JPH1025566A - イオンプレーティングによる耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法 - Google Patents
イオンプレーティングによる耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法Info
- Publication number
- JPH1025566A JPH1025566A JP18385896A JP18385896A JPH1025566A JP H1025566 A JPH1025566 A JP H1025566A JP 18385896 A JP18385896 A JP 18385896A JP 18385896 A JP18385896 A JP 18385896A JP H1025566 A JPH1025566 A JP H1025566A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vapor
- composite hard
- oxidation resistance
- vacuum chamber
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】イオンプレーティングを用いて基板上に飛躍的
に向上した耐高温酸化特性（耐高温酸化温度：１０００
℃程度）を有するＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を形成
する。 【解決手段】真空チャンバー内に配置されたＡｌとＣｒ
の蒸気発生源から、ＡｌとＣｒの混合蒸気を発生させ、
同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前記混
合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ−Ｃｒ−Ｎ
系複合硬質皮膜を基板上に形成させる。
に向上した耐高温酸化特性（耐高温酸化温度：１０００
℃程度）を有するＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を形成
する。 【解決手段】真空チャンバー内に配置されたＡｌとＣｒ
の蒸気発生源から、ＡｌとＣｒの混合蒸気を発生させ、
同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前記混
合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ−Ｃｒ−Ｎ
系複合硬質皮膜を基板上に形成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、イオンプレーテ
ィングを用いて基板上に耐高温酸化特性を飛躍的に向上
させたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を形成する方法に
関するものである。
ィングを用いて基板上に耐高温酸化特性を飛躍的に向上
させたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を形成する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
イオンプレーティングをはじめとしたＰＶＤ法を用い
て、基板上に高付加価値な皮膜を形成する技術の開発が
盛んに試みられている。そして、イオンプレーティング
で最も応用が進んでいるＴｉＮ皮膜は、従来にない優れ
た耐摩耗性や装飾性を有していることから、工具、金
型、眼鏡や時計のフレーム等に多く適用されている。し
かしながら、ＴｉＮ皮膜は約５００℃以上になると酸化
がはじまるため、高温にさらされる機械部品、工具、金
型等への適用は不可能である。そこで改善技術として現
在ではＴｉＮにＡｌを添加することで、その耐酸化特性
を向上させることが一般的に行われている。しかしなが
ら、この改善技術では耐熱温度はせいぜい８００℃まで
が限界であり、それ以上の高温における耐酸化特性の向
上技術は存在しないのが現状である。
イオンプレーティングをはじめとしたＰＶＤ法を用い
て、基板上に高付加価値な皮膜を形成する技術の開発が
盛んに試みられている。そして、イオンプレーティング
で最も応用が進んでいるＴｉＮ皮膜は、従来にない優れ
た耐摩耗性や装飾性を有していることから、工具、金
型、眼鏡や時計のフレーム等に多く適用されている。し
かしながら、ＴｉＮ皮膜は約５００℃以上になると酸化
がはじまるため、高温にさらされる機械部品、工具、金
型等への適用は不可能である。そこで改善技術として現
在ではＴｉＮにＡｌを添加することで、その耐酸化特性
を向上させることが一般的に行われている。しかしなが
ら、この改善技術では耐熱温度はせいぜい８００℃まで
が限界であり、それ以上の高温における耐酸化特性の向
上技術は存在しないのが現状である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記課
題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、イオンプレーテ
ィングを用いて基板上に、従来に比して耐高温酸化特性
を飛躍的に向上した複合硬質皮膜を形成させることに成
功し、本願発明をなすに至った。
題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、イオンプレーテ
ィングを用いて基板上に、従来に比して耐高温酸化特性
を飛躍的に向上した複合硬質皮膜を形成させることに成
功し、本願発明をなすに至った。
【０００４】すなわち本願発明は下記構成の複合硬質皮
膜の形成法である。 （１）真空チャンバー内に配置されたＡｌ蒸気とＣｒ蒸
気の発生源から、Ａｌ蒸気とＣｒ蒸気を発生させ、同時
に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前記Ａｌと
Ｃｒの混合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ−
Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に形成させることを特
徴とするイオンプレーティングによる耐高温酸化特性に
優れた複合硬質皮膜の形成法。 （２）真空チャンバー内に配置されたルツボを用いて、
ＡｌとＣｒを溶融し、ＡｌとＣｒの混合蒸気を発生さ
せ、同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前
記混合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ−Ｃｒ
−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に形成させることを特徴と
するイオンプレーティングによる耐高温酸化特性に優れ
た複合硬質皮膜の形成法。 （３）真空チャンバー内に配置されたＡｌとＣｒのター
ゲットにスパッタリング又はアーク放電を用いてＡｌと
Ｃｒの混合蒸気を発生させ、同時に窒素ガスを真空チャ
ンバー内に導入して、前記混合蒸気と窒素ガスとの反応
生成物であるＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に
形成させることを特徴とするイオンプレーティングによ
る耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法。 （４）ルツボ内の金属又はターゲットが、Ａｌ２５〜７
５原子％，Ｃｒ７５〜２５原子％からなるものであるこ
とを特徴とする（２）項又は（３）項に記載のイオンプ
レーティングによる耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮
膜の形成法。
膜の形成法である。 （１）真空チャンバー内に配置されたＡｌ蒸気とＣｒ蒸
