JPH10254170A - Toner for developing electrostatic charge image - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a toner excellent in fixability, anti-offsetting property and image quality without coating a fixing part in a recorder having a heat fixing mechanism with a releasing agent such as silicone oil or adding wax, etc., to a developer. SOLUTION: This toner contains linear polyester resin produced from polycarboxylic acids and polyols as a resin binder. The polycarboxylic acids chiefly include arom. dicarboxylic acid, preferably naphthalenedicarboxylic acid and the polyols include 0.05-5mol.% polypropylene glycol having an average mol.wt. of >=250 but do not include arom. polyol, especially a bisphenol deriv.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱定着を伴う記録
機器、主としてレーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ等の
電子写真方式のプリンタ、印刷機器、あるいはイオンフ
ロー、イオンインジェクション、放電記録等の静電記録
方式を用いたプリンタ、印刷機器類において、静電荷に
よる潜像を現像するに用いられる静電荷像現像用トナー
に関する。さらに詳しくは、カラー画像記録品位に優
れ、かつ、近年のプリンタ小型化、メンテナンスフリー
化により要求が高まっている熱定着時におけるシリコー
ンオイル等の離型剤を不要とした静電荷像現像用トナー
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording apparatus involving heat fixing, mainly an electrophotographic printer such as a laser printer or an LED printer, a printing apparatus, or an electrostatic recording system such as ion flow, ion injection, discharge recording and the like. The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for developing a latent image due to an electrostatic charge in printers and printing equipment using the same. More specifically, the present invention relates to a toner for developing an electrostatic image which is excellent in color image recording quality, and which does not require a release agent such as silicone oil at the time of thermal fixing, which has been demanded due to recent miniaturization and maintenance-free printers. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真方式、静電記録方式等において
静電潜像を現像し、最終的に記録紙あるいはフィルム等
の基材に転写されて画像を形成する粉体をトナーと称す
る。かかる静電荷像現像用トナーとしては、バインダー
樹脂に着色剤、電荷制御剤、等を加えて混練した後に粉
砕、さらに分級し、必要に応じて流動性改質剤等を外添
するする、いわゆる粉砕法によって作製される粒子が用
いられいる。バインダー樹脂としては、スチレン／アク
リル共重合系樹脂が主として使用されてきたが、近年で
は高速化、カラ−化などに伴い低温定着性と画像表面光
沢に優れるポリエステル樹脂が用いられる傾向にある。
主に用いられているポリエステル樹脂は主として、フマ
ル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸類とビ
スフェノ−ル構造を有するジオ−ル類との縮重合により
得られる不飽和ポリエステル樹脂である。最近ではテレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸とエ
チレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族ジオール、前述のビルフェノー
ル構造を有する芳香族ジオール等からなる飽和ポリエス
テル樹脂に関する特許提案も多数なされてきている。ポ
リエステル樹脂は定着後の画像表面の光沢に優れるた
め、発色が良く、広い色再現域を実現する。また特にオ
ーバーヘッドプロジェクタ等の透明フィルムに画像記録
を行った場合には光線透過率が高く投影画像の品位も高
い。一般に乾式電子写真方式、静電記録方式において記
録紙の静電潜像を現像したトナーは加熱定着される。加
熱の方法としてはヒートロールを用いることが一般的で
ある。一部の機種においては耐熱性のフィルム等を介し
てサーマルヘッド等にて加熱する方式が実用化されてい
る。2. Description of the Related Art In an electrophotographic system, an electrostatic recording system or the like, a powder which develops an electrostatic latent image and is finally transferred to a base material such as a recording paper or a film to form an image is referred to as a toner. As such a toner for developing an electrostatic image, a colorant, a charge controlling agent, and the like are added to a binder resin, kneaded, and then pulverized, further classified, and a fluidity modifier or the like is externally added as necessary. Particles produced by a pulverization method are used. As the binder resin, a styrene / acrylic copolymer resin has been mainly used. However, in recent years, a polyester resin having an excellent low-temperature fixing property and an excellent image surface gloss tends to be used with the increase in speed and color.
The polyester resin mainly used is an unsaturated polyester resin obtained by polycondensation of an aliphatic unsaturated carboxylic acid such as fumaric acid and maleic acid with a diol having a bisphenol structure. Recently, a saturated polyester resin comprising an aromatic polycarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid and an aliphatic diol such as ethylene glycol, an alicyclic diol such as cyclohexane dimethanol, and the above-mentioned aromatic diol having a bilphenol structure. Many patent proposals have been made. Since the polyester resin has excellent gloss on the image surface after fixing, it has good color development and realizes a wide color reproduction range. In particular, when an image is recorded on a transparent film such as an overhead projector, the light transmittance is high and the quality of the projected image is high. Generally, in a dry electrophotographic system or an electrostatic recording system, a toner obtained by developing an electrostatic latent image on a recording sheet is heated and fixed. As a heating method, a heat roll is generally used. In some models, a method of heating with a thermal head or the like via a heat-resistant film or the like has been put to practical use.

【０００３】かかる熱源に接触することによりトナー粒
子は溶融し、記録紙に定着されるが、溶融したトナー樹
脂は記録紙のみならず熱源（ロール表面あるいはフィル
ム表面）側にも一部付着し、定着ロールないしフィルム
表面を汚染する。この現象はオフセット現象と称され、
汚染された定着ロールにてさらに定着処理を継続すると
汚染が後続の記録紙に転移し記録画像の品位が著しく低
下する。かかるオフセット現象を防止するため、一般的
には定着ロールとして離形性の高いシリコーンゴム、フ
ッ素ゴム等が使用され、さらに表面にシリコーンオイル
等の離型剤が塗布される。When the toner particles come into contact with such a heat source, the toner particles are melted and fixed on the recording paper. However, the molten toner resin partially adheres not only to the recording paper but also to the heat source (roll surface or film surface) side. Contaminates the fixing roll or film surface. This phenomenon is called the offset phenomenon,
If the fixing process is further continued with the contaminated fixing roll, the contamination is transferred to the subsequent recording paper, and the quality of the recorded image is significantly reduced. In order to prevent such an offset phenomenon, generally, a silicone rubber, a fluorine rubber or the like having high releasability is used as a fixing roll, and a release agent such as silicone oil is applied to the surface.

