JPH10236005A - Thermal recording material - Google Patents

Thermal recording material

Info

Publication number
JPH10236005A
JPH10236005A JP9045303A JP4530397A JPH10236005A JP H10236005 A JPH10236005 A JP H10236005A JP 9045303 A JP9045303 A JP 9045303A JP 4530397 A JP4530397 A JP 4530397A JP H10236005 A JPH10236005 A JP H10236005A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
color
heat
dye precursor
yellow
recording material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9045303A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeru Suzuki
鈴木　　茂
Yasuyuki Aoki
康幸 青木
Yasutaka Kogata
康敬 幸形
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Paper Co Ltd
Priority to JP9045303A priority Critical patent/JPH10236005A/en
Publication of JPH10236005A publication Critical patent/JPH10236005A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multicolor thermal recording material which is almost free form mixture of a color tone developed at a low temperature with a color tone developed at a high temperature when an image is printed at a low temperature and shows a sharp contrast between a printed part and a texture and further, is useful for POP advertising purpose because of the bright hue of the texture. SOLUTION: This thermal recording material comprises a heat-sensitive developing layer which contains (1) a composite microparticle obtained by promoting the polymerization reaction of a polyvalent isocyanate compound after the emulsification/dispersion of a solution composed of the polyvalent isocyanate compound as a solvent and a first dye precursor as a solute in water and (2) a solid microparticle composed of a second dye precursor which develops color of different tone from the first dye precursor. In addition, at least, one type of colored pigment and/or colored dye is contained in either of the layers on a support so that the a* value of a color difference prescribed by JIS Z 8722 of the heat-sensitive developing layer face ranges from -40 to 40 or less and the b* value ranges from 40 to 100 or less.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、
互いに色調の異なる多色に発色し、低温印字の時に、低
温発色色調に対する高温発色色調の混ざりが少なく、か
つ印字部と地肌とのコントラストに優れ、地肌が鮮やか
なためＰＯＰ（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｐｕｒｃｈａｓｅ）
用途に最適な感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material and relates to a heat-sensitive recording material.
The color develops into multiple colors having different color tones, and at the time of low-temperature printing, the mixing of the high-temperature color tone with the low-temperature color tone is small, the contrast between the printed portion and the background is excellent, and the background is vivid, so POP (Point of Purchase).
The present invention relates to a thermosensitive recording material that is most suitable for use.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体
と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色
反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、
発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られて
いる。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、
記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるた
め、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、
およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野にお
いて使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a dye precursor, and a color developing reaction between the dye precursor and a color developing agent which is brought into contact with the color of the dye under heating to form a color therewith, are used to fuse both color forming substances by heating.
Thermal recording materials for obtaining a color image are widely known. Such heat-sensitive recording materials are relatively inexpensive,
Because the recording equipment is compact and easy to maintain, facsimile, word processor, various computers,
And as a recording medium for other uses.

【０００３】このような感熱記録材料に対し、その用途
の拡大に伴なって要求される品質も多様化しており、例
えば、高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望をあ
げることができる。特に多色記録手段には、強調したい
文字や図形を他の部分と異なる色調によって顕著に明確
に表示できるなどの利点がある。そのなかでも赤と黒の
２色記録可能な２色感熱記録材料は、汎用性に優れてい
るため実用化要望が高い。[0003] The quality required for such heat-sensitive recording materials has been diversified with the expansion of their uses. For example, there have been demands for higher sensitivity, image stabilization, multi-color recording, and the like. Can be. In particular, the multicolor recording means has the advantage that characters or graphics to be emphasized can be displayed clearly and clearly with a different color tone from other parts. Among them, a two-color heat-sensitive recording material capable of recording in two colors of red and black is excellent in general versatility, and therefore there is a high demand for practical use.

【０００４】多色感熱記録系としては、これまでに加熱
温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがな
され、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般
に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色
する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成された
ものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２
種類に分けられる。As a multicolor heat-sensitive recording system, attempts have been made to utilize a difference in heating temperature or a difference in heat energy, and various multicolor heat-sensitive recording materials have been proposed. In general, a multicolor heat-sensitive recording material is formed by sequentially laminating a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer that form different colors on a support, and these are roughly classified into a decoloring type and an additive type. 2
Divided into types.

【０００５】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特開昭５０−１７８６５号公報、特開昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみの発色を得る方法である。この方法は発色色調を
自由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し
充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必
要がある。すると、多量に添加された消色剤の作用によ
り記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶
融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマル
ヘッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、記録画
像の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の
得られるものではなかった。Examples of the decolorizable multicolor heat-sensitive recording material include, for example, JP-A-50-17865 and JP-A-57-14.
As disclosed in JP-A-320-320 and JP-A-2-80287, only a low-temperature coloring layer develops color by a low-temperature coloring operation, and when heating at a high temperature, the coloring system of the low-temperature coloring layer is erased. This is a method in which a decoloring agent having a color effect acts to obtain color development only in the high-temperature coloring layer. This method has the advantage that the color tone can be freely selected, but it is necessary to add a large amount of a decoloring agent in order to obtain a sufficient decoloring effect on the low-temperature coloring layer. Then, the action of the decoloring agent added in a large amount causes the recorded color-developed image to fade during long-term storage, or requires an extra amount of heat to melt the decoloring agent, so that an excessive load is imposed on the thermal head. However, it is not always satisfactory in terms of the reliability of the recorded image and the recording sensitivity.

【０００６】これに対して加色型多色感熱記録材料は、
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な２色を得る方法である。この方法は、低温では上層の
発色層が発色することで上層の発色色調を得、高温では
上下両発色層が発色し両者の色の混合色調の画像が得ら
れるため、下層発色層を黒色発色系とする場合に適して
いる。加色型記録材料においては消色剤を用いないた
め、消色型と比べると記録画像の長期保存性に優れ、か
つ比較的安価に製造できるという利点がある。また消色
剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型
に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させること
ができるという長所がある。しかしながらこのような構
成の加色型多色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与
え過ぎると高温発色層の発色も一部混合するために混色
が起こり、低温発色画像が鮮明になりにくいといった問
題があった。また、特開昭５６−９９６９７号公報に
は、同一層内に発色色調が異なり、かつ平均粒子径の異
なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載さ
れているが、低温発色時の混色がさらに激しくなるとい
う問題点があった。On the other hand, a color-added multicolor heat-sensitive recording material is
JP-B-49-27708, JP-B-51-1998
No. 9, JP-A-51-146239, etc., a method of laminating two color-forming layers that develop different colors and applying two different amounts of heat to obtain two distinguishable colors. It is. In this method, the upper color-forming layer develops color at low temperature to obtain the upper color-forming tone, and at high temperature, the upper and lower color-forming layers develop color to obtain an image of a mixed color tone of both colors. Suitable when used as a system. Since no color erasing agent is used in an additive color recording material, there is an advantage that compared with a color erasure type recording material, the recorded image has excellent long-term storage properties and can be manufactured relatively inexpensively. Also, since no extra heat is required for melting the decoloring agent, there is an advantage that the high-temperature coloring layer can be colored with lower energy as compared with the decoloring type. However, the color-added multicolor heat-sensitive recording material having such a configuration has a problem in that when heat is applied too much at the time of low-temperature coloring, the coloring of the high-temperature coloring layer is partially mixed, resulting in color mixing, which makes it difficult to sharpen the low-temperature coloring image. was there. JP-A-56-99697 describes a method of mixing two or more dye precursors having different color tones and different average particle diameters in the same layer. There is a problem that color mixing becomes more intense.

【０００７】発色成分を芯物質としてマイクロカプセル
化する例としては、特開昭５７−１２６９５号公報、お
よび特開昭５９−２１４６９１号公報などに記載されて
いる。さらに特公平４−４９６０号公報、および特開平
４−１０１８８５号公報には、それぞれ互いに異なる色
調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それぞれをガラ
ス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有
させることにより多色化することが記載されている。し
かしながら異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体
を別々にマイクロカプセル化すると、両染料前駆体のそ
れぞれの発色感度が低下し、感度区分けが困難となり、
このため発色色調の混合が起こりやすいという問題があ
った。またマイクロカプセルに染料前駆体を溶解するた
めの油性液体が内包されていると、圧力または摩擦こす
れにより、カプセルが破壊され地発色が起こりやすいと
いう問題点があった。Examples of microencapsulation of a coloring component as a core substance are described in JP-A-57-12695 and JP-A-59-214691. Further, Japanese Patent Publication No. 4-4960 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-101885 disclose a color-forming component that develops a color tone different from each other in a solvent and contain each of the components in two or more types of microcapsules having different glass transition temperatures. It is described that the color is multiplied by performing the above. However, separately microencapsulating two or more types of dye precursors that develop different colors will reduce the color development sensitivity of both dye precursors, making it difficult to classify the sensitivity,
For this reason, there has been a problem that mixing of the color tone is likely to occur. In addition, when an oil-based liquid for dissolving the dye precursor is contained in the microcapsules, there is a problem that the capsules are destroyed due to pressure or frictional rubbing, and that color development easily occurs.

