JPH10230555A - Multilayered pipe and its use - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plastic pipe excellent in characteristics such as durability, corrosion resistance, flexibility or heat resistance, also excellent in gas barrier properties not permitting oxygen gas or other gases to pass, capable of suppressing the corrosion of metal parts of various equipments to which the pipe is attached, easy to mold or process, not generating a crack or whitening at the gent part or bonded part of the pipe and especially fitted to warm or hot water circulating, supply or discharge routes. SOLUTION: A multilayered pipe has a layer (A) composed of a resin compsn. consisting of 60-99wt.% of an ethylene/vinyl alcohol copolymer with ethylene content of 20-60mol% and a spanification value of 90% or more and 40-1wt.% of an ethylene/(meta) acrylic acid copolymer with (meta)acrylic acid content of 1-30wt.% and containing ethylene/(meta)acrylic acid copolymer particles dispersed in the matrix of the ethylene/vinyl alcohol copolymer, a layer (B) composed of polybutene or crosslinked polyolefin and a layer (C) bonding those layers.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック多層パイ
プに関する。詳細には、本発明は、温水（熱水）循環法
によるセントラルヒーティング、集中フロアーヒーティ
ング等の設備、その他の温水や熱水の供給、循環、排出
設備などに使用するのに適するプラスチック多層パイプ
に関するものであり、本発明の多層パイプは施工性およ
び耐久性に優れ、しかも酸素などの気体がパイプ壁を通
してパイプ内に侵入することがないため本発明の多層パ
イプを熱交換器、温水循環用ポンプなどの温水や熱水な
どを扱う各種設備に取り付けて使用した場合にはそれら
の設備で用いられている金属部分の腐食を防止すること
ができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic multilayer pipe. Specifically, the present invention relates to a plastic multilayer suitable for use in equipment such as central heating by a hot water (hot water) circulation method, centralized floor heating, and other hot water or hot water supply, circulation, and discharge equipment. The present invention relates to a pipe, and the multilayer pipe of the present invention is excellent in workability and durability, and furthermore, gas such as oxygen does not enter the pipe through the pipe wall. When it is used by attaching it to various facilities such as a pump for handling hot water or hot water, corrosion of metal parts used in those facilities can be prevented.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フロアーヒーティングやセントラルヒー
ティングなどの温水や熱水の循環用パイプとしては、従
来、鉄、銅などの金属パイプが主に用いられてきた。こ
れらの金属パイプは施工時にコンクリート内に埋め込ま
れたり、床下に設置される場合が多く、ほとんどの場合
に一度設置されるとその後の補修が困難である。しか
も、これらの設備には、例えば約３０〜５０年というよ
うな長期にわたっての耐久性が要求される。しかし、従
来の金属パイプは比較的高価であり、しかも溶接などが
必要なため施工性に劣り、溶接部で漏水などを生じ易
く、また鉄製パイプの場合は腐食しやすいという欠点が
ある。2. Description of the Related Art Metal pipes such as iron and copper have been mainly used as pipes for circulating hot water or hot water for floor heating or central heating. These metal pipes are often buried in concrete during construction or installed under the floor, and in most cases once installed, it is difficult to repair them thereafter. Moreover, these facilities are required to have long-term durability, for example, about 30 to 50 years. However, conventional metal pipes are relatively expensive, and are poor in workability because they require welding and the like, and are liable to cause water leakage or the like at welded portions, and iron pipes are susceptible to corrosion.

【０００３】上記の点から、金属パイプに代わり、安価
であり、しかも継ぎ目が少なくて溶接部での漏れの心配
のないプラスチックパイプが熱水や温水の循環用パイプ
として近年用いられるようになっており、例えば架橋ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオ
レフィン製パイプが使用されている。しかしながら、プ
ラスチックパイプを使用した場合には、金属パイプに比
べてパイプの溶接部などでの漏れは少なくなるものの、
予想外にもフロアーヒーティングなどの設備で使用する
熱交換器やポンプなどの装置における金属部分の腐食が
大きくなるという問題が新たに発生している。そして、
その後の研究で、この金属部分の腐食は、プラスチック
パイプのパイプ壁を通して大気中の酸素ガスや炭酸ガス
などがパイプ内に侵入し、これらのガスがパイプ内を流
れる温水や熱水に溶解し、この溶存ガスが金属部分を腐
食するために生ずることが判明した。In view of the above, plastic pipes which are inexpensive and have less seams and do not cause leakage at welds have been used in recent years as hot water or hot water circulation pipes instead of metal pipes. For example, pipes made of polyolefin such as cross-linked polyethylene, polypropylene, and polybutene are used. However, when plastic pipes are used, although leakage at the welded parts of the pipes is reduced compared to metal pipes,
Unexpectedly, a new problem has arisen that corrosion of metal parts in devices such as heat exchangers and pumps used in equipment such as floor heating increases. And
In a subsequent study, the corrosion of this metal part was caused by oxygen gas and carbon dioxide gas in the atmosphere penetrating into the pipe through the pipe wall of the plastic pipe, and these gases were dissolved in warm water or hot water flowing through the pipe, It has been found that this dissolved gas results from corrosion of the metal parts.

【０００４】そこで、大気中の酸素ガスなどの気体がパ
イプ壁を通して浸透するのを防止してプラスチックパイ
プにガスバリアー性を付与することを目的として、アル
ミニウム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下
ＥＶＯＨと略することがある）、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの
ガスバリアー性の材料、特に酸素バリアー性の材料から
なる層をプラスチックパイプの表面に設けることや、ガ
スバリアー性の材料をパイプを構成するプラスチック中
に配合することが提案されている。Therefore, in order to prevent gas such as oxygen gas in the atmosphere from permeating through the pipe wall and to impart gas barrier properties to the plastic pipe, aluminum, ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH) is used. May be abbreviated), providing a layer made of a gas-barrier material such as polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, or polyacrylonitrile, particularly a layer made of an oxygen-barrier material on the surface of a plastic pipe. It has been proposed to blend it into the plastics that make up the pipe.

【０００５】しかしながら、アルミニウムの層をプラス
チックパイプの外側に設けた場合は、施工時に曲げ加工
などを行うとピンホールが発生して漏水が起こり易いと
いう欠点がある。また、ポリビニルアルコール、ポリ塩
化ビニリデンおよびポリアクリロニトリルなどのプラス
チックは成形加工性が良好でないため、プラスチックパ
イプの外側への施工性に劣り殆ど実用化されていないと
いうのが現状である。[0005] However, when the aluminum layer is provided outside the plastic pipe, there is a drawback that when bending is performed at the time of construction, pinholes are generated and water leakage easily occurs. Further, at present, plastics such as polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile are not practically used due to poor molding workability, and are inferior in workability to the outside of plastic pipes.

【０００６】また、ＥＶＯＨはポリビニルアルコールや
ポリ塩化ビニリデンなどに比べて成形加工性が優れてお
り、そのためプラスチックパイプの最外層に設けること
が既に提案されているが（特開昭６１−８３０３５号公
報、特開昭６１−１４０６９１公報）、それにより得ら
れるパイプは弾性率の高いＥＶＯＨを最外層に有してい
ることにより、床などへの取り付け時に曲げ加工しにく
く施工性に劣っている。また、場合によっては曲げ加工
を行った箇所でパイプの直径が局部的に狭くなって温水
や熱水が流れにくくなったり、ヒズミによるクラック等
が発生しやすいという欠点がある。[0006] EVOH is more excellent in moldability than polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride and the like. Therefore, it has already been proposed to provide it on the outermost layer of a plastic pipe (JP-A-61-83035). The pipe obtained thereby has EVOH having a high elasticity in the outermost layer, so that it is difficult to bend when attached to a floor or the like and is inferior in workability. Further, in some cases, the diameter of the pipe is locally narrowed at the place where the bending process is performed, so that hot water or hot water becomes difficult to flow, and cracks due to strains are liable to occur.

【０００７】上記のような、ＥＶＯＨの弾性率が高いこ
とに起因するトラブルに対して、ＥＶＯＨに柔軟性を有
する樹脂を添加する方法が、特開平２−１５８３４０号
に記載されている。すなわち、ＥＶＯＨに対してエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド
系エラストマー、ポリエステル系エラストマーまたはポ
リエーテル系エラストマーを１０〜５０重量％の割合で
配合して多層パイプを製造し、その結果得られたそれぞ
れの多層パイプについて曲げ加工試験を行った結果が記
載されている。しかしながら、それらの多層パイプにお
いては、パイプ曲げ応力は低下するがパイプ曲げ部分で
白濁を生じたり、ガスバリア性が大幅に低下してしまう
問題がある。これに対し、同公報には通常のＥＶＯＨに
対して特定の高エチレン含有量および低ケン化度を有す
るＥＶＯＨを配合することで曲げ応力が低下するととも
に、曲げ部分での白濁やガスバリア性の低下のない多層
パイプが得られることが記載されている。また、一方
で、多層パイプに外層側から放射線を照射し、ガスバリ
アー性の低下を防止する方法も考案されているが、生産
時のコストがアップすることや、先に述べたＥＶＯＨの
曲げ弾性率が高いことに起因する施工時の問題は十分に
解決したとはいえない。Japanese Patent Laid-Open No. 2-158340 discloses a method of adding a flexible resin to EVOH for the above-mentioned troubles caused by the high elasticity of EVOH. That is, the ratio of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide-based elastomer, polyester-based elastomer or polyether-based elastomer to EVOH is 10 to 50% by weight. And the results obtained by performing a bending test on each of the resulting multi-layer pipes are described. However, in such multilayer pipes, there is a problem that the pipe bending stress is reduced, but cloudiness occurs at the pipe bending portion, and the gas barrier property is significantly reduced. On the other hand, the same publication discloses that a bending stress is reduced by adding EVOH having a specific high ethylene content and a low saponification degree to ordinary EVOH, and at the same time, white turbidity and gas barrier properties are reduced at a bent portion. It is described that a multi-layer pipe having no voids can be obtained. On the other hand, a method of irradiating a multilayer pipe with radiation from the outer layer side to prevent a decrease in gas barrier properties has been devised. However, the cost at the time of production is increased, and the bending elasticity of EVOH described above is increased. The problem at the time of construction due to the high rate is not sufficiently solved.

【０００８】さらには、近年の施工方法におけるパイプ
とパイプの接合工法は、従来の接着材や、ジョイント部
品を使用することなく、パイプの雌口にパイプの雄口を
直接挿入するために、雌口の口径は約３０％拡大し、こ
の雌口部分にクラックが生じ、バリア性が低下する問題
がある。[0008] Furthermore, the pipe-to-pipe joining method in the recent construction method uses a female plug for directly inserting a male plug into a female plug of a pipe without using a conventional adhesive or joint parts. There is a problem that the diameter of the mouth is increased by about 30%, and a crack occurs in the female mouth portion, and the barrier property is reduced.