【０００４】しかしながら、シリコーンオイル等の離型
剤を塗布する方法は定着装置が大きくなりコスト高にな
るとともに装置が複雑になりトラブル等が発生しやすく
なるため好ましくない。またシリコーンオイルを消耗品
としてサプライする必要が生じメンテナンスが煩雑とな
る。さらに記録紙にシリコーンオイルが付着するため記
録紙がベタつく場合がある。特にオーバーヘッドプロジ
ェクタ用の透明フィルムに記録した場合に表面のベタつ
きは顕著であり、指紋などによる画像の汚染の原因とも
なる。[0004] However, the method of applying a release agent such as silicone oil is not preferable because the size of the fixing device is increased, the cost is increased, and the device is complicated and troubles are liable to occur. In addition, it becomes necessary to supply silicone oil as a consumable, and maintenance becomes complicated. Furthermore, the recording paper may become sticky because the silicone oil adheres to the recording paper. In particular, when recording on a transparent film for an overhead projector, the surface is very sticky, which may cause image contamination due to fingerprints or the like.

【０００５】かかるオフセット現象を防止するためにト
ナーのバインダー樹脂においても改良がなされている。
バインダー樹脂の分子量分布を広げる事、一部架橋ない
しゲル化させることにより、かかるオフセット現象が軽
減される事が知られており、特許提案も多数なされてい
る。しかしながら、ヒートロールにシリコーンオイルを
塗布する事なしにオフセット現象を完全に防止するには
至っていない。In order to prevent such an offset phenomenon, improvements have been made in the binder resin of the toner.
It is known that the offset phenomenon can be reduced by broadening the molecular weight distribution of the binder resin and partially crosslinking or gelling, and many patent proposals have been made. However, the offset phenomenon has not been completely prevented without applying silicone oil to the heat roll.

【０００６】バインダー樹脂の組成に関しても様々な提
案がなされている。特にポリエステル樹脂においてはア
ルキル置換コハク酸等を共重合することにより、ポリエ
ステル側鎖に長鎖アルキル基を導入し樹脂の表面張力を
下げることによりオフセット現象を回避しようと試みら
れている。しかしながら、このような方策では、アルキ
ル置換コハク酸に起因する樹脂の分解臭、着色、耐ブロ
ッキング性の低下等の問題が解決できない。Various proposals have been made regarding the composition of the binder resin. Particularly, in a polyester resin, an attempt has been made to avoid an offset phenomenon by copolymerizing an alkyl-substituted succinic acid or the like, thereby introducing a long-chain alkyl group into a polyester side chain to lower the surface tension of the resin. However, such measures cannot solve problems such as decomposition odor, coloring, and reduction in blocking resistance of the resin caused by the alkyl-substituted succinic acid.

【０００７】特開平5-94040 には芳香族ジオールである
エーテル化ジフェノール類と、繰り返単位が３ないし４
のポリアルキレングリコール１５〜４０mol%を必須成分
とする非線状ポリエステルを用いる提案がなされてい
る。特開平7-181735には同様に、芳香族ジオール類と分
子量500-2000のポリプロピレングリコールを必須成分と
する架橋ポリエステル樹脂を用いる提案がなされてい
る。かかる提案は前述のアルキル置換コハク酸の有する
問題点を解決しようとするものである。すなわちポリア
ルキレングリコールを共重合することにより耐オフセッ
ト性を付与し、ポリアルキレングリコール共重合により
低下したガラス転移温度を上げるために芳香族ジオール
を大量に導入しようとするものである。かかる方策によ
り耐オフセット性は改善されるものの、芳香族ジオー
ル、実質的にはビスフェノールＡ誘導体を多用するため
に樹脂の耐候性の悪化、耐塩化ビニル用可塑剤性の低下
をまねくものである。JP-A-5-94040 discloses etherified diphenols which are aromatic diols and 3 to 4 repeating units.
It has been proposed to use a non-linear polyester containing 15 to 40 mol% of a polyalkylene glycol as an essential component. Japanese Patent Application Laid-Open No. H7-181735 similarly proposes using a crosslinked polyester resin containing aromatic diols and polypropylene glycol having a molecular weight of 500 to 2000 as essential components. Such a proposal is to solve the above-mentioned problems of the alkyl-substituted succinic acid. In other words, an offset resistance is imparted by copolymerizing a polyalkylene glycol, and an attempt is made to introduce a large amount of an aromatic diol in order to increase the glass transition temperature lowered by the polyalkylene glycol copolymerization. Although the offset resistance is improved by such a measure, the use of aromatic diols, substantially bisphenol A derivatives, leads to deterioration of the weather resistance of the resin and a decrease in the plasticizer resistance for vinyl chloride.

【０００８】トナーの構成成分における改良に関しても
多数の提案がなされている。トナーはバインダー樹脂に
着色剤、電荷制御剤、場合によっては磁性粉等を混練分
散し、ジェットミル等により粉砕分級の後流動化剤等を
外添することにより製造されるが、かかる成分にさらに
ワックス類を配合する事によりオフセット現象を低減さ
せることが提案されている。例えば特開昭５９−１６４
５６０公報、特開昭５９−２２８６６１公報にはアミド
ワックス、ケトンワックス、特定のアルキルケテンダイ
マー等をオフセット防止剤として配合する事が提案され
ている。かかる手法により、ヒートロールにシリコーン
オイルを塗布する事なしにオフセット現象を防止するこ
とができることが示されている。しかしながら、かかる
ワックス類を添加した場合にはワックスとバインダー樹
脂との相分離が生じているため樹脂層は不透明で白濁し
たものとなり、カラー画像品位が著しく低下、特にオー
バーヘッドプロジェクタ等においては暗く濁った色調の
投影画像しか得る事ができなくなる。Many proposals have also been made regarding improvements in the components of the toner. The toner is produced by kneading and dispersing a colorant, a charge control agent, and in some cases, a magnetic powder and the like into a binder resin, and externally adding a fluidizing agent after pulverizing and classifying by a jet mill or the like. It has been proposed to reduce the offset phenomenon by blending waxes. For example, JP-A-59-164
560 and JP-A-59-228661 propose that an amide wax, a ketone wax, a specific alkyl ketene dimer, or the like is blended as an offset preventing agent. It has been shown that this technique can prevent the offset phenomenon without applying silicone oil to the heat roll. However, when such waxes are added, the resin layer becomes opaque and cloudy due to the phase separation between the wax and the binder resin, and the color image quality is remarkably deteriorated. Only a projection image of a color tone can be obtained.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】以上、述べてきたよう
に静電荷像現像用トナーを用い、熱定着を行う従来の画
像記録技術において、特にカラー画像の記録において、
定着機にシリコーンオイル等の離型剤を用いる事は必須
であり、小型カラー機の普及の足枷となっている。また
トナーにワックス等の離型剤を添加する方法ではシリコ
ーンオイルを用いずに定着が可能となる事が一部報告さ
れているが、カラー画像においては十分に高い画像品位
を得る事はできない。本発明者らは、かかる状況に鑑
み、定着機にシリコーンオイルを用いる事無くオフセッ
ト現象を回避し、さらに高い画像品位を実現することの
できるトナーを得るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる
発明に到達した。As described above, in the conventional image recording technique of performing thermal fixing using the toner for developing an electrostatic image, particularly in the recording of a color image,
It is essential to use a release agent such as silicone oil for the fixing machine, which is a hindrance to the spread of small color machines. In addition, although it has been reported that the method of adding a release agent such as a wax to a toner enables fixing without using a silicone oil, a sufficiently high image quality cannot be obtained in a color image. In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to avoid the offset phenomenon without using silicone oil for the fixing device and obtain a toner capable of realizing higher image quality. Reached.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、主と
して芳香族からなる多価カルボン酸類と、分子量２５０
以上ポリプロピレングリコールを必須成分とし、芳香族
環を実質的に含有しない多価アルコール類から得られる
線状ポリエステル樹脂を結着剤樹脂とすることを特徴と
する静電荷像現像用トナーによって前記課題は解決でき
る。That is, the present invention relates to a polyvalent carboxylic acid mainly composed of an aromatic compound and a polyvalent carboxylic acid having a molecular weight of 250.
The above object is attained by an electrostatic image developing toner characterized in that a polypropylene resin is an essential component and a linear polyester resin obtained from a polyhydric alcohol substantially not containing an aromatic ring is used as a binder resin. Solvable.

