JPH10236887A - チタニアを結合材とするセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックスフィルター及びこれらの製造方法 - Google Patents
チタニアを結合材とするセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックスフィルター及びこれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 実用可能な強度及び耐食性を有するセラミッ
クス多孔質膜、これを用いたセラミックスフィルター及
び、これらを耐火設備が不要な温度条件で製造すること
が可能な製造方法を提供する。 【解決手段】 骨材粒子を、チタニアからなる結合部に
より結合せしめたセラミックス多孔質膜である。骨材粒
子の1〜30重量％のチタニアからなる結合部を含み、骨
材粒子はα−アルミナからなる。この多孔質膜を多孔質
基材表面に形成してセラミックスフィルターとする。骨
材粒子と骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからなる
結合材とを含むスラリーを作製し、大気雰囲気下、300
〜700 ℃の条件で熱処理して多孔質膜を形成する。
クス多孔質膜、これを用いたセラミックスフィルター及
び、これらを耐火設備が不要な温度条件で製造すること
が可能な製造方法を提供する。 【解決手段】 骨材粒子を、チタニアからなる結合部に
より結合せしめたセラミックス多孔質膜である。骨材粒
子の1〜30重量％のチタニアからなる結合部を含み、骨
材粒子はα−アルミナからなる。この多孔質膜を多孔質
基材表面に形成してセラミックスフィルターとする。骨
材粒子と骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからなる
結合材とを含むスラリーを作製し、大気雰囲気下、300
〜700 ℃の条件で熱処理して多孔質膜を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、チタニアを結合
材とするセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミッ
クスフィルター及びこれらの製造方法に関する。
材とするセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミッ
クスフィルター及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 セラミックス多孔質基材の表面に、更
に細孔径の小さい多孔質膜を形成したセラミックスフィ
ルターは、高分子膜等と比較して、物理的強度、耐久性
に優れるため信頼性が高いこと、耐食性が高いため酸ア
ルカリ等による洗浄を行っても劣化が少ないこと、更に
は、濾過能力を決定する細孔径の精密な制御が可能であ
る点において、固液分離用のフィルター等として有用で
ある。
に細孔径の小さい多孔質膜を形成したセラミックスフィ
ルターは、高分子膜等と比較して、物理的強度、耐久性
に優れるため信頼性が高いこと、耐食性が高いため酸ア
ルカリ等による洗浄を行っても劣化が少ないこと、更に
は、濾過能力を決定する細孔径の精密な制御が可能であ
る点において、固液分離用のフィルター等として有用で
ある。
【０００３】 このようなセラミックフィルターにおい
ては、濾過能力を決定するセラミックス多孔質膜の性能
及び形成方法が技術上のポイントとなる。通常、セラミ
ック多孔質膜は、基材表面にセラミックス粒子を含むス
ラリーを成膜後、1300℃以上の高温で焼成しセラミック
粒子同士を固相焼結することにより得ることができる。
ては、濾過能力を決定するセラミックス多孔質膜の性能
及び形成方法が技術上のポイントとなる。通常、セラミ
ック多孔質膜は、基材表面にセラミックス粒子を含むス
ラリーを成膜後、1300℃以上の高温で焼成しセラミック
粒子同士を固相焼結することにより得ることができる。
【０００４】 また、特開昭63-274407号公報には、骨
材となるセラミックス粒子にアルミナゾル、シリカゾル
等の無機ゾルを添加したスラリーを、焼成前の基材（い
わゆる生基材）の表面に成膜後、1200℃で共焼成する多
孔質膜の製造方法が開示されている。
材となるセラミックス粒子にアルミナゾル、シリカゾル
等の無機ゾルを添加したスラリーを、焼成前の基材（い
わゆる生基材）の表面に成膜後、1200℃で共焼成する多
孔質膜の製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、前者
の方法によれば、セラミック粒子同士が固相焼結により
強固に結合するため、強度、耐食性とも優れた多孔質膜
を得られるものの、少なくとも1300℃以上の高温で焼成
しなければ、実用可能な強度を有する多孔質膜を形成す
ることができない。このような高温焼成では、大量のエ
ネルギーを必要とし、多孔質体を配置する棚板等も、例
えば炭化珪素質できた耐火物等の高価で特殊な設備を用
いる必要があることに加え、基材にも1300℃以上の耐熱
性が要求されるため、基材材料も高価なものとならざる
を得ず、製品コストの上昇を招くという問題点があっ
た。
の方法によれば、セラミック粒子同士が固相焼結により
強固に結合するため、強度、耐食性とも優れた多孔質膜
を得られるものの、少なくとも1300℃以上の高温で焼成
しなければ、実用可能な強度を有する多孔質膜を形成す
ることができない。このような高温焼成では、大量のエ
ネルギーを必要とし、多孔質体を配置する棚板等も、例
えば炭化珪素質できた耐火物等の高価で特殊な設備を用
いる必要があることに加え、基材にも1300℃以上の耐熱
性が要求されるため、基材材料も高価なものとならざる
を得ず、製品コストの上昇を招くという問題点があっ
た。
【０００６】 一方、後者の方法は、生基材にスラリー
を成膜して焼成するため、ハンドリング強度を確保すべ
く、生基材にセラミックゾルを添加するとともに、基材
部分と膜部分との焼成挙動を一致させるため、膜部分を
構成するスラリーにもセラミックゾルを添加したもので
ある。この方法でも、前者の方法と比較すればやや低い
ものの、やはり1200℃以上という高温での焼成が必要と
なるため、高温焼成に伴う問題点がある。
を成膜して焼成するため、ハンドリング強度を確保すべ
く、生基材にセラミックゾルを添加するとともに、基材
部分と膜部分との焼成挙動を一致させるため、膜部分を
構成するスラリーにもセラミックゾルを添加したもので
ある。この方法でも、前者の方法と比較すればやや低い
ものの、やはり1200℃以上という高温での焼成が必要と
なるため、高温焼成に伴う問題点がある。
【０００７】 また、後者の方法で製造した多孔質膜に
おいては、骨材粒子に比べ、無機ゾル由来の微粒子部分
が腐食に対して敏感であるため、シリカゾルを用いた場
合には耐アルカリ性が低いという問題がある。一方、ア
ルミナゾルを用いた場合には1200℃以上の高温で十分焼
成されないとγ−アルミナを生成するため耐アルカリ性
が低いという問題があり、高温焼成が必須となる。
おいては、骨材粒子に比べ、無機ゾル由来の微粒子部分
