０℃に、他端を３０℃にして両端温度差を１
０℃にしたときに両端に発生した起電力を測定して求
め、比抵抗ρを四端子法で求め、熱伝導率κをレーザー
フラッシュ法で測定して求め、Ｚ＝α2 ／（ρ・κ）の
式から算出した。これらの結果を表１に示す。With respect to the thermoelectric conversion elements obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the relative density (bulk density / percent of true density), the amount of residual carbon, and the thermoelectric figure of merit Z were measured. The thermoelectric figure of merit Z was obtained by setting the Seebeck coefficient α to 20 ° C. at room temperature, setting one end of the sample to 20 ° C. and the other end to 30 ° C., and setting the temperature difference between both ends to 1
At 0 ° C., the electromotive force generated at both ends is measured and determined, the specific resistance ρ is determined by the four-terminal method, the thermal conductivity κ is measured by the laser flash method, and Z = α 2 / (ρ · κ). Table 1 shows the results.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】表１にみられるように、脱バインダー工程
を大気圧下で行なった比較例１のものは相対密度が低い
と共に残留カーボン量が高く、脱バインダーが不十分で
あり、また焼成工程を減圧下で行なった比較例２のもの
では、相対密度や残留カーボン量は実施例１とほぼ同等
であるが、熱電性能指数Ｚが低下している。従って実施
例１のように、脱バインダー工程は減圧条件で、焼成工
程は大気圧以上の条件で、それぞれ行なう必要のあるこ
とが確認される。As shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which the debinding step was performed under atmospheric pressure, the relative density was low, the amount of residual carbon was high, and the debinding was insufficient. In the case of Comparative Example 2 performed under reduced pressure, the relative density and the amount of residual carbon are almost the same as those in Example 1, but the thermoelectric figure of merit Z is lowered. Therefore, as in Example 1, it is confirmed that the debinding step needs to be performed under reduced pressure, and the baking step needs to be performed at atmospheric pressure or higher.
【００３９】（比較例３）バインダーとして、アクリル
系樹脂バインダーの代わりにプロピレングリコール（ナ
カライテスク（株）製）を用いるようにした他は、実施
例１と同様にして、焼結体熱電変換素子を得た。 （比較例４）バインダーとして、アクリル系樹脂バイン
ダーの代わりにブチラール系樹脂バインダー（積水化学
工業（株）製「エスレックＢ」：構成成分ポリビニルブ
チラール）を用いるようにした他は、実施例１と同様に
して、焼結体熱電変換素子を得た。Comparative Example 3 A sintered body thermoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, except that propylene glycol (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was used instead of the acrylic resin binder. I got (Comparative Example 4) Same as Example 1 except that a butyral-based resin binder (“S-LEC B”, a component of polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used instead of the acrylic resin binder. Thus, a sintered body thermoelectric conversion element was obtained.
【００４０】上記のようにして比較例３，４で得た熱電
変換素子について、相対密度、残留カーボン量、熱電性
能指数Ｚを測定した。その結果を表２に示す。With respect to the thermoelectric conversion elements obtained in Comparative Examples 3 and 4 as described above, the relative density, the amount of residual carbon, and the thermoelectric performance index Z were measured. Table 2 shows the results.
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】表２にみられるように、バインダーとして
アクリル系樹脂以外のものを用いた比較例３，４のもの
は相対密度が低いと共に残留カーボン量が高く、脱バイ
ンダーが不十分であって熱電性能指数Ｚが低い。従って
実施例１のように、バインダーとしてアクリル系樹脂を
用いる必要のあることが確認された。 （実施例２〜７）０．０６重量％のヨウ化アンチモン
（ＳｂＩ3 ）をドープしたＮ型半導体のＢｉ2 Ｔｅ2.55
Ｓｅ0.45の組成を有する熱電変換素子原料のインゴット
を数μｍの粒径に粉砕した粉末１００重量部に、アクリ
ル系樹脂バインダー（共栄社油脂化学工業（株）製「オ
リコックスＫＣ−１７００Ｓ」：構成成分イソブチルメ
タクリレート、分解終了温度４２０℃、重量平均分子量
１１万）を３．６重量部、テルピネオールを９．０重量
部添加し、これをよく混合・混練してペースト状材料Ａ
を調製した。As can be seen from Table 2, those of Comparative Examples 3 and 4 in which a binder other than an acrylic resin was used as the binder had a low relative density and a high residual carbon amount, had insufficient binder removal, and had a thermoelectric effect. The figure of merit Z is low. Therefore, as in Example 1, it was confirmed that it was necessary to use an acrylic resin as the binder. (Examples 2-7) of 0.06% by weight of iodide antimony (SbI 3) was doped N-type semiconductor Bi 2 Te 2.55
100 parts by weight of a powder obtained by pulverizing an ingot of a raw material of a thermoelectric conversion element having a composition of Se 0.45 to a particle size of several μm was mixed with an acrylic resin binder (“Oricox KC-1700S” manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd. 3.6 parts by weight of isobutyl methacrylate, decomposition end temperature of 420 ° C., weight average molecular weight of 110,000) and 9.0 parts by weight of terpineol are added, and these are well mixed and kneaded to obtain a paste material A.
