JPH10273783A - カルコパイライト光吸収膜の製造法 - Google Patents
カルコパイライト光吸収膜の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】カルコパイライト光吸収膜の組成や厚さの制御
の問題を解決し、均質で大面積の太陽電池光吸収板を量
産するに適する、改良されたカルコパイライト光吸収膜
の製造法を提供する。 【解決手段】本発明のカルコパイライト光吸収膜の製造
法は、周期律表１Ｂ族金属の有機化合物（ａ）と周期律
表３Ｂ族金属の有機化合物（ｂ）との少なくもいずれか
１種を含む溶液を基板上に１回以上塗布して上記有機化
合物（ａ）と上記有機化合物（ｂ）とを含む薄膜を形成
する工程と、該薄膜を還元性又は不活性ガス雰囲気内で
熱処理して１Ｂ族金属と３Ｂ族金属とからなる金属薄膜
に転換する工程と、周期律表６Ｂ族元素又はその化合物
を含む雰囲気中で該金属薄膜を熱処理してカルコパイラ
イト薄膜に転換する工程とを含むことを特徴とする。
の問題を解決し、均質で大面積の太陽電池光吸収板を量
産するに適する、改良されたカルコパイライト光吸収膜
の製造法を提供する。 【解決手段】本発明のカルコパイライト光吸収膜の製造
法は、周期律表１Ｂ族金属の有機化合物（ａ）と周期律
表３Ｂ族金属の有機化合物（ｂ）との少なくもいずれか
１種を含む溶液を基板上に１回以上塗布して上記有機化
合物（ａ）と上記有機化合物（ｂ）とを含む薄膜を形成
する工程と、該薄膜を還元性又は不活性ガス雰囲気内で
熱処理して１Ｂ族金属と３Ｂ族金属とからなる金属薄膜
に転換する工程と、周期律表６Ｂ族元素又はその化合物
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イト薄膜に転換する工程とを含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換用半導体
材料として用いられるカルコパイライト光吸収膜の製造
法、特に太陽電池などの光吸収層として利用される、例
えば銅・インジウム・セレン化合物などの周期律表の１
Ｂ族、３Ｂ族、及び６Ｂ族の元素からなる化合物半導体
薄膜の改良された製造法に関する。
材料として用いられるカルコパイライト光吸収膜の製造
法、特に太陽電池などの光吸収層として利用される、例
えば銅・インジウム・セレン化合物などの周期律表の１
Ｂ族、３Ｂ族、及び６Ｂ族の元素からなる化合物半導体
薄膜の改良された製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池は光エネルギーを電気エネルギ
ーに変換する装置であり、電気絶縁性基板上に、電極層
と光電変換性半導体からなる吸収層と光透過性電極層と
を順次積層して構成されるのが普通である。かかる光電
変換性半導体層としては、原子比率が１：１：２である
銅−インジウム−セレン三元合金の薄層が最も優れた光
電変換効率を示すものと考えられているが、これらの３
成分の比率を制御しながら合金薄層の厚さも制御するこ
とは必ずしも容易なことではなかった。
ーに変換する装置であり、電気絶縁性基板上に、電極層
と光電変換性半導体からなる吸収層と光透過性電極層と
を順次積層して構成されるのが普通である。かかる光電
変換性半導体層としては、原子比率が１：１：２である
銅−インジウム−セレン三元合金の薄層が最も優れた光
電変換効率を示すものと考えられているが、これらの３
成分の比率を制御しながら合金薄層の厚さも制御するこ
とは必ずしも容易なことではなかった。
【０００３】従来、このような合金薄層を形成するのに
