JPH10245444A - Formation of electoconductive film on polyimide resin surface - Google Patents
Formation of electoconductive film on polyimide resin surfaceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、作業環境に優れ、
かつポリイミド樹脂の表面にスルホ基を効率良く導入す
ることができる、ポリイミド樹脂の表面に導電性皮膜を
形成する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention is excellent in working environment,
The present invention also relates to a method for forming a conductive film on a surface of a polyimide resin, which can efficiently introduce a sulfo group into the surface of the polyimide resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】不導体樹脂基板上に導電性皮膜を形成す
る方法として、古くから、無電解めっき処理が使用され
ている。しかしながら、無電解めっき処理液に使用され
るホルマリンの発癌性の問題や、EDTAの規制、廃液の海
洋投棄の制限等により、無電解めっき処理を取り巻く環
境が年々厳しくなって来ている。また、無電解めっき処
理は、多くの工程からなるため、長時間を要する。更
に、無電解めっき処理液の管理が煩雑である等の問題が
ある。そのため、無電解めっき処理に替わる、不導体樹
脂基板における新しい導電性皮膜形成方法が強く要望さ
れるようになっている。本件出願人は、既に、不導体樹
脂の表面に導電性皮膜を形成する方法について検討し、
特願平７−１１２７９８号として出願した。この不導体
樹脂表面に導電性皮膜を形成する方法は、以下の工程： （１）不導体樹脂表面に酸性基を導入する工程、（２）
前記酸性基を金属イオン含有液で処理することにより、
前記酸性基の金属塩に変換する工程、及び（３）前記不
導体樹脂の前記金属塩を還元して、前記不導体樹脂表面
に金属皮膜を形成させる工程、を含有するものである。
この方法により、従来の無電解めっき処理方法に比べ
て、工程数が極めて少なく、作業環境及び環境汚染防止
に優れ、薄膜でめっき層を形成できるとともに、不導体
樹脂基板表面に対する密着性に優れた導電性皮膜を形成
することが可能となった。2. Description of the Related Art As a method of forming a conductive film on a nonconductive resin substrate, electroless plating has been used for a long time. However, due to the carcinogenicity of formalin used in the electroless plating solution, regulations of EDTA, restrictions on the dumping of waste liquid into the ocean, and the like, the environment surrounding the electroless plating process is becoming severer year by year. In addition, since the electroless plating process includes many steps, it takes a long time. Further, there is a problem that management of the electroless plating solution is complicated. Therefore, a new method for forming a conductive film on a nonconductive resin substrate, which replaces electroless plating, has been strongly demanded. The applicant has already studied a method of forming a conductive film on the surface of a nonconductive resin,
The application was filed as Japanese Patent Application No. 7-112798. The method of forming the conductive film on the surface of the non-conductive resin includes the following steps: (1) a step of introducing an acidic group to the surface of the non-conductive resin, (2)
By treating the acidic group with a metal ion-containing liquid,
And (3) reducing the metal salt of the nonconductive resin to form a metal film on the surface of the nonconductive resin.
According to this method, the number of steps is extremely small, the working environment and environmental pollution prevention are excellent, the plating layer can be formed in a thin film, and the adhesion to the surface of the nonconductive resin substrate is excellent, as compared with the conventional electroless plating method. It has become possible to form a conductive film.
