JPH10251018A - Production of electronically conductive fine tin oxide powder and electrically conductive tin oxide sol - Google Patents
Production of electronically conductive fine tin oxide powder and electrically conductive tin oxide solInfo
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- JPH10251018A JPH10251018A JP9058916A JP5891697A JPH10251018A JP H10251018 A JPH10251018 A JP H10251018A JP 9058916 A JP9058916 A JP 9058916A JP 5891697 A JP5891697 A JP 5891697A JP H10251018 A JPH10251018 A JP H10251018A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本願発明は導電性酸化スズ微
粉末、酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾル、導電性
酸化スズ水性ゾル及び導電性酸化スズ有機ゾルの製造方
法に関する。アンチモンをドープした酸化スズは電気伝
導性、光透過性、赤外線反射性などの性質を持ってお
り、熱的、化学的安定性に優れていることから透明導電
塗料、帯電防止塗料、赤外線吸収塗料、導電セラミック
スの導電性調節剤、圧膜ペースト用フィラー、紙・繊維
・プラスチックス・ゴムの帯電防止剤又は導電剤などと
して使用されている。近年、電気電子産業の発展に伴い
導電性、帯電性材料に対する要望は益々高くなってきて
いる。The present invention relates to a method for producing conductive tin oxide fine powder, tin oxide-antimony oxide composite aqueous sol, conductive tin oxide aqueous sol, and conductive tin oxide organic sol. Antimony-doped tin oxide has properties such as electrical conductivity, light transmission and infrared reflectivity, and is excellent in thermal and chemical stability, so it is a transparent conductive paint, antistatic paint, infrared absorbing paint It is used as a conductive regulator for conductive ceramics, a filler for pressure-sensitive adhesive paste, an antistatic agent for paper, fibers, plastics and rubber, or a conductive agent. In recent years, with the development of the electric and electronic industry, demands for conductive and chargeable materials have been increasing more and more.
【０００２】[0002]
【従来の技術】導電材料としては金属、カーボン、無機
化合物、有機導電物質などがあり、ＣＶＤ法、真空蒸着
法、反応性イオンプレーティング法、スパッタ法などの
膜形成法、塗料による塗布方法、練り込みなどによる混
入法により導電性、帯電防止性などを付与する方法が用
いられている。しかし上記膜形成法は装置の関係で膜面
積が小さいという欠点を持っているため膜面積が大きく
プロセスも簡単である塗布法が広く検討されている。こ
の塗布法の場合には、金属、カーボン及びマグネタイト
やチタンブラックなどの無機化合物は不透明で色も黒色
に近いため基材の透明性、色などが損なわれることから
好ましくないことが多い。また、有機導電物質は耐熱
性、耐薬品性、強度などの点でまだ充分とはいえない。2. Description of the Related Art As conductive materials, there are metals, carbon, inorganic compounds, organic conductive materials, etc., and film forming methods such as CVD, vacuum deposition, reactive ion plating, and sputtering, coating methods using paints, A method of imparting conductivity, antistatic property and the like by a mixing method such as kneading is used. However, the above-mentioned film forming method has a drawback that the film area is small due to the equipment, so that a coating method having a large film area and a simple process has been widely studied. In the case of this coating method, metals, carbon and inorganic compounds such as magnetite and titanium black are opaque and their colors are close to black. Further, organic conductive substances are not yet sufficient in heat resistance, chemical resistance, strength, and the like.
【０００３】導電性酸化スズは透明でうすい青色を呈し
導電性が良好であるため塗布法導電材料として最も優れ
たものの１つであり、これまでこの導電性酸化スズ粉末
の製造については多くの研究がなされ、多くの提案がな
されている。また、酸化スズ−酸化アンチモンゾルの製
造方法、導電性酸化スズゾル及びその製造方法について
も提案がなされている。[0003] Conductive tin oxide is one of the best conductive coating materials because of its transparent and light blue color and good conductivity, and many studies have been made on the production of this conductive tin oxide powder. And many suggestions have been made. Also, a method for producing a tin oxide-antimony oxide sol, a conductive tin oxide sol, and a method for producing the same have been proposed.
【０００４】特公昭５５−６５６９号公報には、塩化第
二スズと三塩化アンチモンとアルコールとの混合溶液
に、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を添
加して得た水酸化スズと水酸化アンチモンとの共沈物を
１０００〜１３００℃で熱分解する方法が提案されてい
る。この方法では原料として塩化物（正塩）を用いてい
るために中和により副生成する塩（ＮａＣｌ又はＫＣ
ｌ）の量が著しく多くなるため洗浄が困難であり、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＣｌが残存し易くなることと生成した水酸化ス
ズと水酸化アンチモンは固溶体ではなく混合物であるこ
とから焼成温度が高くなる欠点を有している。Japanese Patent Publication No. 55-6569 discloses tin hydroxide and hydroxide obtained by adding an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide to a mixed solution of stannic chloride, antimony trichloride and alcohol. A method of thermally decomposing a coprecipitate with antimony at 1000 to 1300 ° C. has been proposed. In this method, since chloride (normal salt) is used as a raw material, a salt (NaCl or KC
1) is extremely large, so that it is difficult to wash it.
Cl and KCl tend to remain, and the resulting tin hydroxide and antimony hydroxide are not a solid solution but a mixture, and thus have the disadvantage of a high firing temperature.
【０００５】特公昭６１−１６３１１９公報には、硫酸
水溶液に塩化第二スズと三塩化アンチモンとを溶解した
溶液を加熱水中に加えることによってアンチモン含有酸
化スズ微粉末を析出させ、濾別後沈澱物を乾燥した後６
００℃で焼成し、更に焼成物を純水で洗浄し乾燥して導
電性酸化スズ微粉末を得る方法が提案されている。この
方法では残存塩酸量を少なく出来るが、加水分解を完全
に行わせるために多量の水中に添加しなければならず生
産性が低いという欠点を有している。また、一次粒子径
が大きくなる欠点を有している。[0005] JP-B-61-163119 discloses a method in which a solution of stannic chloride and antimony trichloride dissolved in a sulfuric acid aqueous solution is added to heated water to precipitate antimony-containing tin oxide fine powder. After drying 6
A method has been proposed in which firing is performed at 00 ° C., and further, the fired product is washed with pure water and dried to obtain conductive tin oxide fine powder. Although this method can reduce the amount of residual hydrochloric acid, it has to be added to a large amount of water in order to complete the hydrolysis, and has a disadvantage of low productivity. In addition, it has a disadvantage that the primary particle diameter becomes large.
【０００６】特公昭６２−２２３０１９号公報には、塩
化第二スズと三塩化アンチモンの水溶液に重炭酸アンモ
ニウム水溶液を添加して中和しゲルを生成させた後、ゲ
ルを洗浄し次いでアンモニアを添加してｐＨを８〜１２
に調整し、オートクレーブで水熱処理を行うことにより
結晶性酸化スズ・アンチモンゾルを製造する方法が提案
されている。この方法は特公昭５５−６５６９号公報の
方法と同様、副生する塩（ＮＨ4Ｃｌ）の量が多くなり
すぎるため洗浄が困難となり、又、塩素イオンを含有す
るスラリーをオートクレーブ処理するため装置が高価に
なる欠点を有している。なお、この結晶性酸化スズ・ア
ンチモンゾルは酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルであ
り、導電性酸化スズゾルではない。Japanese Patent Publication No. 62-223019 discloses a method in which an aqueous solution of stannic chloride and antimony trichloride is added with an aqueous solution of ammonium bicarbonate to neutralize the gel, the gel is washed, and ammonia is added. And adjust the pH to 8-12
And a method of producing crystalline tin oxide / antimony sol by performing hydrothermal treatment in an autoclave. In this method, as in the method of Japanese Patent Publication No. 55-6569, washing is difficult because the amount of by-produced salt (NH 4 Cl) is too large, and an apparatus for autoclaving a slurry containing chloride ions is used. Has the disadvantage of being expensive. This crystalline tin oxide / antimony oxide sol is a tin oxide-antimony oxide composite sol, and is not a conductive tin oxide sol.
【０００７】特開昭５９−６２３４１号公報には硝酸と
金属スズの反応により得られた反応混合物をアンモニア
で中和し、沈澱をろ過洗浄し、得られたウェットケーキ
に第４級アンモニウムヒドロキシドを添加してケーキを
解凝固するアルカリ性の酸化スズゾルの製造方法及びこ
のアルカリ性酸化スズゾルに三酸化アンチモンを加え、
加熱しながら過酸化水素を添加することにより透明で麦
わら色の酸化スズ−五酸化アンチモン混合ゾルを製造す
る方法が提案されている。この方法ではアルカリ性で第
４級アンモニウムヒドロキシドの存在下に五酸化アンチ
モンゾルを生成させるため酸化スズと五酸化アンチモン
は結合せず、上記特許記載の麦わら色ということから混
合ゾルであることは間違いなく、本願発明の目的とする
酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル及び導電性酸化スズ
ゾルではない。JP-A-59-62341 discloses that a reaction mixture obtained by the reaction of nitric acid and metal tin is neutralized with ammonia, a precipitate is filtered and washed, and a quaternary ammonium hydroxide is added to the obtained wet cake. Adding an antimony trioxide to the alkaline tin oxide sol to peptize the cake by adding
A method of producing a transparent, straw-colored tin oxide-antimony pentoxide mixed sol by adding hydrogen peroxide while heating has been proposed. In this method, antimony pentoxide sol is formed in the presence of quaternary ammonium hydroxide under alkaline conditions, so that tin oxide and antimony pentoxide do not bind, and the straw color described in the above patent is a mixed sol. In addition, it is not the tin oxide-antimony oxide composite sol and the conductive tin oxide sol that are the objects of the present invention.