【０００８】感熱発色層面に色を有する例としては、特
開昭６１―１３００８５公報、特開昭６１―１３４２９
２公報、特開昭６１―１３７７７１公報、および特公平
４―４６２３８公報などに記載されているが、いずれも
単色感熱記録材料に関するものであった。多色感熱記録
材料は、強調したい文字や図形を他の部分と異なる色調
によって顕著に明確に表示できるなどの利点があること
から、ＰＯＰ広告に最適であり、さらに印字部と地肌と
のコントラストに優れたものがＰＯＰ用途では望まれて
いた。Examples of a color having a color on the surface of the heat-sensitive coloring layer are disclosed in JP-A-61-130085 and JP-A-61-13429.
2, JP-A-61-137771, and JP-B-4-46238, all of which are related to a single-color heat-sensitive recording material. The multicolor heat-sensitive recording material has the advantage that characters and figures to be emphasized can be clearly and clearly displayed in a color tone different from that of other parts. Superior ones have been desired for POP applications.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サー
マルヘッドからの加熱印加条件の違いによって異なる色
調に発色する２種類以上の染料前駆体とこの染料前駆体
を発色させる顕色性化合物とを含有する感熱発色層を設
けた多色感熱記録材料において、低温印字の時に、低温
発色色調に対する高温発色色調の混ざりが少なく、かつ
印字部と地肌とのコントラストに優れ、地肌が鮮やかな
ためＰＯＰ用途に最適な感熱記録材料を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide two or more kinds of dye precursors which develop different colors depending on the conditions of application of heat from a thermal head, and a color developing compound which forms the dye precursor. In a multicolor heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color-developing layer containing, there is little mixing of the high-temperature color tone with the low-temperature color tone during low-temperature printing, and the contrast between the printed portion and the background is excellent, and the background is vivid. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is most suitable for use.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に互
いに異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体と、
この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕
色性化合物を含有する感熱発色層を有してなる多色に発
色する感熱記録材料において、前記感熱発色層が、
（１）多価イソシアネート化合物を溶媒とし第１染料前
駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシ
アネート化合物の高分子化反応を促進させることにより
得られた複合微粒子と、（２）前記第１染料前駆体とは
異なる色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒
子とを含有する感熱記録材料において、感熱発色層面
の、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定される色差のａ＊値が
−４０以上４０以下、かつｂ＊値が４０以上１００以下
の範囲を持つように有色顔料および／または有色染料の
少なくとも１種を支持体上のいずれかの層に含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料に存する。また、前記感熱
記録材料において、有色顔料および／または有色染料の
少なくとも１種を支持体上のいずれかの層に含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料に存するAccording to the present invention, there are provided two or more kinds of dye precursors which form different colors on a support,
A multicolor heat-sensitive recording material having a heat-sensitive coloring layer containing a color developing compound that reacts with the dye precursor and heat to develop the color, wherein the heat-sensitive coloring layer comprises:
(1) A composite fine particle obtained by emulsifying and dispersing a solution containing a polyvalent isocyanate compound as a solvent and a first dye precursor as a solute in water, and then promoting a polymerization reaction of the polyvalent isocyanate compound; ) In a heat-sensitive recording material containing solid fine particles comprising a second dye precursor which develops a color tone different from that of the first dye precursor, the a * value of the color difference defined by JIS Z 8722 on the surface of the heat-sensitive coloring layer is A heat-sensitive layer containing at least one of a colored pigment and / or a colored dye in any layer on a support so that the b * value has a range of -40 to 40 and a b * value of 40 to 100; Exists in recording material. The heat-sensitive recording material is characterized in that at least one of a colored pigment and / or a colored dye is contained in any layer on the support.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明においては、支持体上に感
熱発色層を設けるが、サーマルヘッドに対するスティッ
キングや粕付着などを改善するために、感熱発色層の上
に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は２
層以上としてもかまわない。主に感度を向上する目的で
感熱発色層の下に下塗り層を設けることもできる。本発
明の有色顔料および／または有色染料は、これらの中で
どの層に含有してもかまわない。勿論、いくつかの層に
同時に添加してもかまわない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a thermosensitive coloring layer is provided on a support, but a protective layer may be provided on the thermosensitive coloring layer in order to improve sticking to the thermal head and adhesion of residue. . In this case, the protective layer is 2
It may be more than layers. An undercoat layer can be provided below the thermosensitive coloring layer mainly for the purpose of improving sensitivity. The colored pigment and / or colored dye of the present invention may be contained in any of these layers. Of course, it may be added to several layers at the same time.

【００１２】本発明で用いる有色顔料の例としては、フ
ァストイエローＧ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １）、ハンザイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ ２）、ファストイエロー１０Ｇ
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３）、ハン
ザイエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ ５）、ハンザイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６）、ハンザイエローＲ（Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０）、ジスアゾイエ
ローＡＡＡ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１２）、ジスアゾイエローＡＡＭＸ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３）、ジスアゾイエローＡＡ
ＯＴ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
４）、バルカンファストイエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５）、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
６）、ジスアゾイエローＡＡＯＡ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７）、アンスラゲンイエロー６
ＧＬ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２
３）、フラバンスロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４）、黄鉛（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ、
Ｒ、５Ｒ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３
４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２１）、
クロム酸バリウム（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ３１）、カドミウムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ３５）、亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３６）、黄色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２）、黄土（Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４３）、チタン黄（Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５３）、ジスアゾ
イエローＡＡＰＴ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ５５）、ハンザイエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ６５）、ジスアゾイエローＨ１０
Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８１）、ジ
スアゾイエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ８３）、クロモフタルイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５）、ファストイエ
ローＦＧＬ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
９７）、ファストイエロー１０ＧＸ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８）、タートラジンレーキ
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １００）、
メチンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １０１）、サンセットイエローレーキ（Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０４）、アンスラピリ
ミジンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １０８）、イソインドリノンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９）、イソインド
リノンイエローＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １１０）、銅アゾメチンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１７）、ベンズイミダゾ
ロンイエローＨ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌ
ｌｏｗ１２０）、キノフタロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８）、ニッケルジオキシ
ンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１５３）等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。また、本発明で用いる有色染料の例としては、ダ
イレクトファーストイエローＧＣ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４４）、ミーリングイエローＯ
（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３８）、カチオン
イエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １
１）、カチオンゴールデンイエローＧＬ（Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２８）、カチオンフラビン１０
Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０）、カチ
オンイエロー５ＧＬ（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ
５１）、バットイエローＧＣＮ（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ２）、ディスパースファーストイエローＧ
（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３）、デ
ィスパースイエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙｅｌｌｏｗ ５）、ディスパースゴールデンイエロー
ＧＧ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５
６）、ディスパースイエローＲＬ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６０）、ディスパースイエロー
３Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６
４）、リアクティブイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔ
ｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２）等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらの有色顔料および／
または有色染料は、２種類以上併用することも可能であ
る。Examples of the colored pigment used in the present invention include Fast Yellow G (CI Pigment Yellow).
ow 1), Hansa Yellow GR (CI Pigme)
ntYellow 2), Fast Yellow 10G
(CI Pigment Yellow 3), Hansa Yellow 5G (CI Pigment Yellow 3)
w 5), Hansa Yellow 3G (CI Pigmen)
t Yellow 6), Hansa Yellow R (CI.
Pigment Yellow 10), Disazo Yellow AAA (CI Pigment Yellow)
12), Disazo Yellow AAMX (CI Pigm
ent Yellow 13), Disazo Yellow AA
OT (CI Pigment Yellow 1
4), Vulcan Fast Yellow 5G (CI Pig
ment Yellow 15), permanent yellow NCG (CI Pigment Yellow 1)
6), Disazo Yellow AAOA (CI Pigme)
nt Yellow 17), Anslagen Yellow 6
GL (CI Pigment Yellow 2)
3), flavanthrone yellow (CI Pigmen)
t Yellow 24), graphite (10G, 5G, G,
R, 5R) (CI Pigment Yellow 3)
4, C.I. I. Pigment Orange 21),
Barium chromate (CI Pigment Yellow)
ow 31), cadmium yellow (CI Pigm)
ent Yellow 37, C.I. I. Pigment
Yellow 35), zinc yellow (CI Pigmen)
t Yellow 36), yellow iron oxide (CI Pi)
gment Yellow 42), ocher (CIP)
pigment yellow 43), titanium yellow (C.I.
I. Pigment Yellow 53), Disazo Yellow AAPT (CI Pigment Yellow)
ow 55), Hansa Yellow RN (CI Pigm)
ent Yellow65), Disazo Yellow H10
G (CI Pigment Yellow 81), Disazo Yellow HR (CI Pigment Yellow)
low 83), Chromophthal Yellow GR (CI.
Pigment Yellow 95), Fast Yellow FGL (CI Pigment Yellow)
97), Fast Yellow 10GX (CI Pigm
ent Yellow 98), tartrazine lake (CI Pigment Yellow 100),
Methine Yellow (CI Pigment Yellow)
w 101), Sunset Yellow Lake (CIP
pigment Yellow 104), anthrapyrimidine yellow (CI Pigment Yellow)
w 108), isoindolinone yellow G (C.I.
Pigment Yellow 109), isoindolinone yellow R (CI Pigment Yellow)
ow 110), copper azomethine yellow (CI Pi)
gment Yellow 117), benzimidazolone yellow H2G (CI Pigment Yellow)
low 120), quinophthalone yellow (CI Pi)
gment Yellow 138), nickel dioxin yellow (CI Pigment Yellow)
153) and the like, but are not limited thereto. Examples of the color dye used in the present invention include Direct Fast Yellow GC (CI Direct
t Yellow 44), Milling Yellow O
(CI Acid Yellow 38), Cation Yellow 3G (CI Basic Yellow 1)
1), cationic golden yellow GL (CIBa)
sic Yellow 28), cationic flavin 10
G (C.I. Basic Yellow 40), Cation Yellow 5GL (C.I. Basic Yellow)
51), Bat Yellow GCN (CI Vat Y)
yellow2), Disperse First Yellow G
(CI Disperse Yellow 3), Disperse Yellow 5G (CI Disperse
Yellow 5), Disperse Golden Yellow GG (CI Disperse Yellow 5)
6), Disperse Yellow RL (CI Dispe)
rs Yellow 60), Disperse Yellow 3G (CI Disperse Yellow 6)
4), Reactive Yellow 3G (CI React)
live Yellow 2) and the like, but are not limited thereto. These colored pigments and / or
Alternatively, two or more colored dyes can be used in combination.

【００１３】これらの有色顔料および／または有色染料
は、感熱発色層面のＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定される
色差のａ＊値が−４０以上４０以下、かつｂ＊値が４０
以上１００以下の範囲を持つように適宜、配合量を調節
し、各層に添加すればよい。These colored pigments and / or colored dyes have an a * value of a color difference of -40 to 40 and a b * value of 40 specified in JIS Z 8722 on the surface of the thermosensitive coloring layer.
The compounding amount may be appropriately adjusted so as to have a range of 100 or more and added to each layer.

【００１４】一般的には、これらの有色顔料および／ま
たは有色染料は、その種類によって異なるが、支持体１
ｍ2当たり乾燥時の付着量で０．０６ｇ以上３ｇ以下、
好ましくは０．０８ｇ以上２ｇ以下となる。０．０６ｇ
以下だと、有色顔料および／または有色染料の種類によ
っては効果が出ないものがある。また、３ｇ以上では、
それ以上の効果が望めない。In general, these colored pigments and / or colored dyes differ depending on the kind thereof,
0.06 g or more and 3 g or less in dry weight per m 2 ,
Preferably, it is 0.08 g or more and 2 g or less. 0.06g
If it is below, there is a case where no effect is obtained depending on the kind of the colored pigment and / or the colored dye. In the case of 3 g or more,
No further effect can be expected.

【００１５】本発明で使用する複合微粒子は、ポリウレ
アまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その
中に含有されている染料前駆体からなるものであって、
染料前駆体と高分子物質が固溶体状態で存在していると
考えられる。複合微粒子中には、油性溶媒などの液体を
含有していないことが圧力かぶりの点から望ましい。The composite fine particles used in the present invention are composed of a base material composed of at least one polymer substance (resin) selected from polyurea or polyurethane-polyurea, and a dye precursor contained therein. Thing,
It is considered that the dye precursor and the polymer substance exist in a solid solution state. It is desirable that the composite fine particles do not contain a liquid such as an oily solvent from the viewpoint of pressure fogging.