【０００３】しかしながら、不導体樹脂として、ポリイ
ミド樹脂を使用する場合には、この樹脂が、耐薬品性に
優れているために、他の不導体樹脂の処理の場合に比べ
て、必ずしも、スルホ基の導入を効率良く達成すること
ができないことが分かった。また、スルホン化する場合
に使用する試薬として、発煙硫酸を使用することが考え
られるが、作業上、それを使用することに危険を伴うこ
とから、より温和な方法で、ポリイミド樹脂表面にスル
ホ基を導入する方法が好ましい。[0003] However, when a polyimide resin is used as the non-conductive resin, since the resin has excellent chemical resistance, it is not always necessary to use a sulfo group as compared with other non-conductive resin treatments. It has been found that the introduction of can not be achieved efficiently. In addition, it is conceivable to use fuming sulfuric acid as a reagent to be used for sulfonation.However, there is a danger in using it in the work, so a sulfo group may be added to the polyimide resin surface by a milder method. Is preferred.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、作
業環境に優れ、かつポリイミド樹脂の表面にスルホ基を
効率良く導入することができ、しかも、ポリイミド樹脂
表面に効率良く、かつ密着力の優れた導電性皮膜を形成
することができる方法を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention has an excellent working environment, can efficiently introduce sulfo groups to the surface of a polyimide resin, and can efficiently and closely adhere to a surface of the polyimide resin. An object of the present invention is to provide a method capable of forming an excellent conductive film.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討してきた結果、ポリイミド樹脂
表面に、スルホン化反応を行う場合に、過酸化水素又は
無水酢酸中で、硫酸によりスルホン化を行うことによ
り、温和な環境の下で、効率良くポリイミド樹脂表面を
スルホン化することができることを見出し、本発明に到
達したものである。また、このようなスルホン化反応、
引き続く中和、金属イオン含有液処理及び還元処理によ
って形成した導電性皮膜がポリイミド樹脂に対して優れ
た密着力を有することを見出した。即ち、本発明は、ポ
リイミド樹脂表面に導電性皮膜を形成する方法であっ
て、以下の工程： （１）ポリイミド樹脂表面を過酸化水素又は無水酢酸中
で硫酸によりスルホン化することによって、ポリイミド
樹脂表面にスルホ基を導入した後、中和する工程、
（２）前記スルホ基を金属イオン含有液で処理すること
により、前記スルホ基の金属塩に変換する工程、及び
（３）前記ポリイミド樹脂の表面に形成された前記金属
イオンを還元して、前記ポリイミド樹脂表面に金属皮膜
を形成させる工程、を含有することを特徴とする方法に
関するものである。The present inventors have made intensive studies to achieve the above object. As a result, when a sulfonation reaction is carried out on a polyimide resin surface, sulfuric acid is added in hydrogen peroxide or acetic anhydride. The present inventors have found that the sulfonation of the polyimide resin allows the surface of the polyimide resin to be efficiently sulfonated under a mild environment, and the present invention has been achieved. Also, such a sulfonation reaction,
It has been found that the conductive film formed by the subsequent neutralization, treatment with the metal ion-containing solution and reduction treatment has excellent adhesion to the polyimide resin. That is, the present invention is a method for forming a conductive film on a polyimide resin surface, comprising the following steps: (1) sulfonating the polyimide resin surface with sulfuric acid in hydrogen peroxide or acetic anhydride to obtain a polyimide resin; Neutralizing after introducing a sulfo group on the surface,
(2) a step of treating the sulfo group with a metal ion-containing liquid to convert the sulfo group into a metal salt of the sulfo group; and (3) reducing the metal ion formed on the surface of the polyimide resin, A step of forming a metal film on the surface of a polyimide resin.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明で使用するポリイミド樹脂は、オキシジ
アニリンと、無水ピロメリット酸との反応から製造され
るポリメリットイミドによって代表されるイミド五員環
を有する耐熱性樹脂の総称である。ポリイミド樹脂は、
耐熱性や、難燃性、機械的強度、更には、電気特性等に
優れているために、電子部品や、機械部品等の広い分野
に利用されている。特に、近年のエレクトロニクス技術
の急速な進歩において、フレキシブルプリント配線板
（ＦＰＣ）を初め、ＴＡＢ用フィルムキャリアや、多層
配線板等の広範囲に使用されている。ポリイミド樹脂
は、それ単独で使用してもよく、ガラス繊維強化材等の
補強材をポリイミド樹脂で含浸させたものでもよい。ま
た、２種以上のポリイミド樹脂を併用してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyimide resin used in the present invention is a general term for a heat-resistant resin having an imide five-membered ring represented by a polymerimimide produced by a reaction between oxydianiline and pyromellitic anhydride. Polyimide resin is
Because of its excellent heat resistance, flame retardancy, mechanical strength, and electrical properties, it is used in a wide range of fields such as electronic components and mechanical components. In particular, with the rapid progress of electronics technology in recent years, flexible printed wiring boards (FPCs), TAB film carriers, multilayer wiring boards, and the like have been widely used. The polyimide resin may be used alone, or may be a resin obtained by impregnating a reinforcing material such as a glass fiber reinforcing material with the polyimide resin. Further, two or more kinds of polyimide resins may be used in combination.