は蒸着法（例えば特開平１−２３１３１３号など）やス
パッタリング法が広く用いられている。しかし、これら
の方法は、真空室中で銅、インジウム、セレンの各成分
を順次に、又は同時に成膜する方法によるために、均質
で大面積の膜を得ようとすると、大規模な装置が必要と
なり、また装置内の真空系の制御に時間がかかるばかり
でなく、膜の組成や厚さの制御が困難となるなど、生産
のコストが高くて量産化には適していないと考えられて
いる。
は蒸着法（例えば特開平１−２３１３１３号など）やス
パッタリング法が広く用いられている。しかし、これら
の方法は、真空室中で銅、インジウム、セレンの各成分
を順次に、又は同時に成膜する方法によるために、均質
で大面積の膜を得ようとすると、大規模な装置が必要と
なり、また装置内の真空系の制御に時間がかかるばかり
でなく、膜の組成や厚さの制御が困難となるなど、生産
のコストが高くて量産化には適していないと考えられて
いる。
【０００４】そこで、蒸着法やスパッタリング法に代わ
る方法として、銅やインジウム、あるいはこれらの合金
を薄膜状に析出させる電解めっき法が提案され、更にこ
の改良法として、セレンの微細粒子を分散懸濁させた銅
とインジウムとの合金電着浴を用いて、セレン粒子が分
散含有された銅−インジウム合金層を形成する方法が提
案されている（国際公開ＷＯ ９２／０５５８６号）。
しかしながらこれらの方法においても、電着物の組成を
制御するには種々の困難があった。
る方法として、銅やインジウム、あるいはこれらの合金
を薄膜状に析出させる電解めっき法が提案され、更にこ
の改良法として、セレンの微細粒子を分散懸濁させた銅
とインジウムとの合金電着浴を用いて、セレン粒子が分
散含有された銅−インジウム合金層を形成する方法が提
案されている（国際公開ＷＯ ９２／０５５８６号）。
しかしながらこれらの方法においても、電着物の組成を
制御するには種々の困難があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、これ
らの従来技術によるカルコパイライト光吸収膜における
組成や厚さの制御が困難であるという問題を解決しよう
とするものであり、均質で大面積の太陽電池光吸収板を
量産するに適する、改良されたカルコパイライト光吸収
膜の製造法を提供することを目的としている。
らの従来技術によるカルコパイライト光吸収膜における
組成や厚さの制御が困難であるという問題を解決しよう
とするものであり、均質で大面積の太陽電池光吸収板を
量産するに適する、改良されたカルコパイライト光吸収
膜の製造法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は、
周期律表１Ｂ族金属の有機化合物（ａ）と周期律表３Ｂ
族金属の有機化合物（ｂ）との少なくともいずれか１種
を含む溶液を基板上に１回以上塗布して上記有機化合物
（ａ）と上記有機化合物（ｂ）とを含む薄膜を形成する
工程と、該薄膜を還元性又は不活性ガス雰囲気内で熱処
理して１Ｂ族金属と３Ｂ族金属とからなる金属薄膜に転
換する工程と、周期律表６Ｂ族元素又はその化合物を含
む雰囲気中で該金属薄膜を熱処理してカルコパイライト
薄膜に転換する工程とを含むことを特徴とする、カルコ
パイライト光吸収膜の製造法によって達成することがで
きる。
周期律表１Ｂ族金属の有機化合物（ａ）と周期律表３Ｂ
族金属の有機化合物（ｂ）との少なくともいずれか１種
を含む溶液を基板上に１回以上塗布して上記有機化合物
（ａ）と上記有機化合物（ｂ）とを含む薄膜を形成する
工程と、該薄膜を還元性又は不活性ガス雰囲気内で熱処
理して１Ｂ族金属と３Ｂ族金属とからなる金属薄膜に転