【０００８】導電性酸化スズゾル及びその製造方法が特
開昭６２−２３０６１９号公報に提案されている。これ
には導電性酸化スズ粉末の水分散液に塩酸、酒石酸のよ
うな酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第四級
アンモニウム塩のようなアルカリを粉末に対して５重量
％以上添加した後３０〜２００℃で加熱処理する方法が
提案されており、サンドミル、ボールミルなどの使用が
有効であることが記載されている。又、得られたアルカ
リ性の導電性酸化スズゾルから脱ナトリウムしたゾルを
溶媒置換によりオルガノゾルとする方法も提案されてい
る。この方法はかなり多量の酸又はアルカリの添加によ
りゾル化する方法で焼結部が一部溶解する（酸化スズは
酸にもアルカリにも可溶なため）ことによりゾル化する
と考えられ、厳密な意味ではコロイドと溶液の混合であ
るといえる。この溶液中のスズ酸ナトリウムや塩化スズ
などの乾燥品は導電性を示さない。溶解しているものも
イオン交換による脱アルカリ、脱酸によりコロイドとな
るが、これは導電性を示さない酸化スズゾルとなるため
上記特許の方法による導電性酸化スズゾルは充分な導電
性を示さない欠点を有している。A conductive tin oxide sol and a method for producing the same have been proposed in JP-A-62-230619. To this, an acid such as hydrochloric acid or tartaric acid or an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or a quaternary ammonium salt is added to an aqueous dispersion of conductive tin oxide powder in an amount of 5% by weight or more based on the powder. A method of performing heat treatment at 30 to 200 ° C. has been proposed, and it is described that use of a sand mill, a ball mill, or the like is effective. A method has also been proposed in which a sol obtained by removing sodium from the obtained alkaline conductive tin oxide sol is converted into an organosol by solvent replacement. In this method, a sol is formed by adding a considerably large amount of acid or alkali, and it is considered that sintering is caused by partial dissolution of the sintered part (since tin oxide is soluble in both acid and alkali). In a sense, it can be said that it is a mixture of a colloid and a solution. Dried products such as sodium stannate and tin chloride in this solution do not show conductivity. Dissolved materials also become colloids by dealkalization and deacidification by ion exchange, but this is a tin oxide sol that does not show conductivity, so the conductive tin oxide sol according to the method of the above patent does not show sufficient conductivity. have.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上述したように導電性
酸化スズ粉末及び酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル、
導電性酸化スズゾルの製造方法については多くの提案が
なされているが、性能、経済性などの点で満足する方法
とはいえない。本願発明者は塩酸あるいはシュウ酸の水
溶液に過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が
２〜３の範囲を保ちながら添加して反応させることを特
徴とする酸性の酸化スズゾルの製造方法を提案した。
（特開平１−２７６３５号）この酸性の酸化スズゾルは
高濃度で酸の含有量が少なく、比較的粘度が低く安定な
ゾルである。本願発明者はこの酸化スズの酸化スズコロ
イドが小さく、分散性のよいこと及び酸化スズコロイド
が三酸化アンチモンを酸化するに充分な酸化状態にある
ことに注目し、鋭意研究を行った結果、酸性の酸化スズ
ゾルに三酸化アンチモンを反応させ酸化スズ−酸化アン
チモン複合コロイド凝集体とした後、焼成することによ
り容易に導電性酸化スズが得られることを見い出し、本
願発明を完成するに到った。 本願発明の目的は透明
性、分散性、導電性の優れた導電性酸化スズ微粉末の製
造方法、酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルの製造方
法、導電性酸化スズの水性ゾル及び有機溶媒ゾルの製造
方法を提供することにある。As described above, conductive tin oxide powder and tin oxide-antimony oxide composite sol,
Many proposals have been made on a method for producing a conductive tin oxide sol, but this method cannot be said to be satisfactory in terms of performance, economy, and the like. An acidic tin oxide sol characterized in that an aqueous solution of hydrochloric acid or oxalic acid is added to and reacted with an aqueous solution of hydrogen peroxide and metallic tin while maintaining the H 2 O 2 / Sn molar ratio in the range of 2-3. A manufacturing method was proposed.
(JP-A-1-27635) This acidic tin oxide sol is a stable sol having a high concentration, a low acid content, and a relatively low viscosity. The inventor of the present application has noticed that the tin oxide colloid of tin oxide is small and has good dispersibility and that the tin oxide colloid is in an oxidation state sufficient to oxidize antimony trioxide. It has been found that conductive tin oxide can be easily obtained by reacting tin sol with antimony trioxide to form a tin oxide-antimony oxide composite colloidal aggregate, followed by firing, thereby completing the present invention. An object of the present invention is a method for producing a conductive tin oxide fine powder having excellent transparency, dispersibility, and conductivity, a method for producing a tin oxide-antimony oxide composite sol, and a method for producing an aqueous sol of conductive tin oxide and an organic solvent sol. It is to provide a method.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本願発明は、酸性の酸化
スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ2に対してＳｂ2
Ｏ3として２．０〜２０重量％になるように添加した
後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合コロイド分散液を作製した後、アンモニア又は有
機塩基を添加して陰イオン交換により脱アニオンする工
程、又は、アンモニア又は有機塩基で中和して分離後に
水洗する工程を経て、４００〜８００℃で焼成した後に
粉砕する事により得られる導電性酸化スズ微粉末であ
る。According to the present invention, antimony trioxide is added to an acidic tin oxide sol, and Sb 2 is added to SnO 2 .
After adding the O 3 so as to be 2.0 to 20 wt%, tin oxide and held in 20 to 100 ° C. - after producing the antimony oxide composite colloidal dispersion with the addition of ammonia or organic base anion Conductive tin oxide fine powder obtained by crushing after baking at 400 to 800 ° C. through a step of deanionizing by exchange or a step of neutralizing with ammonia or an organic base and separating and washing with water, followed by crushing.
【００１１】そして、この導電性酸化スズ微粉末は水に
分散して湿式粉砕した後、アンモニア又は有機塩基を添
加して導電性酸化スズ水性ゾルを得ることが出来る。こ
れらの水性ゾルは分散媒を水性溶媒から有機溶媒に置換
する事により、導電性酸化スズ有機溶媒ゾルが得られ
る。また、上記方法において酸化スズ−酸化アンチモン
複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩基を添加し
て加熱する事によりアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合水性ゾルが得られる。The conductive tin oxide fine powder is dispersed in water and wet-pulverized, and then ammonia or an organic base is added to obtain a conductive tin oxide aqueous sol. In these aqueous sols, a conductive tin oxide organic solvent sol can be obtained by replacing the dispersion medium from an aqueous solvent with an organic solvent. In the above method, an alkaline tin oxide-antimony oxide composite aqueous sol can be obtained by heating the tin oxide-antimony oxide composite colloidal dispersion with addition of ammonia or an organic base.
【００１２】[0012]
〈酸性の酸化スズゾルの製造方法〉酸性の酸化スズゾル
を得る公知の方法としては、Ｓｎ4+の可溶性塩（例えば
ＳｎＣｌ4）の水溶液からアニオン交換樹脂によりアニ
オンを除去する方法（米国特許３８８８７８８号明細
書）、塩化第二スズとアルカリ又はスズ酸ナトリウムと
塩酸の反応により室温で得られたフレッシュな酸化スズ
ゲルを鉱酸により解膠する方法〔ウェイザー：インオー
ガニックコロイドケミストリー（Ｗｅｉｓｅｒ：Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）Ｖｏｌ（ＩＩ）、２４０（１９３８）〕、スズ酸ナ
トリウム水溶液から陽イオン交換樹脂によりナトリウム
を除去する方法、塩酸あるいはシュウ酸の水溶液に過酸
化水素と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲
に保ちながら添加して反応させる方法（特開平１−２７
６３５号公報）などがある。<Method for producing acidic tin oxide sol> As a known method for obtaining an acidic tin oxide sol, a method for removing anions from an aqueous solution of a soluble salt of Sn 4+ (for example, SnCl 4 ) using an anion exchange resin (US Pat. No. 3,888,788) ), A method of peptizing fresh tin oxide gel obtained at room temperature by reaction of stannic chloride with alkali or sodium stannate and hydrochloric acid with mineral acid [Weiser: Ino Organic Colloid Chemistry (Weiser: Ino)
rganic Colloidal Chemistr
y) Vol (II), 240 (1938)], a method of removing sodium from a sodium stannate aqueous solution using a cation exchange resin, and adding hydrogen peroxide and metal tin to an aqueous solution of hydrochloric acid or oxalic acid in H 2 O 2 / Sn mol A method of adding and reacting while maintaining the ratio in the range of 2-3 (JP-A 1-27
No. 635).
【００１３】本願発明に使用する酸性の酸化スズゾルは
公知の方法により作成した如何なるものも使用すること
が出来る。酸化スズコロイド粒子の形状がはっきりして
おり、酸量が出来るだけ少なく酸根以外のイオン（特に
アルカリイオン）を含有しないものが好ましいことか
ら、本願発明に用いる酸性の酸化スズゾルは、下記（ｉ ）工程及び（ｉｉ）工程；（ｉ）工程：過酸化水素水及
び金属スズを、２〜３のＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比に保持しつ
つ同時に又は交互に塩酸水溶液中に添加して、ＳｎＯ2
濃度が１５〜４０重量％となる酸化スズコロイドの凝集
体を生成させる工程、及び （ｉｉ）工程：（ｉ）工程で得られた酸化スズコロイド
の凝集体を分離した後で水で解膠する工程、よりなる製
造方法によって得られたものを使用する事が好ましい。As the acidic tin oxide sol used in the present invention, any one prepared by a known method can be used. Since the shape of the tin oxide colloid particles is clear and the acid content is as small as possible and does not contain ions (especially alkali ions) other than acid radicals, the acidic tin oxide sol used in the present invention is prepared by the following step (i) And step (ii); step (i): adding aqueous hydrogen peroxide and metallic tin simultaneously or alternately to the aqueous hydrochloric acid solution while maintaining the H 2 O 2 / Sn molar ratio of 2 to 3 to obtain SnO 2
Forming a tin oxide colloid aggregate having a concentration of 15 to 40% by weight; and (ii) step: separating the tin oxide colloid aggregate obtained in the step (i) and then peptizing with water. It is preferable to use one obtained by a production method comprising:
【００１４】この方法により作成した酸性の酸化スズゾ
ルは、電子顕微鏡観察によると酸化スズコロイドの一次
粒子の形状が幅２ｎｍ、長さ５〜１０ｎｍの短冊状ある
いは紡錘状であり、この一次粒子が比較的小さな凝集体
を形成している。ここで一次粒子とは凝集形態にある粒
子の粒子径ではなく、個々に分離された時の１個の酸化
スズ粒子の粒子径であり、電子顕微鏡により観察するこ
とが出来る。又、上記ゾルの１３０℃乾燥物の比表面積
（ＢＥＴ法）は１２０〜２００ｍ2／ｇと非常に大き
く、比表面積からの粒子径は４．４〜７．２ｎｍと小さ
く反応性は非常に高い。更にこの乾燥物はＸ線回折の結
果、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示
し、この酸化スズコロイドは結晶質である。そして、こ
の酸化スズゾル中の塩酸の量は酸化スズ（ＳｎＯ2）に
対して６〜１２重量％でＣｌ／Ｓｎモル比は０．２５〜
０．５であり、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4）に比べ著し
く少ない。 本願発明において酸性の酸化スズゾルは酸
化第二スズ（ＳｎＯ2）濃度２〜３０重量％のものを使
用することが出来る。２重量％以下では生産性が悪くな
り、３０重量％以上では三酸化アンチモンを反応させる
時に粘度が高くなり攪拌が困難となるため、反応が不均
一になり好ましくない。According to the electron microscopic observation, the acidic tin oxide sol prepared by this method has a primary particle shape of a tin oxide colloid in the form of a strip or spindle having a width of 2 nm and a length of 5 to 10 nm. Forming small aggregates. Here, the primary particles are not the particle diameter of the particles in the aggregated form, but the particle diameter of one tin oxide particle when separated individually, and can be observed by an electron microscope. The specific surface area (BET method) of the dried sol at 130 ° C. is as large as 120 to 200 m 2 / g, and the particle size from the specific surface area is as small as 4.4 to 7.2 nm, and the reactivity is very high. . Further, as a result of X-ray diffraction, the dried product shows a peak of stansite (Cussiteite), and the tin oxide colloid is crystalline. The amount of hydrochloric acid in the tin oxide sol is 6 to 12% by weight based on tin oxide (SnO 2 ), and the molar ratio of Cl / Sn is 0.25 to
0.5, which is significantly less than stannic chloride (SnCl 4 ). In the present invention, an acidic tin oxide sol having a stannic oxide (SnO 2 ) concentration of 2 to 30% by weight can be used. If the content is less than 2% by weight, the productivity is deteriorated, and if the content is more than 30% by weight, the viscosity becomes high and the stirring becomes difficult when reacting antimony trioxide.