気の発生源から、Ａｌ蒸気とＣｒ蒸気を発生させ、同時
に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前記Ａｌと
Ｃｒの混合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ−
Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に形成させることを特
徴とするイオンプレーティングによる耐高温酸化特性に
優れた複合硬質皮膜の形成法。 （２）真空チャンバー内に配置されたルツボを用いて、
ＡｌとＣｒを溶融し、ＡｌとＣｒの混合蒸気を発生さ
せ、同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前
記混合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ−Ｃｒ
−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に形成させることを特徴と
するイオンプレーティングによる耐高温酸化特性に優れ
た複合硬質皮膜の形成法。 （３）真空チャンバー内に配置されたＡｌとＣｒのター
ゲットにスパッタリング又はアーク放電を用いてＡｌと
Ｃｒの混合蒸気を発生させ、同時に窒素ガスを真空チャ
ンバー内に導入して、前記混合蒸気と窒素ガスとの反応
生成物であるＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に
形成させることを特徴とするイオンプレーティングによ
る耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法。 （４）ルツボ内の金属又はターゲットが、Ａｌ２５〜７
５原子％，Ｃｒ７５〜２５原子％からなるものであるこ
とを特徴とする（２）項又は（３）項に記載のイオンプ
レーティングによる耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮
膜の形成法。
【０００５】上記において、イオンプレーティングでの
金属の蒸発方法には、電子銃による方法、ホローカソー
ドによる方法、スパッタリングによる方法、アーク放電
による方法等が挙げられるが、本発明の実施にはいずれ
の方法も採用可能である。すなわち、何らかの方法で真
空中でＡｌ及びＣｒを蒸発させ、同時に窒素を導入し、
プラズマを発生させて反応生成物を基板上に成膜形成す
ればよいのである。電子銃による場合、Ａｌ，Ｃｒの蒸
発源（ルツボ）は、二つ必要であるが、適当な組成比の
ＡｌＣｒ合金あるいはＡｌ粒とＣｒ粒の混合物を用いれ
ば一つで構わない。蒸発源が二つの場合は、それぞれの
電子銃の出力を調節してＡｌ及びＣｒの各蒸発量を制御
することができる。蒸発源が一つの場合は、目的とする
ＡｌとＣｒの組成比に適したＡｌＣｒ合金あるいはＡｌ
粒とＣｒ粒の混合物を用いる。スパッタリング法、アー
ク放電法を採用する場合は、ＡｌとＣｒの２つのターゲ
ットを用いてもよいし、目的とする皮膜の、Ａｌ／Ｃｒ
組成比のターゲットなら１つで簡単に成膜が可能であ
る。真空チャンバー内におけるルツボ内の金属又はター
ゲットに、Ａｌ２５〜７５原子％，Ｃｒ７５〜２５原子
％からなるものを使用することは、基板上に非常に優れ
た耐高温酸化特性を有する皮膜を形成可能となるために
好ましい。
金属の蒸発方法には、電子銃による方法、ホローカソー
ドによる方法、スパッタリングによる方法、アーク放電
による方法等が挙げられるが、本発明の実施にはいずれ
の方法も採用可能である。すなわち、何らかの方法で真
空中でＡｌ及びＣｒを蒸発させ、同時に窒素を導入し、
プラズマを発生させて反応生成物を基板上に成膜形成す
ればよいのである。電子銃による場合、Ａｌ，Ｃｒの蒸
発源（ルツボ）は、二つ必要であるが、適当な組成比の
ＡｌＣｒ合金あるいはＡｌ粒とＣｒ粒の混合物を用いれ
ば一つで構わない。蒸発源が二つの場合は、それぞれの
電子銃の出力を調節してＡｌ及びＣｒの各蒸発量を制御
することができる。蒸発源が一つの場合は、目的とする
ＡｌとＣｒの組成比に適したＡｌＣｒ合金あるいはＡｌ
粒とＣｒ粒の混合物を用いる。スパッタリング法、アー
ク放電法を採用する場合は、ＡｌとＣｒの２つのターゲ
ットを用いてもよいし、目的とする皮膜の、Ａｌ／Ｃｒ
組成比のターゲットなら１つで簡単に成膜が可能であ
る。真空チャンバー内におけるルツボ内の金属又はター
ゲットに、Ａｌ２５〜７５原子％，Ｃｒ７５〜２５原子
％からなるものを使用することは、基板上に非常に優れ
た耐高温酸化特性を有する皮膜を形成可能となるために
好ましい。
【０００６】本発明により形成される皮膜の特徴は、従
来のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系膜では８００℃までの使用が限界
であったものが、本発明に係るＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系膜は１
０００℃以上での使用も可能なことである。なお、Ａｌ
−Ｃｒ−Ｎ系皮膜中のＡｌ／Ｃｒ原子比は、０．１〜
２．０であることが、特に優れた耐高温酸化特性を示す
ため好ましい。
来のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系膜では８００℃までの使用が限界
であったものが、本発明に係るＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系膜は１
０００℃以上での使用も可能なことである。なお、Ａｌ
−Ｃｒ−Ｎ系皮膜中のＡｌ／Ｃｒ原子比は、０．１〜
２．０であることが、特に優れた耐高温酸化特性を示す
ため好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を実施例
によって説明する。
によって説明する。
【０００８】
実施例１：図６に概略構成図を示すイオンプレーティン
グ装置を用いて、活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）によ
り、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系皮膜の形成を行った。図中、１は
真空チャンバー、２はルツボ、２ａは電子銃、３は基
板、４はプローブ（イオン化促進用補助電極）、５は反
応ガス供給自動調整弁、６はヒータ、７は発光分光装
置、８は質量分析装置、９は電子銃電源、１０はプラズ
マ制御装置、１１はフイラメント電源、１２はフィラメ
ントである。ＡｌＣｒ合金をルツボに入れ、反応ガスと
して窒素を導入し、ＥＢエッミッション電流１８０ｍ
Ａ、処理圧１．３×１０−４Ｔｏｒｒ，プローブ電圧９
０Ｖ，バイアス電圧─５０Ｖ，フィラメント電流２２
Ａ，基板温度３５０℃で、３０分間保持し、活性化反応
性蒸着法（ＡＲＥ法）にてＳＫＨ５１基板に成膜した。
その結果、ＳＫＨ５１基板上に、９００℃で１時間酸化
雰囲気中でも耐え得るＡｌ−Ｃｒ−Ｎ複合皮膜が形成さ
れた。実験のためルツボ内の蒸発源として用いた蒸着合
金は、６種のＡｌＣｒ合金であって、その内のＣｒ含有
率は、５原子％，１０原子％，２０原子％，２５原子
％，５０原子％及び７５原子％のものであった。その結
果、いずれのＣｒ含有率のものにおいても成膜が可能で
あった。なお、蒸発合金としてＡｌのみを用いた場合
と、Ｃｒのみを用いた場合の成膜も行った。上記実験に
おいて蒸発源のＡｌとＣｒの組成比を変化させた場合に
得られた各種皮膜のＸ線回折パターンの変化を図１に示
す。図中、（ａ）は蒸発源がＡｌからなるもの、（ｂ）
はＡｌ７５原子％、Ｃｒ２５原子％からなるもの、
（ｃ）はＡｌ５０原子％，Ｃｒ５０原子％からなるも
の，（ｄ）はＡｌ２５原子％，Ｃｒ７５原子％、からな
るもの、及び（ｅ）はＣｒからなるものを示す。図１か
ら、いずれの組成についても成膜が可能であるが、
（ｂ）Ａｌ７５原子％，Ｃｒ２５原子％を境界として、
