JPH10226924A - Degradable monofilament and its production - Google Patents
Degradable monofilament and its productionInfo
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- JPH10226924A JPH10226924A JP9332682A JP33268297A JPH10226924A JP H10226924 A JPH10226924 A JP H10226924A JP 9332682 A JP9332682 A JP 9332682A JP 33268297 A JP33268297 A JP 33268297A JP H10226924 A JPH10226924 A JP H10226924A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた直線的引張
強度と柔軟性、適度な分解性を兼ね備え、結紮安定性に
優れる分解性モノフィラメント及びその製造方法、並び
に該分解性モノフィラメントから作られる医療用具に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a degradable monofilament having excellent linear tensile strength, flexibility and moderate degradability and excellent ligating stability, a method for producing the same, and a medical device made from the degradable monofilament. For tools.
【０００２】[0002]
【従来の技術】外科等の医用分野においては従来から、
合成の吸収性縫合糸が広く使われてきており、その素材
としてポリグリコール酸（ＰＧＡ）やポリ乳酸（ＰＬ
Ａ）、及びグリコール酸−乳酸共重合体（ＰＬＧＡ）等
が用いられている。ＰＧＡ、ＰＬＡ、ＰＬＧＡは、生体
内で分解され、その分解生成物である乳酸、グリコール
酸が代謝経路により最終的に炭酸ガスと水になり体外へ
放出されてしまう生体吸収性重合体である。ＰＧＡ、Ｐ
ＬＡ、ＰＬＧＡは、それぞれ、グリコール酸の環状二量
体であるグリコリド（ＧＬＤ）や乳酸の環状二量体であ
るラクチド（ＬＴＤ）の重合、及びＧＬＤとＬＴＤの混
合物の開環共重合によって製造されている。しかし、Ｐ
ＧＡ等の生体吸収性ポリエステルは、加工性がよく、高
強度のフィラメントとすることができる一方で、フィラ
メントの剛性が高く、従って釣り糸のような太いモノフ
ィラメント状にした場合、結紮することが極めて困難と
なるため、縫合糸に適さなくなることが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the medical field such as surgery,
Synthetic absorbable sutures have been widely used, and their materials include polyglycolic acid (PGA) and polylactic acid (PL).
A), glycolic acid-lactic acid copolymer (PLGA) and the like are used. PGA, PLA, and PLGA are bioabsorbable polymers that are decomposed in a living body, and their decomposition products, lactic acid and glycolic acid, are finally converted into carbon dioxide and water by a metabolic pathway and released outside the body. PGA, P
LA and PLGA are produced by polymerization of glycolide (GLD), which is a cyclic dimer of glycolic acid, and lactide (LTD), which is a cyclic dimer of lactic acid, and ring-opening copolymerization of a mixture of GLD and LTD, respectively. ing. But P
Bioabsorbable polyesters such as GA have good processability and can be made into high-strength filaments, while the filaments have high rigidity, and therefore are extremely difficult to ligate when formed into a thick monofilament such as a fishing line. Is known to be unsuitable for sutures.
【０００３】そのため、通常、ＰＧＡやＰＬＧＡ等を使
用して合成吸収性縫合糸とする場合、柔軟性を持たせる
ために多数の細いフィラメントとし、それらを編組し
て、所謂マルチフィラメントとして使用されている。し
かし、マルチフィラメント状縫合糸は、その表面は粗
く、縫合する際に、周囲の生体組織に傷を付ける等の問
題があり、また、結紮時のフィラメントを滑り易くする
ためのコーティング剤等を塗布する必要がある等、製造
工程が複雑になり経済的にも不利となる問題もある。[0003] Therefore, when a synthetic absorbable suture is made by using PGA, PLGA, or the like, usually, it is used as a so-called multifilament by braiding them into a large number of thin filaments for giving flexibility. I have. However, the multifilament suture has a rough surface and has a problem that the surrounding living tissue is damaged when suturing, and a coating agent or the like is applied to make the filament slippery at the time of ligature. For example, there is a problem that the manufacturing process is complicated and economically disadvantageous.