【０００７】本発明の方法では、硫酸は、一般に、１４
〜１7.５Ｍ、好ましくは１５〜１７Ｍの濃度で使用する
ことが適当である。１４Ｍ未満では、スルホン化に時間
がかかり、好ましくない。一方、１7.５Ｍよりも濃度が
高くなると、ポリイミド樹脂への反応が激しくなり、素
地を大きく劣化させるので好ましくない。硫酸によるス
ルホン化温度は、一般に、４０〜８０℃、好ましくは５
０〜７０℃である。また、スルホン化時間は、通常、２
〜１０分、好ましくは３〜６分が適当である。本発明の
方法では、硫酸を、過酸化水素および又は無水酢酸に配
合したものが使用される。これらの過酸化水素又は無水
酢酸は、スルホン化反応を促進するために使用される。
従って、硫酸を使用する温和な条件の下で、スルホン化
反応を行うことができる。In the method of the present invention, sulfuric acid is generally 14
It is appropriate to use a concentration of 〜17.5M, preferably 15-17M. If it is less than 14M, sulfonation takes a long time, which is not preferable. On the other hand, when the concentration is higher than 17.5M, the reaction to the polyimide resin becomes intense, and the substrate is greatly deteriorated, which is not preferable. The sulfonation temperature with sulfuric acid is generally between 40 and 80 ° C., preferably between 5 and 80 ° C.
0-70 ° C. The sulfonation time is usually 2
10 to 10 minutes, preferably 3 to 6 minutes is appropriate. In the method of the present invention, a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide and / or acetic anhydride is used. These hydrogen peroxides or acetic anhydride are used to accelerate the sulfonation reaction.
Therefore, the sulfonation reaction can be performed under mild conditions using sulfuric acid.
【０００８】過酸化水素は、一種の酸化剤として使用さ
れ、通常、0.０１〜0.１％、好ましくは0.０３〜0.０７
％の濃度で使用される。無水酢酸は、一種の溶媒として
使用され、例えば、硫酸を添加した場合に、含まれる水
分と反応し、酢酸を形成することによって水分を除去
し、硫酸のスルホン化作用を強化するのに有効である。
ポリイミド樹脂の表面には、硫酸との反応物であるスウ
エラー層というゲル層を生じる。この層が存在すると、
後工程の金属イオンの吸着量の低下及び密着力低下の原
因となり、密着性の良好な皮膜を得るには不都合とな
る。そのため、本発明の方法では、スルホン化反応の
後、アルカリ性溶液により中和する作業が必要となる。[0008] Hydrogen peroxide is used as a kind of oxidizing agent, and is usually 0.01 to 0.1%, preferably 0.03 to 0.07.
Used at a concentration of%. Acetic anhydride is used as a kind of solvent.For example, when sulfuric acid is added, it reacts with the contained water to remove the water by forming acetic acid, and is effective for enhancing the sulfonation action of the sulfuric acid. is there.
On the surface of the polyimide resin, a gel layer called a sweller layer, which is a reaction product with sulfuric acid, is formed. When this layer exists,
This causes a reduction in the amount of metal ions adsorbed and a decrease in adhesion in a subsequent step, which is inconvenient for obtaining a film having good adhesion. Therefore, in the method of the present invention, after the sulfonation reaction, an operation of neutralizing with an alkaline solution is required.