【００１６】この複合微粒子中に含有させた染料前駆体
の発色体は、固体微粒子状態で発色させた発色体に比べ
てきわめて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性
の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確
ではないが、発色体と高分子物質（母材）がなんらかの
相互作用を有し、安定化しているものと思われる。The color precursor of the dye precursor contained in the composite fine particles has extremely good preservability, particularly excellent resistance to oils and plasticizers, as compared with the color former formed in the state of solid fine particles. . Although the reason is not always clear, it seems that the color former and the polymer substance (base material) have some interaction and are stabilized.

【００１７】本発明で使用する複合微粒子の外観は、電
子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または多
少なりともくぼんだ赤血球状である。電子顕微鏡による
断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質
体、または中空体である。単色の感熱記録材料に応用す
る場合は、平均粒子径は、適性な発色感度を得るために
０．２μｍ〜１．５μｍとすることが望ましい。油や可
塑剤などに対する発色部の保存性は、粒子径が小さいと
悪化することがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さ
くすることは望ましくない。また、多色感熱記録材料に
応用する場合はその平均粒子径は、０．８μｍ〜５．０
μｍとすることが望ましい。平均粒子径が０．８μｍよ
り小さいと、混在させる異なる発色色調を有する固体微
粒子状態の染料前駆体との発色感度の区分けが難しくな
り、低温発色時に混色が起こることがある。平均粒子径
が５．０μｍより大きいと発色感度が低下するため過大
にサーマルヘッドにエネルギーをかけることが必要とな
り好ましくない。The external appearance of the composite fine particles used in the present invention is almost spherical when observed with an electron microscope, or is at least somewhat concave erythrocyte. In cross-sectional observation with an electron microscope, the shape is an internal body, a porous body, or a hollow body. When applied to a single-color heat-sensitive recording material, the average particle size is desirably 0.2 μm to 1.5 μm in order to obtain appropriate color sensitivity. When the particle size is small, the storage stability of the colored portion with respect to oil, plasticizer and the like may be deteriorated, and it is not desirable to make the average particle size smaller than 0.2 μm. When applied to a multicolor heat-sensitive recording material, the average particle size is 0.8 μm to 5.0.
μm is desirable. If the average particle size is smaller than 0.8 μm, it becomes difficult to distinguish the color developing sensitivity from the dye precursor in the form of solid fine particles having different color developing tones to be mixed, and color mixing may occur at low temperature. If the average particle size is larger than 5.0 μm, the color development sensitivity is reduced, so that it is necessary to excessively apply energy to the thermal head, which is not preferable.

【００１８】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェ
ニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フ
ルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こう
した染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ
固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたってい
る。As the dye precursor which can be contained in the composite fine particles used in the present invention, a leuco compound such as a triaryl compound, a diphenylmethane compound, a thiazine compound, a spiro compound, a lactam compound or a fluoran compound can be preferably used. These dye precursors each give a unique color tone upon contact with a color developer, and the color tone is black,
It ranges from red, magenta, orange, blue, green, and yellow.

【００１９】本発明においては、染料前駆体とポリウレ
ア、またはポリウレタン−ポリウレアよりなる複合微粒
子を使用することで、油や可塑剤などに対する発色部の
保存性を極めて優れたものとすることができるが、複合
微粒子中において染料前駆体が高分子マトリックス中に
分子レベルで存在するためか、染料前駆体が結晶状態で
存在する固体微粒子に比べ、光による白紙部の変色、印
字部の退色が激しくなる。本発明者らは、この問題を解
決すべく研究を続けた結果、紫外線吸収剤を内包したマ
イクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子を感熱
発色層あるいはその上に設けられた保護層に含有するこ
とで、光による白紙部の変色、印字部の退色を著しく改
善できることを見出し、本発明を完成させるにいたっ
た。In the present invention, the use of composite fine particles comprising a dye precursor and a polyurea or a polyurethane-polyurea makes it possible to extremely improve the preservability of a colored portion with respect to oils, plasticizers and the like. Due to the fact that the dye precursor is present at the molecular level in the polymer matrix in the composite fine particles, the discoloration of the white paper portion and the fading of the printed portion due to light become more intense than in the solid fine particles in which the dye precursor exists in a crystalline state. . The present inventors have continued their research to solve this problem, and found that microcapsules containing an ultraviolet absorber or solid fine particles of an ultraviolet absorber are contained in a thermosensitive coloring layer or a protective layer provided thereon. The present inventors have found that discoloration of a white paper portion and fading of a printed portion due to light can be remarkably improved, and have completed the present invention.

【００２０】本発明において多色発色可能な感熱記録材
料を得ようとする場合、例えば発色色調が黒色である第
１染料前駆体を含有する複合微粒子と、黒色とは異なる
色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子を同
一感熱発色層中に含有する。低温発色色調は固体微粒子
状態で存在する第２染料前駆体の発色色調であり、高温
発色色調は、複合微粒子中に存在する第１染料前駆体と
第２染料前駆体の混色色調となる。第２染料前駆体を黒
色とすることで、第１染料前駆体の発色による混色が起
こっても、高温発色色調を黒色とすることができる。複
合微粒子中に含有させる発色性染料前駆体は、単一化合
物で黒色発色性であっても良いし、２種あるいは３種以
上の異なる色調の発色性染料前駆体を混合することで黒
色発色性としても良い。In order to obtain a heat-sensitive recording material capable of forming multiple colors in the present invention, for example, composite fine particles containing a first dye precursor having a black color tone and a second fine particle having a color tone different from black are used. Solid fine particles comprising a dye precursor are contained in the same thermosensitive coloring layer. The low-temperature color tone is a color tone of the second dye precursor present in the state of solid fine particles, and the high-temperature color tone is a mixed color tone of the first dye precursor and the second dye precursor present in the composite fine particles. By making the second dye precursor black, even when color mixing occurs due to color development of the first dye precursor, the high-temperature color tone can be made black. The color-forming dye precursor contained in the composite fine particles may be a single compound and may have a black color-forming property, or may be a mixture of two or three or more different color-forming dye precursors to produce a black color-forming property. It is good.

【００２１】高温発色色調をより純黒に近い色調とする
ために、低温発色の色調とは異なる色調を有する染料前
駆体、より望ましくは補色の関係にある染料前駆体を黒
色発色性の染料前駆体とともに複合微粒子に含有するこ
とは、望ましい。低温発色色調を赤色とする場合は、青
または、緑系に発色する染料前駆体を複合微粒子中に黒
色発色性染料前駆体とともに含有させる。In order to make the high-temperature color tone closer to pure black, a dye precursor having a color tone different from the low-temperature color tone, more preferably a dye precursor having a complementary color relationship, is replaced with a black color dye precursor. It is desirable to include it in the composite fine particles together with the body. When the low-temperature color tone is red, a dye precursor that develops a blue or green color is contained in the composite fine particles together with a black color-forming dye precursor.

【００２２】本発明で使用することができる染料前駆体
としては、黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等をあげることができる。The dye precursor that can be used in the present invention includes 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-
(N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-2-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3 -Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di-n-amylamino-6-methyl-7-anilino Fluoran, 3- (N
-Isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-
Anilinofluoran, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N
-(3-ethoxypropyl) -N-methylamino) -6
-Methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-di-
n-butylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-
(2,6-dimethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,4-dimethylanilino) fluoran, 2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminoanilino) fluoran, And 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran.

【００２３】本発明においては、前記黒色発色を与える
染料前駆体の中でも、耐光性の比較的優れている３−ジ
−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノ
アニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であ
ることが好ましい。In the present invention, among the dye precursors giving a black color, 3-di-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3-diethylamino-, which are relatively excellent in light resistance, are used. 6-methyl-7- (2,6
At least one selected from -dimethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,4-dimethylanilino) fluoran, and 2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminoanilino) fluoran Preferably it is a seed.

【００２４】本発明において使用できる赤色系に発色す
る染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ランなどをあげることができる。The dye precursors which can be used in the present invention and which develop a red color include 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ-anilinolactam and 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (p- Nitro) anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (o-chloro) anilinolactam, 3-dimethylamino-7-bromofluorane, 3-diethylaminofluoran, 3-diethylamino-6- Methylfluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran,
3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-bromofluoran, 3-diethylamino-7,8-benzofluoran, 3-diethylamino-
6,8-dimethylfluoran, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-tert-butylfluoran, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -7-methylfluoran, 3-
(N-ethyl-N-tolylamino) -7-ethylfluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6
-Methyl-7-chlorofluorane, and 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -7,8-benzofluoran.

【００２５】さらに赤色系の発色を与える染料前駆体と
して、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−
（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カル
ボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランを
あげることができる。Further, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3-di-n -Butylamino-7,8-benzofluoran, 3-tolylamino-7-methylfluoran, 3-tolylamino-7-ethylfluoran, 2-
(N-acetylanilino) -3-methyl-6-di-n-
Butylaminofluoran, 2- (N-propionylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-benzoylanilino) -3-methyl-
6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-carbobutoxyanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2- (N-formylanilino)-
3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2
-(N-benzylanilino) -3-methyl-6-di-n
-Butylaminofluoran, 2- (N-allylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, and 2- (N-methylanilino) -3-methyl-
6-di-n-butylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenoxyfluoran, 3- (N-ethyl-
(N-isoamylamino) -7-phenoxyfluoran.

【００２６】さらには、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３
−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−
ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメ
ノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジ
ヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′
−フタリド〕などを赤色染料前駆体としてあげることが
できる。Further, 3,3'-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3'-bis (1-ethyl-2-methylindole-3-
Yl) phthalide, 3,3'-bis (1-n-octyl-
2-methylindol-3-yl) phthalide, 7- (N
-Ethyl-N-isoamylamino) -3-methyl-1-
Phenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3
-C] pyrazole) -4,3'-phthalide], 7- (N
-Ethyl-N-isoamylamino) -3-methyl-1-
p-methylphenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3′-phthalide], and 7- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -3- Methyl-1-phenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3 ′
-Phthalide] can be mentioned as a red dye precursor.

【００２７】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。The dye precursor giving blue color includes:
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2)
-Methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide, 3 -(1-ethyl-2
-Methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-
4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3
-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-
4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-n-hexyloxy-
4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3-diphenylamino-6-diphenylaminofluoran, and the like.

【００２８】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。As the dye precursor giving green color, 3
-(N-ethyl-NN-hexylamino) -7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4 -Azaphthalide, 3-
(N-ethyl-Np-tolylamino) -7- (N-phenyl-N-methylamino) fluoran, 3- [p-
(P-anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7
-Chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, and the like.

