JPH10265959A - Silver-zeolite coating solution and coating method - Google Patents
Silver-zeolite coating solution and coating methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、鋼板、ステンレス鋼
板、めっき鋼板、化成処理鋼板、アルミニウム板等の金
属表面に抗菌・防かび性を持つゼオライト皮膜をゾル−
ゲル法によって形成するときに使用するコーティング溶
液及びコーティング方法に関する。The present invention relates to a sol-coated zeolite film having antibacterial and antifungal properties on a metal surface such as a steel plate, a stainless steel plate, a plated steel plate, a chemical conversion treated steel plate, and an aluminum plate.
The present invention relates to a coating solution and a coating method used when forming by a gel method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゼオライト粉末に抗菌・防かび性を持つ
金属イオンをイオン交換法で担持させた抗菌剤が知られ
ているが、粉末状のため取り扱いに難点がある。取り扱
いが容易な膜状の抗菌材として用いるために粉末抗菌剤
を樹脂中に分散させているが、抗菌剤が表面に露出して
いる割合が少なく、抗菌・防かび性の効果の点から全面
抗菌被覆が望まれる。全面抗菌被覆にするための手段と
しては、ゼオライト皮膜を形成した後にイオン交換法で
抗菌・防かび性を持つ金属イオンを担持することが考え
られる。ゼオライト皮膜は、従来、シリカゾル、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩及びアルミン酸
塩の混合水溶液をオートクレーブのような密封容器中で
８０〜１２０℃に加熱して、結晶を析出・熟成する方法
で形成されている。しかしこの方法では、密封容器を大
きくすることに限界があり、分離膜のように寸法の大き
なものや連続した長尺ものを製造できない。2. Description of the Related Art An antibacterial agent in which metal ions having antibacterial and antifungal properties are supported on zeolite powder by an ion exchange method is known, but there is a difficulty in handling because of the powder form. The powdered antibacterial agent is dispersed in the resin in order to be used as an easy-to-handle membrane antibacterial material. An antimicrobial coating is desired. As a means for making the entire surface antibacterial coating, it is conceivable to carry a metal ion having antibacterial and antifungal properties by ion exchange after forming the zeolite film. Conventionally, a zeolite film is prepared by heating a mixed aqueous solution of silica sol, alkali metal or alkaline earth metal silicate and aluminate to 80 to 120 ° C. in a sealed container such as an autoclave to precipitate and mature crystals. Formed by the method. However, in this method, there is a limit in increasing the size of the sealed container, and it is not possible to manufacture a large-sized one or a continuous one like a separation membrane.
【０００３】本発明者等は、先に、密封容器を用いない
でゼオライト皮膜を形成できる新規なゼオライトコーテ
ィング方法を開発した（特開平８−１１９６２４号）。
この方法では、アルミニウムアルコキシド１モルに対し
てアルコキシシラン０．６〜３０モル、アルカリ金属の
アルコキシドあるいは水酸化物を０．６〜１．８モルの
割合で低級アルコール等の有機溶媒に溶解した溶液をコ
ーティングし、焼成してゼオライト皮膜を合成・被覆す
る。水熱合成法又はゾル−ゲル法で得られたゼオライト
皮膜に銀イオンを担持させる手段としては、粉末の場合
と同様に、適当なｐＨに調整した硝酸銀等の銀塩溶液に
浸漬してイオン交換する方法が一般的である。しかし、
ゼオライト皮膜の形成後にイオン交換によって銀イオン
を担持させるため、ゼオライト皮膜の形成及び銀イオン
交換の２工程が必要とされ、製造コストを上昇させる原
因となる。本発明者等は、さらに、工程の複雑化を無く
すため、Ａｇ−ゼオライト皮膜を１工程で形成させる方
法を開発し、特願平８−４０５５８号として提案した。
新しく提案した方法では、アルミニウムアルコキシド、
アルコキシシラン、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属のアルコキシド、安定化剤及び水を有機溶媒に溶
解させた溶液に、銀のアルコキシド又はβ−ジケトネー
トを添加してコーティング溶液を調製する。このコーテ
ィング溶液を浸漬、塗布、スプレー等で鋼板表面に施
し、焼成することにより、銀イオンを担持したゼオライ
ト皮膜が１工程で形成される。The present inventors have previously developed a novel zeolite coating method capable of forming a zeolite film without using a sealed container (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-119624).
