JPH10245475A - Polyester elastomer composition - Google Patents
Polyester elastomer compositionInfo
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- JPH10245475A JPH10245475A JP36697797A JP36697797A JPH10245475A JP H10245475 A JPH10245475 A JP H10245475A JP 36697797 A JP36697797 A JP 36697797A JP 36697797 A JP36697797 A JP 36697797A JP H10245475 A JPH10245475 A JP H10245475A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は耐加水分解性（耐熱
老化性）に優れたポリエステルエラストマー組成物に関
する。更に詳しくは、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、耐衝
撃性および耐加水分解性に優れ、ホース、チューブ、ベ
ルト、ギア、コネクター、タンク、バッテリー部品、ソ
ケット、コード被覆、バンパー等の自動車、大型機械、
産業用機械、家電製品等の部品に好ましく用いられるポ
リエステルエラストマー組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester elastomer composition having excellent hydrolysis resistance (heat aging resistance). More specifically, it is excellent in heat resistance, oil resistance, abrasion resistance, impact resistance and hydrolysis resistance, and automobiles such as hoses, tubes, belts, gears, connectors, tanks, battery parts, sockets, cord coatings, bumpers, etc. Large machinery,
The present invention relates to a polyester elastomer composition preferably used for parts such as industrial machines and home electric appliances.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステルエラストマーは、その優れ
た耐熱性、耐油性、耐衝撃性等の物性により、自動車部
品等に好ましく用いられてきた。しかしながら、ポリエ
ステルエラストマーは耐加水分解性に劣り、加工時点で
熱劣化を起こし易く、強度や耐衝撃性の急激な低減や、
成形加工時に溶融粘度が不安定であるとか自動車部品と
しての耐久性に問題がある等の重大な欠点を有してい
る。このため、ポリエステルエラストマーの耐加水分解
性改善のため、従来より種々の検討がなされてきた。特
公平３−７７８２６号公報には、ポリエステルエラスト
マーの耐加水分解性を改善するため、１官能基エポキシ
化合物と２官能基エポキシ化合物を０．３〜１０重量％
添加することが記載されている。また、特公平４−１９
２６７号公報には、１官能基以上のエポキシ化合物と耐
候性安定剤および第３ホスフィンを添加することが記載
されている。これらの方法により一定水準の改善効果が
得られるが、更に抜本的な改善が要望されている。2. Description of the Related Art Polyester elastomers have been preferably used for automobile parts and the like due to their excellent properties such as heat resistance, oil resistance and impact resistance. However, polyester elastomers are inferior in hydrolysis resistance, easily undergo thermal deterioration at the time of processing, and a sharp decrease in strength and impact resistance,
It has serious drawbacks such as instability of the melt viscosity during molding and a problem in durability as an automobile part. For this reason, various studies have hitherto been made to improve the hydrolysis resistance of polyester elastomers. Japanese Patent Publication No. 3-77826 discloses that a monofunctional epoxy compound and a bifunctional epoxy compound are contained in an amount of 0.3 to 10% by weight in order to improve the hydrolysis resistance of a polyester elastomer.