【０００９】そして、上記した従来のパイプのいずれも
が、コンクリート等の中に埋め込んだ後に上記のような
異常が発生した場合には簡単に取り替えることができな
いことから、大きなトラブルの原因となる。[0009] If any of the above-mentioned conventional pipes is buried in concrete or the like and the above-mentioned abnormality occurs, it cannot be easily replaced, which causes a major trouble.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性、耐腐食性、柔軟性、耐熱性などの特性に優れ、酸素
ガスやその他の気体を通さずガスバリアー性に優れてい
て、パイプが取り付けられる諸設備の金属部分の腐食を
抑制でき、しかも成形や加工が容易であって、パイプを
曲げ加工、あるいは接合してもその部分でクラックや白
化が発生せず施工性に優れているプラスチックパイプ、
特に温水や熱水の循環、供給、排出経路で用いるのに適
するプラスチックパイプを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide excellent properties such as durability, corrosion resistance, flexibility and heat resistance, and excellent gas barrier properties without passing oxygen gas or other gases. Corrosion of metal parts of various facilities to which pipes are attached can be suppressed, and molding and processing are easy, and even when bending or joining pipes, cracks and whitening do not occur at those parts and excellent workability Plastic pipe,
In particular, it is an object of the present invention to provide a plastic pipe suitable for use in circulation, supply and discharge routes of hot water or hot water.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】そして、本発明者が鋭意
検討を行った結果、特定のＥＶＯＨと特定のエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体とからなる樹脂組成物であ
って、特定の配合比率、特定の分散形態を有するものを
多層パイプの外層として用いた際に、前述の課題が解決
されるに至ったものである。なお、ＥＶＯＨにエチレン
−アクリル酸共重合体を配合したものを多層パイプに用
いることについては、上記のごとく特開平２−１５８３
４０号に記載され、目的を達成できないことが記載され
ているにもかかわらず、本発明の効果が得られたことは
驚くべきことであるが、後述の実施例で示されるよう
に、単にＥＶＯＨとエチレン−アクリル酸共重合体を組
み合わせ配合しただけではなく、それらの組成や配合
量、さらには両成分の分散形態が重要な役割を果たして
いることが明らかになった。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, a specific EVOH and a specific ethylene-
The above-mentioned problems have been solved when a resin composition comprising a (meth) acrylic acid copolymer and having a specific compounding ratio and a specific dispersion form is used as an outer layer of a multilayer pipe. It is a thing. The use of a mixture of EVOH and an ethylene-acrylic acid copolymer in a multi-layer pipe is described in JP-A-2-1583.
It is surprising that the effects of the present invention were obtained despite the fact that the object of the present invention could not be achieved, as described in No. 40, but as shown in the Examples below, EVOH was simply used. It has been clarified that not only the combination and the ethylene-acrylic acid copolymer were blended, but also the composition and blending amount thereof, and the dispersion form of both components, played an important role.

【００１２】すなわち、（Ａ）；エチレン含量２０〜６
０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアル
コール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリ
ル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニル
アルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物
よりなる層、（Ｂ）；ポリブテンまたは架橋ポリオレフ
ィンよりなる層、および（Ｃ）；それらの層を結合する
接着剤層を有することを特徴とする多層パイプを提供す
ることによって、本発明の目的は達成される。That is, (A); an ethylene content of 20 to 6
0 to 100% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a saponification degree of 90% or more and 40 to 1% by weight of an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer having a (meth) acrylic acid content of 1 to 30% by weight. %, A layer composed of a resin composition in which ethylene- (meth) acrylic acid copolymer particles are dispersed in a matrix of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, (B); a layer composed of polybutene or a crosslinked polyolefin, And (C) the object of the present invention is achieved by providing a multilayer pipe characterized by having an adhesive layer joining the layers.

【００１３】特に、エチレン−ビニルアルコール共重合
体のＭＦＲ（Ｍａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体のＭＦＲ（Ｍｂ）の比（Ｍａ）／（Ｍｂ）が０．
１〜５．０であること、あるいはエチレン−ビニルアル
コール共重合体のマトリックス中に分散しているエチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子の、パイプの軸方
向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．
２〜１．２μｍであることにより、あるいは（Ａ）層が
全体層厚みに対し、最内層から５０〜１００％の位置に
存在することにより、本発明は効果的に達成される。ま
た、上記のような多層パイプからなる温水または熱水循
環用パイプを提供することでも、本発明は効果的に達成
される。In particular, the ratio (Ma) / (Mb) of the MFR (Ma) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer to the MFR (Mb) of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is 0.1.
1 to 5.0, or when the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer particles dispersed in the ethylene-vinyl alcohol copolymer matrix are cut along a plane perpendicular to the pipe axial direction. The average particle diameter of the particle cross section is 0.
The present invention can be effectively achieved when the thickness is 2 to 1.2 μm, or when the layer (A) exists at a position 50 to 100% from the innermost layer with respect to the entire layer thickness. The present invention is also effectively achieved by providing a hot water or hot water circulation pipe composed of the above-described multilayer pipe.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明におけるＥＶＯＨは、エチ
レン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより
製造され、そのエチレン含有量は２０〜６０モル％であ
り、好適には２５〜５０モル％、より好適には２５〜４
５モル％である。また、ビニルエステル成分のケン化度
は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適に
は９８％以上である。エチレン含有量が２０モル％未満
では、高湿度下でのガスバリア性が低下し、溶融成形性
も悪化する。また、６０モル％を越えると十分なガスバ
リア性が得られない。一方、ケン化度が９０モル％未満
では、高湿度条件下でのガスバリア性が低下するだけで
なく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発
生しやすくなる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが
代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニ
ルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど）も使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION EVOH in the present invention is produced by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, and its ethylene content is 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%. , More preferably 25 to 4
5 mol%. The degree of saponification of the vinyl ester component is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more. If the ethylene content is less than 20 mol%, the gas barrier property under high humidity is reduced, and the melt moldability is also deteriorated. On the other hand, if it exceeds 60 mol%, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when the degree of saponification is less than 90 mol%, not only does the gas barrier property under high humidity conditions decrease, but also the thermal stability of EVOH deteriorates, and gels are likely to be generated in molded products. As a vinyl ester, vinyl acetate is mentioned as a typical example, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used.

【００１５】またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害さ
れない範囲で他の単量体を少量共重合することもでき
る。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブ
テン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その
ニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキ
シシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン
酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンな
どがあげられる。Further, a small amount of another monomer can be copolymerized with the EVOH as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of monomers that can be copolymerized include α-olefins such as propylene, butene, isobutene, 4-methylpentene-1, hexene, and octene; and unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and maleic anhydride. Examples thereof include acids, salts thereof, partial or complete esters thereof, nitriles thereof, amides thereof, anhydrides thereof, vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, unsaturated sulfonic acids, salts thereof, alkylthiols, and vinylpyrrolidone.

【００１６】なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビ
ニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有す
る場合は、共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の
整合性が改善され、均質な共押し出し多層パイプの製造
が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用す
る際の分散性が改善され成形性などの改善の面でも有効
である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げ
られる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランが好適に用いられる。In particular, when EVOH contains 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymerization component, the consistency of the melt viscosity with the base resin at the time of coextrusion is improved, and the homogeneity is improved. Not only is it possible to produce a coextruded multi-layer pipe, but also the dispersibility when EVOHs are used in a blend is improved, which is also effective in improving moldability and the like. Here, as the vinylsilane-based compound, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane,
γ-methacryloxypropylmethoxysilane and the like. Among them, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.

【００１７】本発明のＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、
リン元素重量換算で１〜２００ｐｐｍ、好適には２〜１
５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であるこ
とが成形性や熱安定性の点から好ましい。The phosphorus compound concentration in the EVOH of the present invention is:
1 to 200 ppm, preferably 2 to 1 ppm in terms of phosphorus element weight
It is preferably from 50 ppm, most preferably from 5 to 100 ppm, from the viewpoint of moldability and thermal stability.

【００１８】さらにナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを金属重
量換算でＥＶＯＨに対し１０〜５００ｐｐｍ含有させる
ことも本発明の効果を増進させ、層間接着性や相溶性の
改善のために効果的である。アルカリ金属化合物として
は、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸
塩、リン酸塩、金属錯体等があげられ、具体的には、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等があげ
られ、好適には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン
酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウムがあげられる。Further, the addition of 10 to 500 ppm of alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion to EVOH in terms of metal weight enhances the effect of the present invention and improves the interlayer adhesion and compatibility. It is effective for Examples of the alkali metal compound include an aliphatic carboxylate, an aromatic carboxylate, a phosphate, and a metal complex of a monovalent metal. Specific examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, and phosphoric acid. Lithium, sodium stearate, potassium stearate, sodium ethylenediaminetetraacetate and the like are preferred, and preferred are sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, and potassium stearate.

【００１９】また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷
重下で測定した値）は、好適には０．１〜５０ｇ／１０
分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。本発明に
おいてＥＶＯＨは、エチレン含有量および／またはケン
化度の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレン
ドして用いる事がより好適な場合もある。The preferred melt flow rate (MFR) of the EVOH used in the present invention (value measured at 210 ° C. under a load of 2160 g) is preferably 0.1 to 50 g / 10.
Min, optimally between 0.5 and 20 g / 10 min. In the present invention, it may be more preferable to use one or more EVOHs having different ethylene contents and / or different degrees of saponification in a blend.

【００２０】本発明で用いられるエチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体とは、エチレンを主成分としアクリル
酸またはメタクリル酸を共重合した重合体のことをい
う。本発明においては共重合体中のカルボキシル基がナ
トリウムや亜鉛などの金属の塩の形で存在している、い
わゆるアイオノマーを含むものではない。かかるアイオ
ノマーを用いた場合に本願発明の目的が達成されないこ
とは、理由は明らかでないが、後述する比較例に示した
とおりである。The ethylene- (meth) acrylic acid copolymer used in the present invention refers to a polymer obtained by copolymerizing acrylic acid or methacrylic acid with ethylene as a main component. In the present invention, it does not include a so-called ionomer in which the carboxyl group in the copolymer exists in the form of a salt of a metal such as sodium or zinc. It is not clear why the object of the present invention is not achieved when such an ionomer is used, but it is as shown in Comparative Examples described later.

【００２１】エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中
の（メタ）アクリル酸含量は、１〜３０重量％であり、
好適には２〜２５重量％であり、より好適には３〜２０
重量％である。（メタ）アクリル酸含量が１重量％未満
である場合は樹脂粒子の分散が不良となり、熱成形性が
悪化する。また３０重量％を超える場合には熱安定性が
不良となる。The (meth) acrylic acid content in the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is from 1 to 30% by weight,
It is preferably from 2 to 25% by weight, more preferably from 3 to 20% by weight.
% By weight. If the (meth) acrylic acid content is less than 1% by weight, the dispersion of the resin particles becomes poor, and the thermoformability deteriorates. If it exceeds 30% by weight, the thermal stability becomes poor.