In this method, a solution in which 0.6 to 30 moles of an alkoxysilane and 0.6 to 1.8 moles of an alkali metal alkoxide or a hydroxide are dissolved in an organic solvent such as a lower alcohol in a mole of 1 mole of an aluminum alkoxide. And firing to synthesize and coat a zeolite film. As a means for supporting silver ions on the zeolite film obtained by the hydrothermal synthesis method or the sol-gel method, as in the case of the powder, immersion in a silver salt solution such as silver nitrate adjusted to an appropriate pH, and ion exchange. The method of doing is general. But,
Since silver ions are supported by ion exchange after the formation of the zeolite film, two steps of formation of the zeolite film and silver ion exchange are required, which causes an increase in production cost. The present inventors have further developed a method of forming an Ag-zeolite film in one step in order to eliminate complication of the step, and have proposed it as Japanese Patent Application No. 8-40558.
In the newly proposed method, aluminum alkoxide,
A coating solution is prepared by adding a silver alkoxide or β-diketonate to a solution obtained by dissolving an alkoxysilane, an alkoxide of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, a stabilizer and water in an organic solvent. The coating solution is applied to the surface of the steel sheet by dipping, coating, spraying or the like, and then fired, whereby a zeolite film carrying silver ions is formed in one step.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、銀のアルコキ
シド又はβ−ジケトネートの安定性が低いことから、コ
ーティング溶液の保存性が悪く、製造が困難で、得られ
た製品も高価なものになる。また、ゼオライトコーティ
ング浴に銀のアルコキシド又はβ−ジケトネートを添加
することによって透明な浴が得られるものの、数時間放
置すると黒濁してコーティングが不可能になってしま
う。本発明は、このような問題を解消すべく案出された
ものであり、コーティング溶液の調製が容易で、貯蔵安
定性にも優れ、空気中で長時間コーティングしても黒濁
やゲル化しない優れたコーティング溶液を得て、抗菌性
を呈する均一なＡｇ−ゼオライトコーティング皮膜を１
工程で製造することを目的とする。However, since the stability of silver alkoxide or β-diketonate is low, the preservation of the coating solution is poor, the production is difficult, and the obtained product is expensive. Further, although a transparent bath can be obtained by adding a silver alkoxide or β-diketonate to a zeolite coating bath, if the bath is left for several hours, it becomes dark and cannot be coated. The present invention has been devised to solve such a problem. The coating solution can be easily prepared, has excellent storage stability, and does not become cloudy or gel even when coated in air for a long time. An excellent coating solution was obtained to form a uniform anti-bacterial Ag-zeolite coating film.
It is intended to be manufactured in a process.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明のＡｇ−ゼオライ
トコーティング用溶液は、その目的を達成するため、ア
ルミニウムアルコキシド、アルコキシシラン、アルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アミ
ン類、式（１）又は式（２）の構造を持つアミノ系オル
ガノアルコキシシラン、水及び増粘剤をアルコール又は
エーテル系有機溶媒に溶解させた溶液と銀塩を溶解させ
た極性溶媒とが混合されたものであることを特徴とす
る。 （１） Ｘ―Ｓｉ―（ＯＲ)3 The Ag-zeolite coating solution of the present invention has an aluminum alkoxide, an alkoxysilane, an alkoxide of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, an amine, a compound represented by the formula ( A mixture of a solution in which an amino-organoalkoxysilane having the structure of 1) or the formula (2), water and a thickener are dissolved in an alcohol or ether-based organic solvent, and a polar solvent in which a silver salt is dissolved. There is a feature. (1) X-Si- (OR) 3
【０００６】アミノ系オルガノアルコキシシランは、ア
ルミニウムアルコキシド１モルに対し０．１〜１０モル
の割合で配合することが好ましい。銀塩を溶解させた極
性溶媒は、銀塩１モルに対して極性溶媒０．５モル以上
の割合である。極性溶媒は、双極子モーメントが３．０
Ｄ以上でかつ誘電率が３０以上であるものが望ましい。
Ａｇ−ゼオライトコーティング用溶液を浸漬、塗布又は
スプレーにより金属表面に塗布し、２００〜８００℃で
焼成することにより、銀を担持させたゼオライトコーテ
ィング皮膜が形成される。It is preferable that the amino-based organoalkoxysilane is blended in a ratio of 0.1 to 10 mol per 1 mol of the aluminum alkoxide. The ratio of the polar solvent in which the silver salt is dissolved is 0.5 mol or more of the polar solvent to 1 mol of the silver salt. Polar solvents have a dipole moment of 3.0.
Those having a dielectric constant of D or more and a dielectric constant of 30 or more are desirable.
An Ag-zeolite coating solution is applied to a metal surface by immersion, application or spraying, and fired at 200 to 800 ° C. to form a zeolite coating film carrying silver.