Addition is described. 4-19
No. 267 describes that an epoxy compound having one or more functional groups, a weather resistance stabilizer and a tertiary phosphine are added. Although a certain level of improvement effect can be obtained by these methods, further drastic improvement is demanded.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルエラストマーの耐加水分解性を改善し、耐熱
性、耐油性、耐摩耗性および耐衝撃性に優れたポリエス
テルエラストマー組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester elastomer composition having improved hydrolysis resistance of a polyester elastomer, and having excellent heat resistance, oil resistance, abrasion resistance and impact resistance. It is in.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルエラストマー（Ａ）に特定量のエポキシ変性ポリマ
ー（Ｂ）を配合することにより耐熱性、耐油性および耐
加水分解性に優れたポリエステルエラストマー組成物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have found that a polyester elastomer (A) is blended with a specific amount of an epoxy-modified polymer (B) to thereby provide a polyester elastomer having excellent heat resistance, oil resistance and hydrolysis resistance. They have found that a composition can be obtained, and have completed the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、ポリエステルエラスト
マー（Ａ）３０〜９０重量％とエポキシ変性ポリマー
（Ｂ）７０〜１０重量％（両者の合計は１００重量％）
とからなるポリエステルエラストマー組成物を提供す
る。また、ポリエステルエラストマー（Ａ）がポリブチ
レンテレフタレート成分をハードセグメントとし、脂肪
族のポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネー
トの群から選ばれた少なくとも１種をソフトセグメント
として含むポリエステルエラストマー組成物、ならびに
ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルがポリ
カプロラクトン成分からなるポリエステルエラストマー
組成物を提供する。さらに、エポキシ変性ポリマー
（Ｂ）がエポキシ化（部分水添）ブロック共重合体また
はグリシジル（メタ）クリレート変性（グラフト変性）
または共重合ポリエチレンであるポリエステルエラスト
マー組成物を提供する。なお、「（部分水添）ブロック
共重合体」とは、ブロック共重合体または部分水添ブロ
ック共重合体を表す。That is, in the present invention, 30 to 90% by weight of a polyester elastomer (A) and 70 to 10% by weight of an epoxy-modified polymer (B) (the total of both is 100% by weight)
And a polyester elastomer composition comprising: Further, the polyester elastomer (A) comprises a polyester elastomer composition containing a polybutylene terephthalate component as a hard segment and at least one selected from the group consisting of aliphatic polyester, polyether and polycarbonate as a soft segment, and a soft segment. A polyester elastomer composition wherein the aliphatic polyester comprises a polycaprolactone component. Furthermore, the epoxy-modified polymer (B) is modified with an epoxidized (partially hydrogenated) block copolymer or glycidyl (meth) acrylate (graft modified).
Alternatively, there is provided a polyester elastomer composition which is a copolymerized polyethylene. In addition, "(partially hydrogenated) block copolymer" represents a block copolymer or a partially hydrogenated block copolymer.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いるポリエステルエラストマー（Ａ）は、ポ
リブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレー
トおよびポリエチレンナフタレート等の融点が２００〜
３００℃の芳香族ポリエステルをハードセグメントと
し、脂肪族のポリエステル、ポリエーテルおよびポリカ
ーボネートの群から選ばれた少なくとも１種をソフトセ
グメントとして含むポリエステルエラストマーである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The polyester elastomer (A) used in the present invention has a melting point of 200 to 200, such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
It is a polyester elastomer containing an aromatic polyester at 300 ° C. as a hard segment and at least one selected from the group consisting of aliphatic polyester, polyether and polycarbonate as a soft segment.
【０００７】ソフトセグメントとしては、ポリラクト
ン、脂肪族二塩基酸とグリコールの縮合物、各種のヒド
ロキシアルキルカルボン酸の縮合物に代表される脂肪族
ポリエステルを挙げることができる。これらの具体例と
してポリカプロラクトン、カプロラクトン系共重合体、
アジピン酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等との縮合物、セバシン
酸やコハク酸と上記グリコールとの縮合物等が例示でき
る。これら自体の共縮合物や３０重量％以下の芳香族ポ
リエステル樹脂を共縮合したものも含まれる。ポリカプ
ロラクトンやアジピン酸系ポリエステルが一般的に用い
られるが、ポリカプロラクトンが耐熱性、耐久性、柔軟
性の点で好ましい。ソフトセグメントとしてのポリエー
テルは、環状エーテルの重合物やグリコールの縮合物で
あり、また、カプロラクトンとの共重合物も含まれる。
これらの具体例としてポリテトラメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
が例示できる。中でも、ポリテトラメチレングリコール
（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）が一般的に
好ましく使用される。さらにソフトセグメントとしての
ポリカーボネートは、環状カーボネートの重合物や多価
フェノールおよび/またはグリコールと、ホスゲンまた
はジフェニルカーボネートとの縮合物であり、また、カ
プロラクトンとの共重合物も含まれる。ポリジメチルト
リメチレンカーボネート、ポリモノメチルトリメチレン
カーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリヘ
キサメチレンカーボネート等が具体例としては例示でき
る。Examples of the soft segment include polylactones, condensates of aliphatic dibasic acids and glycols, and aliphatic polyesters represented by various condensates of hydroxyalkyl carboxylic acids. As specific examples of these, polycaprolactone, caprolactone-based copolymer,
Examples include condensates of adipic acid with ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and the like, and condensates of sebacic acid or succinic acid with the above glycols. These include co-condensates of these compounds and those obtained by co-condensing 30% by weight or less of an aromatic polyester resin. Polycaprolactone or adipic acid-based polyester is generally used, but polycaprolactone is preferred in terms of heat resistance, durability and flexibility. The polyether as the soft segment is a polymer of cyclic ether or a condensate of glycol, and also includes a copolymer with caprolactone.