【００２２】また、本発明に用いるエチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、
好適には０．１〜８０ｇ／１０分、最適には０．５〜５
０ｇ／１０分である。本発明においてエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸含量お
よび／またはＭＦＲの異なる２種あるいはそれ以上のエ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体をブレンドして用
いることもできる。Also, ethylene- (meth) used in the present invention
Suitable melt flow rate of acrylic acid copolymer (MF
R) (value measured at 210 ° C. under a load of 2160 g)
Preferably from 0.1 to 80 g / 10 min, optimally from 0.5 to 5
0 g / 10 minutes. In the present invention, the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer may be used by blending two or more ethylene- (meth) acrylic acid copolymers having different (meth) acrylic acid contents and / or different MFRs. it can.

【００２３】本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含
有量は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量
％、より好ましくは８０〜９５重量％である。またエチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量は１〜４０
重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは
５〜２０重量％である。エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体の配合比が１重量％より少ない場合には、曲げ
加工時や、パイプ接合時にクラックを生じる問題があ
る。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配
合比が４０重量％より多い場合には、ガスバリア性が著
しく低下する。The content of EVOH in the resin composition of the present invention is 60 to 99% by weight, preferably 70 to 97% by weight, more preferably 80 to 95% by weight. The content of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is 1 to 40.
%, Preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. When the blending ratio of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is less than 1% by weight, there is a problem that cracks occur at the time of bending and at the time of joining pipes. When the blending ratio of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is more than 40% by weight, the gas barrier properties are significantly reduced.

【００２４】本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨのマトリ
ックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子
が分散しているものである。かかる分散形態を有するこ
とで、良好なガスバリア性、力学特性を保有することが
できる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のマト
リックス中にＥＶＯＨが分散していたり、双方の樹脂が
連続状につながっているような形態の時にはガスバリア
性の低下が著しい。The resin composition of the present invention is one in which ethylene- (meth) acrylic acid copolymer particles are dispersed in a matrix of EVOH. By having such a dispersion form, good gas barrier properties and mechanical properties can be maintained. When EVOH is dispersed in the matrix of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or when both resins are connected continuously, the gas barrier property is remarkably reduced.

【００２５】本発明に用いるＥＶＯＨとエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）比と
しては、ＥＶＯＨのＭＦＲ（Ｍａ）とエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｂ）の比（Ｍａ）／
（Ｍｂ）が０．１〜５．０であることが好ましく、より
好適には０．１５〜３．０、最適には０．２〜２．０で
ある。かかる範囲のＭＦＲの比の樹脂を組み合わせるこ
とによって、良好に分散され、本発明の目的を達成する
ことができる。The melt flow rate (MF) of EVOH and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer used in the present invention
R) (a value measured under a load of 2160 g under a load of 210 ° C.), the ratio of the MFR (Ma) of EVOH to the MFR (B) of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (Ma) /
(Mb) is preferably from 0.1 to 5.0, more preferably from 0.15 to 3.0, and most preferably from 0.2 to 2.0. By combining resins having MFR ratios in such a range, the resin can be well dispersed and the object of the present invention can be achieved.

【００２６】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
増進させ、また溶融安定性等を改善するためにハイドロ
タルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダ
ードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩
（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム等）の一種または二種以上を樹脂組成物に対
し０．０１〜１重量％添加することは好適である。The resin composition of the present invention contains a hydrotalcite-based compound, a hindered phenol-based, a hindered amine-based heat stabilizer, a higher aliphatic acid, in order to enhance the effects of the present invention and to improve the melt stability and the like. It is preferable to add one or more metal salts of carboxylic acids (for example, calcium stearate, magnesium stearate, etc.) to the resin composition in an amount of 0.01 to 1% by weight.

【００２７】また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて
各種の添加剤を配合することもできる。このような添加
剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、ある
いは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本
発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすること
ができる。添加剤の具体的な例としては次のようなもの
が挙げられる。Various additives can be added to the resin composition of the present invention, if necessary. Examples of such additives include antioxidants, plasticizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, or other high molecular compounds, and Blends can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the additives include the following.

【００２８】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。Antioxidants: 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2 '-Methylene-bis- (4-methyl-6-
t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ′,
5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol) and the like.

【００２９】紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン等。UV absorber: ethylene-2-cyano-
3,3′-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-Methylphenyl) 5-
Chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like.

【００３０】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester and the like. Antistatic agents: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins,
Polyethylene oxide, carbowax, etc. Lubricants: ethylene bis stearamide, butyl stearate and the like. Colorants: carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron, etc. Filler: glass fiber, asbestos, ballastonite, calcium silicate, etc.

【００３１】また、他の多くの高分子化合物を本発明の
作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもでき
る。Many other high molecular compounds can be blended to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.

【００３２】上記多層パイプの樹脂組成物層（Ａ）の各
樹脂の分散状態は、ＥＶＯＨのマトリックス中に分散し
ているエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がパ
イプの軸方向にに引き延ばされた円柱状の形状で分散さ
れていることが好ましい。ここで、軸方向とはパイプの
押出方向のことである。このとき、その軸方向に垂直な
面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．２
μｍであることが好ましく、０．３〜１．０μｍである
ことがより好ましい。かかる粒子断面の平均径が１．２
μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が
発生しやすく、曲げ加工時や、接合時にクラックを生じ
るとともにガスバリア性が低下する。また粒子断面の平
均径が０．２μｍ未満の場合、分散粒子を含有する効果
が組成物の加工性に生かされない。The dispersion state of each resin in the resin composition layer (A) of the multilayer pipe is such that ethylene- (meth) acrylic acid copolymer particles dispersed in the EVOH matrix are drawn in the axial direction of the pipe. It is preferable that they are dispersed in an elongated columnar shape. Here, the axial direction is the direction in which the pipe is pushed out. At this time, the average diameter of the particle cross section when cut along a plane perpendicular to the axial direction is 0.2 to 1.2.
μm, more preferably 0.3 to 1.0 μm. The average diameter of the particle cross section is 1.2
When it is larger than μm, non-uniform dispersion in the composition is apt to occur, cracks are generated at the time of bending or joining, and gas barrier properties are lowered. When the average diameter of the particle cross section is less than 0.2 μm, the effect of containing the dispersed particles cannot be utilized for the processability of the composition.

【００３３】本発明でいう粒子断面の平均径の測定方法
としては、以下の手順が示される。まず、パイプの押出
方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微
鏡、あるいは透過型電子顕微鏡観察等によって撮影す
る。続いてこれら電子顕微鏡観察等によって得られた写
真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子
の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径と
し、得られた各粒子の径の平均値を粒子断面の平均径と
して求めた。The following procedure is shown as a method for measuring the average diameter of the particle cross section in the present invention. First, a fracture surface of a sample on a plane perpendicular to the extrusion direction of the pipe is photographed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like. Subsequently, the contours of the photographs obtained by these electron microscope observations and the like are specified by image processing, the average value of the major axis and the minor axis of the contours of the identified particles is defined as the diameter of the particles, and the obtained particles are obtained. The average value of the diameter was determined as the average diameter of the particle cross section.

【００３４】また上記のような分散形態を得るために、
本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有
する組成物を得るための混練機としては、連続式インテ
ンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方
向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適である
が、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧
ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。
また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を
有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ
製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機と
して通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混
練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいは
ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげるこ
とができる。In order to obtain the above-mentioned dispersion form,
The kneading operation in the present invention is important. As a kneader for obtaining a composition having a high degree of dispersion, a continuous kneader such as a continuous intensive mixer or a kneading type twin screw extruder (in the same direction or a different direction) is most suitable. And a batch-type kneader such as an intensive mixer or a pressure kneader.
Another continuous kneading apparatus uses a rotating disk having a grinding mechanism such as a stone mill, for example, KCK Co., Ltd.
KCK kneading extruder manufactured by Toshiba can be used. Among those usually used as a kneader, a single-screw extruder provided with a kneading section (Dalmage, CTM, etc.) or a simple kneader such as a Brabender mixer can be mentioned.

【００３５】この中で、本発明の目的に最も好ましいも
のとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることが
できる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製
ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸
製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際
にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と
押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好
ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロ
ータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所
製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の
ＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製
のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。Among them, the most preferable one for the purpose of the present invention is a continuous intensive mixer. Commercially available models include FCM manufactured by Farrel, CIM manufactured by Japan Steel Works, Ltd., KCM, LCM, ACM manufactured by Kobe Steel Works, Ltd., and the like. In practice, it is preferable to employ a device that has a single screw extruder below these kneaders and that simultaneously performs kneading and extrusion pelletization. Also, a twin-screw kneading extruder having a kneading disk or a kneading rotor, for example, TEX manufactured by Nippon Steel Works, ZSK manufactured by Werner & Pfleiderer, TEM manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., PCM manufactured by Ikekai Iron Works Co., Ltd. Are also used for the purpose of kneading in the present invention.

【００３６】これらの連続型混練機を用いるにあたって
は、ロータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特
にミキシングチャンバとローターチップあるいはディス
クチップとの隙間（チップクリアランス）は重要であ
り、狭すぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有す
る組成物は得られない。チップクリアランスとしては１
〜５ｍｍが最適である。In using these continuous kneaders, the shapes of the rotor and the disk play an important role. In particular, the gap (chip clearance) between the mixing chamber and the rotor chip or disk chip is important, and the composition having good dispersibility of the present invention cannot be obtained if it is too narrow or too wide. 1 for tip clearance
５5 mm is optimal.

【００３７】また、本発明の良好な分散性を有する組成
物を得るためには混練機の比エネルギーとして０．１ｋ
Ｗｈ／ｋｇ以上、望ましくは０．２〜０．８ｋＷｈ／ｋ
ｇで混練することが最良であることが判明した。比エネ
ルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力量；ｋ
Ｗ）を１時間あたりの混練処理量（ｋｇ）で除して求め
られるものであり、その単位はｋＷｈ／ｋｇである。比
エネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混
練することが本発明の組成物を得るためには必要であ
り、比エネルギー０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上とするために
は、単に混練機の回転数をあげるだけでは不十分で、混
練中の組成物をジャケットなどにより冷却して温度を下
げ、粘度を上昇させることが好ましい。粘度を低くした
状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物を得る
ことは難しい。したがって、混練温度は混練部の出口の
排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋４０℃の範囲で
あることが効果的である。In order to obtain a composition having good dispersibility according to the present invention, the specific energy of the kneader is 0.1 k.
Wh / kg or more, desirably 0.2 to 0.8 kWh / k
It has been found that kneading with g is best. The specific energy is the energy used for kneading (power consumption; k
W) is obtained by dividing kneading processing amount per hour (kg), and the unit is kWh / kg. It is necessary to knead the mixture at a specific energy higher than the value used in ordinary kneading in order to obtain the composition of the present invention, and in order to make the specific energy 0.1 kWh / kg or more, simply use a kneading machine. It is not sufficient to simply increase the number of revolutions, and it is preferable to cool the kneaded composition by a jacket or the like to lower the temperature and increase the viscosity. If the composition is kneaded with a reduced viscosity, it is difficult to obtain the composition of the present invention. Therefore, it is effective that the kneading temperature is in the range of the melting point of EVOH to the melting point + 40 ° C. at the temperature of the discharged resin at the outlet of the kneading section.