【０００７】[0007]
【実施の態様】皮膜が形成される基材としては、鋼板、
ステンレス鋼板、めっき鋼板、化成処理鋼板、アルミニ
ウム板等の広範な金属材料がある。本発明においては、
アルミニウムアルコキシド、アルコキシシラン、アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルコキシド、ア
ミン類、アミノ系オルガノアルコキシシラン、水及び増
粘剤をアルコール又はエーテル系有機溶媒に溶解させた
溶液をゼオライトコーティング用の基本溶液とした。ア
ミノ系オルガノアルコキシシランとしては、次の式
（１）又は式（２）の構造を持つ物質が使用される。 （１） Ｘ―Ｓｉ―（ＯＲ)3 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As a substrate on which a film is formed, a steel plate,
There is a wide range of metal materials such as stainless steel sheets, plated steel sheets, chemical conversion treated steel sheets, and aluminum sheets. In the present invention,
Aluminum alkoxide, alkoxysilane, alkali metal and / or alkaline earth metal alkoxide, amines, amino organoalkoxysilane, water and a solution obtained by dissolving a thickener in an alcohol or ether organic solvent are used as basics for zeolite coating. The solution was used. As the amino-based organoalkoxysilane, a substance having a structure represented by the following formula (1) or (2) is used. (1) X-Si- (OR) 3
【０００８】式中、Ｘはアミノ基であり、アミノ基以外
のビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基等のアミノ
系オルガノアルコキシシランを加えると、銀塩添加後に
茶濁又は黒濁してゲル化する。すなわち、Ｘがアミノ基
であるオルガノアルコキシシランを使用する場合のみ、
浴を黒濁又はゲル化させることなく銀塩を添加すること
が可能になる。アミノ基Ｘとしては、具体的には、Ｎ−
（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基又は３−ア
ミノプロピル基が用いられる。アルキル基Ｒとしては、
具体的には、メチル基又はエチル基が用いられる。アミ
ノ系オルガノアルコキシシランは、アルミニウムアルコ
キシド１モルに対し０．１〜１０モルの割合で添加する
ことが好ましい。０．１モルに満たない添加量では、Ａ
ｇ−ゼオライトコーティング用溶液の貯蔵安定性を向上
させる作用が不十分である。逆に、１０モルを超える添
加量では、基板に対する溶液の濡れ性が悪くなり、均一
なゼオライト皮膜が得られ難くなる。アルミニウムアル
コキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド又は
アルミニウムブトキシドが用いられる。アルコキシシラ
ンとしては、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシ
シランが用いられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属のアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチ
ウムエトキシド、カルシウムジメトキシド、カルシウム
ジエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、バリウム
ジエトキシド、マグネシウムジエトキシド等が用いられ
る。アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン等が用いられる。増粘剤としては、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ラポナイト、ベン
トナイト等が用いられる。In the formula, X is an amino group. When an amino-based organoalkoxysilane such as a vinyl group other than the amino group, an epoxy group and a methacryloxy group is added, the silver salt is added, and the mixture becomes turbid or black and gels. That is, only when an organoalkoxysilane in which X is an amino group is used,
It is possible to add the silver salt without making the bath cloudy or gelled. As the amino group X, specifically, N-
(2-Aminoethyl) 3-aminopropyl group or 3-aminopropyl group is used. As the alkyl group R,
Specifically, a methyl group or an ethyl group is used. The amino organoalkoxysilane is preferably added at a ratio of 0.1 to 10 mol per 1 mol of the aluminum alkoxide. If the amount added is less than 0.1 mol, A
The effect of improving the storage stability of the g-zeolite coating solution is insufficient. Conversely, if the amount exceeds 10 mol, the wettability of the solution to the substrate will be poor, and it will be difficult to obtain a uniform zeolite film. As the aluminum alkoxide, aluminum isopropoxide or aluminum butoxide is used. As the alkoxysilane, tetraethoxysilane or tetramethoxysilane is used. Examples of the alkali metal and / or alkaline earth metal alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, calcium dimethoxide, calcium diethoxide, calcium isopropoxide, barium diethoxide, and magnesium. Diethoxide or the like is used. As the amines, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like are used. As the thickener, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, laponite, bentonite and the like are used.
