JPH10231273A - Production of unsaturated glycol diester - Google Patents
Production of unsaturated glycol diesterInfo
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- JPH10231273A JPH10231273A JP9251622A JP25162297A JPH10231273A JP H10231273 A JPH10231273 A JP H10231273A JP 9251622 A JP9251622 A JP 9251622A JP 25162297 A JP25162297 A JP 25162297A JP H10231273 A JPH10231273 A JP H10231273A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和グリコール
ジエステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、
特定の固体触媒の存在下に、共役ジエンをカルボン酸及
び分子状酸素と反応させることにより不飽和グリコール
のカルボン酸ジエステルを製造する方法に関する。不飽
和グリコールジエステル、例えばブテンジオールジエス
テルは、エンジニアリングプラスチックス、エラストマ
ー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタン
ジオールを製造するための、また、高性能溶剤や弾性繊
維の原料であるテトラヒドロフランを製造するための、
重要な中間体でもある。[0001] The present invention relates to a method for producing an unsaturated glycol diester. Specifically, the present invention
The present invention relates to a method for producing a carboxylic acid diester of an unsaturated glycol by reacting a conjugated diene with a carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a specific solid catalyst. Unsaturated glycol diesters such as butenediol diester are used to produce 1,4-butanediol, which is a raw material for engineering plastics, elastomers, elastic fibers, and synthetic leather, and are also used as raw materials for high-performance solvents and elastic fibers. For producing certain tetrahydrofuran,
It is also an important intermediate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】不飽和グリコールジエステル、例えば、
ブテンジオールジエステルを製造する方法として数多く
の提案がなされており、中でもパラジウムとテルルを担
体に担持させた固体触媒を使用し、ブタジエンを酢酸、
及び分子状酸素と反応させてブテンジオールジアセテー
トを製造する方法がよく知られている。これに対し、ロ
ジウムとテルルを活性成分として使用する方法は、活
性、並びに１，４−ジアセトキシ−２−ブテンへの選択
性が優れていることが知られており、例えば、特開昭５
２−１３９００４号公報では活性成分としてロジウムと
テルル及び／又はセレンを用いること、特開昭５３−３
７６０９号公報では、ロジウム又はロジウムとテルル及
び／又はセレンを用いること、又、特開昭５３−４４５
０２号公報では、これに更にモリブデンを添加した触媒
を用いることがそれぞれ開示されている。また、特開昭
５３−２４１４号公報では、ロジウム、パラジウム、白
金のうちの少なくとも一種の金属と硫黄を組み合わせて
用いること、特開昭５１−１０８０１０号公報では、パ
ラジウム、ロジウム、白金の中から選ばれる金属一種以
上とテルル及び／又は硫黄を組み合わせて用いること、
更に特開昭５２−９１８１７号公報では、ある特定の割
合のロジウム、白金、パラジウム、テルルを活性成分と
して用いることが開示されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Unsaturated glycol diesters, for example,
Numerous proposals have been made as a method for producing butenediol diester, among which a solid catalyst in which palladium and tellurium are supported on a carrier, butadiene is converted to acetic acid,
And a method for producing butenediol diacetate by reacting with molecular oxygen is well known. On the other hand, the method using rhodium and tellurium as active ingredients is known to have excellent activity and selectivity to 1,4-diacetoxy-2-butene.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-139004 discloses the use of rhodium, tellurium and / or selenium as active ingredients.
No. 7609 discloses the use of rhodium or rhodium with tellurium and / or selenium.
No. 02 discloses that a catalyst to which molybdenum is further added is used. JP-A-53-24414 discloses that at least one metal selected from the group consisting of rhodium, palladium and platinum is used in combination with sulfur. JP-A-51-108010 discloses that palladium, rhodium and platinum are used in combination. Using at least one selected metal in combination with tellurium and / or sulfur;
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-91817 discloses the use of rhodium, platinum, palladium, and tellurium in a specific ratio as an active ingredient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ロジウ
ムを活性成分として用いた場合には、反応条件下、系中
にロジウムが溶出してくるという問題点があった。ロジ
ウムは特に高価な金属でありそのロスは経済的に大きな
負担となる。また、工業的に使用する場合にロジウムの
経時的な溶出があると反応活性、選択性の低下により安
定した運転条件が得られなくなることが懸念される。さ
らには、この反応においては、アセトキシ基の位置の異
なる３，４−ジアセトキシ−２−ブテンが副生するとい
う問題がある。目的物とこの副生物は沸点が近いため
に、３，４−ジアセトキシ−２−ブテンが多く副生する
ほど蒸留で分離する負荷が大きくなる。したがって、反
応後の精製負荷を軽減するという意味でも目的物の選択
性を向上させることは、工業化のための重要な課題であ
る。本発明の課題は、共役ジエンをカルボン酸及び分子
状酸素と反応させて不飽和グリコールジエステルを高活
性、高選択的に製造するための安定した触媒を提供し、
この触媒の使用により不飽和グリコールジエステルを工
業的に有利に製造する方法を提供することにある。However, when rhodium is used as an active ingredient, there is a problem that rhodium elutes into the system under the reaction conditions. Rhodium is a particularly expensive metal, the loss of which is economically burdensome. In addition, when the rhodium elutes with time in industrial use, there is a concern that stable operating conditions cannot be obtained due to a decrease in reaction activity and selectivity. Further, in this reaction, there is a problem that 3,4-diacetoxy-2-butene having a different position of an acetoxy group is by-produced. Since the target substance and this by-product have close boiling points, the load of separation by distillation increases as the amount of 3,4-diacetoxy-2-butene increases. Therefore, improving the selectivity of the target product in the sense of reducing the purification load after the reaction is an important subject for industrialization. An object of the present invention is to provide a stable catalyst for producing an unsaturated glycol diester with high activity and high selectivity by reacting a conjugated diene with a carboxylic acid and molecular oxygen,
An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing an unsaturated glycol diester by using this catalyst.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、固体触
媒の存在下に共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と
反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエ
ステルを製造する方法において、固体触媒としてロジウ
ム及びテルル、さらにアンチモン、すず、ガリウム、
銅、金の中の少なくとも１成分を無機多孔質担体に担持
した触媒を用いることを特徴とする、ロジウムの溶出が
大幅に抑制され、かつ活性、目的物の選択性が向上する
不飽和グリコールジエステルの製造方法、にある。以
下、本発明について詳細に説明する。That is, the present invention relates to a method for producing a corresponding carboxylic acid diester of unsaturated glycol by reacting a conjugated diene with a carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a solid catalyst. Rhodium and tellurium as catalysts, as well as antimony, tin, gallium,
Unsaturated glycol diester in which elution of rhodium is largely suppressed and activity and selectivity of a target substance are improved, characterized by using a catalyst in which at least one component of copper and gold is supported on an inorganic porous carrier. Manufacturing method. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明に用いる固体触媒の担体と
しては、無機多孔質担体、例えば、活性炭、グラファイ
ト等の炭素担体、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、等の酸化物担体、及びそれらの混合酸化物、等が
使用される。特に活性、選択性の面から、又、強度的に
も優れ、工業触媒としたときに有利な点からシリカが好
適に用いられる。本発明に用いる固体触媒の調製法は通
常、ロジウム化合物及びテルル化合物、さらにアンチモ
ン化合物、すず化合物、ガリウム化合物、銅化合物、金
化合物の中の少なくとも１成分を溶液として無機多孔質
担体に担持した後、乾燥し、必要に応じて焼成し、次い
で還元することにより調製される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the carrier of the solid catalyst used in the present invention, inorganic porous carriers, for example, carbon carriers such as activated carbon and graphite, oxide carriers such as silica, alumina, titania and zirconia, and the like, Mixed oxides and the like are used. Particularly, silica is preferably used from the viewpoints of activity and selectivity, and also excellent in strength, and is advantageous when used as an industrial catalyst. The method for preparing the solid catalyst used in the present invention is generally a method in which at least one component of a rhodium compound and a tellurium compound, an antimony compound, a tin compound, a gallium compound, a copper compound, and a gold compound is supported as a solution on an inorganic porous carrier. , Dried, calcined if necessary, and then reduced.