【００３８】また、混練機のローターの回転数は１００
〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐ
ｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採
用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以
上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げら
れる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４
〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、
また２以上を連結して用いることもできる。The rotation speed of the rotor of the kneader is 100.
~ 1200 rpm, preferably 150 ~ 1000 rpm
m, more preferably in the range of 200 to 800 rpm. The inner diameter (D) of the kneader chamber is 30 mm or more, preferably 50 to 400 mm. The ratio L / D with respect to the chamber length (L) of the kneader is 4
~ 30 is preferred. In addition, one kneading machine may be used,
Two or more can be used in combination.

【００３９】混練時間は長い方が良い結果を得られる
が、ＥＶＯＨの熱劣化変質あるいは経済性の点から１０
〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最
適には１５〜１５０秒である。The longer the kneading time, the better the results. However, from the viewpoint of heat deterioration and deterioration of EVOH,
-600 seconds, preferably 15-200 seconds, optimally 15-150 seconds.

【００４０】本発明の多層パイプは、上述の樹脂組成物
よりなる層（Ａ）、ポリブテンまたは架橋ポリオレフィ
ンよりなる層（Ｂ）およびそれらの層を結合する接着剤
層（Ｃ）から構成されている。The multilayer pipe of the present invention comprises a layer (A) composed of the above-mentioned resin composition, a layer (B) composed of polybutene or crosslinked polyolefin, and an adhesive layer (C) connecting these layers. .

【００４１】その場合のポリブテンとしては、ポリブテ
ン−１のホモポリマー、ブテン−１を主成分として他の
ビニルモノマーを少量成分としてその主鎖中に共重合、
あるいはグラフト重合した共重合体のうちの１種または
２種以上をもちいることができる。ブテン−１の共重合
体またはグラフト重合体でもちいることのできる他のビ
ニルモノマーとしてはエチレン、プロピレン、ジオレフ
ィン、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物な
どを挙げることができる。さらに、本発明の目的を阻害
しない範囲内で、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体エラストマーやポリイソブチレンゴムなどの熱可塑
性エラストマーなどの熱可塑性重合体をポリブテン中に
配合してあってもよい。In this case, the polybutene may be a homopolymer of polybutene-1, a copolymer of butene-1 as a main component and other vinyl monomers as a minor component in its main chain,
Alternatively, one or more of the graft-polymerized copolymers can be used. Other vinyl monomers that can be used as the butene-1 copolymer or graft polymer include ethylene, propylene, diolefins, and unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride. Further, a thermoplastic polymer such as a thermoplastic elastomer such as polyethylene, polypropylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-propylene copolymer elastomer or a polyisobutylene rubber is used in polybutene within a range not to impair the object of the present invention. May be blended.

【００４２】また、本発明で使用する架橋ポリオレフィ
ンとしては、水架橋ポリオレフィン、放射線架橋ポリオ
レフィン、過酸化物架橋ポリオレフィンが代表的なもの
としてあげられる。The cross-linked polyolefin used in the present invention is typically a water-crosslinked polyolefin, a radiation cross-linked polyolefin, or a peroxide cross-linked polyolefin.

【００４３】水架橋ポリオレフィンは、加水分解可能な
有機基を持ったシリル基を有するビニルモノマーをオレ
フィンと共重合したり、ポリオレフィンにグラフト重合
したりして得られる水架橋性ポリオレフィンを、シラノ
ール縮合触媒の存在下に水、熱水、水蒸気などを使用し
て架橋して得られる。かかるポリオレフィンから構成す
る場合は、架橋する前の水架橋性ポリオレフィンを使用
して架橋性ポリオレフィン層パイプを製造するか、また
は架橋性ポリオレフィン層（Ｂ）、接着剤層（Ｃ）およ
び樹脂組成物層（Ａ）が一体になった多層パイプを製造
し、その後にパイプの内側に水、熱水、水蒸気などを通
して架橋性ポリオレフィン層（Ｂ）を構成する水架橋性
ポリオレフィンを架橋させるようにするのがよい。その
際、その水架橋ポリオレフィン内層における架橋度を５
５％以上としておくのが好ましい。The water-crosslinkable polyolefin is obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a hydrolyzable organic group-containing silyl group with an olefin, or graft-polymerizing the polyolefin with a water-crosslinkable polyolefin. By using water, hot water, steam or the like in the presence of water. When composed of such a polyolefin, a crosslinkable polyolefin layer pipe is manufactured using a water-crosslinkable polyolefin before crosslinking, or a crosslinkable polyolefin layer (B), an adhesive layer (C) and a resin composition layer (A) is to produce a multi-layered pipe, and then water, hot water, steam or the like is passed through the inside of the pipe to crosslink the water-crosslinkable polyolefin constituting the crosslinkable polyolefin layer (B). Good. At this time, the degree of crosslinking in the water-crosslinked polyolefin inner layer was 5
It is preferable to set it to 5% or more.

【００４４】なお、特に限定されるものではないが、水
架橋ポリオレフィンを製造するのに用いられる上記した
加水分解性可能な有機基を持つシリル基含有ビニルモノ
マーは、例えば下記の一般式； Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）₃ ［式中、ＲはＣＨ₂＝ＣＨ−またはＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−
ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎ＝１〜５の整数）、Ｒ’は
メチル基、エチル基、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−など
を示す］で表されるビニルモノマーなどをあげることが
でき、かかるビニルモノマーをオレフィンと共重合させ
たり、またはポリオレフィンにグラフト重合させること
により水架橋性ポリオレフィンが得られる。Although not particularly limited, the above-mentioned silyl group-containing vinyl monomer having a hydrolyzable organic group used for producing a water-crosslinked polyolefin is, for example, a compound represented by the following general formula; Si— (OR ′) _{3 wherein} R is CH ₂ ＣＨCH— or CH ＝ C (CH ₃ ) —
_{COO- (CH 2) n- (n} = 1~5 integer), R 'is a methyl group, an ethyl _{group, CH 3 -O-CH 2 -CH} 2 - and vinyl monomers represented by indicating, for example] A water-crosslinkable polyolefin can be obtained by copolymerizing such a vinyl monomer with an olefin or graft-polymerizing the polyolefin.

【００４５】さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内
の量で未変性のポリオレフィンを配合しておいてもよ
く、その場合にもその最終的な架橋度が５５％以上にな
るようにするのが好ましい。Further, an unmodified polyolefin may be blended in an amount not to impair the object of the present invention, and in such a case, the final degree of crosslinking is 55% or more. Is preferred.

【００４６】また、本発明で使用する過酸化物架橋ポリ
オレフィンは、過酸化物、特に有機過酸化物を用いて、
重合槽または押出機によりポリオレフィンと反応させる
ことにより得ることができる。過酸化物の具体的な例と
しては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイ
ド、アルキルパーエステルなどがあげられる。The peroxide-crosslinked polyolefin used in the present invention is prepared by using a peroxide, especially an organic peroxide,
It can be obtained by reacting with a polyolefin in a polymerization tank or an extruder. Specific examples of the peroxide include ketone peroxide, diacyl peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide, alkyl perester, and the like.

【００４７】さらに、放射線架橋ポリオレフィンとして
は、ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレンおよび／
またはポリプロピレンを主成分として、これにブテンな
どの他のオレフィン類、ジオレフィン、無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸無水物の１種または２種以上を
共重合した共重合体；並びにエチレンおよび／またはプ
ロピレンからなる幹重合体にブテンなどの他オレフィン
類、ジオレフィン、無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸無水物の１種または２種以上をグラフト重合したグ
ラフト共重合体の１種または２種以上からなるポリオレ
フィン；或いはこれらのポリオレフィンに必要に応じて
他の熱可塑性重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレンエラストマー、ポリイソブチレン
ゴムなどの熱可塑性エラストマーを本発明の目的が阻害
されない範囲内の量で配合したものを、放射線で架橋し
たポリオレフィンが好ましく用いられる。Further, radiation-crosslinked polyolefins include polyethylene; polypropylene; ethylene and / or
Or a copolymer obtained by copolymerizing polypropylene with one or more other olefins such as butene, diolefins, and unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride; and ethylene and / or Or one or two types of graft copolymers obtained by graft-polymerizing one or more of olefins such as butene, diolefins, and unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride onto a trunk polymer of propylene. A polyolefin consisting of the above; or, if necessary, other thermoplastic polymers, ethylene-vinyl acetate copolymer,
A radiation-crosslinked polyolefin obtained by blending a thermoplastic elastomer such as an ethylene-propylene elastomer or a polyisobutylene rubber in an amount not to impair the object of the present invention is preferably used.

【００４８】かかる放射線架橋ポリオレフィンを用いる
場合は、架橋する前の上記したポリオレフィン類または
その組成物を使用してパイプを製造するかまたは架橋性
ポリオレフィン層（Ｂ）、接着剤層（Ｃ）および樹脂組
成物層（Ａ）が一体になった多層パイプを製造し、その
後に放射線を照射して架橋するのがよい。その場合の放
射線としては、γ線、β線、電子線、Ｘ線などの電離性
放射線を使用するのが好ましく、放射線の線量は約５〜
２０Ｍｒａｄ程度とするのがよい。When such a radiation-crosslinked polyolefin is used, a pipe is produced by using the above-mentioned polyolefin or its composition before crosslinking, or a crosslinkable polyolefin layer (B), an adhesive layer (C) and a resin It is preferable to produce a multilayer pipe in which the composition layer (A) is integrated, and then irradiate with radiation to crosslink. As the radiation in that case, it is preferable to use ionizing radiation such as γ-rays, β-rays, electron beams, and X-rays.
It is preferable to set it to about 20 Mrad.

【００４９】また、上述のポリブテン、架橋ポリオレフ
ィン中には必要に応じて滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、架橋剤、架橋助剤、金属キレート剤、
無機粉末、着色剤などの添加剤を含有させておいてもよ
い。In the above-mentioned polybutene and crosslinked polyolefin, a lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a crosslinking agent, a crosslinking assistant, a metal chelating agent,
Additives such as inorganic powders and colorants may be included.

