JPH10231302A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液で重合槽内壁等へ塗布することが可能
で、重合速度や製品の諸物性に影響を与えずに、且つ重
合槽等でのポリマー付着を極めて効果的に防止すること
が可能とし、重合終了毎に付着ポリマーの除去作業を実
施する必要がなくなるため、重合毎にマンホールを開放
しないクローズド重合が達成可能とする塩化ビニルの重
合方法の提供。 【解決手段】 塩化ビニル（共）重合させるのに際し、
重合槽内壁及び重合操作中に前記モノマーが接触する装
置部分に、予め、フェノチアジン類とアルデヒド類、ま
たはフェノチアジン類およびナフトール類とアルデヒド
類との初期縮合物に多価フェノール類をさらに反応して
得られる共縮合物を含有するコーティング液を塗布す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニルの改良さ
れた単独重合または共重合方法に関し、さらに詳しくは
重合に際して、重合装置である重合槽等の内壁面へのポ
リマー付着防止方法およびそれに用いるポリマー付着防
止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルを単独重合、これと共重合し
うる単量体との共重合または塩化ビニルのグラフト重合
（以下単に「重合」という）をするに際し、重合槽内
壁、還流冷却器、攪拌翼、邪魔板および各種付属配管接
続部等、重合操作中にモノマーが接触する装置部分にポ
リマーが付着するため、重合槽の冷却能力が減少した
り、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩化ビ
ニルの単独重合体または共重合体（以下「製品」とい
う）中に混入して製品の品質を低下させるなどの問題が
生じる。

【０００３】従って重合終了後、毎回重合槽内を清掃し
た後再び重合するのが通例であるが、そのためには多大
な労力と時間を必要とし重合槽の稼働率の低下や製品コ
ストの増加をもたらしている。

【０００４】これを避けるため、重合槽内壁その他の部
分に薬剤を塗布してポリマーの付着を防止する方法が従
来から提案されてきている。

【０００５】例えば、特公昭６１−８４３号公報（ＵＳ
Ｐ４３５５１４１）にはレゾールと含窒素化合物（ニト
ロフェノール類、ニトロ安息香酸類、アミノフェノール
類、アミノ安息香酸類等）との共縮合物を塗布する方
法、あるいは特表平２−５００８４５号公報（ＰＣＴ−
ＵＳ−８８−０２４６２、ＷＯ−８９−００９９３）、
特表平５−５０１８９２号公報（ＰＣＴ−ＵＳ−９０−
０５８２９、ＷＯ−９１−０６５７６）にはフェノチア
ジンとアルデヒドとの縮合物を塗布する方法が提案され
ている。

【０００６】しかしながら、特公平６１−８４３号公報
の方法では十分なスケール付着防止効果が得られず、さ
らに効果的な方法が望まれている。一方、特表平２−５
００８４５号公報、特表平５−５０１８９２号公報によ
る方法では使用する付着防止剤が有機溶媒にしか溶解し
ないので、塗布液の溶媒として特定の有機溶媒を使用し
ているため、取扱い上の安全性の見地から、また重合系
から溶剤の回収が必要であり装置及び操作が煩雑にな
る。また、もし溶剤回収が不十分になった場合は製品の
品質に悪影響をもたらす等の実用上の問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩化ビ
ニル系単量体の重合において、重合速度や製品への諸物
性に影響を与えずに、且つ重合槽等でのポリマー付着を
極めて効果的に防止することを可能にし、しかも付着防
止剤のコーティング液として塗布する際に有機溶媒を使
用しないか極く少量の使用でも塗布することが可能であ
り、重合終了毎に付着ポリマーの除去作業を実施する必
要をなくし、重合毎にマンホールを開放しないクローズ
ド重合を達成可能にすることを課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、塩化ビニル系単
量体を重合する際に、重合槽内壁やその他の重合操作中
にモノマーが接触する重合装置、重合付属機器の部分に
あらかじめ特定の壁付着防止剤を含有するコーティング
液を塗布することにより、ポリマーの重合装置への付着
が大幅に減少し、かつ少量付着したポリマーも水洗等に
より容易に除去できることを見いだし、本発明に到達し
た。即ち、本願は以下の発明及び実施態様を包含する。

【０００９】（ａ） 塩化ビニル単量体を単独で、また
は該単量体と共重合しうる単量体と共に、水性媒体中に
おいてまたは塊状において（共）重合させるのに際し、
重合槽内壁及び重合操作中に前記モノマーが接触する装
置部分に、予め、フェノチアジン類とアルデヒド類、ま
たはフェノチアジン類およびナフトール類とアルデヒド
類との初期縮合物に多価フェノール類をさらに反応して
得られる共縮合物を含有するコーティング液を塗布する
ことを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。

【００１０】（ｂ） 共縮合物がフェノチアジン類とア
ルデヒド類またはフェノチアジン類およびナフトール類
とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させた初期
縮合物に、多価フェノール類を分割または連続で加えて
さらに反応させて得られる共縮合物であることを特徴と
する（ａ）記載の方法。

【００１１】（ｃ） 前記コーティング液が前記共縮合
物のアルカリ金属水溶液またはアルカリ土類金属の水溶
液である（ａ）記載の方法。

【００１２】（ｄ） フェノチアジン類とアルデヒド類
またはフェノチアジン類およびナフトール類とアルデヒ
ド類との初期縮合物に、多価フェノール類を加えてさら
に反応させて得られる重量平均分子量が５００〜５，０
００の範囲である共縮合物。 （ｅ） 前記共縮合物がフェノチアジン類とアルデヒド
類またはフェノチアジン類およびナフトール類とアルデ
ヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させた初期縮合物
に、多価フェノール類を分割または連続で加えてさらに
反応させて得られた（ｄ）記載の共縮合物。

【００１３】（ｆ） 多価フェノールがピロガロールで
ある（ｄ）記載の共縮合物。

【００１４】（ｇ） 前記共縮合物がフェノチアジン類
とアルデヒド類またはフェノチアジン類およびナフトー
ル類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させた
初期縮合物に、多価フェノール類を分割または連続で加
えてさらに反応させて得られた塩化ビニル（共）重合時
の壁付着防止剤。

【００１５】（ｈ） 多価フェノールがピロガロールで
ある（ｇ）記載の塩化ビニル（共）重合時の壁付着防止
剤。 （ｉ）濃度が０．１〜１０．０ｗｔ％であり、アルカリ
金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度が
０．０５〜５．０ｗｔ％である（ｃ）記載の方法。 （ｊ）塩化ビニル単量体単独、または該単量体と共重合
しうる単量体とを（共）重合させるのに際し、前記単量
体が接触する重合装置の内壁に予めコーティング液を塗
布して、前記内壁へのスケールの付着を防止する方法に
おいて、該コーティング液が、予めフェノチアジン類と
アルデヒド類またはフェノチアジン類およびナフトール
類とアルデヒド類との初期縮合物に多価フェノール類を
さらに反応して得られる共縮合物であることを特徴とす
る前記内壁へのスケールの付着を防止する方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で使用される共縮合物は、
予め、フェノチアジン類とアルデヒド類またはフェノチ
アジン類およびナフトール類とアルデヒド類との初期縮
合物に多価フェノールをさらに反応させて得られる共縮
合物である。

【００１７】フェノチアジン類としてはフェノチアジン
およびその誘導体が使用でき、フェノチアジンが一般的
であるがその誘導体、例えば次式（化１）で示されるも
のも使用できる。

【００１８】

【化１】 ナフトール類としては、α−ナフトールまたはβ−ナフ
トールまたはそのアルキル誘導体が例示され、特にα−
ナフトールまたはβ−ナフトールが好ましい。アルデヒ
ド類としてはＣＨＯ基を有する有機化合物が使用でき、
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等が挙げられ、これ等を単独でまたは混合して
使用できる。

【００１９】多価フェノールとしてはレゾルシン、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ等が例示
でき、特にピロガロールが好ましい。

【００２０】本発明の方法では、まず酸性触媒を用いて
フェノチアジン類とアルデヒド類またはフェノチアジン
類およびナフトール類とアルデヒド類との初期縮合物を
合成する。

【００２１】本発明の方法では、最終生成物を水溶液の
形とするため、初期縮合物には多価フェノールと反応し
得るメチロール基の存在が必要となる。この場合、アル
デヒド類をフェノチアジンに対して過剰に用いる必要が
あり、フェノチアジン類１．０モルに対してアルデヒド
類を１．０モルを越え、３．０モル以下、好ましくは
１．２〜２．０モルの範囲である。

【００２２】ナフトール類を使用する場合は、フェノチ
アジン類１モル当たり５〜５０モル％、好ましくは１０
〜３０モル％使用される。ナフトール類を使用すると、
初期縮合物の反応において使用する反応器壁にポリマー
が付着するのが防止できて好ましい。

【００２３】酸性触媒としては、特に強酸性触媒である
硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましく、特
に好ましくは硫酸である。酸性触媒の使用量はフェノチ
アジン１．０モルに対して０．００１〜０．１モルが好
ましく、より好ましくは０．００２〜０．０５モルの範
囲である。

【００２４】本初期縮合物の反応は、特に制限はないが
温度は６０〜９０℃、時間は１〜６時間程度が一般的で
ある。またその際、溶媒の使用が望ましく、例えばジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン等が例
示される。

【００２５】次に、上記初期縮合物に多価フェノール類
を加えて反応させる。この縮合物の反応は、特に制限は
ないが温度は６０〜９０℃、時間は１〜６時間程度が一
般的である。多価フェノール類はフェノチアジン類１．
０モルに対して０．１〜１．０モルが好ましく、さらに
好ましくは０．２〜０．８モルの範囲である。

【００２６】フェノチアジン類とアルデヒド類またはフ
ェノチアジン類およびナフトール類とアルデヒド類との
初期縮合物に多価フェノールを反応させる際に、上記量
の多価フェノール類を一度に添加すると縮合反応する容
器に生成縮合物が析出して収率が低下する場合があるの
で、多価フェノール類を分割でまたは連続的に添加する
法が好ましい。分割や連続添加の速度は縮合反応する容
器に生成縮合物が析出しないように適宜調節することに
よって容易に決めることができるが、通常は３０分〜３
００分程度、より好ましくは６０分〜２４０分で添加す
る。

【００２７】本発明の方法のポリマー付着防止剤の製造
の際には、通常有機溶媒を使用するが、反応終了後溶媒
を蒸留等で除去してもよいが、本発明のポリマー付着防
止剤は大量のアルカリ水溶液に溶解させて使用するので
低濃度、５％以下の有機溶媒しか含まないので安全の見
地から、また操作性の点からも好ましく使用できる。最
終生成物の分子量は重要な要素である。実験結果によれ
ば、良好なポリマー付着防止効果はＧＰＣ（ゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均
分子量（以下、Ｍｗという）として、５００〜５００
０、好ましくは１０００〜３０００の範囲である。Ｍｗ
は反応時間、反応温度等によって制御することができ
る。

【００２８】本発明においては、上記反応生成物のアル
カリ金属水酸化物水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水
溶液が重合槽内壁等へ塗布される。

【００２９】アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類
金属水酸化物水溶液の場合、アルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が使用され、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムであり、アルカリ土類金属水酸化物は好まし
くは水酸化カルシウムである。

【００３０】この場合コーティング液は、アルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度が０．
０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ
％、反応生成物濃度が０．１〜１０．０ｗｔ％、好まし
くは０．２〜６．０ｗｔ％になるようなアルカリ水溶液
に調製される。反応生成物の濃度が０．１ｗｔ％以上で
は、塗布するための液量が適量で良好な作業性が保た
れ、さらにはポリマー付着防止効果が良好である。また
１０．０ｗｔ％以下では、壁面に満遍なく容易に塗布す
ることでき塗布量も適量で経済的である。さらには適当
な濃度に塗布されるため、塗膜成分が反応系へ溶出し製
品が着色する等の不利益をもたらすことがない。

【００３１】また、該反応生成物のアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を使用する
場合、スケール防止剤の重合槽の壁面等への付着効率を
高めるために水溶性の添加剤を添加しても良い。該添加
剤としては、例えば特開昭５４−８５２９１号公報に記
載されているフミン酸またはその誘導体、特開昭５４−
１６２７８２号公報に記載されているセルロースまたは
セルロース誘導体、特開昭５５−１３７０８号公報に記
載されているアルギン酸、特開昭５５−２３１２３５号
公報に記載されているヘミセルロース、特開昭５４−３
８８４４号公報に記載されているデンプンあるいはデン
プン誘導体、またはポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性化合物が挙げられる。

【００３２】本発明におけるコーティング液を重合槽内
壁等へ塗布する方法は特に制限はないが、たとえばコー
ティング液を刷毛塗り、あるいはスプレー、リンス等の
一般的な方法で行うことができる。塗布後、必要に応じ
て水洗される。塗布量は、通常は反応生成物の重量とし
て、０．００５〜１０ｇ／ｍ²の範囲で良く、好ましく
は０．０１〜５ｇ／ｍ²の範囲である。０．００５ｇ／
ｍ²以上では塗膜の厚さが適当であり、良好なポリマー
付着防止効果が得られ、１０ｇ／ｍ²を以下ではコーテ
ィング液が経済的であり、製品への品質に悪影響を与え
る可能性が低いので好ましい。コーティング液の塗布
は、毎バッチ重合開始前に行っても良く、また１度の塗
布で数バッチ以上を、各バッチ終了後に簡単な水洗を行
うのみで繰り返して重合を行うこともできる。

【００３３】本発明は、塩化ビニルの単独重合のみなら
ず、塩化ビニルと他の少なくとも一種のラジカル共重合
性単量体との共重合または塩化ビニルをグラフト重合し
うる重合体へのグラフト共重合にも適用できる。

【００３４】これに用いられる他の重合性単量体として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニル
エステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン類；イソブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリールビ
ニルエーテル類；塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、塩化
プロピレン、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；
エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステル；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のアクリル系誘導体；アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のその
他のモノマー等が例示される。

【００３５】また、塩化ビニルをグラフト重合し得る重
合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタ
ジエン−スチレン−メチルメタクリレート（ＭＢＳ）、
ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）ス
チレン（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴ
ム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架
橋アクリルゴム等が例示される。

【００３６】さらに本発明が適用できる重合形式は、上
記モノマーの水性懸濁重合、水性乳化重合および上記モ
ノマーのみで重合媒体を含まない塊状重合にも各々の通
常の重合条件下で有効に適用できる。さらに本発明は、
特開平７−２３３２０７に示されるようなクローズド重
合条件でも有効である。

【００３７】本発明の方法により、塩化ビニル系単量体
の重合において、重合速度や製品への諸物性に影響を与
えずに、且つ重合槽等でのポリマー付着を極めて効果的
に防止することが可能となる。従って重合終了毎に付着
ポリマーの除去作業を実施する必要がなくなるため、近
年行われるようになってきた重合毎にマンホールを開放
しないクローズド重合が達成可能となる。

【００３８】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。しかし、この実施例は単なる例示であって
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、
特に記さない限り、すべての％は重量％を示す。

【００３９】

【実施例】

製造例１（フェノチアジンとピロガロールとの共縮合物
の製造） ＳＵＳ製５００ｍｌ反応器にフェノチアジン２０．０
（Ｏ．１０モル）、ジオキサン２４０ｍｌ、３７重量％
ホルマリン１３．８ｇ（０．１７モル）、５．０重量％
の硫酸０．４１ｇ（０．００２１モル）を装入し８０℃
まで昇温した。さらにこの温度に保ちながら１時間反応
させて初期縮合物を得た。この初期縮合物のＧＰＣ法で
測定したＭｗは３６５であった。

【００４０】その後６５℃まで冷却して、同温度でピロ
ガロール７．６ｇ（０．０６モル）を３時間４０分かけ
て滴下し、さらに同温度で１時間反応させ共縮合物を得
た。その後降温して共縮合物の濃度が２．０重量％にな
るように２．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で希釈
し得た。得られた共縮合物のＧＰＣによるＭｗは１５４
０であった。

【００４１】製造例２（フェノチアジンとピロガロール
との共縮合物の製造） ＳＵＳ製５００ｍｌ反応器にフェノチアジン２０．０
（Ｏ．１０モル）、ジオキサン２４０ｍｌ、３７重量％
ホルマリン１２．２ｇ（０．１５モル）、５．０重量％
の硫酸０．４１ｇ（０．００２１モル）を装入し８０℃
まで昇温した。さらにこの温度に保ちながら１時間反応
させて初期縮合物を得た。この初期縮合物のＧＰＣ法で
測定したＭｗは３６１であった。

【００４２】その後６５℃まで冷却して、同温度でピロ
ガロール３．８ｇ（０．０３モル）を３時間４０分かけ
て滴下し、さらに同温度で１時間反応させ共縮合物を得
た。その後降温して共縮合物の濃度が２．０重量％にな
るように２．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で希釈
した。得られた共縮合物のＧＰＣによるＭｗは１４８０
であった。

【００４３】製造例３（フェノチアジン、β−ナフトー
ルとピロガロールとの共縮合物の製造） 容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにフェノチア
ジン４６．１ｇ（０．２３２モル）、β−ナフトール
８．４０ｇ（０．０５８３モル）、ジオキサン６２０
ｇ、３７重量％ホルマリン３９．８８ｇ（０．４９２モ
ル）および５．０重量％硫酸１．２８ｇ（０．０００６
５モル）を装入し、８０℃まで昇温し、同温度で１時間
反応させた。

【００４４】その後６５℃にして、ピロガロール２１．
８５ｇ（０．１７３モル）を３時間４０分かけて装入
し、さらに１時間２０分同温度で反応させた。

【００４５】その後、降温して、２．０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液を加えて反応生成物濃度が２．０重量
％になるように調整した。得られた共縮合物のＭｗは１
４９０であった。

【００４６】製造例４ 還流冷却器付き３００ｍｌ三つ口フラスコにフェノール
３７．５（Ｏ．３９モル）、３７重量％ホルマリン４
８．５ｇ（０．５９９モル）、水酸化ナトリウム０．６
３８ｇ（０．１６モル）を装入し、８５℃まで昇温し
た。さらにこの温度に保ちながら２時間４０分反応させ
て初期縮合物を得た。この初期縮合物のＧＰＣ法で測定
したＭｗは４１０であった。

【００４７】その後４０℃まで冷却して、同温度でｏ−
セカンダリーブチルフェノール１．５０ｇ（０．０１０
モル）、９０重量％オルタニル酸７．６７ｇ（０．０４
０モル）を加えて溶解させた後、７５℃に昇温し同温度
で反応を続けた。Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定して、
粘度が１００センチポイズに達したところで降温し、反
応生成物濃度１０．０重量％、水酸化ナトリウムが２．
０重量％になるように２６重量％水酸化ナトリウム水溶
液及びイオン水を装入した。得られた反応生成物のＧＰ
Ｃで測定したＭｗは１４３０であった。

【００４８】コーティング液の調整例１ 製造例１で得られた反応生成物を含有する水酸化ナトリ
ウム水溶液を脱イオン水で希釈し、共縮合物濃度０．３
重量％になるように調整した。

【００４９】コーティング液の調整例２ 製造例２で得られた反応生成物を含有する水酸化ナトリ
ウム水溶液を脱イオン水で希釈し、共縮合物濃度０．３
重量％になるように調整した。

【００５０】コーティング液の調整例３ 製造例３で得られた反応生成物を含有する水酸化ナトリ
ウム水溶液を脱イオン水で希釈し、共縮合物濃度０．３
重量％になるように調整した。

【００５１】コーティング液の調整例４ 製造例４で得られた反応生成物を含有する水酸化ナトリ
ウム水溶液を脱イオン水で希釈し、縮合物濃度１．０重
量％になるように調整した。

【００５２】実施例１ 内容積８４０リッターの還流コンデンサー付き重合反応
層の内部の空気を真空ポンプで排気した後、重合反応槽
の内圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように塩化ビニル
モノマーを装入した後、前述のコーティング液の調整例
１のコーティング液１リッターをスプレーにて重合反応
槽の内壁に噴霧して塗布し、次いで重合反応槽内を十分
に水洗した。

【００５３】次いで、脱イオン水２６０リッターを装入
し、続いて分散剤として鹸化度８０モル％、重合度２０
００のポリビニルアルコールを０．０３７重量部（塩化
ビニルモノマー１００重量部に対する重量部、以下同
様）と）、鹸化度７０モル％、重合度７００のポリビニ
ルアルコールを０．０７４重量部を装入した後、塩化ビ
ニルモノマー２２９ｋｇを装入した。重合開始剤として
純度６０重量％のジオクチルパーオキシジカーボネート
の水エマルジョン１６７ｇおよび純度５０重量％のα−
クミルパーオキシネオデカネートの水エマルジョン６４
ｇをポンプ装入した。

【００５４】反応温度を５７．８℃に上げ重合反応を開
始した。４時間３０分後にフェノール系酸化防止剤の水
懸濁液をポンプにより装入した後、重合槽よりスラリー
を排出し、脱モノマー工程を経由させてモノマーを除去
し、脱水後得られたポリマーを乾燥してＰＶＣレジンを
得た。ＰＶＣスラリー後、重合槽は、マンホールを開放
することなく、内部を水洗し、コーティング液を塗布す
ることなく次のバッチの原料を装入し第２回目の重合を
行った。以降同様に重合を連続計１０バッチ繰り返し
た。１０バッチ終了後に製品を回収しその物性を評価し
た。また、その際に重合器内部の付着ポリマーを回収し
その重量を求めた。結果を表１に示す。

【００５５】なお、本明細書に記載のポリマーの試験及
び評価方法を以下に示す。 １）平均重合度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１記載の方法によ
った。 ２）見かけ比重：ＪＩＳ Ｋ−６７２１記載の方法によ
った。 ３）フィッシュアイ：ポリマー１００重量部にＤＯＰ
（ジオクチルフタレート）５０重量部、三塩基性硫酸鉛
２重量部を混合し、１５０℃で５分間混練し、厚み０．
３ｍｍのシートを作成して、その１０（ｃｍ）ｘ１０
（ｃｍ）の面積中に存在するブツを目視により数えた。 ４）ポロシティ：水銀圧入法で測定した。

【００５６】実施例２ 調整例１のコーティング液を，調整例２のコーティング
液に変えた以外は実施例１と同様にして重合を行った。
結果を表１に示す。

【００５７】実施例３ 調整例１のコーティング液を，調整例３のコーティング
液に変えた以外は実施例１と同様にして重合を行った。
結果を表１に示す。

【００５８】比較例１ 調整例１のコーティング液を，調整例４のコーティング
液に変えた以外は実施例１と同様にして重合を行った。
結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の方法によって重合速度や製品の
諸物性に影響を与えずに、且つ重合槽等でのポリマー付
着を極めて効果的に防止することが可能となる。従って
重合終了毎に付着ポリマーの除去作業を実施する必要が
なくなるため、重合毎にマンホールを開放しないクロー
ズド重合が達成可能となる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体を単独で、または該単
   量体と共重合しうる単量体と共に、水性媒体中において
   または塊状において、（共）重合させるのに際し、重合
   槽内壁及び重合操作中に前記モノマーが接触する装置部
   分に、予め、フェノチアジン類とアルデヒド類、または
   フェノチアジン類およびナフトール類とアルデヒド類と
   の初期縮合物に多価フェノール類をさらに反応して得ら
   れる共縮合物を含有するコーティング液を塗布すること
   を特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。
2. 【請求項２】 共縮合物がフェノチアジン類とアルデヒ
   ド類、またはフェノチアジン類およびナフトール類とア
   ルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させた初期縮合
   物に、多価フェノール類を分割または連続で加えてさら
   に反応させて得られる共縮合物であることを特徴とする
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記コーティング液が前記共縮合物のア
   ルカリ金属水溶液またはアルカリ土類金属の水溶液であ
   る請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 フェノチアジン類とアルデヒド類、また
   はフェノチアジン類およびナフトール類とアルデヒド類
   との初期縮合物に、多価フェノール類を加えてさらに反
   応させて得られる重量平均分子量が５００〜５，０００
   の範囲である共縮合物。
5. 【請求項５】 前記共縮合物がフェノチアジン類とアル
   デヒド類、またはフェノチアジン類およびナフトール類
   とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させた初期
   縮合物に、多価フェノール類を分割または連続で加えて
   さらに反応させて得られた請求項４記載の共縮合物。
6. 【請求項６】 多価フェノールはピロガロールである請
   求項４記載の共縮合物。
7. 【請求項７】 前記共縮合物がフェノチアジン類とアル
   デヒド類、またはフェノチアジン類およびナフトール類
   とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させた初期
   縮合物に、多価フェノール類を分割または連続で加えて
   さらに反応させて得られた塩化ビニル（共）重合時の壁
   付着防止剤。
8. 【請求項８】 多価フェノールがピロガロールである請
   求項７記載の塩化ビニル（共）重合時の壁付着防止剤。
9. 【請求項９】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   水酸化物水溶液中の反応生成物の濃度が０．１〜１０．
   ０ｗｔ％であり、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
   土類金属水酸化物の濃度が０．０５〜５．０ｗｔ％であ
   る請求項３記載の方法。
10. 【請求項１０】 塩化ビニル単量体単独、または該単量
    体と共重合しうる単量体とを（共）重合させるのに際
    し、前記単量体が接触する重合装置の内壁に予めコーテ
    ィング液を塗布して、前記内壁へのスケールの付着を防
    止する方法において、該コーティング液が、予めフェノ
    チアジンとアルデヒド類、またはフェノチアジン類およ
    びナフトール類とアルデヒド類との初期縮合物に多価フ
    ェノール類をさらに反応して得られる共縮合物であるこ
    とを特徴とする前記内壁へのスケールの付着を防止する
    方法。