【０００６】担持の際に、使用されるロジウム化合物、
及びテルル化合物としては、該金属の硝酸、硫酸、塩酸
等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、
又は錯塩、更には、カルボニル錯体や、アセチルアセト
ナート塩に代表されるような有機金属化合物も使用する
ことが可能である。具体的には、ロジウム化合物として
は、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸
ロジウム、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、ヘキサクロ
ロロジウムナトリウム、ヘキサクロロロジウムアンモニ
ウム、クロロペンタアンミンロジウム、クロロヘキサア
ンミンロジウム、ヘキサシアノロジウムカリウム、トリ
クロロトリピリジンロジウム、クロロシクロオクタジエ
ニルロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ジカ
ルボニルアセチルアセトナートロジウム等が挙げられ
る。また、テルル化合物としては、塩化テルル（II）、
（IV）、酸化テルル（IV）、（VI）、テルル酸（Ｈ6 Ｔ
ｅＯ 6 ）、金属テルルソジウムハイドロジエンテルライ
ド（ＮａＨＴｅ）等の無機テルル化合物、及びジフェニ
ルジテルライド（ＰｈＴｅ）2 等の有機テルル化合物が
挙げられる。A rhodium compound used for loading,
And tellurium compounds include nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid of the metal.
Such as inorganic acid salts, organic acid salts such as acetic acid, hydroxides, oxides, etc.
Or complex salts, furthermore, carbonyl complexes, acetylacetate
Use organic metal compounds such as nate salts
It is possible. Specifically, as a rhodium compound
Is rhodium chloride, rhodium nitrate, rhodium sulfate, acetic acid
Rhodium, rhodium hydroxide, rhodium oxide, hexaclo
Lorhodium sodium, hexachlororhodium ammonium
Rumium, chloropentaammine, chlorohexa
Nminrhodium, hexacyanorhodium potassium, bird
Chlorotripyridine rhodium, chlorocyclooctadie
Nilrhodium, tetrarhodium dodecacarbonyl, dika
Rubonyl acetylacetonatotrodium and the like.
You. As the tellurium compound, tellurium (II) chloride,
(IV), tellurium oxide (IV), (VI), telluric acid (H6T
eO 6), Metal tellurium sodium hydrogen
Inorganic tellurium compounds such as sodium chloride (NaHTe)
Luditeride (PhTe)TwoOrganic tellurium compounds such as
No.
【０００７】また、アンチモン化合物、すず化合物、ガ
リウム化合物、銅化合物、金化合物は、基本的に溶液と
する溶媒に可溶な化合物であれば特に制限はなく、該金
属の硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸塩、酢酸等の有機酸
塩、水酸化物、酸化物、又は、錯塩、更には、カルボニ
ル錯体や、アセチルアセトナート塩に代表されるような
有機金属化合物も使用することが可能である。使用可能
なアンチモン化合物の具体的な化合物としては、フッ化
アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、よう化
アンチモン、塩化酸化アンチモン、酸化アンチモン（II
I 、Ｖ）、硫化アンチモン、硫酸アンチモン、テルル化
アンチモン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。The antimony compound, tin compound, gallium compound, copper compound and gold compound are not particularly limited as long as they are basically soluble in a solvent used as a solution. It is also possible to use inorganic acid salts, organic acid salts such as acetic acid, hydroxides, oxides, or complex salts, and further, carbonyl complexes and organometallic compounds represented by acetylacetonate salts. is there. Specific examples of usable antimony compounds include antimony fluoride, antimony chloride, antimony bromide, antimony iodide, antimony chloride oxide, antimony oxide (II
I, V), antimony sulfide, antimony sulfate, antimony telluride, triphenylstibine and the like.
【０００８】使用可能なすず化合物の具体的な化合物と
しては、フッ化すず、塩化すず（II、IV）、臭化すず、
よう化すず、硫化すず、硫酸すず、酸化すず、テルル化
すず、硝酸すず、酢酸すず、しゅう酸すず、テトラブチ
ルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず等が挙げ
られる。使用可能なガリウム化合物の具体的な化合物
は、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、よ
う化ガリウム、酸化ガリウム（Ｉ、III ）、硫化ガリウ
ム、硫酸ガリウム、テルル化ガリウム、アンチモン化ガ
リウム、酢酸ガリウム、トリフェニルガリウム、トリメ
チルガリウム等が挙げられる。使用可能な銅化合物の具
体的な化合物は、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、よう化
銅、硫酸銅、酸化銅（Ｉ、II）、酢酸銅、しゅう酸銅、
フェニル銅等が挙げられる。使用可能な金化合物の具体
的な化合物は、塩化金酸、塩化金、臭化金酸、臭化金、
よう化金、酸化金、モノカルボニル金クロリド（Au(CO)
Cl）等が挙げられる。Specific examples of the tin compound that can be used include tin fluoride, tin (II, IV), tin bromide,
Examples include tin iodide, tin sulfide, tin sulfate, tin oxide, tin telluride, tin nitrate, tin acetate, tin oxalate, tetrabutyltin, tetramethyltin, tetraethyltin and the like. Specific compounds of gallium compounds that can be used include gallium fluoride, gallium chloride, gallium bromide, gallium iodide, gallium oxide (I, III), gallium sulfide, gallium sulfate, gallium telluride, gallium antimonide, and acetate. Gallium, triphenylgallium, trimethylgallium and the like can be mentioned. Specific copper compounds that can be used include copper fluoride, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper sulfate, copper oxide (I, II), copper acetate, copper oxalate,
Phenyl copper and the like. Specific compounds of gold compounds that can be used include chloroauric acid, gold chloride, brominated gold, gold bromide,
Gold iodide, gold oxide, monocarbonyl gold chloride (Au (CO)
Cl) and the like.
【０００９】金属化合物の溶解に使用される溶媒には特
に制限はなく、基本的にこれらの金属化合物が溶解する
溶媒であればよい。有機溶媒もこれら金属化合物を溶解
できる溶媒であれば使用可能である。水系溶媒に溶解可
能な化合物を使用する場合には、安全上、経済上の観点
から有機系溶媒より水溶媒（酸や、アルカリを含有して
いても差支えない）を用いるのがより好ましい。活性成
分の担持方法については特に限定はされないが、含浸
法、浸漬法、沈澱法、ポアフィリング法等が用いられ
る。なお、以下の触媒の担持方法については浸漬法によ
り説明する。The solvent used for dissolving the metal compound is not particularly limited, and any solvent may be used as long as the metal compound can be dissolved. An organic solvent can be used as long as it can dissolve these metal compounds. When a compound soluble in an aqueous solvent is used, it is more preferable to use an aqueous solvent (which may contain an acid or an alkali) than an organic solvent from the viewpoint of safety and economy. The method for supporting the active ingredient is not particularly limited, but an impregnation method, an immersion method, a precipitation method, a pore filling method, or the like is used. The following method for supporting the catalyst will be described by a dipping method.
【００１０】触媒成分を浸漬して担持する場合、ロジウ
ム化合物、テルル化合物の両者、及びアンチモン化合
物、すず化合物、ガリウム化合物、銅化合物、金化合物
の中の少なくとも１成分をすべて溶解した溶液に担体を
浸漬し、乾燥する共担持でもよいし、各金属ごとに浸
漬、乾燥を繰り返してもよいし、また、これらの金属化
合物を任意に組み合わせて浸漬、乾燥して担持してもよ
い。また、この際の順序は、特に制限されることはな
い。更に、各金属成分の担持に必要な量を一度に担持し
ても、数回に分けて担持してもよい。含浸の後、乾燥し
て溶媒を触媒系から除去する。本発明における乾燥は、
乾燥ガスを用いて固定床流通下に加熱する方法、ガスを
流通させずに加熱する方法、減圧下で乾燥する方法いず
れも採用可能である。When the catalyst component is carried by immersion, the carrier is placed in a solution in which both a rhodium compound and a tellurium compound and at least one of an antimony compound, a tin compound, a gallium compound, a copper compound and a gold compound are dissolved. It may be co-supported by immersion and drying, or immersion and drying may be repeated for each metal, or any combination of these metal compounds may be immersed and dried to be supported. The order at this time is not particularly limited. Further, the amount necessary for carrying each metal component may be carried at once, or may be carried in several times. After impregnation, the solvent is removed from the catalyst system by drying. Drying in the present invention,
A method of heating under a fixed bed flow using a drying gas, a method of heating without flowing gas, and a method of drying under reduced pressure can be adopted.