【００５０】そして、本発明の多層パイプにおいて樹脂
組成物層（Ａ）とポリブテンまたは架橋ポリオレフィン
層（Ｂ）を結合する接着剤層（Ｃ）としては、両者を強
固に接着できる接着剤であればいずれも使用可能である
が、不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下両者を含
めて「不飽和カルボン酸類」という）で変性されたポリ
オレフィンを用いるのが好ましい。不飽和カルボン酸類
で変性されたポリオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、その他の炭素数４〜１２のα−オレフィンの１
種または２種以上と不飽和カルボン酸類を、必要に応じ
て他の共重合性ビニル単量体（例えば、酢酸ビニルなど
の脂肪酸ビニルエステル類、アクリル酸エチルなどの
（メタ）アクリル酸エステル類など）と共に共重合して
得られる不飽和カルボン酸類変性ポリオレフィン類；エ
チレン、プロピレン、その他の炭素数４〜１２のα−オ
レフィンの１種または２種以上を重合して得られるポリ
オレフィン、またはこれらのオレフィンと前記したのと
同様の他の共重合性ビニル単量体を共重合して得られる
オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸類をグラフト
重合させて得られるグラフト共重合体などを挙げること
ができる。The adhesive layer (C) for bonding the resin composition layer (A) and the polybutene or cross-linked polyolefin layer (B) in the multilayer pipe of the present invention is an adhesive capable of firmly bonding the two. Any of them can be used, but it is preferable to use a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (hereinafter, both are referred to as “unsaturated carboxylic acids”). Examples of polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids include ethylene, propylene and other α-olefins having 4 to 12 carbon atoms.
One or more kinds of unsaturated carboxylic acids and an unsaturated carboxylic acid may be added, if necessary, to other copolymerizable vinyl monomers (for example, fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, (meth) acrylates such as ethyl acrylate, etc. ), Polyolefins modified by unsaturated carboxylic acids obtained by copolymerization with ethylene; propylene; and polyolefins obtained by polymerizing one or more of α-olefins having 4 to 12 carbon atoms, or these olefins. And an olefin copolymer obtained by copolymerizing other copolymerizable vinyl monomers similar to those described above, and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid. .

【００５１】上記においてポリオレフィンの変性に用い
る不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチルメタクリル酸などの一塩基性不飽和カルボ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸などの二塩基性不飽和カルボン酸、またはそれらの
無水物を挙げることができ、これらの不飽和カルボン酸
類は単独で使用しても２種以上を併用しても良い。その
内でも特に無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン
を用いるのが好ましい。In the above, the unsaturated carboxylic acids used for modifying the polyolefin include monobasic unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and methyl methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Basic unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof can be mentioned. These unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to use a polyolefin modified with maleic anhydride.

【００５２】また、不飽和カルボン酸類で変性されたポ
リオレフィンでは、変性後のポリオレフィンの全重量に
基づいて、不飽和カルボン酸類による変性割合（不飽和
カルボン酸類が０．０１〜２重量％であるのがより好ま
しい。接着剤層（Ｃ）を不飽和カルボン酸類で変性され
たポリオレフィンより構成する場合に、この変性ポリオ
レフィン中に接着力の低下などを招かない範囲の量で未
変性のポリオレフィンなど配合した重合体組成物を用い
ても良い。そしてそのような重合体組成物を使用する場
合にも、不飽和カルボン酸類による変性割合を、接着剤
層を構成する重合体組成物の全重量に基づいて、０．０
０５〜５重量％とするのが好ましく、０．０１〜２重量
％がより好ましい。また、接着剤層（Ｃ）中にも必要に
応じて酸化防止剤（例えば３、５−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシトルエン、イルガノックス１０１０、イルガノ
ックス１０７６など）などを配合しておいてもよい。In the case of a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid, the modification ratio with an unsaturated carboxylic acid (the unsaturated carboxylic acid is 0.01 to 2% by weight, based on the total weight of the modified polyolefin). When the adhesive layer (C) is composed of a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid, an unmodified polyolefin or the like is blended into the modified polyolefin in an amount that does not cause a decrease in adhesive strength or the like. In the case where such a polymer composition is used, the modification ratio by the unsaturated carboxylic acids may be determined based on the total weight of the polymer composition constituting the adhesive layer. , 0.0
The content is preferably from 0.5 to 5% by weight, more preferably from 0.01 to 2% by weight. Further, an antioxidant (for example, 3,5-t-butyl-4-hydroxytoluene, Irganox 1010, Irganox 1076, or the like) may be added to the adhesive layer (C) as necessary. Good.

【００５３】そして、本発明の多層パイプの構成として
は、樹脂組成物層（Ａ）が全体層厚みに対し、最内層か
ら５０〜１００％の位置に存在することが好ましい。す
なわち、（Ａ）層の内側の境界部分が最内層から５０％
の位置より外側にあることが好ましい。これは（Ａ）層
が内層側にある場合は、パイプ内の水分の影響を受け、
（Ａ）層のバリア性が低下するためである。典型的な層
構造としては、｛前記樹脂組成物からなる外層（Ａ）｝
／｛接着剤層（Ｃ）｝／｛ポリブテンまたは架橋ポリオ
レフィンよりなる内層（Ｂ）｝とからなる構造を挙げる
ことができるが、本発明の多層パイプの層構成はこれに
限定されない。In the configuration of the multilayer pipe of the present invention, it is preferable that the resin composition layer (A) is present at a position 50 to 100% from the innermost layer to the entire layer thickness. That is, the boundary portion inside the layer (A) is 50% from the innermost layer.
Is preferably outside the position. This is because when the (A) layer is on the inner layer side, it is affected by the moisture in the pipe,
This is because the barrier properties of the (A) layer are reduced. As a typical layer structure, {the outer layer (A) composed of the resin composition}
/ {Adhesive layer (C)} / {inner layer (B) made of polybutene or crosslinked polyolefin}, but the layer constitution of the multilayer pipe of the present invention is not limited to this.

【００５４】本発明の多層パイプの例としては、外層か
ら順に並べると、（１）；樹脂組成物層（Ａ）／接着剤
層（Ｃ）／ポリブテンまたは架橋ポリオレフィン層
（Ｂ）よりなる多層パイプ、（２）；樹脂組成物層
（Ａ）／接着剤層（Ｃ）／樹脂組成物層（Ａ）／接着剤
層（Ｃ）／ポリブテンまたは架橋ポリオレフィン層
（Ｂ）よりなる多層パイプ、（３）；樹脂組成物層
（Ａ）／接着剤層（Ｃ）／ポリブテンまたは架橋ポリオ
レフィン層（Ｂ）／接着剤層（Ｃ）／樹脂組成物層
（Ａ）／接着剤層（Ｃ）／ポリブテンまたは架橋ポリオ
レフィン層（Ｂ）よりなる多層パイプ、などを挙げるこ
とができ、複数の（Ａ）層あるいは複数の（Ｂ）層を用
いる場合には、そこで用いられている複数の樹脂組成物
層（Ａ）同士、または複数のポリブテンまたは架橋ポリ
オレフィン層（Ｂ）同士はその樹脂内容が同じであって
もまたは異なってもよい。Examples of the multi-layer pipe of the present invention include: (1) multi-layer pipe composed of resin composition layer (A) / adhesive layer (C) / polybutene or cross-linked polyolefin layer (B). (2) a multilayer pipe comprising a resin composition layer (A) / adhesive layer (C) / resin composition layer (A) / adhesive layer (C) / polybutene or crosslinked polyolefin layer (B); ); Resin composition layer (A) / adhesive layer (C) / polybutene or crosslinked polyolefin layer (B) / adhesive layer (C) / resin composition layer (A) / adhesive layer (C) / polybutene or Multi-layer pipes comprising a cross-linked polyolefin layer (B), and the like. When a plurality of (A) layers or a plurality of (B) layers are used, a plurality of resin composition layers (A ) One or more polybutenes Other crosslinking polyolefin layer (B) to each other may also be the resin contents are the same may be different.

【００５５】また、場合によっては、上記（１）〜
（３）のような多層パイプにおいて、その最外層を構成
する樹脂組成物層（Ａ）の表面を接着剤を介してまたは
介さずに表面保護層でさらに被覆してもよく、その場合
の表面保護層の素材としては、ポリブテン、架橋ポリオ
レフィン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリアミドなどの耐久性のある重
合体が好ましく用いられる。表面保護層の厚み５〜２０
０μ程度が加工性の面で適している。In some cases, the above (1) to
In the multi-layer pipe as in (3), the surface of the resin composition layer (A) constituting the outermost layer may be further covered with a surface protective layer with or without an adhesive. As a material for the protective layer, a durable polymer such as polybutene, cross-linked polyolefin, polyester, vinyl chloride resin, polyolefin, polystyrene, or polyamide is preferably used. Thickness of surface protective layer 5-20
About 0 μm is suitable in terms of workability.

【００５６】本発明の多層パイプの外径、内径、肉
（壁）厚はそれぞれの用途に応じて適時選択することが
でき特に制限されない。例えば、外径が５〜５０ｍｍ、
内径が３〜４０ｍｍおよび肉（壁）厚が１〜５ｍｍの多
層パイプの場合には、樹脂組成物から構成される層
（Ａ）の厚みを約１５〜３００μ、好ましくは５０〜１
５０μ、接着剤層（Ｃ）の厚みを２〜１０μ、好ましく
は４〜１６μ、内層用ポリオレフィンから構成される層
（Ｂ）の厚み１０００〜４５００μ、好ましくは、１５
００〜３５００μとするのが良い。The outer diameter, the inner diameter, and the wall thickness of the multilayer pipe of the present invention can be appropriately selected according to the respective applications and are not particularly limited. For example, the outer diameter is 5 to 50 mm,
In the case of a multi-layer pipe having an inner diameter of 3 to 40 mm and a wall thickness of 1 to 5 mm, the thickness of the layer (A) made of the resin composition is about 15 to 300 μm, preferably 50 to 1 μm.
50 μm, the thickness of the adhesive layer (C) is 2 to 10 μm, preferably 4 to 16 μm, and the thickness of the layer (B) composed of the polyolefin for the inner layer is 1000 to 4500 μm, preferably 15 μm.
It is good to set it to 00-3500μ.

【００５７】そして、本発明の多層パイプは上記した樹
脂組成物層（Ａ）、接着剤層（Ｃ）およびポリブテンま
たは架橋ポリオレフィン層（Ｂ）を有する多層パイプを
製造した後に、必要に応じて、β線、γ線、電子線、Ｘ
線などの放射線を照射することも自由である。また、パ
イプの表面に表面保護層がさらに設けられている場合に
は、その表面保護層の外側から照射することも可能であ
る。The multi-layer pipe of the present invention is prepared as follows, after producing the multi-layer pipe having the resin composition layer (A), the adhesive layer (C) and the polybutene or cross-linked polyolefin layer (B). β ray, γ ray, electron beam, X
It is free to irradiate radiation such as radiation. When a surface protective layer is further provided on the surface of the pipe, irradiation can be performed from outside the surface protective layer.