結晶構造が変化することが解る。得られた皮膜の耐高温
酸化特性は、６種の皮膜はいずれも９００℃の高温下で
酸化されず、特にＡｌ５０原子％Ｃｒ５０原子％の合金
組成の蒸発源を用いて得られた皮膜は１０００℃でも酸
化されなかった。以上のことからＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系膜
は、従来のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系膜（耐高温酸化特性８００
℃以下）と比較すると、耐高温酸化特性が２００℃程度
向上することが明らかとなった。
グ装置を用いて、活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）によ
り、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎ系皮膜の形成を行った。図中、１は
真空チャンバー、２はルツボ、２ａは電子銃、３は基
板、４はプローブ（イオン化促進用補助電極）、５は反
応ガス供給自動調整弁、６はヒータ、７は発光分光装
置、８は質量分析装置、９は電子銃電源、１０はプラズ
マ制御装置、１１はフイラメント電源、１２はフィラメ
ントである。ＡｌＣｒ合金をルツボに入れ、反応ガスと
して窒素を導入し、ＥＢエッミッション電流１８０ｍ
Ａ、処理圧１．３×１０−４Ｔｏｒｒ，プローブ電圧９
０Ｖ，バイアス電圧─５０Ｖ，フィラメント電流２２
Ａ，基板温度３５０℃で、３０分間保持し、活性化反応
性蒸着法（ＡＲＥ法）にてＳＫＨ５１基板に成膜した。
その結果、ＳＫＨ５１基板上に、９００℃で１時間酸化
雰囲気中でも耐え得るＡｌ−Ｃｒ−Ｎ複合皮膜が形成さ
れた。実験のためルツボ内の蒸発源として用いた蒸着合
金は、６種のＡｌＣｒ合金であって、その内のＣｒ含有
率は、５原子％，１０原子％，２０原子％，２５原子
％，５０原子％及び７５原子％のものであった。その結
果、いずれのＣｒ含有率のものにおいても成膜が可能で
あった。なお、蒸発合金としてＡｌのみを用いた場合
と、Ｃｒのみを用いた場合の成膜も行った。上記実験に
おいて蒸発源のＡｌとＣｒの組成比を変化させた場合に
得られた各種皮膜のＸ線回折パターンの変化を図１に示
す。図中、（ａ）は蒸発源がＡｌからなるもの、（ｂ）
はＡｌ７５原子％、Ｃｒ２５原子％からなるもの、
（ｃ）はＡｌ５０原子％，Ｃｒ５０原子％からなるも
の，（ｄ）はＡｌ２５原子％，Ｃｒ７５原子％、からな
るもの、及び（ｅ）はＣｒからなるものを示す。図１か
ら、いずれの組成についても成膜が可能であるが、
（ｂ）Ａｌ７５原子％，Ｃｒ２５原子％を境界として、
結晶構造が変化することが解る。得られた皮膜の耐高温
酸化特性は、６種の皮膜はいずれも９００℃の高温下で
酸化されず、特にＡｌ５０原子％Ｃｒ５０原子％の合金
組成の蒸発源を用いて得られた皮膜は１０００℃でも酸
化されなかった。以上のことからＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系膜
は、従来のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系膜（耐高温酸化特性８００
℃以下）と比較すると、耐高温酸化特性が２００℃程度
向上することが明らかとなった。
【０００９】図２に、前記蒸発源としてＡｌ５０原子％
Ｃｒ５０原子％合金を用いて作成した皮膜のオージェ分
析による組成分布を示す。その結果から、Ａｌ，Ｃｒ及
び窒素はかなり歪に分布しているものの、ＡｌとＣｒの
窒化物を形成していることが解る。得られたＡｌ−Ｃｒ
−Ｎ系膜の厚さは、表面あらさ計で皮膜の段差を測定し
たところ、約１．２μｍであった。表面からスパッタす
ると図２のように約４００分で基板の組成である鉄が現
れることにより、スパッタ時間４００分は膜厚に換算し
て約１．２μｍに相当する。また、得られた皮膜はＨｖ
で約２１００（荷重１０ｇ）の硬度であって、ほぼＴｉ
Ｎに近い値であった。この皮膜を１０００℃で１時間酸
化雰囲気中で保持後、急冷した後のオージェ分析の結果
を図３に示す。図のようにスパッタ時間約４５０分が酸
化層を含めた皮膜の厚さとなっている。酸化されている
厚さは、酸素がスパッタ時間約１５０分で急激に減少す
ることから、皮膜全体の約１／３と考えられるが、窒化
された部分がまだ残っており、酸化が膜内だけで基板ま
でには及んでいないことが解る。
Ｃｒ５０原子％合金を用いて作成した皮膜のオージェ分
析による組成分布を示す。その結果から、Ａｌ，Ｃｒ及
び窒素はかなり歪に分布しているものの、ＡｌとＣｒの
窒化物を形成していることが解る。得られたＡｌ−Ｃｒ
−Ｎ系膜の厚さは、表面あらさ計で皮膜の段差を測定し
たところ、約１．２μｍであった。表面からスパッタす
ると図２のように約４００分で基板の組成である鉄が現
れることにより、スパッタ時間４００分は膜厚に換算し
て約１．２μｍに相当する。また、得られた皮膜はＨｖ
で約２１００（荷重１０ｇ）の硬度であって、ほぼＴｉ
Ｎに近い値であった。この皮膜を１０００℃で１時間酸
化雰囲気中で保持後、急冷した後のオージェ分析の結果
を図３に示す。図のようにスパッタ時間約４５０分が酸
化層を含めた皮膜の厚さとなっている。酸化されている
厚さは、酸素がスパッタ時間約１５０分で急激に減少す
ることから、皮膜全体の約１／３と考えられるが、窒化
された部分がまだ残っており、酸化が膜内だけで基板ま
でには及んでいないことが解る。
【００１０】実施例２：イオンプレーティングの一つで
あるスパッタリング法により、Ａｌ５０原子％Ｃｒ５０
原子％をターゲットとしてＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系膜の成膜を
試みたところ、ＡＲＥ法での結果と同様に成膜が可能で
あった。得られた成膜はＡＲＥ法で作成したものと同様
に１０００℃においても、酸化されないことが明らかと
なった。スパッタリング法にて作成した皮膜のオージェ
による組成分布を図４に示す。スパッタリング法で作成
した皮膜のＡｌ，Ｃｒ及び窒素は、ＡＲＥ法で作成した
ものと対比すると均一に分布している。この皮膜を１０
００℃で３０分間酸化雰囲気中で保持後、急冷した後の
オージェ分析の結果を図５に示す。図５より、酸化は皮
膜のほぼ表面のみで停止しており、ＡＲＥ法による皮膜
と同様に優れた耐高温酸化特性を有していることが解
る。
あるスパッタリング法により、Ａｌ５０原子％Ｃｒ５０
原子％をターゲットとしてＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系膜の成膜を
試みたところ、ＡＲＥ法での結果と同様に成膜が可能で
あった。得られた成膜はＡＲＥ法で作成したものと同様
に１０００℃においても、酸化されないことが明らかと
なった。スパッタリング法にて作成した皮膜のオージェ
による組成分布を図４に示す。スパッタリング法で作成
した皮膜のＡｌ，Ｃｒ及び窒素は、ＡＲＥ法で作成した
ものと対比すると均一に分布している。この皮膜を１０
００℃で３０分間酸化雰囲気中で保持後、急冷した後の
オージェ分析の結果を図５に示す。図５より、酸化は皮
膜のほぼ表面のみで停止しており、ＡＲＥ法による皮膜
と同様に優れた耐高温酸化特性を有していることが解
る。
【００１１】
【発明の効果】上記のとおり、本発明によれば、 ．産業界のあらゆる分野で高温酸化雰囲気にさらされ
る金属部品、金属製品を酸化から保護することが可能と
なり、従来製造が困難で高価なセラミックス製品しか使
用できなかった環境下でもその使用が可能となる。 ．従来のイオンプレーティングによる耐高温酸化特性
に優れた複合硬質皮膜では、８００℃が使用限界であっ
たところ、１０００℃前後にまで向上させることができ
るため、高温にさらされる工業製品の耐久性を飛躍的に
向上させることができ、かつ産業上の適用分野を大幅に
拡張することができる。 ．新たな装置を用いなくても従来の装置で、本発明に
係る耐高温酸化複合皮膜が、安価に形成できる。