【００１５】〈導電性酸化スズ微粉末の製造方法〉本願
第１発明は、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程
及び（ｄ）工程； （ａ）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモン
を、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量
％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して
酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製す
る工程、 （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アン
チモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基
を０．０２〜４．０重量％添加した後、陰イオン交換に
より脱アニオンしてアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合水性ゾルとする工程、 （ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ
−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥した後４００〜８
００℃で焼成する工程、及び （ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工
程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法である。<Method for Producing Conductive Tin Oxide Fine Powder> The first invention of the present application relates to the following steps (a), (b), (c) and (d); (a) step: acidic tin oxide sol prepared antimony oxide composite colloidal dispersion - antimony trioxide, was added so as Sb 2 O 3 relative to the SnO 2 in 2.0 to 20 wt%, tin oxide and held at 20 to 100 ° C. in Step (b): Step (A): adding 0.02 to 4.0% by weight of ammonia or an organic base to the tin oxide-antimony oxide composite colloidal dispersion obtained in Step (a), followed by anion exchange. (C) Step: drying the alkaline tin oxide-antimony oxide composite aqueous sol obtained in the step (b) to 400 to 8 after drying.
A method for producing a conductive tin oxide fine powder, comprising: a step of firing at 00 ° C .; and a step (d) of pulverizing the fired product obtained in the step (c).
【００１６】そして、本願第２発明は、下記（ａ’）工
程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程及び（ｄ’）工程； （ａ’）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモン
を、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量
％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して
酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製す
る工程、 （ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化
アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩
基で中和して得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合コ
ロイド凝集体の分離と水洗を行う工程、 （ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化
アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥
した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び （ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成物を粉砕す
る工程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法であ
る。The second invention of the present application comprises the following steps (a '), (b'), (c ') and (d'); step (a '): antimony trioxide is added to an acidic tin oxide sol. and after addition so as Sb 2 O 3 relative to the SnO 2 in 2.0 to 20 wt%, tin oxide and held in 20 to 100 ° C. - step of producing antimony oxide composite colloidal dispersion, ( Step b ′): Separation and washing with water of the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate obtained by neutralizing the tin oxide-antimony oxide composite colloidal dispersion obtained in step (a ′) with ammonia or an organic base. Step, (c ′) Step: A step of drying the wet cake of the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate obtained in Step (b ′), followed by baking at 400 to 800 ° C., and (d ′) step: ( c ') The fired product obtained in step And pulverizing the conductive tin oxide fine powder.
【００１７】本願第１発明の（ａ）工程及び第２発明の
（ａ’）工程において使用する三酸化アンチモンは、オ
キシ塩化アンチモンから製造したもの、あるいは金属ア
ンチモン、硫化アンチモンを燃焼させて製造したものな
どいずれの方法による三酸化アンチモン粉末でもよい
が、粒子径の小さい方が好ましい。通常の三酸化アンチ
モン粉末の粒子径は０．３〜１０μｍである。The antimony trioxide used in the step (a) of the first invention and the step (a ') of the second invention is manufactured from antimony oxychloride or manufactured by burning metal antimony or antimony sulfide. Although antimony trioxide powder may be used by any method such as a powdery one, a smaller particle diameter is preferable. Normal antimony trioxide powder has a particle size of 0.3 to 10 μm.
【００１８】三酸化アンチモンは過酸化水素で酸化する
ことにより五酸化アンチモン又は四酸化アンチモンゾル
になることが知られており、過酸化水素でなくても酸化
性物質によってゾルとなる。例えば五酸化アンチモンゾ
ルと三酸化アンチモンと反応させることにより三酸化ア
ンチモンは四酸化アンチモンゾルとなる。酸化第二スズ
（ＳｎＯ2）も酸化力を持っているため三酸化アンチモ
ンと混合して加熱することにより、酸化スズコロイド表
面で五酸化アンチモン及び四酸化アンチモン等の酸化ア
ンチモン極微小コロイドが生成する。特に前記方法によ
り生成した酸化スズゾルは酸化スズコロイド表面が過酸
化状態にある（フリーな過酸化水素は存在しない）ため
酸化力が強く有効である。It is known that antimony trioxide is oxidized with hydrogen peroxide to form antimony pentoxide or antimony tetroxide sol. Even if it is not hydrogen peroxide, it can be converted into a sol by an oxidizing substance. For example, by reacting antimony pentoxide sol with antimony trioxide, antimony trioxide becomes antimony tetroxide sol. Since stannic oxide (SnO 2 ) also has an oxidizing power, it is mixed with antimony trioxide and heated to produce ultra-fine antimony oxide colloids such as antimony pentoxide and antimony tetroxide on the surface of the tin oxide colloid. In particular, the tin oxide sol produced by the above method has a strong oxidizing power because the surface of the tin oxide colloid is in a peroxide state (no free hydrogen peroxide exists).
【００１９】本願発明（ａ）工程、（ａ’）工程におい
て酸化スズと三酸化アンチモンの反応は１００℃以上で
も有効であるが、２０〜１００℃、好ましくは４０〜１
００℃に保持する事によって達成される。反応時間は処
理温度が高くなるほど短くてよいが０．５〜２０時間で
ある。本願発明の（ａ）工程、（ａ’）工程において、
三酸化アンチモンの添加量は酸化スズ（ＳｎＯ2）に対
して２〜２０重量％が好ましく、４〜１５重量％が最も
好ましい。この範囲外では充分な導電性が得られない
し、２０重量％以上では三酸化アンチモンを全量ゾル化
することが出来ないため反応性が悪くなり好ましくな
い。In step (a) and step (a ') of the present invention, the reaction between tin oxide and antimony trioxide is effective even at a temperature of 100 ° C. or higher, but it is effective at 20 to 100 ° C., preferably 40 to 1 ° C.
Achieved by holding at 00 ° C. The reaction time may be shorter as the treatment temperature is higher, but is 0.5 to 20 hours. In steps (a) and (a ') of the present invention,
The addition amount of antimony trioxide is preferably 2 to 20 wt% with respect to tin oxide (SnO 2), and most preferably 4 to 15 wt%. If the content is outside this range, sufficient conductivity cannot be obtained, and if it is more than 20% by weight, the total amount of antimony trioxide cannot be converted into a sol.
【００２０】本願発明において酸化スズゾルは酸性であ
ることが好ましい。酸化スズゾルはアルカリ性でもゾル
として存在し、アルカリ性でもアミン、第四級アンモニ
ウム水酸化物などの場合には三酸化アンチモンと反応さ
せることもできるが、反応性が小さくなるため好ましく
ない。本願発明において酸性の酸化スズゾルと三酸化ア
ンチモンとの反応により得られた酸化スズ−酸化アンチ
モン複合コロイドは酸化スズコロイドと酸化アンチモン
コロイドの混合物ではなく、酸化アンチモンコロイドが
酸化スズコロイドと強く結合した複合コロイドであり、
黄褐色を呈する。混合ゾルの場合は淡黄色である。上記
反応により生成した酸化スズ−酸化アンチモンコロイド
は系内の酸の量が少ないためゾルとならず凝集体となる
が、凝集体が小さいこと及びコロイドには強く結合した
酸が存在するために、そのままでは洗浄が困難となる。In the present invention, the tin oxide sol is preferably acidic. The tin oxide sol exists as a sol even when it is alkaline, and in the case of an alkali or a quaternary ammonium hydroxide, it can be reacted with antimony trioxide, but the reactivity is low because it is not preferable. The tin oxide-antimony oxide composite colloid obtained by the reaction of the acidic tin oxide sol and antimony trioxide in the present invention is not a mixture of tin oxide colloid and antimony oxide colloid, but a composite colloid in which antimony oxide colloid is strongly bonded to tin oxide colloid. Yes,
It has a yellow-brown color. In the case of a mixed sol, it is pale yellow. The tin oxide-antimony oxide colloid produced by the above reaction is not a sol because the amount of acid in the system is small, but forms an aggregate, but because the aggregate is small and the colloid has an acid strongly bound, Cleaning becomes difficult as it is.
【００２１】本願発明の（ｂ）工程において（ａ）工程
で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散
液にアンモニア又は有機塩基を純分に対して０．０２〜
４．０重量％添加し、陰イオン交換により脱アニオンし
アルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルとする。
本願発明の（ｂ’）工程において（ａ’）工程で得られ
た酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液に、ア
ンモニア又は有機塩基を添加して液のｐＨを５〜９、好
ましくは５〜８に中和することにより複合コロイドの大
きな凝集体を形成させる。In the step (b) of the present invention, ammonia or an organic base is added to the tin oxide-antimony oxide composite colloidal dispersion obtained in the step (a) in an amount of 0.02 to 100% based on the pure content.
4.0 wt% was added, and the mixture was deanionized by anion exchange to obtain an alkaline tin oxide-antimony oxide composite sol.
In the step (b ′) of the present invention, ammonia or an organic base is added to the tin oxide-antimony oxide composite colloidal dispersion obtained in the step (a ′) to adjust the pH of the liquid to 5 to 9, preferably 5 to 8 A large aggregate of the composite colloid is formed by neutralization.
【００２２】本願発明（ｂ）工程及び（ｂ’）工程にお
いて、有機塩基としてエチルアミン、ジエチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルア
ミン、ベンジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイドなどの第４級アンモニウム水酸化物
等を使用することが出来る。また、炭酸アンモニウム、
炭酸グアニジンのような炭酸塩を使用することも出来
る。In step (b) and step (b ') of the present invention, ethylamine, diethylamine,
alkylamines such as n-propylamine, dipropylamine, triethylamine, and benzylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine; quaternines such as guanidine hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide. Grade ammonium hydroxide or the like can be used. Also, ammonium carbonate,
Carbonates such as guanidine carbonate can also be used.
【００２３】本願発明（ａ）、（ａ’）、（ｂ）、
（ｂ’）工程において攪拌はファウドラー型、サタケ式
などの通常の攪拌、ディスパーのような高速攪拌のいず
れも用いることが出来る。本願発明において（ｂ）工程
で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集
体スラリーは、アンモニア又は有機塩基の塩（塩化アン
モニウムなど）を含有しているためそのまま乾燥焼成す
ることは好ましくない。従って、酸化スズ−酸化アンチ
モン複合コロイド凝集体の脱アニオンが必要となる。The present invention (a), (a '), (b),
In the step (b ′), any of ordinary stirring such as a Faudler type or Satake type stirring and high-speed stirring such as dispersing can be used. In the present invention, the slurry of the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate obtained in the step (b) contains ammonia or a salt of an organic base (such as ammonium chloride), and thus it is not preferable to perform the dry baking as it is. Therefore, deanionization of the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate is required.