が腐食に対して敏感であるため、シリカゾルを用いた場
合には耐アルカリ性が低いという問題がある。一方、ア
ルミナゾルを用いた場合には1200℃以上の高温で十分焼
成されないとγ−アルミナを生成するため耐アルカリ性
が低いという問題があり、高温焼成が必須となる。
【０００８】 本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み
てなされたものであって、その目的とするところは、実
用可能な強度及び耐食性を有する多孔質膜を提供すると
ともに、当該多孔質膜を耐火設備が不要な低温条件で製
造可能な製造方法を提供することにある。
てなされたものであって、その目的とするところは、実
用可能な強度及び耐食性を有する多孔質膜を提供すると
ともに、当該多孔質膜を耐火設備が不要な低温条件で製
造可能な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、骨材
粒子を、チタニアからなる結合部により結合せしめたこ
とを特徴とするセラミックス多孔質膜が提供される。本
発明のセラミックス多孔質膜においては、チタニアから
なる結合部が、骨材粒子の1〜30重量％含まれているこ
とが好ましく、骨材粒子はα−アルミナからなることが
好ましい。また、本発明によれば、多孔質基材表面に前
記セラミックス多孔質膜を形成してなることを特徴とす
るセラミックスフィルターが提供される。
粒子を、チタニアからなる結合部により結合せしめたこ
とを特徴とするセラミックス多孔質膜が提供される。本
発明のセラミックス多孔質膜においては、チタニアから
なる結合部が、骨材粒子の1〜30重量％含まれているこ
とが好ましく、骨材粒子はα−アルミナからなることが
好ましい。また、本発明によれば、多孔質基材表面に前
記セラミックス多孔質膜を形成してなることを特徴とす
るセラミックスフィルターが提供される。
【００１０】 本発明によれば、（A）骨材粒子と当該
骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからなる結合材と
を含むスラリーを作製する第１工程：（B）当該スラリ
ーを大気雰囲気下、300〜700 ℃の条件で熱処理して多
孔質膜を形成せしめる第２工程：の各工程よりなること
を特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法が提供さ
れる。
骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからなる結合材と
を含むスラリーを作製する第１工程：（B）当該スラリ
ーを大気雰囲気下、300〜700 ℃の条件で熱処理して多
孔質膜を形成せしめる第２工程：の各工程よりなること
を特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法が提供さ
れる。
【００１１】 また、本発明によれば、（A）骨材粒子
と当該骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからなる結
合材とを含むスラリーを作製する第１工程：（B）当該
スラリーを多孔質基材表面に成膜して成膜体とする第２
工程：（C）当該成膜体を大気雰囲気下、300〜700 ℃の
条件で熱処理して多孔質基材表面に多孔質膜を形成せし
める第３工程：の各工程よりなることを特徴とするセラ
ミックスフィルターの製造方法が提供される。
と当該骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからなる結
合材とを含むスラリーを作製する第１工程：（B）当該
スラリーを多孔質基材表面に成膜して成膜体とする第２
工程：（C）当該成膜体を大気雰囲気下、300〜700 ℃の
条件で熱処理して多孔質基材表面に多孔質膜を形成せし
める第３工程：の各工程よりなることを特徴とするセラ
ミックスフィルターの製造方法が提供される。
【００１２】 更に、本発明によれば、（A）骨材粒子
と当該骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからなる結
合材とを含むスラリーを作製する第１工程：（B）当該
スラリーを水蒸気雰囲気下、100〜300℃の条件で熱処理
して多孔質膜を形成せしめる第２工程：の各工程よりな
ることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法が
提供される。
と当該骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからなる結
合材とを含むスラリーを作製する第１工程：（B）当該
スラリーを水蒸気雰囲気下、100〜300℃の条件で熱処理
して多孔質膜を形成せしめる第２工程：の各工程よりな
ることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法が
提供される。
【００１３】 更にまた、本発明によれば、（A）骨材
粒子と当該骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからな
る結合材とを含むスラリーを作製する第１工程：（B）
当該スラリーを多孔質基材表面に成膜して成膜体とする
第２工程：（C）当該成膜体を水蒸気雰囲気下、100〜30
0℃の条件で熱処理して多孔質基材表面に多孔質膜を形
成せしめる第３工程：の各工程よりなることを特徴とす
るセラミックスフィルターの製造方法が提供される。
粒子と当該骨材粒子の1〜70重量％の、チタニアからな
る結合材とを含むスラリーを作製する第１工程：（B）
当該スラリーを多孔質基材表面に成膜して成膜体とする
第２工程：（C）当該成膜体を水蒸気雰囲気下、100〜30
0℃の条件で熱処理して多孔質基材表面に多孔質膜を形
成せしめる第３工程：の各工程よりなることを特徴とす
るセラミックスフィルターの製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】 まず、本発明のセラミックス多
孔質膜について詳細に説明する。なお、以下の説明にお
いて「細孔径」、「粒径」は、いずれも「平均細孔
径」、「平均粒径」を意味するものとする。
孔質膜について詳細に説明する。なお、以下の説明にお
いて「細孔径」、「粒径」は、いずれも「平均細孔
径」、「平均粒径」を意味するものとする。
【００１５】 通常、セラミックス多孔質膜とは、セラ
ミックス多孔体よりなる0.5〜500μm程度の厚さの薄膜
をいう。例えば、セラミックス多孔質基材の表面に薄膜
を形成したセラミックスフィルターの形で用いられ、フ
ィルターの濾過機能の中枢をなす部分となる。
ミックス多孔体よりなる0.5〜500μm程度の厚さの薄膜
をいう。例えば、セラミックス多孔質基材の表面に薄膜
を形成したセラミックスフィルターの形で用いられ、フ
ィルターの濾過機能の中枢をなす部分となる。
【００１６】 本発明のセラミックス多孔質膜（以下、
多孔質膜という。）は、従来のように固相焼結によりセ
ラミックス粒子同士を結合した構造ではなく、セラミッ
クスよりなる骨材粒子をチタニア（ＴｉＯ2）からなる
結合材を介して結合した構造をとることが特徴である。
当該構造は固相焼結によらないため比較的低温で製造で