【０００９】基本溶液に銀塩溶液を加えて、Ａｇ−ゼオ
ライトコーティング用溶液とする。銀塩溶液として硝酸
銀等の一般的な銀塩を容易に、安定に溶解させるべく種
々調査検討した。銀塩としては、ＡｇＮＯ3 の外に、Ａ
ｇ2 ＳＯ4 、ＣＨ3 ＣＯＯＡｇ、ＡｇＯＣＮ等が使用さ
れる。基本溶液に硝酸銀を直接添加すると、浴が黒濁し
てゲル化する。これは、基本溶液には安定化剤としてア
ミン類が含まれているため塩基性であり、銀はアルカリ
性浴中では酸化銀として沈殿するため、透明な浴を建浴
できないものと推察される。硝酸銀等の銀塩を有機溶媒
に溶解させて添加することも研究したが、有機溶媒に対
する銀塩の溶解度は低いことから、必要とする溶液が得
られなかった。有機溶媒にアミン系化合物を添加するこ
とによって銀塩の溶解が可能となるが、溶解速度が遅く
溶解に時間を要し、更に、その溶液をゼオライトコーテ
ィング溶液に添加するまでの貯蔵時間を短時間にしなけ
ればならない。[0009] A silver salt solution is added to the basic solution to prepare an Ag-zeolite coating solution. Various investigations and examinations were conducted to easily and stably dissolve common silver salts such as silver nitrate as silver salt solutions. As silver salts, in addition to AgNO 3 ,
g 2 SO 4 , CH 3 COOAg, AgOCN and the like are used. When silver nitrate is added directly to the base solution, the bath becomes cloudy and gels. This is presumably because the basic solution contains amines as a stabilizer and thus is basic, and silver precipitates as silver oxide in an alkaline bath, so that a transparent bath cannot be built. A study was also made to add a silver salt such as silver nitrate dissolved in an organic solvent, but the required solution could not be obtained because the solubility of the silver salt in the organic solvent was low. The addition of the amine compound to the organic solvent allows the silver salt to be dissolved, but the dissolution rate is slow and the dissolution takes time, and the storage time until the solution is added to the zeolite coating solution is short. Must be.
【００１０】本発明者等は、銀塩を溶解させる溶媒に極
性溶媒を使用すると、速やかに溶解し、その状態で長時
間貯蔵しても透明浴のままであることを見いだした。こ
の溶液の貯蔵安定性は、極性溶媒が銀イオンに配位し、
安定な錯イオンが形成されたことに起因するものと推察
される。極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等が使用される。銀塩の溶解性は極
性の高いほど優れるため、中でもＮ−メチル−２−ピロ
リドンが好ましい。極性溶媒は複数混合して使用するこ
ともできる。銀塩１モルに対して極性溶媒は０．５モル
以上の割合が必要である。極性溶媒の割合が０．５モル
に満たないと、有機溶媒中で安定な錯イオンを形成でき
ず、銀塩の溶解が不十分となる。The present inventors have found that when a polar solvent is used as a solvent for dissolving a silver salt, the silver salt dissolves quickly and remains in a transparent bath even when stored for a long time in that state. The storage stability of this solution is such that the polar solvent coordinates to the silver ions,
This is presumed to be due to the formation of stable complex ions. As the polar solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, N, N dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like are used. Since the solubility of the silver salt is higher as the polarity is higher, N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred. A plurality of polar solvents can be used as a mixture. The proportion of the polar solvent is required to be 0.5 mol or more per 1 mol of the silver salt. When the proportion of the polar solvent is less than 0.5 mol, stable complex ions cannot be formed in the organic solvent, and the dissolution of the silver salt becomes insufficient.
【００１１】Ａｇ−ゼオライトコーティング用溶液中の
ＡｇＮＯ3 濃度としては、格別の制限はない。有効な抗
菌性皮膜とするためには、アルミニウムアルコキシド１
モルに対し０．０１〜１モルが適当である。調製された
Ａｇ−ゼオライトコーティング用溶液は、浸漬、塗布、
スプレー等の方法で金属表面に施され、２００〜８００
℃の温度域で焼成される。焼成中、アルコキシドやアル
コキシシラン等の加水分解や重合が急速に進行し、透明
なＡｇ−ゼオライト皮膜が形成される。この反応と並行
して、溶媒、加水分解抑制剤、増粘剤等も除去される。
得られたＡｇ−ゼオライト皮膜は、抗菌・抗かび性に有
効な銀をイオンの形態でゼオライト結晶に保持してい
る。なお、２００℃に達しない焼成温度では、増粘剤や
安定化剤等の除去が不十分となる。逆に８００℃を超え
る焼成温度では、Ａｇ−ゼオライト皮膜の構造が破壊さ
れる。There is no particular limitation on the concentration of AgNO 3 in the Ag-zeolite coating solution. For an effective antibacterial film, aluminum alkoxide 1
0.01 to 1 mol is appropriate for the mol. The prepared Ag-zeolite coating solution is dipped, coated,
Applied to the metal surface by a method such as spraying,
It is fired in the temperature range of ° C. During calcination, hydrolysis and polymerization of alkoxide, alkoxysilane and the like proceed rapidly, and a transparent Ag-zeolite film is formed. In parallel with this reaction, the solvent, hydrolysis inhibitor, thickener and the like are also removed.