【００１１】ガスを流通させる場合に使用されるガスの
種類は、窒素、酸素、アルゴン、又は、これらガスの混
合ガスが使用される。混合ガスの場合、その組成比は任
意である。ガス流量は、通常触媒に対して、空間速度
（ＳＶ）で２０（ｌ／ｌ・ｈｒ）以上の範囲で選択され
る。減圧下で乾燥する場合の減圧度は、基本的には、常
圧より低い圧力であれば差支えないが、実用的な乾燥速
度を得るために好ましくは、１００ｔｏｒｒ以下、更に
好ましくは、５０ｔｏｒｒ以下が採用される。また、こ
の時の乾燥温度は、基本的には、室温で行っても十分発
明の効果は得られる。しかしながら、乾燥速度を早くす
るために加温して行っても差支えない。この時、採用さ
れる温度範囲は、室温〜３００℃、好ましくは５０〜２
００℃の範囲である。As the kind of gas used when flowing the gas, nitrogen, oxygen, argon, or a mixed gas of these gases is used. In the case of a mixed gas, the composition ratio is arbitrary. The gas flow rate is usually selected within a range of 20 (l / l · hr) or more in space velocity (SV) for the catalyst. The degree of reduced pressure in the case of drying under reduced pressure may be basically, if the pressure is lower than normal pressure, but it is preferably 100 torr or less, more preferably 50 torr or less to obtain a practical drying speed. Adopted. In addition, the effect of the invention can be sufficiently obtained even if the drying temperature at this time is basically room temperature. However, heating may be performed to increase the drying speed. At this time, the temperature range adopted is from room temperature to 300 ° C., preferably 50 to 2 ° C.
It is in the range of 00 ° C.
【００１２】乾燥後、触媒を焼成してもよい。焼成は、
乾燥ガスを用いて、固定床流通下に加熱する方法、又
は、ガスを流通させずに加熱する方法のいずれも採用す
ることができる。ガスを流通させる場合に使用されるガ
スの種類は、窒素、酸素、アルゴン、又は、これらガス
の混合ガスが使用される。混合ガスの場合、その組成比
は任意である。ガス流量は、通常触媒に対して、空間速
度（ＳＶ）で２０（ｌ／ｌ・ｈｒ）以上の範囲で選択さ
れる。こうして乾燥（焼成）した触媒は、還元して活性
化する。還元の方法は、気相還元、又は、液相還元いず
れも採用することができる。液相還元では、ヒドラジ
ン、ソジウムボロンハイドライド（ＮａＢＨ4 ）、蟻
酸、ホルマリン等通常用いられる還元剤ならばいずれも
使用可能である。気相還元では、還元性気体として水
素、メタノール、又は、これら還元性気体の混合物が用
いられ、必要であれば不活性ガスで希釈した混合ガスを
使用してもよい。その際の還元温度は、１００〜６００
℃、好ましくは、１５０〜５００℃の範囲から選ばれ
る。還元性気体を導入する温度は、室温から実際に還元
に使用する温度の範囲の任意の温度を採用することがで
きる。After drying, the catalyst may be calcined. Firing
Either a method of heating under a fixed bed flow using a dry gas or a method of heating without flowing a gas can be adopted. The type of gas used when flowing the gas is nitrogen, oxygen, argon, or a mixed gas of these gases. In the case of a mixed gas, the composition ratio is arbitrary. The gas flow rate is usually selected within a range of 20 (l / l · hr) or more in space velocity (SV) for the catalyst. The dried (calcined) catalyst is reduced and activated. As a reduction method, either gas phase reduction or liquid phase reduction can be adopted. In the liquid phase reduction, any commonly used reducing agent such as hydrazine, sodium boron hydride (NaBH 4 ), formic acid, and formalin can be used. In the gas phase reduction, hydrogen, methanol, or a mixture of these reducing gases is used as the reducing gas. If necessary, a mixed gas diluted with an inert gas may be used. The reduction temperature at that time is 100 to 600
° C, preferably selected from the range of 150 to 500 ° C. The temperature at which the reducing gas is introduced may be any temperature in the range of room temperature to the temperature actually used for reduction.
【００１３】得られた固体触媒の各金属成分の量は以下
の通りが好ましい。ロジウムの担持量は触媒の全体の重
量に対し、０．０１〜２０％が好ましく、更には０．１
〜１０％が好ましい。担体に担持するロジウムの量は多
いほど単位触媒重量当りの反応活性は高くなるが、経済
的な観点から多すぎるのも工業的に好ましくない。担体
に担持するテルルの量は、ロジウムに対して、原子比
で、０．０１〜２．０が好ましく、更に０．０５〜１．
０が好ましい。多すぎると反応を阻害する上、選択性も
低下するので好ましくない。一方、少なすぎると、やは
り反応活性が低くなる上にロジウムが触媒系外に溶出す
るので好ましくない。実用的な反応成績が得られる範囲
として、アンチモン、すず、ガリウム、銅、金の合計の
担持量は触媒の全体の重量に対し、０．０１〜２０％、
の範囲から選択され、更には０．０５〜１０％の範囲が
好ましい。担体に担持するアンチモン、すず、ガリウ
ム、銅、金の合計の担持量は、少なすぎると、本発明の
効果が十分得られず、また、多すぎても経済的に好まし
くない。The amount of each metal component of the obtained solid catalyst is preferably as follows. The supported amount of rhodium is preferably 0.01 to 20% based on the total weight of the catalyst, more preferably 0.1 to 20%.
-10% is preferred. The larger the amount of rhodium supported on the support, the higher the reaction activity per unit weight of the catalyst, but from the economical viewpoint, it is not industrially preferable that the amount is too large. The amount of tellurium supported on the carrier is preferably from 0.01 to 2.0, and more preferably from 0.05 to 1.
0 is preferred. If the amount is too large, the reaction is inhibited, and the selectivity is undesirably reduced. On the other hand, if the amount is too small, the reaction activity becomes low and rhodium elutes out of the catalyst system, which is not preferable. As a range in which practical reaction results can be obtained, the total supported amount of antimony, tin, gallium, copper, and gold is 0.01 to 20% based on the total weight of the catalyst.
And more preferably in the range of 0.05 to 10%. If the total amount of antimony, tin, gallium, copper, and gold supported on the carrier is too small, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, it is not economically preferable.
【００１４】不飽和グリコールジエステルの製造 上記のようにして調製した触媒を用いた、共役ジエンを
カルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和
グリコールジエステルを製造する反応は以下のようにし
て行う。共役ジエンは特に制限はないが、炭素数が６以
下のものが好適である。例えば、イソプレン、２，３−
ジメチルブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエ
ン）等のアルキル置換ブタジエン、さらには、シクロペ
ンタジエンのような環状ジエンも使用することができ
る。例えばブタジエンは、必ずしも純粋なものである必
要はなく、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エ
タン、ブタン等の飽和炭化水素、又は、ブテン等のよう
な不飽和炭化水素を含むものであってもよい。Production of Unsaturated Glycol Diester The reaction for reacting a conjugated diene with carboxylic acid and molecular oxygen using the catalyst prepared as described above to produce the corresponding unsaturated glycol diester is as follows. Do. The conjugated diene is not particularly limited, but preferably has 6 or less carbon atoms. For example, isoprene, 2,3-
Alkyl-substituted butadienes such as dimethylbutadiene and piperylene (1,3-pentadiene), and cyclic dienes such as cyclopentadiene can also be used. For example, butadiene does not necessarily need to be pure, but contains an inert gas such as nitrogen gas, a saturated hydrocarbon such as methane, ethane, and butane, or an unsaturated hydrocarbon such as butene. There may be.
【００１５】カルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族な
ど任意のものを用いることができるが、炭素数で６以下
の脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等があり、特に反応性、価格の
点から酢酸が好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエ
ン１モルに対して、１〜６０モルの範囲が好ましい。上
記カルボン酸は、反応試剤であるが、溶媒を兼ねて使用
してもよい。また、新たに反応不活性な有機溶媒を使用
してもよい。その際、使用される溶媒としては、飽和炭
化水素、エステル類等がある。但し、反応媒体の５０重
量％以上は原料のカルボン酸であることが好ましい。As the carboxylic acid, any one such as aliphatic, alicyclic and aromatic can be used, but an aliphatic carboxylic acid having 6 or less carbon atoms is preferable. Specific examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid, and acetic acid is particularly preferred from the viewpoint of reactivity and cost. The amount of the carboxylic acid used is preferably in the range of 1 to 60 mol per 1 mol of the conjugated diene. The carboxylic acid is a reaction reagent, but may be used also as a solvent. Further, a newly inert organic solvent may be used. In this case, the solvent used includes saturated hydrocarbons, esters and the like. However, 50% by weight or more of the reaction medium is preferably a carboxylic acid as a raw material.