換する工程と、周期律表６Ｂ族元素又はその化合物を含
む雰囲気中で該金属薄膜を熱処理してカルコパイライト
薄膜に転換する工程とを含むことを特徴とする、カルコ
パイライト光吸収膜の製造法によって達成することがで
きる。
【０００７】かかる本発明の方法を実施するに当たっ
て、基板上に塗布する溶液は、前記の有機化合物（ａ）
と有機化合物（ｂ）との両方を含む混合溶液であっても
よく、その場合にはかかる混合溶液を１回以上塗布する
ことにより所定の厚さの薄膜を形成することができる。
また基板上に塗布する溶液として、有機化合物（ａ）を
含む溶液と有機化合物（ｂ）を含む溶液との２種類を用
意して、それぞれの溶液を各１回以上塗布することもで
き、この場合には有機化合物（ａ）と有機化合物（ｂ）
とを所望の比率で含む薄膜を、所望の厚さで形成するこ
とができる。
て、基板上に塗布する溶液は、前記の有機化合物（ａ）
と有機化合物（ｂ）との両方を含む混合溶液であっても
よく、その場合にはかかる混合溶液を１回以上塗布する
ことにより所定の厚さの薄膜を形成することができる。
また基板上に塗布する溶液として、有機化合物（ａ）を
含む溶液と有機化合物（ｂ）を含む溶液との２種類を用
意して、それぞれの溶液を各１回以上塗布することもで
き、この場合には有機化合物（ａ）と有機化合物（ｂ）
とを所望の比率で含む薄膜を、所望の厚さで形成するこ
とができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、薄膜を形成する
ための基板は、光吸収膜を製造するに適した基板であれ
ばよく、例えば表面に透明電極層などを設けたガラス基
板などの、適宜の構造の基板から選択して用いることが
できる。
ための基板は、光吸収膜を製造するに適した基板であれ
ばよく、例えば表面に透明電極層などを設けたガラス基
板などの、適宜の構造の基板から選択して用いることが
できる。
【０００９】本発明において用いられる周期律表１Ｂ族
金属の有機化合物（ａ）は、例えば銅、銀、金等の、ア
ルコキシド、エノラート、フェノキシドなどの有機オキ
シ化合物又はカルボン酸、スルフォン酸などの有機酸
塩、或いは錯塩などであってよいが、中でも銅の有機化
合物が最も好ましい。また本発明において用いられる周
期律表３Ｂ族金属の有機化合物（ｂ）は、例えばアルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の、アルコ
キシド、エノラート、フェノキシドなどの有機オキシ化
合物又はカルボン酸、スルフォン酸などの有機酸塩、或
いは錯塩などであってよいが、中でもインジウムの有機
化合物が最も好ましい。
金属の有機化合物（ａ）は、例えば銅、銀、金等の、ア
ルコキシド、エノラート、フェノキシドなどの有機オキ
シ化合物又はカルボン酸、スルフォン酸などの有機酸
塩、或いは錯塩などであってよいが、中でも銅の有機化
合物が最も好ましい。また本発明において用いられる周
期律表３Ｂ族金属の有機化合物（ｂ）は、例えばアルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の、アルコ
キシド、エノラート、フェノキシドなどの有機オキシ化
合物又はカルボン酸、スルフォン酸などの有機酸塩、或
いは錯塩などであってよいが、中でもインジウムの有機
化合物が最も好ましい。
【００１０】またかかる有機化合物（ａ）や有機化合物
（ｂ）を溶液化する溶媒としては特に制限はなく、例え
ばエタノール、プロパノール等のモノアルコール類、例
えばエトキシグリコール等のアルコキシアルコール類、