Examples of these are polytetramethylene glycol,
Examples thereof include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Among them, polytetramethylene glycol (polytetramethylene ether glycol) is generally preferably used. Further, the polycarbonate as a soft segment is a polymer of a cyclic carbonate or a condensate of polyhydric phenol and / or glycol with phosgene or diphenyl carbonate, and also includes a copolymer with caprolactone. Specific examples include polydimethyltrimethylene carbonate, polymonomethyltrimethylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, and the like.
【０００８】本発明で用いるポリエステルエラストマー
（Ａ）のハードセグメントとソフトセグメントとの構成
割合は、エラストマー全体に占めるハードセグメント含
有量で５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％
の範囲である。ハードセグメント含有量が５０重量％未
満では耐熱性や耐油性が低下するため、また９０重量％
を上回る場合は耐衝撃性が低下するため、共に好ましく
ない。The composition ratio of the hard segment and the soft segment of the polyester elastomer (A) used in the present invention is 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight based on the content of the hard segment in the whole elastomer.
Range. If the content of the hard segment is less than 50% by weight, heat resistance and oil resistance decrease, and also 90% by weight.
When the ratio is more than 1, the impact resistance is lowered, and both are not preferable.
【０００９】本発明で用いるポリエステルエラストマー
（Ａ）の分子量は、固有粘度やＧＰＣ法により測定する
ことで算出できる。クロロホルム/ヘキサフルオロイソ
プロパノール（以下、ＨＦＩＰと記す）＝９/１（容量
比）を溶媒に用いる通常のＧＰＣ測定により算出された
標準ポリスチレン換算数平均分子量が４０，０００〜２
００，０００、好ましくは４０、０００〜１５０，００
０のものが、耐衝撃性と成形加工性とのバランスにすぐ
れ、好ましい。The molecular weight of the polyester elastomer (A) used in the present invention can be calculated by measuring the intrinsic viscosity or the GPC method. The number average molecular weight in terms of standard polystyrene calculated by normal GPC measurement using chloroform / hexafluoroisopropanol (hereinafter referred to as HFIP) = 9/1 (volume ratio) as a solvent is 40,000 to 2
00,000, preferably 40,000 to 150,000
A value of 0 is preferable because the balance between impact resistance and moldability is excellent.
【００１０】本発明のポリエステルエラストマー組成物
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝に占めるポリエステルエラストマー
（Ａ）の割合は３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８
０重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％である。
３０重量％未満の場合は、ポリエステルエラストマー組
成物の耐熱性、耐油性、耐摩耗性、剛性等が低下し、９
０重量％を超える場合は、耐加水分解性の改善効果が小
さいため好ましくない。The proportion of the polyester elastomer (A) in the polyester elastomer composition ((A) + (B)) of the present invention is 30 to 90% by weight, preferably 50 to 8%.
0% by weight, more preferably 60 to 70% by weight.
If the amount is less than 30% by weight, the heat resistance, oil resistance, abrasion resistance, rigidity, etc. of the polyester elastomer composition decrease, and
If it exceeds 0% by weight, the effect of improving the hydrolysis resistance is small, which is not preferable.