Was prepared.
【００４３】また、上記と同じ熱電変換素子原料の粉末
１００重量部に、アクリル系樹脂バインダー（共栄社油
脂化学工業（株）製「オリコックスＫＣ−７７００
Ｂ」：構成成分エチルメタクリレート＋メチルアクリレ
ート＋メチルメタクリレート、分解終了温度４８０℃、
重量平均分子量３５万）を２．０重量部、テルピネオー
ルを９．０重量部添加し、これをよく混合・混練してペ
ースト状材料Ｂを調製した。Also, 100 parts by weight of the same thermoelectric conversion element raw material powder as described above was mixed with an acrylic resin binder ("Oricox KC-7700" manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK).
B ": Constituents ethyl methacrylate + methyl acrylate + methyl methacrylate, decomposition end temperature 480 ° C.
2.0 parts by weight (weight average molecular weight: 350,000) and 9.0 parts by weight of terpineol were added, and these were mixed and kneaded well to prepare a paste material B.
【００４４】さらに上記と同じ熱電変換素子原料の粉末
１００重量部に、アクリル系樹脂バインダー（共栄社油
脂化学工業（株）製「オリコックスＫＣ−７６３」：構
成成分エチルメタクリレート＋メチルアクリレート＋メ
チルメタクリレート、分解終了温度５００℃以上、重量
平均分子量６０万）を１．５重量部、テルピネオールを
８．０重量部添加し、これをよく混合・混練してペース
ト状材料Ｃを調製した。Further, 100 parts by weight of the powder of the same thermoelectric conversion element raw material was added to an acrylic resin binder ("Oricox KC-763" manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK: constituents ethyl methacrylate + methyl acrylate + methyl methacrylate). 1.5 parts by weight of a decomposition end temperature of 500 ° C. or higher, a weight average molecular weight of 600,000) and 8.0 parts by weight of terpineol were added, and these were mixed and kneaded well to prepare a paste material C.
【００４５】上記のようにして調製したペースト状材料
を実施例１と同様にして、印刷成形して成形体を成形
し、さらに実施例１と同様にしてこの成形体を加熱乾燥
すると共にＣＩＰ処理した。次に、バインダーを含有す
るこの成形体を開口部を開口させたルツボの底に設置
し、これを１×１０-4〜１×１０-3Ｔｏｒｒを保持する
減圧条件下において、表３に示す温度で３時間加熱する
ことによって、脱バインダー処理を行なった。次に一旦
冷却した後、脱バインダー処理した成形体を開口部を蓋
で閉じたルツボの底に設置し直し（蓋で密閉したルツボ
内の成形体の容積率：（Ｖｇ／Ｖｃ）×１００＝１０
％）、窒素雰囲気において大気圧条件下で、５３０℃で
１０時間加熱することによって焼成処理を行ない、焼結
体熱電変換素子を得た。The paste-like material prepared as described above was printed and molded in the same manner as in Example 1 to form a molded body. did. Next, the molded body containing the binder was placed on the bottom of a crucible having an opening, and this was shown in Table 3 under reduced pressure conditions of maintaining 1 × 10 −4 to 1 × 10 −3 Torr. The binder was removed by heating at a temperature for 3 hours. Next, after cooling once, the molded body subjected to the binder removal treatment is placed again on the bottom of the crucible whose opening is closed by the lid (volume ratio of the molded body in the crucible closed by the lid: (Vg / Vc) × 100 = 10
%) And a baking treatment was performed by heating at 530 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere under atmospheric pressure to obtain a sintered body thermoelectric conversion element.
【００４６】上記のようにして実施例２〜７で得た熱電
変換素子について、相対密度、残留カーボン量、熱電性
能指数Ｚを測定した。その結果を表３に示す。With respect to the thermoelectric conversion elements obtained in Examples 2 to 7 as described above, the relative density, the amount of residual carbon, and the thermoelectric performance index Z were measured. Table 3 shows the results.