例えば酢酸エチル等のエステル類、例えばアセチルアセ
トン等のケトン誘導体類など、かかる金属の有機化合物
を溶解できる範囲で適宜の溶媒から選択して用いること
ができ、また溶解を容易にするために、例えばアミン類
等の錯化剤などを併用することもできる。
（ｂ）を溶液化する溶媒としては特に制限はなく、例え
ばエタノール、プロパノール等のモノアルコール類、例
えばエトキシグリコール等のアルコキシアルコール類、
例えば酢酸エチル等のエステル類、例えばアセチルアセ
トン等のケトン誘導体類など、かかる金属の有機化合物
を溶解できる範囲で適宜の溶媒から選択して用いること
ができ、また溶解を容易にするために、例えばアミン類
等の錯化剤などを併用することもできる。
【００１１】周期律表１Ｂ族金属の有機化合物（ａ）や
周期律表３Ｂ族金属の有機化合物（ｂ）は、それぞれが
単独で含まれる別々な溶液を作成し、基板上にそれぞれ
の溶液を交互に塗布・乾燥することにより、所望の厚さ
となるまで必要な回数繰り返して積層するようにしても
よいが、有機化合物（ａ）と有機化合物（ｂ）の双方が
含まれる溶液を作成して、基板上に所望の厚さとなるよ
うに、塗布・乾燥することを１回以上繰り返してもよ
い。この場合、塗膜中の有機化合物（ａ）と有機化合物
（ｂ）の金属元素としてのモル比が、１：１に近くなる
ようにすることが望ましい。またこれらの有機化合物溶
液の塗布は、薄くて欠陥がなく、均一な厚さの膜が得ら
れる点から、ディップコーティング法又はスピンコーテ
ィング法を用いることが望ましい。
周期律表３Ｂ族金属の有機化合物（ｂ）は、それぞれが
単独で含まれる別々な溶液を作成し、基板上にそれぞれ
の溶液を交互に塗布・乾燥することにより、所望の厚さ
となるまで必要な回数繰り返して積層するようにしても
よいが、有機化合物（ａ）と有機化合物（ｂ）の双方が
含まれる溶液を作成して、基板上に所望の厚さとなるよ
うに、塗布・乾燥することを１回以上繰り返してもよ
い。この場合、塗膜中の有機化合物（ａ）と有機化合物
（ｂ）の金属元素としてのモル比が、１：１に近くなる
ようにすることが望ましい。またこれらの有機化合物溶
液の塗布は、薄くて欠陥がなく、均一な厚さの膜が得ら
れる点から、ディップコーティング法又はスピンコーテ
ィング法を用いることが望ましい。
【００１２】こうして得られた金属有機化合物薄膜は、
例えば水素含有窒素などの還元性雰囲気又は例えば窒素
やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とした加熱炉内で、
例えば３００〜６００℃で、例えば数分〜２時間程度の
熱処理を行い、金属有機化合物を熱分解して、１Ｂ族金
属と３Ｂ族金属とからなる金属薄膜に転換する。
例えば水素含有窒素などの還元性雰囲気又は例えば窒素
やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とした加熱炉内で、
例えば３００〜６００℃で、例えば数分〜２時間程度の
熱処理を行い、金属有機化合物を熱分解して、１Ｂ族金
属と３Ｂ族金属とからなる金属薄膜に転換する。
【００１３】次に、基板上に形成した１Ｂ族金属と３Ｂ
族金属の金属薄膜は、例えば密閉炉内に入れて６Ｂ族元
素又はその化合物の存在する雰囲気内で熱処理し、１Ｂ
族金属と３Ｂ族金属と６Ｂ族元素とからなるカルコパイ
ライト薄膜に転換するが、かかる６Ｂ族元素としては、
硫黄、セレン、テルルなどがあり、中でもセレンである
ことが最も好ましい。
族金属の金属薄膜は、例えば密閉炉内に入れて６Ｂ族元
素又はその化合物の存在する雰囲気内で熱処理し、１Ｂ
族金属と３Ｂ族金属と６Ｂ族元素とからなるカルコパイ