【０００９】中和に使用するアルカリ溶液としては、ア
ルカリ金属の水酸化物を好適に挙げることができる。具
体的には、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等を使
用することができる。アルカリ溶液中における水酸化物
の濃度は、例えば、0.５〜３Ｍ、好ましくは１〜２Ｍと
することが適当である。アルカリ溶液は、これらの水酸
化物とともに、エタノールや、メタノール等のアルコー
ルを併用することが好ましい。アルコールは、アルカリ
溶液の重量に基づいて、例えば、６０〜７０重量％、好
ましくは６５〜７０重量％の量で使用することが適当で
ある。中和は、好ましくは、１５〜５０℃、特に好まし
くは２０〜３０℃の温度で、例えば、１〜５分、好まし
くは１〜３分行うのが適当である。As the alkali solution used for neutralization, a hydroxide of an alkali metal can be preferably exemplified. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like can be used. The concentration of the hydroxide in the alkaline solution is, for example, 0.5 to 3M, preferably 1 to 2M. It is preferable to use an alcohol such as ethanol or methanol together with these hydroxides in the alkaline solution. The alcohol is suitably used in an amount of, for example, 60 to 70% by weight, preferably 65 to 70% by weight, based on the weight of the alkaline solution. The neutralization is suitably performed at a temperature of preferably 15 to 50 ° C, particularly preferably 20 to 30 ° C, for example, for 1 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes.
【００１０】ポリイミド樹脂の表面に導入されたスルホ
基の量は、例えば、スルホ基を導入後、試料を５％硝酸
で剥離し、原子吸光分光光度計により測定した場合に、
通常、１×１０18〜３×１０18個／cm2 、好ましくは、
1.５×１０18〜2.８×１０18個／cm2 であることが適当
である。次いで、中和されたポリイミド樹脂は、金属イ
オン含有液で処理する。この工程は、スルホ基がカチオ
ン交換基として機能し、樹脂表面でイオン交換反応又は
金属イオンの吸着反応が生じる工程である。金属イオン
含有液に含まれる金属イオンとしては、その後の還元剤
による処理によって金属層を形成した場合に、それらの
金属層が導電性となるものであれば、特に制限なく使用
することができる。具体的には、このような金属イオン
としては、チタン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル等
の遷移金属が挙げられ、好ましくは、ニッケルイオン、
コバルトイオン、若しくはこれらのイオンの混合物等が
好ましいものとして挙げられる。The amount of the sulfo group introduced on the surface of the polyimide resin can be determined, for example, by introducing the sulfo group, stripping the sample with 5% nitric acid, and measuring with an atomic absorption spectrophotometer.
Usually, 1 × 10 18 to 3 × 10 18 pieces / cm 2 , preferably,
Suitably, it is 1.5 × 10 18 to 2.8 × 10 18 pieces / cm 2 . Next, the neutralized polyimide resin is treated with a metal ion-containing liquid. In this step, a sulfo group functions as a cation exchange group, and an ion exchange reaction or a metal ion adsorption reaction occurs on the resin surface. The metal ions contained in the metal ion-containing liquid can be used without particular limitation as long as the metal layers become conductive when the metal layers are formed by subsequent treatment with a reducing agent. Specifically, examples of such metal ions include transition metals such as titanium, iron, chromium, cobalt, and nickel.
Cobalt ions or mixtures of these ions are preferred.