る金属部品、金属製品を酸化から保護することが可能と
なり、従来製造が困難で高価なセラミックス製品しか使
用できなかった環境下でもその使用が可能となる。 ．従来のイオンプレーティングによる耐高温酸化特性
に優れた複合硬質皮膜では、８００℃が使用限界であっ
たところ、１０００℃前後にまで向上させることができ
るため、高温にさらされる工業製品の耐久性を飛躍的に
向上させることができ、かつ産業上の適用分野を大幅に
拡張することができる。 ．新たな装置を用いなくても従来の装置で、本発明に
係る耐高温酸化複合皮膜が、安価に形成できる。
【図１】本発明の実施例１で形成された皮膜のＸ線回折
パターン図。
パターン図。
【図２】実施例１で蒸発源としてＡｌ５０原子％Ｃｒ５
０原子％合金を用いて作成したＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系耐高温
酸化特性の優れた皮膜のオージェによる組成分布図。
０原子％合金を用いて作成したＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系耐高温
酸化特性の優れた皮膜のオージェによる組成分布図。
【図３】実施例１でＡｌ５０原子％Ｃｒ５０原子％合金
を用いて作成したＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系耐高温酸化特性の優
れた皮膜を１０００℃で１時間酸化雰囲気中で保持後、
急冷した皮膜、のオージェ分析による組成分布図。
を用いて作成したＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系耐高温酸化特性の優
れた皮膜を１０００℃で１時間酸化雰囲気中で保持後、
急冷した皮膜、のオージェ分析による組成分布図。
【図４】実施例２でスパッタリング法により、Ａｌ５０
原子％Ｃｒ５０原子％をターゲットとして形成されたＡ
ｌ−Ｃｒ−Ｎ系皮膜のオージェによる組成分布図。
原子％Ｃｒ５０原子％をターゲットとして形成されたＡ
ｌ−Ｃｒ−Ｎ系皮膜のオージェによる組成分布図。
【図５】実施例２で形成されたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系皮膜を
１０００℃で３０分間酸化雰囲気中で保持後、急冷した
皮膜、のオージェ分析による組成分布図。
１０００℃で３０分間酸化雰囲気中で保持後、急冷した
皮膜、のオージェ分析による組成分布図。
【図６】本発明実施例１で用いたイオンプレーティング
装置の概略構成図。
装置の概略構成図。
１：真空チャンバー， ２：ルツボ，２ａ：電
子銃 ３：基板， ４：プローブ（イオン
化促進用補助電極） ５：反応ガス供給自動調整弁， ６：ヒータ ７：発光分光分析装置， ８：質量分析装置 ９：電子銃電源， １０：プラズマ制御装置 １１：フィラメント電源， １２：フィラメント
子銃 ３：基板， ４：プローブ（イオン
化促進用補助電極） ５：反応ガス供給自動調整弁， ６：ヒータ ７：発光分光分析装置， ８：質量分析装置 ９：電子銃電源， １０：プラズマ制御装置 １１：フィラメント電源， １２：フィラメント
Claims (4)
- 【請求項１】真空チャンバー内に配置されたＡｌ蒸気と
Ｃｒ蒸気の発生源から、Ａｌ蒸気とＣｒ蒸気を発生さ
せ、同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前
記ＡｌとＣｒの混合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であ
るＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に形成させる
ことを特徴とするイオンプレーティングによる耐高温酸
化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法。 - 【請求項２】真空チャンバー内に配置されたルツボを用
いて、ＡｌとＣｒを溶融し、ＡｌとＣｒの混合蒸気を発
生させ、同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入し
て、前記混合蒸気と窒素ガスとの反応生成物であるＡｌ
−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に形成させることを
特徴とするイオンプレーティングによる耐高温酸化特性
に優れた複合硬質皮膜の形成法。 - 【請求項３】真空チャンバー内に配置されたＡｌとＣｒ
のターゲットにスパッタリング又はアーク放電を用いて
ＡｌとＣｒの混合蒸気を発生させ、同時に窒素ガスを真
空チャンバー内に導入して、前記混合蒸気と窒素ガスと
の反応生成物であるＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基
板上に形成させることを特徴とするイオンプレーティン
グによる耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成
法。 - 【請求項４】ルツボ内の金属又はターゲットが、Ａｌ２
５〜７５原子％，Ｃｒ７５〜２５原子％からなるもので
あることを特徴とする請求項２又は３に記載のイオンプ
レーティングによる耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮
膜の形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8183858A JP3039381B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | 耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8183858A JP3039381B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | 耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025566A true JPH1025566A (ja) | 1998-01-27 |
| JP3039381B2 JP3039381B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=16143061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8183858A Expired - Lifetime JP3039381B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | 耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3039381B2 (ja) |
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000144378A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-26 | Yamaguchi Prefecture | 低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法 |
| EP1422311A2 (en) * | 2002-11-19 | 2004-05-26 | Hitachi Tool Engineering Ltd. | Hard film and hard film coated tool |
| US6824601B2 (en) | 2000-12-28 | 2004-11-30 | Kobe Steel, Ltd. | Hard film for cutting tools, cutting tool coated with hard film, process for forming hard film, and target used to form hard film |