The obtained Ag-zeolite film holds silver effective in antibacterial and antifungal properties in the form of ions in the zeolite crystal. If the firing temperature does not reach 200 ° C., the removal of the thickener, the stabilizer and the like becomes insufficient. Conversely, if the firing temperature exceeds 800 ° C., the structure of the Ag-zeolite film is broken.
【００１２】[0012]
（実施例１）表１に示す各種極性有機溶媒２モルに１モ
ルのＡｇＮＯ3 を溶解させ、ＡｇＮＯ3 の溶解速度と銀
塩溶液の安定性を評価した。その結果を表１に示す。Ａ
ｇＮＯ3 の溶解性の評価は、溶媒にＡｇＮＯ3 を添加し
た後、スターラーで攪拌して５分以内に溶解するものを
○、５分以上を要するものを△、完全には溶解しないも
のを×で示した。また、銀塩溶液の安定性の評価は、銀
塩溶液調製後２４時間貯蔵しても透明なまま存在するも
のを○、黄色や茶色に着色するものを×とした。着色は
Ａｇ2 Ｏの析出によるもので、銀イオンの安定性が不十
分であることを示す。表１から明らかなように、双極子
モーメントが３．０Ｄ以上でかつ誘電率が３０以上であ
る極性溶媒を用いると、速やかにＡｇＮＯ3 を溶解で
き、しかも２４時間以上その状態で保存しても透明で、
安定な銀塩溶液を維持することが可能であることが判
る。銀塩の溶解性は極性の高いほど優れるため、中でも
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。Example 1 1 mol of AgNO 3 was dissolved in 2 mol of various polar organic solvents shown in Table 1, and the dissolution rate of AgNO 3 and the stability of the silver salt solution were evaluated. Table 1 shows the results. A
The solubility of gNO 3 was evaluated by adding AgNO 3 to the solvent and then stirring with a stirrer to dissolve within 5 minutes. Indicated by The stability of the silver salt solution was evaluated as。 when the silver salt solution was kept transparent for 24 hours after preparation, and as × when the silver salt solution was colored yellow or brown. The coloring is due to the precipitation of Ag 2 O, indicating that the stability of silver ions is insufficient. As is clear from Table 1, when a polar solvent having a dipole moment of 3.0 D or more and a dielectric constant of 30 or more is used, AgNO 3 can be rapidly dissolved, and even when stored in that state for 24 hours or more. Transparent,
It can be seen that it is possible to maintain a stable silver salt solution. Since the solubility of the silver salt is higher as the polarity is higher, N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.
【００１３】 [0013]
【００１４】（実施例２）アルミニウムイソプロポキシ
ド１．０モル、エトキシシラン２．５モル、ナトリウム
メトキシド０．９モル、モノイソプロパノールアミン
５．０モル、水７．０モルをブチルセロソルブ１５モル
に溶解した後、表２に示すオルガノアルコキシシランを
添加して十分攪拌することにより、ゼオライトコーティ
ング用溶液を作製した。念のため、オルガノアルコキシ
シランを添加しないものも用意した。Ｎ−メチル−２−
ピロリドン２モルにＡｇＮＯ3 １モルを溶解させること
により、銀塩溶液を予め調製した。上に作製した各種ゼ
オライトコーティング用溶液に、溶液中の銀イオン濃度
が０．１モルとなるように予め調製した銀塩溶液を加え
た。このようにして得られた各種Ａｇ−ゼオライトコー
ティング用溶液それぞれについて、建浴２４時間後の状
態を表２に示す。表２から明らかなように、アミノ系オ
ルガノアルコキシシランを添加した場合のみ、銀イオン
が浴中で安定に存在し、透明浴が建浴されることが判っ
た。Example 2 1.0 mol of aluminum isopropoxide, 2.5 mol of ethoxysilane, 0.9 mol of sodium methoxide, 5.0 mol of monoisopropanolamine, and 7.0 mol of water were converted to 15 mol of butyl cellosolve. After dissolution, the organoalkoxysilane shown in Table 2 was added and sufficiently stirred to prepare a zeolite coating solution. As a precautionary measure, one to which no organoalkoxysilane was added was also prepared. N-methyl-2-
A silver salt solution was previously prepared by dissolving 1 mol of AgNO 3 in 2 mol of pyrrolidone. A silver salt solution prepared in advance so that the silver ion concentration in the solution was 0.1 mol was added to the various zeolite coating solutions prepared above. Table 2 shows the state of each of the various Ag-zeolite coating solutions thus obtained after 24 hours in the bath. As is clear from Table 2, it was found that only when the amino-organoalkoxysilane was added, silver ions were stably present in the bath and a transparent bath was established.