【００１１】金属イオンは、一般に金属塩として金属イ
オン含有液に配合される。例えば、硫酸塩や、塩化物、
硝酸塩、酢酸塩、塩基性炭酸塩等の形で配合され、その
塩の形態は、当業者には自明である。金属イオン含有液
における金属イオンの濃度は、通常、0.01〜１Ｍ、好ま
しくは0.０２〜0.１Ｍが適当である。複数の金属イオン
を使用する場合には、全体で例えば0.０１〜１Ｍ、好ま
しくは0.０２〜0.１Ｍが適当である。金属イオン含有液
は、一般的には、水溶液として使用される。但し、使用
する金属イオンによって、媒体がメタノール等の有機媒
体である有機溶液であってもよい。なお、必要に応じ
て、金属イオン含有液には、pHを維持するための安定剤
や、更には金属イオンの沈殿防止のための錯化剤等を配
合することができる。The metal ions are generally mixed with the metal ion-containing liquid as a metal salt. For example, sulfates, chlorides,
It is compounded in the form of a nitrate, an acetate, a basic carbonate or the like, and the form of the salt is obvious to those skilled in the art. The concentration of the metal ion in the metal ion-containing liquid is usually 0.01 to 1 M, preferably 0.02 to 0.1 M. When a plurality of metal ions are used, for example, 0.01 to 1M, preferably 0.02 to 0.1M is appropriate as a whole. The metal ion-containing liquid is generally used as an aqueous solution. However, an organic solution in which the medium is an organic medium such as methanol may be used depending on the metal ion used. If necessary, a stabilizer for maintaining the pH, a complexing agent for preventing precipitation of metal ions, and the like can be added to the metal ion-containing liquid.
【００１２】後述するスルホ基と金属イオンとの反応に
より、金属イオン含有液のpHは、低下するので、水酸化
物イオンの補充のために、金属イオン含有液のpHは、弱
酸性〜中性、具体的にはpH２〜６、好ましくは３〜４に
調整することが好ましい。金属イオン含有液による処理
は、例えば、中和されたポリイミド樹脂を金属イオン含
有液に浸漬することによって行うことができる。この処
理温度は、例えば、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３
０℃が適当である。また、処理時間は、例えば、１〜１
０分、好ましくは３〜７分が適当である。次いで、金属
イオン含有液により処理を経たポリイミド樹脂には、そ
の表面に形成されているスルホ基の金属イオンを金属皮
膜に変えるために、還元処理を行う。The pH of the metal ion-containing solution is lowered by the reaction between the sulfo group and the metal ion described later. Specifically, it is preferable to adjust the pH to 2 to 6, preferably 3 to 4. The treatment with the metal ion-containing liquid can be performed, for example, by immersing the neutralized polyimide resin in the metal ion-containing liquid. This processing temperature is, for example, 10 to 40 ° C., preferably 20 to 3 ° C.
0 ° C. is appropriate. The processing time is, for example, 1 to 1
0 minutes, preferably 3 to 7 minutes is appropriate. Next, the polyimide resin that has been treated with the metal ion-containing liquid is subjected to a reduction treatment in order to convert the metal ion of the sulfo group formed on the surface into a metal film.
【００１３】スルホ基の金属イオンを還元するのに使用
される還元剤としては、このような金属イオンを還元し
て、金属を析出させることができるものであれば、特に
制限なく使用することができる。このような還元剤とし
ては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムや、ジメチルア
ミンボラン(DMAB)、トリメチルアミンボラン(TMAB)、ヒ
ドラジン及びその誘導体、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸
金属塩、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸金属塩等を挙
げることができる。還元剤は、通常溶液の形で使用され
る。還元剤の量は、通常、0.００３〜0.０２Ｍ、好まし
くは0.００５〜0.００９Ｍが適当である。0.００３Ｍ未
満では、還元反応が遅くなるので好ましくない。また、
0.０２Ｍを越えると、析出した金属が脱落し易いので好
ましくない。The reducing agent used for reducing the metal ion of the sulfo group can be used without any particular limitation as long as such a metal ion can be reduced to precipitate a metal. it can. Examples of such a reducing agent include sodium borohydride, dimethylamine borane (DMAB), trimethylamine borane (TMAB), hydrazine and its derivatives, metal sulfites such as sodium sulfite, and sodium hypophosphite. Metal phosphate and the like can be mentioned. The reducing agent is usually used in the form of a solution. The amount of the reducing agent is usually 0.003 to 0.02M, preferably 0.005 to 0.009M. If the amount is less than 0.003M, the reduction reaction is undesirably slow. Also,
If it exceeds 0.02M, the deposited metal is likely to fall off, which is not preferable.