【００１１】本発明におけるポリエステル樹脂とは、主
として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合
により得られるものである。ポリエステル樹脂に用いら
れる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香
酸ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オ
キシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケ
ニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等
の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、ま
た多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸
等を用いる事ができる。The polyester resin in the present invention is obtained mainly by polycondensation of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. As the polyvalent carboxylic acids used in the polyester resin, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as diphenic acid, aromatic oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, succinic acid, alkyl succinic acid, alkenyl succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecane dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, trimer acid, hydrogenated dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexene Unsaturated aliphatics such as dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids and the like, and as the polyvalent carboxylic acids, trimellitic acid, trimesic acid, and trivalent or more polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, etc. Can be used.

【００１２】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、ジメチロールヘプタン、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、
トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリ
セリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテ
トラオ−ル類等を例示できる。Examples of the polyhydric alcohols used in the polyester resin include aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, and aromatic polyhydric alcohols.
Aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol
, Propylene glycol, 1,3-propanediol-
2,3-butanediol, 1,4-butanediol
1,5-pentaneddiol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol
, Dipropylene glycol, dimethylol heptane,
2,2,4-trimethyl-1,3-pentaneddiol,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Aliphatic diols such as polytetramethylene glycol,
Triols and tetraols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerthritol can be exemplified.

【００１３】脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−
シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメ
タノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカ
ンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマー
ジオール、水添ダイマージオール等を例示できる。芳香
族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、
メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、
１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレング
リコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およ
びプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。The alicyclic polyvalent alcohols include 1,4-
Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adducts and hydrogenated bisphenol A adducts of propylene oxide, tricyclodecanediol, Examples include tricyclodecane dimethanol, dimer diol, hydrogenated dimer diol, and the like. Examples of aromatic polyhydric alcohols include para-xylene glycol,
Meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol,
Examples thereof include 1,4-phenylene glycol, an ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, bisphenol A, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and a propylene oxide adduct.

【００１４】さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖
し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的におい
て単官能単量体がポリエステルに導入される場合があ
る。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香
酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ
安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナト
リウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、
n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチ
ル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香
酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、
フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およ
びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸
類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂
環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができ
る。Further, as a polyester polyol, ε
-Lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone. Monofunctional monomers may be introduced into the polyester for the purpose of blocking the polar group at the terminal of the polyester polymer and improving the environmental stability of the toner charging characteristics. Monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, monoammonium sulfobenzoate, monosodium sulfobenzoate, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid,
n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid, tert-butylbenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid,
Phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid,
Use of monocarboxylic acids such as octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl acid and lower alkyl esters thereof, and monoalcohols such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols and alicyclic alcohols. Can be.

【００１５】本発明におけるポリエステル樹脂は、主と
して芳香族からなる多価カルボン酸類と、分子量２５０
以上ポリプロピレングリコールを必須成分とする多価ア
ルコール類から得られる線状ポリエステル樹脂である。
ポリプロピレングリコールは平均分子量４００以上が好
ましく、８００以上のものがなお好ましく、さらに１２
００以上、なおさらには２０００以上のものを用いるこ
とが好ましい。多価アルコ−ル類は、 プロピレングリコールが９９．９〜９０モル％ 分子量２５０以上のポリプロピレングリコールＧＡ．０
５〜５モル％ あるいは プロピレングリコールが９５〜６０重量％ 分子量２５０以上のポリプロピレングリコールが５〜４
０重量％ となることが好ましく、 プロピレングリコールが５〜７０wt% 分子量２５０以上のポリプロピレングリコールが１５〜
３０wt% となることがなお好ましい。[0015] The polyester resin in the present invention comprises a polyvalent carboxylic acid mainly composed of aromatic compound and a molecular weight of 250.
The above is a linear polyester resin obtained from polyhydric alcohols containing polypropylene glycol as an essential component.
The average molecular weight of the polypropylene glycol is preferably 400 or more, more preferably 800 or more.
It is preferable to use those having a value of 00 or more, and more preferably 2000 or more. Polyhydric alcohols include polypropylene glycol GA.RTM. Having a propylene glycol content of 99.9 to 90 mol% and a molecular weight of 250 or more. 0
5 to 5 mol% or 95 to 60% by weight of propylene glycol 5 to 4 of polypropylene glycol having a molecular weight of 250 or more
0% by weight, preferably 5 to 70% by weight of propylene glycol and 15 to 15% of polypropylene glycol having a molecular weight of 250 or more.
More preferably, it is 30% by weight.

【００１６】また、本発明においては、多価アルコール
成分に芳香族ジオール類、特にビスフェノールＡ誘導体
を実質的に含有しない。実質的に含有しないとは、含有
量を全アルコール成分に対し５mol%以下とすることが必
須であり、好ましくは３mol%以下、さらに好ましくは１
mol%以下、なおさらには全く含有しないことが好まし
い。本発明においては、前記多価カルボン酸類が１〜５
０モル％のナフタレンジカルボン酸を含むものであるこ
とが好ましい。ナフタレンジカルボン酸の含有量は５〜
４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がなお好まし
い、またナフタレンジカルボン酸の酸成分に対する含有
量モル％は、全多価アルコール成分に対するポリプロピ
レングリコールの重量％を「Ｘ」wt% としたときに、
「０．８Ｘ」〜「２．０Ｘ」mol%の範囲であることが好
ましい。ポリプロピレングリコールとナフタレンジカル
ボン酸の組成比が、この範囲外になるとポリエステル樹
脂のガラス転移温度が下がり、トナーの保存安定性が低
下する場合がある。またこの範囲に満たないと耐オフセ
ット性が低下する場合がある。In the present invention, the polyhydric alcohol component does not substantially contain aromatic diols, particularly bisphenol A derivatives. The phrase “substantially not contained” means that the content is essentially 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less based on all alcohol components.
It is preferably not more than mol%, and even more preferably not contained at all. In the present invention, the polyvalent carboxylic acid is 1 to 5
Preferably, it contains 0 mol% of naphthalenedicarboxylic acid. The content of naphthalenedicarboxylic acid is 5
The content of naphthalenedicarboxylic acid in the acid component is preferably 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, and the content mol% of the naphthalenedicarboxylic acid with respect to the total polyhydric alcohol component is represented by “X” wt%. ,
It is preferably in the range of "0.8X" to "2.0X" mol%. If the composition ratio of the polypropylene glycol to the naphthalenedicarboxylic acid is out of this range, the glass transition temperature of the polyester resin may decrease, and the storage stability of the toner may decrease. If the ratio is less than this range, the offset resistance may decrease.

【００１７】本発明に用いられるポリエステル樹脂のガ
ラス転移点は５０〜８０℃であることが必須であり、好
ましくは５５℃以上、さらには６０℃以上、なおさらに
は６５℃以上であることが好ましい。ガラス転移点がこ
れより低い場合には、取扱い中あるいは保存中に凝集す
る傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合があ
る。また本発明に用いられる樹脂の軟化点は８０〜１５
０℃の範囲であることが好ましい。樹脂の軟化温度をこ
れより低く抑えたトナーにおいては、取扱い中あるいは
保存中に凝集する傾向がみられ、特に長期間の保存にお
いて、流動性が大きく悪化する場合がある。軟化点がこ
れより高い場合には定着性に支障をきたす。また定着ロ
−ルを高温に加熱する必要が生じるために、定着ロ−ル
の材質、ならびに複写される基材の材質が制限される。The polyester resin used in the present invention must have a glass transition point of 50 to 80 ° C., preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and still more preferably 65 ° C. or higher. . When the glass transition point is lower than this, there is a tendency to agglomerate during handling or storage, which may cause a problem in storage stability. The softening point of the resin used in the present invention is 80 to 15
Preferably it is in the range of 0 ° C. In a toner in which the softening temperature of the resin is kept lower than this, there is a tendency to agglomerate during handling or storage, and especially during long-term storage, the fluidity may be significantly deteriorated. If the softening point is higher than this, the fixability will be impaired. Further, since it is necessary to heat the fixing roll to a high temperature, the material of the fixing roll and the material of the base material to be copied are limited.

【００１８】以上が本発明の静電荷像現像用トナーを特
徴づけるバインダー樹脂としてのポリエステル樹脂であ
り、本発明においてはかかるポリエステル樹脂を全バイ
ンダー樹脂の主構成成分として用いることが必須であ
る。本ポリエステル樹脂はバインダー樹脂の５０wt％以
上、好ましくは７０wt％以上、さらに好ましくは８０wt
％以上配合して用いられる。本発明の静電荷像現像剤に
配合される着色剤、電荷制御剤、流動性改質剤などは特
に限定されず、公知既存のものを必要に応じて用いる事
ができる。着色剤としては染料、顔料、あるいはカ−ボ
ンブラック等を用いればよい。これら染料、顔料、カ−
ボンブラック等は、単独で用いられてもよく、あるいは
必要に応じて併用されてもよい。特に分光透過特性の観
点からは染料を用いることが好ましい。着色に顔料を用
いる場合にはイエロ−着色にはベンジジン系、アゾ系顔
料が、マゼンタ着色にはアゾレ−キ系、ロ−ダミンレ−
キ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジケトピロロピ
ロール系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料
が好ましく用いられる。黒色のトナーを得る場合に、カ
−ボンブラック等を使用することは差し支えない。カ−
ボンブラックとしては、サ−マルブラック、アセチレン
ブラック、チャンネルブラック、ファ−ネスブラック、
ランプブラック等を用いることができる。着色に染料を
用いる場合には、イエロ−着色にはアゾ系、ニトロ系、
キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼン
タ着色にはアントラキノン系、アゾ系、キサンテン系染
料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニ
ン系、インドアニリン系染料が好ましく用いられる。The above is the polyester resin as the binder resin which characterizes the toner for developing an electrostatic image of the present invention. In the present invention, it is essential to use such a polyester resin as a main component of all the binder resins. The present polyester resin is at least 50% by weight of the binder resin, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight.
% Or more. The colorant, charge control agent, fluidity modifier and the like incorporated in the electrostatic image developer of the present invention are not particularly limited, and known ones can be used as needed. Dyes, pigments, carbon black, or the like may be used as the colorant. These dyes, pigments and car
Bon black or the like may be used alone, or may be used in combination as needed. It is particularly preferable to use a dye from the viewpoint of spectral transmission characteristics. When a pigment is used for coloring, benzidine-based or azo-based pigments are used for yellow-coloring, and azo lake-based or rhodamine-free pigments are used for magenta coloring.
Ki-based, quinacridone-based, naphthol-based, and diketopyrrolopyrrole-based pigments are preferably used, and phthalocyanine-based pigments are preferably used for cyan coloring. When black toner is obtained, carbon black or the like may be used. Car
As Bon Black, thermal black, acetylene black, channel black, furnace black,
Lamp black or the like can be used. When a dye is used for coloring, azo, nitro,
Quinoline, quinophthalone and methine dyes are preferably used for magenta coloring, and anthraquinone, phthalocyanine and indoaniline dyes for cyan coloring are preferably used.

【００１９】本発明における静電荷像現像用トナーの製
法は特に限定されず、バインダー樹脂に着色剤、電荷制
御剤等を混合した後にジェットミル等にて粉砕し、流動
性改質剤等を外添するいわゆる粉砕法を用いる事ができ
る。ポリプロピレングリコール含有量が比較的多い場合
には樹脂の粉砕性が低下するため、粉砕系内を冷却して
粉砕を行うことが好ましい場合がある。また他の手法と
して溶剤とバインダー樹脂からなる溶液に着色剤、電荷
制御剤等を混合分散した後に溶液を水系に導入し懸濁な
いし粗乳化させ、分級乾燥させるようなウエットプロセ
スによるトナー化手法を用いる事ができる。ポリプロピ
レングリコール含有量が比較的多い場合には樹脂の粉砕
性が低下するため、以下に例示したような粉砕法以外の
方法を用いる事が好ましい場合がある。好ましくは５−
ナトリウムイソフタル酸のようなイオン性基を有する単
量体を共重合することにより親水性を付与されたポリエ
ステル樹脂を、ケトン類、アルコール類、テトラヒドロ
フラン、セロソルブ類、ジオキサン等の水溶性溶剤に溶
解し、次いで水を添加し、共沸により脱溶剤することに
より、ポリエステル樹脂の水分散体を得る事ができる。
緩凝集はかかる水分散体系内への適度な電解質添加と温
度操作などにより可能である。特にアミノアルコール類
とカルボン酸類からなるアミノ基含有エステルを添加
し、昇温、ｐＨ操作等により系内にて該エステルを加水
分解させ、カルボン酸のアミン塩を生成させる方法が、
緩凝集域に導く方法として好ましい。緩凝集域において
顔料、カーボンブラック等の水分散微粒子が共存すれば
顔料（カーボンブラック）を含む粒子生成が可能であ
る。また乳化時に染料を共存させる事により染料にて着
色されたトナー粒子を得る事も可能であり、また無色で
得られた粒子を高温分散染色法により後着色することも
可能である。The method for producing the toner for developing an electrostatic charge image in the present invention is not particularly limited. A colorant, a charge control agent and the like are mixed with a binder resin and then pulverized with a jet mill or the like to remove the fluidity modifier or the like. A so-called pulverization method for adding can be used. When the content of polypropylene glycol is relatively large, the pulverizability of the resin is reduced. Therefore, it is sometimes preferable to cool the inside of the pulverization system and perform the pulverization. Further, as another method, a toner is formed by a wet process in which a colorant, a charge control agent, and the like are mixed and dispersed in a solution including a solvent and a binder resin, and then the solution is introduced into an aqueous system, suspended or coarsely emulsified, and classified and dried. Can be used. If the polypropylene glycol content is relatively high, the pulverizability of the resin is reduced, so that it may be preferable to use a method other than the pulverization method exemplified below. Preferably 5-
Polyester resin that has been made hydrophilic by copolymerizing a monomer having an ionic group such as sodium isophthalic acid is dissolved in a water-soluble solvent such as ketones, alcohols, tetrahydrofuran, cellosolves, and dioxane. Then, water is added, and the solvent is removed by azeotropic distillation, whereby an aqueous dispersion of the polyester resin can be obtained.
Slow coagulation is possible by adding an appropriate electrolyte into such an aqueous dispersion system and controlling the temperature. In particular, a method of adding an amino group-containing ester composed of an amino alcohol and a carboxylic acid, hydrolyzing the ester in the system by raising the temperature, adjusting the pH, and the like to form an amine salt of a carboxylic acid,
This is preferable as a method for leading to a slow aggregation region. Particles containing a pigment (carbon black) can be produced if water-dispersed fine particles such as a pigment and carbon black coexist in a mildly agglomerated region. It is also possible to obtain toner particles colored with the dye by coexisting the dye at the time of emulsification, and it is also possible to post-color the obtained colorless particles by a high-temperature dispersion dyeing method.

【００２０】本発明の共重合ポリエステル樹脂における
第１の必須成分である芳香族多価カルボン酸はポリエス
テル樹脂の主鎖にハードな骨格を与えるものであり、第
２の必須成分であるポリプロピレングリコールはポリエ
ステル樹脂の主鎖中にてソフトで流動的なセグメントを
形成するものである、両者がバランスすることにより粉
体としての保存安定性と、樹脂が溶融状態にある時の粘
着性を抑える働きが両立するものであり、結果として耐
オフセットの改善につながるものである。ポリプロピレ
ングリコールを共重合することによりポリエステル樹脂
のガラス転移温度は低下するため、粉体としての保存安
定性は低下する。そのため、ガラス転移温度を下げない
工夫が必要となる。好ましく用いられるナフタレンジカ
ルボン酸はポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げる
働きを有するものである。ガラス転移温度を上げるため
に添加される共重合成分は多数知られているが、グリコ
ール成分にポリプロピレングリコールを用いた場合には
ジカルボン酸成分にナフタレンジカルボン酸を組み合わ
せることが特に優れるトナー特性を実現する上で最も好
ましい。通常ガラス転移温度を上げるために用いられる
ビスフェノールＡは近年変異原性 があることが指摘さ
れており、飛散しやすい粉体であるトナーの原料として
使用することは好ましくない。また、耐光性が不良であ
り、染料や顔料の劣化があり、特に染料を用いた場合に
著しい。また好ましくは導入される成分であるイオン性
基はウエットプロセスにおいてほぼ球形のトナーを作製
する場合に必要となるものである。球形トナーは近年の
非磁性一成分現像方式等に適性が高いと云われており、
小型カラー機に要求されるシリコーンオイルレスの定着
機構を実現可能な本発明のトナーにおいては、これと同
様、小型カラー機において有力な現像機構である非磁性
一成分現像に適したトナー組成とすることが特に発明の
価値を高める上で重要であると考えられる。線状ポリエ
ステルであることは、本発明では重要な必須要件であ
る。一般にトナー用樹脂は分岐を導入し非線状とすると
同時に分子量分布を広げ、樹脂の熱溶融時粘弾性特性を
付与することにより耐オフセット性を高めている。しか
しながら、特に高品位なカラー画像再現を目的とした場
合には、線状樹脂の方が定着表面の平滑性が優れ、より
高品位な画像を得ることができる。The aromatic polycarboxylic acid as the first essential component in the copolymerized polyester resin of the present invention gives a hard skeleton to the main chain of the polyester resin, and the polypropylene glycol as the second essential component is It forms a soft and fluid segment in the main chain of the polyester resin.By balancing the two, the storage stability as a powder and the function of suppressing the adhesiveness when the resin is in a molten state are achieved. It is compatible with each other, and as a result, leads to improvement of anti-offset property. Since the glass transition temperature of the polyester resin is lowered by copolymerizing the polypropylene glycol, the storage stability as a powder is lowered. Therefore, it is necessary to devise a method that does not lower the glass transition temperature. The naphthalenedicarboxylic acid preferably used has a function of increasing the glass transition temperature of the polyester resin. Many copolymerization components are added to increase the glass transition temperature. However, when polypropylene glycol is used as the glycol component, combining naphthalenedicarboxylic acid with a dicarboxylic acid component achieves particularly excellent toner properties. Most preferred above. In recent years, it has been pointed out that bisphenol A, which is usually used to increase the glass transition temperature, has mutagenic properties, and it is not preferable to use bisphenol A as a raw material for toner, which is a powder that is easily dispersed. In addition, light resistance is poor, and dyes and pigments are deteriorated, particularly when a dye is used. The ionic group, which is preferably a component to be introduced, is necessary for producing a substantially spherical toner in a wet process. Spherical toner is said to be highly suitable for recent non-magnetic one-component development systems, etc.
Similarly, the toner of the present invention, which can realize a silicone oil-less fixing mechanism required for a small color machine, has a toner composition suitable for non-magnetic one-component development, which is an effective developing mechanism for a small color machine. Is particularly important in enhancing the value of the invention. Being a linear polyester is an important requirement in the present invention. In general, a resin for toner is made non-linear by introducing a branch, and at the same time, has a broadened molecular weight distribution, and imparts viscoelastic properties at the time of hot melting of the resin to thereby improve the offset resistance. However, particularly for the purpose of reproducing a high-quality color image, the linear resin is superior in the smoothness of the fixing surface, and a higher-quality image can be obtained.

【００２１】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。なお実施例中における物性値等は以下に示す方
法で測定した。 １．酸価 樹脂をベンジルアルコールに加熱溶解した後、室温に冷
却し１／５０規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液にて
滴定し求めた。 ２．ガラス転移温度 示差走査熱量計を用い、昇温速度５℃／分で測定した際
のＴｇ近傍の吸熱曲線の接線とベースラインの接線との
交点をもってガラス転移温度Ｔｇとした。 ３．溶融粘度が10000 ポイズになる温度 島津高架式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用い、ノ
ズル１．０mmφ×１０mmＬ、荷重３０ｋｇ、昇温速度３
℃／分、サンプル量１．０ｇの条件下にて求めた。 ４．数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフ法にて求めた。 ５．組成分析 樹脂をヒドラジンにて分解し液体クロマトグラフィにて
行った定量分析結果により校正したＮＭＲ法にて行っ
た。 ６．透明性 樹脂をメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝２／
１の混合溶液に溶解し、ガラス基板状にキャスト後、乾
燥させ、膜厚５０±５μｍの塗膜を作り、分光光度計に
て４００〜７００nmの領域の光線透過率を測定、平均透
過率が９０％以上を透明であるとして「○」、９０％未
満を不透明であるとして「×」とした。 ７．着色 透明性評価に用いたサンプルを白色標準板上に置き、ミ
ノルタ社製色彩色度計ＣＲ−２１０にてＣＩＥＬＡＢ19
76（Ｄ６５光源）系色度座標を測定、ｂ* が３以上ある
ものを着色ありとして「×」、３未満のものを着色なし
として「○」とした。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which by no means limit the present invention. The physical properties and the like in the examples were measured by the following methods. 1. The acid value resin was dissolved by heating in benzyl alcohol, cooled to room temperature, and titrated with a 1/50 N KOH benzyl alcohol solution. 2. Glass transition temperature The glass transition temperature Tg was defined as the intersection between the tangent to the endothermic curve near Tg and the tangent to the baseline when measured at a heating rate of 5 ° C./min using a differential scanning calorimeter. 3. Temperature at which melt viscosity becomes 10000 poise Using a Shimadzu elevated flow tester CFT-500C, nozzle 1.0 mmφ × 10 mmL, load 30 kg, heating rate 3
It was determined under the conditions of ° C / min and a sample amount of 1.0 g. 4. Number average molecular weight Determined by gel permeation chromatography. 5. Composition analysis The resin was decomposed with hydrazine and analyzed by NMR method, which was corrected based on the result of quantitative analysis performed by liquid chromatography. 6. Transparent resin was methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 2 /
Dissolve in the mixed solution of No. 1, cast into a glass substrate, and then dry to form a coating film having a thickness of 50 ± 5 μm. Measure the light transmittance in the region of 400 to 700 nm with a spectrophotometer. 90% or more was evaluated as "O" as being transparent, and less than 90% was evaluated as "X" as being opaque. 7. Coloring The sample used for the transparency evaluation was placed on a white standard plate, and CIELAB 19 was measured with a Minolta colorimeter CR-210.
The chromaticity coordinates of the 76 (D65 light source) system were measured, and those with b * of 3 or more were rated as “x” with coloring, and those with less than 3 were rated as “○” without coloring.

【００２２】実施例 （ポリエステル樹脂の重合例）温度計、撹拌機を備えた
オ−トクレ−ブ中に、 ジメチルナフタレート ７３重量部 ジメチルテレフタレ−ト ９７重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ３９重量部、 プロピレングリコール １６７重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．０７重量部 を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで、反応系を１７０℃まで冷
却し、 ポリプロピレングリコ−ル（平均分子量２０００） ２１ 重量部 イルガノックス１３３０［チバガイギー社製］ ０．２重量部 を加え、反応系を２２０〜２４０℃まで昇温し、系の圧
力１〜１０ｍｍＨｇとし９０分間反応を続けた結果、表
１．に示す共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。以
下同様に重合を行い表１．に示すポリエステル樹脂を得
た。なお表１．中、 ＮＤＣ ：ナフタレンジカルボン酸 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＤＳＡ ：ドデセニルコハク酸 ＴＭＡ ：トリメリット酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＰＧ ：プロピレングリコール ＰＰＧ９５０ ：ポリプロピレングリコール（平均分子量９５０） ＰＰＧ１２００：ポリプロピレングリコール（平均分子量１２００） ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００） ＢＰＡ−ＥＯ ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ＢＰＡ−ＰＯ ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ＤＡＤＯ ：水添ダイマージオール である。Examples (Example of polymerization of polyester resin) In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 73 parts by weight of dimethyl naphthalate 97 parts by weight of dimethyl terephthalate 39 parts by weight of dimethyl isophthalate Parts, 167 parts by weight of propylene glycol and 0.07 parts by weight of tetrabutoxy titanate were charged and heated at 170 to 220 ° C. for 180 minutes to carry out a transesterification reaction. Then, the reaction system was cooled to 170 ° C., 21 parts by weight of polypropylene glycol (average molecular weight: 2,000) 0.2 parts by weight of Irganox 1330 [manufactured by Ciba Geigy] was added, and the temperature of the reaction system was raised to 220 to 240 ° C. The reaction was continued for 90 minutes at a system pressure of 1 to 10 mmHg. (A1) was obtained. Thereafter, polymerization was carried out in the same manner as in Table 1. Was obtained. Table 1. Medium, NDC: naphthalenedicarboxylic acid TPA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid DSA: dodecenylsuccinic acid TMA: trimellitic acid EG: ethylene glycol PG: propylene glycol PPG950: polypropylene glycol (average molecular weight 950) PPG1200: polypropylene glycol (average molecular weight 1200) PPG2000: polypropylene glycol (average molecular weight 2000) BPA-EO: bisphenol A ethylene oxide adduct BPA-PO: bisphenol A propylene oxide adduct DADO: hydrogenated dimer diol.

【００２３】実施例１ ポリエステル樹脂の重合例にて得られた共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ１）９５重量部をチョッパーミルにて粗粉
砕し、銅フタロシアニン系シアン色顔料ヘリオゲンブル
ーＳ７０８４［ＢＡＳＦ社］５重量部とボールミルにて
予備混合した後、熱ロールミルにて混練し冷却後、再び
粗粉砕し、次いでジェットミルにて微粉砕の後分級し平
均粒子径７．２μｍのシアン色トナー（Ｃ１）を得た。
得られたトナー５重量部を、フェライト系キャリアＦ−
１００［パウダ−テック社製］９５重量部とをボ−ルミ
ルに仕込、約１５分間撹拌し現像剤とした。 （定着特性）得られた現像剤を乾式電子写真方式の複写
機を基に定着機のヒートロール温度の調整およびシリコ
ーンオイル使用／非使用を選択できるように改造した試
験機に仕込み、画像出しを行ったところカブリ、カスレ
のない鮮明な画像が得られた。シリコーンオイルを非使
用とし、さらにヒートロールの温度を８０℃から１０℃
づつ上げて画像出しを行い定着状態およびオフセット発
生状態を観察した。定着開始温度は１１０℃、オフセッ
ト開始温度は１６０℃であった。定着性はトナー厚みが
５μｍ程度以上となっている画像部分にセロハンテープ
を一定圧力にて張り付け、一定速度にて引き剥してセロ
ハンテープにトナーが付着しているか否かにて評価し
た。記録紙の送り速度はＡ４縦方向毎分２０枚程度とし
た。 （耐塩化ビニル可塑剤性）定着試験にて、定着開始温度
とオフセット開始温度との中間の温度にて定着し得られ
た画像を、可塑剤としてＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト）を含む透明塩化ビニルシートにはさみ、５cm四方に
１kgの荷重をかけた状態にて５０℃の環境化に２４時間
放置し、塩化ビニルシートへのトナー付着の有無を調べ
た。塩化ビニルシートにトナー付着のあるものを
「×」、ないものを「○」とした。 （画像透明性）定着開始温度＋１０℃の温度にヒートロ
ール温度を設定し、シリコーンオイル非使用にて透明ポ
リエステルフィルム状に画像出しおよび定着を行い、オ
ーバーヘッドプロジェクタにて投影観察した。投影画像
は鮮明なるシアン色を呈するものであった。結果を表
２．に示す。Example 1 95 parts by weight of the copolymerized polyester resin (A1) obtained in the polymerization example of the polyester resin was coarsely pulverized by a chopper mill, and a copper phthalocyanine cyan pigment Heliogen Blue S7084 [BASF] 5 After preliminarily mixing with a weight part with a ball mill, kneading with a hot roll mill, cooling, coarsely pulverizing again, and then finely pulverizing with a jet mill, followed by classification to obtain a cyan toner (C1) having an average particle diameter of 7.2 μm. Obtained.
5 parts by weight of the obtained toner is mixed with a ferrite carrier F-
100 [manufactured by Powder Tech Co., Ltd.] and 95 parts by weight were charged into a ball mill and stirred for about 15 minutes to obtain a developer. (Fixing characteristics) The obtained developer was loaded into a modified testing machine based on a dry electrophotographic copier so that the heat roll temperature of the fixing machine could be adjusted and the use / non-use of silicone oil could be selected. As a result, a clear image without fog and blur was obtained. Silicone oil is not used, and the temperature of the heat roll is increased from 80 ° C to 10 ° C.
The image was taken out one by one, and the fixing state and the offset generation state were observed. The fixing start temperature was 110 ° C., and the offset start temperature was 160 ° C. The fixability was evaluated by attaching a cellophane tape to an image portion having a toner thickness of about 5 μm or more at a constant pressure, peeling the cellophane tape at a constant speed, and determining whether toner adhered to the cellophane tape. The feed speed of the recording paper was about 20 sheets per minute in the A4 vertical direction. (Vinyl chloride plasticizer resistance) In a fixing test, an image obtained by fixing at an intermediate temperature between the fixing start temperature and the offset start temperature is applied to a transparent vinyl chloride sheet containing DOP (dioctyl phthalate) as a plasticizer. The scissors were left in an environment of 50 ° C. for 24 hours under a load of 1 kg applied to a 5 cm square, and the presence or absence of toner attached to the vinyl chloride sheet was examined. "X" indicates that the vinyl chloride sheet had toner adhered, and "O" indicates that it did not. (Image Transparency) The heat roll temperature was set to a fixing start temperature + 10 ° C., an image was formed and fixed on a transparent polyester film without using silicone oil, and the image was projected and observed with an overhead projector. The projected image had a clear cyan color. Table 2 shows the results. Shown in

【００２４】実施例２〜４、比較例１〜４ ポリエステル樹脂の重合例にて得られた共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ２）を用い、他は実施例１と同様に操作
し、トナー（Ｃ２）を得た。以下同様に共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ３）〜（Ａ８）から実施例トナー（Ｃ３）
〜（Ｃ４）、比較例トナー（Ｃ５）〜（Ｃ８）を得た。
以下実施例１と同様に評価した。結果を表２．に示す。Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4 Toner (C2) was prepared by using the copolymerized polyester resin (A2) obtained in the polymerization example of the polyester resin and operating the same as in Example 1 except for the above. Obtained. Hereinafter, the toners of Example (C3) are similarly prepared from the copolymerized polyester resins (A3) to (A8).
To (C4) and Comparative Example Toners (C5) to (C8).
Thereafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. Shown in

【００２５】実施例６〜８ 共重合ポリエステル樹脂（Ａ４）を用い、マゼンタ顔料
ホスタパーム・ピンクＥ０２（トナーグレード）［ヘキ
スト社製］５重量部、イエロー顔料としてノヴァパーム
・イエローＰ−ＨＧＶＰ２０６６［ヘキスト社製］５重
量部、ブラック顔料としてプリンテックス１５０Ｔ［デ
グサ社製］５重量部に代え、以下実施例と同様にしてト
ナー（Ｍ４）（Ｙ４）（Ｋ４）を得た。以下実施例と同
様に評価した結果を表２．に示す（カラー画像形成試
験） カラー印刷用に、色分解され１７５線にて網点変換され
たＹＭＣＫ４色のポジ画像（風景写真）を原稿とし、実
施例で得られたトナー（Ｃ４）と、前記トナー（Ｍ４）
（Ｙ４）（Ｋ４）を用い、前述の試験機により、定着温
度を４色の定着開始温度の平均値とオフセット発生温度
の平均値の中間値に設定し、シリコーンオイル非使用に
てまずイエロー画像出しを行い、得られた画像上にマゼ
ンタ画像、次いでシアン、ブラックの順に色重ねを行い
フルカラー画像を形成した。得られた画像は多少の位置
ズレは生じたが鮮明な色彩を示し、色の異なるトナーが
重なり合った部分においてもオフセットを生じる事無く
良好な定着性を示し、また２次色の発色も好ましいもの
であった。同様に透明フィルム上にフルカラー画像を形
成しオーバーヘッドプロジェクタにて観察したが鮮明な
投影画像を得る事ができた。Examples 6 to 8 Using a copolymerized polyester resin (A4), 5 parts by weight of a magenta pigment Hostaperm Pink E02 (toner grade) [manufactured by Hoechst] and Nova Palm Yellow P-HGVP2066 as a yellow pigment [Hoechst) 5M parts by weight, and 5 parts by weight of PRINTEX 150T [manufactured by Degussa] as a black pigment, to obtain toners (M4), (Y4) and (K4) in the same manner as in the following Examples. The results evaluated in the same manner as in the following Examples are shown in Table 2. (Color image forming test) For color printing, a toner (C4) obtained in the example using a YMCK 4-color positive image (landscape photograph) color-separated and halftone-converted with 175 lines as a document, The toner (M4)
Using (Y4) and (K4), the fixing temperature was set to an intermediate value between the average value of the fixing start temperatures of the four colors and the average value of the offset occurrence temperatures by the above-described tester. A full-color image was formed by superimposing a magenta image, then cyan and black in this order on the obtained image. The obtained image shows a clear color although some misregistration occurs, shows good fixability without causing offset even in a portion where toners of different colors overlap, and also preferably produces a secondary color. Met. Similarly, a full-color image was formed on a transparent film and observed with an overhead projector, but a clear projected image could be obtained.

【００２６】[0026]

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によるト
ナーは、定着ロールにシリコーンオイル等の離型剤を塗
布することなく十分な定着温度域（オフセット開始温度
と定着開始温度との差）を実現し、かつ樹脂層の透明性
に優れ、定着画像の表面平滑性にも優れるためカラー画
像の再現性に優れるものである。As described above, the toner according to the present invention has a sufficient fixing temperature range (difference between the offset start temperature and the fixing start temperature) without applying a release agent such as silicone oil to the fixing roll. And excellent in the transparency of the resin layer and the surface smoothness of the fixed image, so that the reproducibility of the color image is excellent.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yozo Yamada 2-1-1 Katada, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 主として芳香族からなる多価カルボン酸
類と、分子量２５０以上ポリプロピレングリコールを必
須成分とし、芳香族環を実質的に含有しない多価アルコ
ール類から得られる線状ポリエステル樹脂を結着剤樹脂
とすることを特徴とする静電荷像現像用トナー。1. A binder comprising: a polyvalent carboxylic acid mainly composed of aromatics; and a linear polyester resin obtained from a polyhydric alcohol containing a polypropylene glycol having a molecular weight of 250 or more as an essential component and substantially not containing an aromatic ring. A toner for developing an electrostatic image, wherein the toner is a resin. 【請求項２】 請求項１記載の多価アルコ−ルがプロピ
レングリコールが９９．９〜９０モル％と、分子量２５
０以上のポリプロピレングリコールが０．０５〜５モル
％を含む線状ポリエステル樹脂を結着剤樹脂とする事を
特徴とする静電荷像現像用トナー。2. The polyhydric alcohol according to claim 1, wherein the propylene glycol is 99.9 to 90 mol% and the molecular weight is 25.
A toner for developing an electrostatic image, wherein a linear polyester resin containing 0.05 to 5 mol% of 0 or more polypropylene glycol is used as a binder resin. 【請求項３】 請求項１記載の多価アルコールがプロピ
レングリコールが９５〜６０重量％と、分子量２５０以
上のポリプロピレングリコールが５〜４０重量％を含む
線状ポリエステル樹脂を結着剤樹脂とする事を特徴とす
る静電荷像現像用トナー。3. The binder resin according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is a linear polyester resin containing 95 to 60% by weight of propylene glycol and 5 to 40% by weight of polypropylene glycol having a molecular weight of 250 or more. A toner for developing electrostatic images, characterized by the following. 【請求項４】 請求項１記載の多価カルボン酸類が１〜
５０mol%のナフタレンジカルボン酸を含むことを特徴と
する静電荷像現像用トナー。4. The polycarboxylic acid according to claim 1, wherein
A toner for developing electrostatic images, comprising 50 mol% of naphthalenedicarboxylic acid.