JPH10251495A - Antibacterial material and its laminate - Google Patents
Antibacterial material and its laminateInfo
- Publication number
- JPH10251495A JPH10251495A JP6300497A JP6300497A JPH10251495A JP H10251495 A JPH10251495 A JP H10251495A JP 6300497 A JP6300497 A JP 6300497A JP 6300497 A JP6300497 A JP 6300497A JP H10251495 A JPH10251495 A JP H10251495A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antibacterial
- glycol
- polyester
- acid
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はホスホニウム塩基を
有するポリエステル系重合体からなる抗菌性材料に関
し、さらに詳しくは抗菌性フィルム、抗菌性シート、抗
菌性繊維、抗菌性プラスチック等の材料として好適な抗
菌性材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antibacterial material comprising a polyester polymer having a phosphonium base, and more particularly to an antibacterial material suitable as a material for an antibacterial film, an antibacterial sheet, an antibacterial fiber or an antibacterial plastic. Material.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来から、工業用、農業等、食品用等多
くの分野で種種の抗菌性材料が用いられている。現在使
用されている抗菌性材料の多くはキチン、キトサン等の
天然品、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト等の無機
品、及び種種の合成品等で占められている。このうち、
天然品及び無機品は毒性の面で安全で、最近注目を集め
ている。他方、合成品は抗菌能が天然品、無機品より優
れるのが一般的であるが、抗菌性付与法として表面処理
加工が採用されているため、抗菌性材料が揮発、分離し
やすく、その毒性のためにかえって敬遠されがちであ
る。これは抗菌性材料が水や有機溶媒等に溶解しやすい
ためで、最近では不溶性で毒性を示さない固定化抗菌性
材料が開発されている。このような改善法として以下の
開示例がある。たとえば、特開昭54−86584号公
報には、カルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイ
オン結合している4級アンモニウム塩基を有する抗菌性
材料成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料
が記載されている。特開昭61−245378号公報に
は、アミジン基などの塩基性基や4級アンモニウム塩基
を有する抗菌性材料成分を含有したポリエステル共重合
体からなる繊維が記載されている。特開昭57−204
286、63−609030,62−114903、特
開平1−93596、特開平2−240090号公報等
によれば種種の含窒素化合物を同様に、ホスホニウム塩
化合物は細菌類に対して広い活性スペクトルを持った生
物学的活性化学物質として知られている。これらの公報
には、上記のホスホニウム塩を高分子物質に固定化し用
途の拡大を試みた発明が開示されている。特開平4−2
66912号公報にはホスホニウム塩系ビニル重合体の
抗菌性材料について、特開平4−814365号公報に
はビニルベンジルホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌
性材料について開示されている。さらには、特開平5−
310820号公報には、酸性基およびこの酸性基とイ
オン結合したホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有
する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されてい
る。その実施例中でスルホイソフタル酸のホスホニウム
塩を用いたポリエステルが開示されている。また、本発
明者らは前記特開平4−266912、4−81436
5、5−310820号公報を鋭意検討し、それら実施
例に従いホスホニウム塩基含有ビニル重合体及び共重合
ポリエステルを合成し、繊維やフィルム等の構造体を形
成し、また、それを構造形成体上に塗布し、それらの抗
菌性を検討したが、抗菌活性は必ずしも十分とはいえな
かった。さらには、抗菌性を向上させようとトリノルマ
ルブチルドデシルホスホニウム塩基を50モル%以上ポ
リエステルに結合しようとしても、ポリマーの着色及び
ガラス転移点の低下による力学物性の低下等が顕著にな
るだけでなく、充分な抗菌性が得られないという問題が
生じた。2. Description of the Related Art Conventionally, various antibacterial materials have been used in many fields such as industrial use, agricultural use and food use. Most of the antibacterial materials currently used are occupied by natural products such as chitin and chitosan, inorganic products such as zinc oxide ultrafine particles and silver-containing zeolite, and various synthetic products. this house,
Natural and inorganic products are safe in terms of toxicity and have recently attracted attention. On the other hand, synthetic products generally have better antibacterial activity than natural products and inorganic products, but since surface treatment is used as a method for imparting antibacterial properties, antibacterial materials are easily volatilized and separated, and their toxicity is high. They tend to be shunned for their sake. This is because the antibacterial material is easily dissolved in water, an organic solvent, or the like, and recently, an insoluble, nontoxic, immobilized antibacterial material has been developed. There are the following disclosure examples as such improvement methods. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 54-86584 discloses an antibacterial mainly composed of a polymer substance containing an antibacterial material component having a quaternary ammonium base ionically bonded to an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. Materials are described. JP-A-61-245378 describes a fiber composed of a polyester copolymer containing an antibacterial material component having a basic group such as an amidine group or a quaternary ammonium group. JP-A-57-204
According to 286, 63-609030, 62-114903, JP-A-1-93596, JP-A-2-240090, etc., similarly to various nitrogen-containing compounds, phosphonium salt compounds have a broad activity spectrum against bacteria. Also known as biologically active chemicals. These publications disclose inventions in which the above phosphonium salt is immobilized on a polymer substance to try to expand applications. JP-A-4-2
JP-A-66912 discloses an antibacterial material of a phosphonium salt-based vinyl polymer, and JP-A-4-814365 discloses an antibacterial material of a vinylbenzylphosphonium-based vinyl polymer. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
Japanese Patent No. 310820 discloses an antibacterial material mainly composed of a polymer substance containing an antibacterial component having an acidic group and a phosphonium base ionically bonded to the acidic group. In that example, a polyester using a phosphonium salt of sulfoisophthalic acid is disclosed. Further, the present inventors have disclosed the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-266912 and 4-81436.
No. 5,5-310820, the present inventors have studied diligently, synthesized a phosphonium base-containing vinyl polymer and a copolymerized polyester according to the examples, formed a structure such as a fiber or a film, and formed the structure on a structure forming body. They were applied and their antibacterial properties were examined, but their antibacterial activities were not always sufficient. Further, even if the trinormal butyl dodecylphosphonium base is bonded to the polyester in an amount of 50 mol% or more to improve the antibacterial property, not only the coloring of the polymer and the reduction of the mechanical properties due to the reduction of the glass transition point become remarkable, but also However, there was a problem that sufficient antibacterial properties could not be obtained.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
を解決し、高分子物質中の抗菌成分であるホスホニウム
塩基量を適量に保ちながら抗菌性を向上させる抗菌性材
料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記
抗菌性材料を成形品の一部として積層することによっ
て、従来の抗菌性材料の問題であった透明性の低下や着
色の少ない抗菌性積層体を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have solved the above problems and have provided an antibacterial material which improves the antibacterial property while maintaining an appropriate amount of phosphonium base which is an antibacterial component in a polymer substance. Aim. Another object of the present invention is to provide an antimicrobial laminate having less transparency and less coloring, which has been a problem of conventional antimicrobial materials, by laminating the antimicrobial material as a part of a molded article. And
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の抗菌性材料は、テレフタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少な
くとも1種以上のジカルボン酸またはそれらのエステル
形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノールから選ばれる少なくとも1種以上のグリコ
ールを主体とするグリコール成分を主たる構成成分と
し、下記一般式(式1)で表されるスルホン酸基含有ニ
官能性芳香族化合物のホスホニウム塩を有するポリエス
テル系重合体を主体とする抗菌性材料において、該ポリ
エステル系重合体がポリアルキレングリコールを含んで
いることを特徴とする。In order to achieve the above object, the antibacterial material of the present invention comprises at least one or more dicarboxylic acids selected from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a dicarboxylic acid thereof. A dicarboxylic acid component mainly composed of an ester-forming derivative and a glycol component mainly composed of at least one glycol selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. An antibacterial material mainly composed of a polyester polymer having a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing difunctional aromatic compound represented by the following general formula (Formula 1) as a constituent component, wherein the polyester polymer is poly It is characterized by containing alkylene glycol.
【0005】[0005]
【化2】 (式中、Aは芳香族基、X1 、X2 はエステル形成性官
能基、R1 、R2 、R3、R4 はアルキル基でそのうち
の少なくとも1個は炭素数10以上20以下のアルキル
基)Embedded image (Wherein A is an aromatic group, X 1 and X 2 are ester-forming functional groups, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups, at least one of which has 10 to 20 carbon atoms.) Alkyl group)
【0006】上記の構成からなる本発明の抗菌性材料
は、その抗菌活性が著しく高められるところに特徴があ
る。上記の構成からなる抗菌性材料は、溶融押出法又は
溶液押出法等により繊維、フィルム等に容易に成形する
ことができる他、繊維、フィルム等の成形品の上にコー
ティングしたりして抗菌性を保たせることができる。こ
の場合において、ポリエステル系重合体がスルホン酸基
含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を1モル%以
上50モル%以下共重合した共重合ポリエステルである
ことができる。上記の構成からなる抗菌性材料は透明
性、耐熱性に優れ、長期間安定した特性を有する。更に
は、本発明は上記の構成からなる抗菌性材料を成形品の
一部として積層した抗菌性積層体である。上記の構成か
らなる抗菌性材料を積層した本発明の抗菌性積層体は、
繊維、フィルム等の成形品としての本来の特性を損なう
ことなく、抗菌性を付与できることに特徴がある。上記
の構成からなる抗菌性材料を透明フィルムに積層した本
発明の抗菌性積層フィルムはフィルム透明性の低下が少
ないことに特徴がある。上記の構成からなる抗菌性材料
を白色フィルムに積層した本発明の抗菌性積層フィルム
はフィルム色調の変化が少ないことに特徴がある。[0006] The antibacterial material of the present invention having the above constitution is characterized in that its antibacterial activity is remarkably enhanced. The antibacterial material having the above constitution can be easily formed into fibers, films, etc. by a melt extrusion method or a solution extrusion method, or coated on a molded product such as fibers, films, etc. Can be kept. In this case, the polyester polymer may be a copolymerized polyester obtained by copolymerizing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid in an amount of 1 mol% or more and 50 mol% or less. The antibacterial material having the above configuration has excellent transparency and heat resistance, and has stable characteristics for a long time. Further, the present invention is an antibacterial laminate in which the antibacterial material having the above constitution is laminated as a part of a molded article. The antimicrobial laminate of the present invention in which the antimicrobial material having the above configuration is laminated,
It is characterized in that antibacterial properties can be imparted without impairing the inherent properties of molded articles such as fibers and films. The antimicrobial laminated film of the present invention in which the antimicrobial material having the above-described configuration is laminated on a transparent film is characterized in that the transparency of the film is hardly reduced. The antibacterial laminated film of the present invention in which the antibacterial material having the above-described structure is laminated on a white film is characterized in that the change in the color tone of the film is small.
【0007】(発明の実施の形態)以下、本発明の抗菌
性材料の実施の形態を詳しく説明する。本発明の抗菌性
材料は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分と
し、前記(式1)で表されるスルホン酸基含有ニ官能性
芳香族化合物のホスホニウム塩を有するポリエステル系
重合体を主体とする抗菌性材料であるが、このポリエス
テル系重合体の例としては前記ホスホニウム塩を全ジカ
ルボン酸中1〜50モル%共重合した共重合ポリエステ
ルが挙げられる。かかる共重合ポリエステルは、ポリア
ルキレングリコールを含むことによる抗菌性向上の効果
が顕著である。かかる共重合ポリエステルを構成するホ
スホニウム塩(式1)のR1 、R2 、R3 、R4 の例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基が
典型的なものであり、R1 、R2 、R3 、R4 のうち少
なくとも1個は炭素数10以上20以下のアルキル基で
あることが、抗菌性効果が最大に発現される点で好まし
い。Xの例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、
ホスホン酸基等の酸性基、またはそれらの塩等の誘導体
の他に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、
エポキシ基、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロ
ゲンイオン等があげられる。(Embodiment of the Invention) Hereinafter, embodiments of the antibacterial material of the present invention will be described in detail. The antibacterial material of the present invention is mainly composed of a polyester polymer having a dicarboxylic acid component and a glycol component as main components and a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing bifunctional aromatic compound represented by the above formula (1). Examples of the polyester-based polymer include a copolymerized polyester obtained by copolymerizing the phosphonium salt in an amount of 1 to 50 mol% in all dicarboxylic acids. Such a copolymerized polyester has a remarkable effect of improving the antibacterial property by containing a polyalkylene glycol. Examples of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 of the phosphonium salt (formula 1) constituting the copolymerized polyester include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, pentadecyl, Alkyl groups such as hexadecyl and octadecyl are typical, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 10 or more and 20 or less carbon atoms. It is preferred in that it is maximally expressed. Examples of X include a carboxyl group, a sulfonic group,
In addition to acidic groups such as phosphonic acid groups, or derivatives such as salts thereof, hydroxyl groups, alkoxyl groups, amino groups,
Epoxy groups, halogen ions such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, and the like can be mentioned.
【0008】前記共重合ポリエステルを構成するジカル
ボン酸成分としてはその50モル%以上がテレフタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸か
ら選ばれる1種以上のジカルボン酸またはそれらのエス
テル形成性誘導体であれば、その他のジカルボン酸成分
を含むことができる。他のジカルボン酸成分の具体例と
しては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂
肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸などが挙げら
れる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、4,4
−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス(4−カルボキ
シルフェニル)エタン及びそれらの誘導等があり、脂環
式ジカルボン酸はシクロヘキサン−1,4−ジカルボン
酸及びその誘導体等があり、脂肪族ジカルボン酸として
はアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ
サンジオン酸、ダイマー酸及びそれらの誘導体等があ
り、複素環式ジカルボン酸としてはピリジンカルボン酸
及びその誘導体が挙げられる。このようなジカルボン酸
成分以外にp−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸
類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその誘導体等
の多官能酸を含むことも可能である。As the dicarboxylic acid component constituting the copolymerized polyester, at least 50 mol% thereof is at least one dicarboxylic acid selected from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or an ester-forming derivative thereof. If so, other dicarboxylic acid components can be included. Specific examples of other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and heterocyclic dicarboxylic acids. As aromatic dicarboxylic acids, phthalic acid, 4,4
Dicarboxylic benzophenone, bis (4-carboxylphenyl) ethane and derivatives thereof; alicyclic dicarboxylic acids include cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and derivatives thereof; and aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid. , Sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosandioic acid, dimer acid, and derivatives thereof. Heterocyclic dicarboxylic acids include pyridine carboxylic acid and derivatives thereof. In addition to such a dicarboxylic acid component, it is also possible to include oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and polyfunctional acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid and derivatives thereof.
【0009】グリコール成分としては、全グリコール成
分の70モル%以上がエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる
少なくとも1種以上のグリコール成分であれば、その他
のグリコール成分を含むことができる。他のグリコール
成分の具体例としては、1,6−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキ
サイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エ
ーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含
んでいてもよい。As the glycol component, if at least 70 mol% of the total glycol component is at least one glycol component selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, , And other glycol components. Specific examples of other glycol components include 1,6-hexanediol, diethylene glycol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. In addition, it may contain a small amount of a compound containing an amide bond, urethane bond, ether bond, carbonate bond or the like.
【0010】テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルビン酸から選ばれる少なくとも1種以上
のジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体の
総量が全酸成分の50モル%以上である場合には、得ら
れたポリエステルの物性、例えば、機械特性、耐熱性、
透明性等が良好であり、また、ポリエステルのガラス転
移点の低下、樹脂粘度の低下等の問題発生がないので成
形品として使用するのに好ましい。また、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールから選ばれる少なくとも1種以上のグリコール成分
の総量が全グリコール成分の70モル%以上である場合
にも同様な理由で良好な物性の共重合ポリエステルが選
られるので好ましい。When the total amount of at least one or more dicarboxylic acids selected from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarbic acid or their ester-forming derivatives is at least 50 mol% of the total acid components, , Physical properties of the obtained polyester, for example, mechanical properties, heat resistance,
It is preferable for use as a molded article because it has good transparency and the like, and does not cause problems such as a decrease in the glass transition point of the polyester and a decrease in the resin viscosity. The same applies to the case where the total amount of at least one glycol component selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol is 70 mol% or more of the total glycol components. For this reason, a copolymer polyester having good physical properties is preferably selected.
【0011】本発明のスルホン酸基含有ニ官能性芳香族
化合物のホスホニウム塩としては、スルホイソフタル酸
トリ−n−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフ
タル酸トリ−n−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、
スルホイソフタル酸トリ−n−ブチルヘキサデシルホス
ホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−n−ブチルテト
ラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−n
−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸
トリ−n−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフ
タル酸トリ−n−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、
スルホテレフタル酸トリ−n−ブチルヘキサデシルホス
ホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−n−ブチルテト
ラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−n
−ブチルドデシルホスホニウム塩、4−スルホナフタレ
ン−2、7−ジカルボン酸トリ−n−ブチルデシルホス
ホニウム塩、4−スルホナフタレン−2、7−ジカルボ
ン酸トリ−n−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、4
−スルホナフタレン−2、7−ジカルボン酸トリ−n−
ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、4−スルホナフタ
レン−2、7−ジカルボン酸トリ−n−ブチルテトラデ
シルホスホニウム塩、4−スルホナフタレン−2、7−
ジカルボン酸トリ−n−ブチルドデシルホスホニウム
塩、等があげられ、抗菌活性の点ではスルホイソフタル
酸トリ−n−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スル
ホイソフタル酸トリ−n−ブチルテトラデシルホスホニ
ウム塩、スルホイソフタル酸トリ−n−ブチルドデシル
ホスホニウム塩が特に好ましい。The phosphonium salt of the sulfonic acid group-containing bifunctional aromatic compound of the present invention includes tri-n-butyldecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butyloctadecylphosphonium sulfoisophthalate,
Tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butyltetradecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n sulfoisophthalate
-Butyldodecylphosphonium salt, tri-n-butyldecylphosphonium sulfoterephthalate, tri-n-butyloctadecylphosphonium sulfoterephthalate,
Tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoterephthalate, tri-n-butyltetradecylphosphonium sulfoterephthalate, tri-n sulfoterephthalate
-Butyldodecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, 4
-Sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-
Butylhexadecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-
And tri-n-butyldodecylphosphonium dicarboxylate. From the viewpoint of antibacterial activity, tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butyltetradecylphosphonium sulfoisophthalate, sulfoisophthalate. Tri-n-butyldodecylphosphonium salts are particularly preferred.
【0012】上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩は
芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等に、トリ−n−ブチルヘキサデシ
ルホスホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルテトラデ
シルホスホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルドデシ
ルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応さ
せることにより得られる。反応溶媒は特に限定しない
が、水が最も好ましい。該共重合ポリエステルには着色
度及びゲル発生等が無いように耐熱性を改善する目的
で、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシ
ウム塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウ
ム塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のマンガン塩を各
々金属イオンとして20ppm以上300ppm以下、
リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエ
チルエステル等のリン酸エステル誘導体をPとして20
ppm以上200ppm以下添加することも可能であ
る。上記金属イオンが300ppmを越えるとポリマー
の着色が顕著になる。また20ppm未満ではポリマー
の耐熱性の向上が見られない。 また、耐熱性等の点
で、Pと金属イオンとのモル比(式2)は0.4〜1.
0であることが好ましい。The above-mentioned phosphonium salts of aromatic dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids or their sodium, potassium, ammonium salts and the like, tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide, tri-n-butyltetradecylphosphonium bromide, It can be obtained by reacting a phosphonium salt such as n-butyldodecylphosphonium bromide. The reaction solvent is not particularly limited, but water is most preferable. For the purpose of improving the heat resistance so that the copolymerized polyester does not have coloring degree and gel generation, etc., magnesium salts such as magnesium acetate and magnesium chloride, calcium salts such as calcium acetate and calcium chloride, manganese acetate and manganese chloride. 20 ppm or more and 300 ppm or less of each manganese salt as a metal ion,
Phosphoric acid or a phosphoric acid ester derivative such as phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, etc.
It is also possible to add from ppm to 200 ppm. If the metal ion exceeds 300 ppm, the coloring of the polymer becomes remarkable. If it is less than 20 ppm, no improvement in the heat resistance of the polymer is observed. In terms of heat resistance and the like, the molar ratio of P to the metal ion (formula 2) is 0.4 to 1.
It is preferably 0.
【0013】[0013]
【化3】 Embedded image
【0014】添加物のモル比=(リン酸、リン酸アルキ
ルエステル、またはその誘導体の総モル数)/(Mgイ
オン、Caイオン、Mnイオンの総モル数) 前記Pと金属イオンとのモル比が0.4未満または1.
0を越える場合には、ポリマーの着色、粗大粒子発生が
顕著となり、繊維、フィルム、プラスチック等の成形体
への適用が困難となる。Molar ratio of additive = (total mole number of phosphoric acid, alkyl phosphate ester or derivative thereof) / (total mole number of Mg ion, Ca ion, Mn ion) Molar ratio of P and metal ion Is less than 0.4 or 1.
If it exceeds 0, coloring of the polymer and generation of coarse particles become remarkable, and it becomes difficult to apply the polymer to molded articles such as fibers, films, and plastics.
【0015】前記典型例での本発明の主たる構成成分で
ある共重合ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカ
ルボン酸とグリコールとを直接反応させる、いわゆる直
接重合法、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグ
リコールとをエステル交換反応させる、いわゆるエステ
ル交換法など任意の公知の製造法を適用することができ
る。前記金属イオン、リン酸及びその誘導体の添加時期
は特に限定しないが、金属イオンは原料仕込み時に、リ
ン酸類の添加は重合反応前に添加するのが好ましい。The method for producing the copolymerized polyester which is a main component of the present invention in the above-mentioned typical examples is a so-called direct polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid is directly reacted with a glycol. Any known production method such as a so-called transesterification method in which a glycol and a transesterification reaction are performed can be applied. The timing of adding the metal ion, phosphoric acid and its derivative is not particularly limited, but it is preferable that the metal ion is added at the time of charging the raw materials and that the phosphoric acid is added before the polymerization reaction.
【0016】本発明の主たる構成成分である共重合ポリ
エステルに含むことができるポリアルキレングリコール
の具体例としては、ポリエチレングリコール(別名ポリ
エチレンオキサイド)、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等をあげることができる。またこれらのポ
リアルキレングリコールの片末端あるいは両末端がアル
コール、アルキルフェノール、脂肪酸等で封鎖されてい
てもよく、例えば、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等
を挙げることができる。中でもポリエチレングリコール
及びその誘導体がポリエステルとの相溶性の点で好まし
い。Specific examples of the polyalkylene glycol which can be contained in the copolymerized polyester which is a main component of the present invention include polyethylene glycol (also known as polyethylene oxide), polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. I can give it. One end or both ends of these polyalkylene glycols may be blocked with an alcohol, an alkylphenol, a fatty acid or the like, and examples thereof include polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol dimethyl ether. Among them, polyethylene glycol and its derivatives are preferable in view of compatibility with polyester.
【0017】用いられるポリアルキレングリコールの分
子量は平均分子量で200以上30000以下が好まし
く、さらには1000以上25000以下が好ましい。
本発明におけるポリアルキレングリコールの量は共重合
ポリエステルに対して0.1〜20重量%であり、好ま
しくは1〜10重量%、さらに好ましくは2〜7重量%
である。0.1重量%未満では抗菌活性増大効果が十分
ではなく、20重量%を越えると機械的物性、耐熱性が
低下し好ましくない。本発明の共重合ポリエステルにポ
リアルキレングリコールを含有させる方法は特に限定し
ないが、例えば、両者を押出し機等で溶融混合させた
り、該共重合ポリエステル合成反応時の反応前、反応の
途中もしくは反応終了後にポリアルキレングリコールを
添加することが好ましい。このときポリアルキレングリ
コールは該共重合ポリエステルに共重合されていても、
また混合の形で存在していてもその効果に大差はない。
また、本発明の共重合ポリエステルとポリアルキレング
リコールを適当な溶媒中、例えば水、水/アルコール混
合溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒等
に混合溶解または分散した後、該溶媒を乾固する等の方
法をとることも可能である。The molecular weight of the polyalkylene glycol used is preferably from 200 to 30,000 as an average molecular weight, more preferably from 1,000 to 25,000.
The amount of the polyalkylene glycol in the present invention is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 7% by weight, based on the copolymerized polyester.
It is. If it is less than 0.1% by weight, the effect of increasing the antibacterial activity is not sufficient, and if it exceeds 20% by weight, mechanical properties and heat resistance are undesirably reduced. The method for incorporating the polyalkylene glycol into the copolymerized polyester of the present invention is not particularly limited. For example, the two may be melt-mixed with an extruder or the like, before, during, or after the reaction during the copolymerized polyester synthesis reaction. It is preferred to add the polyalkylene glycol later. At this time, even if the polyalkylene glycol is copolymerized with the copolymerized polyester,
Even if they are present in a mixed form, there is no significant difference in their effects.
Further, the copolymerized polyester of the present invention and a polyalkylene glycol are mixed or dissolved or dispersed in an appropriate solvent, for example, water, a mixed solvent of water / alcohol, or an organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, and the solvent is dried. It is also possible to take the method of.
【0018】本発明の抗菌性材料には、さらなる抗菌活
性の向上を目的として、他の有機系の抗菌剤、または銀
/ゼオライト粒子、銀/リン酸ジルコニウム粒子、酸化
亜鉛微粒子、光酸化触媒機能を有した酸化チタン微粒子
等の無機系の抗菌剤を添加することも可能である。ま
た、本発明の抗菌性材料から得られる成形体の表面の滑
り性、耐摩耗性、耐ブロッキング性、隠蔽性等の物理的
特性の向上を目的として、炭酸カルシウム(CaC
O3 )、硫酸バリウム(BaSO4 )、フッ化カルシウ
ム(CaF2 )、タルク、カオリン、酸化ケイ素(Si
O2 )、アルミナ(Al2 O3 )、二酸化チタン、酸化
ジルコニウム(ZrO2 )、酸化鉄(Fe2 O 3 )、ア
ルミナ/シリカ複合酸化物等の無機粒子、架橋ポリスチ
レン、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリアクリ
ル酸エステル等の有機粒子等を添加することも可能であ
る。The antibacterial material of the present invention has a further antibacterial activity.
Other organic antibacterial agents or silver
/ Zeolite particles, silver / zirconium phosphate particles, oxidation
Zinc fine particles, titanium oxide fine particles having photooxidation catalytic function
It is also possible to add an inorganic antibacterial agent such as Ma
In addition, the surface of a molded article obtained from the antibacterial material of the present invention has a smooth surface.
Physical properties such as wear resistance, abrasion resistance, blocking resistance, concealment
In order to improve the properties, calcium carbonate (CaC
OThree), Barium sulfate (BaSO)Four), Calcium fluoride
(CaFTwo), Talc, kaolin, silicon oxide (Si
OTwo), Alumina (AlTwoOThree), Titanium dioxide, oxidation
Zirconium (ZrOTwo), Iron oxide (FeTwoO Three), A
Inorganic particles such as lumina / silica composite oxide, cross-linked polystyrene
Len, cross-linked polymethacrylate, cross-linked polyacryl
It is also possible to add organic particles such as
You.
【0019】上記の粒子についてさらに詳細に述べる。
炭酸カルシウム粒子は、その結晶構造により三方または
六方晶系に分類されるカルサイト、斜方晶系に分類され
るアラゴナイト、六方または擬六方晶系に分類されるバ
テライトの3つの結晶型に分類されるが、いかなる結晶
型でもよく、その形状も、連球状、立方体状、紡錘状、
柱状、針状、球状、卵状など任意に選択出来る。上記カ
オリン粒子は、天然カオリン、合成カオリン、焼成、未
焼成を問わずいかなるタイプでもよく、またその形状
も、柱状、板状、球状、紡錘状、卵状など任意に選択で
きる。上記アルミナとしては、ジブサイト、バイヤライ
ト、ノルトストランダイト、ベーマイト、ダイアスポ
ア、トーダイトなどの結晶性アルミナ水和物、無定形ゲ
ル、ベーマイトゲル、バイヤライトゲルなどの非晶性ア
ルミナ水和物、およびρ、γ、κ、δ、θ型などの中間
活性アルミナまたはα型アルミナが挙げられる。これら
の平均粒径は目的に応じて変更する必要があるので、特
に限定はしないが、一般的には平均粒径が0.01μm
以上5μm以下が好ましく、その添加量は5重量%以下
が好ましい。粒子の添加量が5重量%を越える場合に
は、高分子物質中の粗大粒子が顕著になり、それを用い
た抗菌材料から得られるフィルム、繊維等の成形体表面
に粗大突起が目立ち、成形体の品位及び耐摩耗性が低下
する。The above particles will be described in more detail.
Calcium carbonate particles are classified into three crystal types, calcite classified into trigonal or hexagonal system, aragonite classified into orthorhombic system, and vaterite classified into hexagonal or pseudo hexagonal system, according to their crystal structures. However, any crystal type may be used, and the shape thereof may be spherical, cubic, spindle-shaped,
It can be arbitrarily selected such as a columnar shape, a needle shape, a spherical shape, and an egg shape. The kaolin particles may be of any type, whether natural kaolin, synthetic kaolin, calcined or unfired, and the shape can be arbitrarily selected, such as columnar, plate-like, spherical, spindle-like, and egg-like. Examples of the alumina include crystalline alumina hydrates such as gibbsite, bayerite, Nordstrandite, boehmite, diaspore, and todite; amorphous gels, boehmite gels, amorphous alumina hydrates such as bayerite gels, and ρ , Γ, κ, δ, θ-type intermediate activated alumina or α-type alumina. The average particle size is not particularly limited because it is necessary to change the average particle size according to the purpose.
It is preferably at least 5 μm and the amount of addition is preferably at most 5% by weight. When the added amount of the particles exceeds 5% by weight, coarse particles in the polymer substance become remarkable, and coarse projections are conspicuous on the surface of a molded article such as a film or a fiber obtained from an antibacterial material using the same. Body quality and abrasion resistance are reduced.
【0020】本発明の抗菌性材料は、溶融コーティング
法、溶液コーティング法等により、ガラス等の無機質基
体上、あるいは繊維、フィルム、シート、プラスチック
等の有機質基体上に積層させることも可能である。この
ようにして得られた積層体は、例えば包装用フィルム、
磁気テープ用フィルム、工業用フィルム、プラスチッ
ク、繊維等に用いられる。なお、フィルムとしては未延
伸フィルム、一軸配向フィルム、二軸配向フィルムのい
ずれでもよいが、二軸配向フィルムが特に好適である。 (作用)本発明の抗菌性材料は、ホスホニウム塩基含有
ポリエステルにポリアルキレングリコールを共存させた
系では、ホスホニウム塩基含有ポリエステルが本来持つ
抗菌性を著しく向上させることができる。The antibacterial material of the present invention can be laminated on an inorganic substrate such as glass or an organic substrate such as fiber, film, sheet or plastic by a melt coating method, a solution coating method or the like. The thus obtained laminate is, for example, a packaging film,
Used for magnetic tape films, industrial films, plastics, fibers and the like. The film may be an unstretched film, a uniaxially oriented film, or a biaxially oriented film, but a biaxially oriented film is particularly preferred. (Function) In the antibacterial material of the present invention, in a system in which polyalkylene glycol is coexisted with a phosphonium base-containing polyester, the antibacterial properties inherent to the phosphonium base-containing polyester can be significantly improved.
【0021】(実施例)次に実施例及び比較例を用いて
本発明を更に詳しく説明するが、以下の実施例に限定さ
れるものではない。以下に実施例及び比較例で得られた
抗菌性材料の物性の測定方法を示す。 抗菌性 1/50ブロースで希釈したS.aureus(黄色ブドウ球
菌)の菌液(濃度107個/ml)の0.1mlを予め
高圧蒸気殺菌した5cm×6cmの大きさのフィルム上
に滴下し、そのフィルムに高圧蒸気殺菌したサランラッ
プフィルムを密着させた。その試験片を滅菌シャーレに
移し、37℃で24時間培養した。それからフィルム上
の菌をSCDLP培地10mlで洗い出し、10倍希釈
し、普通寒天平板にまいた。24時間後に普通寒天平板
上に形成されたコロニー数を計測した。(Examples) Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but is not limited to the following Examples. Hereinafter, methods for measuring the physical properties of the antibacterial materials obtained in Examples and Comparative Examples will be described. Antibacterial S. diluted with 1/50 broth 0.1 ml of aureus (Staphylococcus aureus) bacterial solution (concentration: 107 cells / ml) is dropped onto a 5 cm x 6 cm film that has been sterilized with high pressure in advance, and a Saran wrap film that has been sterilized with high pressure steam is adhered to the film. I let it. The test piece was transferred to a sterile petri dish and cultured at 37 ° C. for 24 hours. Then, the bacteria on the film were washed with 10 ml of SCDLP medium, diluted 10-fold, and spread on an ordinary agar plate. After 24 hours, the number of colonies formed on the ordinary agar plate was counted.
【0022】透明性 濁度計(日本電色工業(株)製NDH−1001DP)
を用いて測定したヘイズ値を用いた。Transparency Turbidimeter (NDH-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
The haze value measured using was used.
【0023】着色度 色差計(日本電色工業(株)製Z−300A)を用いて
測定したカラーb値を用いた。Color Degree The color b value measured using a color difference meter (Z-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used.
【0024】ポリエステル重合体の製造例 攪拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレ
ススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート
921.5部、ジメチルイソフタレート921.5部、
5−スルホジメチルイソフタレート−トリ−n−ブチル
ヘキサデシルホスホニウム塩350部、エチレングリコ
ール1240部、及び酢酸亜鉛1.097部を仕込み、
160〜220℃まで4時間かけてエステル交換反応を
行った。ついでポリエチレングリコール(平均分子量1
000)271.6部を加え220℃で30分撹拌した
後、トリメチルホスフェート0.7部及び三酸化アンチ
モン0.875部を加え、反応系を徐々に減圧したの
ち、0.2mmHgの減圧化で1時間30分反応させ、
ポリエステル(A−1)を得た。ポリエステル(A−
1)の組成は以下に示すとおりである。 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 47.5モル% イソフタル酸 47.5モル% C16ホスホニウム塩 5モル% グリコール成分 エチレングリコール 98.9モル% ポリエチレングリコール 1.1モル%(5重量%/ポ
リエステル) 同様の方法により表1に示した種種のポリエステル(A
−2、A−3、A−4、A−5、B−2,B−3,B−
4、B−5)を製造した。各ポリエステルの組成を表1
に示す。Preparation Example of Polyester Polymer In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 921.5 parts of dimethyl terephthalate, 921.5 parts of dimethyl isophthalate,
350 parts of 5-sulfodimethylisophthalate-tri-n-butylhexadecylphosphonium salt, 1240 parts of ethylene glycol, and 1.097 parts of zinc acetate were charged,
The transesterification reaction was performed for 4 hours from 160 to 220 ° C. Then polyethylene glycol (average molecular weight 1
000) 271.6 parts, and the mixture was stirred at 220 ° C. for 30 minutes. Then, 0.7 parts of trimethyl phosphate and 0.875 parts of antimony trioxide were added, and the reaction system was gradually depressurized, and then depressurized to 0.2 mmHg. Let it react for 1 hour and 30 minutes,
Polyester (A-1) was obtained. Polyester (A-
The composition of 1) is as shown below. Dicarboxylic acid component Terephthalic acid 47.5 mol% Isophthalic acid 47.5 mol% C16 phosphonium salt 5 mol% Glycol component Ethylene glycol 98.9 mol% Polyethylene glycol 1.1 mol% (5% by weight / polyester) The various polyesters shown in Table 1 (A
-2, A-3, A-4, A-5, B-2, B-3, B-
4, B-5). Table 1 shows the composition of each polyester.
Shown in
【0025】実施例1 ポリエステル(A−1)をメチルエチルケトンに溶解し
固形分濃度2%の樹脂溶液を得た。厚さ25μm、ヘー
ズ2.2の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に前記
ポリエステル(A−1)の溶液をコーティングした後、
乾燥ゾーンを通過させて溶媒を乾燥除去した。このフィ
ルム上の樹脂塗布層の平均厚さは0.2μmであった。
得られたフィルムのヘーズは2.6で良好な透明性であ
った。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表2に
示した。Example 1 Polyester (A-1) was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a resin solution having a solid content of 2%. After coating a solution of the polyester (A-1) on one surface of a biaxially stretched polyester film having a thickness of 25 μm and a haze of 2.2,
The solvent was dried off by passing through a drying zone. The average thickness of the resin coating layer on this film was 0.2 μm.
The haze of the obtained film was 2.6, indicating good transparency. Table 2 shows the results of the antibacterial test of the obtained film.
【0026】実施例2,3,4,5 実施例1と同様な方法により、ポリエステル(A−2、
A−3、A−4、A−5)の溶液をそれぞれニ軸延伸ポ
リエステルフィルムにコーティングした。得られたフィ
ルムの抗菌性テストの結果を表2に示した。Examples 2, 3, 4, 5 By the same method as in Example 1, the polyester (A-2,
The solutions of A-3, A-4 and A-5) were respectively coated on biaxially stretched polyester films. Table 2 shows the results of the antibacterial test of the obtained film.
【0027】実施例6 実施例1と同様な方法により、ポリエステル(A−1)
を厚さ125μm、カラーb値が0.8の白色ニ軸延伸
ポリエステルフィルムにコーティングした。得られたフ
ィルムのカラーb値は0.69であった。得られたフィ
ルムの抗菌性テストの結果を表2に示した。Example 6 Polyester (A-1) was prepared in the same manner as in Example 1.
Was coated on a white biaxially stretched polyester film having a thickness of 125 μm and a color b value of 0.8. The color b value of the obtained film was 0.69. Table 2 shows the results of the antibacterial test of the obtained film.
【0028】比較例1 比較のために、樹脂溶液を塗布しない厚さ25μmの二
軸延伸ポリエステルフィルムの抗菌性テストを行った。
抗菌性テストの結果を表2に示した。Comparative Example 1 For comparison, an antibacterial test was performed on a 25 μm-thick biaxially stretched polyester film to which no resin solution was applied.
Table 2 shows the results of the antibacterial test.
【0029】比較例2〜5 実施例1と同様な方法により、ポリエステル(B−2、
B−3、B−4、B−5)の溶液をそれぞれニ軸延伸ポ
リエステルフィルムにコーティングした。得られたフィ
ルムの抗菌性テストの結果を表2に示した。本発明の要
件をすべて満たす実施例1〜6のフィルムは、抗菌性が
十分に発現されるが、本発明の要件を1つでも満たして
いない比較例2〜5のフィルムは、抗菌性が十分とは言
えない。本発明の要件を満たす実施例1のフィルムは透
明性に優れている。本発明の要件を満たす実施例6のフ
ィルムは着色が少ない。Comparative Examples 2 to 5 Polyester (B-2,
The solutions of B-3, B-4, and B-5) were respectively coated on biaxially stretched polyester films. Table 2 shows the results of the antibacterial test of the obtained film. The films of Examples 1 to 6 satisfying all the requirements of the present invention have sufficient antibacterial properties, but the films of Comparative Examples 2 to 5 that do not satisfy any of the requirements of the present invention have sufficient antibacterial properties. It can not be said. The film of Example 1, which satisfies the requirements of the present invention, has excellent transparency. The film of Example 6 that satisfies the requirements of the present invention has less coloring.
【0030】[0030]
【発明の効果】本発明の抗菌性材料は抗菌性が著しく優
れるので、抗菌性プラスチック、繊維及びフィルム等の
材料として好適である。Since the antibacterial material of the present invention has remarkably excellent antibacterial properties, it is suitable as a material for antibacterial plastics, fibers and films.
【0031】[0031]
【表1】 [Table 1]
【0032】[0032]
【表2】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08G 63/692 C08G 63/692 (72)発明者 田中 昌和 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08G 63/692 C08G 63/692 (72) Inventor Masakazu Tanaka 2-1-1 Katada, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Inside
Claims (5)
ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種以
上のジカルボン酸、またはそれらのエステル形成性誘導
体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
から選ばれる少なくとも1種以上のグリコールを主体と
するグリコール成分を主たる構成成分とし、下記一般式
で表されるスルホン酸基含有ニ官能性芳香族化合物のホ
スホニウム塩基及び、ポリアルキレングリコールを有す
るポリエステル系重合体からなる抗菌性材料。 【化1】 (式中、Aは芳香族基、X1 、X2 はエステル形成性官
能基、R1 、R2 、R3、R4 はアルキル基でそのうち
の少なくとも1個は炭素数10以上20以下のアルキル
基)(1) terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-
A dicarboxylic acid component mainly composed of at least one or more dicarboxylic acids selected from naphthalenedicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, and ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol A polyester component having a phosphonium base of a sulfonic acid group-containing difunctional aromatic compound represented by the following general formula and a polyalkylene glycol having a glycol component mainly composed of at least one or more glycols selected from: Antibacterial material made of polymer. Embedded image (Wherein A is an aromatic group, X 1 and X 2 are ester-forming functional groups, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups, at least one of which has 10 to 20 carbon atoms.) Alkyl group)
有ニ官能性芳香族化合物のホスホニウム塩を1モル%以
上50モル%以下共重合した共重合ポリエステルである
ことを特徴とする請求項1記載の抗菌性材料。2. The polyester according to claim 1, wherein the polyester-based polymer is a copolymerized polyester obtained by copolymerizing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing bifunctional aromatic compound in an amount of 1 mol% to 50 mol%. Antibacterial material.
してなる抗菌性積層体。3. An antibacterial laminate obtained by laminating the antibacterial materials according to claim 1 or 2.
フィルムに積層してなる透明性の低下の少ない透明抗菌
性積層フィルム。4. A transparent antibacterial laminated film having a small decrease in transparency, obtained by laminating the antibacterial material according to claim 1 on a transparent film.
フィルムに積層してなる着色が少ない白色抗菌性積層フ
ィルム。5. A white antibacterial laminated film with little coloring, obtained by laminating the antibacterial material according to claim 1 on a white film.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6300497A JPH10251495A (en) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | Antibacterial material and its laminate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6300497A JPH10251495A (en) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | Antibacterial material and its laminate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10251495A true JPH10251495A (en) | 1998-09-22 |
Family
ID=13216751
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6300497A Pending JPH10251495A (en) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | Antibacterial material and its laminate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10251495A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1146068A1 (en) * | 1998-07-03 | 2001-10-17 | Teijin Limited | Trimethylene-2,6-napthalenedicarboxylate (co)polymer film, quaternary phosphonium sulfonate copolymer and compositions thereof |
-
1997
- 1997-03-17 JP JP6300497A patent/JPH10251495A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1146068A1 (en) * | 1998-07-03 | 2001-10-17 | Teijin Limited | Trimethylene-2,6-napthalenedicarboxylate (co)polymer film, quaternary phosphonium sulfonate copolymer and compositions thereof |
EP1146068A4 (en) * | 1998-07-03 | 2003-04-23 | Teijin Ltd | Trimethylene-2,6-napthalenedicarboxylate (co)polymer film, quaternary phosphonium sulfonate copolymer and compositions thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4022927B2 (en) | Antibacterial composition and antibacterial laminate | |
JP5588348B2 (en) | Biaxially stretched polyester film with antibacterial coating layer | |
JPH1135718A (en) | Antimicrobial white polyester film and antimicrobial laminated white polyester film | |
KR20010053131A (en) | Trimethylene-2,6-napthalenedicarboxylate (co)polymer film, quaternary phosphonium sulfonate copolymer and compositions thereof | |
JPH10251495A (en) | Antibacterial material and its laminate | |
JPH11166108A (en) | Antibacterial resin composition and its use | |
JPH10245305A (en) | Antimicrobial composition | |
JPH11138702A (en) | Antifungal laminate and packaging material using it | |
JP3882959B2 (en) | Antibacterial laminated packaging material and package | |
JP4062751B2 (en) | Antibacterial heat-shrinkable polyester film, heat-shrinkable packaging material and binding material | |
JPH1017663A (en) | Antibacterial film | |
JPH1112479A (en) | Antimicrobial resin composition | |
JPH11115110A (en) | Packaging material and packaging bag made of antibacterial laminate | |
JP3538959B2 (en) | Copolyester resin with excellent antibacterial properties | |
JP2001026086A (en) | Laminating film of antibacterial resin | |
JPH11115109A (en) | Packaging material and packaging bag made of antibacterial laminate | |
JPH1110766A (en) | Anti-bacterial metal plate | |
JP3695028B2 (en) | Antibacterial material | |
JP2001026076A (en) | Antibacterial laminate | |
JP2000119348A (en) | Production of antibacterial/antifungal resin and water dispersion of the same | |
JP2001088264A (en) | Laminated aliphatic polyester film | |
JP2000256482A (en) | Antibacterial film | |
JP2000256484A (en) | Antibacterial film | |
JP2001026068A (en) | Antibacterial film having gas barrier properties | |
JPH10330603A (en) | Antimicrobial polyester film and antimicrobial film for packing |