ライト薄膜に転換するが、かかる６Ｂ族元素としては、
硫黄、セレン、テルルなどがあり、中でもセレンである
ことが最も好ましい。
【００１４】かかるカルコパイライト薄膜の合成は、例
えば金属セレン等の粉末を真空加熱炉などの中に入れて
おき、これに１Ｂ族金属と３Ｂ族金属の合金薄膜を形成
した基板を入れ、内部を排気して真空にしたのちに例え
ば４００〜６００℃に加熱するなどの方法を用いること
ができる。こうして得られるカルコパイライト光吸収膜
は、好ましくは１Ｂ族金属と３Ｂ族金属と６Ｂ族元素と
がそれぞれ銅、インジウム、セレンであり、それらのモ
ル比が、約１：１：２付近にある３元合金膜である。
えば金属セレン等の粉末を真空加熱炉などの中に入れて
おき、これに１Ｂ族金属と３Ｂ族金属の合金薄膜を形成
した基板を入れ、内部を排気して真空にしたのちに例え
ば４００〜６００℃に加熱するなどの方法を用いること
ができる。こうして得られるカルコパイライト光吸収膜
は、好ましくは１Ｂ族金属と３Ｂ族金属と６Ｂ族元素と
がそれぞれ銅、インジウム、セレンであり、それらのモ
ル比が、約１：１：２付近にある３元合金膜である。
【００１５】
（実施例１）酢酸銅(II)及び酢酸インジウム(III) を、
銅とインジウムのモル比を０．７９〜１．１５の間で変
化させて、銅とインジウムの合計量と等モルのモノエタ
ノールアミンに混合溶解し、この溶液をイソプロパノー
ルで希釈してモノエタノールアミンが０．５Ｍである溶
液をそれぞれ調製した。そして、予め厚さ約１μｍのモ
リブデン薄膜を蒸着しておいた５０mm×５０mmのソーダ
ガラス基板の上に、これらの溶液をスピンコーティング
し、１００℃の乾燥器中に入れて１時間乾燥したのち、
窒素雰囲気の加熱炉内に移して３０分間で３００℃まで
加熱し、更に１０分間熱分解して、ガラス基板上に厚さ
約０．５〜１．１μｍの銅・インジウム合金薄膜をそれ
ぞれ形成した。
銅とインジウムのモル比を０．７９〜１．１５の間で変
化させて、銅とインジウムの合計量と等モルのモノエタ
ノールアミンに混合溶解し、この溶液をイソプロパノー
ルで希釈してモノエタノールアミンが０．５Ｍである溶
液をそれぞれ調製した。そして、予め厚さ約１μｍのモ
リブデン薄膜を蒸着しておいた５０mm×５０mmのソーダ
ガラス基板の上に、これらの溶液をスピンコーティング
し、１００℃の乾燥器中に入れて１時間乾燥したのち、
窒素雰囲気の加熱炉内に移して３０分間で３００℃まで
加熱し、更に１０分間熱分解して、ガラス基板上に厚さ
約０．５〜１．１μｍの銅・インジウム合金薄膜をそれ
ぞれ形成した。
【００１６】上記の銅・インジウム合金薄膜付き基板
を、セレン粉末と共に真空加熱炉中に装入し、２×１０
-5Torrの真空とした後に２００℃に１時間、続いて５５
０℃に１時間熱処理した後放冷して、３元合金化したカ
ルコパイライト薄膜を形成した。
を、セレン粉末と共に真空加熱炉中に装入し、２×１０
-5Torrの真空とした後に２００℃に１時間、続いて５５
０℃に１時間熱処理した後放冷して、３元合金化したカ
ルコパイライト薄膜を形成した。
【００１７】こうして得たカルコパイライト薄膜付きガ
ラス基板を、０．０１Ｍのカドミウム（II）イオンを含
むアンモニア性の７０℃の水溶液中に５分間浸漬した
後、０．０１Ｍのチオ尿素を含む水溶液を加えて、厚さ
０．０５μｍの硫化カドミウム膜をカルコパイライト薄
膜面上に成膜し、更にその上に、アルミニウムをドーピ
ングした酸化亜鉛からなる厚さ１μｍの窓層を、スパッ
タリング法により形成して、それぞれ表１に示すような
太陽電池光吸収板を得た。
ラス基板を、０．０１Ｍのカドミウム（II）イオンを含