【００１６】分子状酸素は、通常窒素等の不活性ガスで
希釈されたものを用いる。純粋な酸素は、安全上の理由
から好ましくはない。好ましい酸素濃度は、０．１〜９
０容量％、さらに好ましくは０．５〜７０容量％の範囲
から選択され、典型的な場合は空気である。酸素の使用
量は、反応等量以上であればよく特に制限はされない。The molecular oxygen used is usually diluted with an inert gas such as nitrogen. Pure oxygen is not preferred for safety reasons. The preferred oxygen concentration is 0.1 to 9
It is selected from the range of 0% by volume, more preferably 0.5-70% by volume, typically air. The amount of oxygen used is not particularly limited as long as it is equal to or more than a reaction equivalent.
【００１７】反応は、回分式、連続式いずれの方法でも
行うことができる。また、触媒の状態としては、固定床
式、流動床式、懸濁槽式等、任意の方式を採用すること
ができる。反応温度は、通常２０℃以上の温度で行われ
るが、反応速度、及び副生物の生成等を考慮すると、好
適な反応温度の範囲は、５０〜１２０℃である。反応圧
力は、常圧、加圧いずれも可能であるが、反応速度を高
めるには加圧の方が好ましい。好適には、１〜１００気
圧の範囲から選択される。反応終了後、反応混合物から
蒸留等の通常の手段により目的生成物である不飽和グリ
コールジエステルを分離し、回収した未反応の共役ジエ
ン、カルボン酸は再び反応系に循環、再使用される。The reaction can be carried out by either a batch system or a continuous system. As the state of the catalyst, an arbitrary system such as a fixed bed system, a fluidized bed system, a suspension tank system and the like can be adopted. The reaction is usually carried out at a temperature of 20 ° C. or higher, but a preferable range of the reaction temperature is 50 to 120 ° C. in consideration of the reaction rate, the generation of by-products, and the like. The reaction pressure can be normal pressure or pressurization, but pressurization is more preferable to increase the reaction rate. Preferably, it is selected from the range of 1 to 100 atmospheres. After completion of the reaction, the desired product, unsaturated glycol diester, is separated from the reaction mixture by ordinary means such as distillation, and the recovered unreacted conjugated diene and carboxylic acid are recycled to the reaction system and reused.
【００１８】[0018]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下において「％」は「重量％」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. In the following, “%” indicates “% by weight”.
【００１９】実施例１ ＜触媒の調製＞Ｓｂ添加系；Ｓｂ／Ｒｈ＝０．１ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ3 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに５．４％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ3 を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１５．４６ｇ、および６．５％塩化アンチモン塩
酸溶液（キシダ化学社製ＳｂＣｌ3 を５Ｎ塩酸に溶解；
Ｓｂ重量％）１．５３ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加
えることにより２５ｍＬへメスアップした。この時の溶
液の重量は、２９．１９ｇである。この溶液にシリカ
（富士シリシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシ
ュ）１５．０５ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリ
カ内部にまで溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱
液を行った。この時細孔内に残留した溶液の重量は１
６．７１ｇであった。これより計算される、Ｒｈの担持
量は、３．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｓｂ
／Ｒｈ原子比は０．１、であった。この後、この触媒を
空気気流下（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間
乾燥、及び５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下
（ＳＶ；５００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温
し、この温度で２時間還元した。Example 1 <Preparation of catalyst> Sb added system; Sb / Rh = 0.1 Metal tellurium (Te (0)) was added to a 25 mL volumetric flask.
311 g was added, and 8 g of 35% HNO 3 aqueous solution was added to dissolve. 15.46 g of a 5.4% rhodium chloride hydrochloride solution (RheCl 3 manufactured by NE Chemcat Co., Ltd. dissolved in 5N hydrochloric acid; Rh weight%), and a 6.5% antimony chloride hydrochloride solution (SbCl 3 manufactured by Kishida Chemical Co., 5N Dissolved in hydrochloric acid;
(Sb wt%) 1.53 g was added, and the volume was further increased to 25 mL by adding a 5N hydrochloric acid solution. The weight of the solution at this time is 29.19 g. To this solution, 15.05 g of silica (Q-15, 6 to 10 mesh, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added and immersed for about 1 hour. After confirming that the solution had completely penetrated into the silica, centrifugal elimination was performed. At this time, the weight of the solution remaining in the pores is 1
6.71 g. Calculated from this, the supported amount of Rh is 3.0% by weight, the atomic ratio of Te / Rh is 0.3, Sb
The / Rh atomic ratio was 0.1. Thereafter, the catalyst was dried at 150 ° C. for 3 hours in an air stream (SV; 2000 / hr) and calcined at 500 ° C. for 2 hours. Further, the temperature was raised to 400 ° C. in one hour under a stream of hydrogen (SV; 500 / hr), and reduction was performed at this temperature for two hours.
【００２０】＜ブタジエンのジアセトキシ化反応＞この
触媒６．１４ｇを内径１２ｍｍのガラス管に充填し、酢
酸１２ｍＬ／時、ブタジエン６．４ｇ／時、９％Ｏ2 ／
Ｎ2 ３０ｍＬ／分、を流通し、反応温度８０℃で８時間
反応した。このうち、５〜６時間、と６〜７時間の２回
サンプリングしガスクロマトグラフィーにより生成物を
定量した。また、０〜５時間の反応液及び７〜８時間の
反応液中に含まれるＲｈの溶出量を誘導結合プラズマ発
光分析法（ＩＣＰ）により定量した。結果を表１に記
す。<Diacetoxylation reaction of butadiene> 6.14 g of this catalyst was filled in a glass tube having an inner diameter of 12 mm, and acetic acid 12 mL / h, butadiene 6.4 g / h, 9% O 2 /
The reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 8 hours while flowing N 2 at 30 mL / min. Of these, sampling was performed twice, 5 to 6 hours and 6 to 7 hours, and the product was quantified by gas chromatography. Further, the elution amount of Rh contained in the reaction solution for 0 to 5 hours and the reaction solution for 7 to 8 hours was quantified by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP). The results are shown in Table 1.
【００２１】実施例２ ＜触媒の調製＞Ｓｂ添加系；Ｓｂ／Ｒｈ＝０．２ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ3 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに７．１％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ3 を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１１．７１ｇ、および９．９％塩化アンチモン塩
酸溶液（キシダ化学社製ＳｂＣｌ3 を５Ｎ塩酸に溶解；
Ｓｂ重量％）１．９９ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加
えることにより２５ｍＬへメスアップした。この時の溶
液の重量は、２９．３６ｇである。この溶液にシリカ
（富士シリシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシ
ュ）１５．４８ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリ
カ内部にまで溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱
液を行った。この時細孔内に残留した溶液の重量は１
７．４７ｇであった。これより計算される、Ｒｈの担持
量は、３．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｓｂ
／Ｒｈ原子比は０．２、であった。この後、この触媒を
空気気流下（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間
乾燥、及び５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下
（ＳＶ；５００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温
し、この温度で２時間還元した。実施例１と同様にブタ
ジエンのジアセトキシ化反応、及び分析を行った。結果
を表１に記す。Example 2 <Preparation of catalyst> Sb added system; Sb / Rh = 0.2 Metal tellurium (Te (0)) was added to a 25 mL volumetric flask.