きるほか、結合材が高耐食性のチニアからなるため、通
常、腐食に対して敏感な結合部についても耐食性が高い
多孔質膜を形成することが可能となる。
多孔質膜という。）は、従来のように固相焼結によりセ
ラミックス粒子同士を結合した構造ではなく、セラミッ
クスよりなる骨材粒子をチタニア（ＴｉＯ2）からなる
結合材を介して結合した構造をとることが特徴である。
当該構造は固相焼結によらないため比較的低温で製造で
きるほか、結合材が高耐食性のチニアからなるため、通
常、腐食に対して敏感な結合部についても耐食性が高い
多孔質膜を形成することが可能となる。
【００１７】 本発明における骨材粒子は、多孔質膜の
骨格を形成するセラミックス粒子であり、当該骨材粒子
の粒子径により多孔質膜の細孔径、即ち、フィルター機
能が決定される。換言すれば、骨材粒子の粒子径を適宜
選択することにより、所望の細孔径を有する多孔質膜を
得ることができる。本発明においては、0.1〜3μmの比
較的粒径が小さい骨材粒子を用い、細孔径が0.05〜1μm
程度の多孔質膜を形成することを目的とする。
骨格を形成するセラミックス粒子であり、当該骨材粒子
の粒子径により多孔質膜の細孔径、即ち、フィルター機
能が決定される。換言すれば、骨材粒子の粒子径を適宜
選択することにより、所望の細孔径を有する多孔質膜を
得ることができる。本発明においては、0.1〜3μmの比
較的粒径が小さい骨材粒子を用い、細孔径が0.05〜1μm
程度の多孔質膜を形成することを目的とする。
【００１８】 骨材粒子の材質としては、セラミックス
である限りにおいて特に限定されず、例えばアルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ
2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、ス
ピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、或いはそれらの混合物等
を用いることができるが、粒子径が制御された原料が入
手し易い、スラリーが安定である、骨材粒子自体の耐食
性を高くできる、チタニアにより高い結合力が得られる
等の点においてα−アルミナを用いることが好ましい。
である限りにおいて特に限定されず、例えばアルミナ
（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ
2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、ス
ピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、或いはそれらの混合物等
を用いることができるが、粒子径が制御された原料が入
手し易い、スラリーが安定である、骨材粒子自体の耐食
性を高くできる、チタニアにより高い結合力が得られる
等の点においてα−アルミナを用いることが好ましい。
【００１９】 本発明における結合材は、多孔質膜の骨
格を形成する骨材粒子同士を結合するための微粒子であ
り、チタニアからなるものである。チタニアからなる結
合材を用いることで、骨材粒子に比べて腐食に対して敏
感である結合部の耐食性を確保することができる。
格を形成する骨材粒子同士を結合するための微粒子であ
り、チタニアからなるものである。チタニアからなる結
合材を用いることで、骨材粒子に比べて腐食に対して敏
感である結合部の耐食性を確保することができる。
【００２０】 チタニアからなる結合材は、チタニアを
主成分とするものであれば足り、具体的には、チタニア
の含有量が50重量％以上のものであれば用いることがで
きるが、高い耐アルカリ性を確保できる点において80重
量％以上のものを用いることが好ましい。
主成分とするものであれば足り、具体的には、チタニア
の含有量が50重量％以上のものであれば用いることがで
きるが、高い耐アルカリ性を確保できる点において80重
量％以上のものを用いることが好ましい。
【００２１】 前記結合材としてはチタニア微粒子、具
体的には例えばチタニアゾル粒子、チタニア微粉末粒子
（以下、ゾル粒子、微粉末粒子という。）を用いること
ができる。これらの微粒子は、熱処理されることによ
り、微粒子−微粒子間、微粒子−骨材粒子間で強固に結
合し、結合部を形成する。なお、これらの微粒子は熱処
理後に結晶化していても、結晶化していなくてもよい。
体的には例えばチタニアゾル粒子、チタニア微粉末粒子
（以下、ゾル粒子、微粉末粒子という。）を用いること
ができる。これらの微粒子は、熱処理されることによ
り、微粒子−微粒子間、微粒子−骨材粒子間で強固に結
合し、結合部を形成する。なお、これらの微粒子は熱処
理後に結晶化していても、結晶化していなくてもよい。
【００２２】 多孔質膜中における、骨材粒子に対する
結合部の比率は、骨材粒子の粒径を考慮して適宜決定さ
れるべきであるが、骨材粒子に対し、固形分換算で1〜3
0重量％程度であることが好ましい。1重量％より少ない
と骨材粒子を強固に結合させることができないが、逆に
30重量％より多いと骨材粒子で構成される細孔を結合部
が埋めてしまうため、透水量が低下する場合があるから
である。
結合部の比率は、骨材粒子の粒径を考慮して適宜決定さ
れるべきであるが、骨材粒子に対し、固形分換算で1〜3
0重量％程度であることが好ましい。1重量％より少ない
と骨材粒子を強固に結合させることができないが、逆に
30重量％より多いと骨材粒子で構成される細孔を結合部
が埋めてしまうため、透水量が低下する場合があるから
である。
【００２３】 次に、本発明のセラミックスフィルター
について説明する。本発明のセラミックスフィルター
（以下、フィルターという。）は、多孔質基材の表面に
上述した本発明の多孔質膜を形成してなるものである。
について説明する。本発明のセラミックスフィルター
（以下、フィルターという。）は、多孔質基材の表面に
上述した本発明の多孔質膜を形成してなるものである。
【００２４】 本発明における多孔質基材（以下、基材
という。）とは、セラミックスよりなる多孔質体であっ
て、フィルターの外形を構成する部材をいう。但し、フ
ィルター機能は専ら基材表面に形成される多孔質膜が果
たすため、基材自体については細孔径が1〜50μmであ
る、比較的細孔径の大きい多孔体を用いることができ
る。
という。）とは、セラミックスよりなる多孔質体であっ
て、フィルターの外形を構成する部材をいう。但し、フ
ィルター機能は専ら基材表面に形成される多孔質膜が果
たすため、基材自体については細孔径が1〜50μmであ
る、比較的細孔径の大きい多孔体を用いることができ
る。
【００２５】 基材の材質は、セラミックスである限り
において特に限定されないが、例えばアルミナ、チタニ
ア、ムライト、ジルコニア、或いはこれらの混合物等を
好適に用いることができる。また、セラミックス基材表
面に既にセラミックス層が被覆されているものを基材と
して用いてもよい。このような基材の表面に、後述する
製造方法を用いて多孔質膜を形成しフィルターとする。
において特に限定されないが、例えばアルミナ、チタニ
ア、ムライト、ジルコニア、或いはこれらの混合物等を
好適に用いることができる。また、セラミックス基材表