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】表３における実施例２と実施例３、実施例
４と実施例５、実施例６と実施例７、の比較にみられる
ように、脱バインダーの温度が高い実施例３、実施例
５、実施例７のものは、それぞれ実施例２、実施例４、
実施例６のものよりも熱電性能指数Ｚが若干低下するこ
とが確認される。また実施例２，３と実施例４，５の比
較にみられるように、分解終了温度が高いアクリル系樹
脂バインダーを用いた実施例４，５のものは、実施例
２，３のものよりも熱電性能指数Ｚが若干低下すること
が確認される。また、分解終了温度が高く、重量平均分
子量が大きいアクリル系樹脂バインダーを用いた実施例
６，７のものは、熱電性能指数Ｚがさらに低下すること
が確認される。As can be seen from the comparison between Example 2 and Example 3, Example 4 and Example 5 and Example 6 and Example 7 in Table 3, Example 3 and Example in which the binder removal temperature is high are shown. 5, those of Example 7 correspond to Examples 2 and 4,
It is confirmed that the thermoelectric figure of merit Z is slightly lower than that of Example 6. Also, as can be seen from the comparison between Examples 2 and 3 and Examples 4 and 5, those of Examples 4 and 5 using an acrylic resin binder having a high decomposition end temperature were more excellent than those of Examples 2 and 3. It is confirmed that the thermoelectric figure of merit Z slightly decreases. Further, it is confirmed that the thermoelectric figure of merit Z is further reduced in Examples 6 and 7 using an acrylic resin binder having a high decomposition end temperature and a large weight average molecular weight.
【００４９】（実施例８〜１１）０．０６重量％のＴｅ
をドープしたＰ型半導体のＢｉ0.4 Ｓｂ1.6 Ｔｅ3 の組
成を有する熱電変換素子原料のインゴットを数μｍの粒
径に粉砕した粉末１００重量部に、アクリル系樹脂バイ
ンダー（共栄社油脂化学工業（株）製「オリコックスＫ
Ｃ−３０００Ｃ」：構成成分ｎ−ブチルメタクリレー
ト、分解終了温度４００℃、重量平均分子量３５〜４０
万）を表４の添加量で添加し、さらにテルピネオールを
添加して印刷に適した粘度に調整して、これをよく混合
・混練することによってペースト状材料を調製した。Examples 8 to 11 0.06% by weight of Te
An acrylic resin binder (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of a powder obtained by pulverizing an ingot of a thermoelectric conversion element material having a composition of Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 of a P-type semiconductor doped with Pb into a particle diameter of several μm. "ORICOX K"
C-3000C ": n-butyl methacrylate, decomposition end temperature 400 ° C., weight average molecular weight 35 to 40
Was added in the amount shown in Table 4, and terpineol was added to adjust the viscosity to a value suitable for printing, and the resulting mixture was well mixed and kneaded to prepare a paste material.
【００５０】上記のようにして調製したペースト状材料
を実施例１と同様にして、印刷成形して成形体を成形
し、さらに実施例１と同様にしてこの成形体を加熱乾燥
すると共にＣＩＰ処理した。次に、バインダーを含有す
るこの成形体を開口部を開口させたルツボの底に設置
し、これを１×１０-4〜１×１０-3Ｔｏｒｒを保持する
減圧条件下において、３８０℃で３時間加熱することに
よって、脱バインダー処理を行なった。次に一旦冷却し
た後、脱バインダー処理した成形体を開口部を蓋で閉じ
たルツボの底に設置し直し（蓋で密閉したルツボ内の成
形体の容積率：（Ｖｇ／Ｖｃ）×１００＝１０％）、窒
素雰囲気において大気圧条件下で、４１０℃で１０時間
加熱することによって焼成処理を行ない、焼結体熱電変
換素子を得た。The paste-like material prepared as described above was printed and molded in the same manner as in Example 1 to form a molded body. The molded body was heated and dried in the same manner as in Example 1 and subjected to CIP treatment. did. Next, the molded body containing the binder was placed on the bottom of a crucible having an opening, and was placed at 380 ° C. under a reduced pressure of 1 × 10 −4 to 1 × 10 −3 Torr. The binder was removed by heating for a period of time. Next, after cooling once, the molded body subjected to the binder removal treatment is placed again on the bottom of the crucible whose opening is closed by the lid (volume ratio of the molded body in the crucible closed by the lid: (Vg / Vc) × 100 = 10%), and a baking treatment was performed by heating at 410 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere under atmospheric pressure conditions to obtain a sintered body thermoelectric conversion element.
【００５１】（比較例５）アクリル系樹脂バインダーを
添加しない他は、上記の実施例８〜１１と同様にして成
形した。このものでは成形後に成形体に亀裂が発生し、
脱バインダー処理や焼成処理を行なうことができなかっ
た。上記のようにして実施例８〜１１で得た熱電変換素
子について、相対密度、残留カーボン量、熱電性能指数
Ｚを測定した。その結果を表４に示す。Comparative Example 5 Molding was carried out in the same manner as in Examples 8 to 11 except that no acrylic resin binder was added. In this case, cracks occur in the molded body after molding,
The binder removal treatment and the baking treatment could not be performed. With respect to the thermoelectric conversion elements obtained in Examples 8 to 11 as described above, the relative density, the amount of residual carbon, and the thermoelectric performance index Z were measured. Table 4 shows the results.