【００２４】上記（ｂ）工程において、酸化スズ−酸化
アンチモン複合コロイドの脱アニオンには陰イオン交換
樹脂などを利用することが出来る。本願発明の（ｃ）工
程において（ｂ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチ
モン複合ゾルを乾燥する方法としてはスプレードライヤ
ー、ドラムドライヤー、凍結乾燥機などで乾燥する方法
が可能である。本願発明の乾燥温度は後に焼成工程があ
るため特に限定されないが、通常、室温〜４００℃でよ
い。４００℃以下の乾燥では酸化アンチモンは酸化スズ
に充分固溶せず乾燥物は充分な導電性を示さない。In the step (b), an anion exchange resin or the like can be used for deanionization of the tin oxide-antimony oxide composite colloid. As a method of drying the tin oxide-antimony oxide composite sol obtained in the step (b) in the step (c) of the present invention, a method of drying with a spray drier, a drum drier, a freeze drier or the like is possible. The drying temperature of the present invention is not particularly limited because a sintering step is performed later, but it is usually from room temperature to 400 ° C. When dried at 400 ° C. or less, antimony oxide does not sufficiently dissolve in tin oxide, and the dried product does not show sufficient conductivity.
【００２５】本願発明において（ｂ’）工程で得られた
酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体スラリー
はアンモニア又は有機塩基の塩（塩化アンモニウムな
ど）を含有しているためそのまま乾燥焼成することは好
ましくない。従って、酸化スズ−酸化アンチモン複合コ
ロイド凝集体の分離、洗浄が必要となる。本願発明にお
いて酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドの分離、洗
浄には遠心分離機、フィルタープレス、吸引ろ過、加圧
ろ過などを利用することが出来る。 アルカリ性の場合
は洗浄により凝集体は一部解膠しゾル化するため洗浄水
の温度は高くない方が好ましい。又、洗浄水にメタノー
ル、アセトンなどの有機溶媒を加えることにより解膠を
抑制することも出来る。In the present invention, the slurry of the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate obtained in the step (b ') contains ammonia or a salt of an organic base (such as ammonium chloride), so that it is preferable to dry and calcine the slurry as it is. Absent. Therefore, it is necessary to separate and wash the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate. In the present invention, for separation and washing of the tin oxide-antimony oxide composite colloid, a centrifuge, a filter press, suction filtration, pressure filtration and the like can be used. In the case of alkaline, the temperature of the washing water is preferably not high because a part of the aggregate is peptized by the washing and turned into a sol. Also, peptization can be suppressed by adding an organic solvent such as methanol or acetone to the washing water.
【００２６】本願発明において洗浄は、酸化スズ−酸化
アンチモン複合コロイド凝集体中の酸根量が固形分重量
に対して１．０重量％以下になるまで行う事が好まし
い。残存酸根量が多くても導電性酸化スズ粉末を得るこ
とが出来るが、酸根量が多いと焼成時の酸化アンチモン
の酸化スズへの固溶が不十分となったり、焼成炉の金属
を腐食させたりするため好ましくない。In the present invention, washing is preferably performed until the amount of acid radicals in the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate becomes 1.0% by weight or less based on the weight of the solid content. Conductive tin oxide powder can be obtained even if the amount of residual acid radicals is large, but if the amount of acid radicals is large, the solid solution of antimony oxide in tin oxide during firing becomes insufficient or the metal in the firing furnace is corroded. Is not preferred.
【００２７】本願発明の（ｃ’）工程において（ｂ’）
工程で得られた洗浄した酸化スズ−酸化アンチモン複合
コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥する方法として
はウェットケーキをそのまま熱風乾燥機、キルン乾燥
機、減圧乾燥機などで乾燥するかウェットケーキを水に
分散したスラリーをスプレードライヤー、ドラムドライ
ヤー、凍結乾燥機などで乾燥する方法が可能である。In the step (c ′) of the present invention, (b ′)
As a method of drying the wet cake of the washed tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate obtained in the step, the wet cake is directly dried with a hot air dryer, a kiln dryer, a reduced pressure dryer, or the like, or the wet cake is dried with water. A method of drying the dispersed slurry with a spray drier, a drum drier, a freeze drier, or the like is possible.
【００２８】本願発明の（ｃ）工程、（ｃ’）工程にお
いて焼成温度は４００℃〜８００℃が可能であり、好ま
しくは５００℃〜７００℃である。８００℃以上でも導
電性酸化スズを得ることは出来るが、一次粒子が大きく
なり又焼結が進むために粉砕しても粒子径が大きくなり
好ましくない。本願発明において焼成時間は０．５時間
〜４０時間が好ましい。０．５時間以下では固溶が進ま
ず（導電性が高くならず）、４０時間以上では性能的に
は問題ないが熱コストが高くなるため好ましくない。焼
成には電気炉、ガス炉を用いることが出来、箱型、キル
ン型いずれのタイプの焼成炉でも使用が出来、そして空
気雰囲気で焼成する事が出来る。ガス炉の場合は酸化雰
囲気になるようにすることが好ましい。焼成した導電性
酸化スズは一般に灰青色を示すが、還元雰囲気では青味
が減少して薄い灰色となり導電性能が若干低くなる。
又、残存酸根量が多くなると灰緑青色となる。In the steps (c) and (c ') of the present invention, the sintering temperature can be 400 ° C. to 800 ° C., preferably 500 ° C. to 700 ° C. Although conductive tin oxide can be obtained even at 800 ° C. or higher, primary particles become large, and sintering proceeds, so that even if pulverized, the particle size becomes undesirably large. In the present invention, the firing time is preferably 0.5 to 40 hours. When the time is 0.5 hours or less, solid solution does not progress (the conductivity does not increase). An electric furnace or a gas furnace can be used for firing, and any type of box-type or kiln-type firing furnace can be used, and firing can be performed in an air atmosphere. In the case of a gas furnace, it is preferable that the atmosphere be an oxidizing atmosphere. The baked conductive tin oxide generally shows a grey-blue color, but in a reducing atmosphere, the bluish color is reduced to a light gray color, and the conductive performance is slightly lowered.
When the amount of residual acid radicals increases, the color becomes grayish green and blue.
【００２９】本願発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合
コロイド凝集体を乾燥する工程において複合コロイド粒
子は一部結合し比較的硬いゲルとなるが、上記複合コロ
イド凝集体の乾燥物の比表面積は３００℃乾燥品でも９
０〜１３０ｍ2／ｇもあり、一次粒子径は６．７〜９．
７ｎｍで乾燥による粒子径の増加が小さいことから粒子
−粒子間の結合は弱くゲルは粉砕により容易に微粒子化
する。In the step of drying the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate of the present invention, the composite colloid particles are partially bound to form a relatively hard gel, but the specific surface area of the dried composite colloid aggregate is 300 ° C. Even dry goods 9
0-130 m 2 / g, and the primary particle size is 6.7-9.
Since the increase in particle diameter due to drying is small at 7 nm, the bond between particles is weak, and the gel easily becomes fine particles by pulverization.
【００３０】本願発明の（ｄ）工程、（ｄ’）工程にお
いて粉砕は焼成の前か後のいずれか又は両方で行うこと
が出来、粉砕には高速回転ミキサー、ピンディスクミ
ル、ジェトオーマイザー、ボールミルなどを使用するこ
とが出来る。ケーキ乾燥する方法では焼成の前後で粉砕
することが必要である。酸化スズ−酸化アンチモン複合
コロイド凝集体乾燥物を４００〜８００℃で焼成するこ
とにより酸化アンチモンは酸化スズに固溶し、コロイド
状の導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ
2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）となる。
本願発明により得られた導電性酸化スズの比表面積は４
０〜７０ｍ2／ｇで透過型電子顕微鏡観察によると一次
粒子は１０〜２５ｎｍの球状に近い粒子で、比表面積か
らの粒子径１２．５〜２１．９ｎｍとかなり良く一致し
た。又、この一次粒子径は焼成温度が高くなるほど大き
くなる傾向を示した。本願発明の導電性酸化スズは一次
粒子が球状に近い粒子の凝集結合体であるため粉砕され
易く、上記乾式での粉砕により粒子径０．５〜３μｍの
微粒子を得ることが出来る。In the steps (d) and (d ') of the present invention, the pulverization can be performed either before or after the calcination or both. A ball mill or the like can be used. In the method of drying a cake, it is necessary to grind before and after baking. By baking the dried tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate at 400 to 800 ° C., antimony oxide dissolves in tin oxide, and colloidal conductive tin oxide (SnO 2 (Sb 2 O 5 ) n , n) : Sb
2 O 5 / SnO 2 molar ratio = 0.01 to 0.10).
The specific surface area of the conductive tin oxide obtained by the present invention is 4
According to transmission electron microscopy observation at 0 to 70 m 2 / g, the primary particles were nearly spherical with a particle size of 10 to 25 nm, which agreed quite well with the particle size of 12.5 to 21.9 nm from the specific surface area. The primary particle diameter tended to increase as the firing temperature increased. The conductive tin oxide of the present invention is easy to be crushed because the primary particles are cohesive aggregates of nearly spherical particles, and fine particles having a particle diameter of 0.5 to 3 μm can be obtained by the above-mentioned dry pulverization.
【００３１】本願発明において（ｂ’）工程の洗浄によ
り酸根量を充分減少することが出来ない場合には焼成し
て得た導電性酸化スズを水洗することにより酸根量を更
に減少することが出来る。導電性酸化スズ中の酸根量は
固形分に対して０．３重量％以下にすることが好まし
い。本願発明の導電性酸化スズ微粉末を３００Ｋｇ／ｃ
ｍ2でプレスしたものの比抵抗は０．１〜１００Ω・ｃ
ｍを示す。In the present invention, when the amount of acid radicals cannot be sufficiently reduced by the washing in the step (b ′), the amount of acid radicals can be further reduced by washing the conductive tin oxide obtained by firing with water. . It is preferable that the amount of the acid radical in the conductive tin oxide is 0.3% by weight or less based on the solid content. 300 kg / c of the conductive tin oxide fine powder of the present invention
specific resistance of those pressed in m 2 is 0.1 to 100 · c
m.
【００３２】本願発明の導電性酸化スズ微粉末は粉末Ｘ
線回折の結果、スズ石（Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のシ
ャープな回折ピークを示し、結晶性は良好である。 ＜酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルの製造方法＞本願
第３発明は、上記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、及び下
記（ｂ”）工程； （ｂ”）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化
アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを水に
分散した後、アンモニア又は有機塩基をＳｎＯ2に対し
て０．０２〜４．０重量％添加して２０〜１００℃に保
持する工程、からなるアルカリ性酸化スズ−酸化アンチ
モン複合水性ゾルの製造方法である。The conductive tin oxide fine powder of the present invention is powder X
As a result of the line diffraction, a sharp diffraction peak of cassiterite was shown, and the crystallinity was good. <Method for producing tin oxide-antimony oxide composite sol> The third invention of the present application relates to the above (a ′) step, (b ′) step, and the following (b ″) step; (b ″) step: (b ′) step After dispersing the wet cake of the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate obtained in the above in water, 0.02 to 4.0% by weight of ammonia or an organic base is added to SnO 2 and the temperature is raised to 20 to 100 ° C. Holding the alkaline tin oxide-antimony oxide composite aqueous sol.