| WO2004059030A3 (de) * | 2003-04-28 | 2006-02-02 | Unaxis Balzers Ag | Werkstück mit alcr-haltiger hartstoffschicht und verfahren zur herstellung |
| US7226659B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-06-05 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | High wear resistant hard film |
| US7226670B2 (en) | 2003-04-28 | 2007-06-05 | Oc Oerlikon Balzers Ag | Work piece with a hard film of AlCr-containing material, and process for its production |
| JP2007290065A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Mitsubishi Materials Corp | 軟質難削材の高速切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐摩耗性を発揮する表面被覆超硬合金製切削工具 |
| JP2007290079A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Mitsubishi Materials Corp | 難削材の重切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆切削工具 |
| JP2008013852A (ja) * | 2003-01-17 | 2008-01-24 | Hitachi Tool Engineering Ltd | 硬質皮膜及び硬質皮膜被覆工具 |
| JP2008018507A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Mitsubishi Materials Corp | 硬質難削材の高速連続切削加工ですぐれた仕上げ面精度を長期に亘って発揮する表面被覆立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料製切削工具 |
| JP2008018508A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Mitsubishi Materials Corp | 高硬度鋼の高速断続切削加工ですぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料製切削工具 |
| JP2008018506A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Mitsubishi Materials Corp | 高硬度鋼の高速断続切削加工ですぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料製切削工具 |
| US7348074B2 (en) * | 2005-04-01 | 2008-03-25 | Oc Oerlikon Balzers Ag | Multilayer hard coating for tools |
| JP2008137130A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Mitsubishi Materials Corp | 表面被覆切削工具 |
| JP2008149391A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Mitsubishi Materials Corp | 表面被覆切削工具 |
| JP2009028800A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Mitsubishi Materials Corp | 表面被覆切削工具 |
| JP2009056541A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Mitsubishi Materials Corp | 硬質被覆層がすぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆切削工具 |
| JP2009056539A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Mitsubishi Materials Corp | 重切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆切削工具 |
| JP2009061514A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Mitsubishi Materials Corp | 硬質被覆層がすぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆切削工具 |
| US7510608B2 (en) | 2006-01-20 | 2009-03-31 | Kobe Steel Ltd. | Hard coating film |
| US7879443B2 (en) * | 2005-02-10 | 2011-02-01 | Oc Oerlikon Trading Ag, Truebbach | High wear resistant triplex coating for cutting tools |
| JP2011504808A (ja) | 2007-11-16 | 2011-02-17 | ベーレリト ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー． | 摩擦攪拌溶接工具 |
| US8197647B2 (en) * | 2004-02-02 | 2012-06-12 | Kobe Steel, Ltd. | Hard laminated film, method of manufacturing the same and film-forming device |
| CN102791409A (zh) * | 2009-11-12 | 2012-11-21 | Osg株式会社 | 硬质被膜及硬质被膜被覆工具 |
| US8318328B2 (en) | 2004-07-15 | 2012-11-27 | Oerlikon Trading Ag, Trubbach | High oxidation resistant hard coating for cutting tools |
| US20140013914A1 (en) * | 2011-01-27 | 2014-01-16 | Mitsubishi Materials Corporation | Surface-coated cutting tool |
| JP2016047546A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 継目無鋼管の製造方法 |
| JP2016047545A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 継目無鋼管穿孔圧延用プラグ |
| CN105624617A (zh) * | 2014-10-29 | 2016-06-01 | 中国科学院金属研究所 | 电弧离子镀制备致密MCrAlRe型涂层的方法 |