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】表４にみられるように、バインダーの添加
量が多い実施例１１のものは、他の実施例のものよりも
相対密度が低く、残留カーボン量が多くなっており、熱
電性能指数Ｚが若干低下していることが確認される。 （実施例１２〜１５）０．０８重量％のヨウ化アンチモ
ン（ＳｂＩ3 ）をドープしたＮ型半導体のＢｉ2 Ｔｅ
2.8 Ｓｅ0.2 の組成を有する熱電変換素子原料のインゴ
ットを数μｍの粒径に粉砕した粉末１００重量部に、ア
クリル系樹脂バインダー（共栄社油脂化学工業（株）製
「オリコックスＫＣ−３０００Ｃ」：構成成分ｎ−ブチ
ルメタクリレート、分解終了温度４００℃、重量平均分
子量３５万〜４０万）を２．０重量部、テルピネオール
を９．０重量部添加し、これをよく混合・混練してペー
スト状材料を調製した。As can be seen from Table 4, in Example 11 in which the amount of binder added was large, the relative density was lower and the amount of residual carbon was larger than those in the other examples. Is confirmed to be slightly reduced. (Example 12 to 15) 0.08% by weight of iodide antimony (SbI 3) was doped N-type semiconductor of Bi 2 Te
Acrylic resin binder ("Oricox KC-3000C" manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is used for 100 parts by weight of powder obtained by pulverizing an ingot of a thermoelectric conversion element raw material having a composition of 2.8 Se 0.2 to a particle size of several micrometers. 2.0 parts by weight of component n-butyl methacrylate, decomposition end temperature of 400 ° C., weight average molecular weight of 350,000 to 400,000), and 9.0 parts by weight of terpineol are added, and these are well mixed and kneaded to obtain a paste-like material. Prepared.
【００５４】このペースト状材料をメタルマスクを用い
て石英ガラス基板上に印刷成形し、厚み１ｍｍの成形体
を印刷成形した。そしてこれを１４０℃で１時間加熱し
てテルピネオールを蒸発させることによって成形体を乾
燥させ、さらに１５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件でＣＩＰ
処理した。次に、バインダーを含有するこの成形体を表
５のように開口部を開口させたルツボあるいは開口部を
蓋で閉じたルツボの底に設置し、これを１×１０-4〜１
×１０-3Ｔｏｒｒを保持する減圧条件下において、３５
０℃で２時間加熱することによって、脱バインダー処理
を行なった。次に一旦冷却した後、脱バインダー処理し
た成形体を表５のように開口部を開口させたルツボある
いは開口部を蓋で閉じたルツボの底に設置し直し、窒素
雰囲気において大気圧条件下で、５１０℃で１０時間加
熱することによって焼成処理を行ない、焼結体熱電変換
素子を得た。尚、蓋で密閉したルツボ内の成形体の容積
率は（Ｖｇ／Ｖｃ）×１００＝１０％になるように調整
した。This paste-like material was printed and formed on a quartz glass substrate using a metal mask, and a formed body having a thickness of 1 mm was formed by printing. This was heated at 140 ° C. for 1 hour to evaporate the terpineol, thereby drying the formed body. Further, the CIP was dried under a condition of 1500 kgf / cm 2.
Processed. Next, this molded article containing the binder was placed on the bottom of a crucible having an opening as shown in Table 5 or a crucible having an opening closed with a lid, and this was placed at 1 × 10 -4 to 1 × 10 -4.
Under reduced pressure conditions maintaining × 10 −3 Torr, 35
The binder was removed by heating at 0 ° C. for 2 hours. Next, after cooling once, the debindered molded body was placed again on a crucible having an opening as shown in Table 5 or a crucible having an opening closed with a lid, and under atmospheric pressure conditions in a nitrogen atmosphere. At 510 ° C. for 10 hours to perform a baking treatment to obtain a sintered body thermoelectric conversion element. The volume ratio of the molded body in the crucible sealed with the lid was adjusted so that (Vg / Vc) × 100 = 10%.
【００５５】（実施例１６）開口部を開口させたルツボ
内に底面から浮かした状態で目開き１ｍｍのタングステ
ンメッシュを取り付け、このタングステンメッシュの上
に成形体を設置して脱バインダー処理を行なうようにし
た他は、実施例１２と同様にして、焼結体熱電変換素子
を得た。(Example 16) A tungsten mesh having an opening of 1 mm was attached to a crucible having an opening in a state of being floated from the bottom, and a molded body was placed on the tungsten mesh to perform a binder removal treatment. A sintered body thermoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 12 except for the above.
【００５６】上記のようにして実施例１２〜１６で得た
熱電変換素子について、相対密度、残留カーボン量、熱
電性能指数Ｚを測定した。その結果を表５に示す。With respect to the thermoelectric conversion elements obtained in Examples 12 to 16 as described above, the relative density, the amount of residual carbon, and the thermoelectric performance index Z were measured. Table 5 shows the results.