【００３３】また、上記（ｂ）工程において酸化スズ−
酸化アンチモン複合コロイド凝集体を脱アニオンするこ
とにより酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルを製造する
ことが出来る。上記（ｂ”）工程に使用される有機塩基
としては、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベン
ジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロ
オキサイドなどの第４級アンモニウム水酸化物等を使用
することが出来る。また、炭酸アンモニア、炭酸グアニ
ジンのような炭酸塩を使用することも出来る。In the step (b), tin oxide
By deanionizing the antimony oxide composite colloid aggregate, a tin oxide-antimony oxide composite sol can be produced. Examples of the organic base used in the step (b ″) include alkylamines such as ethylamine, diethylamine, n-propylamine, dipropylamine, triethylamine, and benzylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine; Quaternary ammonium hydroxides such as guanidine hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide can be used, and carbonates such as ammonium carbonate and guanidine carbonate can also be used. .
【００３４】本願発明の（ｂ”）工程において、アンモ
ニア又は有機塩基の添加量は、単独で又は混合物として
酸化スズ−酸化アンチモンに対して０．０２〜４．０重
量％が好ましい。０．０２％以下では解膠が不完全とな
りゾル化しない部分が生じ、４．０％以上では添加量が
過剰になるため経済的でなく、また有臭が強くなり、乾
燥、焼成時の揮発量が大きくなるため好ましくない。In the step (b ″) of the present invention, the amount of ammonia or an organic base added is preferably 0.02 to 4.0% by weight based on tin oxide-antimony oxide alone or as a mixture. % Or less, the peptization is incomplete and a portion that does not turn into a sol is formed, and if it is 4.0% or more, the amount added is excessive, so it is not economical, and the odor becomes strong, and the amount of volatilization during drying and firing is large. Is not preferred.
【００３５】本願発明の（ｂ”）工程において、攪拌は
ファウドラー型、サタケ式などの通常攪拌、ディスパ
ー、ホモミキサーのような高速攪拌を使用することが出
来る。又、サンドグラインダー、ボールミルのような方
法でも可能である。本願発明の酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合ゾルは黄褐色〜褐色を呈し、一次粒子径は使用し
た酸化スズゾルの粒子径を示し、五酸化アンチモンゾル
の存在は認められない。In the step (b ") of the present invention, the stirring can be a normal stirring such as a Faudler type or a Satake type, or a high-speed stirring such as a disper or a homomixer. Also, such as a sand grinder or a ball mill. The tin oxide-antimony oxide composite sol of the present invention exhibits a yellowish brown to brown color, and the primary particle size indicates the particle size of the tin oxide sol used, and the presence of antimony pentoxide sol is not recognized.
【００３６】本願発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合
ゾル中の固形分濃度（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏx）n、但しｘ＝
３〜５、ｎ：Ｓｂ2Ｏx／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜
０．１０）として５〜３０重量％が可能であり、５重量
％以下では経済的でなく３０重量％以上では粘度が高く
なりすぎる。特に１０〜３０重量％が好ましい。本願発
明の複合ゾルは乾燥、焼成（４００℃以上）することに
より導電性を付与することが出来、ガラス、セラミック
スなどの表面に導電性を付与するのに使用することが出
来る。The solid content concentration (SnO 2 (Sb 2 O x ) n ) in the tin oxide-antimony oxide composite sol of the present invention, where x =
3~5, n: Sb 2 O x / SnO 2 molar ratio = 0.01
0.10) can be 5 to 30% by weight. If it is less than 5% by weight, it is not economical, and if it is more than 30% by weight, the viscosity becomes too high. Particularly, 10 to 30% by weight is preferable. The composite sol of the present invention can be imparted with conductivity by drying and baking (400 ° C. or higher), and can be used to impart conductivity to the surface of glass, ceramics, or the like.
【００３７】本願発明の（ｂ”）工程を経て得られたゾ
ルのｐＨは７〜１１が好ましい。酸化スズの等電位点が
中性域にあるため酸性ではゾルにならない。また、この
ゾル中の酸化スズ−酸化アンチモン複合粒子の電子顕微
鏡観察による一次粒子径は５〜１５ｎｍである。 ＜導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法＞本願第４発明
は、上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）
工程、及び下記（ｅ）工程； （ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた導電性酸化スズ微粉
末を水に分散して湿式粉砕した後、アンモニア又は有機
塩基をＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加す
る工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法で
ある。The pH of the sol obtained through the step (b ") of the present invention is preferably 7 to 11. Since the equipotential point of tin oxide is in the neutral range, the sol does not become acidic when it becomes acidic. The primary particle size of the tin oxide-antimony oxide composite particles obtained by observation with an electron microscope is 5 to 15 nm <Method for producing conductive tin oxide aqueous sol> The fourth invention of the present application is directed to the above (a) step and (b) step. , (C) step, (d)
Step and the following step (e); step (e): after the conductive tin oxide fine powder obtained in step (d) is dispersed in water and wet-pulverized, ammonia or an organic base is added to SnO 2 with respect to SnO 2 . 0.02 to 4.0% by weight of a conductive tin oxide aqueous sol.
【００３８】本願第５発明は、上記（ａ）工程、（ｂ）
工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程、及び下記
（ｆ）工程； （ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた導電性酸化スズ水性
ゾルの分散媒を水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換する工
程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造方法で
ある。The fifth invention of the present application relates to the above (a) step, (b)
Step, (c) step, (d) step, (e) step, and the following step (f): Step (f): dispersing the dispersion medium of the conductive tin oxide aqueous sol obtained in step (e) from an aqueous solvent A method for producing a conductive tin oxide organosol, comprising the step of solvent replacement with an organic solvent.
【００３９】本願第６発明は、上記（ａ’）工程、
（ｂ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、及び下記
（ｅ’）工程； （ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得られた導電性酸化スズ
微粉末を水に分散して湿式粉砕した後、アンモニア又は
有機塩基をＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添
加する工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方
法である。The sixth invention of the present application relates to the above (a ′) step,
Step (b ′), step (c ′), step (d ′), and the following step (e ′); step (e ′): dispersing the conductive tin oxide fine powder obtained in step (d ′) in water A process of dispersing and wet-pulverizing, and then adding 0.02 to 4.0% by weight of ammonia or an organic base with respect to SnO 2 .
【００４０】そして本願第７発明は、上記（ａ’）工
程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、
（ｅ’）工程、及び下記（ｆ’）工程； （ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ
水性ゾルの分散媒を水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換す
る工程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造方
法である。The seventh invention of the present application comprises the steps (a ′), (b ′), (c ′), (d ′),
(E ′) step, and the following (f ′) step; (f ′) step: solvent-dispensing the dispersion medium of the conductive tin oxide aqueous sol obtained in the step (e ′) from an aqueous solvent to an organic solvent, And a method for producing a conductive tin oxide organosol.
【００４１】本願発明の（ｄ）工程及び（ｄ’）工程に
より得た導電性酸化スズ粉末は、一次粒子径が１０〜２
５ｎｍのコロイド粒子が結合又は凝集して０．５〜３μ
ｍの粒子径を有するものである。一般には焼成により結
合が強固になり機械的粉砕では結合を切ることは困難で
あるが、本願発明の導電性酸化スズ粉末は驚くべきこと
に（ｅ）工程の機械的粉砕（物理的粉砕）によりコロイ
ドレベルまで分散できることが判った。The conductive tin oxide powder obtained by the steps (d) and (d ') of the present invention has a primary particle diameter of 10 to 2
5 nm colloid particles are bound or aggregated to form 0.5-3 μm
m having a particle size of m. In general, the bond becomes strong by firing and it is difficult to break the bond by mechanical pulverization. However, the conductive tin oxide powder of the present invention is surprisingly obtained by the mechanical pulverization (physical pulverization) in the step (e). It was found that it could be dispersed to the colloid level.
【００４２】本願発明の（ｅ）工程及び（ｅ’）工程に
おいて、上記導電性酸化スズ粉末を水に分散し、サンド
グラインダー、ボールミル、アトライターのような粉砕
機を用いて湿式粉砕することによりコロイド粒子まで分
散することが出来る。ただし、上記導電性酸化スズ粉末
は少量の塩素イオンを含有するために、分散液は弱酸性
（ｐＨ２〜５）を示す。本願発明の導電性酸化スズは酸
化スズ（ＳｎＯ2）に五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）が
固溶したものと推定され、酸化スズの等電位点が中性
（ｐＨ５〜７）であるのに対して、五酸化アンチモンの
等電位点はｐＨ１以下であることから、導電性酸化スズ
ゾルは中性〜アルカリ性では負に帯電して安定である
が、酸性域ではカチオンサイト（Ｓｎ4+サイト）とアニ
オンサイト（Ｓｂ5+サイト）が共存するためコロイド粒
子は凝集する。従って上記の機械的（物理的）粉砕によ
って得た分散液は、ゾルではなく導電性酸化スズコロイ
ドの凝集体分散液となる。（液は透明性を示さない。）
この導電性酸化スズコロイドの凝集体はｐＨを中性から
アルカリ性にすることにより電荷的反発を得てゾルとな
る。In the steps (e) and (e ′) of the present invention, the conductive tin oxide powder is dispersed in water and wet-pulverized using a pulverizer such as a sand grinder, a ball mill, and an attritor. It can be dispersed up to colloid particles. However, since the conductive tin oxide powder contains a small amount of chlorine ions, the dispersion shows a weak acidity (pH 2 to 5). Conductive tin oxide of the present invention is presumed to antimony pentoxide (Sb 2 O 5) was dissolved in the tin oxide (SnO 2), the isoelectric point of the tin oxide is neutral (pH 5-7) On the other hand, since the equipotential point of antimony pentoxide is pH 1 or less, the conductive tin oxide sol is negatively charged and stable when neutral to alkaline, but is cationic (Sn 4+ site) in an acidic region. And the anion site (Sb 5+ site) coexist, and the colloid particles aggregate. Therefore, the dispersion obtained by the above-mentioned mechanical (physical) pulverization is not a sol but an aggregate dispersion of conductive tin oxide colloid. (The liquid does not show transparency.)
The aggregate of the conductive tin oxide colloid becomes a sol by obtaining charge repulsion by changing the pH from neutral to alkaline.
【００４３】本願発明において上記凝集体分散液にアン
モニア又はエチルアミン、メチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチ
ルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアミン、グアニジン水酸化
物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエ
タノールアンモニウムハイドロオキサイドなどの第四級
アンモニウム水酸化物のような有機塩基を添加し、２０
〜１００℃に保持することにより導電性酸化スズ水性ゾ
ルを製造することが出来る。アンモニア及び沸点の低い
アミンが特に好ましい。In the present invention, ammonia or an amine such as ethylamine, methylamine, n-propylamine, diethylamine, dipropylamine, triethylamine, benzylamine, monoethanolamine or triethanolamine, or a guanidine hydroxide is added to the above-mentioned aggregate dispersion liquid. , An organic base such as a quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or tetraethanolammonium hydroxide;
By maintaining the temperature at 〜100 ° C., a conductive tin oxide aqueous sol can be produced. Ammonia and low boiling amines are particularly preferred.
【００４４】本願発明においてアンモニア又は有機塩基
の添加量は、単独で又は混合物として導電性酸化スズ
（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル
比＝０．０１〜０．１０）に対して０．０２〜４．０重
量％が好ましい。０．０２重量％以下ではゾルにならな
いし、４．０重量％以上ではゾルになるが有臭が強く、
乾燥時の揮発量が多くなり、導電性を低下させるため好
ましくない。In the present invention, the amount of ammonia or an organic base to be added is singly or as a mixture of conductive tin oxide (SnO 2 (Sb 2 O 5 ) n , n: Sb 2 O 5 / SnO 2 molar ratio = 0.01). To 0.10) is preferably 0.02 to 4.0% by weight. If it is less than 0.02% by weight, it does not become a sol, and if it is more than 4.0% by weight, it becomes a sol, but it has a strong odor,
It is not preferable because the volatilization amount at the time of drying increases and the conductivity is reduced.
【００４５】本願発明において機械的（物理的）粉砕を
行う時の固形分濃度は２０〜５０重量％が好ましい。２
０重量％以下では粉砕効率が悪く、５０重量％以上では
粘度が高くなりすぎるため好ましくない。本願発明にお
いて導電性酸化スズコロイド凝集体分散液は静置により
凝集体が沈降することから必要に応じて傾斜法により洗
浄して残存する塩素などの酸量を減少することが出来
る。In the present invention, the solid content concentration when performing mechanical (physical) pulverization is preferably 20 to 50% by weight. 2
If it is 0% by weight or less, the pulverizing efficiency is poor, and if it is 50% by weight or more, the viscosity becomes too high, which is not preferable. In the present invention, since the aggregate of the conductive tin oxide colloid aggregate dispersion is settled by standing, the amount of residual acid such as chlorine can be reduced by washing by a gradient method if necessary.
【００４６】本願発明において導電性酸化スズ微粉末分
散液を湿式粉砕する時に上記アンモニア又は有機塩基を
添加することもできるが、酸化スズが有機塩基に溶解し
たり、アンモニア又は有機塩基が酸化スズ表面に強固に
結合したりするため好ましくない。本願発明において湿
式粉砕した導電性酸化スズコロイド凝集体分散液にアン
モニア又は有機塩基を添加することにより容易にゾル化
するが、粉砕不充分のものはゾル化せず沈降する。本願
発明においてゾル化率は７０％以上であるが、沈降物は
静定、遠心分離などの方法により除去できる。In the present invention, the above-mentioned ammonia or an organic base can be added when the conductive tin oxide fine powder dispersion is wet-pulverized. However, the tin oxide dissolves in the organic base, or the ammonia or the organic base is dissolved on the surface of the tin oxide. Is not preferred because it is strongly bonded to In the present invention, the conductive tin oxide colloid aggregate dispersion obtained by wet pulverization is easily converted into a sol by adding ammonia or an organic base, but insufficiently pulverized precipitates do not form a sol. In the present invention, the solization ratio is 70% or more, but sediment can be removed by a method such as static determination or centrifugation.
【００４７】本願発明の導電性酸化スズ水性ゾルは、固
形分（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2
モル比＝０．０１〜０．１０）が５〜４０重量％であ
り、５重量％以下では経済的ではなく４０重量％以上で
は粘度が高くなるため好ましくない。またゾルのｐＨは
７〜１１が好ましい。本願発明の（ｆ）工程及び
（ｆ’）工程として、（ｅ）工程及び（ｅ’）工程で得
られた導電性酸化スズ水性ゾルに有機溶媒を添加しなが
ら、水性溶媒を有機溶媒に溶媒置換することにより導電
性酸化スズの有機溶媒ゾルを製造することができる。
（ｆ）工程及び（ｆ’）工程では、（ｅ）工程及び
（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルの導電
性酸化スズに対して、１．０〜２０重量％の有機塩基及
び／又は有機酸を添加した後、分散媒を水性媒体から有
機溶媒に溶媒置換する事が好ましい。The conductive tin oxide aqueous sol of the present invention has a solid content (SnO 2 (Sb 2 O 5 ) n , n: Sb 2 O 5 / SnO 2).
(Molar ratio = 0.01 to 0.10) is 5 to 40% by weight. If it is 5% by weight or less, it is not economical, and if it is 40% by weight or more, the viscosity becomes high. The pH of the sol is preferably 7 to 11. In step (f) and step (f ′) of the present invention, the aqueous solvent is added to the organic solvent while adding the organic solvent to the conductive tin oxide aqueous sol obtained in step (e) and step (e ′). By the substitution, an organic solvent sol of conductive tin oxide can be produced.
In the step (f) and the step (f ′), the organic tin oxide of the conductive tin oxide aqueous sol obtained in the step (e) and the step (e ′) is 1.0 to 20% by weight of the organic tin oxide. After the addition of the base and / or the organic acid, it is preferable that the dispersion medium is solvent-substituted from an aqueous medium to an organic solvent.
【００４８】本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程に
おいて使用される有機塩基としては、エチルアミン、メ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン等
のアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン、グアニジン水酸
化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
エタノールアンモニウムハイドロオキサイドなどの第四
級アンモニウム水酸化物等が例示でき、揮発性の高いア
ルキルアミンが特に好ましい。有機塩基の添加量は単独
で又は混合物として導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ
5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．
１０）に対して１．０〜２０．０重量％が好ましい。The organic base used in the steps (f) and (f ′) of the present invention includes alkylamines such as ethylamine, methylamine, n-propylamine, diethylamine, dipropylamine, triethylamine and benzylamine. , Monoethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine, guanidine hydroxide, tetramethylammonium hydroxide,
Examples thereof include quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide and tetraethanolammonium hydroxide, and highly volatile alkylamines are particularly preferred. The amount of the organic base added alone or as a mixture may be selected from the group consisting of conductive tin oxide (SnO 2 (Sb 2 O
5) n, n: Sb 2 O 5 / SnO 2 molar ratio = 0.01 to 0.
1.0 to 20.0% by weight based on 10) is preferable.
【００４９】本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程に
おいて使用される有機酸としては、グリコール酸、酒石
酸、クエン酸などのオキシカルボン酸やフェニルホスホ
ン酸等が挙げられる。有機酸の添加量は単独で又は混合
物として導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：
Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）に対
して１．０〜２０．０重量％が好ましい。The organic acids used in the steps (f) and (f ') of the present invention include oxycarboxylic acids such as glycolic acid, tartaric acid and citric acid, and phenylphosphonic acid. The amount of the organic acid added may be either alone or as a mixture of conductive tin oxide (SnO 2 (Sb 2 O 5 ) n , n:
Sb 2 O 5 / SnO 2 molar ratio = 0.01-0.10) with respect to 1.0 to 20.0% by weight.
【００５０】本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程に
おいて使用される有機溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリドン等の環状ア
ミド類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、
或いはエチレングリコール類等が挙げられる。The organic solvent used in the steps (f) and (f ') of the present invention includes lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and linear amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. , Cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, glycol ethers such as ethyl cellosolve,
Alternatively, ethylene glycols and the like can be mentioned.
【００５１】本願発明の導電性酸化スズ有機溶媒ゾル
は、固形分（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／Ｓ
ｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）が５〜５０重量％
であり、５重量％以下では経済的ではなく５０重量％以
上では粘度が高くなるため好ましくない。本願発明の
（ｅ）、（ｅ’）工程、及び（ｆ）、（ｆ’）工程を経
て得られる導電性酸化スズゾルは一次粒子径が１０〜２
５ｎｍであり、液中での粒子径が１５０ｎｍ以下である
ことから安定であり、長期間放置によってもゲル化及び
沈降物の著しい発生は認められない。本願発明の導電性
酸化スズ水性ゾルは乾燥して水を除去することにより導
電性を示す。それ故この水性ゾルを少量のバインダー
（水溶性ポリマー、樹脂エマルジョン）と混合して塗料
にした後、プラスチックス、紙、セラミックス、ガラス
などに塗布乾燥することにより導電性を付与することが
出来る。The conductive tin oxide organic solvent sol of the present invention has a solid content (SnO 2 (Sb 2 O 5 ) n , n: Sb 2 O 5 / S).
nO 2 molar ratio = 0.01 to 0.10) is 5 to 50% by weight
If it is less than 5% by weight, it is not economical, and if it is more than 50% by weight, the viscosity is undesirably high. The conductive tin oxide sol obtained through the steps (e) and (e '), and the steps (f) and (f') of the present invention has a primary particle diameter of 10 to 2.
5 nm, and stable because the particle size in the liquid is 150 nm or less, and no remarkable generation of gelation and sediment is observed even after being left for a long time. The conductive tin oxide aqueous sol of the present invention exhibits conductivity by drying to remove water. Therefore, after mixing this aqueous sol with a small amount of a binder (water-soluble polymer, resin emulsion) to form a coating, it can be applied to plastics, paper, ceramics, glass, etc. and dried to impart conductivity.
【００５２】[0052]
参考例 （酸性の酸化第二スズ水性ゾルの製造）金属スズ粉末と
塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応により、酸性の
酸化第二スズ水性ゾルを作製した。このゾルは比重１．
４２０、ｐＨ０．４０、攪拌直後の粘度３２ｍＰａ・
ｓ、ＳｎＯ2 含量３３．０重量％、ＨＣｌ含量２．５６
重量％、電子顕微鏡による紡錘状コロイド粒子径１０ｎ
ｍ以下、ＢＥＴ法による粒子の比表面積１２０ｍ2 ／
ｇ、この比表面積からの換算粒子径７．２ｎｍ、米国コ
ールター社製Ｎ4 装置よる動的光散乱粒子径１０７ｎｍ
であった。Reference Example (Production of acidic stannic oxide aqueous sol) An acidic stannic oxide aqueous sol was prepared by reacting a metal tin powder, an aqueous hydrochloric acid solution and an aqueous hydrogen peroxide solution. This sol has a specific gravity of 1.
420, pH 0.40, viscosity 32 mPa.
s, SnO 2 content 33.0% by weight, HCl content 2.56
Weight%, spindle colloid particle diameter 10n by electron microscope
m or less, the specific surface area of the particles by the BET method is 120 m 2 /
g, in terms of particle size 7.2nm from the specific surface area, USA Coulter N 4 device dynamic light scattering particle size 107nm with
Met.