【００５８】本発明の多層パイプの製造方法としては、
特に限定されず、任意の方法を採用することができる
が、製造方法の例としては、 （１）ポリブテンまたは架橋性ポリオレフィン（Ｂ）を
用いて内層パイプを溶融押出成形し、この内層パイプが
水架橋ポリオレフィン、放射線架橋ポリオレフィン、ま
たは過酸化物架橋ポリオレフィンより形成される場合は
水架橋または放射線架橋を行った後、その外側表面に接
着剤層（Ｃ）を溶融押出し被覆し、さらに、その上に樹
脂組成物（Ａ）を溶融押出し被覆して多層パイプを製造
した後に外層から放射線を照射する方法： （２）ポリブテンまたは架橋性ポリオレフィン（Ｂ）を
用いて内層パイプを溶融押出成形し、その外側表面に接
着層（Ｃ）を溶融押出し被覆し、さらにその上に樹脂組
成物（Ａ）を溶融押出し被覆した後に、外側から放射線
を照射し、そして内層パイプが水架橋性ポリオレフィン
または放射線架橋性ポリオレフィンより形成されている
場合は内層パイプの水架橋または放射線架橋を外層側か
らの放射線照射と同時にまたは放射線照射後に行う方
法； （３）樹脂組成物（Ａ）、接着剤（Ｃ）およびポリブテ
ンまたは架橋性ポリオレフィン（Ｂ）を用いて同時に共
押出して多層パイプを製造した後、多層パイプの外側か
ら放射線を照射する方法（この場合に内層が水架橋性ポ
リオレフィンまたは放射線架橋性ポリオレフィンより形
成されている場合は内層の水または放射線による架橋は
外層からの放射線照射と同時、外層からの放射線照射の
前または後に行うことができる）；などを挙げることが
できる。The method for producing the multilayer pipe of the present invention includes:
There is no particular limitation, and any method can be adopted. Examples of the production method include: (1) melt-extrusion molding of an inner pipe using polybutene or a crosslinkable polyolefin (B); In the case of cross-linked polyolefin, radiation cross-linked polyolefin, or peroxide cross-linked polyolefin, after water or radiation cross-linking, the outer surface is melt-extruded and coated with an adhesive layer (C). Method of irradiating radiation from the outer layer after melt extrusion coating of resin composition (A) to produce a multilayer pipe: (2) Melt extrusion molding of inner layer pipe using polybutene or crosslinkable polyolefin (B) and its outer side After melt-extruding and coating the adhesive layer (C) on the surface, and further melt-extruding and coating the resin composition (A) thereon, radiation is applied from the outside. (3) a method in which, when the inner layer pipe is formed of a water-crosslinkable polyolefin or a radiation-crosslinkable polyolefin, the inner layer pipe is subjected to water crosslinking or radiation crosslinking simultaneously with or after irradiation with radiation from the outer layer side; A method of simultaneously extruding a resin composition (A), an adhesive (C) and a polybutene or a crosslinkable polyolefin (B) to produce a multilayer pipe, and then irradiating radiation from outside the multilayer pipe (in this case, an inner layer) Is formed from a water-crosslinkable polyolefin or a radiation-crosslinkable polyolefin, crosslinking of the inner layer with water or radiation can be performed simultaneously with irradiation of the outer layer, before or after irradiation of the outer layer.); Can be mentioned.

【００５９】また、樹脂組成物からなる外層の表面が更
に表面保護層で被覆されている場合は、外層側から放射
線を照射する前または照射した後に表面保護層を形成す
ることができ、その場合の表面保護層の形成は、押出被
覆による方法、樹脂組成物層（Ａ）、接着剤層（Ｃ）お
よびポリブテンまたは架橋性ポリオレフィン層（Ｂ）と
の共押出しによる方法、表面保護の材料を溶かした溶液
を多層パイプの表面に塗布する方法などの任意の方法を
採用することができる。When the surface of the outer layer made of the resin composition is further covered with a surface protective layer, the surface protective layer can be formed before or after irradiation with radiation from the outer layer side. The surface protective layer is formed by extrusion coating, by coextrusion with a resin composition layer (A), an adhesive layer (C) and a polybutene or crosslinkable polyolefin layer (B), or by dissolving a surface protection material. Any method, such as a method of applying the solution to the surface of the multilayer pipe, can be adopted.

【００６０】本発明の多層パイプは、施工性および耐久
性に優れ、しかも酸素ガスなどの気体に対するバリアー
性および耐熱性に優れているので、温水や熱水などの供
給、循環、排出用のパイプとして特に適しており、フロ
アーヒーティングやセントラルヒーティングなどにおけ
る温水や熱水の循環用のパイプとして好ましく用いられ
る。しかしそれに限定されず、その優れたガスバリアー
性、耐熱性、施工性、加工性などを活かして各種の液体
やガス用のパイプとして有効に使用することができる。The multi-layer pipe of the present invention has excellent workability and durability, and also has excellent barrier properties and heat resistance against gases such as oxygen gas, so that it can be used for supplying, circulating, and discharging hot or hot water. And is preferably used as a pipe for circulating hot water or hot water in floor heating, central heating and the like. However, the present invention is not limited thereto, and can be effectively used as pipes for various liquids and gases by utilizing its excellent gas barrier properties, heat resistance, workability, workability, and the like.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はそれにより限定されない。以下の実施例お
よび比較例において、それぞれの例で製造された多層パ
イプの樹脂組成物中の分散粒子の粒子断面の平均径、多
層パイプの曲げ加工性、パイプ接合性および酸素バリア
ー性は次のようにして測定または評価した。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, the average diameter of the particle cross section of the dispersed particles in the resin composition of the multilayer pipe manufactured in each example, bending workability of the multilayer pipe, pipe joining properties and oxygen barrier properties are as follows: It was measured or evaluated as described above.

【００６２】（１）多層パイプの樹脂組成物中の分散粒
子の粒子断面の平均径；パイプの押出方向と垂直な面の
サンプルの破断面について、組成物層の厚み方向におけ
る中心部付近を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３００
０〜２００００倍の写真撮影を行った。得られた写真中
の分散粒子断面をケイオー電子工業製画像計測ツールシ
ステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定さ
れた粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子
の径とし、得られた各粒子の径の値の平均値を粒子断面
の平均径として求めた。測定する分散粒子の数は３０個
以上になるようにした。分散粒子の観察に際しては、配
合樹脂の種類により観察が困難な場合には必要に応じ
て、ペレット破断面をミクロトームで平滑にしたり、分
散粒子をキシレン等により溶解して分散粒子の溶解後の
痕跡を観察する方法を採用したりした。(1) The average diameter of the cross section of the dispersed particles in the resin composition of the multi-layer pipe; the vicinity of the center in the thickness direction of the composition layer is scanned with respect to the cross section of the sample perpendicular to the extrusion direction of the pipe. Observation with a scanning electron microscope, magnification 300
The photograph was taken at a magnification of 0 to 20000 times. The outline of the dispersed particle cross section in the obtained photograph is specified using an image measurement tool system ASPECT manufactured by KY Electronics Co., Ltd., and the average value of the major axis and the minor axis of the identified particle is defined as the particle diameter, The average value of the diameter values of the obtained particles was determined as the average diameter of the particle cross section. The number of dispersed particles to be measured was 30 or more. When observing the dispersed particles, if it is difficult to observe due to the type of the compounded resin, if necessary, smooth the fracture surface of the pellet with a microtome, or dissolve the dispersed particles with xylene etc. Or the method of observing was adopted.

【００６３】（２）曲げ加工性； ・曲げ応力 各例で得られた多層パイプを長さ２５ｃｍに切断し、こ
れを曲げ加工装置（島津製作所製；オートグラフ）を使
用して曲率半径８０ｍｍで曲げて、その時に要した応力
を測定した。 ・曲げ部での偏平化度 上記（１）の曲げ加工を施したときにその曲げ部におけ
る最大直径（外径）（Ｒｍａｘ）と最小直径（外径）
（Ｒｍｉｎ）をノギスを用いて測定し、その最小直径と
最大直径との比＝（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）を求めて偏平
化度を評価した。（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）の値が１．０
０に近いほど曲げ部における偏平化が少なく、曲げ加工
性が良好であることをしめす。 ・曲げ部の外観 曲げ部の色調を目視により観察して、曲げ部に白化など
の変色が生じていない場合を良好（○）とし、白化がか
すかに生じている場合を（△）、明らかに生じている場
合を不良（×）として評価した。(2) Bending workability; Bending stress The multilayer pipe obtained in each example was cut into a length of 25 cm, and this was cut with a bending radius of 80 mm using a bending machine (manufactured by Shimadzu Corporation; Autograph). It was bent and the stress required at that time was measured. -Degree of flattening at the bent part When the bending process of (1) above is performed, the maximum diameter (outer diameter) (Rmax) and the minimum diameter (outer diameter) at the bent part
(Rmin) was measured using a caliper, and the ratio of the minimum diameter to the maximum diameter = (Rmin / Rmax) was determined to evaluate the degree of flattening. (Rmin / Rmax) value is 1.0
The closer to 0, the less the flattening at the bent portion and the better the bending workability.・ Appearance of the bent part The color tone of the bent part is visually observed. If there is no discoloration such as whitening in the bent part, it is judged as good (（), and if the whitening is faint (△), it is apparent. The case where it occurred was evaluated as defective (x).

【００６４】（３）パイプ接合性；底面の直径４０ｍ
ｍ、高さ９０ｍｍの金属製円錐部品をその頂点側より、
多層パイプに強制的に挿入し、パイプにクラックが発生
した時点での円錐部品の挿入長を求めた。(3) Pipe jointability; bottom diameter 40 m
m, a 90 mm high metal conical part from its top
It was forcibly inserted into a multi-layer pipe, and the insertion length of the conical part at the time when cracks occurred in the pipe was determined.