【００１５】 [0015]
【００１６】（実施例３）実施例２と同様、アルミニウ
ムイソプロポキシド１．０モル、エトキシシラン２．５
モル、ナトリウムメトキシド０．９モル、モノイソプロ
パノールアミン５．０モル、水７．０モルをブチルセロ
ソルブ１５モルに溶解した後、表３に示す各種アミノ系
オルガノアルコキシシランを添加し、更に溶液中のＡｇ
ＮＯ3 濃度が０．１モルとなるように予め調製したＡｇ
ＮＯ3 溶液を加えてＡｇ−ゼオライトコーティング用溶
液を調製し、得られた溶液の貯蔵安定性を調査した。調
査結果を、アミノ系オルガノアルコキシシランの種類及
び添加量とＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液の安定
性との関係として表３に示す。なお、貯蔵安定性は、溶
液の外観から判断し、黒濁又はゲル化までの日数で比較
した。表３にその結果を示す。Example 3 As in Example 2, aluminum isopropoxide 1.0 mol, ethoxysilane 2.5
Mol, sodium methoxide 0.9 mol, monoisopropanolamine 5.0 mol, and water 7.0 mol were dissolved in butyl cellosolve 15 mol, and then various amino organoalkoxysilanes shown in Table 3 were added. Ag
Ag prepared in advance so that the NO 3 concentration becomes 0.1 mol
A solution for Ag-zeolite coating was prepared by adding a NO 3 solution, and the storage stability of the obtained solution was investigated. The results of the investigation are shown in Table 3 as a relationship between the type and amount of the amino-based organoalkoxysilane and the stability of the Ag-zeolite coating solution. In addition, the storage stability was judged from the appearance of the solution, and was compared by the number of days until cloudiness or gelation. Table 3 shows the results.
【００１７】 [0017]
【００１８】また、表３に掲げた各溶液を使用し、板厚
０．５ｍｍのステンレス鋼板ＳＵＳ４３０を基板とし、
塗布法でコーティングを施した後、３００℃で２分間焼
成してＡｇ−ゼオライト被覆鋼板を製造した。形成され
たＡｇ−ゼオライト皮膜の成膜状態を調査し、均一な膜
が形成されたものを○、濡れ性が悪く均一な膜が得られ
なかったものを×として評価した。調査結果を、表３に
併せ示す。表３から明らかなように、無添加の浴では建
浴後数時間でゲル化するのに対し、０．１モル以上のア
ミノ系オルガノアルコキシシランを添加することにより
浴の安定性が向上することが判る。特に、アミノ系オル
ガノアルコキシシランを２モル以上添加した溶液では、
１か月以上の期間にわたって透明性が維持されていた。
しかし、１２モル添加した溶液では、基板に対する濡れ
性が極端に低下したことから、均一なＡｇ−ゼオライト
皮膜が形成されなかった。Further, each of the solutions listed in Table 3 was used, and a stainless steel plate SUS430 having a thickness of 0.5 mm was used as a substrate.
After coating by a coating method, it was baked at 300 ° C. for 2 minutes to produce an Ag-zeolite-coated steel sheet. The state of film formation of the formed Ag-zeolite film was examined, and a film having a uniform film formed was evaluated as ○, and a film having poor wettability and a uniform film was not obtained was evaluated as x. The results of the survey are shown in Table 3. As is evident from Table 3, the bath without addition gels in a few hours after the bathing, whereas the stability of the bath is improved by adding 0.1 mol or more of the amino-organoalkoxysilane. I understand. In particular, in a solution containing 2 mol or more of an amino-based organoalkoxysilane,
Transparency had been maintained for over a month.
However, in the solution to which 12 mol was added, since the wettability to the substrate was extremely reduced, a uniform Ag-zeolite film was not formed.