【００１１】本発明に用いられるエポキシ変性ポリマー
（Ｂ）とは、同一分子内に１個以上のエポキシ基を有す
るものであれば特に制限されない。（１）炭素・炭素二
重結合を有するポリマー、例えばＳＢＳ（スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＭＢＲ（メチル
（メタ）クリレート−ブタジエン共重合体）、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレンおよびこれらの部分水添ポリマ
ーを過酸化水素、過酢酸または他の過酸で処理すること
によりエポキシ化したポリマー、好ましくはエポキシ化
部分水添ブロック共重合体、（２）グリシジルメタクリ
レート（以下、ＧＭＡと記す）、グリシジルアクリレー
トのモノマーを用いてエチレンやスチレンなどと共重合
したポリマー、および（３）上記ＧＭＡなどのモノマー
およびラジカル開始剤または活性エネルギー線を用いて
ポリマー主鎖にこれらのモノマーをグラフト変性または
共重合したポリマー（例えば、ポリエチレン、ＳＢＳ、
ポリフェニレンエーテルなど）を好ましく用いることが
できる。これらの中、エポキシ変性ＳＢＳ（ダイセル化
学工業（株）製、「エポフレンドＡＴ００１」）や、Ｇ
ＭＡ変性または共重合ポリエチレン（住友化学工業
（株）製、「ボンドファースト」）およびＧＭＡとＭＭ
Ａ（メチルメタクリレート）との共重合体等は全ての物
性に優れたポリエステルエラストマー組成物を得る上で
好ましい。The epoxy-modified polymer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in the same molecule. (1) Polymer having a carbon-carbon double bond, for example, SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer), SB
Treating R (styrene-butadiene copolymer), MBR (methyl (meth) acrylate-butadiene copolymer), polybutadiene, polyisoprene and partially hydrogenated polymers thereof with hydrogen peroxide, peracetic acid or other peracids Epoxidized polymer, preferably epoxidized partially hydrogenated block copolymer, (2) glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA), polymer copolymerized with ethylene or styrene using glycidyl acrylate monomer, and (3) Polymers obtained by graft-modifying or copolymerizing these monomers on the polymer main chain using the above-mentioned monomers such as GMA and radical initiators or active energy rays (for example, polyethylene, SBS,
Polyphenylene ether) can be preferably used. Among these, epoxy-modified SBS (“Epofriend AT001” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and G
MA modified or copolymerized polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Bond First") and GMA and MM
A copolymer with A (methyl methacrylate) is preferable in obtaining a polyester elastomer composition having all excellent physical properties.
【００１２】本発明のポリエステルエラストマー組成物
を得るには、公知の手段を用いることができる。例え
ば、所定量の各成分をヘンシェルミキサー、タンブラー
ブレンダー、ニーダー等の混合機で予備混合した後、押
出機で混練したり、加熱ロール、バンバリーミキサーで
溶融混練した後、ペレット化または粉砕処理することに
より得ることができる。なお、本発明の効果を阻害しな
い範囲で、必要に応じて各種添加剤、例えば充填剤、滑
剤、補強剤、安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、帯電防止剤、色相改良剤等を添加してもよい。Known means can be used to obtain the polyester elastomer composition of the present invention. For example, after a predetermined amount of each component is premixed with a mixer such as a Henschel mixer, a tumbler blender, or a kneader, kneaded with an extruder, or melt-kneaded with a heating roll or a Banbury mixer, and then pelletized or crushed. Can be obtained by In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, various additives such as fillers, lubricants, reinforcing agents, stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, and hue improvers may be used as needed. Etc. may be added.
【００１３】本発明のポリエステルエラストマー組成物
は耐熱性、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性および耐加水分
解性に優れ、この組成物単独または他の樹脂との複層ま
たは複合して成形しホース、チューブ、ベルト、ギア、
コネクター、タンク、バッテリー部品、ソケット、コー
ド被覆、バンパー等の自動車、大型機械、産業用機械、
家電製品等の部品に用いることができる。The polyester elastomer composition of the present invention is excellent in heat resistance, oil resistance, abrasion resistance, impact resistance and hydrolysis resistance, and is formed by molding this composition alone or in a multilayer or composite with another resin. Hoses, tubes, belts, gears,
Automobiles, large machines, industrial machines, such as connectors, tanks, battery parts, sockets, cord covers, bumpers,
It can be used for parts such as home appliances.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。評価
は以下の方法で行った。 ５０％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ７１１３ 破断強度：ＪＩＳ Ｋ７１１３ 破断伸度：ＪＩＳ Ｋ７１１３ ノッチ付きアイゾット耐衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０ ガソリン浸漬試験：室温でガソリンに試験片を一日浸漬
し、ＪＩＳ Ｋ７１１３（引張試験）に準拠して測定し
た。 煮沸水試験：９５℃熱水に試験片を５日間浸漬し、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３（引張試験）に準拠して測定した。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method. 50% modulus: JIS K7113 Breaking strength: JIS K7113 Elongation at break: JIS K7113 Notched Izod impact strength: JIS K7111 Gasoline immersion test: A test piece is immersed in gasoline at room temperature for one day and complies with JIS K7113 (tensile test). And measured. Boiling water test: Immerse the test piece in 95 ° C hot water for 5 days,
It was measured according to SK7113 (tensile test).