311 g was added, and 8 g of 35% HNO 3 aqueous solution was added to dissolve. To this, 11.71 g of a 7.1% rhodium chloride hydrochloric acid solution (RheCl 3 manufactured by NE Chemcat Co., Ltd. dissolved in 5N hydrochloric acid; Rh weight%) and 9.9% antimony chloride hydrochloric acid solution (5% of SbCl 3 manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) Dissolved in hydrochloric acid;
(Sb wt%) 1.99 g was added, and the volume was increased to 25 mL by further adding a 5N hydrochloric acid solution. The weight of the solution at this time is 29.36 g. 15.48 g of silica (Q-15, 6 to 10 mesh, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added to this solution and immersed for about 1 hour. After confirming that the solution had completely penetrated into the silica, centrifugal elimination was performed. At this time, the weight of the solution remaining in the pores is 1
7.47 g. Calculated from this, the supported amount of Rh is 3.0% by weight, the atomic ratio of Te / Rh is 0.3, Sb
The / Rh atomic ratio was 0.2. Thereafter, the catalyst was dried at 150 ° C. for 3 hours in an air stream (SV; 2000 / hr) and calcined at 500 ° C. for 2 hours. Further, the temperature was raised to 400 ° C. in one hour under a stream of hydrogen (SV; 500 / hr), and reduction was performed at this temperature for two hours. In the same manner as in Example 1, butadiene diacetoxylation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 1.
【００２２】実施例３ ＜触媒の調製＞Ｓｎ添加系；Ｓｎ／Ｒｈ＝０．１ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ3 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに７．１％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ3 を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１１．７１ｇ、および７．６％塩化すず塩酸溶液
（キシダ化学社製ＳｎＣｌ2 を５Ｎ塩酸に溶解；Ｓｎ重
量％）１．２７％を加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えるこ
とにより２５ｍＬへメスアップした。この時の溶液の重
量は、２９．２４ｇである。この溶液にシリカ（富士シ
リシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシュ）１５．
２０ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリカ内部にま
で溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱液を行っ
た。この時細孔内に残留した溶液の重量は１７．０４ｇ
であった。これより計算される、Ｒｈの担持量は、３．
０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｓｎ／Ｒｈ原子
比は０．１、であった。この後、この触媒を空気気流下
（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥、及び
５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５
００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度
で２時間還元した。実施例１と同様にブタジエンのジア
セトキシ化反応、及び分析を行った。結果を表１に記
す。Example 3 <Preparation of catalyst> Sn-added system; Sn / Rh = 0.1 Metal tellurium (Te (0)) 0.1 in a 25 mL volumetric flask.
311 g was added, and 8 g of 35% HNO 3 aqueous solution was added to dissolve. To this, 11.71 g of a 7.1% rhodium chloride solution (RhCl 3 manufactured by NE Chemcat Co., Ltd. dissolved in 5N hydrochloric acid; Rh wt%) and 7.6% tin chloride solution (5% of SnCl 2 manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were added. (Dissolved in hydrochloric acid; Sn weight%) 1.27% was added, and the volume was increased to 25 mL by further adding a 5N hydrochloric acid solution. The weight of the solution at this time is 29.24 g. 14. Silica (Q-15, 6 to 10 mesh, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.)
20 g was added and immersed for about 1 hour. After confirming that the solution had completely penetrated into the silica, centrifugal elimination was performed. At this time, the weight of the solution remaining in the pores was 17.04 g.
Met. The supported amount of Rh calculated from this is 3.
The atomic ratio of Te / Rh was 0.3, and the atomic ratio of Sn / Rh was 0.1. Thereafter, the catalyst was dried at 150 ° C. for 3 hours in an air stream (SV; 2000 / hr) and calcined at 500 ° C. for 2 hours. Furthermore, under a hydrogen stream (SV; 5)
(00 / hr), the temperature was raised to 400 ° C. in one hour, and reduction was performed at this temperature for two hours. In the same manner as in Example 1, butadiene diacetoxylation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 1.
【００２３】実施例４ ＜触媒の調製＞Ｓｎ添加系；Ｓｎ／Ｒｈ＝０．２ 使用した７．６％塩化すず塩酸溶液量を２．５４ｇとし
て、Ｓｎ／Ｒｈ＝０．２とした以外は実施例３と同様に
触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応を行っ
た。結果を表１に記す。Example 4 <Preparation of catalyst> Sn added system; Sn / Rh = 0.2 Except that the amount of 7.6% tin chloride / hydrochloric acid used was 2.54 g and Sn / Rh = 0.2. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 3, and a diacetoxylation reaction of butadiene was performed. The results are shown in Table 1.
【００２４】実施例５ ＜触媒の調製＞Ｇａ添加系；Ｇａ／Ｒｈ＝０．１ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ3 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに７．１％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ3 を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１１．７９ｇ、および７．２％硝酸ガリウム溶液
（キシダ化学社製Ｇａ（ＮＯ3 ）3 を水に溶解；Ｇａ重
量％）０．７９ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えるこ
とにより２５ｍＬヘメスアップした。この時の溶液の重
量は、２９．２９ｇである。この溶液にシリカ（富士シ
リシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシュ）１６．
０７ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリカ内部にま
で溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱液を行っ
た。この時細孔内に残留した溶液の重量は１８．０６ｇ
であった。これより計算される、Ｒｈの担持量は、３．
０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｇａ／Ｒｈ原子
比は０．１、であった。この後、この触媒を空気気流下
（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥、及び
５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５
００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度
で２時間還元した。実施例１と同様にブタジエンのジア
セトキシ化反応、及び分析を行った。結果を表１に記
す。Example 5 <Preparation of Catalyst> Ga-added system: Ga / Rh = 0.1 Metal tellurium (Te (0)) 0.1 was added to a 25 mL volumetric flask.
311 g was added, and 8 g of 35% HNO 3 aqueous solution was added to dissolve. To this, 11.79 g of a 7.1% rhodium chloride / hydrochloric acid solution (RheCl 3 manufactured by NE Chemcat Co., Ltd. dissolved in 5N hydrochloric acid; Rh weight%), and a 7.2% gallium nitrate solution (Ga (NO 3 ) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 3 was dissolved in water; 0.79 g of Ga wt%) was added, and 25 mL of hydrochloric acid solution was further added to make up 25 mL of the solution. The weight of the solution at this time is 29.29 g. 15. Silica (Q-15, 6 to 10 mesh, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.)
07 g was added and immersed for about 1 hour. After confirming that the solution had completely penetrated into the silica, centrifugal elimination was performed. At this time, the weight of the solution remaining in the pores was 18.06 g.
Met. The supported amount of Rh calculated from this is 3.
The atomic ratio of Te / Rh was 0.3 and the atomic ratio of Ga / Rh was 0.1. Thereafter, the catalyst was dried at 150 ° C. for 3 hours in an air stream (SV; 2000 / hr) and calcined at 500 ° C. for 2 hours. Furthermore, under a hydrogen stream (SV; 5)
(00 / hr), the temperature was raised to 400 ° C. in one hour, and reduction was performed at this temperature for two hours. In the same manner as in Example 1, butadiene diacetoxylation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 1.
【００２５】実施例６ ＜触媒の調製＞Ｇａ添加系；Ｇａ／Ｒｈ＝０．２ 使用した７．１％硝酸ガリウム水溶液量を１．５８ｇと
して、Ｇａ／Ｒｈ＝０．２とした以外は実施例５と同様
に触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応を行
った。結果を表１に記す。Example 6 <Preparation of catalyst> Ga-added system; Ga / Rh = 0.2 Except that the amount of the 7.1% gallium nitrate aqueous solution used was 1.58 g and Ga / Rh was 0.2. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 5, and a diacetoxylation reaction of butadiene was performed. The results are shown in Table 1.
【００２６】実施例７ ＜触媒の調製＞Ｃｕ添加系；Ｃｕ／Ｒｈ＝０．１ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ3 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに７．１％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ3 を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１１．７９ｇ、および１０．１％硝酸銅水溶液
（キシダ化学社製Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 を水に溶解；Ｃｕ重
量％）０．５１ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えるこ
とにより２５ｍＬへメスアップした。この時の溶液の重
量は、２９．２３ｇである。この溶液にシリカ（富士シ
リシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシュ）１６．
３２ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリカ内部にま
で溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱液を行っ
た。この時細孔内に残留した溶液の重量は１８．３８ｇ
であった。これより計算される、Ｒｈの担持量は、３．
０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｃｕ／Ｒｈ原子
比は０．１、であった。この後、この触媒を空気気流下
（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥、及び
５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５
００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度
で２時間還元した。実施例１と同様にブタジエンのジア
セトキシ化反応、及び分析を行った。結果を表１に記
す。Example 7 <Preparation of catalyst> Cu-added system; Cu / Rh = 0.1 Metal tellurium (Te (0)) 0.1 in a 25 mL volumetric flask.