【００２９】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。Dye precursors that give yellowish color development include 3,6-dimethoxyfluoran and 1- (4-
n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2-
(2-quinolyl) ethylene and the like.

【００３０】本発明で使用する複合微粒子の製造におい
ては、まず、染料前駆体を高分子形成性原料である多価
イソシアネート化合物に溶解した溶液を作成する。この
ときの溶解温度は、６０℃以上が好ましい。６０℃より
溶解温度が低いと染料前駆体の多価イソシアネート化合
物に対する溶解が不十分となり、均一な複合微粒子を製
造できないことがある。本発明においては、必要に応じ
て高分子形成性原料として多価イソシアネート化合物だ
けでなく、ポリオール化合物、ポリアミン化合物を添加
することもできる。In the production of the composite fine particles used in the present invention, first, a solution is prepared by dissolving a dye precursor in a polyvalent isocyanate compound which is a polymer-forming raw material. The dissolution temperature at this time is preferably 60 ° C. or higher. If the dissolution temperature is lower than 60 ° C., the dissolution of the dye precursor in the polyvalent isocyanate compound becomes insufficient, and uniform composite fine particles may not be produced. In the present invention, as necessary, not only a polyvalent isocyanate compound but also a polyol compound and a polyamine compound can be added as a polymer-forming raw material.

【００３１】本発明では、この溶液を必要に応じて冷却
した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解含有している水性媒体中に乳化分散する。乳化分散
時の温度は、特に限定されるものではないが、イソシア
ネートと水が急激に反応しない温度に設定することが望
ましい。さらに必要により水溶性ポリアミン等の反応性
物質を添加後、高分子形成性原料を重合させ、染料前駆
体とポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアよりな
る複合微粒子を形成する。In the present invention, the solution is cooled if necessary, and then emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a protective colloid such as polyvinyl alcohol. The temperature at the time of emulsification and dispersion is not particularly limited, but is desirably set to a temperature at which isocyanate and water do not rapidly react. Further, if necessary, after adding a reactive substance such as a water-soluble polyamine, the polymer-forming raw material is polymerized to form composite fine particles comprising a dye precursor and polyurea or polyurethane-polyurea.

【００３２】イソシアネートは、水と反応することによ
りウレア結合を形成し、高分子化する。また、ポリオー
ル化合物はイソシアネートと反応し、ウレタン結合を形
成する。本発明で使用できる多価イソシアネート化合物
としては、多価イソシアネート化合物のポリオール付加
物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であ
ってもよい。The isocyanate forms a urea bond by reacting with water to polymerize. Further, the polyol compound reacts with the isocyanate to form a urethane bond. The polyvalent isocyanate compound that can be used in the present invention may be a multivalent isocyanate compound such as a polyol adduct, a biuret compound, an isocyanurate compound, or the like.

【００３３】多価イソシアネート化合物としては例え
ば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５
−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−
１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類をあげることがで
きる。Examples of the polyvalent isocyanate compound include norbornene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
Polymeric diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 5
-Isocyanate-1- (isocyanatomethyl)-
1,3,3-trimethylcyclohexane, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4 '
-Diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Propylene-1,2-diisocyanate, butylene-
1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2
And diisocyanates such as diisocyanate and cyclohexylene-1,4-diisocyanate.

【００３４】さらには、４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テ
トライソシアネート等のテトライソシアネート類、など
がある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレン
ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ト
リレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等
のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。
他に、これら多価イソシアネート化合物、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート体なども用い
ることができる。Further, triisocyanates such as 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and toluene-2,4,6-triisocyanate;
Tetraisocyanates such as -dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; Examples of the adduct of a polyvalent isocyanate and a polyol include a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of 2,4-tolylenediisocyanate, a trimethylolpropane adduct of xylylenediisocyanate, and tolylenediisocyanate. An isocyanate prepolymer such as hexanetriol adduct of the above can be used.
In addition, these polyvalent isocyanate compounds, for example, a biuret of hexamethylene diisocyanate, an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, and the like can also be used.

【００３５】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の
芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合
生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレング
リコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等が挙げられる。もちろん、多価イソシアネー
ト化合物、及びポリオール化合物などは、上記化合物に
限定されるものではなく、また、必要に応じて数種類の
化合物を併用してもよい。As the polyol compound used for the polymer-forming raw material, for example, ethylene glycol, 1,3-
Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-
Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7
-Heptanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, 2,3-dihydroxybutane, 1,
2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxybutane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol,
2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-
Cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, 1,2,6-trihydroxyhexane, phenylethylene glycol, 1,1,
Aliphatic polyols such as 1-trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and glycerin, 1,4-di (2-hydroxyethoxy) benzene,
Condensation product of an aromatic polyhydric alcohol such as 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and an alkylene oxide, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, α, α′-dihydroxy-p-diisopropyl Benzene, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2- (p, p'-dihydroxydiphenylmethyl)
Benzyl alcohol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
Examples thereof include ethylene oxide adducts of 4,4'-isopropylidene diphenol, propylene oxide adducts of 4,4'-isopropylidene diphenol, and acrylates having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyacrylate. Of course, the polyvalent isocyanate compound, the polyol compound, and the like are not limited to the above compounds, and several kinds of compounds may be used in combination as needed.

【００３６】また本発明において他に高分子形成性原料
として用いることができるポリアミン化合物としては、
例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化
合物のアミン付加物等が挙げられる。また本発明の目的
を損なわない範囲で、他の高分子物質を含有させること
もできる。In the present invention, other polyamine compounds that can be used as a polymer-forming raw material include:
For example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine,
Examples thereof include 2,5-dimethylpiperazine, 2-hydroxytrimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine, and amine adducts of epoxy compounds. Further, other polymer substances can be contained within a range not to impair the object of the present invention.

【００３７】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物、フェノール化合物が好ましく使用できる。その具体
例を下記に示す。In the present invention, in addition to the dye precursor, a melting point of 40 is used as a solute at the time of preparing the composite fine particles for the purpose of increasing color development sensitivity.
An organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher and a temperature of 150 ° C. or higher can be used in combination. As the organic compound having a melting point of 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and a boiling point of 150 ° C. or higher, an aromatic ketone compound, an aromatic ether compound, an aromatic cyclic ester compound, and a phenol compound are preferably used. it can. Specific examples are shown below.

【００３８】芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェ
ノン、芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ
−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチ
ルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物とし
ては、クマリン、フタリドなどがある。フェノール化合
物としては、ｐ−ベンジルオキシフェノールなどがあ
る。これらの有機化合物は単独で使用してもかまわない
が、２種以上併用することも可能である。Benzophenone is used as the aromatic ketone compound, and 1,2-di (m
Examples of -tolyloxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, and aromatic cyclic ester compounds include coumarin and phthalide. Examples of the phenol compound include p-benzyloxyphenol. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００３９】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度、製造
のしやすさの点から染料前駆体１００重量部に対して、
多価イソシアネート化合物が、５０重量部〜２０００重
量部であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６
００重量部である。多価イソシアネート化合物は、常温
で低粘性の液体で、かつ染料前駆体に対する溶解性の高
いものを選択することがのぞましい。特に、ジシクロヘ
キシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、ノルボル
ネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体などは低粘性のため好ましく使用することができ
る。The weight ratio of the dye precursor to the polyvalent isocyanate compound in the production of the composite fine particles is determined based on 100 parts by weight of the dye precursor from the viewpoints of color sensitivity and ease of production.
The polyvalent isocyanate compound is preferably 50 parts by weight to 2000 parts by weight, more preferably 250 to 6 parts by weight.
00 parts by weight. As the polyvalent isocyanate compound, it is preferable to select a polyisocyanate compound that is a low-viscosity liquid at room temperature and has high solubility in the dye precursor. Particularly, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, norbornene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate and the like can be preferably used because of their low viscosity.

【００４０】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩
及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を使
用することができる。必要に応じて、同時に界面活性
剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際
の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般
に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であること
が好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好ま
しい。In the present invention, the emulsifier (protective colloid agent) used in the preparation of the composite fine particles includes modified polyvinyl alcohol such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and sulfone group-modified polyvinyl alcohol; methyl cellulose; carboxymethyl cellulose; Water-soluble synthetic high molecular compounds such as maleic anhydride copolymer salts and derivatives thereof can be used. If necessary, a surfactant, an antifoaming agent and the like may be used at the same time. The amount of the emulsifier used in preparing the composite fine particles is not particularly limited, but is generally preferably 1 to 50% by weight, more preferably about 3 to 30% by weight, based on the weight of the composite fine particles.

【００４１】本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆
体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られてい
るような増感剤等が添加されていてもよい。このような
添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体
であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することがで
き、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、
好ましく使用できる。The composite fine particles used in the present invention are known as heat-sensitive recording materials in addition to dye precursors, if necessary, as well as ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble fluorescent dyes, mold release agents. Such a sensitizer or the like may be added. Such an additive substance is preferably solid at room temperature, but may be liquid. In particular, an ultraviolet absorber or a hindered phenol-based antioxidant can improve light resistance and can be preferably used. In particular, benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole,
It can be used preferably.

【００４２】本発明で使用する複合微粒子を製造する際
に、本発明の目的を損なわない範囲で、染料前駆体に対
して溶媒として作用する有機溶剤を多価イソシアネート
化合物と混合して使用することもできる。その使用量
は、複合微粒子重量に対して５０重量％以下、より好ま
しくは２０重量％以下とする。使用量が５０重量％より
多いと、本発明の目的である圧力によるかぶり防止がで
きず好ましくない結果を与えることがある。溶媒として
は特に限定されるものではなく、染料前駆体に対して溶
媒として作用し、かつ疎水性のものが使用できる。具体
的には例えば、リン酸トリクレシル、リン酸オクチルジ
フェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸
ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド
類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアル
キル化ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−
トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリ
ルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキ
ル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル
化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエ
ーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価
アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パ
ラフィン、および灯油等の他、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、塩化メチレン等が挙げられる。勿論、これらは二種
以上を併用することもできる。When producing the composite fine particles used in the present invention, an organic solvent acting as a solvent for the dye precursor is mixed with the polyvalent isocyanate compound and used as long as the object of the present invention is not impaired. Can also. The use amount is 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less based on the weight of the composite fine particles. If the amount is more than 50% by weight, fogging cannot be prevented due to pressure, which is the object of the present invention, and an undesirable result may be obtained. The solvent is not particularly limited, and a solvent that acts as a solvent for the dye precursor and is hydrophobic can be used. Specifically, for example, tricresyl phosphate, phosphates such as octyl diphenyl phosphate, dibutyl phthalate, phthalates such as dioctyl phthalate, carboxylic esters such as butyl oleate, various fatty acid amides, Alkylated naphthalenes such as diethylene glycol dibenzoate, monoisopropyl naphthalene, diisopropyl naphthalene, 1-methyl-1-phenyl-1-
Alkylated benzenes such as tolylmethane, 1-methyl-1-phenyl-1-xylylmethane, 1-phenyl-1-tolylmethane, alkylated biphenyls such as isopropylbiphenyl, xenoxyalkanes such as o-phenylphenol glycidyl ether; In addition to acrylates such as trimethylolpropane triacrylate, esters of polyhydric alcohol and unsaturated carboxylic acid, chlorinated paraffin, kerosene, etc., ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned. Needless to say, two or more of these can be used in combination.