【００５３】実施例１ （ａ）工程：上記参考例で作製した酸性の酸化第二スズ
水性ゾル６９３４ｇ（ＳｎＯ2 として２２８８ｇ）に攪
拌下、純水５２１３ｇを加え、希釈した後、三酸化アン
チモン（三国精錬（株）製９９．４重量％含有）２２３
ｇ（Ｓｂ2Ｏ3として２２１．７ｇ）を添加し、９２〜９
４℃に加熱し、１０時間撹拌を続け、褐色の酸化スズ−
酸化アンチモン複合コロイド分散液１２２６６ｇを得
た。 （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アン
チモン複合コロイド分散液１２２６６ｇに水２６２８２
ｇを加え希釈し、２８重量％アンモニア水５２ｇを添加
し３８６００ｇの希釈分散液とした。この分散液を陰イ
オン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガ
ノ（株）製）６リットルを充填したカラムに通液させる
ことにより脱Ｃｌし、アルカリ性の酸化スズ−酸化アン
チモン複合ゾル４３８００ｇを得た。このものはＳｎＯ
2として５．２重量％、ｐＨ１０．１７、電導度１７４
μｓ／ｃｍであった。このゾルをロータリーエバポレー
ターを用いて濃縮を行い、濃縮ゾル１０９００ｇを得
た。このゾルはＳｎＯ2として２１重量％、ｐＨ７．７
５、電導度１３００μｓ／ｃｍであった。 （ｃ）工程：（ｂ）工程で得た濃縮ゾルをスプレードラ
イヤーで乾燥し、乾燥粉末２８００ｇを得た。この乾燥
粉末を電気炉に入れ、４８０℃、１３時間焼成を行っ
た。 （ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成粉末を粉砕して
導電性酸化スズ粉末を得た。電子顕微鏡観察による一次
粒子径は１２ｎｍであった。また、粉末の凝集体粒子径
は２μｍであった。この導電性酸化スズ粉末を３００ｋ
ｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は、１Ω・
ｃｍであった。 （ｅ）工程：（ｄ）工程で得た導電性スズ粉末８２５ｇ
を水１５０５ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２７
ｇを添加し、ガラスビーズ（２ｍｍφ）１７００ｇを仕
込んだアトライターで２４時間湿式粉砕し、導電性酸化
スズ水性ゾル４０００ｇを得た。このゾルに含まれる電
解質をさらに除去するために、水４２５０ｇで希釈した
後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オルガノ
（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで
陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）
製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性
酸化スズ水性ゾル９８００ｇを得た。このゾルはＳｎＯ
2として７．６７重量％、Ｓｂ2Ｏ5として０．８２重量
％、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１２ｎｍ、ｐＨ
３．２、電導度１４０μｓ／ｃｍであった。このゾルに
ジイソブチルアミン１３．２ｇを添加し、アルカリ性
（ｐＨ８．３、電導度１８０μｓ／ｃｍ）とした後、ロ
ータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１７００ｇを
得た。 （ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた濃縮ゾル１７００ｇ
をロータリーエバポレータでメタノール２２リットルを
徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノ
ールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル４０６４
ｇを得た。このゾルは比重０．９６８、粘度１．０ｍＰ
ａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）８．２２、ＳｎＯ 2として１
８．５重量％、Ｓｂ2Ｏ5として２．００重量％、水分
０．５５重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの
換算粒子径は１１．３ｎｍ、電子顕微鏡観察による一次
粒子径は１２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４ 装置よる
動的光散乱粒子径７８ｎｍであった。Example 1 Step (a): Acidic stannic oxide prepared in the above reference example
6934 g of aqueous sol (SnOTwo 2288g)
Under stirring, 5213 g of pure water was added, and the mixture was diluted.
Chimon (containing 99.4% by weight, manufactured by Sangoku Seimitsu Co., Ltd.) 223
g (SbTwoOThree221.7 g) was added, and 92-9
Heat to 4 ° C and continue stirring for 10 hours, brown tin oxide-
12266 g of antimony oxide composite colloidal dispersion was obtained.
Was. Step (b): tin oxide-anneal oxide obtained in step (a)
Water 26282 in 12266 g of thymon composite colloid dispersion
g, diluted, and added 52 g of 28% by weight ammonia water.
38600 g of the diluted dispersion. Disperse the dispersion
On-exchange resin (Amberlite IRA-410, Olga
Through a column packed with 6 liters
To thereby remove alkaline tin oxide-anneal oxide.
43800 g of a thymon composite sol was obtained. This is SnO
Two5.2% by weight, pH 10.17, conductivity 174
μs / cm. This sol is rotary evaporated
Concentration was performed using a filter to obtain 10900 g of a concentrated sol.
Was. This sol is SnOTwo21% by weight, pH 7.7
5. The conductivity was 1300 μs / cm. Step (c): Spray dry the concentrated sol obtained in step (b).
Drying in an ear gave 2800 g of dry powder. This dry
Put the powder in an electric furnace and fire at 480 ° C for 13 hours
Was. Step (d): pulverizing the calcined powder obtained in step (c)
A conductive tin oxide powder was obtained. Primary by electron microscope observation
The particle size was 12 nm. Also, the aggregate particle size of the powder
Was 2 μm. 300k of this conductive tin oxide powder
g / cmTwoThe specific resistance of the pellet pressed in
cm. Step (e): 825 g of the conductive tin powder obtained in step (d)
Was dispersed in 1505 g of water, and 28% by weight ammonia water 27
g and add 1700 g of glass beads (2 mmφ).
Wet pulverization with embedded attritor for 24 hours, conductive oxidation
4000 g of a tin aqueous sol was obtained. The electricity contained in this sol
Diluted with 4250 g of water for further removal of denaturation
Then, an anion exchange resin (IRA-41O, organo
(Ltd.) passed through a column packed with 1 liter and then
Cation exchange resin (IR-120B, Organo Corporation)
Liquid) and passed through a column packed with 1 liter,
9800 g of an aqueous sol of tin oxide was obtained. This sol is SnO
Two7.67% by weight as SbTwoOFive0.82 weight as
%, Primary particle diameter by electron microscope observation is 12 nm, pH
3.2, the conductivity was 140 μs / cm. To this sol
After adding 13.2 g of diisobutylamine,
(PH 8.3, conductivity 180 μs / cm).
And concentrated with a tally evaporator.
Obtained. Step (f): 1700 g of the concentrated sol obtained in step (e)
22 liters of methanol with a rotary evaporator
The aqueous medium is treated with methanol to remove water while slowly adding.
And the conductive tin oxide methanol sol 4064
g was obtained. This sol has a specific gravity of 0.968 and a viscosity of 1.0 mP
a · s, pH (1 + 1) 8.22, SnO TwoAs one
8.5% by weight, SbTwoOFiveAs 2.00% by weight, moisture
0.55% by weight, based on the specific surface area of the particles by the BET method
The converted particle size is 11.3 nm, and the primary particle size is determined by electron microscope observation.
Particle size is 12 nm, using N4 equipment manufactured by Coulter, USA
The dynamic light scattering particle size was 78 nm.
【００５４】このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末と
して、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵
抗値は、１Ω・ｃｍであった。 実施例２ （ａ’）工程：上記参考例で作製した酸性の酸化第二ス
ズ水性ゾル４７７０ｇ（ＳｎＯ2 として１５７４ｇ）に
攪拌下、純水４９４６ｇを加え、希釈した後、三酸化ア
ンチモン（三国精錬（株）製９９．４重量％含有）１５
８．４ｇ（Ｓｂ2Ｏ3として１５７．４ｇ）を添加し、９
２〜９４℃に加熱し、１０時間撹拌を続け、褐色の酸化
スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液９６００ｇを
得た。 （ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化
アンチモン複合コロイド分散液９６００ｇに、２８重量
％アンモニア水２２５ｇを添加、中和し（ｐＨ７．０
５）得られたスラリーを吸引濾過し、次いで純粋２リッ
トルで３回、注水洗浄し酸化スズ−酸化アンチモンウェ
ットケーキを得た。 （ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化
アンチモンウェットケーキを熱風乾燥機で１８０℃で乾
燥させた後、ボールミルにて粉砕し、電気炉で５４０℃
で１３時間焼成を行った。 （ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成粉末を粉砕
して導電性酸化スズ粉末を得た。電子顕微鏡観察による
一次粒子径は１５ｎｍであった。また、粉末の凝集体粒
子径は２．５μｍであった。この導電性酸化スズ粉末を
３００ｋｇ／ｃｍ 2でプレスしたペレットの比抵抗値
は、１０Ω・ｃｍであった。 （ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得た導電性酸化スズ粉末
８２５ｇを水１５０５ｇに分散し、２８重量％アンモニ
ア水２７ｇを添加し、ガラスビーズ（２ｍｍφ）１７０
０ｇを仕込んだボールミルで２４０時間湿式粉砕し、導
電性酸化スズ水性ゾル４０００ｇを得た。このゾルに含
まれる電解質をさらに除去するために、水４２５０ｇで
希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オル
ガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次
いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ
（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の
導電性酸化スズ水性ゾル１００００ｇを得た。このゾル
はＳｎＯ2として７．５０重量％、Ｓｂ2Ｏ5として０．
８３重量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５ｎ
ｍ、ｐＨ３．２、電導度１４０μｓ／ｃｍであった。こ
のゾルにジイソブチルアミン１３．２ｇを添加し、アル
カリ性（ｐＨ８．３、電導度１８０μｓ／ｃｍ）とした
後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１７０
０ｇを得た。 （ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた濃縮ゾル１７０
０ｇをロータリーエバポレータでメタノール２２リット
ルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメ
タノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル４１
０４ｇを得た。このゾルは比重０．９６８、粘度１．０
ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）８．２２、ＳｎＯ2として
１８．３重量％、Ｓｂ2Ｏ5として２．０３重量％、水分
０．４８重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの
換算粒子径は１０．９ｎｍ、電子顕微鏡観察による一次
粒子径は１５ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４ 装置よる
動的光散乱粒子径７５ｎｍであった。The sol is dried to form a conductive tin oxide powder.
Then 300kg / cmTwoOf pellets pressed in
The resistance value was 1 Ω · cm. Example 2 Step (a ′): Acidic second oxide prepared in the above reference example
Water sol 4770 g (SnOTwo 1574g)
Under stirring, 4946 g of pure water was added and diluted, and
Nchimon (containing 99.4% by weight, manufactured by Sangoku Seimitsu Co., Ltd.) 15
8.4 g (SbTwoOThree157.4 g) was added, and 9
Heat to 2-94 ° C and continue stirring for 10 hours, brown oxidation
9600 g of tin-antimony oxide composite colloidal dispersion
Obtained. Step (b '): tin oxide-oxidation obtained in step (a')
28 weight per 9600 g of antimony composite colloid dispersion
% Ammonia water and neutralized (pH 7.0).
5) The resulting slurry is filtered with suction and then 2 liters of pure
Rinsing with water three times, and tin oxide-antimony oxide
We got a cake. Step (c ′): tin oxide obtained in step (b ′) — oxidation
Dry antimony wet cake at 180 ° C with hot air dryer
After drying, pulverize with a ball mill and 540 ° C in an electric furnace.
For 13 hours. Step (d '): pulverizing the calcined powder obtained in step (c')
Thus, a conductive tin oxide powder was obtained. By electron microscopy
The primary particle size was 15 nm. Also, the powder aggregates
The diameter was 2.5 μm. This conductive tin oxide powder
300kg / cm TwoResistance value of pellets pressed by
Was 10 Ω · cm. Step (e '): conductive tin oxide powder obtained in step (d')
825 g was dispersed in 1505 g of water, and 28% by weight ammonia was dispersed.
A) Add 27 g of water and add glass beads (2 mmφ) 170
Wet pulverization for 240 hours with a ball mill charged with 0 g
4000 g of an electroconductive tin oxide aqueous sol was obtained. This sol contains
4250 g of water to further remove the electrolyte
After dilution, an anion exchange resin (IRA-41O,
(Manufactured by Gano Co., Ltd.)
Cation exchange resin (IR-120B, organo
The solution was passed through a column packed with 1 liter and acidified.
10000 g of a conductive tin oxide aqueous sol was obtained. This sol
Is SnOTwo7.50% by weight as SbTwoOFiveAs 0.
83% by weight, primary particle diameter of 15 n as observed by electron microscope
m, pH 3.2, and conductivity 140 μs / cm. This
13.2 g of diisobutylamine was added to the sol of
Potassium (pH 8.3, conductivity 180 μs / cm)
Thereafter, the mixture is concentrated with a rotary evaporator, and the concentrated sol 170
0 g was obtained. Step (f ′): Concentrated sol 170 obtained in step (e ′)
0 g of methanol with a rotary evaporator
Water medium by adding water gradually while removing water.