【００１９】（実施例４）アルミニウムイソプロポキシ
ド、エトキシシラン、ナトリウムメトキシド、モノイソ
プロパノールアミン、水及びヒドロキシプロピルセルロ
ースをブチルセロソルブに溶解させた溶液に、等モル量
のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン及びＮ−メチル−２−ピロリドンにＡ
ｇＮＯ3 を溶解させて予め調製した銀塩溶液を加えてＡ
ｇ−ゼオライトコーティング用溶液を調製した。皮膜中
のＡｇ含有量を調節するために、Ａｇ−ゼオライトコー
ティング用溶液中の銀塩濃度が０．０１〜１モルとなる
ように予め調製した銀塩溶液を加えた。この溶液を塗布
法で鋼板表面にコーティングした後、３００℃で２分間
焼成した。得られたＡｇ−ゼオライト被覆鋼板から５ｃ
ｍ×５０ｃｍの試験片を切り出し、抗菌性試験に供し
た。抗菌性試験では、大腸菌及び黄色ブドウ球菌を試験
菌として使用し、１０5 個／ｍｌの濃度に調製した菌液
１ｍｌを試験片に滴下し、３７℃で２４時間培養した
後、リン酸緩衝液で菌を洗い出した。洗い出した菌液の
生菌数を計測し、生菌数の多少で抗菌力を判定した。表
４に示す結果にみられるように、何れも抗菌性を示して
いることが判る。なかでも、０．１重量％以上の銀を担
持させたゼオライト皮膜は、抗菌性が顕著に向上してい
る。EXAMPLE 4 An equimolar amount of N- (2-aminoethyl) was added to a solution of aluminum isopropoxide, ethoxysilane, sodium methoxide, monoisopropanolamine, water and hydroxypropylcellulose dissolved in butyl cellosolve. 3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-methyl-2-pyrrolidone have A
A silver salt solution previously prepared by dissolving gNO 3
A solution for g-zeolite coating was prepared. In order to adjust the Ag content in the film, a silver salt solution prepared in advance so that the silver salt concentration in the Ag-zeolite coating solution was 0.01 to 1 mol was added. This solution was coated on the surface of a steel sheet by a coating method, and then baked at 300 ° C. for 2 minutes. 5c from the obtained Ag-zeolite coated steel sheet
A test piece of mx 50 cm was cut out and subjected to an antibacterial test. In the antibacterial test, Escherichia coli and Staphylococcus aureus were used as test bacteria, 1 ml of a bacterial solution prepared at a concentration of 10 5 cells / ml was dropped on the test piece, and cultured at 37 ° C. for 24 hours. The bacteria were washed out with. The number of viable bacteria in the washed bacterial solution was measured, and the antibacterial activity was determined based on the number of viable bacteria. As can be seen from the results shown in Table 4, it can be seen that all of them show antibacterial properties. Among them, a zeolite film carrying 0.1% by weight or more of silver has remarkably improved antibacterial properties.
【００２０】 [0020]
【００２１】（実施例５）アルミニウムイソプロポキシ
ド１．０モル、エトキシシラン２．５モル、ナトリウム
メトキシド０．９モル、ＡｇＮＯ3 ０．１モル、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン１．０モル、水７．０モル、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン２．０モル、ブチルセロソルブ１５モルか
らなる溶液にヒドロキシプロピルセルロース０．５重量
％を添加してＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液を調
製した。このＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液を使
用し、ステンレス鋼板ＳＵＳ４３０に塗布法でコーティ
ングを施し、１５０〜８５０℃で２分間焼成した。形成
されたＡｇ−ゼオライト皮膜の密着性を調査し、焼成温
度との関係で整理した。調査結果を表５に示す。なお、
密着性は、密着折り曲げにより判定し、皮膜に剥離が発
生しなかったものを○、皮膜に剥離が検出されたものを
×として評価した。表５から明らかなように、本発明で
規定した２００〜８００℃の温度範囲で焼成したもので
は、Ａｇ−ゼオライト皮膜が十分な密着性をもって鋼板
表面に付着しており、加工性のあるＡｇ−ゼオライト被
覆鋼板が得られていることが判る。Example 5 1.0 mol of aluminum isopropoxide, 2.5 mol of ethoxysilane, 0.9 mol of sodium methoxide, 0.1 mol of AgNO 3 , 1.0 mol of N-methyl-2-pyrrolidone , Water 7.0 mol, N-
Hydroxypropylcellulose 0.5% by weight was added to a solution consisting of 2.0 mol of (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 15 mol of butyl cellosolve to prepare an Ag-zeolite coating solution. Using this Ag-zeolite coating solution, a stainless steel plate SUS430 was coated by a coating method and baked at 150 to 850 ° C. for 2 minutes. The adhesiveness of the formed Ag-zeolite film was investigated and arranged in relation to the firing temperature. Table 5 shows the survey results. In addition,
Adhesion was determined by close contact bending, and evaluation was given as を when no peeling occurred in the film and as × when peeling was detected in the film. As is clear from Table 5, in the case of firing in the temperature range of 200 to 800 ° C. specified in the present invention, the Ag-zeolite film adheres to the steel sheet surface with sufficient adhesiveness, and the Ag-zeolite film has good workability. It can be seen that a zeolite-coated steel sheet has been obtained.