面に既にセラミックス層が被覆されているものを基材と
して用いてもよい。このような基材の表面に、後述する
製造方法を用いて多孔質膜を形成しフィルターとする。
【００２６】 最後に、本発明の多孔質膜の製造方法に
ついて説明する。（製法１） 製法１は、骨材粒子とチ
タニアからなる結合材（即ち、チタニアゾル粒子又はチ
タニア微粉末粒子）とを含むスラリーを大気雰囲気下、
300〜700℃の条件で熱処理することに多孔質膜を形成せ
しめることを特徴とする。この製造方法によれば、耐火
設備が不要な温度において、実用可能な強度を有する多
孔質膜を製造することが可能となる。また、後述する製
法２のような水蒸気雰囲気下の処理とは異なり、バッチ
式の熱処理とする必要がなく、大量生産に好適なトンネ
ル式の炉を使用することができる利点を有する。
ついて説明する。（製法１） 製法１は、骨材粒子とチ
タニアからなる結合材（即ち、チタニアゾル粒子又はチ
タニア微粉末粒子）とを含むスラリーを大気雰囲気下、
300〜700℃の条件で熱処理することに多孔質膜を形成せ
しめることを特徴とする。この製造方法によれば、耐火
設備が不要な温度において、実用可能な強度を有する多
孔質膜を製造することが可能となる。また、後述する製
法２のような水蒸気雰囲気下の処理とは異なり、バッチ
式の熱処理とする必要がなく、大量生産に好適なトンネ
ル式の炉を使用することができる利点を有する。
【００２７】 まず、前記骨材粒子及びゾル粒子又は微
粉末粒子を水で分散し、混合して成膜用のスラリーを作
製する。ゾル粒子の製法は特に限定されず、固形分濃度
が5〜40％の市販のゾル液を用いてもよい。例えばチタ
ンイソプロポキシドの加水分解物ゾル「TR-20A」（商品
名：日産化学工業（株）製）を用いることができる。ま
た、微粉末粒子については、例えば「NanoTek(TiO2)」
（商品名：シーアイ化成（株）製）を用いることができ
る。
粉末粒子を水で分散し、混合して成膜用のスラリーを作
製する。ゾル粒子の製法は特に限定されず、固形分濃度
が5〜40％の市販のゾル液を用いてもよい。例えばチタ
ンイソプロポキシドの加水分解物ゾル「TR-20A」（商品
名：日産化学工業（株）製）を用いることができる。ま
た、微粉末粒子については、例えば「NanoTek(TiO2)」
（商品名：シーアイ化成（株）製）を用いることができ
る。
【００２８】 また、本発明で用いるゾル粒子・微粉末
粒子の粒径は、5〜100nmの範囲内のものであることが好
ましい。粒径が5nmより小さいとゾル粒子或いは微粉末
粒子同士が凝集して良質の多孔質膜を形成し難い一方、
粒径が100nmより大きいと結合力が弱く、骨材粒子を強
固に結合することが困難となるためである。
粒子の粒径は、5〜100nmの範囲内のものであることが好
ましい。粒径が5nmより小さいとゾル粒子或いは微粉末
粒子同士が凝集して良質の多孔質膜を形成し難い一方、
粒径が100nmより大きいと結合力が弱く、骨材粒子を強
固に結合することが困難となるためである。
【００２９】 これに加えて、ゾル粒子・微粉末粒子の
粒径は、骨材粒子の粒径の1/5以下とすることが好まし
く、1/10以下とすることが更に好ましい。骨材粒子の粒
径の1/5以上のゾル粒子・微粉末粒子を用いても結合材
としての機能が発現しないおそれがあるためである。
粒径は、骨材粒子の粒径の1/5以下とすることが好まし
く、1/10以下とすることが更に好ましい。骨材粒子の粒
径の1/5以上のゾル粒子・微粉末粒子を用いても結合材
としての機能が発現しないおそれがあるためである。
【００３０】 スラリー濃度は成膜する膜厚にもよる
が、通常は100重量％以下の濃度とする。スラリー濃度
が100重量％より高くなると骨材粒子の凝集が起こり膜
に欠陥を生じ易くなる。なお、スラリーには、成膜性向
上のためにPVA等の有機バインダーを添加してもよく、
分散性向上のためにpH調製剤、表面活性剤等を添加して
もよい。
が、通常は100重量％以下の濃度とする。スラリー濃度
が100重量％より高くなると骨材粒子の凝集が起こり膜
に欠陥を生じ易くなる。なお、スラリーには、成膜性向
上のためにPVA等の有機バインダーを添加してもよく、
分散性向上のためにpH調製剤、表面活性剤等を添加して
もよい。
【００３１】 次いで、前記スラリーを大気雰囲気下で
熱処理を行うが、熱処理は、300〜700℃の温度条件で行
う。300℃より低温では骨材粒子間に強固な結合部が形
成できず、700℃より高温では骨材粒子間の結合はより
強固になるものの、耐火設備が必要となることに加え、
大量のエネルギーが必要となりコストアップにつながる
ためである。温度以外の熱処理条件については、特に限
定されないが、上述のように大量生産に好適なトンネル
式の炉を使用して熱処理することが好ましい。
熱処理を行うが、熱処理は、300〜700℃の温度条件で行
う。300℃より低温では骨材粒子間に強固な結合部が形
成できず、700℃より高温では骨材粒子間の結合はより
強固になるものの、耐火設備が必要となることに加え、
大量のエネルギーが必要となりコストアップにつながる
ためである。温度以外の熱処理条件については、特に限
定されないが、上述のように大量生産に好適なトンネル
式の炉を使用して熱処理することが好ましい。
【００３２】 また、フィルターを製造する場合には、
前記スラリーをセラミックスよりなる多孔質基材表面に
成膜して成膜体とした後、上述の熱処理を行えばよい。
成膜方法は特に限定されないが、例えスラリーを直接多
孔質基材表面に塗布して膜を形成する方法等を用いるこ
とができる。
前記スラリーをセラミックスよりなる多孔質基材表面に
成膜して成膜体とした後、上述の熱処理を行えばよい。
成膜方法は特に限定されないが、例えスラリーを直接多
孔質基材表面に塗布して膜を形成する方法等を用いるこ
とができる。
【００３３】（製法２） また、本発明の多孔質膜は以
下に示す製法２によっても製造することができる。製法
２は、製法１と同様のスラリーを水蒸気雰囲気下、100
〜300℃の条件で熱処理することにより多孔質膜を形成
せしめるものである。この製造方法でも、製法１と同様
に耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有
する多孔質膜を製造することが可能となる。
下に示す製法２によっても製造することができる。製法
２は、製法１と同様のスラリーを水蒸気雰囲気下、100
〜300℃の条件で熱処理することにより多孔質膜を形成
せしめるものである。この製造方法でも、製法１と同様
に耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有
する多孔質膜を製造することが可能となる。
【００３４】 スラリーの作製は製法１と同様に行うこ
とができ、当該スラリーを水蒸気雰囲気下、100℃〜300
℃の温度条件で熱処理する。100℃以下では膜の強度が
得られず、300℃以上では骨材粒子、例えばアルミナ粒
子が過剰に溶解し所望の細孔を形成できない場合がある
ためである。
とができ、当該スラリーを水蒸気雰囲気下、100℃〜300
℃の温度条件で熱処理する。100℃以下では膜の強度が
得られず、300℃以上では骨材粒子、例えばアルミナ粒