むアンモニア性の７０℃の水溶液中に５分間浸漬した
後、０．０１Ｍのチオ尿素を含む水溶液を加えて、厚さ
０．０５μｍの硫化カドミウム膜をカルコパイライト薄
膜面上に成膜し、更にその上に、アルミニウムをドーピ
ングした酸化亜鉛からなる厚さ１μｍの窓層を、スパッ
タリング法により形成して、それぞれ表１に示すような
太陽電池光吸収板を得た。
【００１８】これらの光吸収板の同一条件で作成したそ
れぞれ合計３個の試料について、それぞれ太陽電池出力
特性測定装置（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて光電変換効率
を測定し、これらを平均した結果を表１に併せて示し
た。表１による結果をみると、銅とインジウムのモル比
が０．８〜１．０付近、特に０．８５〜０．９５の範囲
で最も高い効率を示し、これより銅の割合が大きくなる
と効率が低下することがわかる。なお、元素の含有比率
は蛍光Ｘ線分析によって測定したものであり、セレンの
分析値には基板上のモリブデン薄膜と結合した分も含ま
れている。
れぞれ合計３個の試料について、それぞれ太陽電池出力
特性測定装置（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて光電変換効率
を測定し、これらを平均した結果を表１に併せて示し
た。表１による結果をみると、銅とインジウムのモル比
が０．８〜１．０付近、特に０．８５〜０．９５の範囲
で最も高い効率を示し、これより銅の割合が大きくなる
と効率が低下することがわかる。なお、元素の含有比率
は蛍光Ｘ線分析によって測定したものであり、セレンの
分析値には基板上のモリブデン薄膜と結合した分も含ま
れている。
【００１９】
【表１】
【００２０】（実施例２）実施例１における試験番号３
の太陽電池光吸収板を製造するに用いたのと同様なカル
コパイライト薄膜付きガラス基板を、真空蒸着装置に入
れ、基板温度を１５０℃に設定し、カルコパイライト薄
膜の表面に成膜速度１０Å/secで硫化カドミウムを蒸着
し、厚さ０．４μｍの硫化カドミウム膜を形成した他
は、実施例１と全く同様な方法により試験番号６の太陽
電池光吸収板を製造した。この光吸収板の光電変換効率
を実施例１と同様な方法で測定したところ、６．８％の
値が得られた。
の太陽電池光吸収板を製造するに用いたのと同様なカル
コパイライト薄膜付きガラス基板を、真空蒸着装置に入
れ、基板温度を１５０℃に設定し、カルコパイライト薄
膜の表面に成膜速度１０Å/secで硫化カドミウムを蒸着
し、厚さ０．４μｍの硫化カドミウム膜を形成した他
は、実施例１と全く同様な方法により試験番号６の太陽
電池光吸収板を製造した。この光吸収板の光電変換効率
を実施例１と同様な方法で測定したところ、６．８％の
値が得られた。
【００２１】（実施例３）銅(II)アセチルアセトナート
及びインジウム(III) アセチルアセトナートを、それぞ
れ等モルのモノエタノールアミンに溶解した後、それぞ
れ２−メトキシエタノールで希釈して２種類の溶液を調
製した。そして、実施例１で用いたのと同様のガラス基
板上に、先ずインジウム(III) アセチルアセトナートを
含む溶液をスピンコーティングし、溶剤を乾燥除去した
のち銅(II)アセチルアセトナートを含む溶液をスピンコ
ーティングして、更に１１０℃の乾燥器中に入れて３０
分間乾燥した。そののち、約１０％の一酸化炭素を含む
アルゴン雰囲気とした加熱炉内に移して３０分間で４５
０℃まで加熱して熱分解し、更に５００℃で１時間熱処
理して結晶化させ、銅とインジウムとのモル比が０．９