| US9528186B2 (en) | 2013-02-07 | 2016-12-27 | Mitsubishi Heavy Industries Machine Tool Co., Ltd. | Surface-coating material, cutting tool in which said material is used, and working machine in which said material is used |
| CN108193181A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-06-22 | 南京航空航天大学 | TA15合金表面反应磁控溅射制备AlN/AlCrN薄膜的方法 |
| EP3467150A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-10 | Union Tool Co. | Hard coating for cutting tools |
| CN112981394A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-18 | 漳州欧凯家具有限公司 | 一种茶桌表面耐高温涂层制备方法 |
| EP4083254A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-02 | Union Tool Co. | Hard film for cutting tool |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002160129A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Toyo Advanced Technologies Co Ltd | 工具の表面処理方法 |
| JP4471580B2 (ja) * | 2003-04-11 | 2010-06-02 | 日立ツール株式会社 | 被覆金型 |
| KR102394412B1 (ko) * | 2020-06-17 | 2022-05-06 | 한국생산기술연구원 | 회분의 포집 효율과 포집된 회분의 제거 효율이 증대된 포집 장치 |
| KR102519053B1 (ko) * | 2021-02-08 | 2023-04-06 | 건국대학교 산학협력단 | 염산가스의 농도 측정을 위한 수분 전처리 시스템 |
-
1996
- 1996-07-12 JP JP8183858A patent/JP3039381B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000144378A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-26 | Yamaguchi Prefecture | 低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法 |
| US6919288B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-07-19 | Kobe Steel, Ltd. | Hard film for cutting tools, cutting tool coated with hard film, process for forming hard film, and target used to form hard film |
| US7186324B2 (en) | 2000-12-28 | 2007-03-06 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Hard film cutting tools, cutting tool coated with hard film, process for forming hard film and target used to form hard film |
| US6824601B2 (en) | 2000-12-28 | 2004-11-30 | Kobe Steel, Ltd. | Hard film for cutting tools, cutting tool coated with hard film, process for forming hard film, and target used to form hard film |
| US7435487B2 (en) | 2002-11-19 | 2008-10-14 | Hitachi Tool Engineering, Ltd. | Hard film and hard film-coated tool |
| CN1304626C (zh) * | 2002-11-19 | 2007-03-14 | 日立工具股份有限公司 | 硬质被膜及硬质被膜被覆工具 |
| EP1422311A2 (en) * | 2002-11-19 | 2004-05-26 | Hitachi Tool Engineering Ltd. | Hard film and hard film coated tool |
| US7166155B2 (en) | 2002-11-19 | 2007-01-23 | Hitachi Tools Engineering Ltd. | Hard film and hard film-coated tool |
| EP1422311A3 (en) * | 2002-11-19 | 2004-08-25 | Hitachi Tool Engineering Ltd. | Hard film and hard film coated tool |
| JP2008013852A (ja) * | 2003-01-17 | 2008-01-24 | Hitachi Tool Engineering Ltd | 硬質皮膜及び硬質皮膜被覆工具 |
| US7226670B2 (en) | 2003-04-28 | 2007-06-05 | Oc Oerlikon Balzers Ag | Work piece with a hard film of AlCr-containing material, and process for its production |
| JP2006524748A (ja) * | 2003-04-28 | 2006-11-02 | ユナキス・バルツェルス・アクチェンゲゼルシャフト | ＡｌＣｒ含有の硬質材料層を有する工作物および製造方法 |
| US7851075B2 (en) | 2003-04-28 | 2010-12-14 | Oerlikon Trading Ag, Trubbach | Work piece with a hard film of ALCR-containing material, and process for its production |
| KR101047630B1 (ko) | 2003-04-28 | 2011-07-07 | 오를리콘 트레이딩 아크티엔게젤샤프트, 트뤼프바흐 | Ａｌｃｒ-함유 경질 재료 층을 포함하는 공작물 및 제조방법 |
| WO2004059030A3 (de) * | 2003-04-28 | 2006-02-02 | Unaxis Balzers Ag | Werkstück mit alcr-haltiger hartstoffschicht und verfahren zur herstellung |
| US7988832B2 (en) | 2003-04-28 | 2011-08-02 | Oerlikon Trading Ag, Trubbach | Work piece with a hard film of AlCr-containing material, and process for its production |