311 g was added, and 8 g of 35% HNO 3 aqueous solution was added to dissolve. 11.79 g of a 7.1% rhodium chloride / hydrochloric acid solution (RheCl 3 manufactured by NE Chemcat Co., Ltd. dissolved in 5N hydrochloric acid; Rh weight%) and an aqueous solution of 10.1% copper nitrate (Cu (NO 3 ) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 2 dissolved in water; Cu weight%) (0.51 g) was added, and the solution was further adjusted to 25 mL by adding a 5N hydrochloric acid solution. The weight of the solution at this time is 29.23 g. 15. Silica (Q-15, 6 to 10 mesh, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.)
32 g was added and immersed for about 1 hour. After confirming that the solution had completely penetrated into the silica, centrifugal elimination was performed. At this time, the weight of the solution remaining in the pores was 18.38 g.
Met. The supported amount of Rh calculated from this is 3.
The atomic ratio of Te / Rh was 0.3, and the atomic ratio of Cu / Rh was 0.1. Thereafter, the catalyst was dried at 150 ° C. for 3 hours in an air stream (SV; 2000 / hr) and calcined at 500 ° C. for 2 hours. Furthermore, under a hydrogen stream (SV; 5)
(00 / hr), the temperature was raised to 400 ° C. in one hour, and reduction was performed at this temperature for two hours. In the same manner as in Example 1, butadiene diacetoxylation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 1.
【００２７】実施例８ Ｃｕ添加系；Ｃｕ／Ｒｈ＝０．２ 使用した１０．１％硝酸銅水溶液量を１．０２ｇとし
て、Ｃｕ／Ｒｈ＝０．２とした以外は実施例７と同様に
触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応を行っ
た。結果を表１に記す。Example 8 Cu-added system; Cu / Rh = 0.2 Same as Example 7 except that the amount of the used 10.1% copper nitrate aqueous solution was 1.02 g and Cu / Rh was 0.2. A catalyst was prepared and a diacetoxylation reaction of butadiene was performed. The results are shown in Table 1.
【００２８】実施例９ ＜触媒の調製＞Ａｕ添加系；Ａｕ／Ｒｈ＝０．３ ５０ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
６３ｇを入れ、３５％ＨＮＯ3 水溶液１６ｇを加えて溶
解した。これに１０．５９％塩化ロジウム水溶液（ＮＥ
ケムキャット社製のＲｈＣｌ3 を水に溶解；Ｒｈ重量
％）１６．００ｇ、および９．８７％塩化金酸水溶液
（キシダ化学社製HAuCl4を水に溶解；Ａｕ重量％）９．
８６ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えることにより５
０ｍＬへメスアップした。この時の溶液の重量は、５
８．３６ｇである。この溶液にシリカ（富士シリシア化
学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシュ）３４．１１ｇを
加え約１時間浸漬した。完全にシリカ内部にまで溶液が
浸透したことを確認した後、遠心脱液を行った。この時
細孔内に残留した溶液の重量は３７．９６ｇであった。
これより計算される、Ｒｈの担持量は、３．０重量％、
Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ａｕ／Ｒｈ原子比は０．
３、であった。この後、この触媒を空気気流下（ＳＶ；
２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥、及び５００℃
で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５００／ｈ
ｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度で２時間
還元した。実施例１と同様にブタジエンのジアセトキシ
化反応、及び分析を行った。結果を表１に記す。Example 9 <Preparation of catalyst> Au-added system; Au / Rh = 0.3 Metal tellurium (Te (0))
63 g was added, and 16 g of 35% HNO 3 aqueous solution was added to dissolve. To this, a 10.59% aqueous rhodium chloride solution (NE
16.0 g of ChemCat RhCl 3 dissolved in water; Rh wt%) and 9.87% chloroauric acid aqueous solution (HAuCl 4 manufactured by Kishida Chemical Co. in water; Au wt%)
86 g and 5N hydrochloric acid solution to add 5 g
The volume was increased to 0 mL. The weight of the solution at this time is 5
8.36 g. To this solution, 34.11 g of silica (Q-15, 6 to 10 mesh, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added and immersed for about 1 hour. After confirming that the solution had completely penetrated into the silica, centrifugal elimination was performed. At this time, the weight of the solution remaining in the pores was 37.96 g.
The amount of Rh calculated from this is 3.0% by weight,
The atomic ratio of Te / Rh is 0.3, and the atomic ratio of Au / Rh is 0.1.
Three. Thereafter, the catalyst was placed under an air stream (SV;
2000 / hr) drying at 150 ° C. for 3 hours, and 500 ° C.
For 2 hours. Furthermore, under a hydrogen stream (SV; 500 / h
r) The temperature was raised to 400 ° C. in one hour and reduced at this temperature for two hours. In the same manner as in Example 1, butadiene diacetoxylation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 1.
【００２９】比較例１ ＜触媒の調製＞無添加系 ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３０８ｇを入れ、３５％ＨＮＯ3 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに５．０％硝酸ロジウム硝酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈ重量％）１６．６４ｇを加え、更
に３５％硝酸水溶液を加えることにより２５ｍＬへメス
アップした。この時の溶液の重量は、３０．６１ｇであ
る。この溶液にシリカ（富士シリシア化学社製、Ｑ−１
５，６〜１０メッシュ）１４．５１ｇを加え約１時間浸
漬した。完全にシリカ内部にまで溶液が浸透したことを
確認した後、遠心脱液を行った。この時細孔内に残留し
た溶液の重量は１７．４８ｇであった。これより計算さ
れる、Ｒｈの担持量は、３．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子
比は０．３、であった。この後、この触媒を空気気流下
（ＳＶ；２０００／ｈｒ）９０℃で４時間乾燥、及び１
５０℃で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５０
０／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度で
２時間還元した。実施例１と同様にブタジエンのジアセ
トキシ化反応、及び分析を行った。結果を表１に記す。Comparative Example 1 <Preparation of Catalyst> Metal tellurium (Te (0))
308 g was added, and 8 g of a 35% HNO 3 aqueous solution was added to dissolve. To this, 16.64 g of a 5.0% rhodium nitrate solution (Rh% by weight manufactured by NE Chemcat) was added, and a 35% nitric acid aqueous solution was further added to make up to 25 mL. The weight of the solution at this time is 30.61 g. This solution was mixed with silica (Q-1 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.).
14.5 g of (5, 6 to 10 mesh) was added and immersed for about 1 hour. After confirming that the solution had completely penetrated into the silica, centrifugal elimination was performed. At this time, the weight of the solution remaining in the pores was 17.48 g. Calculated from this, the supported amount of Rh was 3.0% by weight, and the atomic ratio of Te / Rh was 0.3. Thereafter, the catalyst was dried at 90 ° C. for 4 hours in an air stream (SV; 2000 / hr), and
It was baked at 50 ° C. for 2 hours. Furthermore, under a stream of hydrogen (SV; 50
0 / hr), the temperature was raised to 400 ° C. in 1 hour, and the mixture was reduced at this temperature for 2 hours. In the same manner as in Example 1, butadiene diacetoxylation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 1.
【００３０】比較例２ ＜触媒の調製＞Ｒｈ−Ｓｂ系 ２５ｍＬメスフラスコに５．１％硝酸ロジウム硝酸溶液
（ＮＥケムキャット社製のＲｈ重量％）１６．４６ｇ、
および塩化アンチモン（キシダ化学社製）０．５５ｇを
加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えることにより２５ｍＬへ
メスアップした。この時の溶液の重量は、２９．０４ｇ
である。この溶液にシリカ（富士シリシア化学社製、Ｑ
−１５，６〜１０メッシュ）１５．２１ｇを加え約１時
間浸漬した。完全にシリカ内部にまで溶液が浸透したこ
とを確認した後、遠心脱液を行った。この時細孔内に残
留した溶液の重量は１６．９１ｇであった。これより計
算される、Ｒｈの担持量は、３．０重量％、Ｓｂ／Ｒｈ
原子比は０．３、であった。この後、この触媒を空気気
流下（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥し
た。更に水素気流下（ＳＶ；５００／ｈｒ）、１時間で
４００℃まで昇温し、この温度で２時間還元した。実施
例１と同様にブタジエンのジアセトキシ化反応、及び分
析を行った。結果を表１に記す。Comparative Example 2 <Preparation of Catalyst> 16.46 g of a 5.1% rhodium nitrate nitric acid solution (Rh% by weight manufactured by NE Chemcat) was placed in a 25 mL Rh-Sb volumetric flask.