【００１４】還元処理は、一般に、２０〜５０℃、好ま
しくは２５〜３０℃において、３〜６０分、好ましくは
１０〜３０分で十分である。得られた導電性皮膜の厚み
は、好ましくは５０〜２５０nm、特に８０〜２００nmと
することができる。このようにして形成された導電性皮
膜には、通常の方法に従って、種々の処理が施される。
例えば、パネルめっき法においては、電気銅めっき処理
が行われ、セミアディティブ法においては、必要に応じ
て無電解銅めっき処理、レジストパターン形成処理、電
気銅めっき処理、はんだめっき処理、レジスト除去処
理、はんだ剥離処理等の従来より公知の各処理が順次行
われる。例えば、電気銅めっきでは、従来から使用され
ている硫酸銅めっきが使用される。めっき処理は、例え
ば、２５℃、電流密度は、１〜３A/dm2 にて、２５〜３
０μm で行われる。The reduction is generally carried out at 20 to 50 ° C., preferably 25 to 30 ° C., for 3 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. The thickness of the obtained conductive film can be preferably 50 to 250 nm, particularly 80 to 200 nm. The conductive film thus formed is subjected to various treatments according to a usual method.
For example, in a panel plating method, an electrolytic copper plating process is performed, and in a semi-additive method, an electroless copper plating process, a resist pattern forming process, an electrolytic copper plating process, a solder plating process, a resist removing process, Conventionally known processes such as a solder stripping process are sequentially performed. For example, in copper electroplating, copper sulfate plating which has been conventionally used is used. The plating process is, for example, 25 ° C., the current density is 1 to 3 A / dm 2 and 25 to 3
Performed at 0 μm.
【００１５】なお、必要に応じて、脱脂処理や、水洗処
理、エッチング処理、防錆処理等の周知の処理を付加し
てもよい。If necessary, a known process such as a degreasing process, a washing process, an etching process, and a rust preventive process may be added.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明について、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によ
って限定されるものではない。実施例１ 無水酢酸中に、１６Ｍ硫酸及び0.０５％過酸化水素とな
るように硫酸及び過酸化水素を配合し、スルホン化溶液
を調製した。このスルホン化溶液に、厚み５０μm のポ
リイミド樹脂板（東レ・デュポン社製、カプトンフィル
ム２００Ｈ）を６０℃で４分間浸漬することにより、ポ
リイミド樹脂板の表面にスルホ基を導入した。得られた
ポリイミド樹脂板を、１Ｍの水酸化カリウム／エタノー
ル溶液（エタノール７０重量％）に、２５℃で２分間浸
漬することによって中和した。この表面を５％硝酸で剥
離後、原子吸光分光光度計により測定した結果、表面上
のスルホ基の量は、2.８×１０18個／cm2 であった。次
に、ポリイミド樹脂板を、0.０２５Ｍの硫酸ニッケル、
0.０２５Ｍの硫酸コバルトを含有する混合溶液に、室温
（２５℃）で５分間浸漬することによって、ポリイミド
樹脂板表面に形成したスルホ基に金属イオンを吸着させ
た後、0.００７Ｍの NaBH4水溶液によって２５℃で３０
分間浸漬することによって還元した。得られたポリイミ
ド樹脂板の表面の電気電導率は、0.０４２Ｓ／□（１1.
９Ω／□）であった。また、還元処理後の表面は、金属
光沢を呈していた。ニッケル−コバルトからなる導電性
皮膜を有するポリイミド樹脂板の表面に、硫酸銅めっき
により、２A/dm2 で２５μm のめっきをし、９０°ピー
ル強度を測定した結果、0.８kgf/cmであった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples. Example 1 Sulfuric acid and hydrogen peroxide were blended in acetic anhydride so as to be 16M sulfuric acid and 0.05% hydrogen peroxide to prepare a sulfonated solution. A 50 μm-thick polyimide resin plate (Kapton film 200H, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) was immersed in the sulfonated solution at 60 ° C. for 4 minutes to introduce a sulfo group on the surface of the polyimide resin plate. The obtained polyimide resin plate was neutralized by immersing it in a 1 M potassium hydroxide / ethanol solution (ethanol 70% by weight) at 25 ° C. for 2 minutes. After peeling the surface with 5% nitric acid, the amount of sulfo groups on the surface was 2.8 × 10 18 / cm 2 as measured by an atomic absorption spectrophotometer. Next, a polyimide resin plate was put into 0.025M nickel sulfate,
The metal ions are adsorbed on the sulfo groups formed on the surface of the polyimide resin plate by immersing in a mixed solution containing 0.025 M cobalt sulfate at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes, and then 0.007 M NaBH 4. 30 at 25 ° C with aqueous solution
Reduced by soaking for minutes. The electric conductivity of the surface of the obtained polyimide resin plate was 0.042 S / □ (11.
9Ω / □). Further, the surface after the reduction treatment exhibited metallic luster. The surface of a polyimide resin plate having a conductive film made of nickel-cobalt was plated at 25 μm at 2 A / dm 2 by copper sulfate plating, and the 90 ° peel strength was measured to be 0.8 kgf / cm. .
【００１７】実施例２ 過酸化水素に、１６Ｍ硫酸及び0.０５％過酸化水素とな
るように硫酸を配合し、スルホン化溶液を調製した。こ
のスルホン化溶液に、厚み５０μm のポリイミド樹脂板
（東レ・デュポン社製、カプトンフィルム２００Ｈ）を
６０℃で４分間浸漬することにより、ポリイミド樹脂板
の表面にスルホ基を導入した。得られたポリイミド樹脂
板を、１Ｍの水酸化カリウム／エタノール溶液（エタノ
ール７０重量％）に、２５℃で２分間浸漬することによ
って中和した。この表面を５％硝酸で剥離後、原子吸光
分光光度計により測定した結果、表面上のスルホ基の量
は、1.８×１０18個／cm2 であった。次に、ポリイミド
樹脂板を、0.０２５Ｍの硫酸ニッケル及び0.０２５Ｍの
硫酸コバルトを含有する混合溶液に、室温（２５℃）で
５分間浸漬することによって、ポリイミド樹脂板表面に
形成したスルホ基に金属イオンを吸着させた後、0.００
７Ｍの NaBH4水溶液によって２５℃で３０分間浸漬する
ことによって還元した。得られたポリイミド樹脂板の表
面の電気電導率は、0.０６７Ｓ／□（１5.０Ω／□）で
あった。また、還元処理後の表面は、金属光沢を呈して
いた。ニッケル−コバルトからなる導電性皮膜を有する
ポリイミド樹脂板の表面に、硫酸銅めっきにより、２A/
dm2 で２５μm のめっきをし、９０°ピール強度を測定
した結果、0.８kgf/cmであった。 Example 2 Sulfuric acid was mixed with hydrogen peroxide so as to be 16M sulfuric acid and 0.05% hydrogen peroxide to prepare a sulfonated solution. A 50 μm-thick polyimide resin plate (Kapton film 200H, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) was immersed in the sulfonated solution at 60 ° C. for 4 minutes to introduce a sulfo group on the surface of the polyimide resin plate. The obtained polyimide resin plate was neutralized by immersing it in a 1 M potassium hydroxide / ethanol solution (ethanol 70% by weight) at 25 ° C. for 2 minutes. After peeling the surface with 5% nitric acid, the amount of sulfo groups on the surface was 1.8 × 10 18 / cm 2 as measured by atomic absorption spectrophotometer. Next, the polyimide resin plate was immersed in a mixed solution containing 0.025 M nickel sulfate and 0.025 M cobalt sulfate at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to form a sulfo group formed on the surface of the polyimide resin plate. After adsorbing metal ions to
Reduction was achieved by immersion in a 7M aqueous NaBH 4 solution at 25 ° C. for 30 minutes. The electric conductivity of the surface of the obtained polyimide resin plate was 0.067 S / □ (15.0 Ω / □). Further, the surface after the reduction treatment exhibited metallic luster. Nickel-Cobalt sulfate plating on the surface of a polyimide resin plate having a conductive film made of nickel
As a result of plating at 25 μm with dm 2 and measuring the 90 ° peel strength, it was 0.8 kgf / cm.
【００１８】実施例３ 金属イオンとして、銅イオンを使用したことを除いて、
実施例１を繰り返した。得られたポリイミド樹脂表面の
電気電導率は、0.０１Ｓ／□（１００Ω／□）であっ
た。また、還元処理後の表面は、金属光沢を呈してい
た。銅からなる導電性皮膜を有するポリイミド樹脂板の
表面に、硫酸銅めっきにより、２A/dm2 で２５μm のめ
っきをし、９０°ピール強度を測定した結果、0.３kgf/
cmであった。 Example 3 Except that copper ions were used as metal ions,
Example 1 was repeated. The electric conductivity of the obtained polyimide resin surface was 0.01 S / □ (100Ω / □). Further, the surface after the reduction treatment exhibited metallic luster. The surface of the polyimide resin plate having a conductive film made of copper was plated at 25 μm at 2 A / dm 2 by copper sulfate plating, and the 90 ° peel strength was measured. As a result, 0.3 kgf /
cm.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、発煙硫酸を使用しない
温和な条件でスルホン化することができるので、作業環
境に優れている。また、硫酸を、過酸化水素又は無水酢
酸の存在下に使用するので、ポリイミド樹脂の表面にス
ルホ基を効率良く導入することができる。本発明の方法
は、特に、ニッケルや、コバルトからなる導電性皮膜を
形成することができる。更に、本発明の方法は、無電解
めっき処理により導電性皮膜を形成する場合に比べて、
簡略化した工程でポリイミド樹脂という耐薬品性に優れ
た樹脂の表面を優れた密着力（例えば、ピール強度で示
されるように）をもって形成することができる。According to the present invention, sulfonation can be carried out under mild conditions without using fuming sulfuric acid, so that the working environment is excellent. Further, since sulfuric acid is used in the presence of hydrogen peroxide or acetic anhydride, sulfo groups can be efficiently introduced onto the surface of the polyimide resin. The method of the present invention can form a conductive film made of nickel or cobalt. Furthermore, the method of the present invention, compared to the case of forming a conductive film by electroless plating,
In a simplified process, the surface of a polyimide resin having excellent chemical resistance can be formed with excellent adhesion (for example, as indicated by peel strength).
Claims (2)
する方法であって、以下の工程： （１）ポリイミド樹脂表面を過酸化水素又は無水酢酸中
で硫酸によりスルホン化することによって、ポリイミド
樹脂表面にスルホ基を導入した後、中和する工程、
（２）前記スルホ基を、金属イオン含有液で処理するこ
とにより、前記スルホ基の金属塩に変換する工程、及び
（３）前記ポリイミド樹脂の表面に形成された前記金属
イオンを還元して、前記ポリイミド樹脂表面に金属皮膜
を形成させる工程、を含有することを特徴とする方法。1. A method for forming a conductive film on a surface of a polyimide resin, comprising the steps of: (1) sulfonating the surface of the polyimide resin with sulfuric acid in hydrogen peroxide or acetic anhydride to obtain a surface of the polyimide resin; Neutralizing after introducing a sulfo group into
(2) a step of converting the sulfo group to a metal salt of the sulfo group by treating with a metal ion-containing liquid; and (3) reducing the metal ion formed on the surface of the polyimide resin, Forming a metal film on the surface of the polyimide resin.
バルトイオン及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れる請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein said metal ions are selected from the group consisting of nickel ions, cobalt ions, and mixtures thereof.
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