【００２２】 [0022]
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＡｇ−ゼ
オライトコーティング用溶液は、極性溶媒に銀塩を溶解
させているので、建浴が容易で、貯蔵安定性に優れ、大
気中で長時間コーティングに使用しても黒濁やゲル化の
ない貯蔵安定性に優れたＡｇ−ゼオライト皮膜用のコー
ティング用溶液が得られる。Ａｇ−ゼオライトコーティ
ング用溶液を、浸漬、塗布、スプレー等で金属板表面に
施した後で焼成することにより、１工程でＡｇ−ゼオラ
イト皮膜に合成される。Ａｇ−ゼオライト皮膜が被覆さ
れた金属板は、優れた抗菌性が付与されており、Ａｇ−
ゼオライト皮膜の密着性が良好なため加工も可能であ
る。As described above, the Ag-zeolite coating solution of the present invention has a silver salt dissolved in a polar solvent, so that it is easy to build a bath, excellent in storage stability, and long in air. A coating solution for an Ag-zeolite film having excellent storage stability without turbidity or gelation even when used for coating for a long time is obtained. The Ag-zeolite coating solution is applied to the surface of the metal plate by dipping, coating, spraying or the like, and then fired, whereby the Ag-zeolite film is synthesized in one step. The metal plate coated with the Ag-zeolite film is provided with excellent antibacterial properties,
Processing is possible because of the good adhesion of the zeolite film.
Claims (5)
シラン、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のア
ルコキシド、アミン類、式（１）又は式（２）の構造を
持つアミノ系オルガノアルコキシシラン、水及び増粘剤
をアルコール又はエーテル系有機溶媒に溶解させた溶液
と銀塩を溶解させた極性溶媒とが混合されているＡｇ−
ゼオライトコーティング用溶液。 （１） Ｘ―Ｓｉ―（ＯＲ)3 1. An aluminum alkoxide, an alkoxysilane, an alkoxide of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, an amine, an amino organoalkoxysilane having a structure of the formula (1) or (2), water and a thickener. Ag- in which a solution in which is dissolved in an alcohol or an ether organic solvent and a polar solvent in which a silver salt is dissolved are mixed.
Solution for zeolite coating. (1) X-Si- (OR) 3
るアミノ系オルガノアルコキシシランの添加量が０．１
〜１０モルの割合である請求項１に記載のＡｇ−ゼオラ
イトコーティング用溶液。2. The amount of the amino-organoalkoxysilane added is 0.1 to 1 mol of the aluminum alkoxide.
The Ag-zeolite coating solution according to claim 1, which is in a proportion of 10 to 10 mol.
合の極性溶媒で銀塩を溶解させている請求項１又は２に
記載のＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液。3. The Ag-zeolite coating solution according to claim 1, wherein the silver salt is dissolved in a polar solvent in a ratio of 0.5 mol or more to 1 mol of the silver salt.
Ｄ以上でかつ誘電率が３０以上である請求項１〜３のい
ずれかに記載のＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液。4. The polar solvent has a dipole moment of 3.0.
The Ag-zeolite coating solution according to any one of claims 1 to 3, which has a dielectric constant of D or more and a dielectric constant of 30 or more.
ゼオライトコーティング用溶液を浸漬、塗布又はスプレ
ーにより金属表面に塗布し、２００〜８００℃で焼成す
るＡｇ−ゼオライトコーティング方法。5. The Ag- according to claim 1, wherein
An Ag-zeolite coating method in which a zeolite coating solution is applied to a metal surface by dipping, coating or spraying, and baked at 200 to 800 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7383797A JPH10265959A (en) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | Silver-zeolite coating solution and coating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7383797A JPH10265959A (en) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | Silver-zeolite coating solution and coating method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265959A true JPH10265959A (en) | 1998-10-06 |
Family
ID=13529660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7383797A Withdrawn JPH10265959A (en) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | Silver-zeolite coating solution and coating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10265959A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088505A (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | Insulating film, powder for magnetic core, powder magnetic core and method for forming them or method for producing them |
| US20110091557A1 (en) * | 2008-01-14 | 2011-04-21 | Smith & Nephew Plc | Composite material |
| US8586190B2 (en) | 2003-03-27 | 2013-11-19 | Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. | Inorganic—organic hybrid-film-coated stainless-steel foil |
-
1997
- 1997-03-26 JP JP7383797A patent/JPH10265959A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8586190B2 (en) | 2003-03-27 | 2013-11-19 | Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. | Inorganic—organic hybrid-film-coated stainless-steel foil |
| JP2008088505A (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | Insulating film, powder for magnetic core, powder magnetic core and method for forming them or method for producing them |
| US20110091557A1 (en) * | 2008-01-14 | 2011-04-21 | Smith & Nephew Plc | Composite material |
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