４で、厚さ０．５７μｍの銅・インジウム合金薄膜をガ
ラス基板上に形成した。
及びインジウム(III) アセチルアセトナートを、それぞ
れ等モルのモノエタノールアミンに溶解した後、それぞ
れ２−メトキシエタノールで希釈して２種類の溶液を調
製した。そして、実施例１で用いたのと同様のガラス基
板上に、先ずインジウム(III) アセチルアセトナートを
含む溶液をスピンコーティングし、溶剤を乾燥除去した
のち銅(II)アセチルアセトナートを含む溶液をスピンコ
ーティングして、更に１１０℃の乾燥器中に入れて３０
分間乾燥した。そののち、約１０％の一酸化炭素を含む
アルゴン雰囲気とした加熱炉内に移して３０分間で４５
０℃まで加熱して熱分解し、更に５００℃で１時間熱処
理して結晶化させ、銅とインジウムとのモル比が０．９
４で、厚さ０．５７μｍの銅・インジウム合金薄膜をガ
ラス基板上に形成した。
【００２２】上記の銅・インジウム合金薄膜付き基板
を、実施例１と同様の方法でセレン化し、３元合金化し
たカルコパイライト薄膜を形成した。この薄膜は銅：イ
ンジウム：セレンのモル比が略０．９４：１．００：
２．４６であって、緻密で欠陥のない膜であった。
を、実施例１と同様の方法でセレン化し、３元合金化し
たカルコパイライト薄膜を形成した。この薄膜は銅：イ
ンジウム：セレンのモル比が略０．９４：１．００：
２．４６であって、緻密で欠陥のない膜であった。
【００２３】こうして得たカルコパイライト薄膜付きガ
ラス基板を、更に実施例１と同様な方法で処理して試験
番号７の太陽電池光吸収板を得た。そして、この光吸収
板と同一条件で作成した合計３個の試料について、その
光電変換効率を測定したところ、平均で９．０％の値が
得られた。
ラス基板を、更に実施例１と同様な方法で処理して試験
番号７の太陽電池光吸収板を得た。そして、この光吸収
板と同一条件で作成した合計３個の試料について、その
光電変換効率を測定したところ、平均で９．０％の値が
得られた。
【００２４】（実施例４）銅(II)イソプロポキシド及び
インジウム(III) イソプロポキシドを、銅とインジウム
とのモル比が０．９２となるようにアセチルアセトンに
溶解し、これにエチレングリコールを加えて溶液粘度を
調整した。そしてこの溶液に、実施例１で用いたのと同
様のガラス基板を浸漬し、垂直に保ちながら引き上げて
塗膜を形成した。そして１００℃の乾燥器中に入れて１
時間乾燥したのち、約１％の水素を含むヘリウム雰囲気
の加熱炉に入れて４０分間で４５０℃まで加熱し、ガラ
ス基板上に厚さ約０．０３〜０．０４μｍの銅・インジ
ウム合金薄膜を形成した。
インジウム(III) イソプロポキシドを、銅とインジウム
とのモル比が０．９２となるようにアセチルアセトンに
溶解し、これにエチレングリコールを加えて溶液粘度を
調整した。そしてこの溶液に、実施例１で用いたのと同
様のガラス基板を浸漬し、垂直に保ちながら引き上げて
塗膜を形成した。そして１００℃の乾燥器中に入れて１
時間乾燥したのち、約１％の水素を含むヘリウム雰囲気
の加熱炉に入れて４０分間で４５０℃まで加熱し、ガラ
ス基板上に厚さ約０．０３〜０．０４μｍの銅・インジ
ウム合金薄膜を形成した。
【００２５】こうして銅・インジウム合金薄膜の上に、
更に上記の溶液塗布と熱分解の手順を反復することによ
り、銅とインジウムとのモル比が０．９２で、厚さ約１
μｍの銅・インジウム合金薄膜を得た。その後この銅・
インジウム合金薄膜付き基板を硫化水素雰囲気の加熱炉
に入れ、硫化水素気流中で５００℃で１時間熱処理して
硫化することにより、銅・インジウム・硫黄のモル比が
略０．９４：１．００：２．６６である３元合金のカル