| US7226659B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-06-05 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | High wear resistant hard film |
| US7449253B2 (en) | 2003-07-25 | 2008-11-11 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | High wear resistant hard film |
| US8197647B2 (en) * | 2004-02-02 | 2012-06-12 | Kobe Steel, Ltd. | Hard laminated film, method of manufacturing the same and film-forming device |
| US8318328B2 (en) | 2004-07-15 | 2012-11-27 | Oerlikon Trading Ag, Trubbach | High oxidation resistant hard coating for cutting tools |
| US8088501B2 (en) | 2005-02-10 | 2012-01-03 | Oerlikon Trading Ag, Trubbach | High wear resistant triplex coating for cutting tools |
| US7879443B2 (en) * | 2005-02-10 | 2011-02-01 | Oc Oerlikon Trading Ag, Truebbach | High wear resistant triplex coating for cutting tools |
| US7348074B2 (en) * | 2005-04-01 | 2008-03-25 | Oc Oerlikon Balzers Ag | Multilayer hard coating for tools |
| USRE42491E1 (en) | 2005-04-01 | 2011-06-28 | Oerlikon Trading Ag, Trubbach | Multilayer hard coating for tools |
| US7718043B2 (en) | 2005-04-01 | 2010-05-18 | Oelikon Trading Ag | Multilayer hard coating for tools |
| US7618720B2 (en) | 2005-04-01 | 2009-11-17 | Oerlikon Trading Ag, Trubbach | Multilayer hard coating for tools |
| US7592061B1 (en) | 2006-01-20 | 2009-09-22 | Kobe Steel, Ltd. | Hard coating film |
| US7510608B2 (en) | 2006-01-20 | 2009-03-31 | Kobe Steel Ltd. | Hard coating film |
| JP2007290065A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Mitsubishi Materials Corp | 軟質難削材の高速切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐摩耗性を発揮する表面被覆超硬合金製切削工具 |
| JP2007290079A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Mitsubishi Materials Corp | 難削材の重切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆切削工具 |
| JP2008018506A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Mitsubishi Materials Corp | 高硬度鋼の高速断続切削加工ですぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料製切削工具 |
| JP2008018507A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Mitsubishi Materials Corp | 硬質難削材の高速連続切削加工ですぐれた仕上げ面精度を長期に亘って発揮する表面被覆立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料製切削工具 |
| JP2008018508A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Mitsubishi Materials Corp | 高硬度鋼の高速断続切削加工ですぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料製切削工具 |
| JP2008137130A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Mitsubishi Materials Corp | 表面被覆切削工具 |
| JP2008149391A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Mitsubishi Materials Corp | 表面被覆切削工具 |
| JP2009028800A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Mitsubishi Materials Corp | 表面被覆切削工具 |
| JP2009056541A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Mitsubishi Materials Corp | 硬質被覆層がすぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆切削工具 |
| JP2009056539A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Mitsubishi Materials Corp | 重切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆切削工具 |
| JP2009061514A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Mitsubishi Materials Corp | 硬質被覆層がすぐれた耐欠損性を発揮する表面被覆切削工具 |
| JP2011504808A (ja) | 2007-11-16 | 2011-02-17 | ベーレリト ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー． | 摩擦攪拌溶接工具 |
| US8932707B2 (en) | 2009-11-12 | 2015-01-13 | Osg Corporation | Hard film and hard film coated tool |
| CN102791409A (zh) * | 2009-11-12 | 2012-11-21 | Osg株式会社 | 硬质被膜及硬质被膜被覆工具 |
| US20140013914A1 (en) * | 2011-01-27 | 2014-01-16 | Mitsubishi Materials Corporation | Surface-coated cutting tool |