子が過剰に溶解し所望の細孔を形成できない場合がある
ためである。
【００３５】 水蒸気雰囲気での熱処理方法の例として
は、例えば図１に示すように、オートクレーブ炉のよう
な密閉容器１に水３を水蒸気換算で当該密閉容器１の容
積以上入れ、外部からヒーター４により加熱する方法が
ある。この方法によれば、密閉容器１内が水蒸気雰囲気
となるとともに飽和蒸気圧がかかることにより、実用可
能な強度を有する多孔質膜を形成することができる。な
お、この際に成膜体６が水没するほど水３を入れると、
多孔質基材表面に成膜したスラリーが溶解するおそれが
ある。
は、例えば図１に示すように、オートクレーブ炉のよう
な密閉容器１に水３を水蒸気換算で当該密閉容器１の容
積以上入れ、外部からヒーター４により加熱する方法が
ある。この方法によれば、密閉容器１内が水蒸気雰囲気
となるとともに飽和蒸気圧がかかることにより、実用可
能な強度を有する多孔質膜を形成することができる。な
お、この際に成膜体６が水没するほど水３を入れると、
多孔質基材表面に成膜したスラリーが溶解するおそれが
ある。
【００３６】 以下、本発明を多孔質基材表面に多孔質
膜を形成してフィルターとした実施例により詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、原料、評価法については、以下に掲記
した条件により行った。
膜を形成してフィルターとした実施例により詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、原料、評価法については、以下に掲記
した条件により行った。
【００３７】 多孔質基材 アルミナからなり、直径22mm、厚さ3mm、細孔径（水銀
圧入法）10μmの平板状多孔体の一方の表面に、アルミ
ナ粒子からなるスラリーを厚さ100μmに成膜し、細孔径
（ASTM F306記載のエアーフロー法：以下、エアーフロ
ー法という。）を0.5μmとしたものを基材として使用し
た。
圧入法）10μmの平板状多孔体の一方の表面に、アルミ
ナ粒子からなるスラリーを厚さ100μmに成膜し、細孔径
（ASTM F306記載のエアーフロー法：以下、エアーフロ
ー法という。）を0.5μmとしたものを基材として使用し
た。
【００３８】 骨材粒子、結合材 骨材粒子及び結合材微粉末粒子の粒径は、レーザー回折
法により測定し、結合材ゾル粒子の粒径は、透過型電子
顕微鏡により、各ゾル粒子の最大、最小直径の平均値を
当該粒子の粒径とし、さらに100個のゾル粒子について
当該粒径の平均値を採り、ゾル粒子の粒径とした。
法により測定し、結合材ゾル粒子の粒径は、透過型電子
顕微鏡により、各ゾル粒子の最大、最小直径の平均値を
当該粒子の粒径とし、さらに100個のゾル粒子について
当該粒径の平均値を採り、ゾル粒子の粒径とした。
【００３９】 成膜体 骨材粒子と結合材（ゾル粒子又は微粉末粒子）に水を加
えて混合し、全ての実施例、参考例について膜厚が約20
μmになるように濃度を調整して、の基材のアルミナ
膜側の表面に成膜した。これを乾燥したものを成膜体と
して用いた。
えて混合し、全ての実施例、参考例について膜厚が約20
μmになるように濃度を調整して、の基材のアルミナ
膜側の表面に成膜した。これを乾燥したものを成膜体と
して用いた。
【００４０】 評価 実施例のフィルターにつき、細孔径分布、および純水透
水量を測定した。細孔径分布はエアーフロー法に基づく
平均細孔径で、透水量は膜間差圧1Kg/cm2、温度25℃に
おける、ろ過面積当たりの時間当たり透水量で表記し
た。
水量を測定した。細孔径分布はエアーフロー法に基づく
平均細孔径で、透水量は膜間差圧1Kg/cm2、温度25℃に
おける、ろ過面積当たりの時間当たり透水量で表記し
た。
【００４１】 更に、多孔質膜の強度を評価するため、
ビッカース硬度を測定した。このときの負荷荷重は50gf
とした。また、耐酸・アルカリ性を評価するため、試料
を2％クエン酸水溶液及び有効塩素換算5000ppmの次亜塩
素酸ナトリウム水溶液に10日間浸せきした後のビッカー
ス硬度を測定した。
ビッカース硬度を測定した。このときの負荷荷重は50gf
とした。また、耐酸・アルカリ性を評価するため、試料
を2％クエン酸水溶液及び有効塩素換算5000ppmの次亜塩
素酸ナトリウム水溶液に10日間浸せきした後のビッカー
ス硬度を測定した。
【００４２】 多孔質膜中における結合材由来の結合部
の含有量については、熱処理後の多孔質膜断面をエネル
ギー分散型エックス線マイクロアナライザーにより元素
量を測定し、酸化物換算して骨材粒子に対する重量比を
算出した。
の含有量については、熱処理後の多孔質膜断面をエネル
ギー分散型エックス線マイクロアナライザーにより元素
量を測定し、酸化物換算して骨材粒子に対する重量比を
算出した。
【００４３】
【実施例】 はじめに、製法１に基づき大気処理用の電
気炉を使用して、大気雰囲気下で熱処理を行った例を実
施例１〜１８に示す。 （実施例１〜５、参考例１〜３）まず、表１に記載の種
々の骨材粒子と結合材を用いて、表１に記載の条件で熱
処理を行い、本発明のセラミックスフィルターを製造し
た。その結果を表２に示す。
気炉を使用して、大気雰囲気下で熱処理を行った例を実
施例１〜１８に示す。 （実施例１〜５、参考例１〜３）まず、表１に記載の種
々の骨材粒子と結合材を用いて、表１に記載の条件で熱
処理を行い、本発明のセラミックスフィルターを製造し
た。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】 表１に示す実施例１〜５の条件における
限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多
孔質膜を形成することができた。これに対し、結合材を
添加していない参考例１は、500℃の熱処理条件では十
分な強度の膜が形成できず、参考例１’に示すように13
50℃の高温で焼成しない限り、十分な強度を有する膜を
形成することができなかった。また、参考例２、３に示
すように、結合材としてシリカゾルを用いた場合には、
耐アルカリ性が、アルミナゾルを用いた場合には耐酸性
及び耐アルカリ性が劣る結果となった。
限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多
孔質膜を形成することができた。これに対し、結合材を
添加していない参考例１は、500℃の熱処理条件では十
分な強度の膜が形成できず、参考例１’に示すように13
50℃の高温で焼成しない限り、十分な強度を有する膜を
形成することができなかった。また、参考例２、３に示
すように、結合材としてシリカゾルを用いた場合には、
耐アルカリ性が、アルミナゾルを用いた場合には耐酸性
及び耐アルカリ性が劣る結果となった。
【００４７】 次に、骨材粒子として粒径0.7μｍのア
ルミナ、結合材としてチタニアゾル粒子を使用し、結合
材の粒径、結合材の添加量、熱処理条件等が多孔質膜の
品質に与える影響について、更に詳細に検討した結果を
示す。なお、以下の実施例、参考例については、いずれ
も実施例７の条件（チタニアゾル添加量：固形分換算で
50wt％、チタニアゾル粒子粒径：30nｍ、熱処理条件：5
00℃・4hrs）を標準条件として、各検討項目の数値のみ