コパイライト薄膜を得た。
更に上記の溶液塗布と熱分解の手順を反復することによ
り、銅とインジウムとのモル比が０．９２で、厚さ約１
μｍの銅・インジウム合金薄膜を得た。その後この銅・
インジウム合金薄膜付き基板を硫化水素雰囲気の加熱炉
に入れ、硫化水素気流中で５００℃で１時間熱処理して
硫化することにより、銅・インジウム・硫黄のモル比が
略０．９４：１．００：２．６６である３元合金のカル
コパイライト薄膜を得た。
【００２６】こうして得たカルコパイライト薄膜付きガ
ラス基板を、更に実施例１と同様な方法で処理して試験
番号８の太陽電池光吸収板を得、この光吸収板と同一条
件で作成した合計３個の試料について、その光電変換効
率を測定したところ、平均で６．１％の値が得られた。
ラス基板を、更に実施例１と同様な方法で処理して試験
番号８の太陽電池光吸収板を得、この光吸収板と同一条
件で作成した合計３個の試料について、その光電変換効
率を測定したところ、平均で６．１％の値が得られた。
【００２７】
【発明の効果】本発明のカルコパイライト光吸収膜の製
造法によれば、緻密で欠陥が少なく、しかも大面積で光
電変換効率が優れた太陽電池光吸収板を、簡単な設備で
再現性よく量産でき、経済的であるという効果がある。
造法によれば、緻密で欠陥が少なく、しかも大面積で光
電変換効率が優れた太陽電池光吸収板を、簡単な設備で
再現性よく量産でき、経済的であるという効果がある。
フロントページの続き (72)発明者 石田 正晴 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内
Claims (6)
- 【請求項１】 周期律表１Ｂ族金属の有機化合物（ａ）
と周期律表３Ｂ族金属の有機化合物（ｂ）との少なくと
もいずれか１種を含む溶液を基板上に１回以上塗布して
上記有機化合物（ａ）と上記有機化合物（ｂ）とを含む
薄膜を形成する工程と、該薄膜を還元性又は不活性ガス
雰囲気内で熱処理して１Ｂ族金属と３Ｂ族金属とからな
る金属薄膜に転換する工程と、周期律表６Ｂ族元素又は
その化合物を含む雰囲気中で該金属薄膜を熱処理してカ
ルコパイライト薄膜に転換する工程を含むことを特徴と
する、カルコパイライト光吸収膜の製造法。 - 【請求項２】 基板上に塗布する溶液が、前記有機化合
物（ａ）と前記有機化合物（ｂ）との混合溶液であり、
１回以上塗布することにより所定の厚さの薄膜を形成す
る請求項１に記載のカルコパイライト光吸収膜の製造
法。 - 【請求項３】 基板上に塗布する溶液が、前記有機化合
物（ａ）を含む溶液と前記有機化合物（ｂ）を含む溶液
とであり、それぞれの溶液を１回以上塗布することによ
り所望の厚さの薄膜を形成する請求項１に記載のカルコ
パイライト光吸収膜の製造法。 - 【請求項４】 前記有機化合物（ａ）及び前記有機化合
物（ｂ）の少なくとも一つが、アルコキシド、エノラー
ト、フェノキシド等の有機オキシ化合物又はカルボン
酸、スルフォン酸等の塩の何れかである、請求項１乃至
３のいずれかに記載のカルコパイライト光吸収膜の製造
法。 - 【請求項５】 基板上に、ディップコーティング法又は
スピンコーティング法により前記の溶液を塗布する、請
求項１乃至４のいずれかに記載のカルコパイライト光吸
収膜の製造法。 - 【請求項６】 前記有機化合物（ａ）が銅化合物であ
り、前記有機化合物（ｂ）がインジウム化合物であり、
前記周期律表６Ｂ族元素がセレン又は硫黄である、請求
項１乃至５のいずれかに記載のカルコパイライト光吸収
膜の製造法。
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