JPH1025321A - Crosslinked methacrylate-based resin particle and acrylic resin composition using the same - Google Patents
Crosslinked methacrylate-based resin particle and acrylic resin composition using the sameInfo
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- JPH1025321A JPH1025321A JP17943096A JP17943096A JPH1025321A JP H1025321 A JPH1025321 A JP H1025321A JP 17943096 A JP17943096 A JP 17943096A JP 17943096 A JP17943096 A JP 17943096A JP H1025321 A JPH1025321 A JP H1025321A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋メタクリル酸
エステル系樹脂粒子およびそれを用いてなるアクリル系
樹脂組成物に関する。さらには詳しくは、折曲白化が起
こらず、耐衝撃性および耐熱性にすぐれ、その表面が良
好な状態で艶消しされた、フィルム、シートなどの押出
成形品、射出成形品、ブロー成形品、それらのカレンダ
ー加工品などの成形材料として好適に使用することがで
き、加工性にすぐれたアクリル系樹脂組成物および該ア
クリル系樹脂組成物に好適に用いられる架橋メタクリル
酸エステル系樹脂粒子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to crosslinked methacrylate resin particles and an acrylic resin composition using the same. More specifically, extruded products such as films and sheets, injection molded products, blow molded products, which do not cause bending whitening, have excellent impact resistance and heat resistance, and have a good matte surface, The present invention relates to an acrylic resin composition which can be suitably used as a molding material for such a calendered product and has excellent workability, and a crosslinked methacrylic acid ester resin particle suitably used for the acrylic resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、その表面が艶消しされた樹脂成形
品をうる方法としては、たとえば樹脂に無機充填剤を混
練して成形する方法、樹脂に硬質大粒子高分子化合物を
混練して成形する方法、粒子径が大きい樹脂の弾性体粒
子を用いて成形品をうる方法、成形品の表面に表面処理
剤を塗布する方法、成形品の表面に物理的または化学的
表面処理を施す方法、樹脂の成形加工条件を調整して成
形品をうる方法などが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of obtaining a resin molded article having a matte surface, for example, a method of kneading a resin with an inorganic filler and a method of kneading the resin with a polymer compound of a hard large particle. Method, a method of obtaining a molded article using a resin particle having a large particle diameter, a method of applying a surface treatment agent to the surface of the molded article, a method of performing a physical or chemical surface treatment on the surface of the molded article, A method of obtaining a molded product by adjusting resin molding processing conditions has been proposed.
【０００３】とくに、メタクリル酸エステル系樹脂を用
い、その表面が艶消しされたフィルムをえようとするば
あいには、通常、前記樹脂に無機充填剤を混練して成形
する方法、樹脂に硬質大粒子高分子化合物を混練して成
形する方法または粒子径が大きい樹脂の弾性体粒子を用
いて成形品をうる方法が多用されている。[0003] In particular, when a methacrylic acid ester resin is used to obtain a film having a matte surface, a method of kneading the resin with an inorganic filler and molding the resin is usually used. A method of kneading and molding a large particle high molecular compound or a method of obtaining a molded article by using resin elastic particles having a large particle diameter has been frequently used.
【０００４】しかしながら、前記樹脂に無機充填剤を混
練して成形する方法によって、無機充填剤として炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカゲルなどの微粒子
を用いてえられるフィルムは、その耐衝撃性、引張強
度、伸びなどの物性の低下がいちじるしくなるほか、さ
らに吸水白化を起こすという欠点を有する。However, by the method of kneading and molding an inorganic filler into the resin, a film obtained using fine particles of calcium carbonate, calcium silicate, silica gel or the like as the inorganic filler has an impact resistance and a tensile strength. In addition, it has the drawback that physical properties such as elongation are significantly reduced, and further, water absorption whitening occurs.
【０００５】また、前記樹脂に硬質大粒子高分子化合物
を混練して成形する方法においては、加工条件による該
硬質大粒子高分子化合物の分散の度合のコントロールが
困難であり、その表面が良好な状態で艶消しされたフィ
ルムがえられにくいだけでなく、通常ガラス転移温度
（以下、Ｔｇという）が高い硬質大粒子高分子化合物が
多量に用いられているため、えられるフィルムは、耐衝
撃性に劣るという欠点を有する。Further, in the method of molding by kneading the hard large-particle polymer compound with the resin, it is difficult to control the degree of dispersion of the hard large-particle polymer compound by the processing conditions, and the surface of the resin is good. Not only is it difficult to obtain a matte film in a state, but also because a large amount of a hard large particle polymer compound having a high glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) is used in a large amount, the obtained film has an impact resistance. Has the disadvantage of being inferior.
【０００６】また、粒子径が大きいアクリル酸エステル
系弾性体粒子を用いて成形を行なうことによってえられ
た、その表面が艶消しされたフィルムは、折り曲げた際
に折り曲げ部分の白化（以下、折曲白化という）の度合
がいちじるしく大きいという欠点を有する。Further, a film having a matte surface obtained by molding by using acrylic acid ester-based elastic particles having a large particle diameter has a problem that when the film is folded, the bent portion is whitened (hereinafter referred to as “folding”). This has the drawback that the degree of whitening is extremely large.
【０００７】さらに、メタクリル酸エステル系樹脂から
その表面が艶消しされたフィルムをうる際に、前記物理
的または化学的表面処理を施す方法を採用したばあいに
は、経済性に劣り、一方前記成形加工条件を調整する方
法を採用しばあいには、生産性に劣るため、いずれの方
法を採用したとしても、折曲白化が起こらず、その表面
が良好な状態で艶消しされ、さらに耐衝撃性にもすぐれ
たフィルムを効率よくうることはきわめて困難である。Further, when the above-mentioned method of performing a physical or chemical surface treatment is employed when obtaining a film having a matte surface from a methacrylic acid ester-based resin, economical efficiency is deteriorated. If the method of adjusting the molding processing conditions is adopted, the productivity is inferior. Therefore, no matter which method is adopted, no bending whitening occurs, the surface is matted in a good condition, and the It is extremely difficult to efficiently obtain a film having excellent impact properties.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、折曲白化が起こらず、
耐衝撃性および耐熱性にすぐれ、その表面が良好な状態
で艶消しされた、フィルム、シートなどの成形品を効率
よく提供することができ、加工性にすぐれたアクリル系
樹脂組成物および該アクリル系樹脂組成物に好適に用い
られる架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above prior art, and does not cause bending whitening.
An acrylic resin composition excellent in impact resistance and heat resistance, capable of efficiently providing a molded article such as a film or a sheet having a good surface and a matte surface, and having excellent workability and the acrylic resin. It is an object of the present invention to provide crosslinked methacrylate-based resin particles suitably used for a resin-based composition.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、メタクリル
酸アルキルエステルを主成分として含有した重合性モノ
マーと架橋性モノマーとからなる重合成分を重合させて
えられた架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に、
メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル
酸アルキルエステル６０〜９９．９重量％とエポキシ基
含有ビニル系単量体０．１〜４０重量％とからなる単量
体混合物（Ｂ）をグラフト共重合させてなり、前記架橋
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）と単量体混合物
（Ｂ）との重量比（架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）／単量体混合物（Ｂ））が１０／９０〜９０／１
０である架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子、ならび
にアクリル系樹脂１００重量部に対して、前記架橋メ
タクリル酸エステル系樹脂粒子０．５〜７０重量部を配
合してなるアクリル系樹脂組成物に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a crosslinked methacrylic acid ester-based polymer obtained by polymerizing a polymerizable component comprising a polymerizable monomer containing an alkyl methacrylate as a main component and a crosslinkable monomer ( A)
Graft copolymerization of a monomer mixture (B) comprising 60 to 99.9% by weight of an alkyl methacrylate and / or an alkyl acrylate and 0.1 to 40% by weight of an epoxy group-containing vinyl monomer. The weight ratio of the crosslinked methacrylate polymer (A) to the monomer mixture (B) (crosslinked methacrylate polymer (A) / monomer mixture (B)) is 10/90 to 90/1
The present invention relates to an acrylic resin composition obtained by blending 0.5 to 70 parts by weight of the crosslinked methacrylate resin particles with 100 parts by weight of the crosslinked methacrylate resin particles and 100 parts by weight of the acrylic resin.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の架橋メタクリル酸エステ
ル系樹脂粒子は、前記したように、メタクリル酸アルキ
ルエステルを主成分として含有した重合性モノマーと架
橋性モノマーとからなる重合成分を重合させてえられた
架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に、メタクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキ
ルエステル６０〜９９．９重量％とエポキシ基含有ビニ
ル系単量体０．１〜４０重量％とからなる単量体混合物
（Ｂ）をグラフト共重合させてなり、前記架橋メタクリ
ル酸エステル系重合体（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との
重量比（架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）／単
量体混合物（Ｂ））が１０／９０〜９０／１０であるも
のである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the crosslinked methacrylate resin particles of the present invention are obtained by polymerizing a polymerization component comprising a polymerizable monomer containing an alkyl methacrylate as a main component and a crosslinkable monomer. In the obtained cross-linked methacrylate polymer (A), 60 to 99.9% by weight of alkyl methacrylate and / or alkyl acrylate and 0.1 to 40% by weight of an epoxy group-containing vinyl monomer were added. Is obtained by graft copolymerization of a monomer mixture (B) consisting of: (a) a weight ratio of the crosslinked methacrylate polymer (A) and the monomer mixture (B) (crosslinked methacrylate polymer (A) ) / Monomer mixture (B)) is from 10/90 to 90/10.
【００１１】本発明の１つの大きな特徴は、特定の割合
で特定の架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）およ
び単量体混合物（Ｂ）を用い、該架橋メタクリル酸エス
テル系重合体（Ａ）に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共
重合させている点にある。このように、本発明の架橋メ
タクリル酸エステル系樹脂粒子は、単に架橋メタクリル
酸エステル系重合体（Ａ）のみからなるものでなく、該
架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）と単量体混合
物（Ｂ）とのグラフト共重合体からなるので、該架橋メ
タクリル酸エステル系樹脂粒子をアクリル系樹脂に配合
したばあいには、とくに折曲白化が起こらず、その表面
が良好な状態で艶消しされた成形品をうることができる
樹脂組成物がえられるものと考えられる。One major characteristic of the present invention is that a specific crosslinked methacrylate polymer (A) and a monomer mixture (B) are used in a specific ratio, and the crosslinked methacrylate polymer (A) is used. In that the monomer mixture (B) is graft-copolymerized. As described above, the crosslinked methacrylate-based resin particles of the present invention are not simply composed of only the crosslinked methacrylate-based polymer (A), but are mixed with the crosslinked methacrylate-based polymer (A) and the monomer mixture. (B), when the crosslinked methacrylic acid ester-based resin particles are blended with an acrylic resin, the whitening does not occur particularly, and the matting is performed with a good surface. It is considered that a resin composition capable of obtaining a molded article obtained is obtained.
【００１２】前記架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）をうる際に用いられる重合成分は、メタクリル酸
アルキルエステルを主成分として含有した重合性モノマ
ーと架橋性モノマーとから構成される。The polymerization components used to obtain the crosslinked methacrylate polymer (A) are composed of a polymerizable monomer containing an alkyl methacrylate as a main component and a crosslinkable monomer.
【００１３】前記メタクリル酸アルキルエステルとして
は、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ルなどのアルキル基の炭素数が１〜４の直鎖状または分
岐鎖状のアルキルエステルが好ましく例示され、これら
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。Examples of the alkyl methacrylate include alkyl methacrylates, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms. Preferred examples thereof include linear or branched alkyl esters, which can be used alone or in combination of two or more.
【００１４】重合性モノマーは、前記メタクリル酸アル
キルエステルを主成分として含有したものである。な
お、ここでいうメタクリル酸アルキルエステルを主成分
として含有するとは、かかる重合性モノマー全量の５０
重量％以上がメタクリル酸アルキルエステルであること
をいう。The polymerizable monomer contains the above-mentioned alkyl methacrylate as a main component. Here, the term “contains an alkyl methacrylate as a main component” means that 50% of the total amount of the polymerizable monomer.
It means that at least weight% is alkyl methacrylate.
【００１５】したがって、メタクリル酸アルキルエステ
ルの量は、前記したように、重合性モノマー全量の５０
重量％以上であるが、えられる架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）のＴｇが低くなりすぎ、最終的にえら
れる成形品で折曲白化が起こりやすくなるおそれをなく
すためには、重合性モノマー全量の５５重量％以上、好
ましくは６０重量％以上であることが望ましい。また、
流動性の向上およびフィルム伸度という点を考慮する
と、かかるメタクリル酸アルキルエステルの量は、重合
性モノマー全量の９５重量％以下であることが好まし
い。Therefore, as described above, the amount of the alkyl methacrylate is 50% of the total amount of the polymerizable monomer.
In order to eliminate the possibility that the obtained crosslinked methacrylic acid ester-based polymer (A) has too low a Tg of the obtained crosslinked methacrylic acid ester-based polymer (A) and that the molded article finally obtained is likely to bend and whiten, it is necessary to use a polymerizable compound. It is desirably 55% by weight or more, preferably 60% by weight or more of the total amount of the monomers. Also,
In consideration of improvement in fluidity and film elongation, the amount of the alkyl methacrylate is preferably 95% by weight or less based on the total amount of the polymerizable monomer.
【００１６】本発明に用いられる重合性モノマーは、前
記メタクリル酸アルキルエステルのほかにも、たとえば
アクリル酸アルキルエステルを含有していてもよい。該
重合性モノマーにアクリル酸アルキルエステルが含有さ
れているばあいには、流動性が向上するという利点があ
る。The polymerizable monomer used in the present invention may contain, for example, an alkyl acrylate in addition to the alkyl methacrylate. When the polymerizable monomer contains an alkyl acrylate, there is an advantage that fluidity is improved.
【００１７】前記アクリル酸アルキルエステルとして
は、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどのア
ルキル基の炭素数が１〜８のアルキルエステルが好まし
く例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合して
用いることができる。Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-acrylate. Preferable examples include an alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms of an alkyl group such as octyl, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００１８】アクリル酸アルキルエステルの量は、前記
メタクリル酸アルキルエステルの量を考慮して、重合性
モノマー全量の５０重量％以下であるが、相対的にメタ
クリル酸アルキルエステルの量が少なくなり、最終的に
えられる成形品で折曲白化が起こりやすくなるおそれを
なくすためには、重合性モノマー全量の４５重量％以
下、好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
また、該アクリル酸アルキルエステルを用いたことによ
る加工性の向上という点を考慮すると、かかるアクリル
酸アルキルエステルの量は、重合性モノマー全量の５重
量％以上であることが好ましい。The amount of the alkyl acrylate is not more than 50% by weight of the total amount of the polymerizable monomer in consideration of the amount of the alkyl methacrylate, but the amount of the alkyl methacrylate is relatively small, In order to eliminate the possibility that bending whitening is likely to occur in a molded article that can be obtained, it is desirably 45% by weight or less, preferably 40% by weight or less of the total amount of the polymerizable monomer.
In consideration of the improvement in processability due to the use of the alkyl acrylate, the amount of the alkyl acrylate is preferably 5% by weight or more of the total amount of the polymerizable monomer.
【００１９】さらに、本発明においては、その目的を阻
害しない範囲内で、前記重合性モノマーに、前記メタク
リル酸アルキルエステルおよび必要に応じて用いられる
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単
量体（以下、共重合性ビニル系単量体という）を含有さ
せてもよい。Further, in the present invention, a vinyl monomer which can be copolymerized with the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate used if necessary is added to the polymerizable monomer within a range not to impair the purpose. (Hereinafter, referred to as a copolymerizable vinyl monomer).
【００２０】前記共重合性ビニル系単量体の代表例とし
ては、たとえば（メタ）アクリロニトリルなどのシアン
化ビニル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー；（メタ）ア
クリル酸；（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メ
タ）アクリル酸塩などがあげられ、これらは単独でまた
は２種以上を混合して用いることができる。かかる共重
合性ビニル系単量体は、目的とする架橋メタクリル酸エ
ステル系樹脂粒子の物性に応じて適宜選択して用いれば
よい。Typical examples of the copolymerizable vinyl monomer include vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene and chlorostyrene; and (meth) acrylic. Acid; (meth) acrylates such as sodium (meth) acrylate; and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Such a copolymerizable vinyl monomer may be appropriately selected and used depending on the physical properties of the target crosslinked methacrylate resin particles.
【００２１】共重合性ビニル系単量体の量は、前記メタ
クリル酸アルキルエステルの量を考慮して、重合性モノ
マー全量の５０重量％以下であるが、相対的にメタクリ
ル酸アルキルエステルの量が少なくなり、最終的にえら
れる成形品で折曲白化が起こりやすくなるおそれをなく
すためには、重合性モノマー全量の２０重量％以下、好
ましくは１０重量％以下であることが望ましい。また、
該共重合性ビニル系単量体を用いたことによる効果が充
分に発現されるようにするためには、かかる共重合性ビ
ニル系単量体の量は、重合性モノマー全量の１重量％以
上であることが好ましい。The amount of the copolymerizable vinyl monomer is 50% by weight or less of the total amount of the polymerizable monomer in consideration of the amount of the alkyl methacrylate, but the amount of the alkyl methacrylate is relatively small. In order to reduce the possibility that bending whitening is likely to occur in the finally obtained molded product, it is desirable that the content be 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less of the total amount of the polymerizable monomer. Also,
In order for the effect of using the copolymerizable vinyl monomer to be sufficiently exhibited, the amount of the copolymerizable vinyl monomer should be 1% by weight or more based on the total amount of the polymerizable monomer. It is preferred that
【００２２】本発明に用いられる架橋性モノマーは、前
記重合性モノマーとの重合反応によって架橋構造を形成
するモノマーであり、さらに後述する架橋メタクリル酸
エステル系重合体（Ａ）のゲル含有率を調整する作用を
呈するものである。The crosslinkable monomer used in the present invention is a monomer that forms a crosslinked structure by a polymerization reaction with the polymerizable monomer, and further adjusts the gel content of the crosslinked methacrylate polymer (A) described below. It has the effect of performing.
【００２３】前記架橋性モノマーの代表例としては、た
とえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルアジペートなどのビニル系架橋性モノマ
ー；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリル
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートなどの
アリル基含有架橋性モノマーなどがあげられ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。Typical examples of the crosslinkable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethane. Vinyl-based crosslinkable monomers such as tetra (meth) acrylate, divinylbenzene and divinyladipate; and allyl group-containing crosslinkable monomers such as diallyl phthalate, diallyl maleate, allyl (meth) acrylate and triallyl cyanurate. Can be used alone or in combination of two or more.
【００２４】架橋性モノマーの量は、架橋メタクリル酸
エステル系重合体（Ａ）に所望の架橋構造が充分に形成
され、また該架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
のゲル含有率が所望の値となるようにするためには、前
記重合性モノマー１００部（重量部、以下同様）に対し
て０．０５部以上、好ましくは０．１部以上であること
が望ましい。また、流動性、表面性および加工性の向上
のためには、かかる架橋性モノマーの量は、重合性モノ
マー１００部に対して３部以下、好ましくは２部以下で
あることが望ましい。The amount of the crosslinkable monomer is such that a desired crosslinked structure is sufficiently formed in the crosslinked methacrylate ester polymer (A) and the crosslinked methacrylate ester polymer (A)
In order for the gel content to be a desired value, the content is preferably 0.05 part or more, and more preferably 0.1 part or more based on 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the polymerizable monomer. desirable. Further, in order to improve fluidity, surface properties and processability, the amount of the crosslinkable monomer is desirably 3 parts or less, preferably 2 parts or less based on 100 parts of the polymerizable monomer.
【００２５】前記架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）は、重合性モノマーと架橋性モノマーとからなる
重合成分を重合させることによってえられる。The crosslinked methacrylate polymer (A) can be obtained by polymerizing a polymerization component comprising a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer.
【００２６】本発明において、架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）をうる方法にはとくに限定がなく、た
とえば、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として
含有し、必要に応じてアクリル酸アルキルエステル、共
重合性ビニル系単量体などを含有した重合性モノマーお
よび架橋性モノマーを混合し、これに重合開始剤などを
配合して通常の方法で重合を行なうことによって該架橋
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をうることができ
る。なお、かかる重合性モノマーおよび架橋性モノマー
の混合、重合などは、一段階で行なってもよく、多段階
で行なってもよい。In the present invention, there is no particular limitation on the method for obtaining the crosslinked methacrylate polymer (A). For example, the method contains an alkyl methacrylate as a main component and, if necessary, an alkyl acrylate or a methacrylate. A polymerizable monomer containing a polymerizable vinyl-based monomer and the like and a cross-linkable monomer are mixed, and a polymerization initiator and the like are mixed therein and polymerization is carried out in a usual manner, whereby the cross-linked methacrylate-based polymer ( A) can be obtained. The mixing and polymerization of the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer may be performed in one step or may be performed in multiple steps.
【００２７】前記重合開始剤は、通常の遊離基発生開始
剤であればよい。かかる遊離基発生開始剤の代表例とし
ては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど
の無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾイソブ
チロニトリルなどの油溶性開始剤などがあげられる。ま
た、これらの遊離基発生開始剤と、たとえば亜硫酸ナト
リウム、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコ
ース、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第
一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ムとの錯体などの還元剤とを組合わせた通常のレドック
ス系開始剤も、架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）をうる際の重合開始剤として用いることができ
る。The polymerization initiator may be any ordinary free radical generation initiator. Representative examples of such free radical generation initiators include inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate; cumene hydroperoxide, p-
Menthol hydroperoxide, hydroperoxides such as di-t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Organic peroxides such as cumene peroxide; oil-soluble initiators such as azoisobutyronitrile; and the like. Further, these free radical generation initiators, for example, sodium sulfite, sodium acid sulfite, sodium thiosulfate,
Sodium formaldehyde sulfoxylate, glucose, ascorbic acid, hydroxyacetonic acid, ferrous sulfate, a normal redox initiator in combination with a reducing agent such as a complex of ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate, It can be used as a polymerization initiator when obtaining a crosslinked methacrylate polymer (A).
【００２８】前記重合開始剤は、単独でまたは２種以上
を混合して用いることができ、また重合段階を通じて同
一であってもよく、異なっていてもよい。The polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, and may be the same or different throughout the polymerization step.
【００２９】重合開始剤の量にはとくに限定がなく、通
常重合成分１００部に対して０．０１〜３部程度である
ことが好ましい。The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, and is usually preferably about 0.01 to 3 parts with respect to 100 parts of the polymerization component.
【００３０】架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
をうる際の重合方法にはとくに限定がなく、たとえば乳
化重合法、塊状重合法、溶液重合法などを採用すること
ができるが、これらのなかでは、粒子径を制御しやすい
という点から、乳化重合法がとくに好ましい。Crosslinked methacrylate polymer (A)
There is no particular limitation on the polymerization method used when obtaining, for example, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be employed.In these, the emulsification is preferred because the particle diameter is easily controlled. The polymerization method is particularly preferred.
【００３１】乳化重合法を採用するばあいには、通常乳
化重合の際に用いられている乳化剤を用いればよい。When the emulsion polymerization method is employed, an emulsifier usually used in emulsion polymerization may be used.
【００３２】前記乳化剤としては、たとえばアルキル硫
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸
アルキルエステル、長鎖アルキルカルボン酸塩などの陰
イオン性界面活性剤；アルキルフェノール類、脂肪族ア
ルコール、プロピレンオキサイド類とエチレンオキサイ
ドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤などがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。また、これらの陰イオン性界面活性剤
や非イオン性界面活性剤と、アルキルアミン塩などの陽
イオン性界面活性剤とを併用することもできる。Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, and long-chain alkyl carboxylate; alkylphenols, aliphatic alcohols, propylene oxides and ethylene. Examples include nonionic surfactants such as reaction products with oxides, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, these anionic surfactants and nonionic surfactants can be used in combination with a cationic surfactant such as an alkylamine salt.
【００３３】乳化剤の量にはとくに限定がなく、通常重
合成分１００部に対して０．０１〜３部程度であること
が好ましい。The amount of the emulsifier is not particularly limited, and is usually preferably about 0.01 to 3 parts with respect to 100 parts of the polymerization component.
【００３４】重合の際の重合温度、重合時間などにもと
くに限定がなく、たとえば用いるメタクリル酸アルキル
エステルなどの重合性モノマーおよび架橋性モノマーの
種類、量などに応じて適宜調整すればよい。The polymerization temperature and the polymerization time during the polymerization are not particularly limited, and may be suitably adjusted depending on, for example, the type and amount of the polymerizable monomer such as an alkyl methacrylate ester used and the crosslinkable monomer.
【００３５】また、前記架橋メタクリル酸エステル系重
合体（Ａ）の造粒方法にはとくに限定がなく、通常の方
法を採用することができる。その一例として、たとえば
メタクリル酸アルキルエステルなどの重合性モノマーと
架橋性モノマーとからなる重合成分を重合させてえられ
た架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のラテック
スを、凝固、脱水、乾燥させて樹脂粉末をうる方法など
があげられる。The method for granulating the crosslinked methacrylate polymer (A) is not particularly limited, and a usual method can be employed. As one example, a latex of a crosslinked methacrylate polymer (A) obtained by polymerizing a polymerization component comprising a polymerizable monomer such as an alkyl methacrylate and a crosslinkable monomer is coagulated, dehydrated, and dried. And the like to obtain a resin powder.
【００３６】かくしてえられる架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）のゲル含有率は、とくに限定がない
が、えられる成形品への表面性の付与という点を考慮す
ると、５重量％以上、好ましくは２０重量％以上である
ことが望ましい。また、流動性（メルトインデックス）
の付与という点を考慮すると、かかるゲル含有率は、９
５重量％以下、好ましくは９０重量％以下であることが
望ましい。The gel content of the crosslinked methacrylate polymer (A) thus obtained is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more in view of imparting surface properties to the obtained molded article. Is desirably 20% by weight or more. In addition, liquidity (melt index)
Considering the point of giving the gel, the gel content is 9
It is desirable that the content be 5% by weight or less, preferably 90% by weight or less.
【００３７】なお、本発明において、前記架橋メタクリ
ル酸エステル系重合体（Ａ）のゲル含有率は、ＪＩＳ
Ｋ６３８８に規定の方法に準拠し、以下の方法にしたが
って求められた値をいう。In the present invention, the gel content of the crosslinked methacrylate polymer (A) is determined according to JIS.
It refers to a value determined according to the following method in accordance with the method specified in K6388.
【００３８】所定量（Ｗ0（ｍｇ））採取した架橋メタ
クリル酸エステル系重合体（Ａ）を目開きが１００メッ
シュの金網上に載置し、２３℃でメチルエチルケトンに
４８時間浸漬させたのち、減圧乾燥させてメチルエチル
ケトンを除去し、恒量となった乾燥架橋メタクリル酸エ
ステル系重合体（Ａ）の重量（Ｗ1（ｍｇ））を測定
し、式： ゲル含有率（重量％）＝（Ｗ1／Ｗ0）×１００ に基づいて算出する。A predetermined amount (W 0 (mg)) of the sampled crosslinked methacrylate polymer (A) was placed on a wire mesh having a mesh size of 100 mesh, immersed in methyl ethyl ketone at 23 ° C. for 48 hours, After drying under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone, the weight (W 1 (mg)) of the dried cross-linked methacrylate polymer (A) which became a constant weight was measured, and the formula: Gel content (% by weight) = (W 1 ) / W 0 ) × 100.
【００３９】前記架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）の粒子の重量平均粒子径も、とくに限定がない
が、単量体混合物（Ｂ）のグラフト共重合性の向上とい
う点を考慮すると、０．０１μｍ以上、好ましくは０．
０２μｍ以上であることが望ましい。また、えられる架
橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子によって充分に艶消
し効果が発現されるようにするためには、かかる重量平
均粒子径は、０．３μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ
以下であることが望ましい。The weight-average particle size of the particles of the crosslinked methacrylate polymer (A) is not particularly limited. However, considering the improvement of the graft copolymerizability of the monomer mixture (B), 0%. 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more.
Desirably, it is not less than 02 μm. In order for the matting effect to be sufficiently exhibited by the obtained crosslinked methacrylate-based resin particles, the weight average particle diameter is 0.3 μm or less, preferably 0.15 μm.
It is desirable that:
【００４０】さらに、架橋メタクリル酸エステル系重合
体（Ａ）のＴｇは、最終的にえられる成形品で折曲白化
が起こらないようにするためには、０℃以上、好ましく
は２０℃以上であることが望ましい。また、耐衝撃強度
の低下防止という点を考慮すると、かかるＴｇは、１０
０℃以下であることが好ましい。Further, the Tg of the crosslinked methacrylic acid ester polymer (A) should be 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, in order to prevent bending whitening in the finally obtained molded article. Desirably. In consideration of preventing the impact strength from lowering, the Tg is 10
It is preferably 0 ° C. or lower.
【００４１】本発明に用いられる単量体混合物（Ｂ）
は、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
リル酸アルキルエステルと、エポキシ基含有ビニル系単
量体とから構成される。The monomer mixture (B) used in the present invention
Is composed of an alkyl methacrylate and / or an alkyl acrylate and an epoxy group-containing vinyl monomer.
【００４２】前記メタクリル酸アルキルエステルおよび
アクリル酸アルキルエステルとしては、前記架橋メタク
リル酸エステル系重合体（Ａ）をうる際に用いられる重
合性モノマーとして例示されたメタクリル酸アルキルエ
ステルおよびアクリル酸アルキルエステルがそれぞれ好
適に用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。なお、これらメタクリル酸アル
キルエステルとアクリル酸アルキルエステルとを併用す
るばあいの両者の割合は、とくに限定がないが、通常、
両者の重量比（メタクリル酸アルキルエステル／アクリ
ル酸アルキルエステル）が８０／２０〜９５／５程度で
あることが好ましい。Examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate exemplified as the polymerizable monomer used for obtaining the crosslinked methacrylate polymer (A). Each is suitably used, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, when these alkyl methacrylates and alkyl acrylates are used in combination, the ratio of both is not particularly limited, but usually,
It is preferable that the weight ratio (alkyl methacrylate / alkyl acrylate) is about 80/20 to 95/5.
【００４３】前記エポキシ基含有ビニル系単量体の代表
例としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレー
ト、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸ジ
グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジ
ルエステル、アリルグリシジルエーテル、α−メチルア
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル、ｐ−グリシジルスチレン、Ｎ−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルセニルメチ
ル］（メタ）アクリルアミドなどがあげられ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。Representative examples of the epoxy group-containing vinyl monomers include, for example, glycidyl (meth) acrylate, monoglycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, glycidyl p-styrenecarboxylate, allyl glycidyl ether, α -Methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidylstyrene, N- [4- (2,3
-Epoxypropoxy) -3,5-dimethylenylmethyl] (meth) acrylamide, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
【００４４】単量体混合物（Ｂ）におけるメタクリル酸
アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエ
ステルと、エポキシ基含有ビニル系単量体との割合は、
えられる架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子が配合さ
れたアクリル系樹脂組成物の加工性が低下したり、かか
るアクリル系樹脂組成物からえられる成形品の耐衝撃性
が低下するおそれをなくすためには、メタクリル酸アル
キルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステ
ルの量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、
すなわちエポキシ基含有ビニル系単量体の量が４０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、前記
架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子によって充分に艶
消し効果が発現されるようにするためには、単量体混合
物（Ｂ）において、メタクリル酸アルキルエステルおよ
び／またはアクリル酸アルキルエステルの量が９９．９
重量％以下、好ましくは９９．５重量％以下、すなわち
エポキシ基含有ビニル系単量体の量が０．１重量％以
上、好ましくは０．５重量％以上である。The ratio of the alkyl methacrylate and / or the alkyl acrylate to the epoxy group-containing vinyl monomer in the monomer mixture (B) is as follows:
In order to eliminate the possibility that the processability of the acrylic resin composition containing the obtained crosslinked methacrylate resin particles is reduced or the impact resistance of the molded product obtained from such an acrylic resin composition is reduced. The amount of alkyl methacrylate and / or alkyl acrylate is 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more;
That is, the amount of the epoxy group-containing vinyl monomer is 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less. In order for the matting effect to be sufficiently exhibited by the crosslinked methacrylic acid ester-based resin particles, the amount of the alkyl methacrylate and / or the alkyl acrylate in the monomer mixture (B) may be reduced. 99.9
% By weight, preferably 99.5% by weight or less, that is, the amount of the epoxy group-containing vinyl monomer is 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more.
【００４５】本発明の架橋メタクリル酸エステル系樹脂
粒子は、前記架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合させてえられた
ものである。The crosslinked methacrylic ester resin particles of the present invention are preferably made of the above crosslinked methacrylic ester polymer (A).
Obtained by graft-copolymerizing the monomer mixture (B).
【００４６】前記架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比（架橋メタクリ
ル酸エステル系重合体（Ａ）（固形分）／単量体混合物
（Ｂ））は、架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子によ
って充分に艶消し効果が発現されるようにするために
は、１０／９０以上、好ましくは３０／７０以上であ
る。また、該架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子が配
合されたアクリル系樹脂組成物からえられる成形品の耐
衝撃性が低下したり、表面が不均一な状態となるおそれ
をなくすためには、前記重量比は、９０／１０以下、好
ましくは８０／２０以下である。The weight ratio of the crosslinked methacrylate polymer (A) to the monomer mixture (B) (crosslinked methacrylate ester polymer (A) (solid content) / monomer mixture (B)) Is at least 10/90, preferably at least 30/70, in order for the matting effect to be sufficiently exhibited by the crosslinked methacrylate resin particles. Further, in order to reduce the impact resistance of a molded article obtained from the acrylic resin composition in which the crosslinked methacrylic acid ester resin particles are blended, or to eliminate the possibility that the surface becomes uneven, the above-mentioned weight is used. The ratio is 90/10 or less, preferably 80/20 or less.
【００４７】本発明において、架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重
合させる方法にはとくに限定がなく、たとえば架橋メタ
クリル酸エステル系重合体（Ａ）に単量体混合物（Ｂ）
を添加し、これに重合開始剤などを配合して通常の方法
で重合を行なう方法などを採用することができる。な
お、かかる架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）へ
の単量体混合物（Ｂ）の添加方法にはとくに限定がな
く、たとえば単量体混合物（Ｂ）全量を一括して添加
し、重合を開始させてもよく、重合の進行にともなっ
て、連続的にまたは間欠的に順次単量体混合物（Ｂ）を
添加してもよい。このような単量体混合物（Ｂ）の添加
方法は、重合発熱制御や粒子径調整などの実施状況を考
慮して適宜選択すればよい。In the present invention, the method for graft copolymerizing the monomer mixture (B) with the crosslinked methacrylate polymer (A) is not particularly limited. Monomer mixture (B)
Is added, and a polymerization initiator or the like is added thereto, and polymerization is performed by a usual method. The method for adding the monomer mixture (B) to the crosslinked methacrylate polymer (A) is not particularly limited. For example, the entire amount of the monomer mixture (B) is added at once, and The monomer mixture (B) may be added continuously or intermittently as the polymerization proceeds. The method of adding such a monomer mixture (B) may be appropriately selected in consideration of the practical situation such as control of heat generation during polymerization and adjustment of the particle size.
【００４８】前記重合開始剤としては、たとえば前記架
橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をうる際に用い
られる重合開始剤として例示されたものなどを好適に用
いることができる。かかる重合開始剤は、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができ、また重合段階を
通じて同一であってもよく、異なっていてもよい。As the polymerization initiator, for example, those exemplified as the polymerization initiator used for obtaining the crosslinked methacrylate polymer (A) can be suitably used. Such polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, and may be the same or different throughout the polymerization step.
【００４９】重合開始剤の量にはとくに限定がなく、通
常単量体混合物（Ｂ）１００部に対して０．０１〜３部
程度であることが好ましい。The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, and is usually preferably about 0.01 to 3 parts with respect to 100 parts of the monomer mixture (B).
【００５０】さらに、本発明においては、必要に応じ
て、架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子が所望の分子
量となるように、分子量調整剤を単量体混合物（Ｂ）に
配合してもよい。Further, in the present invention, if necessary, a molecular weight modifier may be added to the monomer mixture (B) so that the crosslinked methacrylate resin particles have a desired molecular weight.
【００５１】前記分子量調整剤は、通常ラジカル重合に
用いられるもののなかから適宜選択して用いればよい
が、たとえば炭素数２〜２０のアルキル基を有するアル
キルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、
四塩化炭素などが例示され、これらは単独でまたは２種
以上を混合して用いることができる。The molecular weight modifier may be appropriately selected from those usually used in radical polymerization, and examples thereof include alkyl mercaptans having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, mercapto acids, thiophenol,
Examples thereof include carbon tetrachloride, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００５２】分子量調整剤の量にはとくに限定がなく、
通常単量体混合物（Ｂ）１００部に対して０．０５〜３
部程度であることが好ましい。The amount of the molecular weight modifier is not particularly limited.
Usually 0.05 to 3 parts per 100 parts of the monomer mixture (B)
Parts is preferred.
【００５３】架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合させる際の重合
方法にはとくに限定がなく、たとえば乳化重合法、塊状
重合法、溶液重合法などを採用することができるが、こ
れらのなかでは、えられる架橋メタクリル酸エステル系
樹脂粒子の粒子径を制御しやすいという点から、乳化重
合法がとくに好ましい。Crosslinked methacrylate polymer (A)
There is no particular limitation on the polymerization method for graft copolymerizing the monomer mixture (B) into, for example, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like. Emulsion polymerization is particularly preferred because the obtained crosslinked methacrylate resin particles can be easily controlled in particle diameter.
【００５４】重合の際に乳化重合法を採用するばあいに
は、通常乳化重合の際に用いられる乳化剤を用いればよ
い。When an emulsion polymerization method is employed in the polymerization, an emulsifier usually used in the emulsion polymerization may be used.
【００５５】前記乳化剤としては、たとえば前記架橋メ
タクリル酸エステル系重合体（Ａ）をうる際に用いられ
る乳化剤として例示された陰イオン性界面活性剤や非イ
オン性界面活性剤などを好適に用いることができ、また
これらの陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤
と、アルキルアミン塩などの陽イオン性界面活性剤とを
併用することもできる。かかる乳化剤は、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。As the emulsifier, for example, an anionic surfactant or a nonionic surfactant exemplified as an emulsifier used for obtaining the crosslinked methacrylate polymer (A) is preferably used. These anionic surfactants and nonionic surfactants can be used in combination with a cationic surfactant such as an alkylamine salt. Such emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
【００５６】乳化剤の量にはとくに限定がなく、通常架
橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をうる際に用い
られたメタクリル酸アルキルエステルを主成分とした重
合性モノマー１００部に対して０．０１〜３部程度であ
ることが好ましい。The amount of the emulsifier is not particularly limited, and is usually 0.1 to 100 parts of a polymerizable monomer mainly composed of an alkyl methacrylate used for obtaining a crosslinked methacrylate polymer (A). It is preferable that it is about 01 to 3 parts.
【００５７】なお、前記グラフト共重合を行なう際に、
たとえば前記架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
を乳化重合法によって調製し、引き続きこれに単量体混
合物（Ｂ）を添加して乳化重合法によってグラフト共重
合を行なうばあいには、新たに乳化剤を添加してもよ
く、添加しなくてもよい。In performing the graft copolymerization,
For example, the crosslinked methacrylate polymer (A)
Is prepared by an emulsion polymerization method, and subsequently, when a monomer mixture (B) is added thereto and graft copolymerization is performed by an emulsion polymerization method, a new emulsifier may be added. Is also good.
【００５８】グラフト共重合の際の重合温度、重合時間
などにもとくに限定がなく、たとえば用いる架橋メタク
リル酸エステル系重合体（Ａ）および単量体混合物
（Ｂ）の種類、量などに応じて適宜調整すればよい。The polymerization temperature and the polymerization time for the graft copolymerization are not particularly limited. For example, depending on the type and amount of the crosslinked methacrylate polymer (A) and the monomer mixture (B) to be used. It may be adjusted appropriately.
【００５９】また、このように架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重
合させてえられる架橋メタクリル酸エステル系樹脂の造
粒方法にはとくに限定がなく、たとえば該架橋メタクリ
ル酸エステル系重合体（Ａ）を造粒するばあいと同様
に、架橋メタクリル酸エステル系樹脂のラテックスを、
凝固、脱水、乾燥させて架橋メタクリル酸エステル系樹
脂粒子をうる方法などがあげられる。The method of granulating a crosslinked methacrylate resin obtained by graft copolymerizing the monomer mixture (B) with the crosslinked methacrylate polymer (A) is not particularly limited. For example, as in the case of granulating the crosslinked methacrylate polymer (A), a latex of a crosslinked methacrylate resin is used.
Examples of the method include coagulation, dehydration, and drying to obtain crosslinked methacrylate resin particles.
【００６０】かくしてえられる架橋メタクリル酸エステ
ル系樹脂粒子の重量平均粒子径は、とくに限定がない
が、粉塵の取扱いという点を考慮すると、１０μｍ以
上、好ましくは５０μｍ以上であることが望ましい。ま
た、加工性の向上という点を考慮すると、かかる重量平
均粒子径は、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以
下であることが望ましい。The weight average particle size of the thus obtained crosslinked methacrylate resin particles is not particularly limited, but is preferably at least 10 μm, preferably at least 50 μm in consideration of handling of dust. In consideration of the improvement in processability, the weight average particle diameter is desirably 500 μm or less, preferably 400 μm or less.
【００６１】本発明のアクリル系樹脂組成物は、前記し
たように、アクリル系樹脂（ＩＩ）に前記本発明の架橋
メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）が配合されたも
のである。As described above, the acrylic resin composition of the present invention is obtained by blending the crosslinked methacrylate resin particles (I) of the present invention with the acrylic resin (II).
【００６２】本発明のアクリル系樹脂組成物から、従来
のアクリル系樹脂組成物からえられる成形品と比べて、
とくに折曲白化が起こらず、その表面が良好な状態で艶
消しされた成形品をうることができるのは、かかるアク
リル系樹脂組成物には、すぐれた折曲白化の防止効果お
よび艶消し効果を発現する本発明の架橋メタクリル酸エ
ステル系樹脂粒子（Ｉ）が配合されているからである。[0062] The acrylic resin composition of the present invention is compared with a molded article obtained from a conventional acrylic resin composition,
In particular, the acrylic resin composition is excellent in the effect of preventing bending whitening and the matting effect because a matte molded product having a good surface without bending whitening can be obtained. This is because the crosslinked methacrylic acid ester-based resin particles (I) of the present invention exhibiting the following are blended.
【００６３】本発明のアクリル系樹脂組成物に用いられ
るアクリル系樹脂（ＩＩ）にはとくに限定がなく、たと
えば（メタ）アクリル酸エステルやこれと共重合可能な
モノマーを、通常の乳化重合法などによって重合させて
えられる樹脂などを用いることができる。The acrylic resin (II) used in the acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a (meth) acrylic acid ester or a monomer copolymerizable therewith can be prepared by a usual emulsion polymerization method. And the like obtained by polymerization.
【００６４】前記アクリル系樹脂（ＩＩ）としては、た
とえばポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−
アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸エステル系弾性
体にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエ
ステルをグラフト共重合させてえられた共重合体、アク
リル酸エステル系弾性体にメタクリル酸メチルなどのメ
タクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸ブチルな
どのアクリル酸アルキルエステルをグラフト共重合させ
てえられた共重合体などがあげられ、これらは単独でま
たは２種以上と混合して用いることができる。とくに、
アクリル酸アルキルエステル５０重量％以上を含有した
重合成分を重合させてえられた架橋構造を有する弾性体
（核）５〜５０重量％と、メタクリル酸アルキルエステ
ル５０重量％以上を含有した重合成分を重合させてえら
れた架橋構造を有しない樹脂（外殻）５０〜９５重量％
とからなるアクリル系樹脂（ＩＩ−１）は、流動性およ
び加工性にすぐれ、耐衝撃強度が高いという点から、本
発明において好適に使用することができる。また、かか
るアクリル系樹脂（ＩＩ）の固形分濃度は、とくに限定
がないが、通常２０〜５０重量％程度であることが好ま
しい。Examples of the acrylic resin (II) include polymethyl methacrylate and methyl methacrylate.
Butyl acrylate copolymer, copolymer obtained by graft copolymerization of alkyl methacrylate such as methyl methacrylate onto acrylate-based elastomer, methacrylic acid such as methyl methacrylate on acrylate-based elastomer Copolymers obtained by graft copolymerization of an alkyl ester and an alkyl acrylate such as butyl acrylate can be used, and these can be used alone or as a mixture of two or more. In particular,
An elastic body (core) having a crosslinked structure obtained by polymerizing a polymerization component containing 50% by weight or more of an alkyl acrylate and a polymerization component containing 50% by weight or more of an alkyl methacrylate are used. 50 to 95% by weight of resin obtained by polymerization and having no crosslinked structure (outer shell)
Acrylic resin (II-1) composed of the following can be suitably used in the present invention from the viewpoint of excellent fluidity and processability and high impact strength. The solid content concentration of the acrylic resin (II) is not particularly limited, but is usually preferably about 20 to 50% by weight.
【００６５】なお、前記アクリル系樹脂（ＩＩ）も、た
とえば前記架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）
をうる際に用いることができる通常の造粒方法によって
樹脂粉末とすればよい。かかるアクリル系樹脂（ＩＩ）
の粒子の重量平均粒子径は、とくに限定がないが、前記
架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）との分散性
を考慮すると、１０〜５００μｍ程度であることが好ま
しい。とくにアクリル系樹脂（ＩＩ）が前記アクリル系
樹脂（ＩＩ−１）であるばあい、その粒子の重量平均粒
子径は、４００μｍ以下であることが好ましい。The acrylic resin (II) is also used, for example, in the crosslinked methacrylate resin particles (I).
The resin powder may be obtained by a usual granulation method which can be used when obtaining the resin powder. Such acrylic resin (II)
The weight average particle size of the particles is not particularly limited, but is preferably about 10 to 500 μm in consideration of the dispersibility with the crosslinked methacrylate resin particles (I). In particular, when the acrylic resin (II) is the acrylic resin (II-1), the particles preferably have a weight average particle diameter of 400 μm or less.
【００６６】アクリル系樹脂（ＩＩ）に対する架橋メタ
クリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）の配合割合は、架橋
メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）による折曲白化
の防止効果および艶消し効果を充分に発現させるために
は、アクリル系樹脂（ＩＩ）の固形分１００部に対して
架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）が０．５部
以上、好ましくは２部以上となるようにする。また、え
られるアクリル系樹脂組成物の加工性が低下したり、該
アクリル系樹脂組成物からえられる成形品の耐衝撃性が
低下するおそれをなくすためには、アクリル系樹脂（Ｉ
Ｉ）の固形分１００部に対して架橋メタクリル酸エステ
ル系樹脂粒子（Ｉ）が７０部以下、好ましくは６５部以
下となるようにする。The mixing ratio of the crosslinked methacrylic acid ester resin particles (I) to the acrylic resin (II) sufficiently expresses the effect of preventing the crosslinked whitening and the matting effect of the crosslinked methacrylic acid ester resin particles (I). To achieve this, the crosslinked methacrylate resin particles (I) should be 0.5 parts or more, preferably 2 parts or more, based on 100 parts of the solid content of the acrylic resin (II). Further, in order to eliminate the possibility that the processability of the obtained acrylic resin composition is reduced or the impact resistance of the molded product obtained from the acrylic resin composition is reduced, the acrylic resin (I
The crosslinked methacrylate-based resin particles (I) should be 70 parts or less, preferably 65 parts or less, based on 100 parts of the solid content of I).
【００６７】本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリ
ル系樹脂（ＩＩ）に架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒
子（Ｉ）を配合してえられるものであるが、かかるアク
リル系樹脂組成物には、必要に応じて、たとえばヒンダ
ードフェノール系化合物、リン系化合物、イオン系化合
物などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ヒ
ンダードアミン系化合物などの光安定剤；紫外線吸収剤
などの光吸収剤；ハロゲン系化合物などの難燃化剤；帯
電防止剤；改良剤；離型剤；抗菌剤；染料、顔料などの
着色剤などの添加剤を適宜配合することができる。The acrylic resin composition of the present invention is obtained by blending the crosslinked methacrylate resin particles (I) with the acrylic resin (II). If necessary, for example, an antioxidant such as a hindered phenol compound, a phosphorus compound or an ionic compound; a light stabilizer such as a benzotriazole compound or a hindered amine compound; a light absorber such as an ultraviolet absorber; Additives such as a flame retardant such as a compound; an antistatic agent; an improver; a release agent; an antibacterial agent; and a coloring agent such as a dye or a pigment can be appropriately added.
【００６８】本発明のアクリル系樹脂組成物をうる方法
にはとくに限定がなく、たとえばそれぞれ適量のアクリ
ル系樹脂（ＩＩ）および架橋メタクリル酸エステル系樹
脂粒子（Ｉ）、必要に応じて添加剤などを、たとえば押
出機、ロール、スクリュー、ハンバリーミキサー、ヘン
シェルミキサー、ニーダーなどで、たとえば用いたアク
リル系樹脂（ＩＩ）および架橋メタクリル酸エステル系
樹脂粒子（Ｉ）の融解温度以上の温度で混練する方法な
どを採用することができる。なお、かかる架橋メタクリ
ル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）をアクリル系樹脂（Ｉ
Ｉ）に配合するには、たとえばかかるアクリル系樹脂
（ＩＩ）の粉末と、架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒
子（Ｉ）とを混合することが好ましい。The method for obtaining the acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, appropriate amounts of acrylic resin (II) and crosslinked methacrylic acid ester resin particles (I), additives as necessary For example, using an extruder, a roll, a screw, a Hanbury mixer, a Henschel mixer, a kneader, or the like, at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the acrylic resin (II) and the crosslinked methacrylate resin particles (I) used. Etc. can be adopted. The crosslinked methacrylic acid ester-based resin particles (I) were converted to an acrylic resin (I
In order to mix it with I), for example, it is preferable to mix the powder of the acrylic resin (II) and the crosslinked methacrylate resin particles (I).
【００６９】かくしてえられる本発明のアクリル系樹脂
組成物は、たとえば押出機でペレット化し、えられたペ
レットから、たとえばインフレーション法、Ｔダイス法
などによってフィルム、シートなどの成形品とすること
ができる。The acrylic resin composition of the present invention thus obtained can be pelletized by, for example, an extruder, and the obtained pellet can be formed into a molded product such as a film or a sheet by, for example, an inflation method or a T-die method. .
【００７０】このように、本発明のアクリル系樹脂組成
物は、加工性にすぐれたものであり、該アクリル系樹脂
組成物から、折曲白化が起こらず、耐衝撃性および耐熱
性にすぐれ、その表面が良好な状態で艶消しされた、フ
ィルム、シートなどの成形品をうることができる。As described above, the acrylic resin composition of the present invention is excellent in processability. From the acrylic resin composition, bending whitening does not occur, and excellent impact resistance and heat resistance are obtained. A molded article such as a film or a sheet, the surface of which is frosted in a good condition, can be obtained.
【００７１】[0071]
【実施例】つぎに、本発明の架橋メタクリル酸エステル
系樹脂粒子およびそれを用いてなるアクリル系樹脂組成
物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。Next, the crosslinked methacrylic acid ester resin particles of the present invention and the acrylic resin composition using the same will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is limited to only these Examples. It is not something to be done.
【００７２】実施例１〜５および比較例１〜４（架橋メ
タクリル酸エステル系樹脂粒子の製造） 攪拌機、温度計、チッ素ガス導入管、モノマー供給管お
よび還流冷却器を備えた８リットル容の重合機に、水４
０００ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト２ｇ、硫酸第一鉄０．０２ｇおよびエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．０８ｇと、表１および表２に示
す量のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムとを仕込
み、重合機内をチッ素ガスで充分に置換し、実質的に酸
素がない状態とした。こののち、内温を７０℃にし、こ
れに表１および表２に示す混合物（１）を３００ｇ／時
間の割合で連続添加して重合反応を行なった。混合物
（１）の添加を終了したのち、さらに１時間重合反応を
継続し、重合転化率を９８％以上として重合を終了さ
せ、架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）−１〜
（Ａ）−５（実施例１〜５）および（Ａ′）−１〜
（Ａ′）−４（比較例１〜４）のラテックスをえた。か
かるラテックス中に分散している架橋メタクリル酸エス
テル系重合体の粒子の重量平均粒子径を表１および表２
に示す。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 (Production of Crosslinked Methacrylic Ester Resin Particles) An 8 liter volume equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, monomer supply tube and reflux condenser. Water 4 in the polymerization machine
000 g, 2 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.02 g of ferrous sulfate and 0.08 g of disodium ethylenediaminetetraacetate, and sodium dioctylsulfosuccinate in the amounts shown in Tables 1 and 2 were charged. And the atmosphere was substantially free of oxygen. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the mixture (1) shown in Tables 1 and 2 was continuously added thereto at a rate of 300 g / hour to carry out a polymerization reaction. After the addition of the mixture (1) was completed, the polymerization reaction was further continued for one hour, the polymerization was terminated at a polymerization conversion of 98% or more, and the crosslinked methacrylate polymer (A) -1
(A) -5 (Examples 1 to 5) and (A ')-1
A latex of (A ')-4 (Comparative Examples 1-4) was obtained. Table 1 and Table 2 show the weight average particle diameters of the particles of the crosslinked methacrylate polymer dispersed in the latex.
Shown in
【００７３】なお、比較例１においては、表２に示すジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウムおよび混合物（１）
の１０重量％を先に一括して仕込み、１時間重合反応を
行なったのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの
残量を仕込み、さらに混合物（１）の残部を３００ｇ／
時間の割合で連続添加した。In Comparative Example 1, sodium dioctylsulfosuccinate and mixture (1) shown in Table 2 were used.
Of 10% by weight of the mixture, the polymerization reaction was carried out for 1 hour, the remaining amount of sodium dioctylsulfosuccinate was charged, and the remaining amount of the mixture (1) was 300 g /
It was added continuously at a time rate.
【００７４】えられたラテックスを塩化カルシウムにて
凝固させ、水洗し、乾燥させて粉末状にした。The obtained latex was coagulated with calcium chloride, washed with water and dried to form a powder.
【００７５】粉末状の架橋メタクリル酸エステル系重合
体（Ａ）−１〜（Ａ）−５および（Ａ′）−１〜
（Ａ′）−４のゲル含有率およびＴｇを調べた。その結
果を表１および表２に示す。Powdered crosslinked methacrylate polymer (A) -1 to (A) -5 and (A ')-1
The gel content and Tg of (A ')-4 were examined. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００７６】つぎに、前記架橋メタクリル酸エステル系
重合体に、表１および表２に示す混合物（２）を２００
ｇ／時間の割合で連続添加して重合反応を行ない、混合
物（２）の添加を終了したのち、さらに１時間重合反応
を継続し、重合転化率を９８％以上として重合を終了さ
せ、架橋メタクリル酸エステル系樹脂のラテックスをえ
た。Next, the mixture (2) shown in Tables 1 and 2 was added to the above-mentioned crosslinked methacrylic acid ester-based polymer for 200 hours.
g / hour and the polymerization reaction was carried out by continuously adding the mixture. After the addition of the mixture (2) was completed, the polymerization reaction was further continued for 1 hour to terminate the polymerization by setting the polymerization conversion rate to 98% or more. An acid ester resin latex was obtained.
【００７７】えられたラテックスを塩化カルシウムで塩
析し、水洗し、乾燥させて架橋メタクリル酸エステル系
樹脂粒子（Ｉ）−１〜（Ｉ）−５（実施例１〜５）およ
び（Ｉ′）−１〜（Ｉ′）−４（比較例１〜４）をえ
た。The obtained latex is salted out with calcium chloride, washed with water and dried to form crosslinked methacrylate resin particles (I) -1 to (I) -5 (Examples 1 to 5) and (I '). ) -1 to (I ')-4 (Comparative Examples 1 to 4).
【００７８】架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子の重
量平均粒子径を表１および表２に示す。Tables 1 and 2 show the weight average particle size of the crosslinked methacrylate resin particles.
【００７９】なお、表１および表２中の各略号は、以下
のことを示す。The abbreviations in Tables 1 and 2 indicate the following.
【００８０】ＯＳＡ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタンOSA: dioctyl sodium sulfosuccinate BA: n-butyl acrylate MMA: methyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate TAC: triallyl cyanurate CHP: cumene hydroperoxide tDM: t-dodecyl mercaptan
【００８１】[0081]
【表１】 [Table 1]
【００８２】[0082]
【表２】 [Table 2]
【００８３】製造例１（アクリル系樹脂（ＩＩ）の製
造） アクリル酸エステル系弾性体（成分：アクリル酸ブチル
９０重量％およびメタクリル酸メチル１０重量％、重量
平均粒子径：０．１μｍ、グラフト化率：４０％、ゲル
含有率：５０重量％）１５部に、メタクリル酸メチル９
０重量％およびアクリル酸ブチル１０重量％からなるモ
ノマー８５部、水２００部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３
部ならびにクメンハイドロパーオキサイド１部の混合物
を添加し、重合温度７０℃で２時間かけてグラフト共重
合を行なってアクリル系樹脂ラテックス（固形分濃度３
３重量％）をえた。Production Example 1 (Production of Acrylic Resin (II)) Acrylic ester-based elastomer (component: 90% by weight of butyl acrylate and 10% by weight of methyl methacrylate, weight average particle diameter: 0.1 μm, grafting) Ratio: 40%, gel content: 50% by weight) 15 parts of methyl methacrylate 9
85 parts of a monomer consisting of 0% by weight and 10% by weight of butyl acrylate, 200 parts of water, 0.5 part of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan
And a mixture of 1 part of cumene hydroperoxide and a graft copolymerization at a polymerization temperature of 70 ° C. for 2 hours to obtain an acrylic resin latex (solid content: 3%).
3% by weight).
【００８４】えられたラテックスを塩化カルシウムにて
凝固させ、水洗し、乾燥させて粉末状のアクリル系樹脂
（ＩＩ）をえた。かかる粉末状のアクリル系樹脂（Ｉ
Ｉ）の重量平均粒子径は１５０μｍであった。The obtained latex was coagulated with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a powdery acrylic resin (II). Such a powdery acrylic resin (I
The weight average particle size of I) was 150 μm.
【００８５】実施例６〜１２および比較例５〜１０ ヘンシェルミキサーにおいて、製造例１でえられたアク
リル系樹脂（ＩＩ）１００部（固形分）に対して、表３
に示す架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子を配合して
混合し、ベント式４０ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に
て２５０℃で混練してアクリル系樹脂組成物のペレット
をえた。Examples 6 to 12 and Comparative Examples 5 to 10 In a Henschel mixer, 100 parts (solid content) of the acrylic resin (II) obtained in Production Example 1 were mixed in Table 3
Were mixed and kneaded at 250 ° C. in a vented 40 m / m extruder (L / D = 28) to obtain pellets of an acrylic resin composition.
【００８６】えられたペレットを、２５０℃に設定した
Ｔダイにて押出し、厚さ１００μｍのフィルムをえた。The obtained pellets were extruded with a T-die set at 250 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm.
【００８７】えられたフィルムを用い、以下の方法にし
たがって各物性を調べた。その結果を表３に示す。Using the obtained film, physical properties were examined according to the following methods. Table 3 shows the results.
【００８８】（イ）メルトインデックス フィルムに３．８ｋｇの荷重をかけ、２３０℃にて溶融
樹脂の流出量を測定し、メルトインデックス（ｇ／１０
ｍｉｎ）を求めた。(A) Melt Index A load of 3.8 kg was applied to the film, and the outflow of the molten resin was measured at 230 ° C. to obtain a melt index (g / 10
min).
【００８９】（ロ）光沢 ＪＩＳ Ｚ８７１４に規定の方法に準拠し、フィルムの
６０°光に対する反射率（％）を測定した。(B) Gloss According to the method specified in JIS Z8714, the reflectance (%) of the film to 60 ° light was measured.
【００９０】（ハ）アイゾット衝撃強度 フィルムを積層してプレス加工を施し、厚さ３ｍｍのプ
レス板を作製した。かかるプレス板について、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に規定の方法に準拠して２３℃でアイゾット
衝撃強度（ノッチ付き）（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2）を測定
した。(C) Izod impact strength The films were laminated and pressed to produce a 3 mm-thick pressed plate. ASTM for such press plates
The Izod impact strength (with notch) (kg · cm / cm 2 ) was measured at 23 ° C. according to the method specified in D256.
【００９１】（ニ）表面硬度 前記（ハ）アイゾット衝撃強度を測定したものと同様の
プレス板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に規定の方法に準
拠してＲスケールにて表面硬度（単位なし）を測定し
た。(D) Surface Hardness Using a press plate similar to that used for measuring the (iii) Izod impact strength, the surface hardness (without unit) was measured on an R scale according to the method specified in ASTM D785. .
【００９２】（ホ）ビカット軟化点 前記（ハ）アイゾット衝撃強度を測定したものと同様の
プレス板を用い、ＩＳＯ−Ｒ−３０６に規定の方法に準
拠して５ｋｇの荷重にてビカット軟化点（℃）を測定し
た。(E) Vicat softening point (c) Using a press plate similar to that used for measuring the Izod impact strength, the Vicat softening point (5 kg) under a load of 5 kg according to the method specified in ISO-R-306. ° C).
【００９３】（ヘ）伸度 ＪＩＳ Ｋ６７３２に規定の方法に準拠し、フィルムの
伸度（％）を求めた。(F) Elongation The elongation (%) of the film was determined according to the method specified in JIS K6732.
【００９４】（ト）折曲白化 フィルムの中央の位置で１８０度折り曲げ（一端がもう
一端に接するまで折り曲げ）、折曲部分が白化している
か否かを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評
価した。(G) Bending whitening The film was bent 180 degrees at the center of the film (bending until one end was in contact with the other end), and it was visually observed whether or not the bent portion was whitened. Was evaluated based on
【００９５】［評価基準］ ○：まったく白化していない。 △：白化している部分がある。 ×：白化がいちじるしい。[Evaluation Criteria] A: No whitening. Δ: Some parts are whitened. X: The whitening is remarkable.
【００９６】（チ）表面性 フィルムの表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準
に基づいて評価した。(H) Surface properties The surface condition of the film was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
【００９７】［評価基準］ ○：フィッシュアイ、焼けおよび異物が、いずれもほと
んど認められない。 ×：フィッシュアイ、焼けおよび異物のいずれかが認め
られ、表面が不均一である。[Evaluation Criteria] ：: Fish eyes, burns, and foreign substances are hardly observed. ×: Any one of fisheye, burnt, and foreign matter was observed, and the surface was uneven.
【００９８】（リ）加工性 ペレットからフィルムをうる際の押出し状態を目視にて
観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。(I) Processability The state of extrusion when a film was obtained from pellets was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
【００９９】［評価基準］ ○：フィルム切れがまったくなく、厚さが均一なフィル
ムが安定して押出されていた。 ×：フィルム切れが生じ、押出し状態が不安定であっ
た。[Evaluation Criteria] A: A film having a uniform thickness without any film breakage was extruded stably. X: The film was cut and the state of extrusion was unstable.
【０１００】[0100]
【表３】 [Table 3]
【０１０１】表３に示された結果から、実施例１〜５で
えられた本発明の架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子
（Ｉ）を特定量配合してえられた実施例６〜１２のアク
リル系樹脂組成物は、フィルムへの加工性にすぐれ、ま
たかかるフィルムは、反射率が低く、表面性にすぐれる
ことから、良好な状態で表面が艶消しされ、アイゾット
衝撃強度が高いことから、耐衝撃性にすぐれ、１８０度
折り曲げたとしても、折曲白化が起こらないほか、良好
な表面硬度および伸度を有し、ビカット軟化点が高いこ
とから、耐熱性にすぐれるなど、種々の物性を兼備した
ものであることがわかる。From the results shown in Table 3, the acrylic resins of Examples 6 to 12 obtained by blending the crosslinked methacrylate resin particles (I) of the present invention obtained in Examples 1 to 5 in specific amounts were obtained. The system resin composition is excellent in processability into a film, and since such a film has low reflectance and excellent surface properties, the surface is matted in a good state and the Izod impact strength is high, It has excellent impact resistance, does not cause bending whitening even when bent at 180 degrees, has good surface hardness and elongation, and has a high Vicat softening point, so it has various physical properties such as excellent heat resistance It can be seen that this is also a combination.
【０１０２】これに対して、比較例５〜１０のアクリル
系樹脂組成物は、架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子
が配合されていなかったり（比較例５）、本発明の架橋
メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）の配合量が多す
ぎたり（比較例６）、本発明の架橋メタクリル酸エステ
ル系樹脂粒子（Ｉ）とは異なる比較例１〜４でえられた
架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ′）−１〜
（Ｉ′）−４が配合されている（比較例７〜１０）た
め、実施例６〜１２のようにすぐれた物性をすべて兼備
するフィルムを提供することができないものであること
がわかる。On the other hand, the acrylic resin compositions of Comparative Examples 5 to 10 did not contain the crosslinked methacrylate resin particles (Comparative Example 5) or the crosslinked methacrylate resin particles of the present invention. The compounding amount of (I) is too large (Comparative Example 6), or the crosslinked methacrylic acid ester resin particles (I) obtained in Comparative Examples 1 to 4 different from the crosslinked methacrylic acid ester resin particles (I) of the present invention (I) ') -1
Since (I ′)-4 is blended (Comparative Examples 7 to 10), it can be seen that it is not possible to provide a film having all excellent physical properties as in Examples 6 to 12.
【０１０３】[0103]
【発明の効果】本発明の架橋メタクリル酸エステル系樹
脂粒子は、とくにすぐれた折曲白化の防止効果および艶
消し効果を発現するものである。The crosslinked methacrylic acid ester resin particles of the present invention exhibit particularly excellent bending whitening prevention and matting effects.
【０１０４】したがって、かかる架橋メタクリル酸エス
テル系樹脂粒子が配合された、本発明のアクリル系樹脂
組成物からえられる成形品は、折曲白化が起こらず、そ
の表面が良好な状態で艶消しされたものであるうえ、す
ぐれた耐衝撃性、耐熱性などを兼備したものである。Therefore, the molded article obtained from the acrylic resin composition of the present invention, in which the crosslinked methacrylic acid ester resin particles are blended, does not cause bending whitening, and its surface is matted with a good surface. It has excellent impact resistance and heat resistance.
Claims (6)
として含有した重合性モノマーと架橋性モノマーとから
なる重合成分を重合させてえられた架橋メタクリル酸エ
ステル系重合体（Ａ）に、メタクリル酸アルキルエステ
ルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル６０〜９
９．９重量％とエポキシ基含有ビニル系単量体０．１〜
４０重量％とからなる単量体混合物（Ｂ）をグラフト共
重合させてなり、前記架橋メタクリル酸エステル系重合
体（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比（架橋メタク
リル酸エステル系重合体（Ａ）／単量体混合物（Ｂ））
が１０／９０〜９０／１０である架橋メタクリル酸エス
テル系樹脂粒子。1. A crosslinked methacrylic acid ester-based polymer (A) obtained by polymerizing a polymerizable component comprising a polymerizable monomer containing an alkyl methacrylate as a main component and a crosslinkable monomer, an alkyl methacrylate ester And / or alkyl acrylate 60 to 9
9.9% by weight and an epoxy group-containing vinyl monomer 0.1 to 0.1%
40% by weight of the monomer mixture (B) is graft-copolymerized, and the weight ratio of the crosslinked methacrylate polymer (A) to the monomer mixture (B) (crosslinked methacrylate ester (Polymer (A) / monomer mixture (B))
Is from 10/90 to 90/10.
エステル５５重量％以上を含有したものである請求項１
記載の架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子。2. The method according to claim 1, wherein the polymerizable monomer contains 55% by weight or more of alkyl methacrylate.
The crosslinked methacrylate resin particles according to the above.
００重量部に対して０．０５〜３重量部である請求項１
または２記載の架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子。3. The method according to claim 1, wherein the amount of the crosslinking monomer is 1
The amount is 0.05 to 3 parts by weight based on 00 parts by weight.
Or the crosslinked methacrylate resin particles according to 2.
ステルを含有したものである請求項１、２または３記載
の架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子。4. The crosslinked methacrylate resin particles according to claim 1, wherein the polymerizable monomer contains an alkyl acrylate.
（Ａ）のゲル含有率が５重量％以上である請求項１、
２、３または４記載の架橋メタクリル酸エステル系樹脂
粒子。5. The crosslinked methacrylate polymer (A) has a gel content of 5% by weight or more.
5. The crosslinked methacrylate resin particles according to 2, 3, or 4.
請求項１、２、３、４または５記載の架橋メタクリル酸
エステル系樹脂粒子０．５〜７０重量部を配合してなる
アクリル系樹脂組成物。6. An acrylic resin based on 100 parts by weight,
An acrylic resin composition comprising 0.5 to 70 parts by weight of the crosslinked methacrylate resin particles according to claim 1, 2, 3, 4, or 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17943096A JPH1025321A (en) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | Crosslinked methacrylate-based resin particle and acrylic resin composition using the same |
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| JP17943096A JPH1025321A (en) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | Crosslinked methacrylate-based resin particle and acrylic resin composition using the same |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH1025321A true JPH1025321A (en) | 1998-01-27 |
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