Then, 0.55 g of antimony chloride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and the volume was increased to 25 mL by further adding a 5N hydrochloric acid solution. At this time, the weight of the solution was 29.04 g.
It is. Add silica (Fuji Silysia Chemical Ltd., Q
(−15, 6 to 10 mesh) and immersed for about 1 hour. After confirming that the solution had completely penetrated into the silica, centrifugal elimination was performed. At this time, the weight of the solution remaining in the pores was 16.91 g. The amount of Rh calculated from this is 3.0% by weight, Sb / Rh
The atomic ratio was 0.3. Thereafter, the catalyst was dried at 150 ° C. for 3 hours under an air stream (SV; 2000 / hr). Further, the temperature was raised to 400 ° C. in one hour under a stream of hydrogen (SV; 500 / hr), and reduction was performed at this temperature for two hours. In the same manner as in Example 1, butadiene diacetoxylation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実験No. 金属Ｍ M/Rh 活性*1 1,4-DABE選択率 Rh溶出量（ppm) (mol%)*2 １〜５hr ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ Sb 0.1 933 96.3 0.13 実施例２ Sb 0.2 1036 96.6 0.11 実施例３ Sn 0.1 898 95.5 0.19 実施例４ Sn 0.2 865 96.2 0.29 実施例５ Ga 0.1 775 96.0 0.45 実施例６ Ga 0.2 804 95.9 0.18 実施例７ Cu 0.1 826 96.0 0.17 実施例８ Cu 0.2 816 95.9 0.24 実施例９ Au 0.3 755 96.4 0.19 ─────────────────────────────────── 比較例１ - - 843 93.5 11.3 比較例２*3 Sb 0.3 280 83.1 50.0 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 1] Table 1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Experiment No. Metal M M / Rh activity * 1 1,4-DABE selectivity Rh elution amount (ppm) (mol%) * 2 1-5 hr ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━ Example 1 Sb 0.1 933 96.3 0.13 Example 2 Sb 0.2 1036 96.6 0.11 Example 3 Sn 0.1 898 95.5 0.19 Example 4 Sn 0.2 865 96.2 0.29 Example 5 Ga 0.1 775 96.0 0.45 Example 6 Ga 0.2 804 95.9 0.18 Example 7 Cu 0.1 826 96.0 0.17 Example 8 Cu 0.2 816 95.9 0.24 Example 9 Au 0.3 755 96.4 0.19 ───────────────────比較 Comparative Example 1--843 93.5 11.3 Comparative Example 2 * 3 Sb 0.3 280 83.1 50.0 ━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３２】*1：活性の評価： 反応生成物のうち 中沸点生成物 ３，４−ジアセトキシブテン ３−ヒドロキシ，４−アセトキシブテン １−アセトキシクロトンアルデヒド １，４−ジアセトキシブテン（１，４−ＤＡＢＥ） １−ヒドロキシ，４−アセトキシブテン 高沸点生成物 １，４−ジヒドロキシブテン−２ ジアセトキシオクタトリエン １，１，４−トリアセトキシブテン−２ の合計の生成量が１ｍｏｌＲｈ、１時間当り何ｍｍｏｌ
であったかで標記した（ｍｍｏｌ生成物／（ｍｏｌ Ｒ
ｈ＊ｈｒ））。* 1: Evaluation of activity: Medium boiling point product among reaction products 3,4-diacetoxybutene 3-hydroxy, 4-acetoxybutene 1-acetoxycyclotonaldehyde 1,4-diacetoxybutene (1,4 -DABE) 1-hydroxy, 4-acetoxybutene High-boiling point product 1,4-dihydroxybutene-2 diacetoxyoctatriene 1,1,4-triacetoxybutene-2 has a total yield of 1 molRh / hour. mmol
(Mmol product / (mol R
h * hr)).
【００３３】*2：１，４−ＤＡＢＥ選択率 上記高、中沸点生成物の生成量の合計に以下の低沸点生
成物の生成量を加えた全生成物の生成量のうち、１，４
−ＤＡＢＥの占めるｍｍｏｌ数の割合をｍｏｌ％で標記
した。 低沸点生成物 フラン アクロレイン モノアセトキシブテン ブタノール モノアセトキシ−１，３−ブタジエン* 2: 1,4-DABE selectivity 1,4 out of the total product amount obtained by adding the following low-boiling product production amount to the total of the above-mentioned high and medium-boiling product production amounts,
-The ratio of the number of mmols occupied by DABE is indicated by mol%. Low boiling products furan acrolein monoacetoxybutene butanol monoacetoxy-1,3-butadiene
【００３４】*3：Ｒｈ−Ｓｂ系触媒（Ｔｅなし） 表１より、ロジウムおよびテルルに、さらにアンチモ
ン、すず、ガリウム、銅、金の中の少なくとも１成分を
加えた触媒では、Ｒｈの系内への溶出が抑制され、かつ
１，４−ＤＡＢＥの選択率が向上している。また、アン
チモンの系では、１，４−ＤＡＢＥの選択率と活性が向
上し、かつＲｈの反応系への溶出が抑制されていること
が判る。しかしながら、Ｒｈ−Ｓｂの系では、活性、選
択性、Ｒｈの溶出、全ての反応成績が悪化する事（比較
例２）から、触媒を構成する金属成分としては、ロジウ
ムおよびテルルに、さらにアンチモン、すず、ガリウ
ム、銅、金の中の少なくとも１成分を含むことが必要で
あることがわかる。* 3: Rh-Sb-based catalyst (without Te) As shown in Table 1, the rhodium and tellurium catalysts further added with at least one of antimony, tin, gallium, copper and gold have the Rh system. And the selectivity of 1,4-DABE is improved. In addition, it can be seen that in the antimony system, the selectivity and activity of 1,4-DABE are improved, and the elution of Rh into the reaction system is suppressed. However, in the Rh-Sb system, the activity, the selectivity, the elution of Rh, and all the reaction results are deteriorated (Comparative Example 2). Therefore, as the metal components constituting the catalyst, rhodium and tellurium, antimony, It can be seen that it is necessary to include at least one of tin, gallium, copper, and gold.
【００３５】比較例３ ＜触媒の調製＞無添加系、１％Ｒｈ−Ｔｅ／ＳｉＯ2 ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
１００ｇを入れ、３５％ＨＮＯ3 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに５．０％硝酸ロジウム硝酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製；Ｒｈ重量％）５．３９ｇを加え、更に
３５％硝酸水溶液を加えることにより２５ｍＬへメスア
ップした。この時の溶液の重量は、３０．６６ｇであ
る。この溶液にシリカ（富士シリシア化学社製、Ｑ−１
５，６〜１０メッシュ）１４．５５ｇを加え約１時間浸
漬した。完全にシリカ内部にまで溶液が浸透したことを
確認した後、遠心脱液を行った。この時細孔内に残留し
た溶液の重量は１７．４４ｇであった。これより計算さ
れる、Ｒｈの担持量は、１．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子
比は０．３、であった。この後、この触媒を窒素気流下
（ＳＶ；２０００Ｌ／ｈｒ）１５０℃で２時間乾燥し
た。更に水素気流下（ＳＶ；５００Ｌ／ｈｒ）、１時間
で４００℃まで昇温し、この温度で２時間還元した。
実施例１と同様にブタジエンのジアセトキシ化反応、及
び分析を行った。その結果、表１と同じ標記法で活性を
示すと ２０３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌＲｈ＊ｈｒであり、
１，４−ＤＡＢＥ選択性は、９５．８％であった。しか
しながら、反応系中に溶出したＲｈの量は、反応１−５
時間の反応液で、４．９ｐｐｍと多かった。Comparative Example 3 <Preparation of Catalyst> Metal-free tellurium (Te (0)) was added to a non-added system, 1% Rh-Te / SiO 2 25 mL volumetric flask.
100 g was added, and 8 g of a 35% HNO 3 aqueous solution was added and dissolved. To this was added 5.39 g of a 5.0% rhodium nitrate solution (manufactured by NE Chemcat; Rh weight%), and the volume was increased to 25 mL by further adding a 35% nitric acid aqueous solution. The weight of the solution at this time is 30.66 g. This solution was mixed with silica (Q-1 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.).