【００４３】また、複合微粒子調製における高分子化の
際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、
エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよ
い。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を
低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を
用いることが好ましい。In addition, tin compounds, polyamide compounds,
An epoxy compound, a polyamine compound or the like may be used in combination. When a polyamine compound is used, it is preferable to use an aliphatic polyamine compound from the viewpoint that light resistance is not reduced.

【００４４】本発明の多色感熱記録材料では、複合微粒
子に含有させる第１染料前駆体とは異なる色調に発色す
る第２染料前駆体を固体微粒子状態で使用する。この場
合、当該第２染料前駆体は、水を分散媒体として、サン
ドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボール
ミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変
性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体塩及びそれらの誘導体などの水溶性高分子化合物の
他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒
体中に分散させ分散液とし、この分散液を感熱発色層形
成用塗料の調製に用いることができる。また染料前駆体
を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性
高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から有
機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用す
ることもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用
する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色
感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。もち
ろん同一の色調を有する染料前駆体を複合微粒子ととも
に固体微粒子状態で使用し、単色発色の感熱記録材料と
することもできる。In the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention, the second dye precursor which develops a color tone different from that of the first dye precursor contained in the composite fine particles is used in the form of solid fine particles. In this case, the second dye precursor is pulverized using water as a dispersion medium by various wet pulverizers such as a sand grinder, an attritor, a ball mill, a coball mill, and the like, and this is modified with polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and a sulfone group. In addition to water-soluble polymer compounds such as modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer salt and derivatives thereof, if necessary, dispersed together with a surfactant and an antifoaming agent It is dispersed in a medium to form a dispersion, and this dispersion can be used for preparing a coating material for forming a thermosensitive coloring layer. After dissolving the dye precursor in an organic solvent, this solution is emulsified and dispersed in water using the water-soluble polymer as a stabilizer, and the organic solvent is evaporated from the emulsion to form the dye precursor into solid fine particles. You can also. In any case, the average particle diameter of the dispersed particles of the dye precursor used in the state of solid fine particles is preferably 0.2 to 3.0 μm, more preferably 0.3 to 3.0 μm, in order to obtain appropriate color sensitivity. 1.0 μm. Of course, a dye precursor having the same color tone can be used in the form of solid fine particles together with the composite fine particles to obtain a single-color heat-sensitive recording material.

【００４５】本発明において使用する顕色性化合物につ
いては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液
化、または溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と
接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ
る。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあ
げることができる。The color-developing compound used in the present invention is not particularly limited, but generally has a property of liquefying or dissolving with an increase in temperature and a property of contacting with the above-mentioned dye precursor to form a color. It is selected from those having. Representative color developing compounds include 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, and 4-tert-phenol.
-Octylphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'- Cyclohexylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'- Thiobis (3-methyl-6-te
rt-butylphenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Phenolic compounds can be mentioned.

【００４６】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。Further, in the present invention, compounds that can be used as a color developing compound include 4-hydroxybenzophenone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, methyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate,
Phenolic compounds such as 4-sec-butyl 4-hydroxybenzoate, phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, tolyl 4-hydroxybenzoate, chlorophenyl 4-hydroxybenzoate, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether Or benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, salicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, Aromatic carboxylic acids such as 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, and phenolic compounds, and organic acidic substances such as salts of aromatic carboxylic acids with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum and calcium. But That.

【００４７】本発明において、顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することは特に好ましい。このような化合物として
は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどをあげることができる。このような顕
色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有す
る。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子
吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤など
が接触してもより消色しにくい発色画像を形成するため
には、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、またはＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フ
ェニル尿素を使用することが好ましい。顕色性化合物は
通常、複合微粒子１００重量部に対し、３０〜３００重
量部の量で用いられることが好ましく、より好ましくは
５０〜２００重量部の割合で使用される。もちろん必要
に応じて、２種類以上の顕色性化合物を併用することも
できる。In the present invention, it is particularly preferable to use a diphenylsulfone derivative containing a hydroxyl group in the molecule as the color developing compound. Such compounds include, for example, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-
Hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like can be mentioned. Such a color-developing compound has excellent properties in preserving a color image. This is presumed to be due to the strong electron-withdrawing property of the sulfone group of the color-developing compound. Further, in order to form a color-developed image which is less likely to be decolored even when it comes in contact with oil, a plasticizer, or the like, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane or N It is preferred to use-(p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea. Usually, the color-developing compound is preferably used in an amount of 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composite fine particles. Of course, if necessary, two or more types of color developing compounds can be used in combination.

【００４８】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、また必要に応じて２種類以上の化合物を併用するこ
ともできる。In the present invention, an image stabilizer may be used mainly for improving the storability of the color recording image. Examples of such an image stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-
4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-
tert-butylphenyl) butane, 4,4 ′-[1,
Phenolic compounds such as 4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol and 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol; 4-benzyloxyphenyl-4'
-(2-methyl-2,3-epoxypropyloxy) phenylsulfone, 4- (2-methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, and 4- (2-ethyl-1,2-epoxyethyl) diphenyl Epoxy compounds such as sulfones, and those containing at least one selected from isocyanuric acid compounds such as 1,3,5-tris (2,6-dimethylbenzyl-3-hydroxy-4-tert-butyl) isocyanuric acid Can be used. Of course, the image stabilizer is not limited to these, and two or more compounds can be used in combination as needed.

【００４９】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。In the present invention, a sensitizer can be used in order to improve the heat-sensitive recording color development sensitivity. As the sensitizer, a compound conventionally known as a sensitizer for a thermosensitive recording material can be used. For example, parabenzyl biphenyl, dibenzyl terephthalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate can be used. ,
Di-o-chlorobenzyl adipate, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, di-p-methylbenzyl oxalate, di-oxalate
Examples thereof include p-chlorobenzyl, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1,3-bis (2-naphthoxy) propane, metaterphenyl, diphenyl, and benzophenone. Among these compounds, di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-oxalate
When chlorobenzyl is used as a sensitizer, a sensitizing effect with less fogging can be obtained.

【００５０】本発明において使用する顕色性化合物、画
像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体を
固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散さ
せ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すれば
よい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水
溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して
使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤
は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させても
よい。Additives such as a color-developing compound, an image stabilizer and a sensitizer used in the present invention are dispersed in water in the same manner as when a dye precursor is used in the form of solid fine particles. What is necessary is just to mix with this at the time of preparation of a forming paint. Further, these additives may be dissolved in a solvent, and the resulting solution may be emulsified in water using a water-soluble polymer compound as an emulsifier. Further, the image stabilizer and the sensitizer may be contained in the composite fine particles containing the dye precursor.

【００５１】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／
１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の
配合量は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわ
ち、感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下
であることが好ましい。In the present invention, a fine pigment having a high whiteness and an average particle diameter of 10 μm or less can be contained in the thermosensitive coloring layer in order to improve the whiteness of the thermosensitive coloring layer and the uniformity of the image. For example, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, surface-treated calcium carbonate and silica Inorganic pigments and organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin and polystyrene resin can be used. In order to prevent residue adhesion and sticking to the thermal head, the oil absorption was 50 ml /
It is preferred to use 100 g or more of pigment. The amount of the pigment is preferably such that the color density is not reduced, that is, 50% by weight or less based on the total solid weight of the thermosensitive coloring layer.

【００５２】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、
架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、
および蛍光染料などを用いることができる。接着剤とし
ては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼ
ラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並び
に、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体な
どの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることがで
きる。In the present invention, an adhesive is used as another component material constituting the thermosensitive coloring layer.
Crosslinking agents, waxes, metal soaps, colored dyes, colored pigments,
And a fluorescent dye. Examples of the adhesive include polyvinyl alcohol and its derivatives, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide-acrylic acid ester. Coalescence, acrylamide-acrylate-methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer,
Isobutylene-maleic anhydride copolymer, casein, water-soluble polymer materials such as gelatin and derivatives thereof, and polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid,
Emulsions such as polyacrylates, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymers, and water-insoluble polymers such as styrene-butadiene copolymers and styrene-butadiene-acrylic copolymers Examples include coalesced latex.

【００５３】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
またはホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー
等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発
色層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範
囲で用いることが好ましい。In order to improve the water resistance of the thermosensitive coloring layer, a crosslinking agent for three-dimensionally curing the adhesive can be contained in the thermosensitive coloring layer. For example, aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, and ammonium persulfate and ferric chloride, and chloride An inorganic compound such as magnesium, sodium tetraborate, potassium tetraborate, or at least one crosslinkable compound selected from boric acid, boric acid triesters, boron-based polymers, and the like, 100 parts by weight of the total solid content of the thermosensitive coloring layer Is preferably used in the range of 1 to 10 parts by weight.

【００５４】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができるので好
ましく使用できる。The wax added to the thermosensitive coloring layer includes paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax,
And waxes such as polyethylene wax, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide, higher fatty acid esters,
And derivatives thereof. In particular, when a methylolated fatty acid amide is added to the thermosensitive coloring layer, it can be preferably used because a sensitizing effect can be obtained without deteriorating the background fog.

【００５５】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。本発明
の感熱記録材料を２色感熱記録材料とする場合、低温発
色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染
料、および／または有色顔料を感熱発色層中に含有させ
ることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好
ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡
剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができ
る。感熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が２〜２
０ｇ／ｍ2、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2となるよう
に塗工される。As the metal soap added to the thermosensitive coloring layer, higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate,
Aluminum stearate, calcium stearate,
And zinc oleate. When the heat-sensitive recording material of the present invention is a two-color heat-sensitive recording material, it is possible to include in the heat-sensitive coloring layer a colored dye and / or a colored pigment having a color tone that is complementary to the low-temperature color tone. It is preferably used for adjusting the color tone of the previous recording material. If necessary, various additives such as an oil repellent, an antifoaming agent, and a viscosity modifier can be added to the thermosensitive coloring layer as long as the effects of the present invention are not impaired. The heat-sensitive coloring layer has a coating amount of 2 to 2 after drying on the support.
0 g / m 2, and more preferably is applied so as to 4~10g / m 2.

【００５６】本発明においては、紫外線吸収剤を内包し
たマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒子を
感熱発色層あるいはその上に設けられた保護層に含有す
ることで、耐光性を大幅に向上させることもできる。紫
外線吸収剤の具体例としては、例えば以下のものがあげ
られる。フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレ
ート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤をあげることができる。In the present invention, light resistance is greatly improved by including microcapsules containing an ultraviolet absorber or solid fine particles of the ultraviolet absorber in the thermosensitive coloring layer or the protective layer provided thereon. Can also. Specific examples of the ultraviolet absorber include the following. Phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-
Examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as dimethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5sulfobenzophenone.

【００５７】さらには、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’
−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テト
ラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレング
リコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの
縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’
−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルア
クリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤
等をあげることができる。勿論、これらに限られるもの
ではなく、また必要に応じて二種類以上を併用すること
もできる。Further, 2- (2′-hydroxy-5 ′)
-Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-
Di-tert-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-
5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-ter
t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-ter
(t-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2 ′
-Hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimido-methyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α,
α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-
5′-methylphenyl) benzotriazole, 2-
[2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylhexyl)
Oxyphenyl] benzotriazole, polyethylene glycol (molecular weight about 300) and methyl-3- [3-te
rt-butyl-5- (2H-benzotriazole-2-
Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as condensates with yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, 2 ′
And cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as -ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate and ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate. Of course, the present invention is not limited to these, and two or more kinds can be used in combination as needed.

【００５８】これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒ
ドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール
（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物
は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより
好ましい。Among these ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferred, and particularly, 2- (2'-
(Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl) -5'-
Methylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, polyethylene glycol (molecular weight about 300) and methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl)-
A condensate with [4-hydroxyphenyl] propionate is more preferable because it exhibits a particularly remarkable effect of improving light resistance.

【００５９】紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル
または紫外線吸収剤の固体微粒子の添加量については特
に限定するものではないが、感熱発色層に含有する場
合、および感熱発色層上に設けた保護層に含有する場
合、いずれの場合においても、各層の全固形分に対し
て、５〜７０重量％程度が好ましい。特に好ましくは１
５〜５０重量％の範囲に調節する。５重量％より少ない
と耐光性に対する改善効果が乏しく、７０重量％より多
く含有しても耐光性改善効果が乏しいだけでなく、感熱
発色層の感度が低下する場合がある。紫外線吸収剤を内
包したマイクロカプセルまたは紫外線吸収剤の固体微粒
子は感熱発色層中に含有するより保護層中に含有させた
ほうがより有効に耐光性を改善することができる。The amount of the microcapsules containing the ultraviolet absorbent or the solid fine particles of the ultraviolet absorbent is not particularly limited. However, when the microcapsules are contained in the heat-sensitive coloring layer, and when the protective layer is provided on the heat-sensitive coloring layer. In any case, the content is preferably about 5 to 70% by weight based on the total solid content of each layer. Particularly preferably, 1
Adjust to a range of 5 to 50% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the effect of improving light resistance is poor. If the amount is more than 70% by weight, not only the effect of improving light resistance is poor, but also the sensitivity of the thermosensitive coloring layer may be reduced. The microcapsules containing the ultraviolet absorber or the solid fine particles of the ultraviolet absorber can be more effectively improved in light resistance when contained in the protective layer than in the thermosensitive coloring layer.

【００６０】本発明で用いるマイクロカプセルは、各種
公知の方法で調製することができ、一般には上記の常温
で固体ないし液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶
剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化
分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形
成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁
膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレ
タン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタ
クリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹
脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
これらのうちでも、特にポリウレタン−ポリウレア樹
脂、あるいはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマル
ヘッドへのスティッキングを防止する目的で感熱発色層
あるいは、保護層中に添加される無機顔料の機能をも果
たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の壁膜
からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して屈折
率が低く、且つ形状が球形であるため、保護層中に多量
に添加しても光の乱反射に起因する濃度低下を招く恐れ
がないので好ましく用いられる。The microcapsules used in the present invention can be prepared by various known methods. Generally, a core material obtained by dissolving a solid or liquid ultraviolet absorber in an organic solvent as required at the above-mentioned ordinary temperature. It is prepared by a method in which (oily liquid) is emulsified and dispersed in an aqueous medium to form a wall film made of a polymer substance around oily droplets. Specific examples of the polymer substance serving as the wall film of the microcapsules include, for example, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-methacrylate copolymer resin, Styrene-acrylate resin, gelatin, polyvinyl alcohol, and the like are included.
Among them, particularly, a microcapsule having a wall film made of a polyurethane-polyurea resin or an aminoaldehyde resin is excellent in heat resistance, and therefore, in order to prevent sticking to a thermal head, a heat-sensitive coloring layer or a protective layer is used. It has an excellent accompanying effect of also performing the function of an inorganic pigment to be added, and has a lower refractive index than microcapsules made of other wall films and ordinary pigments, and has a spherical shape, Even if a large amount is added to the protective layer, it is preferably used because there is no possibility of causing a decrease in density due to irregular reflection of light.

【００６１】本発明で使用する紫外線吸収剤を内包する
マイクロカプセルとは、紫外線吸収剤が液体部分として
芯物質となっており、カプセル壁材によって保護されて
いるものであり、染料前駆体が高分子と固溶体状態で存
在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒
子とは、その存在状態、形状、望まれる機能は全く異な
っている。The microcapsules containing the ultraviolet absorbent used in the present invention are those in which the ultraviolet absorbent is a core substance as a liquid part and is protected by the capsule wall material, and the dye precursor is high. Composite particles containing a molecule and a dye precursor which is considered to exist in a solid solution state are completely different in the state of existence, shape, and desired function.

【００６２】本発明においては、感熱発色層、保護層に
蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好
ましく使用できる。蛍光増白剤は紫外線領域の光を吸収
し、より長波長の可視光領域の光を放出する作用がある
ため増白剤として広く用いられている。本発明で使用す
る複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、エネルギー
の高い紫外線領域の光で分解し黄変しやすい性質を持つ
が、蛍光増白剤によって紫外線をより無害な長波長領域
の光に変化させることで、黄変を防止できるだけでな
く、白色度に対する効果も得ることができる。また印字
部の光による消色も蛍光増白剤を含有させることで改善
できる。In the present invention, addition of a fluorescent whitening agent to the heat-sensitive coloring layer and the protective layer also has an effect of improving light resistance and can be preferably used. Fluorescent whitening agents are widely used as whitening agents because they have the effect of absorbing light in the ultraviolet region and emitting light in the visible region with longer wavelengths. The dye precursor contained in the composite fine particles used in the present invention has a property of being easily decomposed and yellowed by light in a high-energy ultraviolet region, but has a longer wavelength region in which ultraviolet light is more harmless by a fluorescent whitening agent. By changing to light, not only yellowing can be prevented but also an effect on whiteness can be obtained. Also, decoloring of the printed portion by light can be improved by including a fluorescent whitening agent.

【００６３】本発明で使用できる蛍光増白剤としては、
例えば、ピレン、クマリン、オキサゾール、イミダゾー
ル、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノ
カルバゾール、ナフタール酸、ジアミノスチルベンジス
ルホン酸の誘導体をあげることができる。より具体的に
は、１，２−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イ
ル）エチレン、β，４−ビス（５−メチルオキサゾール
−２−イル）−スチレン、３−エチルオキシカルボニル
−７，８−ベンゾクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシ
ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、４−〔３−
（４−クロロフェニル）−５−フェニル−１−ピラゾリ
ン−１−イル〕−ベンゼンスルホン酸ソーダ、１，２−
ビス〔４−（フェニルアミノカルボニルアミノ）−２−
ソジウムオキシスルホニルフェニル〕エチレン、１，２
−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルア
ニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−
１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジ
ウムオキシスルホニルフェニル｝エチレン等が挙げられ
る。これらの化合物のなかでも、ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体である１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ
−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン
−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフ
ェニル｝エチレンが塗工液調製時の取り扱いの容易さの
観点からも好ましい。The fluorescent whitening agents usable in the present invention include:
For example, derivatives of pyrene, coumarin, oxazole, imidazole, imidazolone, pyrazole, benzidine, diaminocarbazole, naphthalic acid and diaminostilbene disulfonic acid can be mentioned. More specifically, 1,2-bis (5-methyloxazol-2-yl) ethylene, β, 4-bis (5-methyloxazol-2-yl) -styrene, 3-ethyloxycarbonyl-7,8 -Benzocoumarin, N-methyl-4-methoxynaphthalene-1,8-dicarboxylic imide, 4- [3-
(4-chlorophenyl) -5-phenyl-1-pyrazolin-1-yl] -sodium benzenesulfonate, 1,2-
Bis [4- (phenylaminocarbonylamino) -2-
Sodium oxysulfonylphenyl] ethylene, 1,2
-Bis {4- [2- (p-sodiumoxysulfonylanilino) -4-bis (2-hydroxyethyl) amino-
1,3,5-triazin-6-yl] amino-2-sodiumoxysulfonylphenyl} ethylene and the like. Among these compounds, diaminostilbene disulfonic acid derivative 1,2-bis {4- [2- (p
-Sodiumoxysulfonylanilino) -4-bis (2
-Hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazin-6-yl] amino-2-sodiumoxysulfonylphenyl {ethylene is also preferred from the viewpoint of easy handling during preparation of a coating solution.

【００６４】蛍光増白剤の添加量については特に限定す
るものではないが、感熱発色層全固形分に対して０．５
〜１５重量％程度が好ましい。特に好ましくは、１〜１
０重量％の範囲となるように調節する。０．５重量％よ
りも少ない場合は充分な効果が得られず、１０重量％よ
り多くすると蛍光増白剤自身の色により地肌が着色し自
然紙感の乏しい感熱記録材料となるため好ましくない。The amount of the fluorescent whitening agent to be added is not particularly limited, but may be 0.5 to the total solid content of the thermosensitive coloring layer.
About 15% by weight is preferable. Particularly preferably, 1-1
Adjust so as to be in the range of 0% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount is more than 10% by weight, the background is colored by the color of the fluorescent whitening agent itself, resulting in a heat-sensitive recording material having a poor natural paper feeling.

【００６５】本発明においては、支持体の感熱発色層が
設けられていない面上、あるいは支持体と感熱発色層の
間に磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層は、
従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券な
どに使用されている磁気記録層を使用することができ
る。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場
合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていな
い面に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前
に塗工することが感熱発色層の白色度を高く保つために
望ましい。In the present invention, a magnetic recording layer may be provided on the surface of the support on which the thermosensitive coloring layer is not provided, or between the support and the thermosensitive coloring layer. The magnetic recording layer
A magnetic recording layer conventionally used for a magnetic ticket, a prepaid card, a magnetic commuter pass, or the like can be used. When the magnetic recording layer is provided between the support and the thermosensitive coloring layer, even when provided on the surface of the support where the thermosensitive coloring layer is not provided, the magnetic recording layer is coated before the thermosensitive coloring layer is applied. This is desirable to keep the whiteness of the thermosensitive coloring layer high.

【００６６】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性
高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ま
しい。水溶性高分子材料、および顔料としては、感熱発
色層で例示したような材料を使用することができる。こ
のとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与するこ
とがより望ましい。このような保護層は、乾燥後の塗工
量が０．５〜１０ｇ／ｍ2となるように感熱発色層上に
塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2となるよう
に塗工する。In the present invention, it is desirable to provide a protective layer containing a water-soluble polymer material and a pigment as used in conventionally known thermosensitive recording materials on the thermosensitive coloring layer. As the water-soluble polymer material and the pigment, the materials exemplified for the thermosensitive coloring layer can be used. At this time, it is more desirable to add a crosslinking agent to impart water resistance to the protective layer. Such a protective layer is coated on the thermosensitive coloring layer so that the coating amount after drying is 0.5 to 10 g / m 2 . More preferably, it is applied so as to be 1 to 5 g / m 2 .

【００６７】本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹
脂層を感熱発色層上、あるいは保護層上に設けることも
できる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭５
８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号
公報などに記載がある。このような樹脂中に、非電子線
硬化樹脂、顔料、および消泡剤、レベリング剤、滑剤、
界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもで
きる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど
の顔料や、ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加する
ことは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に
役立つため好ましい。電子線や紫外線で硬化した樹脂層
は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ2となるよう
に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2となるよ
うに塗工する。In the present invention, a resin layer cured by an electron beam or ultraviolet rays can be provided on the thermosensitive coloring layer or on the protective layer. Japanese Patent Application Laid-Open No.
These are described in JP-A-8-177392 and JP-A-58-177392. In such a resin, a non-electron beam curable resin, a pigment, an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant,
Additives such as surfactants and plasticizers can be added as appropriate. In particular, it is preferable to add a pigment such as calcium carbonate or aluminum hydroxide, or a lubricant such as waxes or silicon, because it helps prevent sticking to the thermal head. The resin layer cured by an electron beam or ultraviolet rays is applied so that the coating amount after drying is 0.5 to 10 g / m 2 . More preferably, it is applied so as to be 1 to 5 g / m 2 .

【００６８】本発明においては、ＵＶインキ、フレキソ
インキなどで印刷することができる。この場合、印刷
は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは
紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。In the present invention, printing can be performed with UV ink, flexo ink, or the like. In this case, printing may be performed on any layer such as a thermosensitive layer, a protective layer, an electron beam curable resin layer, or an ultraviolet curable resin layer.

【００６９】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。磁気乗車券用途に本発明を使用する場
合は、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカー
ド、あるいは磁気定期券用途として本発明を使用する場
合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレー
トからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用する
ことが感熱発色感度の点から望ましい。もちろ発泡ポリ
エチレンテレフタレートフィルムと発泡していないポリ
エチレンテレフタレートフィルムとのラミネート基材な
どを使用することもできる。There are no particular restrictions on the type, shape, dimensions, etc. of the support material used in the present invention, and examples thereof include high quality paper (acid paper, neutral paper), medium paper, coated paper, art paper, and cast paper. In addition to coated paper, glassine paper, resin-laminated paper, polyolefin-based synthetic paper, synthetic fiber paper, nonwoven fabric, synthetic resin film, and the like, various transparent supports and the like can be appropriately selected and used. When the present invention is used for magnetic ticket use, it is preferable to use paper. However, when the present invention is used for magnetic commuter pass use, a plastic base made of polyethylene terephthalate having a thickness of 100 μm or more is used. It is desirable to use a material, particularly a foamed base material, from the viewpoint of heat-sensitive coloring sensitivity. It is also possible to use a laminate substrate of a foamed polyethylene terephthalate film and a non-foamed polyethylene terephthalate film.

【００７０】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗り層も利用することができ
る。特に紙を支持体とした場合は、下塗り層を設けるこ
とが望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリンなど
のような空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱
発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層
中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを
含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色
感度向上に効果がある。In the present invention, an undercoat layer used in a conventionally known heat-sensitive recording material can also be used. In particular, when paper is used as the support, it is desirable to provide an undercoat layer. By using a pigment having a high porosity, such as silica or calcined kaolin, for the undercoat layer, the coloring sensitivity of the thermosensitive coloring layer can be increased. Including a plastic pigment, hollow particles, foam, or the like in the undercoat layer is also effective in improving the color sensitivity of the thermosensitive coloring layer formed thereon.

【００７１】本発明においては、感熱記録材料の付加価
値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い
機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の
粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着紙、再
湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。特
に、本発明の感熱記録材料に粘着加工を施したものはそ
の保存性の良さから感熱ラベルとして有用である。ま
た、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェッ
ト用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフ
ィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録
紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とす
ることもできる。In the present invention, in order to increase the added value of the heat-sensitive recording material, the heat-sensitive recording material can be further processed to obtain a heat-sensitive recording material having a higher function. For example, an adhesive paper, a rewet adhesive paper, or a delayed tack paper can be obtained by applying a coating process using an adhesive, a rewet adhesive, a delayed tack type adhesive, or the like on the back surface. In particular, those obtained by subjecting the heat-sensitive recording material of the present invention to an adhesive treatment are useful as heat-sensitive labels because of their good storage stability. In addition, a recording paper capable of performing double-sided recording can be provided by using the back surface thereof and imparting the functions of thermal transfer paper, ink-jet paper, carbonless paper, electrostatic recording paper, and xerography paper. Of course, a double-sided heat-sensitive recording material can also be used.

【００７２】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、またはカールコントロールのため
にバック層を設けることもできる。感熱記録面をスーパ
ーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方
法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高め
る事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロ
ールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよ
い。The method for forming each of the above layers on the support includes known coating methods such as an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dip method, a bar method, and an extrusion method. Either may be used. Further, a back layer can be provided for suppressing penetration of oil or plasticizer from the back surface of the recording material, or for controlling curl. Smoothing the heat-sensitive recording surface using a known smoothing method such as a super calender or a soft calender is effective in increasing the color sensitivity. The heat-sensitive recording surface may be applied to either a metal roll or an elastic roll of a calender.

【００７３】本発明の感熱記録材料を加熱し画像形成を
行うにあたっては従来から感熱記録材料の記録方法とし
て知られるいかなる加熱方法も用いることができる。薄
膜型のサーマルヘッドを使用して記録する場合は、前面
グレーズ型より発熱体が部分的に突起しているグレーズ
上にある部分グレーズ型のサーマルヘッドがより望まし
く使用できる。コーナーエッジ型のサーマルヘッド、厚
膜型のサーマルヘッドも記録時の部分的な圧力を強める
ことができるため望ましく使用できる。また熱スタンプ
を使用し、低温発色と高温発色の色調を個別に発色させ
ることもできる。In heating the heat-sensitive recording material of the present invention to form an image, any heating method conventionally known as a method for recording a heat-sensitive recording material can be used. When recording is performed using a thin-film type thermal head, a partial glaze type thermal head on a glaze where a heating element partially projects can be more desirably used than a front glaze type. Corner-edge type thermal heads and thick-film type thermal heads can be desirably used because they can increase partial pressure during recording. Further, the color tone of low-temperature coloring and high-temperature coloring can be individually formed by using a heat stamp.

【００７４】[0074]

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
Unless otherwise specified, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００７５】（１）下塗り層、感熱発色層、保護層に使
用する材料の調製 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を１００℃
に加熱したジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソ
シアネート２４部に溶解し、この溶液を２５℃に冷却
後、同じ温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２
５０部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モデルＨＶ
−Ｍ、特殊機化工業社製）を用い、回転数４０００ｒｐ
ｍの撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水
１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃
に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径
１．６μｍの、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子の
分散液を調製した。(1) Preparation of materials used for undercoat layer, thermosensitive coloring layer, and protective layer <Preparation of composite fine particle dispersion containing black coloring dye precursor>
6 parts of 3-di-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran as a black color-forming dye precursor at 100 ° C.
Dissolved in 24 parts of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate heated to 25 ° C., and cooled to 25 ° C., followed by an aqueous solution of 8% polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, trade name: Gohsenol GM-14L) at the same temperature 2
Add gradually to 50 parts and add TK homomixer (Model HV)
-M, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
After emulsifying and dispersing by stirring for m, 100 parts of water was added to the emulsified dispersion to homogenize. 80 ° C.
, And a curing reaction was performed for 10 hours to prepare a dispersion liquid of black chromogenic dye precursor-containing composite fine particles having an average particle diameter of 1.6 μm.

【００７６】＜有色顔料分散液＞有色顔料分散液とし
て、ファストイエロー１０ＧＸ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ ９８）の分散物（商品名：ＴＢ−１１
７ Ｙｅｌｌｏｗ、大日精化製）を用意した。<Color Pigment Dispersion> As a color pigment dispersion, Fast Yellow 10GX (CI Pigmen) was used.
tYellow 98) dispersion (trade name: TB-11)
7 Yellow, manufactured by Dainichi Seika).

【００７７】＜蛍光増白剤水溶液調製＞１，２−ビス
｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリ
ノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウム
オキシスルホニル−フェニル｝エチレン３部、水１００
部を攪拌混合し、蛍光増白剤水溶液を調製した。<Preparation of aqueous solution of fluorescent brightener> 1,2-bis {4- [2- (p-sodiumoxysulfonylanilino) -4-bis (2-hydroxyethyl) amino-1,
3,5-Triazin-6-yl] amino-2-sodiumoxysulfonyl-phenyl {ethylene 3 parts, water 100
The parts were stirred and mixed to prepare an optical brightener aqueous solution.

【００７８】＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化
合物、増感剤分散液の調製＞ 黒色発色性染料前駆体： ３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン 赤色発色性染料前駆体： ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン 顕色性化合物： ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン 増感剤： シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル<Preparation of Dye Precursor, Developing Compound, and Sensitizer Dispersion in Solid Fine Particle State> Black color-forming dye precursor: 3-di-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran Red color-forming dye precursor: 3-diethylamino-7-chlorofluorane Color-developing compound: bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Sensitizer: di-p-methylbenzyl oxalate

【００７９】上記染料前駆体、顕色性化合物、および増
感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で
混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように粉砕、分散し、固体微粒子状
態の各化合物の分散液を得た。The above-mentioned dye precursor, color-developing compound, and sensitizer are separately mixed with polyvinyl alcohol at the following compounding ratio, and each mixture is subjected to a vertical sand mill (manufactured by IMEX Co., Ltd., sand grinder). Then, the mixture was pulverized and dispersed so that the average particle diameter became 1.2 μm, thereby obtaining a dispersion of each compound in the form of solid fine particles.

【００８０】 成分 量（重量部） 各化合物 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０Component Amount (parts by weight) Each compound 40 Polyvinyl alcohol 10% solution 40 (polymerization degree 500, saponification degree 90%) Water 20

【００８１】＜顔料分散液の調製＞顔料：シリカ（ミズ
カシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学
工業（株）製）を、ポリアクリル酸ソーダと下記の配合
比率で混合し、この混合物をカウレス分散機で分散し
た。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０<Preparation of Pigment Dispersion> Pigment: silica (Mizukasil P527, oil absorption 190 ml / 100 g, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed with sodium polyacrylate in the following mixing ratio, and the mixture was mixed with Cowles. Dispersed with a disperser. Component Amount (parts by weight) Silica 30 0.7% sodium polyacrylate solution 70

【００８２】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。Separately, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (NM11Q, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) having a solid content of 10% was used as an adhesive liquid, and an aqueous dispersion of zinc stearate having a solid content of 21% (Z- 7, Chukyo Yushi Co., Ltd.).

【００８３】（２）下塗り層の形成 上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が８０：
２０となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用
いて坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙（中性紙）上に１２．０
ｇ／ｍ2（乾燥）塗工し、下塗り層を形成した。(2) Formation of Undercoat Layer The above pigment dispersion and adhesive liquid were mixed at a solid content of 80:
20 and the paint was applied to a high quality paper (neutral paper) of 12.0 g / m 2 using a Meyer bar at a basis weight of 60 g / m 2.
g / m 2 (dry) was applied to form an undercoat layer.

【００８４】（３）感熱発色層、保護層の形成 固形分配合比率が、表１の実施例、比較例に対応するよ
うに配合した感熱発色層塗工液と保護層塗工液を先に形
成した下塗り層の上に感熱発色層８．０ｇ／ｍ 2、保護
層３．０ｇ／ｍ2の塗工量（乾燥）となるようにメイヤ
ーバーを用いて順に塗工し、平滑化処理前のそれぞれの
感熱記録材料を得た。(3) Formation of thermosensitive coloring layer and protective layer The mixing ratio of the solid content corresponds to the examples and comparative examples in Table 1.
Heat-sensitive layer coating solution and protective layer coating solution
The thermosensitive coloring layer 8.0 g / m on the formed undercoat layer Two,protection
3.0 g / m of layerTwoMeyer so that the coating amount (dry)
Using a bar, and apply each
A heat-sensitive recording material was obtained.

【００８５】このようにして得た感熱記録材料をスーパ
ーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ
−Ｐ８１１９）が２００〜５０００秒となるように平滑
化処理を行い、それぞれの実施例、比較例に対応する感
熱記録材料を得た。The heat-sensitive recording material thus obtained was subjected to a Beck smoothness (JIS) on the heat-sensitive recording surface using a super calendar.
-P8119) was 200 to 5000 seconds to obtain a heat-sensitive recording material corresponding to each of Examples and Comparative Examples.

【００８６】＜２色発色感熱記録材料の評価＞表１の２
色発色感熱記録材料について、感熱印字試験装置ＴＨ−
ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５
ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当た
り印加エネルギー：０．５ｍＪの条件下に２５６ライン
のベタ印字を施し、低温印字における赤発色記録を行っ
た。また、別に、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走
査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギ
ー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施
し、高温印字における黒発色記録を行った。<Evaluation of the two-color heat-sensitive recording material>
For color-developed thermosensitive recording materials, a thermal printing tester TH-
Using a PMD (manufactured by Okura Electric), one line recording time: 5
The solid printing of 256 lines was performed under the conditions of msec, the density of the sub-scanning line: 8 lines / mm, and the applied energy per dot: 0.5 mJ, and the red color recording in the low-temperature printing was performed. Separately, solid printing of 256 lines was performed under the conditions of 1-line recording time: 5 msec, sub-scanning line density: 8 lines / mm, and applied energy per dot: 2.0 mJ, and black color recording in high-temperature printing was performed. .

【００８７】このようにして得られた発色部について、
目視により発色色調を評価し、結果を表１に記載した。
○は、低温発色において鮮明な赤発色が得られ、高温発
色において黒発色を得ることができたことを表す。×
は、低温発色色調の赤色に黒色が混ざり、アズキ色〜黒
色となっており色分離できなかったことを表す。The color-forming portion obtained in this manner is
The color tone was evaluated visually, and the results are shown in Table 1.
O indicates that a clear red color was obtained at low-temperature coloring and a black color was obtained at high-temperature coloring. ×
Indicates that black was mixed with red of the low-temperature color tone, and the color was reddish to black, indicating that color separation could not be performed.

【００８８】印字発色面の白紙部のＪＩＳ Ｚ ８７２
２に規定される色差のａ＊値およびｂ＊値をスガ試験機
（株）製ＳＭカラーコンピューターを用いて測定した。
また、発色部と地肌とのコントラスト、地肌の鮮やかさ
（彩度）を目視で判定した。こうして得た結果を表１に
記載した。JIS Z 872 of the blank part of the print coloring surface
The a * value and the b * value of the color difference specified in 2 were measured using an SM color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
In addition, the contrast between the colored portion and the background, and the vividness (saturation) of the background were visually determined. The results thus obtained are shown in Table 1.

【００８９】[0089]

【表１】 [Table 1]

【００９０】[0090]

【発明の効果】本発明によって、低温印字の時に、低温
発色色調に対する高温発色色調の混ざりが少なく、かつ
印字部と地肌とのコントラストに優れ、地肌が鮮やかな
ためＰＯＰ（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｐｕｒｃｈａｓｅ）広
告用途に有効な多色感熱記録材料を製造することが可能
となった。According to the present invention, at the time of low-temperature printing, the mixing of the high-temperature coloring tone with the low-temperature coloring tone is small, the contrast between the printed portion and the background is excellent, and the background is vivid, so that it is used for POP (Point of Purchase) advertising. It has become possible to produce a multicolor heat-sensitive recording material which is effective for the above.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に互いに異なる色調に発色する２
種類以上の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反
応してこれを発色させる顕色性化合物を含有する感熱発
色層を有してなる多色に発色する感熱記録材料におい
て、前記感熱発色層が、 （１）多価イソシアネート化合物を溶媒とし第１染料前
駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシ
アネート化合物の高分子化反応を促進させることにより
得られた複合微粒子と、 （２）前記第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第
２染料前駆体からなる固体微粒子とを含有する感熱記録
材料において、感熱発色層面の、ＪＩＳ Ｚ ８７２２
に規定される色差のａ＊値が−４０以上４０以下、かつ
ｂ＊値が４０以上１００以下の範囲を持つことを特徴と
する感熱記録材料。1. A color developing device having different colors on a support.
A multi-color heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive color-forming layer containing a color-developing compound which reacts with the dye precursor under heating to develop the color, and wherein the heat-sensitive recording material comprises: (1) Composite fine particles obtained by emulsifying and dispersing a solution containing a polyvalent isocyanate compound as a solvent and a first dye precursor as a solute in water, and then promoting a polymerization reaction of the polyvalent isocyanate compound. And (2) a heat-sensitive recording material containing solid fine particles of a second dye precursor that develops a color tone different from that of the first dye precursor, wherein JIS Z 8722
Wherein the a * value of the color difference defined in (1) has a range of -40 to 40 and the b * value has a range of 40 to 100. 【請求項２】前記感熱記録材料において、有色顔料およ
び／または有色染料の少なくとも１種を支持体上のいず
れかの層に含有することを特徴とする感熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein at least one of a colored pigment and / or a colored dye is contained in any layer on the support.
JP9045303A 1997-02-28 1997-02-28 Thermal recording material Pending JPH10236005A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9045303A JPH10236005A (en) 1997-02-28 1997-02-28 Thermal recording material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9045303A JPH10236005A (en) 1997-02-28 1997-02-28 Thermal recording material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10236005A true JPH10236005A (en) 1998-09-08

Family

ID=12715564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9045303A Pending JPH10236005A (en) 1997-02-28 1997-02-28 Thermal recording material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH10236005A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195043A (en) * 2007-02-16 2008-08-28 Oji Paper Co Ltd Multi-color thermal recording material and its manufacturing process
CN107849367A (en) * 2015-07-17 2018-03-27 三菱铅笔株式会社 Functional particles pigment

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195043A (en) * 2007-02-16 2008-08-28 Oji Paper Co Ltd Multi-color thermal recording material and its manufacturing process
CN107849367A (en) * 2015-07-17 2018-03-27 三菱铅笔株式会社 Functional particles pigment
EP3327089A4 (en) * 2015-07-17 2019-03-13 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Functional particle pigment

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9387714B2 (en) Multicolor thermal recording material, and method for color formation of said multicolor thermal recording material
JP3085187B2 (en) Dye precursor-containing resin composite fine particles and thermosensitive recording material containing the composite fine particles
JP4400396B2 (en) Multicolor thermal recording medium
JP3402144B2 (en) Multicolor thermal recording material
JP3085172B2 (en) Multicolor thermal recording material
JPH10157289A (en) Multicolor thermal recording material
JP3446553B2 (en) Composite fine particles containing a dye precursor and a thermosensitive recording material using the composite fine particles
JP5772679B2 (en) Multicolor thermal recording material
JPH1111024A (en) Method for recording multicolor thermal recording material
JPH10236005A (en) Thermal recording material
JPH0976634A (en) Multi-color thermosensitive recording material
JPH09290565A (en) Multi-color heat-sensitive recording material
JPH10100535A (en) Heat-sensitive recording material
JP3539084B2 (en) Thermal recording material
JPH10217617A (en) Multicolor thermal recording material
JP3314643B2 (en) Thermal recording material
JP3673879B2 (en) Thermal recording magnetic recording material
JP3277822B2 (en) Multicolor thermal recording material
JPH11198544A (en) Multi-color thermal recording material
JP2000079766A (en) Thermosensitive recording material
JP4127181B2 (en) Multicolor thermal recording medium
JP2010149291A (en) Thermosensitive recording material
JP3402116B2 (en) Multicolor thermal recording material
JPH11235875A (en) Thermosensitive recording material
JPH10203021A (en) Thermal recording material