【００１５】（合成例１：ポリカプロラクトンセグメン
トを有するポリエステルエラストマー（Ａ−１）の合
成）撹拌機、窒素導入管、減圧設備を備えた２０リット
ル回分式反応槽に、結晶性芳香族ポリエステル樹脂とし
て、数平均分子量４１，０００のポリブチレンテレフタ
レート（ポリプラスチックス（株）社製、ジェラネート
８００ＦＰ）１２ｋｇおよびε−カプロラクトンモノマ
ー８ｋｇを仕込み、反応槽内を窒素置換した後２３０℃
に加熱溶融させた。温度を２３０℃に保ち、ε−カプロ
ラクトンモノマーの開環重合反応およびエステル交換反
応を進行させるため９０分混合撹拌した。更に窒素を流
した状態で徐々に減圧にして、１０ｔｏｒｒ減圧下で３
０分間撹拌混合した。混合後減圧を解き、２気圧に圧力
をかけて内容物のストランドを水槽で冷却し、ペレタイ
ザーでペレットとした。得られたペレットは、窒素気流
下１６０℃で２時間乾燥し、ポリカプロラクトンセグメ
ントを有するポリエステルエラストマー（Ａ−１）を得
た。(Synthesis Example 1: Synthesis of Polyester Elastomer (A-1) Having Polycaprolactone Segment) As a crystalline aromatic polyester resin, a 20-liter batch reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a decompression facility was used. , 12 kg of polybutylene terephthalate having a number average molecular weight of 41,000 (Geranate 800FP, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) and 8 kg of ε-caprolactone monomer, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen.
Was heated and melted. The temperature was maintained at 230 ° C., and the mixture was mixed and stirred for 90 minutes to advance the ring-opening polymerization reaction and transesterification reaction of the ε-caprolactone monomer. Further, the pressure was gradually reduced while flowing nitrogen, and the pressure was reduced to 3 at 10 torr.
Stir and mix for 0 minutes. After the mixing, the reduced pressure was released, the pressure was increased to 2 atm, and the strands of the content were cooled in a water bath and pelletized with a pelletizer. The obtained pellet was dried at 160 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a polyester elastomer (A-1) having a polycaprolactone segment.
【００１６】（合成例２：ポリカーボネートセグメント
を有するポリエステルエラストマー（Ａ−２）の合成）
（Ａ−１）の合成例１において、ε−カプロラクトンモ
ノマー８ｋｇに代えて、ε−カプロラクトンモノマー
６．４ｋｇ、４，４−ジメチルトリメチレンカーボネー
ト１．６ｋｇを用い、反応時間を１５０分とした以外
は、（Ａ−１）の合成例１と同様にして反応を行い、ポ
リカーボネートセグメントを有するポリエステルエラス
トマー（Ａ−２）を得た。(Synthesis Example 2: Synthesis of polyester elastomer (A-2) having polycarbonate segment)
In Synthesis Example 1 of (A-1), 6.4 kg of ε-caprolactone monomer and 1.6 kg of 4,4-dimethyltrimethylene carbonate were used instead of 8 kg of ε-caprolactone monomer, and the reaction time was changed to 150 minutes. Was reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 of (A-1) to obtain a polyester elastomer (A-2) having a polycarbonate segment.