14.55 g (5, 6 to 10 mesh) was added and immersed for about 1 hour. After confirming that the solution had completely penetrated into the silica, centrifugal elimination was performed. At this time, the weight of the solution remaining in the pores was 17.44 g. The calculated amount of supported Rh was 1.0% by weight and the atomic ratio of Te / Rh was 0.3. Thereafter, the catalyst was dried at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream (SV; 2000 L / hr). Further, the temperature was raised to 400 ° C. in one hour under a hydrogen stream (SV; 500 L / hr), and reduction was performed at this temperature for two hours.
In the same manner as in Example 1, butadiene diacetoxylation reaction and analysis were performed. As a result, when the activity was shown by the same title method as in Table 1, it was 2030 mmol / molRh * hr,
The 1,4-DABE selectivity was 95.8%. However, the amount of Rh eluted in the reaction system is smaller than that in reaction 1-5.
In the reaction solution for a long time, the amount was as large as 4.9 ppm.
【００３６】実施例１０ ＜触媒調製＞１％Ｒｈ−Ｔｅ−Ｓｂ／ＳｉＯ2 ；Ｓｂ／
Ｒｈ＝０．３ ３００ｍＬナス型フラスコに、酢酸ロジウム（Ｒｈ
2 （ＯＡｃ）4 ；ＮＥケムキャット社製）３６２ｍｇ、
酢酸６３ｇ、及びテルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ；キシダ化学
社製）１０４ｍｇを水１．８ｇに溶解した溶液を加え
た。この溶液に１０．３％塩化アンチモン塩酸溶液（キ
シダ化学社製ＳｂＣｌ3 を５Ｎ塩酸に溶解；Ｓｂ重量
％）１８０ｍｇを加えて深緑の溶液を得た。このものに
シリカ（富士シリシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メ
ッシュ）１５．００ｇを加え１０分含浸した。含浸後、
減圧下に溶媒を留去、さらに空気気流下（ＳＶ；２００
０Ｌ／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥した。更に水素気流
下（ＳＶ；５００Ｌ／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇
温し、この温度で２時間還元した。この時計算されるＲ
ｈの担持量は、１．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．
３、Ｓｂ／Ｒｈ原子比は０．３であった。実施例１と同
様にブタジエンのジアセトキシ化反応、及び分析を行っ
た。その結果、反応活性、選択性は、比較例３と同レベ
ルであったが、反応系中に溶出したＲｈの量は、反応１
−５時間の反応液で、０．８ｐｐｍと比較例３に比べて
大幅に抑制されていた。したがって、Ｓｂの添加により
Ｒｈの溶出が大幅に抑制され、担持したＲｈの安定性が
増すことが判る。Example 10 <Catalyst preparation> 1% Rh-Te-Sb / SiO 2 ; Sb /
Rh = 0.3 Rhodium acetate (Rh) was added to a 300 mL eggplant type flask.
2 (OAc) 4 ; NE Chemcat Corporation) 362 mg,
A solution prepared by dissolving 63 g of acetic acid and 104 mg of telluric acid (H 6 TeO 6 ; manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in 1.8 g of water was added. To this solution, 180 mg of a 10.3% antimony chloride solution (SbCl 3 manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. dissolved in 5N hydrochloric acid; Sb wt%) was added to obtain a deep green solution. 15.00 g of silica (Q-15, 6 to 10 mesh, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added to the mixture, and the mixture was impregnated for 10 minutes. After impregnation,
The solvent was distilled off under reduced pressure, and further under an air stream (SV; 200
(0 L / hr) at 150 ° C. for 3 hours. Further, the temperature was raised to 400 ° C. in one hour under a hydrogen stream (SV; 500 L / hr), and reduction was performed at this temperature for two hours. R calculated at this time
h is 1.0% by weight and the atomic ratio of Te / Rh is 0.1%.
3. The Sb / Rh atomic ratio was 0.3. In the same manner as in Example 1, butadiene diacetoxylation reaction and analysis were performed. As a result, the reaction activity and selectivity were at the same level as Comparative Example 3, but the amount of Rh eluted in the reaction system was
In the reaction solution for -5 hours, 0.8 ppm was significantly suppressed as compared with Comparative Example 3. Therefore, it can be understood that the elution of Rh is significantly suppressed by the addition of Sb, and the stability of the supported Rh increases.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の方法によれば、不飽和グリコー
ルジエステルを高活性、高選択的に得ることができ、更
には、活性成分であるロジウムの溶出を最少限度に留め
ることができるので、その工業的利用価値は極めて大で
ある。ロジウム及びテルル、さらにアンチモン、すず、
ガリウム、銅、金の中の少なくとも１成分を担持した触
媒を用いることにより、反応液中に溶出するロジウムの
量が抑制され、かつ反応活性、目的化合物である１，４
−ジアセトキシブテン（１，４−ＤＡＢＥ）の選択性が
向上する理由に関しては、まだ明らかではないが、反応
活性種であるＲｈ−Ｔｅ種の電子状態、相互作用の程
度、もしくは表面形状が、アンチモン、すず、ガリウ
ム、銅、金の中の少なくとも１成分が存在することでよ
り好ましい状態に変化していることが推定される。According to the method of the present invention, an unsaturated glycol diester can be obtained with high activity and high selectivity, and furthermore, elution of the active ingredient rhodium can be minimized. Its industrial utility value is extremely large. Rhodium and tellurium, plus antimony, tin,
By using a catalyst supporting at least one of gallium, copper and gold, the amount of rhodium eluted in the reaction solution is suppressed, and the reaction activity and the target compound 1,4
Although the reason why the selectivity of diacetoxybutene (1,4-DABE) is improved is not clear yet, the electronic state, the degree of interaction, or the surface shape of the reactive species Rh-Te species is as follows: It is estimated that the presence of at least one of antimony, tin, gallium, copper, and gold has changed to a more preferable state.
Claims (3)
ボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリ
コールのカルボン酸ジエステルを製造する方法におい
て、固体触媒としてロジウム及びテルル、さらにアンチ
モン、すず、ガリウム、銅、金の中の少なくとも１成分
を無機多孔質担体に担持した触媒を用いることを特徴と
する不飽和グリコールジエステルの製造方法。1. A method for producing a carboxylic diester of a corresponding unsaturated glycol by reacting a conjugated diene with a carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a solid catalyst, wherein the solid catalyst comprises rhodium and tellurium; A method for producing an unsaturated glycol diester, comprising using a catalyst in which at least one of tin, gallium, copper and gold is supported on an inorganic porous carrier.
１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the inorganic porous carrier is silica.
酢酸であり、不飽和グリコールジエステルが１，４−ジ
アセトキシ−２−ブテンである請求項１〜２に記載の方
法。3. The method according to claim 1, wherein the conjugated diene is butadiene, the carboxylic acid is acetic acid, and the unsaturated glycol diester is 1,4-diacetoxy-2-butene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9251622A JPH10231273A (en) | 1996-12-18 | 1997-09-17 | Production of unsaturated glycol diester |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33821096 | 1996-12-18 | ||
| JP8-338210 | 1996-12-18 | ||
| JP9251622A JPH10231273A (en) | 1996-12-18 | 1997-09-17 | Production of unsaturated glycol diester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231273A true JPH10231273A (en) | 1998-09-02 |
Family
ID=26540280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9251622A Withdrawn JPH10231273A (en) | 1996-12-18 | 1997-09-17 | Production of unsaturated glycol diester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10231273A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004181357A (en) * | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for suppressing stripping of gold fine particle |
| JP2009240951A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Tokyo Metropolitan Univ | Dispersing-fixing method of gold fine particles and material obtained by the same |
| CN111589464A (en) * | 2020-04-23 | 2020-08-28 | 台州学院 | Boron nitride-loaded rhodium-gallium-tin liquid alloy catalyst and preparation method and application thereof |
-
1997
- 1997-09-17 JP JP9251622A patent/JPH10231273A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004181357A (en) * | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for suppressing stripping of gold fine particle |
| JP2009240951A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Tokyo Metropolitan Univ | Dispersing-fixing method of gold fine particles and material obtained by the same |
| CN111589464A (en) * | 2020-04-23 | 2020-08-28 | 台州学院 | Boron nitride-loaded rhodium-gallium-tin liquid alloy catalyst and preparation method and application thereof |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
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