【００５７】[0057]
【表５】 [Table 5]
【００５８】表５にみられるように、開口部を開口させ
たルツボに成形体を設置して熱処理雰囲気に露出させた
状態で脱バインダー処理を行なった実施例１２、１３の
ものは、密閉したルツボに成形体を設置して脱バインダ
ー処理を行なった実施例１４、１５のものよりも残留カ
ーボン量が少なくなっており、さらに開口部を開口させ
たルツボ中でメッシュ（網）の上に成形体を設置して脱
バインダー処理を行なった実施例１６のものは、一層残
留カーボン量が少なくなっていることが確認される。ま
た、密閉したルツボに成形体を設置して焼成処理を行な
った実施例１２、１５のものは、開口部を開口させたル
ツボに成形体を設置して焼成処理を行なった実施例１
４、１５のものよりも熱電性能指数が若干高くなってい
ることが確認される。As shown in Table 5, the molded articles were placed in a crucible having an opening and subjected to a binder removal treatment in a state where they were exposed to a heat treatment atmosphere. The amount of residual carbon is smaller than those in Examples 14 and 15 in which the molded body was placed in the crucible and debinding was performed, and the molded body was formed on a mesh (net) in a crucible having an opening. In the case of Example 16 in which the body was placed and the binder was removed, it was confirmed that the residual carbon amount was further reduced. In Examples 12 and 15 in which the molded body was placed in a closed crucible and subjected to the baking treatment, Examples 1 and 15 in which the molded body was placed in a crucible having an opening and the baking treatment was performed.
It is confirmed that the thermoelectric figure of merit is slightly higher than those of Nos. 4 and 15.
【００５９】（実施例１７〜２０）０．０６重量％のヨ
ウ化アンチモン（ＳｂＩ3 ）をドープしたＮ型半導体の
Ｂｉ2 Ｔｅ2.9 Ｓｅ0.1 の組成を有する熱電変換素子原
料のインゴットを数μｍの粒径に粉砕した粉末１００重
量部に、アクリル系樹脂バインダー（共栄社油脂化学工
業（株）製「オリコックスＫＣ−３０００Ｃ」：構成成
分ｎ−ブチルメタクリレート、分解終了温度４００℃、
重量平均分子量３５万〜４０万）を２．０重量部、テル
ピネオールを９．０重量部添加し、これをよく混合・混
練してペースト状材料を調製した。(Examples 17 to 20) An ingot of a thermoelectric conversion element raw material having a composition of Bi 2 Te 2.9 Se 0.1 of an N-type semiconductor doped with 0.06% by weight of antimony iodide (SbI 3 ) was prepared to have a size of several μm. 100 parts by weight of the powder pulverized to the particle size are mixed with an acrylic resin binder ("Oricox KC-3000C" manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd .: n-butyl methacrylate, a decomposition end temperature of 400C,
2.0 parts by weight (weight average molecular weight: 350,000 to 400,000) and 9.0 parts by weight of terpineol were added, and these were mixed and kneaded well to prepare a paste-like material.
【００６０】このペースト状材料をメタルマスクを用い
て石英ガラス基板上に印刷成形し、厚み１ｍｍの成形体
を印刷成形した。そしてこれを１４０℃で１時間加熱し
てテルピネオールを蒸発させることによって成形体を乾
燥させ、さらに１５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件でＣＩＰ
処理した。次に、バインダーを含有するこの成形体をセ
ッターの上に設置し、これを１×１０-4〜１×１０-3Ｔ
ｏｒｒを保持する減圧条件下において、３５０℃で２時
間加熱することによって、脱バインダー処理を行なっ
た。次に一旦冷却した後、脱バインダー処理した成形体
を開口部を蓋で閉じたルツボの底に設置し直し、窒素雰
囲気において大気圧条件下で、５１０℃で１０時間加熱
することによって焼成処理を行ない、焼結体熱電変換素
子を得た。ここで、蓋で密閉したルツボ内の成形体の容
積率（（Ｖｇ／Ｖｃ）×１００）が表６になるように、
ルツボ内に入れる成形体の個数を調整して、焼成処理を
行なうようにした。This paste-like material was printed and formed on a quartz glass substrate using a metal mask, and a formed body having a thickness of 1 mm was formed by printing. This was heated at 140 ° C. for 1 hour to evaporate the terpineol, thereby drying the formed body. Further, the CIP was dried under a condition of 1500 kgf / cm 2.
Processed. Next, the molded body containing the binder is placed on a setter, and is set to 1 × 10 −4 to 1 × 10 −3 T.
The binder removal treatment was performed by heating at 350 ° C. for 2 hours under reduced pressure conditions maintaining orr. Next, after once cooling, the molded body subjected to the binder removal treatment is re-installed on the bottom of the crucible whose opening is closed with a lid, and heated at 510 ° C. for 10 hours under an atmospheric pressure condition in a nitrogen atmosphere to carry out a firing treatment. Then, a sintered body thermoelectric conversion element was obtained. Here, the volume ratio ((Vg / Vc) × 100) of the molded body in the crucible sealed with the lid is as shown in Table 6,
The number of the molded bodies put in the crucible was adjusted to perform the firing treatment.