【００６５】（４）多層パイプの酸素バリアー性； ・熱水（９５℃）を通した後の酸素バリア性 約３ｍの長さの多層パイプを約３時間、−１０℃に冷却
した後、８０℃の熱水を３時間通した後、常温エアーに
て内部の水滴を除去して、多層パイプの一端をシリコン
ゴム栓および接着剤を用いて密閉し、もう一端を酸素透
過量測定装置（モダンコントロール社製：ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ）に接続して測定した。（雰囲気２０℃−８５％Ｒ
Ｈ）(4) Oxygen barrier property of the multi-layer pipe: Oxygen barrier property after passing hot water (95 ° C.) The multi-layer pipe having a length of about 3 m is cooled to −10 ° C. for about 3 hours and then cooled to 80 ° C. After passing through hot water of 3 ° C for 3 hours, the water droplets inside are removed with air at room temperature, one end of the multi-layer pipe is sealed with a silicone rubber stopper and an adhesive, and the other end is an oxygen permeation measuring device (Modern Control Company: OX-TRA
N) and measured. (Atmosphere 20 ° C-85% R
H)

【００６６】実施例１ 酢酸ナトリウムをナトリウム元素の重量換算で６５ｐｐ
ｍ、リン化合物をリン酸塩の形でリン原子当たりの重量
で１００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル
％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分
（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝９０重量％と、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡと略する）
｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュ
ポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．
７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝１０重量
％とをドライブレンドした後、ニーディングディスクを
有する３０ｍｍφの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３
０：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度をフィード
下部を１９０℃、混練部及びノズル付近を２１０℃に設
定し、押出機のローターの回転数は６１０ｒｐｍ、フィ
ーダーのモーター回転数２５０ｒｐｍで、溶融混練しペ
レット化を行った。この時の押出量が１時間当たり２０
ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は２０ｋｇ／ｃｍ²で
あった。このときの比エネルギーは０．６ｋＷｈ／ｋｇ
であった。Example 1 Sodium acetate was converted to 65 pp by weight in terms of sodium element.
m, EVOH containing 100 ppm by weight per phosphorus atom of a phosphorus compound in the form of a phosphate salt: 32 mol% of ethylene, a degree of saponification of 99.6%, MFR = 3.1 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load )｝ 90% by weight and ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter abbreviated as EMAA)
｛Content of methacrylic acid (MAA): 9% by weight, Mitsui Dupont Chemical “Nucrel 0903HC, MFR = 5.
After dry blending 7 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load) 重量 10 wt%, a 30 mmφ twin screw extruder having a kneading disk (TEX3 manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.)
0: L / D = 30), the cylinder temperature was set to 190 ° C. in the lower part of the feed, 210 ° C. in the vicinity of the kneading part and the nozzle, the rotation speed of the rotor of the extruder was 610 rpm, and the rotation speed of the motor of the feeder was 250 rpm. The mixture was melt-kneaded and pelletized. The extrusion rate at this time is 20 per hour.
In kg, the resin pressure inside the cylinder was 20 kg / cm ² . The specific energy at this time is 0.6 kWh / kg
Met.

【００６７】得られたペレットを樹脂組成物を外層
（Ａ）とし、内層（Ｂ）として水架橋性ポリエチレン
（住友ベークライト社製「モルデークスＳ−１４
１」）、接着層（Ｃ）として無水マレイン酸変性ポリエ
チレン（三井石油化学社製「アドマーＮＦ５００」）を
それぞれ用い、多層パイプ製造用の共押出成形機に供給
して、同時に溶融押出積層して、樹脂組成物の外層／接
着剤層／水架橋性ポリエチレンの内層からなる外径２０
ｍｍの多層パイプを製造した。得られた多層パイプにお
ける外層／接着剤層／内層の厚みは１００μ／５０μ／
１８５０μであった。得られた多層パイプの内側に水蒸
気（温度１５０℃；圧力４ｋｇ／ｃｍ²）を３分間通し
て内層を水架橋した後、この多層パイプの樹脂組成物層
中の分散粒子径、および多層パイプの曲げ加工性、パイ
プ接合性および酸素バリアー性を上記した方法にて測定
または評価したところ、表１および表２に示す結果とな
った。The resulting pellets were used as a resin composition as an outer layer (A) and as an inner layer (B) as a water-crosslinkable polyethylene ("Mordex S-14" manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.).
1)), maleic anhydride-modified polyethylene ("Admer NF500" manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was used as the adhesive layer (C), and supplied to a co-extrusion molding machine for producing a multilayer pipe, and simultaneously melt-extruded and laminated. Outer diameter of 20 consisting of outer layer of resin composition / adhesive layer / inner layer of water-crosslinkable polyethylene
mm multilayer pipe was manufactured. The thickness of the outer layer / adhesive layer / inner layer in the obtained multilayer pipe is 100 μ / 50 μ /
1850μ. After water vapor (temperature: 150 ° C .; pressure: 4 kg / cm ² ) is passed through the inside of the obtained multilayer pipe for 3 minutes to crosslink the inner layer, the dispersed particle diameter in the resin composition layer of the multilayer pipe, and the When the bending workability, the pipe joining property, and the oxygen barrier property were measured or evaluated by the methods described above, the results shown in Tables 1 and 2 were obtained.

【００６８】比較例１ 実施例１において、樹脂組成物層のかわりに実施例１で
用いたのと同じＥＶＯＨ樹脂を単独で用いた以外は、実
施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなっ
た。得られた多層パイプの評価結果は表１および表２に
まとめて示す。Comparative Example 1 A sample was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the same EVOH resin as used in Example 1 was used alone instead of the resin composition layer. I did it. The evaluation results of the obtained multilayer pipe are summarized in Tables 1 and 2.

【００６９】実施例２、３、比較例２ 実施例１において使用したものと同じＥＶＯＨとＥＭＡ
Ａを用い、その混合比をＥＶＯＨ９５重量％、ＥＭＡＡ
５重量％（実施例２）、ＥＶＯＨ８０重量％、ＥＭＡＡ
２０重量％（実施例３）、ＥＶＯＨ５０重量％、ＥＭＡ
Ａ５０重量％（比較例２）に変更した以外は、実施例１
に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得ら
れた多層パイプの評価結果は表１および表２にまとめて
示す。Examples 2 and 3, Comparative Example 2 The same EVOH and EMA used in Example 1
A, using a mixing ratio of 95% by weight of EVOH, EMAA
5% by weight (Example 2), 80% by weight of EVOH, EMAA
20% by weight (Example 3), 50% by weight of EVOH, EMA
Example 1 except that A was changed to 50% by weight (Comparative Example 2).
In the same manner, a sample was prepared and tested. The evaluation results of the obtained multilayer pipe are summarized in Tables 1 and 2.

【００７０】実施例４、５ 実施例１において使用したＥＶＯＨをエチレン量の異な
るＥＶＯＨ｛エチレン量２７モル％、ケン化度９９．６
％、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ
荷重）｝（実施例４）、｛エチレン量４４モル％、ケン
化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０
℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例５） に変更した以外
は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこな
った。得られた多層パイプの評価結果は表１および表２
にまとめて示す。Examples 4 and 5 The EVOH used in Example 1 was obtained by mixing EVOH having different ethylene contents with an ethylene content of 27 mol% and a saponification degree of 99.6.
%, MFR = 3.9 g / 10 min (210 ° C., 2160 g
(Load)} (Example 4), {ethylene amount 44 mol%, saponification degree 99.7%, MFR = 3.5 g / 10 min (210
A sample was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to (C, 2160 g load) / (Example 5). The evaluation results of the obtained multi-layer pipe are shown in Tables 1 and 2.
Are shown together.

【００７１】実施例６〜８、比較例３〜７ 実施例１において用いたＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有
量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９
０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１
６０ｇ荷重）｝のかわりに、以下に示す樹脂を用いた以
外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこ
なった。得られた多層パイプの評価結果は表１および表
２にまとめて示す。 実施例６；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：４重量％、
三井デュポンケミカル「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、
ＭＦＲ＝１２．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝ 実施例７；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量；１２重量
％、三井デュポンケミカル「ニュクレル１２０７Ｃ」、
ＭＦＲ＝１３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝ 実施例８；エチレン−アクリル酸共重合体（以下ＥＡＡ
と略する）｛アクリル酸（ＡＡ）含有量：９．０重量
％、ダウケミカル「プリマコール１４３０、ＭＦＲ＝
８．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝ 比較例３；エチレンーメチルメタクリレート共重合体
｛メチルメタアクリル酸（ＭＭＡ）含有量：１８重量
％、住友化学「アクリフトＷＨ３０３、ＭＦＲ＝１２．
１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝ 比較例４；無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝
３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井
石油化学製「アドマーＮＦ５００」｝ 比較例５；アイオノマー｛三井デュポンケミカル「ハイ
ミラン１６５２、ＭＦＲ＝７．６ｇ／１０分（２１０
℃、２１６０ｇ荷重）｝ 比較例６；ＬＤＰＥ｛三井石油化学製「ミラソンＢ３２
４、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ
荷重）｝ 比較例７；ナイロン｛宇部興産製ナイロン６（ＰＡ−
６）「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｛ＭＦＲ＝７．２ｇ
／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝ 比較例８；エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物｛東ソ
ー製「メルセンＨ６０５１、エチレン含量８９モル％、
ケン化度９７％、ＭＦＲ＝１２．１ｇ／１０分（２３０
℃、２１６０ｇ荷重）｝Examples 6-8, Comparative Examples 3-7 EMAA used in Example 1 Methacrylic acid content: 9% by weight, Mitsui Dupont Chemical "Nucrel 09"
03HC, MFR = 5.7 g / 10 min (210 ° C., 21
A sample was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the following resin was used instead of (｝ 60 g load)｝. The evaluation results of the obtained multilayer pipe are summarized in Tables 1 and 2. Example 6: EMAA @ methacrylic acid content: 4% by weight,
Mitsui Dupont Chemical "Nucrel AN4214C",
MFR = 12.2 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load) Example 7; EMAA methacrylic acid content; 12% by weight; DuPont Mitsui Chemical “Nucrel 1207C”;
MFR = 13.4 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load)} Example 8: Ethylene-acrylic acid copolymer (hereinafter EAA)
｛Acrylic acid (AA) content: 9.0% by weight, Dow Chemical “Primacol 1430, MFR =
8.7 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load) Comparative Example 3: Ethylene-methyl methacrylate copolymer ｛Methyl methacrylic acid (MMA) content: 18% by weight, Sumitomo Chemical “Aclift WH303, MFR = 12.
1 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load) Comparative Example 4: Maleic anhydride-modified polyethylene {MFR =
3.6 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load), “Admer NF500” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Comparative Example 5: Ionomer {Mitsui DuPont Chemical “Himilan 1652, MFR = 7.6 g / 10 min (210
Comparative Example 6; LDPE "Milason B32 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
4. MFR = 3.4 g / 10 min (210 ° C., 2160 g
Load)｝ Comparative Example 7; Nylon ｛Nylon 6 manufactured by Ube Industries (PA-
6) "UBE nylon 1022B" @ MFR = 7.2 g
/ 10 min (230 ° C., 2160 g load) Comparative Example 8: Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer “Mersen H6051 manufactured by Tosoh, ethylene content 89 mol%,
Degree of saponification 97%, MFR = 12.1 g / 10 min (230
℃, 2160g load)｝

