JPH10259299A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition capable of exhibiting good mold release property in molding without causing coloration and lowering of molecular weight after molding and useful for injection molding, extrusion molding, blow molding, etc., by including a polyglycerol fatty acid ester having a specific HLB value. SOLUTION: This polycarbonate resin composition comprises (A) polycarbonate resin and (B) a polyglycerol fatty acid ester having 0.5-6HLB (e.g. an ester obtained from a polyglycerol having an average polymerization degree not higher than that of decaglycerol and a 12-22C fatty acid). The polycarbonate resin contains e.g. 100 pts.wt. component A and 0.01-5 pts.wt. component B. The composition is obtained by directly adding and kneading the component B with molten polycarbonate after finishing polymerization reaction.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時に良好な離
型姓を発揮し、しかも成形後着色、分子量低下の少ない
ポリカーボネート樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polycarbonate resin composition which exhibits a good releasing property at the time of molding, and has little coloring and a small decrease in molecular weight after molding.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートの成形加工法は主に射
出成形、押出成形、吹き込み成形等で行われているが、
例えば射出成形において成形品を金型から突き出す時に
何等の措置も施さないと、成形品と金型との間の密着性
が高いままであることから突き出し時に成形品に傷が付
いたり、もしくは白化、割れを起こしたり、また成形後
しばらくしてクレージング現象を起こすこととなる。2. Description of the Related Art Polycarbonate molding methods are mainly performed by injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.
For example, if no measures are taken when ejecting a molded product from a mold in injection molding, the adherence between the molded product and the mold will remain high, and the molded product will be scratched or whitened when ejected. Cracking, or a crazing phenomenon occurs a short time after molding.

【０００３】このような欠陥をカバーし、離型性を良く
するため通常成形品に抜き勾配をつけたり、離型剤を用
いるといった手段が講じられている。抜き勾配は成形品
の形状、寸法精度、成形材料の成形収縮率や金型材料と
の密着性等によって異なり、形状、材料特性に合わせて
設計しなければならない。離型剤の利用にあたっては金
型へ直接噴霧する方法、もしくは予め樹脂とブレンドし
ておく方法があり、作業環境、生産性への配慮から一般
的には後者の方法が採用されている。離型剤としてはグ
リセリン脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸エステル、モンタン酸エチレングリコールエステル
等が現在用いられているが、成形品への着色、分子量及
び衝撃強度の低下を引き起こすといったポリカーボネー
ト樹脂の持つ特性を妨げたり、また離型剤自体が高価な
ものもあるといった問題点が未だ挙げられる。このほか
に離型剤に要求されている性能としては、例えば多量の
添加はウェルド部の脆弱化の原因となることはもとより
経済的にも不利な影響を与えるため、なるべく少量の添
加で離型性を発現すること、成形中及び成形後樹脂に相
溶性があること、最終製品の外観や物性に悪影響を与え
ず添加が容易であることなどがある。[0003] In order to cover such defects and improve the releasability, measures are usually taken to form a draft on the molded product or to use a release agent. The draft varies depending on the shape and dimensional accuracy of the molded product, the molding shrinkage of the molding material, the adhesion to the mold material, and the like, and must be designed according to the shape and material characteristics. When using a release agent, there is a method of directly spraying a mold or a method of previously blending with a resin, and the latter method is generally adopted from the viewpoint of working environment and productivity. As the release agent, glycerin fatty acid monoester, pentaerythritol fatty acid ester, montanic acid ethylene glycol ester and the like are currently used. Polycarbonate resin has properties such as causing coloring of molded articles, reduction in molecular weight and impact strength. There are still problems such as hindrance and the fact that some release agents themselves are expensive. In addition, the required performance of the release agent is that, for example, a large amount of addition will not only cause weakness of the weld part but also have an adverse effect economically. Properties, compatibility with the resin during and after molding, and easy addition without adversely affecting the appearance and physical properties of the final product.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、成形加工時に良好な離型性を発揮し、しかも成形後
の着色及び分子量低下が少ないポリカーボネート樹脂組
成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition which exhibits good releasability at the time of molding and has little coloration and a decrease in molecular weight after molding.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．ＨＬＢ値＝０．５〜６の範囲のポリグリセリン脂肪
酸エステルを含有することを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂組成物、 ２．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリ
ンの平均重合度がデカグリセリン以下の範囲であること
を特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成
物、 ３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸炭素数
が１２〜２２の範囲であることを特徴とする請求項１又
は２記載のポリカーボネート樹脂組成物、 ４．ポリグリセリン脂肪酸エステルをポリカーボネート
樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部含有する
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリカーボ
ネート樹脂組成物、の各々により達成される。The above objects of the present invention are as follows. 1. A polycarbonate resin composition containing a polyglycerin fatty acid ester having an HLB value of 0.5 to 6, 2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polyglycerin fatty acid ester has an average polymerization degree of polyglycerin of not more than decaglycerin. 3. The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyglycerin fatty acid ester has a fatty acid carbon number in a range of 12 to 22. 4. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polyglycerol fatty acid ester is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.

【０００６】[0006]

【発明実施の形態】以下、本発明の詳細について説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention will be described below.

【０００７】本発明において、ポリカーボネート樹脂と
しては特に制限はせず広い範囲のものを使用することが
できる。例として種々のジヒドロキシジアリール化合物
とホスゲンとを反応させるホスゲン法による、またはジ
ヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート
などの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によ
って得られるホモ，コ−ポリカーボネートや、２価フェ
ノールとしてハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、
分子中に分岐を有するもの、末端にアルキル基、エステ
ル基を導入したもの、炭素−炭素不飽和二重結合を有す
るビスフェノールやビニルフェノールを用いた変性ポリ
カーボネート樹脂にスチレンなどをグラフト重合させた
もの、ホスゲンの一部としてテレフタル酸クラロイドな
どを用いたエステル結合を有するもの、テレフタル酸或
いはそのエステル形成誘導体の如き２官能カルボン酸な
どのエステル前駆物質の存在下で重合反応を行うことに
よって得られるポリエステルカーボネート、また他の熱
可塑性樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳやＰＣ／
ＰＢＴ）などである。またジヒドロキシジアリール化合
物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのよ
うなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、４，４−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロ
キシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのような
ジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ
−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのよう
なジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒロド
キシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのような
ジヒドロキシジアリールスルホン類などが挙げられる。
これらは単独で使用するほかに２種類以上混合して使用
できる。またこれらの他にピペラジン、ジピペリジルハ
イドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルなどを混合使用しても良い。更に、ポリカーボ
ネートの重合に際して使用される触媒についても特に制
限するものではなく、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属などの金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物、アルコラート、含窒素塩基性化合物、ほ
う酸化合物などを単独又は２種類以上組み合わせて用い
ることができる。同様に前記のようなアルカリ性触媒を
中和する目的で添加される酸性化合物についても制限す
るものではなく、ルイス酸、ブレンステッド酸、硫黄或
いはリン原子を含有した酸性化合物などが用いられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には目的に応じて
可塑剤、紫外線吸収剤、改質剤、ガラス繊維やカーボン
繊維などの補強剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、難燃
剤など通常使用される添加剤の１種類又は２種類以上を
適宜含有することができる。In the present invention, the polycarbonate resin is not particularly limited, and a wide range can be used. Examples include homo-, co-polycarbonates obtained by the phosgene method of reacting various dihydroxydiaryl compounds with phosgene, or the transesterification method of reacting dihydroxydiaryl compounds with carbonates such as diphenyl carbonate, and halogens as dihydric phenols. Using activated bisphenol,
Those having a branch in the molecule, those having an alkyl group at the end, an ester group introduced, those obtained by graft polymerization of styrene or the like to a modified polycarbonate resin using bisphenol or vinyl phenol having a carbon-carbon unsaturated double bond, Polyester carbonate obtained by performing a polymerization reaction in the presence of an ester precursor such as terephthalic acid or a bifunctional carboxylic acid such as an ester-forming derivative thereof, which has an ester bond using terephthalic acid claroid or the like as a part of phosgene , And polymer alloys with other thermoplastic resins (PC / ABS and PC /
PBT). Further, as the dihydroxydiaryl compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-
(4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-
(Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-
Bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,
5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane;
Of dihydroxydiaryl ethers such as dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide Dihydroxydiarylsulfoxides, such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-
And dihydroxydiarylsulfones such as dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone.
These can be used alone or in combination of two or more. In addition, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be used in combination. Further, the catalyst used in the polymerization of polycarbonate is not particularly limited, and organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides, alcoholates of metals such as alkali metals or alkaline earth metals, Nitrogen-containing basic compounds, boric acid compounds and the like can be used alone or in combination of two or more. Similarly, the acidic compound added for the purpose of neutralizing the alkaline catalyst as described above is not limited, and a Lewis acid, a Bronsted acid, an acidic compound containing a sulfur or phosphorus atom, or the like is used.
In the polycarbonate resin composition of the present invention, depending on the purpose, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a modifier, a reinforcing agent such as glass fiber or carbon fiber, a filler, a coloring agent, an antistatic agent, and a flame retardant are usually used. One or more of these additives can be appropriately contained.