【００６１】上記のようにして実施例１７〜２０で得た
熱電変換素子について、キャリア濃度、熱電性能指数Ｚ
を測定した。その結果を表６に示す。For the thermoelectric conversion elements obtained in Examples 17 to 20 as described above, the carrier concentration, the thermoelectric performance index Z
Was measured. Table 6 shows the results.
【００６２】[0062]
【表６】 [Table 6]
【００６３】表６にみられるように、蓋で密閉したルツ
ボ内の成形体の容積率が１％以上になるとキャリア濃度
がほぼ一定になる。従って、密閉容器の内容積中に成形
体の体積が占める割合が１％以上になるように、密閉容
器中に成形体を入れて焼成処理を行なうことが好ましい
ことが確認される。 （実施例２１）脱バインダーした成形体を蓋で密閉した
ルツボ内に設置する代わりに、Ｂｉ2Ｔｅ3 粉末に成形
体を埋設して焼成を行なうようにした。他は実施例２０
と同様にして焼結体熱電変換素子を得た。As shown in Table 6, when the volume ratio of the molded body in the crucible sealed with the lid is 1% or more, the carrier concentration becomes almost constant. Therefore, it is confirmed that it is preferable to put the molded body in the closed container and perform the firing treatment so that the ratio of the volume of the molded body to the internal volume of the closed container becomes 1% or more. (Example 21) debinder the molded body instead of installing in the crucible was closed with a lid, and to perform the sintering by embedding the compact in Bi 2 Te 3 powder. Others are Example 20
In the same manner as in the above, a sintered body thermoelectric conversion element was obtained.
【００６４】上記のようにして実施例２１で得た熱電変
換素子について、キャリア濃度、熱電性能指数Ｚを測定
した。その結果を表７に示す。For the thermoelectric conversion element obtained in Example 21 as described above, the carrier concentration and the thermoelectric performance index Z were measured. Table 7 shows the results.
【００６５】[0065]
【表７】 [Table 7]
【００６６】表７にみられるように、実施例２１のもの
は、実施例２０のものよりも熱電性能指数が若干高くな
っていることが確認される。また、実施例２０及び実施
例２１で得た焼結体の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察すると、実施例２１で得た焼結体の粒径は約
１０μｍ、実施例２０で得た焼結体の粒径は約５μｍで
あり、実施例２１で得た焼結体のほうが大きかった。こ
のことから、実施例２１で得られた焼結体の熱電性能指
数の若干の向上は、キャリアの移動度の増加によるもの
と推定される。As can be seen from Table 7, it was confirmed that the thermoelectric figure of merit of Example 21 was slightly higher than that of Example 20. Further, the microstructure of the sintered bodies obtained in Examples 20 and 21 was examined by using a scanning electron microscope (SE).
Observed in M), the particle size of the sintered body obtained in Example 21 was about 10 μm, and the particle size of the sintered body obtained in Example 20 was about 5 μm. It was bigger. From this, it is estimated that the slight improvement in the thermoelectric figure of merit of the sintered body obtained in Example 21 was due to an increase in carrier mobility.
【００６７】[0067]
【発明の効果】上記のように本発明に係る熱電変換素子
の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅ元素からなる
群より選択された少なくとも二種以上の元素を含有する
熱電変換素子原料の粉末とアクリル系樹脂バインダーと
を混合した材料を成形し、この成形体を減圧下で熱処理
して脱バインダーした後、大気圧以上の非酸化性雰囲気
で熱処理して焼成を行なうようにしたので、熱電変換素
子原料の粉末とアクリル系樹脂バインダーを混合してペ
ースト状に調整した材料を成形することによって、小型
あるいは薄型の熱電変換素子を容易に製造することがで
きるものであり、またバインダーとして用いるアクリル
系樹脂は比較的低い温度で分解し、しかもカーボンとし
て残留し難く、アクリル系樹脂バインダーをほぼ完全に
除去して、高密度で残留カーボン量の極めて少ない高性
能の熱電変換素子を製造することができるものである。
そして成形体を減圧下で熱処理して脱バインダーするこ
とによって、アクリル系樹脂バインダーのほぼ完全な除
去を容易に行なうことができると共に、また成形体を大
気圧以上の非酸化性雰囲気で熱処理して焼成を行なうこ
とによって、熱電変換素子原料の構成成分の一部が揮散
することを低減することができ、高い熱電性能の熱電変
換素子を得ることができるものである。As described above, the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the present invention is directed to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element raw material containing at least two or more elements selected from the group consisting of Bi, Te, Sb and Se elements. Since a material obtained by mixing a powder and an acrylic resin binder was molded, the molded body was heat-treated under reduced pressure to remove the binder, and then calcined by performing a heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at atmospheric pressure or higher. By mixing the powder of the thermoelectric conversion element raw material and the acrylic resin binder to form a paste-adjusted material, a small or thin thermoelectric conversion element can be easily manufactured and used as a binder. Acrylic resin decomposes at a relatively low temperature and hardly remains as carbon. It is capable of producing a very small high-performance thermoelectric conversion element of the residual carbon content.
By heat-treating the compact under reduced pressure to remove the binder, the acrylic resin binder can be almost completely removed easily, and the compact is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere at atmospheric pressure or higher. By firing, it is possible to reduce volatilization of a part of the constituent components of the thermoelectric conversion element raw material, and to obtain a thermoelectric conversion element having high thermoelectric performance.
【００６８】また請求項２の発明は、前記アクリル系樹
脂として、非酸化性雰囲気中における分解終了温度が４
５０℃以下のものを用いるようにしたので、脱バインダ
ーや焼成の際に比較的低い温度でアクリル系樹脂バイン
ダーをほぼ完全に除去することができ、熱電変換素子の
組成変動を引き起こすことなく焼結体中の残留カーボン
量を極めて少なくすることが容易になるものである。Further, the invention according to claim 2 is characterized in that the acrylic resin has a decomposition end temperature of 4 in a non-oxidizing atmosphere.
Since the binder is used at a temperature of 50 ° C. or less, the acrylic resin binder can be almost completely removed at a relatively low temperature during debinding and firing, and the sintering can be performed without causing a change in the composition of the thermoelectric conversion element. It is easy to extremely reduce the amount of residual carbon in the body.
【００６９】また請求項３の発明は、前記アクリル系樹
脂として、重量平均分子量が５万〜５０万のものを用い
るようにしたので、密度高く成形体を成形して高密度の
熱電変換素子を得ることができると共に、アクリル系樹
脂バインダーの除去が容易になって残留カーボン量を極
めて少なくすることが容易になるものである。また請求
項４の発明は、前記熱電変換素子原料１００重量部に対
して前記アクリル系樹脂バインダーを０．１〜１０重量
部混合するようにしたので、亀裂が入り難く且つ密度の
高い成形体を成形することができ、高密度の熱電変換素
子を容易に製造することができるものである。According to the third aspect of the present invention, the acrylic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 is used. In addition to the above, the removal of the acrylic resin binder is facilitated, and the amount of residual carbon is extremely reduced. Further, in the invention of claim 4, since the acrylic resin binder is mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoelectric conversion element raw material, a molded article having a high crack density and a high density is obtained. It can be molded and can easily produce a high-density thermoelectric conversion element.
【００７０】また請求項５の発明は、前記減圧下での脱
バインダーの熱処理を４００℃以下の温度で行なうよう
にしたので、熱電変換素子原料の構成成分の一部が揮散
することを低減することができ、高い熱電性能の熱電変
換素子を得ることができるものである。また請求項６の
発明は、前記成形体の脱バインダーを、成形体を熱処理
の雰囲気に露出させた状態で行なうようにしたので、バ
インダーの分解ガスが成形体から雰囲気中に抜け易くな
り、残存カーボン量を極めて少なくすることができると
共に、脱バインダーを効率良く短時間で完了することが
できるものである。According to the fifth aspect of the present invention, the heat treatment for removing the binder under the reduced pressure is performed at a temperature of 400 ° C. or less, so that the volatilization of a part of the constituent components of the raw material of the thermoelectric conversion element is reduced. Thus, a thermoelectric conversion element having high thermoelectric performance can be obtained. Further, in the invention according to claim 6, the binder is removed from the molded body in a state where the molded body is exposed to the atmosphere of the heat treatment, so that the decomposition gas of the binder is easily released from the molded body into the atmosphere, and the residual The amount of carbon can be extremely reduced, and the binder removal can be efficiently completed in a short time.
【００７１】また請求項７の発明は、前記成形体の脱バ
インダーを、成形体を成形体と反応しない網の上に載置
して熱処理の雰囲気に露出させた状態で行なうようにし
たので、請求項６の効果に加えて、成形体の外面の全面
から均一に脱バインダーすることが可能になり、均一な
組成の焼結体を得ることができ、熱電変換素子の熱電変
換性能などの品質を向上させることができるものであ
る。According to a seventh aspect of the present invention, the binder is removed from the molded body in a state where the molded body is placed on a net that does not react with the molded body and is exposed to an atmosphere for heat treatment. In addition to the effect of claim 6, the binder can be uniformly removed from the entire outer surface of the molded body, and a sintered body having a uniform composition can be obtained, and the quality such as the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element can be obtained. Can be improved.
【００７２】また請求項８の発明は、前記成形体の焼成
を、成形体を熱処理の雰囲気と遮断した密閉容器中に入
れた状態で行なうようにしたので、熱電変換素子原料の
構成成分の一部が揮散することを効果的に防ぐことがで
き、熱電変換素子の組成変動を抑制することができるも
のである。また請求項９の発明は、前記密閉容器の内容
積中に成形体の体積が占める割合が１％以上になるよう
に、密閉容器中に成形体を入れるようにしたので、熱電
変換素子原料の構成成分の一部が揮散することを一層効
果的に防ぐことができ、熱電変換素子の組成変動を抑制
することができるものである。Further, in the invention according to claim 8, since the compact is fired in a closed container which is isolated from the atmosphere for heat treatment, the compact is fired. It is possible to effectively prevent the portions from volatilizing and to suppress the composition fluctuation of the thermoelectric conversion element. According to the ninth aspect of the present invention, the molded body is placed in the closed container such that the ratio of the volume of the formed body to the internal volume of the closed container is 1% or more. Volatilization of a part of the constituent components can be more effectively prevented, and composition fluctuation of the thermoelectric conversion element can be suppressed.
【００７３】また請求項１０の発明は、前記成形体の焼
成を、成形体の主構成元素と同じ元素を主構成元素とす
る粉末中に埋入した状態で行なうようにしたので、熱電
変換素子の組成変動を抑制する効果を高く得ることがで
きると共に、熱電変換素子の熱電変換性能を高めること
ができるものである。According to a tenth aspect of the present invention, the sintering of the compact is performed in a state of being buried in a powder containing the same element as the main constituent element of the compact. In addition, the effect of suppressing the composition fluctuation can be enhanced, and the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element can be enhanced.
Claims (10)
群より選択された少なくとも二種以上の元素を含有する
熱電変換素子原料の粉末とアクリル系樹脂バインダーと
を混合した材料を成形し、この成形体を減圧下で熱処理
して脱バインダーした後、大気圧以上の非酸化性雰囲気
で熱処理して焼成を行なうことを特徴とする熱電変換素
子の製造方法。1. A material obtained by mixing a powder of a thermoelectric conversion element raw material containing at least two or more elements selected from the group consisting of Bi, Te, Sb and Se elements with an acrylic resin binder, A method for producing a thermoelectric conversion element, comprising heat-treating a molded body under reduced pressure to remove a binder, followed by heat-treating in a non-oxidizing atmosphere at atmospheric pressure or higher, followed by firing.
における分解終了温度が４５０℃以下のものであること
を特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方
法。2. The method according to claim 1, wherein the decomposition temperature of the acrylic resin in a non-oxidizing atmosphere is 450 ° C. or less.
５万〜５０万のものであることを特徴とする請求項１又
は２に記載の熱電変換素子の製造方法。3. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the acrylic resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
して前記アクリル系樹脂バインダーを０．１〜１０重量
部混合することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載の熱電変換素子の製造方法。4. The thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein 0.1 to 10 parts by weight of the acrylic resin binder is mixed with 100 parts by weight of the thermoelectric conversion element raw material. Manufacturing method.
００℃以下の温度で行なうことを特徴とする請求項１乃
至４のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。5. The method according to claim 5, wherein the heat treatment for removing the binder from the molded body is performed by 4 heat treatment.
The method for producing a thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the method is performed at a temperature of 00 ° C. or less.
熱処理の雰囲気に露出させた状態で行なうことを特徴と
する請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電変換素子の
製造方法。6. The method for producing a thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the binder is removed from the molded body while exposing the molded body to a heat treatment atmosphere.
成形体と反応しない網の上に載置して熱処理の雰囲気に
露出させた状態で行なうことを特徴とする請求項１乃至
６のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the binder is removed from the molded body while the molded body is placed on a net that does not react with the molded body and is exposed to a heat treatment atmosphere. A method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of the above.
雰囲気と遮断した密閉容器中に入れた状態で行なうこと
を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の熱電変
換素子の製造方法。8. The thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the sintering of the molded body is performed in a state where the molded body is placed in a closed container which is shielded from an atmosphere for heat treatment. Production method.
が占める割合が１％以上になるように、密閉容器中に成
形体を入れることを特徴とする請求項８に記載の熱電変
換素子の製造方法。9. The thermoelectric conversion device according to claim 8, wherein the compact is placed in the closed container such that the ratio of the volume of the compact to the internal volume of the closed container is 1% or more. Device manufacturing method.
元素と同じ元素を主構成元素とする粉末中に埋入した状
態で行なうことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか
に記載の熱電変換素子の製造方法。10. The method according to claim 1, wherein the firing of the molded body is performed in a state where the molded body is embedded in a powder containing the same element as the main constituent element of the molded body. The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of Claim.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9245648A JPH10275944A (en) | 1997-01-28 | 1997-09-10 | Method for manufacturing thermoelectric transducer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1412097 | 1997-01-28 | ||
| JP9-14120 | 1997-01-28 | ||
| JP9245648A JPH10275944A (en) | 1997-01-28 | 1997-09-10 | Method for manufacturing thermoelectric transducer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10275944A true JPH10275944A (en) | 1998-10-13 |
Family
ID=26350025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9245648A Withdrawn JPH10275944A (en) | 1997-01-28 | 1997-09-10 | Method for manufacturing thermoelectric transducer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10275944A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
-
1997
- 1997-09-10 JP JP9245648A patent/JPH10275944A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
| US8519256B2 (en) | 2003-08-26 | 2013-08-27 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and method for manufacturing the same |
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