Replaced with ethanol, conductive tin oxide methanol sol 41
04 g were obtained. This sol had a specific gravity of 0.968 and a viscosity of 1.0
mPa · s, pH (1 + 1) 8.22, SnOTwoAs
18.3% by weight, SbTwoOFive2.03% by weight as moisture
0.48% by weight, based on the specific surface area of the particles by the BET method
Converted particle size is 10.9nm, primary by electron microscope observation
Particle size is 15 nm, using N4 equipment manufactured by Coulter, USA
The dynamic light scattering particle size was 75 nm.
【００５５】このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末と
して、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵
抗値は、１０Ω・ｃｍであった。 比較例１ 実施例２の（ａ’）工程の三酸化アンチモンの添加量を
１５．８ｇにした他は同一条件にて操作を行い、
（ｃ’）、（ｄ’）工程で焼成、粉砕し焼成粉末を得
た。しかし、この焼成酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ
2でプレスしたペレットの比抵抗値は１０ＫΩ・ｃｍ以
上となり、導電性が極めて低い値を示した。The sol was dried to form a conductive tin oxide powder and pressed at 300 kg / cm 2 , and the specific resistance of the pellet was 10 Ω · cm. Comparative Example 1 An operation was performed under the same conditions as in Example 2 except that the amount of antimony trioxide added in the step (a ′) was changed to 15.8 g.
In the steps (c ′) and (d ′), firing and pulverization were performed to obtain a fired powder. However, 300 kg / cm
The pellets pressed in 2 had a specific resistance of 10 KΩ · cm or more, and exhibited extremely low conductivity.
【００５６】比較例２ 市販の導電性酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレ
スしたペレットの比抵抗値は２５Ω・ｃｍであった。Comparative Example 2 A pellet obtained by pressing a commercially available conductive tin oxide powder at 300 kg / cm 2 had a specific resistance of 25 Ω · cm.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明によって得られる導電性酸化スズ
は少量のバインダー（水溶性ポリマー、樹脂エマルジョ
ン）と混合して塗料にした後、プラスッチクス、紙、セ
ラミックス、ガラスなどに塗布乾燥することにより導電
性を付与することが出来る。特に導電性酸化スズゾルは
粒子径が小さく、透明性が高く、その乾燥被膜は約１．
７〜２．０の屈折率を示し、また結合強度、硬度のいず
れもが高く、耐光性、耐候性、帯電防止性、耐摩耗性、
付着性などが良好であるため、プラスチックスレンズ、
フィルム、プラスチックス成形品の高屈折率ハードコー
ト剤用マイクロフィラー、ハロゲン含有ビニル樹脂やモ
ダアクリル樹脂などの難燃助剤、繊維、紙、プラスチッ
クスなどの帯電防止剤、触媒や耐火物用結合剤、無機イ
オン交換体、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤外線
放射用マイクロフィラー、金属、ガラス、セラミックス
の表面処理剤などの用途に使用することが出来る。According to the present invention, the conductive tin oxide obtained by the present invention is mixed with a small amount of a binder (water-soluble polymer, resin emulsion) to form a paint, and then applied to plastics, paper, ceramics, glass, etc. and dried. Conductivity can be imparted. In particular, the conductive tin oxide sol has a small particle size and high transparency, and its dried film has a thickness of about 1.
It shows a refractive index of 7 to 2.0, and has high bonding strength and hardness, and has light resistance, weather resistance, antistatic property, abrasion resistance,
Because of good adhesion, plastic lenses,
Micro-filler for high refractive index hard coating agent for films and plastics molded products, flame retardant aids such as halogen-containing vinyl resins and modacrylic resins, antistatic agents for fibers, paper, plastics, etc., binders for catalysts and refractories It can be used for applications such as inorganic ion exchangers, microfillers for ultraviolet absorption, microfillers for far-infrared radiation, surface treatment agents for metals, glasses and ceramics.
【００５８】本発明によって得られる酸化スズ−酸化ア
ンチモン複合ゾルは特に粒子径が小さく、透明性が高
く、その乾燥被膜は約１．７〜２．０の屈折率を示し、
また結合強度、硬度のいずれもが高く、耐光性、耐候
性、耐摩耗性、付着性なども良好であるため、プラスチ
ックスレンズ、フィルム、プラスチックス成形品の高屈
折率ハードコート剤用マイクロフィラー、ハロゲン含有
ビニル樹脂やモダアクリル樹脂などの難燃助剤、触媒や
耐火物用結合剤、無機イオン交換体、紫外線吸収用マイ
クロフィラー、遠赤外線放射用マイクロフィラー、金
属、ガラス、セラミックスの表面処理剤などの用途に使
用することが出来る。The tin oxide-antimony oxide composite sol obtained by the present invention has a particularly small particle size and high transparency, and its dried film shows a refractive index of about 1.7 to 2.0.
In addition, it has high bonding strength and hardness, and has good light resistance, weather resistance, abrasion resistance, adhesion, etc., so it is a micro filler for high refractive index hard coating agents for plastic lenses, films and molded plastics. , Flame-retardant assistants such as halogen-containing vinyl resins and modacrylic resins, binders for catalysts and refractories, inorganic ion exchangers, microfillers for ultraviolet absorption, microfillers for far-infrared radiation, metal, glass, and ceramic surface treatment agents It can be used for such purposes.
Claims (8)
程及び（ｄ）工程； （ａ）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモン
を、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量
％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して
酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製す
る工程、 （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アン
チモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基
を０．０２〜４．０重量％添加した後、陰イオン交換に
より脱アニオンしてアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合水性ゾルとする工程、 （ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ
−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥した後４００〜８
００℃で焼成する工程、及び （ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工
程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法。1. The following steps (a), (b), (c) and (d): step (a): antimony trioxide in an acidic tin oxide sol, and Sb 2 O 3 in SnO 2 . (A) a step of preparing a tin oxide-antimony oxide composite colloidal dispersion while maintaining the temperature at 20 to 100 ° C., and (b) step: obtained in step (a). Adding 0.02 to 4.0% by weight of ammonia or an organic base to the prepared tin oxide-antimony oxide composite colloidal dispersion, and then deanionizing by anion exchange to obtain an alkaline tin oxide-antimony oxide composite aqueous sol. Step (c): After drying the alkaline tin oxide-antimony oxide composite aqueous sol obtained in step (b), 400 to 8
A method for producing conductive tin oxide fine powder, comprising: a step of firing at 00 ° C .; and a step of: (d) pulverizing the fired product obtained in the step (c).
（ｃ’）工程及び（ｄ’）工程； （ａ’）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモン
を、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量
％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して
酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製す
る工程、 （ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化
アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩
基で中和して得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合コ
ロイド凝集体の分離と水洗を行う工程、 （ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化
アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥
した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び （ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成物を粉砕す
る工程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法。2. The following (a ′) step, (b ′) step,
Steps (c ′) and (d ′); Step (a ′): antimony trioxide is added to the acidic tin oxide sol so as to be 2.0 to 20% by weight as Sb 2 O 3 with respect to SnO 2 . After that, a step of preparing a tin oxide-antimony oxide composite colloid dispersion while maintaining the temperature at 20 to 100 ° C., (b ′) step: using the tin oxide-antimony oxide composite colloidal dispersion obtained in the step (a ′), A step of separating and washing with water a tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate obtained by neutralization with ammonia or an organic base; (c ′) step: a tin oxide-antimony oxide composite colloid obtained in step (b ′) A step of drying the wet cake of the aggregate and baking at 400 to 800 ° C .; and a step (d ′) of pulverizing the fired product obtained in the step (c ′). Production method.
下記（ｂ”）工程；（ｂ”）工程：（ｂ’）工程で得ら
れた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウ
ェットケーキを水に分散した後、アンモニア又は有機塩
基をＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加して
２０〜１００℃に保持する工程、からなるアルカリ性酸
化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルの製造方法。3. The step (a ′), the step (b ′), and the following step (b ″); the step (b ″): the tin oxide-antimony oxide composite colloid aggregate obtained in the step (b ′) Dispersing the wet cake of above in water, adding ammonia or an organic base in an amount of 0.02 to 4.0% by weight based on SnO 2 , and maintaining the temperature at 20 to 100 ° C. A method for producing an aqueous sol.
程、（ｄ）工程、及び下記（ｅ）工程； （ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた導電性酸化スズ微粉
末を水に分散して湿式粉砕した後、アンモニア又は有機
塩基をＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加す
る工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。4. The step (a), the step (b), the step (c), the step (d) and the following step (e); the step (e): the conductive tin oxide obtained in the step (d). A process of dispersing fine powder in water and wet-pulverizing, and then adding 0.02 to 4.0% by weight of ammonia or an organic base with respect to SnO 2 , comprising the steps of:
程、（ｄ）工程、（ｅ）工程、及び下記（ｆ）工程； （ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた導電性酸化スズ水性
ゾルの分散媒を、水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換する
工程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造方
法。5. The process (a), the process (b), the process (c), the process (d), the process (e), and the process (f); the process (f): the process (e). A solvent displacing a dispersion medium of the aqueous conductive tin oxide sol from an aqueous solvent to an organic solvent.
（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、及び下記（ｅ’）工程； （ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得られた導電性酸化スズ
微粉末を水に分散して湿式粉砕した後、アンモニア又は
有機塩基をＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添
加する工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方
法。6. The (a ′) step, the (b ′) step,
(C ′) step, (d ′) step, and the following (e ′) step; (e ′) step: The conductive tin oxide fine powder obtained in the (d ′) step was dispersed in water and wet-pulverized. And thereafter, adding 0.02 to 4.0% by weight of ammonia or an organic base with respect to SnO 2 , comprising the steps of:
（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、（ｅ’）工程、及び下記
（ｆ’）工程； （ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ
水性ゾルの分散媒を、水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換
する工程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造
方法。7. The (a ′) step, the (b ′) step,
Step (c ′), step (d ′), step (e ′), and the following step (f ′); step (f ′): a dispersion medium of the conductive tin oxide aqueous sol obtained in step (e ′). A solvent from an aqueous solvent to an organic solvent, the method comprising producing a conductive tin oxide organosol.
及び（ｉｉ）工程； （ｉ）工程：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ
2Ｏ2／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互に塩酸水
溶液中に添加して、ＳｎＯ2濃度が１５〜４０重量％と
なる酸化スズコロイドの凝集体を生成させる工程、及び （ｉｉ）工程：（ｉ）工程で得られた酸化スズコロイド
の凝集体を分離した後で水で解膠する工程、より得られ
るものである請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載
の製造方法。8. An acidic tin oxide sol is prepared by the following steps (i) and (ii): step (i): hydrogen peroxide solution and metallic tin are treated with H 2 to H 3.
Simultaneously or alternately adding to the aqueous hydrochloric acid solution while maintaining the molar ratio of 2 O 2 / Sn to form an aggregate of colloidal tin oxide having a SnO 2 concentration of 15 to 40% by weight; and (ii) Step: The method according to any one of claims 1 to 8, which is obtained by (i) a step of peptizing with water after separating an aggregate of the tin oxide colloid obtained in the step.
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