【０００８】ポリカーボネート樹脂に配合される、本発
明に関わるポリグリセリン脂肪酸エステルはポリグリセ
リンの重合度がデカグリセリン以下であり、脂肪酸炭素
数＝１２〜２２の範囲の脂肪酸から得られるＨＬＢ値＝
０．５〜６のエステル化合物であり、その使用量はポリ
カーボネート樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量
部の範囲内である。ＨＬＢ値が６より大きいと所望の離
型性を得ることができず、ポリカーボネート樹脂の平均
分子量及び物性の低下を招くこととなる。使用量が０．
０１重量部より少ないとポリカーボネート樹脂加工にあ
たり充分な離型性を発現させることが難しく、また５重
量部より多いと樹脂の物性の悪化、ブルームによる外観
不良といった影響が成形加工品に表れてくるため請求項
に記載した範囲外での使用は好ましくない。なお、本発
明に関わる離型剤は他の離型剤の１種類又は２種類以上
と併用しても良い。The polyglycerol fatty acid ester according to the present invention, which is blended with a polycarbonate resin, has a degree of polymerization of polyglycerin equal to or less than decaglycerin and an HLB value obtained from a fatty acid having a fatty acid carbon number of 12 to 22 =
It is an ester compound of 0.5 to 6 and its use amount is in a range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the HLB value is larger than 6, the desired releasability cannot be obtained, and the average molecular weight and physical properties of the polycarbonate resin will be reduced. The amount used is 0.
When the amount is less than 01 parts by weight, it is difficult to exhibit sufficient mold releasability in the processing of the polycarbonate resin, and when the amount is more than 5 parts by weight, the effects such as deterioration of the physical properties of the resin and poor appearance due to bloom appear on the molded product. Use outside the range described in the claims is not preferred. The release agent according to the present invention may be used in combination with one or more other release agents.

【０００９】上記のポリグリセリン脂肪酸エステルをポ
リカーボネート樹脂に配合する方法に特に制限はない。
例えば重合反応終了時の溶融ポリカーボネートに直接加
え混練する方法、ペレット状ポリカーボネートと共に押
出機に供給して溶融混練する方法、ポリカーボネートを
適当な溶媒に溶解させ、溶液中に添加して攪拌混合する
方法などが挙げられる。また、本発明のポリカーボネー
ト樹脂組成物は射出成形、押出成形、吹き込み成形など
の各種成形法により加工することができる。There is no particular limitation on the method of blending the above-mentioned polyglycerin fatty acid ester with the polycarbonate resin.
For example, a method of directly adding and kneading the molten polycarbonate at the end of the polymerization reaction, a method of feeding and kneading the mixture with pelletized polycarbonate to an extruder, a method of dissolving the polycarbonate in an appropriate solvent, adding the resulting solution to the solution, and mixing with stirring. Is mentioned. Further, the polycarbonate resin composition of the present invention can be processed by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.

【００１０】[0010]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜８及び比較例１〜６）ポリカーボネート樹
脂（ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させて調製し
た平均分子量２４６００の芳香族ポリカーボネート樹
脂）１００重量部に対して表１に示す離型剤を記載の割
合（重量部）で混合し、２軸押出機にて混練の後、ペレ
ットとした。このペレットを熱風乾燥機で１２０℃、５
時間以上乾燥させ、樹脂温度３００℃で射出成形を行い
離型性、物性試験や黄変度、樹脂の平均分子量測定など
以下に示す方法にて測定を行ったので結果を表２並びに
表３に記載する。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
The present invention is not limited to this embodiment. (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6) A mold release agent shown in Table 1 was added to 100 parts by weight of a polycarbonate resin (an aromatic polycarbonate resin having an average molecular weight of 24,600 prepared by reacting bisphenol A and phosgene). The mixture was mixed at the indicated ratio (parts by weight), kneaded with a twin-screw extruder, and then formed into pellets. The pellets are heated at 120 ° C. for 5 hours using a hot air dryer.
After drying for more than an hour, injection molding was carried out at a resin temperature of 300 ° C., and the results were shown in Tables 2 and 3 as measured by the following methods such as release properties, physical property tests, yellowing degree, and measurement of the average molecular weight of the resin. Describe.