| US9089981B2 (en) * | 2011-01-27 | 2015-07-28 | Mitsubishi Materials Corporation | Surface-coated cutting tool |
| US9528186B2 (en) | 2013-02-07 | 2016-12-27 | Mitsubishi Heavy Industries Machine Tool Co., Ltd. | Surface-coating material, cutting tool in which said material is used, and working machine in which said material is used |
| JP2016047546A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 継目無鋼管の製造方法 |
| JP2016047545A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 継目無鋼管穿孔圧延用プラグ |
| CN105624617A (zh) * | 2014-10-29 | 2016-06-01 | 中国科学院金属研究所 | 电弧离子镀制备致密MCrAlRe型涂层的方法 |
| EP3467150A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-10 | Union Tool Co. | Hard coating for cutting tools |
| CN108193181A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-06-22 | 南京航空航天大学 | TA15合金表面反应磁控溅射制备AlN/AlCrN薄膜的方法 |
| CN108193181B (zh) * | 2018-02-08 | 2019-10-01 | 南京航空航天大学 | TA15合金表面反应磁控溅射制备AlN/AlCrN薄膜的方法 |
| CN112981394A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-18 | 漳州欧凯家具有限公司 | 一种茶桌表面耐高温涂层制备方法 |
| EP4083254A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-02 | Union Tool Co. | Hard film for cutting tool |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3039381B2 (ja) | 2000-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3039381B2 (ja) | 耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法 | |
| Oettel et al. | Residual stresses in nitride hard coatings prepared by magnetron sputtering and arc evaporation | |
| US5447804A (en) | Hard coating; a workpiece coated by such hard coating and a method of coating such workpiece by such hard coating | |
| JP4053477B2 (ja) | オーバーレイコーティングの堆積方法 | |
| Schiller et al. | Deposition of hard wear-resistant coatings by reactive dc plasmatron sputtering | |
| Wolfe et al. | Synthesis of titanium carbide/chromium carbide multilayers by the co-evaporation of multiple ingots by electron beam physical vapor deposition | |
| RU2370570C1 (ru) | Способ комбинированной ионно-плазменной обработки изделий из сталей и твердых сплавов | |
| JP4296256B2 (ja) | 超伝導材料の製造方法 | |
| CA1324928C (en) | Corrosion-resistant and heat-resistant aluminum-based alloy thin film and process for producing the same | |
| JP4122387B2 (ja) | 複合硬質皮膜、その製造方法及び成膜装置 | |
| JP2000080464A (ja) | 低熱伝導率かつ熱バリア型のセラミック被覆、そのようなセラミック被覆の付着方法、およびこのセラミック被覆により保護される金属部品 | |
| JP2003147508A (ja) | 炭素膜、炭素膜の成膜方法、および炭素膜被覆部材 | |
| JP7214620B2 (ja) | 熱的にストレスを受ける構造体のための保護コーティング | |
| Zhitomirsky et al. | Vacuum arc deposition and microstructure of ZrN-based coatings | |
| JPS63166957A (ja) | 表面被覆鋼製品 | |
| JP2790075B2 (ja) | イオンプレーティングによる複合薄膜の形成方法及び複合薄膜形成用イオンプレーティング装置 | |
| JPS6362862A (ja) | Ｔｉ及びＴｉ合金のＴｉＮ被覆品の製造方法 | |
| Shoji et al. | Structure and deposition mechanism of molybdenum nitride films prepared by reactive sputtering | |
| KR20210080444A (ko) | Ti 및/또는 Si와 미세합금된 바나듐 알루미늄 니트라이드(VAlN) | |
| JPH04103754A (ja) | セラミック被覆材料とその製造方法 | |
| JPS6342362A (ja) | 表面被覆鋼材の製造方法 | |
| JPS6316464B2 (ja) | ||
| Tamura et al. | Deposition of ti–c–n coatings onto large-diameter tip saws | |
| Nedelcu | Deposition Methods, Classifications | |
| JPH05320872A (ja) | 耐食性被膜付き金属物品及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000201 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090303 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090303 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130303 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160303 Year of fee payment: 16 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |