JPH10251359A - Propylene-ethylene block copolymer - Google Patents
Propylene-ethylene block copolymerInfo
- Publication number
- JPH10251359A JPH10251359A JP7466197A JP7466197A JPH10251359A JP H10251359 A JPH10251359 A JP H10251359A JP 7466197 A JP7466197 A JP 7466197A JP 7466197 A JP7466197 A JP 7466197A JP H10251359 A JPH10251359 A JP H10251359A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- block copolymer
- tan
- ethylene block
- curve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン‐エチ
レンブロック共重合体に関し、さらに詳しくは、自動
車、家電等の工業材料分野、一般雑貨等において有用で
あるプロピレン‐エチレンブロック共重合体に関する。The present invention relates to a propylene-ethylene block copolymer, and more particularly, to a propylene-ethylene block copolymer useful in the field of industrial materials such as automobiles and home appliances, and in general goods.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プロピレン‐エチレンブロック共重合体
は、耐衝撃性が改良されたプロピレン樹脂として広く用
いられている。この共重合体は通常、多段重合法を用い
て、第１段でプロピレンを重合した後、第２段でプロピ
レンとエチレンとの共重合を行って製造される。2. Description of the Related Art Propylene-ethylene block copolymers are widely used as propylene resins having improved impact resistance. This copolymer is usually produced by polymerizing propylene in the first stage and then copolymerizing propylene and ethylene in the second stage using a multistage polymerization method.
【０００３】しかしながら、これまでこのようにして得
られてきたプロピレン‐エチレンブロック共重合体は、
剛性と耐衝撃性のバランスが不十分であった。However, the propylene-ethylene block copolymer thus far obtained is
The balance between rigidity and impact resistance was insufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、剛性
と耐衝撃性のバランスに優れ、しかも表面硬度が大きい
プロピレン‐エチレンブロック共重合体を提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance between rigidity and impact resistance and having a large surface hardness.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン重
合体部分およびエチレン‐プロピレン共重合体部分を有
するプロピレン‐エチレンブロック共重合体において、
(i) 該プロピレン‐エチレンブロック共重合体の冷キシ
レン不溶部のアイソタクティック ペンタッド分率(IP
F) が、次式（１）：SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a propylene-ethylene block copolymer having a propylene polymer portion and an ethylene-propylene copolymer portion.
(i) Isotactic pentad fraction (IP) of the cold xylene-insoluble portion of the propylene-ethylene block copolymer
F) is given by the following equation (1):
【０００６】[0006]
【数４】 100 ≧IPF ≧1.65× logω0 −1.15× logＧ0 ＋97.8 （１） ｛上記式中、IPF は、プロピレン重合体部分におけるプ
ロピレン重合体主鎖中のメチル側鎖について、プロピレ
ンモノマー５個単位でのアイソタクティック分率（％）
を表し；ω0 およびＧ0 は、該プロピレン‐エチレンブ
ロック共重合体の動的溶融粘弾性測定を行い、周波数
（ω）（単位：ラジアン／秒）に対する貯蔵弾性率
（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）の応答を求め、ｌｎ
Ｇ′‐ｌｎω曲線とｌｎＧ″‐ｌｎω曲線との交点の座
標を（ω0 ，Ｇ0 ）と定義したものである｝を満たし、
かつ(ii)該プロピレン‐エチレンブロック共重合体の固
体粘弾性（δ）が、次式（２）：100 ≧ IPF ≧ 1.65 × logω 0 −1.15 × log G 0 +97.8 (1) In the above formula, IPF is a propylene monomer for the methyl side chain in the propylene polymer main chain in the propylene polymer portion. Isotactic fraction in units of 5 (%)
Ω 0 and G 0 are the dynamic melt viscoelasticity of the propylene-ethylene block copolymer, and the storage elastic modulus (G ′) and loss elasticity with respect to frequency (ω) (unit: radian / second) Rate (G ″) response, and ln
Satisfying｝, which defines the coordinates of the intersection of the G′-lnω curve and the InG ″ -Inω curve as (ω 0 , G 0 ),
And (ii) the solid viscoelasticity (δ) of the propylene-ethylene block copolymer is represented by the following formula (2):
【０００７】[0007]
【数５】 （tan δ面積／冷キシレン可溶部重量分率）≧0.6 （２） ｛上記式中、tan δ面積とは、固体粘弾性測定におい
て、温度増加に対するtanδを、温度範囲−１００〜１
００℃、tan δ範囲０〜１の条件において求め、次式
（３）：(Tan δ area / weight fraction of soluble part in cold xylene) ≧ 0.6 (2) 中 In the above formula, tan δ area means tan δ with respect to temperature increase in solid viscoelasticity measurement, temperature range −100. ~ 1
It is obtained under the conditions of 00 ° C. and a tan δ range of 0 to 1, and is expressed by the following equation (3):
【０００８】[0008]
【数６】（温度１℃）×（ tanδ＝１） （３） により計算される面積を１と決めて、−３０℃〜−１０
０℃の領域で、 tanδ曲線と、該曲線上の−３０℃およ
び−１００℃の点を結んだ直線とで囲まれた面積を計算
した値であり、冷キシレン可溶部重量分率は、プロピレ
ン‐エチレンブロック共重合体の冷キシレン可溶部の、
該プロピレン‐エチレンブロック共重合体全体に対する
重量分率である｝を満たすことを特徴とするプロピレン
‐エチレンブロック共重合体を提供するものである。上
記(i) の条件は、ブロック共重合体の剛性および表面硬
度の向上に寄与し、かつ(ii)の条件は、耐衝撃性の向上
に寄与する。(Temperature 1 ° C.) × (tan δ = 1) The area calculated by (3) is determined to be -30 ° C. to -10
In the region of 0 ° C., a value calculated by calculating an area surrounded by a tan δ curve and a straight line connecting points of −30 ° C. and −100 ° C. on the curve. Of the cold xylene soluble part of the propylene-ethylene block copolymer,
An object of the present invention is to provide a propylene-ethylene block copolymer characterized by satisfying｝, which is a weight fraction based on the whole propylene-ethylene block copolymer. The condition (i) contributes to the improvement of the rigidity and surface hardness of the block copolymer, and the condition (ii) contributes to the improvement of impact resistance.
【０００９】好ましい態様として、次のものを挙げるこ
とができる： (i) 該プロピレン‐エチレンブロック共重合体の冷キ
シレン不溶部のIPF が、次式（４）：Preferred embodiments include the following: (i) The IPF of the cold xylene-insoluble portion of the propylene-ethylene block copolymer is represented by the following formula (4):
【００１０】[0010]
【数７】 100 ≧IPF ≧1.65× logω0 −1.15× logＧ0 ＋99.3 （４） （上記式中、ＩＰＦ、ω0 およびＧ0 は前記と同義であ
る）を満たす前記のプロピレン‐エチレンブロック共重
合体。 (ii)該プロピレン‐エチレンブロック共重合体の固体
粘弾性（δ）が、次式（５）：(7) 100 ≧ IPF ≧ 1.65 × logω 0 −1.15 × logG 0 +99.3 (4) (wherein IPF, ω 0 and G 0 have the same meanings as above) Copolymer. (ii) The solid viscoelasticity (δ) of the propylene-ethylene block copolymer is represented by the following formula (5):
【００１１】[0011]
【数８】 （tan δ面積／冷キシレン可溶部重量分率）≧0.7 （５） （上記式中、tan δ面積および冷キシレン可溶部重量分
率は前記と同義である）を満たす前記のいずれかのプロ
ピレン‐エチレンブロック共重合体。 エチレン‐プロピレン共重合体部分におけるエチレン
含量が、０．１〜９９．９重量％である前記のいずれか
のプロピレン‐エチレンブロック共重合体。 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与性化合物を必須成分とする固体成分、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物および（Ｃ）アルキルアルコキシシラン
化合物を、必要に応じて（Ｄ）電子供与性化合物の存在
下で、（Ｅ）オレフィンと接触させることにより、オレ
フィンを予備重合させて、触媒成分を調製し、これに
（Ｆ）有機金属化合物および（Ｇ）電子供与性化合物を
組合せたものを、重合触媒として使用して、製造された
ものである前記のいずれかのプロピレン‐エチレンブロ
ック共重合体。 （Ｇ）電子供与性化合物として、有機ケイ素化合物を
使用する、前記のプロピレン‐エチレンブロック共重
合体。 有機ケイ素化合物が、sec-ブトキシシクロペンチルジ
メトキシシラン、tert-ブトキシシクロペンチルジメト
キシシランおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンから選択される、前記のプロピレン‐エチレンブロ
ック共重合体。(8) (tan δ area / weight fraction of cold xylene-soluble portion) ≧ 0.7 (5) (wherein the tan δ area and the weight fraction of cold xylene-soluble portion are as defined above). The propylene-ethylene block copolymer of any one of the above. Any of the foregoing propylene-ethylene block copolymers, wherein the ethylene content in the ethylene-propylene copolymer portion is 0.1 to 99.9% by weight. (A) a solid component containing magnesium, titanium, halogen and an electron-donating compound as essential components, (B) an organoaluminum compound and (C) an alkylalkoxysilane compound, and if necessary, (D) the presence of an electron-donating compound. A catalyst component is prepared by pre-polymerizing the olefin by contacting it with (E) an olefin, and a combination of (F) an organometallic compound and (G) an electron donating compound is used as a polymerization catalyst. The propylene-ethylene block copolymer according to any of the above, which is produced by using as the above. (G) The propylene-ethylene block copolymer described above, wherein an organosilicon compound is used as the electron donating compound. The above propylene-ethylene block copolymer, wherein the organosilicon compound is selected from sec-butoxycyclopentyldimethoxysilane, tert-butoxycyclopentyldimethoxysilane, and cyclohexylmethyldimethoxysilane.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のプロピレン‐エチレンブ
ロック共重合体は、（イ）プロピレン重合体部分および
（ロ）エチレン‐プロピレン共重合体部分を有する。各
部分は単独のポリマーとして存在していても、あるいは
それぞれが結合した状態にあってもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The propylene-ethylene block copolymer of the present invention has (a) a propylene polymer portion and (b) an ethylene-propylene copolymer portion. Each moiety may be present as a single polymer or may be in an associated state.
【００１３】（イ）プロピレン重合体部分は、プロピレ
ンホモ重合体の他に、プロピレンと少量のエチレンとの
ランダム共重合体が挙げられる。この場合、プロピレン
含量は９５重量％以上とするのが好ましい。また、エチ
レン以外のコモノマー成分、例えばブテン-1、オクテン
-1等のα‐オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含
有してもよいが、この場合にもプロピレン含量は９５重
量％以上とするのが好ましい。プロピレン重合体部分の
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜
１０００ｇ／10分、より好ましくは１０〜１００ｇ／10
分である。なお、本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８に準じて測定したものである。(A) The propylene polymer portion includes, besides a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and a small amount of ethylene. In this case, the propylene content is preferably set to 95% by weight or more. Also, comonomer components other than ethylene, such as butene-1, octene
Α-1 such as -1 or a diene-based monomer may be further contained, but also in this case, the propylene content is preferably 95% by weight or more. The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer portion is preferably from 0.1 to
1000 g / 10 min, more preferably 10 to 100 g / 10
Minutes. In this specification, MFR is AST
It is measured according to MD1238.
【００１４】（ロ）エチレン‐プロピレン共重合体部分
は、エチレンを好ましくは０．１〜９９．９重量％、よ
り好ましくは１０〜８０重量％の割合で含む。この共重
合体部分は、第三成分として例えばブテン-1、オクテン
-1等のエチレン以外のα‐オレフィンやジエン系モノマ
ー等をさらに含有することができる。その場合、これら
の第三成分の含有量は２重量％以下が好ましい。エチレ
ン‐プロピレン共重合体部分のＭＦＲは、好ましくは
０．００１〜１００ｇ／10分、より好ましくは０．００
４〜１０ｇ／10分である。また極限粘度［η］は、好ま
しくは１〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜８ｄｌ／
ｇである。The (b) ethylene-propylene copolymer portion preferably contains ethylene in a proportion of 0.1 to 99.9% by weight, more preferably 10 to 80% by weight. This copolymer part has, for example, butene-1, octene as the third component.
Α-olefins other than ethylene, such as -1, and diene-based monomers. In that case, the content of these third components is preferably 2% by weight or less. The MFR of the ethylene-propylene copolymer part is preferably 0.001 to 100 g / 10 min, more preferably 0.001 to 100 g / 10 min.
4 to 10 g / 10 min. The intrinsic viscosity [η] is preferably 1 to 10 dl / g, more preferably 2 to 8 dl / g.
g.
【００１５】本発明のプロピレン‐エチレンブロック共
重合体は、上記した(i) および(ii)の条件を満たすこと
を特徴とする。The propylene-ethylene block copolymer of the present invention is characterized by satisfying the above-mentioned conditions (i) and (ii).
【００１６】なお、本発明において、冷キシレン可溶部
分と冷キシレン不溶部分は、以下の方法によって決定し
た。すなわち、試料４ｇを３００ｍｌのキシレンに加
え、１３５℃で加熱溶解する。これを２３℃まで放冷し
て１５時間放置後、溶解部分（冷キシレン可溶部）と析
出部分（冷キシレン不溶部）とを濾別する。溶解部分に
ついて溶媒を蒸発除去後、重量を秤量し、試料全体に対
する重量分率を求める。In the present invention, the cold xylene-soluble portion and the cold xylene-insoluble portion were determined by the following method. That is, 4 g of a sample is added to 300 ml of xylene and dissolved by heating at 135 ° C. This is left to cool to 23 ° C. and left for 15 hours, and then a dissolved portion (cold xylene-soluble portion) and a precipitated portion (cold xylene-insoluble portion) are separated by filtration. After evaporating and removing the solvent from the dissolved portion, the weight is weighed and the weight fraction with respect to the whole sample is determined.
【００１７】本発明のプロピレン‐エチレンブロック共
重合体においては、冷キシレン不溶部５０〜９８重量％
に対して、冷キシレン可溶部５０〜２重量％であるのが
好ましい。より好ましくは、冷キシレン不溶部７０〜９
５重量％に対して、冷キシレン可溶部５〜３０重量％で
ある。In the propylene-ethylene block copolymer of the present invention, 50 to 98% by weight of a cold xylene insoluble part is used.
It is preferably 50 to 2% by weight of the cold xylene-soluble part. More preferably, the cold xylene insoluble part 70-9
The cold xylene soluble part is 5 to 30% by weight with respect to 5% by weight.
【００１８】本発明における第１の条件は、プロピレン
‐エチレンブロック共重合体の冷キシレン不溶部のアイ
ソタクティック ペンタッド分率(isotactic pentad fr
action :IPF)が、次式（１）：The first condition in the present invention is that an isotactic pentad fraction of a cold xylene-insoluble portion of a propylene-ethylene block copolymer is used.
action: IPF) is the following equation (1):
【００１９】[0019]
【数９】 100 ≧IPF ≧1.65× logω0 −1.15× logＧ0 ＋97.8 （１） を満たす。好ましくは、次式（４）：The following expression is satisfied: 100 ≧ IPF ≧ 1.65 × logω 0 −1.15 × logG 0 +97.8 (1) Preferably, the following formula (4):
【００２０】[0020]
【数１０】 100 ≧IPF ≧1.65× logω0 −1.15× logＧ0 ＋99.3 （４） を満たす。ここで、IPF は、プロピレン重合体部分にお
けるプロピレン重合体主鎖中のメチル側鎖について、プ
ロピレンモノマー５個単位（ペンタッド単位）でのアイ
ソタクティック分率（％）を表す。すなわち、プロピレ
ンモノマーが５個接続してメソ結合した連鎖の中心にあ
るプロピレンモノマーの分率をいう。本発明において、
IPF は、Macromolecules, 6, 925（1973年）およびMacr
omolecules, 8, 687（1975年）に記載の方法に従って求
めた。すなわち、プロピレン‐エチレンブロック共重合
体の冷キシレン不溶部の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定
し、得られたメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍ
ｍピークの強度分率をIPF とした。Satisfies (4) 100 ≧ IPF ≧ 1.65 × logω 0 −1.15 × logG 0 +99.3 Here, IPF represents an isotactic fraction (%) in units of five propylene monomers (pentad units) for a methyl side chain in a propylene polymer main chain in a propylene polymer portion. That is, it refers to the fraction of the propylene monomer at the center of the chain in which five propylene monomers are connected and meso-bonded. In the present invention,
IPF is based on Macromolecules, 6, 925 (1973) and Macrole
omolecules, 8, 687 (1975). That is, the 13 C-NMR spectrum of the cold xylene insoluble portion of the propylene-ethylene block copolymer was measured, and the mmm in the total absorption peak in the obtained methyl carbon region was measured.
The intensity fraction of the m peak was defined as IPF.
【００２１】また、ω0 およびＧ0 は次のようにして求
めた。プロピレン‐エチレンブロック共重合体の動的溶
融粘弾性を、測定温度２００℃、歪：ｒ＝１５％、周波
数０．０１〜１００ラジアン／秒の条件で測定する。周
波数（ω）（単位：ラジアン／秒）に対して貯蔵弾性率
（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）を、自然対数として
プロットしたグラフを作成し、得られたｌｎＧ′‐ｌｎ
ω曲線とｌｎＧ″‐ｌｎω曲線との交点の座標を
（ω0 ，Ｇ0 ）とする。Ω 0 and G 0 were obtained as follows. The dynamic melt viscoelasticity of the propylene-ethylene block copolymer is measured at a measurement temperature of 200 ° C., a strain of r = 15%, and a frequency of 0.01 to 100 radians / second. A graph was created in which the storage modulus (G ′) and the loss modulus (G ″) were plotted as a natural logarithm with respect to the frequency (ω) (unit: radian / second), and the obtained lnG′-ln
Let the coordinates of the intersection of the ω curve and the lnG ″ -lnω curve be (ω 0 , G 0 ).
【００２２】ＩＰＦ、ω0 およびＧ0 が、上記の関係を
満たさないと、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたブロ
ック共重合体が得られない。If the IPF, ω 0 and G 0 do not satisfy the above relationship, a block copolymer having a good balance between rigidity and impact resistance cannot be obtained.
【００２３】第２の条件は、本発明のプロピレン‐エチ
レンブロック共重合体について、固体粘弾性（δ）を測
定したときに、次式（２）：The second condition is that when the solid viscoelasticity (δ) of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is measured, the following equation (2) is obtained.
【００２４】[0024]
【数１１】 （tan δ面積／冷キシレン可溶部重量分率）≧0.6 （２） が満たされることである。好ましくは、次式（５）：(11) (tan δ area / weight fraction of soluble part in cold xylene) ≧ 0.6 (2). Preferably, the following formula (5):
【００２５】[0025]
【数１２】 （tan δ面積／冷キシレン可溶部重量分率）≧0.7 （５） が満たされる。tan δ面積は、次のようにして求める。
まず、プロピレン‐エチレンブロック共重合体の固体粘
弾性（δ）を、設定温度−１００〜１００℃、周波数：
６２．７９９８ラジアン／秒、歪：０．０５％の条件で
測定する。温度増加に対してtan δの値を、温度範囲−
１００〜１００℃、tan δ範囲０〜１の条件においてプ
ロットし、得られた曲線において、次式（３）：(Tan δ area / weight fraction of soluble part in cold xylene) ≧ 0.7 (5) The tan δ area is determined as follows.
First, the solid viscoelasticity (δ) of a propylene-ethylene block copolymer was measured at a set temperature of −100 to 100 ° C. and a frequency:
Measured under the conditions of 62.7998 radians / second and strain: 0.05%. The value of tan δ for the temperature increase
Plotted under the conditions of 100 to 100 ° C. and tan δ range of 0 to 1, the obtained curve is represented by the following equation (3):
【００２６】[0026]
【数１３】（温度１℃）×（ tanδ＝１） （３） により計算される面積を１と決める。なお、ここで tan
δは、次のように定義される：すなわち、ひずみ３点曲
げ試験により貯蔵弾性率Ｅ' 、損失弾性率Ｅ''を測定
し、 tanδ＝Ｅ''／Ｅ' を求めたものである。次に、こ
の基準の面積を用いて、−３０℃〜−１００℃の領域に
おける tanδのピーク曲線と、該曲線上の−３０℃およ
び−１００℃の点を結んだ直線とで囲まれた面積（ピー
ク面積と称する）を計算する。これが tanδ面積であ
る。 tanδ面積を、プロピレン‐エチレンブロック共重
合体の冷キシレン可溶部の重量分率で除して得られた
値、すなわち上記式（２）および（５）の左辺が、１０
０％エチレン‐プロピレン共重合体の tanδに規格化し
た値に対応する。(Temperature 1 ° C.) × (tan δ = 1) The area calculated by (3) is determined as 1. Where tan
δ is defined as follows: the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ″ were measured by a strain three-point bending test, and tan δ = E ″ / E ′ was determined. Next, using this reference area, an area surrounded by a peak curve of tan δ in a region of −30 ° C. to −100 ° C. and a straight line connecting points of −30 ° C. and −100 ° C. on the curve. (Referred to as peak area). This is the tanδ area. The value obtained by dividing the tan δ area by the weight fraction of the cold xylene-soluble portion of the propylene-ethylene block copolymer, that is, the left side of the above formulas (2) and (5) is 10
It corresponds to the value normalized to tan δ of 0% ethylene-propylene copolymer.
【００２７】本発明のプロピレン‐エチレンブロック共
重合体のＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／
10分、より好ましくは１〜１００ｇ／10分である。The MFR of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is preferably 0.01 to 1000 g /
It is 10 minutes, more preferably 1 to 100 g / 10 minutes.
【００２８】本発明のプロピレン‐エチレンブロック共
重合体は、プロピレン重合体部分およびエチレン‐プロ
ピレン共重合体部分を逐次重合することにより得ること
ができる。このような多段重合における各成分の重合順
序は特に限定されないが、生産性の観点から、まずプロ
ピレン重合体部分（少量のコモノマー成分を含んでいて
もよい）を製造し、次の段階で（エチレン＋プロピレ
ン）に切り替えてエチレン‐プロピレン共重合体部分を
製造するのが好ましい。The propylene-ethylene block copolymer of the present invention can be obtained by sequentially polymerizing a propylene polymer part and an ethylene-propylene copolymer part. The order of polymerization of each component in such a multi-stage polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, first, a propylene polymer portion (which may contain a small amount of a comonomer component) is produced, and then in the next stage (ethylene + Propylene) to produce the ethylene-propylene copolymer portion.
【００２９】プロピレン重合体部分およびエチレン‐プ
ロピレン共重合体部分はそれぞれ、例えば次に示す重合
触媒を使用して製造できる。Each of the propylene polymer portion and the ethylene-propylene copolymer portion can be produced using, for example, the following polymerization catalyst.
【００３０】すなわち、（Ａ）マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体
成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）アル
キルアルコキシシラン化合物を、必要に応じて（Ｄ）電
子供与性化合物の存在下で、（Ｅ）オレフィンと接触さ
せることにより、オレフィンを予備重合させて、触媒成
分を調製し、これに（Ｆ）有機金属化合物および（Ｇ）
電子供与性化合物を組合せて、重合触媒として使用す
る。That is, (A) magnesium, titanium,
A solid component containing halogen and an electron donating compound as essential components, (B) an organoaluminum compound and (C) an alkylalkoxysilane compound, if necessary, in the presence of (D) an electron donating compound, The catalyst component is prepared by pre-polymerizing the olefin by contacting with (F) an organometallic compound and (G)
An electron-donating compound is used in combination as a polymerization catalyst.
【００３１】成分（Ａ）は、それ自体公知の成分であ
る。成分（Ａ）の望ましい調製法としては、特開昭63-2
64607 号、同58-198503 号、同62-146904 号公報等に開
示されている方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n の化合物（式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基であり、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケ
イ素又はリン原子であり、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化
水素基であり、ｍはＭの原子価であり、ｍ＞ｎ≧０であ
る）を接触させることにより得られるマグネシウム含有
固体を（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
で（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）チタン化合物と接
触させる方法（特開昭63-264607 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じて更
にハロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭
62-146904 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公
報）である。Component (A) is a component known per se. A desirable method for preparing the component (A) is described in JP-A-63-2
No. 64607, No. 58-198503, No. 62-146904 and the like. More specifically, (a) metal magnesium, (b) a halogenated hydrocarbon, (c) a compound of the general formula X n M (OR) mn (wherein
X is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M is a boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, and R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , M is the valence of M and m> n ≧ 0), the magnesium-containing solid obtained by contacting with (d) a halogen-containing alcohol, then (e) an electron-donating compound and (f) A) contacting with a titanium compound (JP-A-63-264607); (a) contacting a magnesium dialkoxide with a (b) silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond; A method of contacting a compound and then (d) contacting with an electron donating compound (and further contacting with a titanium halide compound if necessary)
62-146904), (a) contacting a magnesium dialkoxide with (b) a silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond, (c) contacting with an electron-donating compound, and then (d)
This is a method in which a titanium compound is brought into contact (JP-A-58-198503).
【００３２】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。Of these, a particular method is most desirable.
【００３３】上記のようにして成分（Ａ）は調製される
が、成分（Ａ）は必要に応じて不活性媒体で洗浄しても
よく、更に乾燥してもよい。不活性媒体としては、例え
ばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素が挙げられる。The component (A) is prepared as described above, and the component (A) may be washed with an inert medium or dried if necessary. Examples of the inert medium include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
【００３４】成分（Ａ）中には、好ましくはＭｇが５〜
40重量％、Ｔｉが１〜2.5 重量％、ハロゲンが30〜70重
量％、電子供与性化合物が０〜20重量％含まれる。In component (A), Mg is preferably 5 to 5.
It contains 40% by weight, 1 to 2.5% by weight of Ti, 30 to 70% by weight of halogen, and 0 to 20% by weight of an electron donating compound.
【００３５】成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物として
は、例えば次に示す化合物から１種単独または２種以上
の組合せを選択し、使用することができる。なお、アル
キルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等、
ハライドとしては、クロリド、ブロマイド等が例示され
る。 (i) ジアルキルアルミニウムモノハライド、(ii)アルキ
ルアルミニウムジハライド、(iii) アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、(iv)ジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド、(v) アルキルアルミニウムジアルコキシ
ド、(vi)トリアルコキシアルミニウム、(vii) アルキル
アルミノキサン、(viii)アルキルアルミニウムアルコキ
シハライド、(ix)ジアルキルアルミニウムモノフェノキ
シド、(x) トリアルキルアルミニウム。As the component (B) organoaluminum compound, for example, one compound selected from the following compounds or a combination of two or more compounds can be used. In addition, as alkyl, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.
Examples of the halide include chloride and bromide. (i) dialkyl aluminum monohalide, (ii) alkyl aluminum dihalide, (iii) alkyl aluminum sesquihalide, (iv) dialkyl aluminum monoalkoxide, (v) alkyl aluminum dialkoxide, (vi) trialkoxy aluminum, (vii) Alkylaluminoxane, (viii) alkylaluminum alkoxy halide, (ix) dialkylaluminum monophenoxide, (x) trialkylaluminum.
【００３６】なかでも、トリアルキルアルミニウムが好
ましく、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。特にトリエチルアルミニウムおよびトリイソ
ブチルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルア
ルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例え
ば、工業的に入手しやすいジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムハイドライドまたはこれらの混合
物もしくは錯化合物と併用することができる。Of these, trialkylaluminum is preferable, and examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum. Particularly, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Trialkylaluminum is another organic aluminum compound, for example, industrially available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide,
It can be used in combination with diethyl aluminum hydride or a mixture or complex compound thereof.
【００３７】あるいは、上記以外の有機アルミニウム化
合物を使用することがまた可能であり、例えば酸素原子
や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物が使用できる。そのような化合
物としては、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＯＡｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＯＡｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2
等が挙げられる。Alternatively, it is also possible to use an organic aluminum compound other than the above, for example, an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlOAl (C 2 H
5 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 AlOAl (C 4 H 9 ) 2 ,
(C 2 H 5) 2 AlN (C 2 H 5) Al (C 2 H 5) 2
And the like.
【００３８】（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物
は、アルキル基とアルコキシ基を有するシラン化合物で
あり、また他の基を有していてもよい。具体的なアルキ
ルアルコキシシシラン化合物としては、例えばtert- ブ
トキシシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポキ
シシクロペンチルジメトキシシラン、sec-ブトキシシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジ-sec- ブトキシプロピ
ルメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、tert
- ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、tert- アミ
ルオキシシクロペンチルジメトキシシラン、(2- メチル
-3- ブテン-2- オキシ）シクロペンチルジメトキシシラ
ン、(3- メチル-2- ブテン-1- オキシ）シクロペンチル
ジメトキシシラン、(2- メチル-3- ブチン-2- オキシ）
シクロペンチルジメトキシシラン、tert- ブトキシシク
ロヘキシルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘ
キシルジメトキシシラン、sec-ブトキシシクロヘキシル
ジメトキシシラン、tert- アミルオキシシクロヘキシル
ジメトキシシラン、(2- メチル-3- ブテン-2- オキシ）
シクロヘキシルジメトキシシラン、(3- メチル-2- ブテ
ン-1- オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、(2-
メチル-3- ブチン-2-オキシ）シクロヘキシルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
エチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。これらを単独で、または２種以
上組合せて使用する。好ましいアルキルアルコキシシシ
ラン化合物は、sec-ブトキシシクロペンチルジメトキシ
シラン、tert- ブトキシシクロペンチルジメトキシシラ
ンおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランから選
択される。The (C) alkylalkoxysilane compound is a silane compound having an alkyl group and an alkoxy group, and may have another group. Specific alkylalkoxysilane compounds include, for example, tert-butoxycyclopentyldimethoxysilane, isopropoxycyclopentyldimethoxysilane, sec-butoxycyclopentyldimethoxysilane, di-sec-butoxypropylmethoxysilane, propyltriethoxysilane, tert
-Butylcyclopentyldimethoxysilane, tert-amyloxycyclopentyldimethoxysilane, (2-methyl
-3-butene-2-oxy) cyclopentyldimethoxysilane, (3-methyl-2-buten-1-oxy) cyclopentyldimethoxysilane, (2-methyl-3-butyn-2-oxy)
Cyclopentyldimethoxysilane, tert-butoxycyclohexyldimethoxysilane, isopropoxycyclohexyldimethoxysilane, sec-butoxycyclohexyldimethoxysilane, tert-amyloxycyclohexyldimethoxysilane, (2-methyl-3-butene-2-oxy)
Cyclohexyldimethoxysilane, (3-methyl-2-butene-1-oxy) cyclohexyldimethoxysilane, (2-
Methyl-3-butyne-2-oxy) cyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred alkylalkoxysilane compounds are selected from sec-butoxycyclopentyldimethoxysilane, tert-butoxycyclopentyldimethoxysilane and cyclohexylmethyldimethoxysilane.
【００３９】上記した成分（Ａ）中のチタン１モル当た
り、好ましくは成分（Ｂ）を１〜５０，０００モル、よ
り好ましくは成分（Ｂ）を２〜１，０００モル配合す
る。予備重合系において、成分（Ｂ）の濃度が好ましく
は１０〜５００ミリモル／リットル、より好ましくは３
０〜２００ミリモル／リットルとなるように用いる。ま
た、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の比率は、成分（Ｃ）１モ
ルに対して、成分（Ｂ）をＡｌとして計算して０．１〜
４０モル、好ましくは１〜２５モル配合する。成分
（Ｃ）は、予備重合系での濃度が好ましくは１〜１００
ミリモル／リットル、より好ましくは５〜５０ミリモル
／リットルになるように用いる。Preferably, 1 to 50,000 moles, more preferably 2 to 1,000 moles, of component (B) are added per mole of titanium in component (A). In the prepolymerization system, the concentration of the component (B) is preferably from 10 to 500 mmol / L, more preferably from 3 to 500 mmol / L.
It is used so as to be 0 to 200 mmol / liter. Further, the ratio of the component (B) to the component (C) is 0.1 to 0.1 mol based on 1 mol of the component (C), calculated as Al.
40 moles, preferably 1 to 25 moles are blended. The concentration of the component (C) in the prepolymerized system is preferably from 1 to 100.
The amount is used so as to be mmol / L, more preferably 5 to 50 mmol / L.
【００４０】任意的に使用される（Ｄ）電子供与性化合
物としては、有機ケイ素化合物（上記した（Ｃ）で使用
したアルキルアルコキシシラン化合物以外の有機ケイ素
化合物、例えばトリアルコキシシラン等）、窒素、イオ
ウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物
が挙げられる。（Ｄ）電子供与性化合物は、予備重合系
での濃度が好ましくは１〜１００ミリモル／リットル、
より好ましくは５〜５０ミリモル／リットルになるよう
に使用される。The (D) electron donating compound optionally used includes an organosilicon compound (an organosilicon compound other than the alkylalkoxysilane compound used in the above (C), for example, trialkoxysilane and the like), nitrogen, An electron donating compound containing a hetero atom such as sulfur, oxygen, and phosphorus can be used. (D) the electron-donating compound preferably has a concentration in the prepolymerized system of 1 to 100 mmol / l,
More preferably, it is used in an amount of 5 to 50 mmol / liter.
【００４１】上記した成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
を、任意的に（Ｄ）の存在下で、（Ｅ）オレフィンと接
触させて、予備重合反応を行う。予備重合に使用される
オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１‐
ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン等の
α‐オレフィンが挙げられる。予備重合は前記した不活
性媒体中で行うのが好ましい。予備重合は通常１００℃
以下の温度、好ましくは−１０℃〜＋５０℃、さらに好
ましくは−２０℃〜＋１５℃の温度で行われる。重合方
式はバッチ式、連続式のいずれでも良く、２段以上の多
段で行ってもよい。The above components (A), (B) and (C)
Is contacted with an (E) olefin, optionally in the presence of (D), to carry out a prepolymerization reaction. As the olefin used for the prepolymerization, in addition to ethylene, propylene, 1-
Α-olefins such as butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. The prepolymerization is preferably carried out in the above-mentioned inert medium. Preliminary polymerization is usually 100 ° C
The reaction is performed at the following temperature, preferably -10 ° C to + 50 ° C, more preferably -20 ° C to + 15 ° C. The polymerization system may be either a batch system or a continuous system, and may be performed in two or more stages.
【００４２】予備重合により、成分（Ａ）中にオレフィ
ンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量は成分
（Ａ）１ｇ当たり０．１〜２００ｇとするのが好まし
い。特には、成分（Ａ）１ｇ当たり０．５〜５０ｇであ
る。このようにして調製された触媒成分は、前記の不活
性媒体で希釈あるいは洗浄することができるが、触媒劣
化を防止する観点から、特に洗浄するのが好ましい。洗
浄後、必要に応じて乾燥しても良い。触媒を保存する場
合はできるだけ低温で保存するのが好ましく、−５０℃
〜＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨さ
れる。The olefin polymer is incorporated into the component (A) by the prepolymerization, and the amount of the polymer is preferably 0.1 to 200 g per 1 g of the component (A). In particular, the amount is 0.5 to 50 g per 1 g of the component (A). The catalyst component thus prepared can be diluted or washed with the above-mentioned inert medium, but it is particularly preferable to wash it from the viewpoint of preventing catalyst deterioration. After washing, it may be dried if necessary. When storing the catalyst, it is preferable to store it at a temperature as low as possible.
A temperature range of ~ 30 ° C, especially -20 ° C to + 5 ° C, is recommended.
【００４３】かくして得られた触媒成分を、（Ｆ）有機
金属化合物および（Ｇ）電子供与性化合物を組合せて、
重合触媒として、本重合に使用する。The catalyst component thus obtained is combined with (F) an organometallic compound and (G) an electron donating compound,
Used as the polymerization catalyst in the main polymerization.
【００４４】（Ｆ）有機金属化合物としては、周期律表
第Ｉ族〜第III 族金属の有機化合物であり、例えばＬ
ｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＡｌの化合物が挙げられ
る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物が好
適である。有機アルミニウム化合物として、先に記載し
た（Ｂ）有機アルミニウム化合物において例示した化合
物を使用することができる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが好ましく、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。The organic metal compound (F) is an organic compound of a metal belonging to Groups I to III of the periodic table.
Compounds of i, Mg, Ca, Zn and Al can be mentioned. Among these, an organoaluminum compound is particularly preferable. As the organoaluminum compound, the compounds exemplified in (B) the organoaluminum compound described above can be used. Among these, trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable.
【００４５】有機アルミニウム化合物以外の有機金属化
合物としては、例えばジエチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロリド、ジエチル亜鉛、ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 等が挙げられる。Examples of the organometallic compound other than the organoaluminum compound include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride, diethylzinc, LiAl (C 2 H
5 ) 4 , LiAl (C 7 H 15 ) 4 and the like.
【００４６】（Ｆ）有機金属化合物の使用量は、前記し
た触媒成分中のチタン１モル当たり、通常１〜２，００
０モル、特に２０〜５００モルである。The amount of the organometallic compound (F) is usually from 1 to 2,000 per mole of titanium in the catalyst component.
It is 0 mol, especially 20-500 mol.
【００４７】（Ｇ）電子供与性物質としては、好ましく
は有機ケイ素化合物を使用することができる。そのよう
な有機ケイ素化合物としては、例えば前記（Ｃ）アルキ
ルアルコキシシラン化合物において例示した化合物を１
種単独でまたは２種以上組合せて使用することができ
る。また、それ以外の有機ケイ素化合物、例えばトリア
ルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン等を使用す
ることもできる。好ましい有機ケイ素化合物は、アルキ
ルアルコキシシラン化合物であり、より好ましくは、se
c-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、tert- ブ
トキシシクロペンチルジメトキシシランおよびシクロヘ
キシルメチルジメトキシシランから選択される。また有
機ケイ素化合物以外に、窒素、イオウ、酸素、リン等の
ヘテロ原子を含む化合物などを使用することも可能であ
る。例えばカルボン酸およびその誘導体、アルコール
類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニト
リル類、アルデヒド類等が挙げられる。(G) As the electron donating substance, preferably, an organosilicon compound can be used. Examples of such organosilicon compounds include, for example, the compounds exemplified in the above (C) alkylalkoxysilane compounds.
The species can be used alone or in combination of two or more. Further, other organosilicon compounds, such as trialkoxysilane and phenylalkoxysilane, can also be used. Preferred organosilicon compounds are alkylalkoxysilane compounds, more preferably se
It is selected from c-butoxycyclopentyldimethoxysilane, tert-butoxycyclopentyldimethoxysilane and cyclohexylmethyldimethoxysilane. In addition to the organosilicon compounds, compounds containing heteroatoms such as nitrogen, sulfur, oxygen, and phosphorus can be used. For example, carboxylic acids and derivatives thereof, alcohols, ethers, ketones, amines, amides, nitriles, aldehydes and the like can be mentioned.
【００４８】（Ｇ）電子供与性物質の使用量は、好まし
くは（Ｇ）電子供与性物質１モルに対して（Ｆ）有機金
属化合物がＡｌとして０．１〜４０モルであるのが好ま
しく、より好ましくは１〜２５モルである。The amount of the (G) electron donating substance used is preferably 0.1 to 40 mol of (F) the organometallic compound as Al per 1 mol of the (G) electron donating substance. More preferably, it is 1 to 25 mol.
【００４９】上記した重合触媒を用いて、プロピレンの
重合またはエチレンとプロピレンの共重合を行う。それ
ぞれの重合反応において同じ触媒を使用しても、あるい
は別々の触媒を使用してもよい。重合反応は、気相で行
っても液相で行ってもよい。液相で行う場合には、前記
の不活性媒体中または液状モノマー中で行うことができ
る。また、重合は回分式または連続式のいずれで行って
もよい。重合反応は１段で行ってもよく、また重合条件
を変えて２段以上で行ってもよい。反応条件は、慣用の
条件が使用できる。例えば -80〜+150℃、好ましくは０
〜120 ℃、より好ましくは40〜120 ℃の温度で、１〜60
気圧で、0.5 〜７時間行われる。生成するポリマーの分
子量を調節するために、重合反応系に、水素等公知の分
子量制御剤を存在させることができる。Using the above polymerization catalyst, propylene is polymerized or ethylene and propylene are copolymerized. The same catalyst may be used in each polymerization reaction, or different catalysts may be used. The polymerization reaction may be performed in a gas phase or a liquid phase. When the reaction is carried out in a liquid phase, the reaction can be carried out in the above-mentioned inert medium or in a liquid monomer. Further, the polymerization may be performed in either a batch system or a continuous system. The polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages by changing the polymerization conditions. Conventional reaction conditions can be used. For example, -80 to + 150 ° C, preferably 0
~ 120 ° C, more preferably 40-120 ° C, 1-60
It is carried out at atmospheric pressure for 0.5 to 7 hours. In order to control the molecular weight of the produced polymer, a known molecular weight controlling agent such as hydrogen can be present in the polymerization reaction system.
【００５０】本発明のプロピレン‐エチレンブロック共
重合体には、慣用の添加剤を組合せることができる。添
加剤としては、例えば結晶造核剤、熱安定剤、酸化防止
剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、
発泡剤、着色剤、顔料、充填剤等が挙げられる。The propylene-ethylene block copolymer of the present invention may be combined with conventional additives. Examples of additives include a crystal nucleating agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a release agent,
Examples include a foaming agent, a colorant, a pigment, and a filler.
【００５１】[0051]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The percentages are by weight unless otherwise specified.
【００５２】ポリマーの特性は次のようにして測定し
た：プロピレン‐エチレンブロック共重合体試料４ｇを
３００ｍｌのキシレンに加え、１３５℃で加熱溶解し
た。これを２３℃まで放冷して１５時間放置後、溶解部
分と析出部分とを濾別した。溶解部分（冷キシレン可溶
部）について溶媒を蒸発除去後、重量を秤量した。The properties of the polymer were measured as follows: 4 g of a sample of a propylene-ethylene block copolymer was added to 300 ml of xylene and dissolved by heating at 135 ° C. This was allowed to cool to 23 ° C. and allowed to stand for 15 hours, after which the dissolved portion and the precipitated portion were separated by filtration. The solvent was evaporated and removed from the dissolved portion (cold xylene-soluble portion), and the weight was weighed.
【００５３】析出部分（冷キシレン不溶部）について、
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、メチル炭素領域の全
吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率を求めること
により、ＩＰＦを求めた。Regarding the deposited portion (cold xylene insoluble portion)
The 13 C-NMR spectrum was measured, and the IPF was determined by determining the intensity fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region.
【００５４】プロピレン‐エチレンブロック共重合体の
動的溶融粘弾性は、レオメトリクス社製のＲＭＳ−８０
０粘弾性測定装置にて、測定温度２００℃、歪：ｒ＝１
５％、周波数０．０１〜１００ラジアン／秒の条件で、
パラレルプレートを使用して、厚さ２ｍｍ、直径２５ｍ
ｍのプレス成形品を測定温度で安定してから１．５ｍｍ
に圧縮して、測定した。周波数（ω）（単位：ラジアン
／秒）に対して貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率
（Ｇ″）を、自然対数としてプロットしたグラフを作成
し、得られたｌｎＧ′‐ｌｎω曲線とｌｎＧ″‐ｌｎω
曲線との交点の座標を（ω0 ，Ｇ0 ）を求めた。The dynamic melt viscoelasticity of the propylene-ethylene block copolymer was measured by RMS-80 manufactured by Rheometrics.
0 Using a viscoelasticity measuring device, measurement temperature 200 ° C, strain: r = 1
Under the conditions of 5% and a frequency of 0.01 to 100 radians / second,
Using a parallel plate, thickness 2mm, diameter 25m
1.5mm after the press molded product of m
And measured. A graph was prepared in which the storage modulus (G ′) and the loss modulus (G ″) were plotted as a natural logarithm with respect to the frequency (ω) (unit: radian / second), and the obtained lnG′-lnω curve was plotted. lnG "-lnω
The coordinates of the intersection with the curve were determined as (ω 0 , G 0 ).
【００５５】プロピレン‐エチレンブロック共重合体の
固体粘弾性（δ）は、レオメトリクス社製のＲＳＡ II
にて、設定温度−１００〜１００℃、周波数：６２．７
９９８ラジアン／秒、歪：０．０５％の条件で、５×４
５×２ｍｍの成形品について測定した。温度増加に対し
てtan δの値を、温度範囲−１００〜１００℃、tanδ
範囲０〜１の条件においてプロットし、得られた曲線に
おいて、前記式（４）で定義した面積を１として、−３
０℃〜−１００℃の領域における tanδのピーク面積
（すなわち、 tanδ曲線上の−３０℃および−１００℃
の点を結んだ直線と、該 tanδ曲線とで囲まれた面積）
（ tanδ面積）を計算した。The solid viscoelasticity (δ) of the propylene-ethylene block copolymer was measured using RSA II manufactured by Rheometrics.
, Set temperature −100 to 100 ° C., frequency: 62.7
5 × 4 under the condition of 998 radians / sec, strain: 0.05%
The measurement was performed on a molded product of 5 × 2 mm. The value of tan δ with respect to the temperature increase is calculated in a temperature range of −100 to 100 ° C. and tan δ.
Plotting was performed under the conditions of range 0 to 1, and in the obtained curve, the area defined by the above formula (4) was set to 1, and -3
The peak area of tan δ in the range of 0 ° C to -100 ° C (that is, -30 ° C and -100 ° C on the tanδ curve)
Area between the straight line connecting the points of and the tanδ curve)
(Tan δ area) was calculated.
【００５６】また、ポリマーの物性は、以下のようにし
て測定した。すなわち、プロピレン‐エチレンブロック
共重合体に、2,6-ジターシャリーブチル-4- メチルフェ
ノール（ＢＨＴ）0.18重量％、ジステアリルチオジプロ
ピオネート（ＤＳＴＤＰ）0.08重量％、テトラキス-{メ
チレン-(3,5-ジターシャリーブチルヒドロキシヒドロシ
ンナメート）メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：商標、
チバガイギー社製）0.04重量％およびカルシウムステア
レート0.06重量％を添加し、これらをドライブレンドし
た後、ラボプラストミルを用いて、混練温度１７０℃、
回転数１５０ｒｐｍ、混練時間３分間の条件で溶融混練
し、ペレット化した。次に、このペレットから試験片を
射出成形し、これを物性試験に用いた。物性は以下の方
法に準拠して測定した。 ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１
６ｋｇにて測定） 曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７２０３−１９８２ アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０ ロックウェル硬度：ＪＩＳ Ｋ７２０２ （スケールＲ
で測定）。The physical properties of the polymer were measured as follows. That is, 0.18% by weight of 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol (BHT), 0.08% by weight of distearylthiodipropionate (DSTDP), and tetrakis- {methylene- (3 , 5-Ditert-butylhydroxyhydrocinnamate) methane (IRGANOX1010: trademark,
Ciba Geigy) (0.04% by weight) and calcium stearate (0.06% by weight) were added and dry-blended.
The mixture was melt-kneaded under the conditions of a rotation speed of 150 rpm and a kneading time of 3 minutes, and pelletized. Next, a test piece was injection-molded from the pellet and used for a physical property test. Physical properties were measured according to the following methods. MFR: ASTM D1238 (230 ° C., load 2.1
Flexural modulus: JIS K 7203-11982 Izod impact strength: JIS K 7110 Rockwell hardness: JIS K 7202 (Scale R
Measured with).
【００５７】実施例１ (1) 成分（Ａ）の調製 還流冷却器を具備した１リットルの反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5
％、平均粒径1.6 mm）8.3 ｇおよびn-ヘキサン250 ｍｌ
を入れ、68℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。 Example 1 (1) Preparation of Component (A) Chip-like metallic magnesium (purity 99.5) was placed in a 1-liter reaction vessel equipped with a reflux condenser under a nitrogen gas atmosphere.
%, Average particle size 1.6 mm) 8.3 g and n-hexane 250 ml
After stirring at 68 ° C. for 1 hour, the metallic magnesium was taken out and dried at 65 ° C. under reduced pressure to obtain pre-activated metallic magnesium.
【００５８】次に、この予備活性化した金属マグネシウ
ムに、n-ブチルエーテル140 ｍｌおよびn-ブチルマグネ
シウムクロリドのn-ブチルエーテル溶液（1.75モル／リ
ットル）を0.5 ｍｌ加えた懸濁液を55℃に保ち、さらに
n-ブチルエーテル50ｍｌにn-ブチルクロリド38.5ｍｌを
溶解した溶液を50分間で滴下した。撹拌下70℃で４時間
反応を行った後、反応液を25℃に保持した。Next, a suspension obtained by adding 140 ml of n-butyl ether and 0.5 ml of n-butyl ether solution of n-butylmagnesium chloride (1.75 mol / l) to the preactivated metal magnesium was maintained at 55 ° C. ,further
A solution in which 38.5 ml of n-butyl chloride was dissolved in 50 ml of n-butyl ether was added dropwise over 50 minutes. After conducting the reaction at 70 ° C. for 4 hours with stirring, the reaction solution was kept at 25 ° C.
【００５９】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 55.7ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃
で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘキサン各300
ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥して、Ｍｇ：
19.0％およびＣｌ：28.9％を含むマグネシウム含有固体
31.6ｇを回収した。Next, HC (OC 2 H 5 ) was added to the reaction solution.
3 55.7 ml was added dropwise over 1 hour. After dropping, 60 ° C
Reaction for 15 minutes.
Washed 6 times with ml and dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour.
A magnesium-containing solid containing 19.0% and Cl: 28.9%
31.6 g were recovered.
【００６０】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた300 ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マ
グネシウム含有固体6.3 ｇおよびn-ヘプタン50ｍｌを入
れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら2,2,2-トリクロロ
エタノール20ｍｌ（0.02ミリモル）とn-ヘプタン11ｍｌ
の混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し、さら
に80℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾別し、室温
のn-ヘキサン各100 ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエン
各100 ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。Under a nitrogen gas atmosphere, 6.3 g of a magnesium-containing solid and 50 ml of n-heptane were put into a 300 ml reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel to form a suspension. 2,2,2-trichloroethanol 20 ml (0.02 mmol) and n-heptane 11 ml
Was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and further stirred at 80 ° C. for 1 hour. The resulting solid was separated by filtration, washed four times with 100 ml each of n-hexane at room temperature, and twice with 100 ml each of toluene to obtain a solid component.
【００６１】上記の固体成分にトルエン40ｍｌを加え、
さらに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になる
ように四塩化チタンを加えて、90℃に昇温した。撹拌
下、フタル酸ジブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶
液を５分間かけて滴下した後、120 ℃で２時間撹拌し
た。得られた固体状物質を90℃で濾別し、トルエン各10
0ｍｌで２回、90℃で洗浄した。さらに、新たに、四塩
化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩
化チタンを加えて、120 ℃で２時間撹拌した。得られた
固体物質を110 ℃で濾別し、室温の各100 ｍｌのn-ヘキ
サンにて７回洗浄して、固体成分（Ａ）5.5 ｇを得た。To the above solid components was added 40 ml of toluene,
Further, titanium tetrachloride was added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene became 3/2, and the temperature was raised to 90 ° C. Under stirring, a mixed solution of 2 ml of dibutyl phthalate and 5 ml of toluene was added dropwise over 5 minutes, followed by stirring at 120 ° C. for 2 hours. The obtained solid substance was separated by filtration at 90 ° C., and toluene
Washed twice at 90 ° C. with 0 ml. Further, titanium tetrachloride was newly added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours. The obtained solid substance was separated by filtration at 110 ° C. and washed with 100 ml of n-hexane at room temperature seven times to obtain 5.5 g of a solid component (A).
【００６２】(2) 予備重合 撹拌機を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記(1) で得られた固体成分（Ａ）３．５ｇお
よび、ｎ‐ヘプタン３００ｍｌを入れ、撹拌しながら５
℃に冷却した。次に、トリイソブチルアルミニウム（Ｔ
ＩＢＡＬ）のn-ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）
およびsec-ブトキシシクロペンチルジメトキシシランの
n-ヘプタン溶液（０．２モル／リットル）を、反応系に
おけるそれぞれの濃度が１００ミリモル／リットルおよ
び１０ミリモル／リットルになるように添加し、５分間
撹拌した。(2) Prepolymerization Under a nitrogen gas atmosphere, 3.5 g of the solid component (A) obtained in the above (1) and 300 ml of n-heptane were placed in a 500 ml reactor equipped with a stirrer, and stirred. While 5
Cooled to ° C. Next, triisobutylaluminum (T
IBAL) n-heptane solution (2.0 mol / l)
And sec-butoxycyclopentyldimethoxysilane
An n-heptane solution (0.2 mol / l) was added so that the respective concentrations in the reaction system became 100 mmol / l and 10 mmol / l, and the mixture was stirred for 5 minutes.
【００６３】次いで、系内を減圧にした後、プロピレン
ガスを連続的に供給し、プロピレンを２．２時間重合さ
せた。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパー
ジし、各１００ｍｌのn-ヘキサンで３回、室温にて固相
部を洗浄した。さらに固相部を室温で１時間減圧乾燥し
て、予備重合触媒成分Ａ′を得た。成分Ａ′に含まれる
マグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成分
（Ａ）１ｇ当たり３．１ｇであった。Next, after the pressure in the system was reduced, propylene gas was continuously supplied, and propylene was polymerized for 2.2 hours. After the completion of the polymerization, propylene in the gas phase was purged with nitrogen gas, and the solid phase was washed with 100 ml of n-hexane three times at room temperature. The solid phase was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to obtain a prepolymerized catalyst component A '. As a result of measuring the amount of magnesium contained in the component A ′, the amount of prepolymerization was 3.1 g per 1 g of the component (A).
【００６４】(3) 本重合 撹拌機をつけた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素雰囲気下、ＴＩＢＡＬのn-ヘプタン溶液
（０．３モル／リットル）４ｍｌとsec-ブトキシシクロ
ペンチルジメトキシシランのn-ヘプタン溶液（０．０８
モル／リットル）３ｍｌを混合し、５分間保持したもの
を入れた。(3) Main Polymerization In a nitrogen atmosphere, 4 ml of a TIBAL n-heptane solution (0.3 mol / l) and sec-butoxycyclopentyldimethoxysilane in a 5-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer were placed. Heptane solution (0.08
(Mol / liter), 3 ml were mixed, and the mixture kept for 5 minutes was added.
【００６５】次いで分子量制御剤として水素３０．０リ
ットル（常温、常圧）および液体プロピレン３．０リッ
トルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。上記
(2) で得られた予備重合触媒成分（成分Ａ′）１２０ｍ
ｇを反応系に入れた後、１時間プロピレンの重合（第１
段重合）を行った。重合終了後、容器内圧力が０．２ｋ
ｇ／ｃｍ2 ・Ｇになるまで、未反応のプロピレンと水素
をパージした。Next, 30.0 liters of hydrogen (normal temperature, normal pressure) and 3.0 liters of liquid propylene were injected as a molecular weight controlling agent, and then the temperature of the reaction system was raised to 70 ° C. the above
120 m of the prepolymerized catalyst component (component A ') obtained in (2)
g in the reaction system, and then polymerize propylene for 1 hour (first
Stage polymerization). After the polymerization is completed, the pressure in the vessel is 0.2k
Unreacted propylene and hydrogen were purged until g / cm 2 · G.
【００６６】第１段目のポリマー（ポリプロピレン）を
一部採取した後、容器内に水素を導入した。次いで、プ
ロピレン対エチレンのモル比が0.639 ：１の混合ガスを
供給して、容器内圧力を６．０１ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに保
持し、７５℃で１．２時間プロピレンとエチレンの共重
合（第２段重合）を行った。重合終了後、未反応ガス中
には、0.06モル％の水素が含まれていた。未反応ガスを
パージした後、ポリマーを採取した。プロピレン‐エチ
レンブロック共重合体（ＢＰＰ）４９０ｇが得られた。After partially collecting the first-stage polymer (polypropylene), hydrogen was introduced into the container. Then, a mixed gas having a molar ratio of propylene to ethylene of 0.639: 1 was supplied, the pressure in the vessel was maintained at 6.01 kg / cm 2 · G, and the copolymerization of propylene and ethylene (at 75 ° C. for 1.2 hours) was performed. (Second stage polymerization). After the completion of the polymerization, the unreacted gas contained 0.06 mol% of hydrogen. After purging the unreacted gas, the polymer was collected. 490 g of a propylene-ethylene block copolymer (BPP) was obtained.
【００６７】得られたプロピレン‐エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ）について、冷キシレン可溶部と冷キシ
レン不溶部の特性を調べた。冷キシレン可溶部と冷キシ
レン不溶部の割合は、冷キシレン可溶部１６重量％に対
して冷キシレン不溶部８４重量％であった。冷キシレン
不溶部のＭＦＲは、１００ｇ／１０分であり、冷キシレ
ン可溶部のＭＦＲは、０．０７ｇ／１０分であった。ま
た、冷キシレン可溶部の極限粘度［η］は、５．０ｄｌ
／ｇであった。冷キシレン可溶部のエチレン含量を 1Ｈ
−ＮＭＲにより求めたところ、３５重量％であった。With respect to the obtained propylene-ethylene block copolymer (BPP), characteristics of a cold xylene soluble portion and a cold xylene insoluble portion were examined. The ratio of the cold xylene-soluble portion to the cold xylene-insoluble portion was 84% by weight of the cold xylene-insoluble portion to 16% by weight of the cold xylene-soluble portion. The MFR of the cold xylene-insoluble portion was 100 g / 10 minutes, and the MFR of the cold xylene-soluble portion was 0.07 g / 10 minutes. The intrinsic viscosity [η] of the cold xylene-soluble portion is 5.0 dl.
/ G. The ethylene content of the cold xylene-soluble portion 1 H
It was 35% by weight as determined by -NMR.
【００６８】プロピレン‐エチレンブロック共重合体
（ＢＰＰ）の特性、物性を表１および２にまとめて示
す。The properties and physical properties of the propylene-ethylene block copolymer (BPP) are summarized in Tables 1 and 2.
【００６９】実施例２〜４ 本重合反応において、表３に示したように条件の変更を
行った以外は実施例１と同様にして、プロピレン‐エチ
レンブロック共重合体（ＢＰＰ）を製造した。得られた
ポリマーの特性、物性を表１および２に示す。 Examples 2 to 4 A propylene-ethylene block copolymer (BPP) was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 3 in the main polymerization reaction. Tables 1 and 2 show the properties and physical properties of the obtained polymer.
【００７０】比較例１〜３ 予備重合および本重合反応において、表３に示したよう
に条件の変更を行った以外は実施例１と同様にして、プ
ロピレン‐エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ）を製造
した。得られたポリマーの特性、物性を表１および２に
示す。 Comparative Examples 1 to 3 A propylene-ethylene block copolymer (BPP) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 3 in the prepolymerization and the main polymerization reaction. Manufactured. Tables 1 and 2 show the properties and physical properties of the obtained polymer.
【００７１】[0071]
【表１】 [Table 1]
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【００７３】[0073]
【表３】 [Table 3]
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明によれば、剛性と耐衝撃性の物性
バランスに優れ、しかも表面硬度が大きいプロピレン‐
エチレンブロック共重合体を製造することができる。According to the present invention, propylene is excellent in the balance between physical properties of rigidity and impact resistance, and has a large surface hardness.
An ethylene block copolymer can be produced.
フロントページの続き (72)発明者 尾崎 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 相場 一清 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内Continuing from the front page (72) Inventor Hiroyuki Ozaki 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama Prefecture Within Tonen Co., Ltd. (72) Inventor Issei Aichi, Nishi-Tsurugaoka, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama Chome No.3-1 Inside Tonen Research Institute
Claims (1)
プロピレン共重合体部分を有するプロピレン‐エチレン
ブロック共重合体において、(i) 該プロピレン‐エチレ
ンブロック共重合体の冷キシレン不溶部のアイソタクテ
ィック ペンタッド分率(IPF) が、次式（１）： 【数１】 100 ≧IPF ≧1.65× logω0 −1.15× logＧ0 ＋97.8 （１） ｛上記式中、IPF は、プロピレン重合体部分におけるプ
ロピレン重合体主鎖中のメチル側鎖について、プロピレ
ンモノマー５個単位でのアイソタクティック分率（％）
を表し；ω0 およびＧ0 は、該プロピレン‐エチレンブ
ロック共重合体の動的溶融粘弾性測定を行い、周波数
（ω）（単位：ラジアン／秒）に対する貯蔵弾性率
（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）の応答を求め、ｌｎ
Ｇ′‐ｌｎω曲線とｌｎＧ″‐ｌｎω曲線との交点の座
標を（ω0 ，Ｇ0 ）と定義したものである｝を満たし、
かつ(ii)該プロピレン‐エチレンブロック共重合体の固
体粘弾性（δ）が、次式（２）： 【数２】 （tan δ面積／冷キシレン可溶部重量分率）≧0.6 （２） ｛上記式中、tan δ面積とは、固体粘弾性測定におい
て、温度増加に対するtanδを、温度範囲−１００〜１
００℃、tan δ範囲０〜１の条件において求め、次式
（３）： 【数３】（温度１℃）×（ tanδ＝１） （３） により計算される面積を１と決めて、−３０℃〜−１０
０℃の領域で、 tanδ曲線と、該曲線上の−３０℃およ
び−１００℃の点を結んだ直線とで囲まれた面積を計算
した値であり、冷キシレン可溶部重量分率は、プロピレ
ン‐エチレンブロック共重合体の冷キシレン可溶部の、
該プロピレン‐エチレンブロック共重合体全体に対する
重量分率である｝を満たすことを特徴とするプロピレン
‐エチレンブロック共重合体。1. A propylene polymer moiety and ethylene-
In a propylene-ethylene block copolymer having a propylene copolymer portion, (i) an isotactic pentad fraction (IPF) of a cold xylene insoluble portion of the propylene-ethylene block copolymer is represented by the following formula (1): 100 ≧ IPF ≧ 1.65 × logω 0 −1.15 × logG 0 +97.8 (1) In the above formula, IPF is a propylene monomer for the methyl side chain in the propylene polymer main chain in the propylene polymer portion. Isotactic fraction in units of 5 (%)
Ω 0 and G 0 are the dynamic melt viscoelasticity of the propylene-ethylene block copolymer, and the storage elastic modulus (G ′) and loss elasticity with respect to frequency (ω) (unit: radian / second) Rate (G ″) response, and ln
Satisfying｝, which defines the coordinates of the intersection of the G′-lnω curve and the InG ″ -Inω curve as (ω 0 , G 0 ),
And (ii) the solid viscoelasticity (δ) of the propylene-ethylene block copolymer is represented by the following formula (2): (tan δ area / weight fraction of cold xylene soluble part) ≧ 0.6 (2)中 In the above formula, the tan δ area refers to tan δ with respect to an increase in temperature in a solid viscoelasticity measurement, in a temperature range of -100 to
It is determined under the conditions of 00 ° C. and a tan δ range of 0 to 1, and the area calculated by the following equation (3): (temperature 1 ° C.) × (tan δ = 1) (3) is determined to be 1, and − 30 ° C to -10
In the region of 0 ° C., a value calculated by calculating an area surrounded by a tan δ curve and a straight line connecting points of −30 ° C. and −100 ° C. on the curve. Of the cold xylene soluble part of the propylene-ethylene block copolymer,
A propylene-ethylene block copolymer characterized by satisfying｝, which is a weight fraction based on the whole propylene-ethylene block copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7466197A JPH10251359A (en) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Propylene-ethylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7466197A JPH10251359A (en) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Propylene-ethylene block copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251359A true JPH10251359A (en) | 1998-09-22 |
Family
ID=13553652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7466197A Pending JPH10251359A (en) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Propylene-ethylene block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10251359A (en) |
-
1997
- 1997-03-12 JP JP7466197A patent/JPH10251359A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5933170B2 (en) | Polybutene-1 (co) polymers and methods for producing them | |
| JP5670495B2 (en) | Novel butene-1 (co) polymer and process for producing the same | |
| US4659792A (en) | Process for production of 4-methyl-1-pentene polymer or copolymer | |
| KR101497726B1 (en) | Butene-1 terpolymers and process for their preparation | |
| NO172544B (en) | SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEPHINE COPY POLYMERIZATION AND PROCEDURE FOR OLEPHINE COPY POLYMERIZATION USING THE SOLID CATALYST COMPONENT | |
| KR101990665B1 (en) | Heterogeneous ziegler-natta catalyst system and a process for olefin polymerization using the same | |
| US6635733B2 (en) | Elastomeric polypropylene | |
| JPH04337308A (en) | Production of block copolymer | |
| JP3891905B2 (en) | Method for producing terminal vinyl group-containing propylene-alkenylaluminum copolymer and copolymer | |
| JPH06172414A (en) | Production of propylene block copolymer | |
| CN109196003B (en) | Solid catalyst for preparing nucleated polyolefins | |
| JPH09157492A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2004519530A (en) | Process for producing catalyst carrier for polymerizing ethylene and α-olefins, resulting carrier and corresponding catalyst | |
| JP4524275B2 (en) | A vinyl group- and polar group-containing propylene copolymer and a method for producing a polymer using the same. | |
| JPH10251359A (en) | Propylene-ethylene block copolymer | |
| JPH10251358A (en) | Propylene-ethylene block copolymer | |
| JPH09183874A (en) | Production of polypropylene resin composition | |
| EP0759445B1 (en) | Catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymers using the same | |
| JP2001240634A (en) | Method for producing propylene block copolymer | |
| JP2709628B2 (en) | α-Olefin polymerization catalyst | |
| JPH06136054A (en) | Production of propylene polymer | |
| JPH0762097B2 (en) | Crystalline polypropylene resin composition and method for producing the same | |
| KR101740750B1 (en) | Process for the preparation of polymer of 1-butene | |
| JP2713577B2 (en) | Polypropylene resin composition | |
| JP2008517130A (en) | Butene-1 (co) polymer with low isotacticity |