を変動させた。
ルミナ、結合材としてチタニアゾル粒子を使用し、結合
材の粒径、結合材の添加量、熱処理条件等が多孔質膜の
品質に与える影響について、更に詳細に検討した結果を
示す。なお、以下の実施例、参考例については、いずれ
も実施例７の条件（チタニアゾル添加量：固形分換算で
50wt％、チタニアゾル粒子粒径：30nｍ、熱処理条件：5
00℃・4hrs）を標準条件として、各検討項目の数値のみ
を変動させた。
【００４８】（実施例６〜９、参考例４）チタニアゾル
粒子の粒径が多孔質膜の品質に与える影響について検討
した。その結果を表３に示す。
粒子の粒径が多孔質膜の品質に与える影響について検討
した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】 表３で示すように、ゾル粒子粒径10〜12
0ｎｍの範囲における限り、いずれも実用可能な強度を
有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
これに対し、参考例４のように、ゾル粒子粒径200ｎｍ
では十分な強度の膜を形成することができなかった。
0ｎｍの範囲における限り、いずれも実用可能な強度を
有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
これに対し、参考例４のように、ゾル粒子粒径200ｎｍ
では十分な強度の膜を形成することができなかった。
【００５１】（実施例１０〜１１）チタニアゾル粒子の
添加量が多孔質膜の品質に与える影響について検討し
た。その結果を表４に示す。
添加量が多孔質膜の品質に与える影響について検討し
た。その結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】 表４で示すように、ゾル粒子添加量30〜
70wt％の範囲における限り、いずれも実用可能な強度を
有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
なお、ゾル粒子の添加量と膜中微粒子の量が一致してい
ないことから、チタニアゾル粒子の基材側への漏洩が推
察された。
70wt％の範囲における限り、いずれも実用可能な強度を
有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
なお、ゾル粒子の添加量と膜中微粒子の量が一致してい
ないことから、チタニアゾル粒子の基材側への漏洩が推
察された。
【００５４】 図２は、実施例１１の多孔質膜断面のSE
M写真、図３は、膜部分を更に拡大したものであるが、
図２では、膜厚25μｍに形成された多孔質膜、図３で
は、0.7μｍ程度のアルミナ粒子とアルミナ粒子間に形
成されたチタニア粒子による結合部を観察することがで
きる。また、図４は実施例１１の多孔質膜の細孔径分布
を示すグラフであるが、細孔径が0.07μｍに精密に制御
されていることを確認できる。
M写真、図３は、膜部分を更に拡大したものであるが、
図２では、膜厚25μｍに形成された多孔質膜、図３で
は、0.7μｍ程度のアルミナ粒子とアルミナ粒子間に形
成されたチタニア粒子による結合部を観察することがで
きる。また、図４は実施例１１の多孔質膜の細孔径分布
を示すグラフであるが、細孔径が0.07μｍに精密に制御
されていることを確認できる。
【００５５】（実施例１２〜１４、参考例５〜６）チタ
ニアゾル粒子の基材側への侵入を防止するため、基材細
孔内に予め水を含浸させてからスラリーを成膜し、再度
チタニアゾル粒子の添加量が多孔質膜の品質に与える影
響について検討した。その結果を表５に示す。
ニアゾル粒子の基材側への侵入を防止するため、基材細
孔内に予め水を含浸させてからスラリーを成膜し、再度
チタニアゾル粒子の添加量が多孔質膜の品質に与える影
響について検討した。その結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】 表５で示すように、ゾル粒子添加量1〜3
0wt％の範囲における限り、いずれも実用可能な強度を
有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
また、ゾル粒子の添加量と膜中微粒子の量がほぼ一致し
たことから、基材への水の含浸によりチタニアゾル粒子
の基材側への漏洩は防止されたものと推察される。
0wt％の範囲における限り、いずれも実用可能な強度を
有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
また、ゾル粒子の添加量と膜中微粒子の量がほぼ一致し
たことから、基材への水の含浸によりチタニアゾル粒子
の基材側への漏洩は防止されたものと推察される。
【００５８】 一方、参考例５のように、ゾル粒子添加
量を0.5wt％とした場合には、実用可能な膜強度が得ら
れず、参考例６のように、ゾル粒子添加量を40wt％とし
た場合には、膜中の微粒子量が40wt％に達し、透水量の
低下を招く。
量を0.5wt％とした場合には、実用可能な膜強度が得ら
れず、参考例６のように、ゾル粒子添加量を40wt％とし
た場合には、膜中の微粒子量が40wt％に達し、透水量の
低下を招く。
【００５９】（実施例１５〜１６、参考例７）成膜体の
熱処理温度が多孔質膜の品質に与える影響について検討
した。その結果を表６に示す。
熱処理温度が多孔質膜の品質に与える影響について検討
した。その結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】 表６で示すように、熱処理温度300〜700
℃の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有す
るセラミックス多孔質膜を形成することができた。これ
に対し、参考例７のように、200℃の熱処理条件では十
分な強度の膜を形成することができなかった。
℃の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有す
るセラミックス多孔質膜を形成することができた。これ
に対し、参考例７のように、200℃の熱処理条件では十
分な強度の膜を形成することができなかった。
【００６２】（実施例１７〜１８）成膜体の熱処理時間
が多孔質膜の品質に与える影響について検討した。その
結果を表７に示す。
が多孔質膜の品質に与える影響について検討した。その
結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】 表７で示すように、熱処理時間1〜10時
間の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有す
るセラミックス多孔質膜を形成することができた。但
し、熱処理時間4時間で、膜強度はほぼ衡量に達してい
るものと推察される。
間の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有す
るセラミックス多孔質膜を形成することができた。但
し、熱処理時間4時間で、膜強度はほぼ衡量に達してい
るものと推察される。
【００６５】 次に、製法２に基づき、オートクレーブ
炉を使用して、水蒸気雰囲気下で熱処理を行った例を実
施例１９〜２４に示す。