【００１７】（エポキシ変性ポリマー（Ｂ）） （合成例３：エポキシ化ＳＢＳ（Ｂ−１）の合成）攪拌
機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反
応器にスチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重
合体（日本合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２０００）
３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込溶解した。次い
で、過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続
滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行っ
た。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量
のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗
し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポ
キシ変性重合体を（Ｂ−１）とした。重合体のエポキシ
当量は４７０ｇ/eqであった。 Ｂ−２：ＧＭＡ変性または共重合ポリエチレン（住友化
学工業（株）製、「ボンドファースト」） Ｂ−３：ＧＭＡ−ＭＭＡ共重合体（ＧＭＡ８％、Ｍｎ=
４７，０００）(Epoxy-Modified Polymer (B)) (Synthesis Example 3: Synthesis of Epoxidized SBS (B-1)) Styrene-butadiene-styrene was placed in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. Block copolymer (trade name: TR2000, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
300 g and 1500 g of ethyl acetate were charged and dissolved. Next, 169 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously dropped, and an epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxy-modified polymer was designated as (B-1). The epoxy equivalent of the polymer was 470 g / eq. B-2: GMA-modified or copolymerized polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Bond First”) B-3: GMA-MMA copolymer (GMA 8%, Mn =
47,000)
【００１８】（合成例４：エポキシ化部分水添ＳＢＳ
（Ｂ−４）の合成）攪拌機、および温度計を備えたジャ
ケット付反応器にスチレン−ブタジエン−スチレンのブ
ロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ
２０００）３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕込
溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−Ｐ−トリルビ
ス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム/シクロヘ
キサン溶液（濃度１ミリモル/リットル）４０ｍｌと、
ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル/リットル）
８ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ/ｃｍ2の水素圧下で混合し
たものを添加、水素分圧２．５ｋｇ/ｃｍ2にて３０分間
反応させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥
により溶剤を除去した。ブタジエン部全体の水添率は３
０％であった。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘ
キサン１５００ｇを仕込み溶解した。次いで、過酢酸の
３０重量％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴下させ、攪
拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を
常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノール
を加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエ
ポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体
を（Ｂ−４）とした。重合体のエポキシ当量は２７５ｇ
/eqであった。Ｂ−５：エポキシ化ポリブタジエン（ダ
イセル化学工業（株）製、「エポリードＰＢ３６０
０」、オキシラン酸素濃度８．０％、エポキシ当量２０
０ｇ/ｅｑ）末端が水酸基であり分子内にも水酸基を有
する。(Synthesis Example 4: Epoxidized partially hydrogenated SBS)
(Synthesis of (B-4)) A styrene-butadiene-styrene block copolymer (trade name: TR, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was placed in a jacketed reactor equipped with a stirrer and a thermometer.
2000) 300 g of cyclohexane and 3000 g of cyclohexane were charged and dissolved at a temperature of 60 ° C., and 40 ml of a di-P-tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration: 1 mmol / liter) as a hydrogenation catalyst,
n-butyllithium solution (concentration 5 mmol / l)
A mixture of 8 ml with 0 ° C. under a hydrogen pressure of 2.0 kg / cm 2 was added and reacted at a hydrogen partial pressure of 2.5 kg / cm 2 for 30 minutes. The solvent was removed from the obtained partially hydrogenated polymer solution by drying under reduced pressure. The hydrogenation rate of the whole butadiene part is 3
It was 0%. 300 g of this partially hydrogenated polymer and 1500 g of cyclohexane were charged and dissolved. Next, 300 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously dropped, and an epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxy-modified polymer was designated as (B-4). The epoxy equivalent of the polymer is 275 g
/ eq. B-5: Epoxidized polybutadiene (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., "Eporide PB360")
0 ", oxirane oxygen concentration 8.0%, epoxy equivalent 20
(0 g / eq) The terminal is a hydroxyl group and has a hydroxyl group in the molecule.
【００１９】（実施例１〜８）表１に記載の配合割合
で、各樹脂ペレットをタンブラーで混合した。次いで３
０ｍｍΦの二軸押出機を用い、２４０℃で溶融混練し、
押し出したストランドを水槽で冷却後ペレタイザーでカ
ッティングした。得られたペレットは、１１０℃で窒素
を流しながら６時間乾燥した。上記ペレットは、射出成
形機を用い、２６０℃で、引張試験片とアイゾット衝撃
試験用テストピースを成形した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に
準じて引張試験片およびガソリン浸漬後、煮沸水浸漬後
の試験片の引張試験を行った。同様にＪＩＳ Ｋ７１１
０に準じてアイゾット試験、ＪＩＳ７２０６に準じてビ
カット軟化温度試験を行い、結果を表１に記載した。(Examples 1 to 8) Each resin pellet was mixed in a tumbler at the mixing ratio shown in Table 1. Then 3
Using a twin screw extruder of 0 mmΦ, melt-knead at 240 ° C,
The extruded strand was cooled in a water tank and cut with a pelletizer. The obtained pellets were dried at 110 ° C. for 6 hours while flowing nitrogen. The above pellets were molded into a tensile test piece and a test piece for Izod impact test at 260 ° C. using an injection molding machine. According to JIS K7113, a tensile test was performed on a tensile test piece, a test piece after immersion in gasoline, and a test piece after immersion in boiling water. Similarly, JIS K711
The Izod test was conducted according to 0 and the Vicat softening temperature test was conducted according to JIS7206, and the results are shown in Table 1.
【００２０】（比較例１）配合割合を表１記載の通りと
した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に記載
する。表１から分かるように煮沸試験結果が悪く、耐加
水分解性が低かった。(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio was as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, the boiling test results were poor and the hydrolysis resistance was low.
【００２１】（比較例２）配合割合を表１記載の通りと
した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に記載
する。表１から分かるように、エポキシ変性ポリマー
（Ｂ）の含有率が多すぎるため、ガソリン浸漬試験結果
およびビカット軟化点が低かった。(Comparative Example 2) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio was as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, since the content of the epoxy-modified polymer (B) was too large, the gasoline immersion test result and the Vicat softening point were low.
【００２２】（比較例３）配合割合を表１記載の通りと
した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に記載
する。表１から分かるように煮沸試験結果が悪く、耐加
水分解性が低かった。(Comparative Example 3) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio was as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, the boiling test results were poor and the hydrolysis resistance was low.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明のポリエステルエラストマー組成
物は、ポリエステルエラストマー（Ａ）に特定量のエポ
キシ変性ポリマー（Ｂ）を配合することにより耐熱性、
耐油性、とりわけ耐加水分解性に優れたポリエステルエ
ラストマー組成物となる。The polyester elastomer composition of the present invention has a high heat resistance by blending a specific amount of the epoxy-modified polymer (B) with the polyester elastomer (A).
A polyester elastomer composition having excellent oil resistance, especially excellent hydrolysis resistance, is obtained.
Claims (5)
０重量％とエポキシ変性ポリマー（Ｂ）７０〜１０重量
％（両者の合計は１００重量％）とからなるポリエステ
ルエラストマー組成物。1. A polyester elastomer (A) 30 to 9
A polyester elastomer composition comprising 0% by weight and 70 to 10% by weight of an epoxy-modified polymer (B) (the total of both is 100% by weight).
チレンテレフタレート成分をハードセグメントとし、脂
肪族のポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネ
ートの群から選ばれた少なくとも１種をソフトセグメン
トとして含むことを特徴とする請求項１記載のポリエス
テルエラストマー組成物。2. A polyester elastomer (A) comprising a polybutylene terephthalate component as a hard segment and at least one selected from the group consisting of aliphatic polyesters, polyethers and polycarbonates as a soft segment. 2. The polyester elastomer composition according to 1.
ステルがポリカプロラクトン成分からなることを特徴と
する請求項２記載のポリエステルエラストマー組成物。3. The polyester elastomer composition according to claim 2, wherein the aliphatic polyester constituting the soft segment comprises a polycaprolactone component.
（部分水添）ブロック共重合体からなることを特徴とす
る請求項１記載のポリエステルエラストマー組成物。4. The polyester elastomer composition according to claim 1, wherein the epoxy-modified polymer (B) comprises an epoxidized (partially hydrogenated) block copolymer.
（メタ）クリレート変性または共重合ポリエチレンであ
ることを特徴とする請求項１記載のポリエステルエラス
トマー組成物。5. The polyester elastomer composition according to claim 1, wherein the epoxy-modified polymer (B) is a glycidyl (meth) acrylate-modified or copolymerized polyethylene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36697797A JPH10245475A (en) | 1996-12-30 | 1997-12-26 | Polyester elastomer composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-357936 | 1996-12-30 | ||
| JP35793696 | 1996-12-30 | ||
| JP36697797A JPH10245475A (en) | 1996-12-30 | 1997-12-26 | Polyester elastomer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245475A true JPH10245475A (en) | 1998-09-14 |
Family
ID=26580694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36697797A Pending JPH10245475A (en) | 1996-12-30 | 1997-12-26 | Polyester elastomer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10245475A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154890A (en) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | Tube for fuel pipe |
| JP2013529247A (en) * | 2010-05-28 | 2013-07-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Thermoplastic polyester elastomer composition |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP36697797A patent/JPH10245475A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154890A (en) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | Tube for fuel pipe |
| JP2013529247A (en) * | 2010-05-28 | 2013-07-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Thermoplastic polyester elastomer composition |
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