【００１１】離型力 内径７０ｍｍ、高さ４０ｍｍのカップ型離型抵抗測定用
金型を用い、成形品突き出し時の最大抵抗力を測定し
た。 アイゾット衝撃試験 射出成形試料片を用いてＪＩＳ Ｋ−７１１０規定に準
じ測定を行った。 曲げ試験 射出成形試料片を用いてＪＩＳ Ｋ−７２０３規定に準
じ測定を行った。 引っ張り試験 射出成形試料片を用いてＪＩＳ Ｋ−７１１３規定に準
じ測定を行った。 黄変度測定 射出成形試料片を用いてＪＩＳ Ｋ−７１０４規定に準
じ測定を行った。 平均分子量測定 この測定に限っては比較例１を除き射出成形時にシリン
ダー温度３００℃で２０分間滞留させたものを用いた。
ポリカーボネート樹脂の６．０ｇ／ｌのジクロロメタン
溶液を用い２０℃におけるη_ＳＰを測定（ＪＩＳ Ｋ２
２８３）によって求め、次式（ａ）、（ｂ）から平均分
子量を算出した。Release force The maximum resistance force when the molded product was ejected was measured using a cup-shaped release resistance measuring mold having an inner diameter of 70 mm and a height of 40 mm. Izod impact test Using an injection-molded sample piece, measurement was performed in accordance with JIS K-7110. Bending test Measurement was performed according to JIS K-7203 using an injection molded sample. Tensile test Using an injection molded sample piece, a measurement was performed in accordance with JIS K-7113. Measurement of Yellowing Degree A measurement was performed using an injection molded sample according to JIS K-7104. Average molecular weight measurement Except for Comparative Example 1, the average molecular weight was measured at a cylinder temperature of 300 ° C. for 20 minutes during injection molding.
Η _SP at 20 ° C. was measured using a 6.0 g / l dichloromethane solution of a polycarbonate resin (JIS K2
283), and the average molecular weight was calculated from the following equations (a) and (b).

【００１２】 η_ＳＰ／Ｃ＝［η］（１＋Ｋ′η_ＳＰ）・・・（ａ） ［η］＝ＫＭ^ａ ・・・（ｂ） 但しＣはポリカーボネート樹脂濃度（ｇ／ｌ）、［η］
は極限粘度、Ｍは平均分子量、Ｋ′＝０．２８、Ｋ＝
１．２３×１０^−５、ａ＝０．８３である。Η _SP / C = [η] (1 + K′η _SP ) (a) [η] = KM ^a (b) where C is the polycarbonate resin concentration (g / l), [η]
Is intrinsic viscosity, M is average molecular weight, K ′ = 0.28, K =
1.23 × 10 ⁻⁵ and a = 0.83.

【００１３】[0013]

【表１】 [Table 1]

【００１４】[0014]

【表２】 [Table 2]

【００１５】[0015]

【表３】 [Table 3]

【００１６】表２の実施例の結果より、本発明品である
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、表３の比較例１、
２、４、５よりも優れた離型性をもたらすと同時に、表
２の比較例２〜６にみられるようなアイゾット衝撃強度
及び平均分子量の低下といった弊害を伴わないことが判
る。また、本発明品の添加によっても曲げ強さ、曲げ弾
性率及び引張強さ、引張弾性率の低下は起こらない。From the results of the examples in Table 2, the polyglycerin fatty acid ester of the present invention was obtained in Comparative Example 1 in Table 3,
It can be seen that the mold releasability superior to 2, 4, and 5 is provided, and at the same time, there is no adverse effect such as a decrease in Izod impact strength and average molecular weight as seen in Comparative Examples 2 to 6 in Table 2. Also, the addition of the product of the present invention does not cause a decrease in bending strength, bending elastic modulus, tensile strength and tensile elastic modulus.

【００１７】[0017]

【発明の効果】以上に説明したとおり、所定のポリグリ
セリン脂肪酸エステルを配合した本発明のポリカーボネ
ート樹脂組成物はその使用に際して、成形品の金型から
の離脱が極めて円滑となることから生産性の向上を図る
ことができ、更に分子量低下や樹脂への着色を抑制しう
ることから外観及び物性が良好な成形品を得ることがで
きるために有用である。As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention containing a predetermined polyglycerin fatty acid ester can be used in the production thereof because the molded product can be released from the mold extremely smoothly. This is useful because it can improve the molecular weight and can suppress the reduction of the molecular weight and the coloring of the resin, so that a molded article having good appearance and physical properties can be obtained.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ＨＬＢ値＝０．５〜６の範囲のポリグリセ
リン脂肪酸エステルを含有することを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂組成物。1. A polycarbonate resin composition comprising a polyglycerin fatty acid ester having an HLB value in the range of 0.5 to 6. 【請求項２】前記ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリ
グリセリンの平均重合度がデカグリセリン以下の範囲で
あることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート
樹脂組成物。2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the average degree of polymerization of the polyglycerin in the polyglycerin fatty acid ester is in the range of not more than decaglycerin. 【請求項３】前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪
酸炭素数が１２〜２２の範囲であることを特徴とする請
求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。3. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the fatty acid carbon number of the polyglycerin fatty acid ester is in the range of 12 to 22. 【請求項４】ポリグリセリン脂肪酸エステルをポリカー
ボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部
含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のポ
リカーボネート樹脂組成物。4. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polyglycerol fatty acid ester is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.