炉を使用して、水蒸気雰囲気下で熱処理を行った例を実
施例１９〜２４に示す。
【００６６】 実施例１９〜２３では、多孔質基材とし
ては、アルミナからなる、外径10mm、内径7mm、長さ100
mm、細孔径10μm（水銀圧入法）のチューブ状多孔質基
材の内表面に、アルミナ粒子からなるスラリーを厚さ10
0μmに成膜し、細孔径0.5μm（エアーフロー法）とした
ものを用いた。
ては、アルミナからなる、外径10mm、内径7mm、長さ100
mm、細孔径10μm（水銀圧入法）のチューブ状多孔質基
材の内表面に、アルミナ粒子からなるスラリーを厚さ10
0μmに成膜し、細孔径0.5μm（エアーフロー法）とした
ものを用いた。
【００６７】 また、膜強度については、基材側から10
Kgf/cm2の水圧をかけ、膜側に透水させるという操作を1
00回繰り返した後の細孔径分布、透水量を測定し、試験
前の20％以上変化した場合あるいは、膜の損傷が確認さ
れた場合には不合格とする定性評価のみ行った。
Kgf/cm2の水圧をかけ、膜側に透水させるという操作を1
00回繰り返した後の細孔径分布、透水量を測定し、試験
前の20％以上変化した場合あるいは、膜の損傷が確認さ
れた場合には不合格とする定性評価のみ行った。
【００６８】（実施例１９〜２３、参考例８）まず、表
８に記載の種々の骨材粒子と結合材を用いて、表８に記
載の条件で熱処理を行い、本発明のセラミックスフィル
ターを製造した。その結果を表９に示す。
８に記載の種々の骨材粒子と結合材を用いて、表８に記
載の条件で熱処理を行い、本発明のセラミックスフィル
ターを製造した。その結果を表９に示す。
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】 表８に示す実施例１９〜２３の条件にお
ける限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミック
ス多孔質膜を形成することができた。これに対し、結合
材を添加していない参考例８は、300℃の熱処理条件で
は十分な強度の膜が形成できず、1350℃の高温で焼成し
ない限り、十分な強度を有する膜を形成することができ
なかった。
ける限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミック
ス多孔質膜を形成することができた。これに対し、結合
材を添加していない参考例８は、300℃の熱処理条件で
は十分な強度の膜が形成できず、1350℃の高温で焼成し
ない限り、十分な強度を有する膜を形成することができ
なかった。
【００７２】（実施例２４、参考例９）実施例２４にお
いては、粒径の大きいアルミナ粒子を骨材粒子として用
いて、表８に示す条件で熱処理を行い、比較的細孔径の
大きい多孔質基材を作製した。具体的には、粒径60μm
のアルミナ粒子に対し、粒径30nmのチタニアゾル液を固
形分換算で20重量％添加し、更に水、有機バインダーと
してメチルセルロースを加えて混合した。混練機にて混
練物を作製し、押し出し機により外径10mm、内径7mm、
長さ300mmのチューブを成形したものについて熱処理を
行った。その結果を表１０に示す。
いては、粒径の大きいアルミナ粒子を骨材粒子として用
いて、表８に示す条件で熱処理を行い、比較的細孔径の
大きい多孔質基材を作製した。具体的には、粒径60μm
のアルミナ粒子に対し、粒径30nmのチタニアゾル液を固
形分換算で20重量％添加し、更に水、有機バインダーと
してメチルセルロースを加えて混合した。混練機にて混
練物を作製し、押し出し機により外径10mm、内径7mm、
長さ300mmのチューブを成形したものについて熱処理を
行った。その結果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
【００７４】 実施例２４の条件における限り、実用可
能な強度を有する多孔質基材を形成することができた。
即ち、この製造方法では、多孔質膜のみならず多孔質基
材をも形成することが可能である。これに対し、結合材
を添加していない参考例９は、実施例１０の熱処理条件
（200℃）では十分な強度の基材が形成できず、1525℃
の高温で焼成しない限り、十分な強度を有する基材を形
成することができなかった。
能な強度を有する多孔質基材を形成することができた。
即ち、この製造方法では、多孔質膜のみならず多孔質基
材をも形成することが可能である。これに対し、結合材
を添加していない参考例９は、実施例１０の熱処理条件
（200℃）では十分な強度の基材が形成できず、1525℃
の高温で焼成しない限り、十分な強度を有する基材を形
成することができなかった。
【００７５】
【発明の効果】 本発明においては、実用可能な強度及
び耐食性を有する多孔質膜及びセラミックスフィルター
を、耐火設備が不要な温度条件で製造することが可能と
なる。
び耐食性を有する多孔質膜及びセラミックスフィルター
を、耐火設備が不要な温度条件で製造することが可能と
なる。
【図１】 本発明の一の実施態様を示す断面概略図であ
る。
る。
【図２】 実施例１１のフィルター断面の粒子構造の写
真である。
真である。
【図３】 実施例１１のフィルターの多孔質膜部分の粒
子構造の写真である。
子構造の写真である。
【図４】 実施例１１のフィルターの多孔質膜の細孔径
分布を示すグラフである。
分布を示すグラフである。
１…圧力容器、２…試料、３…水、４…ヒーター、５…
台、６…成膜体。
台、６…成膜体。
Claims (8)
- 【請求項１】 骨材粒子を、チタニアからなる結合部に
より結合せしめたことを特徴とするセラミックス多孔質
膜。 - 【請求項２】 チタニアからなる結合部が、骨材粒子の
1〜30重量％含まれてなる請求項１に記載のセラミック
ス多孔質膜。 - 【請求項３】 骨材粒子がα−アルミナからなる請求項
１又は２に記載のセラミックス多孔質膜。 - 【請求項４】 多孔質基材表面に請求項１〜３のいずれ
か一項に記載のセラミックス多孔質膜を形成してなるこ
とを特徴とするセラミックスフィルター。 - 【請求項５】（A）骨材粒子と当該骨材粒子の1〜70重量
％の、チタニアからなる結合材とを含むスラリーを作製
する第１工程： （B）当該スラリーを大気雰囲気下、300〜700 ℃の条件
で熱処理して多孔質膜を形成せしめる第２工程：の各工
程よりなることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製
造方法。 - 【請求項６】（A）骨材粒子と当該骨材粒子の1〜70重量
％の、チタニアからなる結合材とを含むスラリーを作製
する第１工程： （B）当該スラリーを多孔質基材表面に成膜して成膜体
とする第２工程： （C）当該成膜体を大気雰囲気下、300〜700 ℃の条件で
熱処理して多孔質基材表面に多孔質膜を形成せしめる第
３工程：の各工程よりなることを特徴とするセラミック
スフィルターの製造方法。 - 【請求項７】（A）骨材粒子と当該骨材粒子の1〜70重量
％の、チタニアからなる結合材とを含むスラリーを作製
する第１工程： （B）当該スラリーを水蒸気雰囲気下、100〜300℃の条
件で熱処理して多孔質膜を形成せしめる第２工程：の各
工程よりなることを特徴とするセラミックス多孔質膜の
製造方法。 - 【請求項８】（A）骨材粒子と当該骨材粒子の1〜70重量
％の、チタニアからなる結合材とを含むスラリーを作製
する第１工程： （B）当該スラリーを多孔質基材表面に成膜して成膜体
とする第２工程： （C）当該成膜体を水蒸気雰囲気下、100〜300℃の条件
で熱処理して多孔質基材表面に多孔質膜を形成せしめる
第３工程：の各工程よりなることを特徴とするセラミッ
クスフィルターの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22583997A JP3774037B2 (ja) | 1996-12-27 | 1997-08-07 | チタニアを結合材とするセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックスフィルター及びこれらの製造方法 |
| US08/996,188 US6077800A (en) | 1996-12-27 | 1997-12-22 | Ceramic porous membrane, ceramic filter using the same, and method of manufacturing the same |
| EP97310554A EP0850681A1 (en) | 1996-12-27 | 1997-12-23 | Ceramic porous membrane, ceramic filter using the same, and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-357772 | 1996-12-27 | ||
| JP35777296 | 1996-12-27 | ||
| JP22583997A JP3774037B2 (ja) | 1996-12-27 | 1997-08-07 | チタニアを結合材とするセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックスフィルター及びこれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10236887A true JPH10236887A (ja) | 1998-09-08 |
| JP3774037B2 JP3774037B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=26526852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22583997A Expired - Lifetime JP3774037B2 (ja) | 1996-12-27 | 1997-08-07 | チタニアを結合材とするセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックスフィルター及びこれらの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6077800A (ja) |
| EP (1) | EP0850681A1 (ja) |
| JP (1) | JP3774037B2 (ja) |
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| WO2013147271A1 (ja) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 日本碍子株式会社 | ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体 |
| JP2014144433A (ja) * | 2013-01-29 | 2014-08-14 | Panasonic Corp | ホウ素含有排水処理方法およびホウ素含有排水処理システム |
| WO2015083628A1 (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 株式会社明電舎 | セラミックフィルタ |
| JP2015112527A (ja) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 株式会社明電舎 | セラミックフィルタ |
| WO2015151699A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日本碍子株式会社 | モノリス型分離膜構造体 |
| WO2019035366A1 (ja) * | 2017-08-18 | 2019-02-21 | 日本碍子株式会社 | セラミックフィルタ及びその製造方法 |
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| US7041159B2 (en) * | 2003-08-04 | 2006-05-09 | Phillips Plastics Corporation | Separation apparatus |
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| US8926926B2 (en) * | 2009-11-25 | 2015-01-06 | GM Global Technology Operations LLC | Exhaust particulate management for gasoline-fueled engines |
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| US4265659A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-05 | Swiss Aluminium Ltd. | Molten metal filter |
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-
1997
- 1997-08-07 JP JP22583997A patent/JP3774037B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-22 US US08/996,188 patent/US6077800A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-23 EP EP97310554A patent/EP0850681A1/en not_active Withdrawn
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| JPWO2019035366A1 (ja) * | 2017-08-18 | 2020-09-24 | 日本碍子株式会社 | セラミックフィルタ及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0850681A1 (en) | 1998-07-01 |
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