【００７２】実施例９〜１２ 以下に示すＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にし
てサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、用い
るＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の
ＭＦＲを変更することで、その比Ｍａ／Ｍｂを調整し
た。得られた多層パイプの評価結果は表１および表２に
まとめて示す。 実施例９ ＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル％、ケン化度９９．６
％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ
荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、
三井デュポンケミカル「ニュクレルＮＣ０９０８Ｈ
Ｇ」、ＭＦＲ＝１５．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６
０ｇ荷重）｝ 実施例１０ ＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル％、ケン化度９９．６
％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０
ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量
％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、
ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝ 実施例１１ ＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル％、ケン化度９９．６
％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ
荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウ
ケミカル「プリマコール３４４０」、ＭＦＲ＝１８．０
ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝ 実施例１２ ＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル％、ケン化度９９．６
％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０
ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダ
ウケミカル「プリマコール１４２０」、ＭＦＲ＝５．６
ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝Examples 9 to 12 Samples were prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the following EVOH and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer were used in combination. At this time, the ratio Ma / Mb was adjusted by changing the MFR of the EVOH and the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer used. The evaluation results of the obtained multilayer pipe are summarized in Tables 1 and 2. Example 9 EVOH ｛ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.6
%, MFR = 1.2 g / 10 min (210 ° C., 2160 g
Load)｝, EMAA ｛Methacrylic acid content: 9% by weight,
Mitsui Dupont Chemical "Nucrel NC0908H
G ", MFR = 15.3 g / 10 min (210 ° C., 216
Example 10 EVOH {ethylene content 32 mol%, degree of saponification 99.6}
%, MFR = 33.0 g / 10 min (210 ° C., 2160
g load), EMAA, methacrylic acid content: 9% by weight, Mitsui Dupont Chemical "Nucrel 0903HC,
MFR = 5.7 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load)｝ Example 11 EVOH ｛ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.6
%, MFR = 1.2 g / 10 min (210 ° C., 2160 g
Load) 荷重, EAA ｛Acrylic acid content: 9% by weight, Dow Chemical “Primacol 3440”, MFR = 18.0
g / 10 minutes (210 ° C., 2160 g load) Example 12 EVOH ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.6
%, MFR = 33.0 g / 10 min (210 ° C., 2160
g load)｝, EAA ｛Acrylic acid content: 9% by weight, Dow Chemical “Primacol 1420”, MFR = 5.6
g / 10 minutes (210 ° C, 2160g load)｝

【００７３】実施例１３ 実施例１において、ＥＶＯＨとＥＭＡＡの溶融混練を２
軸押出し機から、１軸押出し機（プラコー製ＧＴ−４０
−Ａ：Ｌ／Ｄ＝２６、フルフライトタイプスクリュー使
用）を用いてシリンダー温度をフィード下部で１９０
℃、混練部及びノズル付近で２１０℃に設定し、押出機
のローターの回転数は１５００ｒｐｍで、溶融混練しペ
レット化を行い、この時の押出量が１時間当たり２０ｋ
ｇでシリンダー内部の樹脂圧力は８ｋｇ／ｃｍ²で、こ
のときの比エネルギーは０．１ＫＷｈ／Ｋｇであった以
外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をお
こなった。得られた多層パイプの評価結果は表１および
表２にまとめて示す。Example 13 In Example 1, the melt kneading of EVOH and EMAA was carried out for 2 minutes.
From a screw extruder to a single screw extruder (GT-40 made by Placo)
-A: L / D = 26, using a full flight type screw) and the cylinder temperature was 190
C., 210 ° C. in the vicinity of the kneading unit and the nozzle, the number of revolutions of the rotor of the extruder is 1500 rpm, and the mixture is melt-kneaded into pellets.
g, the resin pressure inside the cylinder was 8 kg / cm ² , and a sample was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the specific energy at this time was 0.1 kWh / Kg. The evaluation results of the obtained multilayer pipe are summarized in Tables 1 and 2.

【００７４】実施例１４ スクリューをフルフライトタイプスクリューから、先端
に混練部を有したタイプのスクリューに交換した以外は
実施例１３と同様にしてサンプルを作製し試験をおこな
った。このとき、シリンダー内部の樹脂圧力は１０ｋｇ
／ｃｍ²で、このときの比エネルギーは０．１５ＫＷｈ
／Ｋｇであった。得られた多層パイプの評価結果は表１
および表２にまとめて示す。Example 14 A sample was prepared and tested in the same manner as in Example 13 except that the screw was changed from a full flight screw to a screw having a kneading portion at the tip. At this time, the resin pressure inside the cylinder is 10kg
/ Cm ² , and the specific energy at this time is 0.15 KWh.
/ Kg. Table 1 shows the evaluation results of the obtained multilayer pipes.
And Table 2 below.

【００７５】実施例１５ 実施例１で得られた多層パイプの内側に水蒸気（温度１
５０℃；圧力４ｋｇ／ｃｍ²）を３分間通して内層を水
架橋した後、外層から放射線を１０Ｍｒａｄの線量で照
射した以外は、実施例１と同様にして多層パイプ作成し
た。得られた多層パイプの評価結果は表１および表２に
まとめて示す。Example 15 Inside the multilayer pipe obtained in Example 1, steam (temperature 1)
A multilayer pipe was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inner layer was water-crosslinked by passing through the inner layer at 50 ° C .; a pressure of 4 kg / cm ² ) for 3 minutes, and then the outer layer was irradiated with radiation at a dose of 10 Mrad. The evaluation results of the obtained multilayer pipe are summarized in Tables 1 and 2.

【００７６】比較例９ 比較例１で得られた多層パイプの内側に水蒸気（温度１
５０℃；圧力４ｋｇ／ｃｍ²）を３分間通して内層を水
架橋した後、外層から放射線を１０Ｍｒａｄの線量で照
射した以外は、比較例１と同様にして多層パイプ作成し
た。得られた多層パイプの評価結果は表１および表２に
まとめて示す。COMPARATIVE EXAMPLE 9 Water vapor (temperature 1) was placed inside the multilayer pipe obtained in Comparative Example 1.
A multilayer pipe was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the inner layer was water-crosslinked by passing through the inner layer at 50 ° C .; a pressure of 4 kg / cm ² ) for 3 minutes, and then the outer layer was irradiated with radiation at a dose of 10 Mrad. The evaluation results of the obtained multilayer pipe are summarized in Tables 1 and 2.

【００７７】実施例１６ 多層パイプの内層（Ｂ）として水架橋性ポリエチレン
（住友ベークライト社製「モルデークスＳ−１４１」）
のかわりにポリブテン−１（ウイトコケミカル社製「Ｗ
ＩＴＲＯＮ ４１０１」）を用い、水架橋処理をしなか
った以外は実施例１と同様にして多層パイプ作成した。
得られた多層パイプの評価結果は表１および表２にまと
めて示す。Example 16 Water-crosslinkable polyethylene (“Mordex S-141” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as the inner layer (B) of the multilayer pipe
Instead of polybutene-1 (Witco Chemical's “W
Using ITRON 4101 "), a multilayer pipe was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water crosslinking treatment was not performed.
The evaluation results of the obtained multilayer pipe are summarized in Tables 1 and 2.

【００７８】比較例１０ 多層パイプの内層（Ｂ）として水架橋性ポリエチレン
（住友ベークライト社製「モルデークスＳ−１４１」）
のかわりにポリブテン−１（ウイトコケミカル社製「Ｗ
ＩＴＲＯＮ ４１０１」）を用い、水架橋処理をしなか
った以外は比較例１と同様にして多層パイプ作成した。
得られた多層パイプの評価結果は表１および表２にまと
めて示す。Comparative Example 10 Water-crosslinkable polyethylene (“Mordex S-141” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as the inner layer (B) of the multilayer pipe
Instead of polybutene-1 (Witco Chemical's “W
Using ITRON 4101 "), a multilayer pipe was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the water crosslinking treatment was not performed.
The evaluation results of the obtained multilayer pipe are summarized in Tables 1 and 2.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】[0080]

【表２】 [Table 2]

【００８１】[0081]

【発明の効果】本発明の多層パイプは、良好な酸素バリ
アー性を有しており、その優れたガスバリアー性によっ
てパイプ外の酸素ガスなどの気体が多層パイプの壁部を
通してパイプ内を流れる温水や熱水などに溶存すること
がないので、多層パイプが取り付けられる熱交換器、温
水循環用ポンプなどの各種設備における金属部分の腐食
を抑制できる。更に、本発明の多層パイプは成形や加工
が容易である。すなわち、曲げ加工性に優れていて曲げ
加工時の応力が小さくですみ、曲げ部における偏平化の
度合いが小さく、かつクラックや白化も生じず、パイプ
の接合も容易である。したがって、施工性に優れ、その
良好な性能を長期にわたって維持することができるもの
である。The multilayer pipe of the present invention has a good oxygen barrier property, and the gas such as oxygen gas outside the pipe flows through the pipe through the wall of the multilayer pipe due to the excellent gas barrier property. Since it does not dissolve in water or hot water, corrosion of metal parts in various facilities such as a heat exchanger to which a multi-layer pipe is attached and a hot water circulation pump can be suppressed. Furthermore, the multilayer pipe of the present invention is easy to mold and process. In other words, it is excellent in bending workability, the stress at the time of bending is small, the degree of flattening at the bent portion is small, cracks and whitening do not occur, and the joining of pipes is easy. Therefore, it is excellent in workability and can maintain its good performance for a long time.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）；エチレン含量２０〜６０モル
％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール
共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含
量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物よりな
る層、（Ｂ）；ポリブテンまたは架橋ポリオレフィンよ
りなる層、および（Ｃ）；それらの層を結合する接着剤
層を有することを特徴とする多層パイプ。(A) Ethylene having an ethylene content of 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90% or more, an ethylene-vinyl alcohol copolymer of 60 to 99 wt%, and a (meth) acrylic acid content of 1 to 30 wt%. A layer comprising a resin composition comprising 40 to 1% by weight of a (meth) acrylic acid copolymer and having ethylene- (meth) acrylic acid copolymer particles dispersed in a matrix of an ethylene-vinyl alcohol copolymer; , (B); a layer made of polybutene or cross-linked polyolefin; and (C); an adhesive layer bonding the layers. 【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
ＭＦＲ（Ｍａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体のＭＦＲ（Ｍｂ）の比（Ｍａ）／（Ｍｂ）が０．１〜
５．０である請求項１に記載の多層パイプ。2. The ratio (Ma) / (Mb) of the MFR (Ma) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer to the MFR (Mb) of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is 0.1 to 2.
The multi-layer pipe according to claim 1, which has a value of 5.0. 【請求項３】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
マトリックス中に分散しているエチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体粒子の、パイプの軸方向に垂直な面で切
断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．２μｍで
ある請求項１または２に記載の多層パイプ。3. An average of the particle cross section of ethylene- (meth) acrylic acid copolymer particles dispersed in a matrix of an ethylene-vinyl alcohol copolymer when cut along a plane perpendicular to the axial direction of the pipe. The multilayer pipe according to claim 1, wherein the diameter is 0.2 to 1.2 μm. 【請求項４】 （Ａ）層が全体層厚みに対し、最内層か
ら５０〜１００％の位置に存在する、請求項１ないし３
のいずれかに記載の多層パイプ。4. The method according to claim 1, wherein the layer (A) is present at a position 50 to 100% from the innermost layer to the total layer thickness.
A multilayer pipe according to any one of the above. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の多
層パイプからなる温水または熱水循環用パイプ。5. A pipe for circulating hot water or hot water comprising the multilayer pipe according to claim 1. Description: