JPH10241693A

JPH10241693A - 水素吸蔵電極用バインダー

Info

Publication number: JPH10241693A
Application number: JP9058503A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ito; 信幸伊藤; Tadashi Yasuda; 直史安田; Yoshika Noritake; 芳佳則武; Yasumasa Takeuchi; 安正竹内
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1998-09-11
Anticipated expiration: 2017-02-26
Also published as: JP3562197B2

Abstract

(57)【要約】【目的】結着性、充放電サイクル性、保存特性、安全性
に優れた２次電池電極用バインダーに関するものであ
る。さらに詳しくは、水素吸蔵合金が集電材に保持され
た水素吸蔵電極用バインダー組成物を得る。【構成】芳香族ビニル単位、共役ジエン単位、（メ
タ）アクリル酸エステル単位および官能基含有化合物単
位からなり、（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合
体の１０〜４０重量％であることを特徴とする共重合体
の水分散体からなることを特徴とする水素吸蔵電極用バ
インダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は結着性、充放電サイ
クル性、保存特性、安全性に優れた２次電池電極用バイ
ンダーに関するものである。さらに詳しくは、水素吸蔵
合金が集電材に保持された水素吸蔵電極用バインダー組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子産業における技術進歩は著し
く、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等の
要求が増大している。ニッケル／水素電池は、単位容積
あたりのエネルギー密度が大きく、しかも公害物質を含
んでいないので安全性に優れた電池として注目されてい
る。ニッケル／水素電池は、負極の活物質に水素吸蔵合
金を使用しそれは水素雰囲気下において発熱、吸熱を伴
い自由に水素イオンを放出する。この水素イオンの吸放
出し易さが、高容量化、長寿命化につながる。また、ニ
ッケル／水素電池は急速充放電可能、過充電、過放電に
強くかつ高容量、小型、軽量化という点で優れた性能を
有し、すでに実用化されている。ニッケル／水素電池で
は、活物質を集電材に固定させる目的にポリマーバイン
ダーが使用され、このバインダーに要求される性能とし
ては、活物質と集電材の結着性が良好であること、
電解液中の水素イオンをできるだけ抵抗なく自由に移動
させること、電解液や充放電によって体積変化しない
こと、等があげられる。例えば、従来水素吸蔵合金用の
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマーが知られてい
るが、これらフッ素系ポリマーでは集電材との結着性が
悪く、充放電サイクルの繰り返しで活物質の剥離が生じ
やすいという問題点があった。かかる問題点を解決すべ
く、例えば熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ（スチ
レン−エチエンーブチレンースチレンブロック共重合
体）を用いる試みがなされているが、サイクル初期の充
放電効率が悪いという問題点があり、さらにトルエン等
の有機溶剤を使用するため、工業的規模の製造プロセス
に於いて水素吸蔵合金との混合プロセスで発火の危険性
の大きい問題点があった。また、水系のスチレン−ブタ
ジエン共重合体の乳化物を用いる試みもなされている
が、バインダーが活物質全体を包み込んでしまうため、
充放電効率が悪く、集電体との密着性も不十分という問
題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明では水素吸蔵合
金を電極活物質とするニッケル／水素二次電池におい
て、水素吸蔵合金とバインダーとの混合プロセスにおい
て発火の危険性がない水系で、電極活物質に対する影響
が少なく、高い導電性を維持し、かつ集電材との結着性
に優れたバインダーを用いて長寿命、高容量化を達成す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、芳香族ビニル単位、共役ジエン単位、
（メタ）アクリル酸エステル単位および官能基含有化合
物酸単位からなり、（メタ）アクリル酸エステル単位が
共重合体の１０〜４０重量％であることを特徴とする共
重合体（以下、「特定共重合体」という）の水分散体か
らなることを特徴とする水素吸蔵電極用バインダー。す
る水素吸蔵電極用バインダーを提供するものである。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、「単位」というのはモノマーがラジカル重合し
た後の各モノマー由来の構造を示すものである。本発明
の特定共重合体を構成するための芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、αメチルスチレン、ジビニルベンゼ
ンなど、好ましくはスチレンが、共役ジエン化合物とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレンなど、好ましく
はブタジエンが、（メタ）アクリル酸エステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ヒドロヒシメチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
など、好ましくは（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸メチルなどのアルキル基の炭素数４未満のも
のを、官能基含有化合物としては、アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸な
どのエチレン性不飽和カルボン酸、；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エ
チレン系不飽和ジカルボン酸の、酸無水物、モノアルキ
ルアステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノ
エチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸
のアミノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルア
ミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和
カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロ
ニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化
ビニル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなど
の不飽和脂肪族グリシジルエステルなど、好ましくは不
飽和カルボン酸またはエチレン系不飽和カルボン酸アミ
ノアルキルアミドを挙げることができる。本発明におい
て、芳香族ビニル単位は特定共重合体の２０〜５５重量
％、共役ジエン化合物は３０〜６０重量％、（メタ）ア
クリル酸エステルは１０〜４０重量％および官能基含有
化合物は０．１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量
％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。特定共重
合体において、官能基含有化合物単位が０．１重量％未
満では、共重合体のバインダー性能、耐薬品性が劣り、
一方１０％を超えると、耐水性、貯蔵安定性が劣るもの
となり好ましくない。

【０００６】本発明において特定共重合体は、上記のモ
ノマーを乳化重合することにより製造することができ
る。本発明で使用する特定共重合体は、トルエン不溶分
が２０〜１００重量％、好ましくは３０〜９０重量％、
特に好ましくは５０〜８５重量％である。本発明におい
て、トルエン不溶分は、０．５Ｎアンモニア水または
０．５Ｎ塩酸でｐＨ８に調整した固形分５０重量％の共
重合体水分散液を１２０℃で１時間乾燥させて成膜させ
た後、この乾燥フィルムをポリマー重量の１００重量部
のトルエンと共に三角フラスコ等の容器に入れ、３時間
振とう後２００メッシュのフィルターで濾過して不溶分
を採取し、１２０℃で１時間乾燥させて不溶分の重量を
測定し、次式でゲル量を求める。ゲル量＝（トルエン不溶分重量／浸積前の重量）×１０
０（％）共重合体のトルエン不溶分が２０重量％未満では、電極
を形成し加熱乾燥するときにポリマーフローが生じて電
極活物質を過度に覆い、過電圧が上昇し使用できなくな
る。また、電解液である水酸化カリウムの耐久性も劣
り、水素吸蔵合金の集電材からの脱離が生じてしまう。
本発明で使用する特定共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
は５℃以下である。Ｔｇが５℃を超えると、共重合体に
より得られるポリマーフィルムは柔軟性、粘着性が乏し
く活材の集電材への接着性が劣る。本発明において、特
定共重合体は水系分散体として使用される。この水系分
散体中に分散する共重合体粒子の平均粒子径は、０．０
５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μ
ｍで、電極活物質の１／３より小さいことが望ましい。

【０００７】本発明において、特定共重合体の水系分散
体をバインダーとする電池電極組成物には、必要に応じ
て添加剤として増粘剤を共重合体１００重量部に対して
１〜２００重量部用いてもよい。水溶性増粘剤として
は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、カゼインなどが含まれる。ま
た、共重合体の水分散体の固形分濃度は、通常２０〜６
５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。

【０００８】本発明の水素吸蔵電極用バインダーは、水
素吸蔵合金粉末と配合して電池電極用組成物とし、この
電池電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥することによ
り、水素吸蔵電極を製造することができる。本発明で用
いる水素吸蔵合金粉末は、ＭｍＮｉ5をベースにＮｉの
１部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏなどで置き換えたものである。
ここでＭｍは希土類の混合物であるミッシュメタルを表
している。また、粉体の形状は、１００メッシュを通過
した粉末であり、粒子径は、３〜４００μｍ程度であ
る。本発明の水素吸蔵電極用バインダーは、水素吸蔵合
金粉末１００重量部に対して固形分で０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部配合される。水素吸
蔵電極用バインダーの配合量が０．１重量部未満では良
好な接着力が得られず、２０重量部を超えると過電圧が
著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。電池電極用
組成物は、水素吸蔵合金粉末と水素吸蔵電極用バインダ
ーと必要に応じて水溶性増粘剤からなるが、その他に、
ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロ
リン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、さ
らにラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオ
ン性界面活性剤などの添加剤、電極の導電性付与の目的
でカーボンを加えてもよい。

【０００９】水素吸蔵電極を形成するには、前記電池電
極用組成物を、好ましくはスラリー状にして集電体に塗
布し、加熱し、乾燥する。集電体としては、例えばニッ
ケルなどの金属からなる厚さ４０〜８０μｍの芯板であ
り、多孔であることが好ましい。このとき、金属芯板の
開孔率は、通常、３０〜６０％である。この時、必要と
すれば集電体材料と共に成形してもよいし、また別法と
してＮｉメッシュ、パンチングＮｉなどの集電体基材に
塗布して用いることもできる。電池電極用組成物の塗布
方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラ
ビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用
いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥
機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが
使用できる。乾燥温度は、通常１５０℃で行う。

【００１０】上記のようにして得られた電池電極を用い
て、ニッケル／水素電池を組み立てる場合、電解液に５
規定以上の水酸化カリウムを使用し、正極材料ＮｉＯＯ
Ｈ、負極に水素吸蔵合金を用いる。さらに、要すればセ
パレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて
電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限
定されるものではないが、正極、負極、さらに要すれば
セパレーターを単層または複層としたペーパー型電池、
または正極、負極、さらに要すればセパレーターをロー
ル状に巻いた円筒状電池などの形態が一例として挙げら
れる。本発明の水素吸蔵電極用バインダーを用いて製造
した電池電極は、具体的にＯＡ機器、ポータブルタイプ
のＡＶ機器などに好適に使用することができる。

【００１１】

【実施例】以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。測定法（１）トルエンゲル量測定；０．５Ｎアンモニア水およ
び０．５Ｎ塩酸でｐＨ８に調整したラテックスを１２０
℃で１時間乾燥させて成膜させた後、ポリマー重量の１
００重量部のトルエンに浸積し、３時間振とう後２００
メッシュのフィルターで濾過して不溶分を採取し、１２
０℃で１時間乾燥させて不溶分の重量を測定し、次式で
ゲル量を求めた。ゲル量＝（トルエン不溶分重量／浸積前の重量）×１０
０（％）（２）ガラス転移点の測定；（１）で作成したフィルム
を使用し、セイコー電子工業（株）製（示差走査熱量
計）を用いてガラス転移点を求めた。（３）平均粒子径の測定；大塚電子（株）製レーザー粒
径解析システムＬＰＡ−３０００ｓ／３１００を用いて
粒子径を測定した。

【００１２】実施例１〜４攪拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部
および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一
方、別容器で表１に示す成分と乳化剤ドデシルベンゼン
スルホン酸０．２重量部を混合し、１５時間かけて前記
オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を
行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間攪拌した後
反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムで
ｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留モノ
マーを除去し、次いで濃縮して共重合体の水分散体を得
た。比較例１〜３実施例１において、単量体成分の組成を表２のとおりと
した以外は、実施例１と同様にして重合体の水分散体を
得た。

【００１３】

【００１４】なお、表１、２における単量体の略号は、次の化合物を
示す。ＳＴ＝スチレンＢＤ＝ブタジエンｎＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレートＭＭＡ＝メチルメタクリレートＮ−ＭＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミドＡＡ＝アクリル酸ＩＡ＝イタコン酸

【００１５】試験例平均粒径が１７０μｍの水素吸蔵合金粉末（Ｌａ0.99重
量％、Ｎｉ3.41重量％、Ｃｏ1.20重量％、Ｍｎ0.10重量
％、Ａｌ0.29重量％）と実施例１〜６および比較例１〜
３で製造した電池電極用バインダー１重量部、増粘剤と
してポリビニルアルコール水溶液を固形分で１重量部を
加え、よく混合して電池電極用組成物を製造し、得られ
た電池電極を用いて下記の試験を行った。結果を表３お
よび表４をに示す。（１）Ｎｉメッシュとの結着性；厚さ１ｍｍＮｉメッ
シュを基材として、アプリケーターでこの得られた電池
電極用組成物を４００ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、１５０
℃×２０分乾燥、圧着し、厚さ２００μｍ電池電極を得
た。得られた電池電極に粘着テープを貼り付け、剥がし
た後に粘着面に付着した塗布膜の具合で評価した。例え
ば粘着面にほとんど、塗布膜が付着しないときを５点、
粘着面全体の塗布膜が剥離した場合を１点とする。（２）導電性の測定法；１００μｍのＰＥＴフィルムに
電池電極組成物を４００ｇ／ｍ２の厚さで塗工し、１
５０℃×２０分乾燥、圧着し、膜厚２００μｍの塗布膜
を得た。これを４端子法で抵抗を測定した。（３）耐電解液性；上記（１）で得られた電池電極を電
解液６ＮＫＯＨに２４時間浸積した。変化のないときを
５点、完全に剥離した場合を１点とする。（４）電池特性；正極にニッケル酸化物、上記（１）で
得られた電池電極を負極とし、０．９ｃｍ×５．５ｃｍ
に切り出してそれぞれにＮｉのリード線を溶接し、６規
定の水酸化カリウム水溶液を電解液として、セパレータ
ーと組み合わせて電池を組み立てた。この電池を２．０
Ｖまで充電し、１０ｍＡで１．０Ｖまで放電するサイク
ルを繰り返し、容量保存率を測定した。また、２．０Ｖ
に充電したセルを７０℃×３０日間保存し、保存安定性
を測定した。

【００１６】

【００１７】

【００１８】表１の実施例１〜４は、本発明の範囲のポ
リマー、表２は本発明の範囲外のポリマーの組成およ
び、トルエンゲル、Ｔｇ、平均粒子径である。表３から
明らかなように、本発明のポリマーを用いた場合結着
性、導電性、耐電解液性のバランスがとれ、さらに電池
特性のサイクル性、保存特性、安全性に優れている。こ
れに対し、比較例１は、高Ｔｇのポリマーの例であり、
結着力、柔軟性にが低く電池特性に劣る。比較例２は、
アクリル組成の割合が１０重量％より少ないの例であ
り、結着性が低く、サイクル効率に劣る。比較例３は、
官能基を有するモノマーを導入していないポリマーの例
であり、結着性、耐電解液性、電池特性に劣る。

【００１９】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵電極用バインダーによ
り、水素吸蔵合金を電極活物質とする電池、主にニッケ
ル／水素二次電池において、耐電解液性に優れ、高い導
電性を維持し、かつ集電材との高い結着性を有する水素
吸蔵合金電極を得ることができる。また水を分散媒とし
て使用するため電極作成行程も容易となる。更に本発明
のバインダーを使用した水素吸蔵合金電極は、充放電サ
イクル特性に優れたニッケル／水素二次電池を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内安正東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項】芳香族ビニル単位、共役ジエン単位、（メ
タ）アクリル酸エステル単位および官能基含有化合物単
位からなり、（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合
体の１０〜４０重量％であることを特徴とする共重合体
の水分散体からなることを特徴とする水素吸蔵電極用バ
インダー。