【０００４】近年、上記のような問題点を克服したモノ
フィラメント状吸収性縫合糸がいくつか開発されてい
る。例えば、米国特許４７００７０４号には、約２０〜
３５重量％のε−カプロラクトン（ＣＬ）と約６５〜８
０重量％のＧＬＤに基づくシーケンスからなり、２１３
℃以下の融点をもつ重合体材料からなり、少なくとも３
０，０００ｐｓｉの引張強度と３５０，０００ｐｓｉ未
満のヤング率を有する殺菌した手術用製品が開示されて
いる。また、Biomaterials, Vol.16, No.15, pp1141-11
48(1995)には、約２５モル％のＣＬと約７５モル％のＧ
ＬＤとの共重合体からつくられる手術用モノフィラメン
ト縫合糸が開示されている。[0004] In recent years, several monofilament-shaped absorbable sutures have been developed which overcome the above problems. For example, U.S. Pat.
35% by weight of ε-caprolactone (CL) and about 65-8
213 consisting of a sequence based on 0% by weight GLD
A polymer material having a melting point below
Disinfected surgical products having a tensile strength of 0000 psi and a Young's modulus of less than 350,000 psi are disclosed. Biomaterials, Vol.16, No.15, pp1141-11
48 (1995) states that about 25 mol% of CL and about 75 mol% of G
Surgical monofilament sutures made from copolymers with LD are disclosed.
【０００５】これら先行文献に開示されたＧＬＤとＣＬ
との共重合体から成形された手術用製品は、優れた柔軟
性と機械的強度を有するため、モノフィラメントの形態
で手術用縫合糸として利用できる利点がある。しかし、
それらは加水分解速度が早過ぎ、生体内において速やか
に分解する。そのため、治癒期間が長い患部の手術用縫
合糸や結紮用資材としては満足し得るものではない。ま
た、該モノフィラメントは、縫合時に外科結びを施して
結紮する際、結び目を小さく安定させることが困難で、
結び目が大きくなりやすく、縫合がゆるみやすい。この
ことは、縫合糸の本来の使用目的上、極めて好ましくな
い。手術者は、縫合の確実性、安全性を期して、結び目
を多数つくって安定させる等の技術を要した。[0005] GLD and CL disclosed in these prior art documents
Surgical products molded from the copolymer of the above have excellent flexibility and mechanical strength, and thus have the advantage that they can be used as surgical sutures in the form of monofilaments. But,
They have too fast a hydrolysis rate and are rapidly degraded in vivo. Therefore, it is not satisfactory as a surgical suture or a material for ligating an affected part having a long healing period. In addition, the monofilament is difficult to stabilize the knot when performing surgical knotting and ligating during suturing,
Knots tend to be large and suturing is easy to loosen. This is extremely undesirable for the intended use of the suture. The surgeon needed techniques such as creating and stabilizing a large number of knots in order to secure and secure the sutures.
【０００６】特開平１−１７５８５５号公報には相対粘
度２．０〜８．２のポリカプロラクトン（ＰＣＬ）から
なる延伸された外科用モノフィラメント縫合糸が開示さ
れている。しかし、ＰＣＬからなる縫合糸は、生体内で
の分解吸収が極めて遅く、吸収性縫合糸としては実用的
ではない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-175855 discloses a stretched surgical monofilament suture made of polycaprolactone (PCL) having a relative viscosity of 2.0 to 8.2. However, sutures made of PCL are extremely slow to decompose and absorb in vivo and are not practical as absorbable sutures.
【０００７】また、米国特許５２５２７０１号には、少
なくとも２種の異なるエステル結合をもつ生体吸収性を
示すセグメント化コポリマーが開示されている。該公報
には、実質的にグリコラート結合からなる高速エステル
交換結合と、トリメチレンカーボネート及びカプロエー
ト結合からなる群から選択される低速エステル交換結合
とからなるセグメント化コポリマーが開示されており、
また、少なくとも２つの段階で少なくとも２種の異なる
環状エステルモノマーの逐次添加を用い、コポリマー溶
融物生成後、更に加熱してエステル交換させることによ
る上記セグメント化コポリマーの製造方法が開示されて
いる。該セグメント化コポリマーはランダムもしくはブ
ロックコポリマーとは著しく異なる物性を示すとされて
いる。US Pat. No. 5,252,701 discloses a bioabsorbable segmented copolymer having at least two different ester bonds. The publication discloses a segmented copolymer comprising a fast transesterification bond substantially consisting of a glycolate bond and a slow transesterification bond selected from the group consisting of trimethylene carbonate and caproate bonds,
Also disclosed is a method for producing the above segmented copolymer by successive addition of at least two different cyclic ester monomers in at least two stages, followed by further transesterification by heating after formation of the copolymer melt. The segmented copolymer is said to exhibit significantly different physical properties than random or block copolymers.
【０００８】しかしながら、このセグメント化コポリマ
ーは、該公報にも示されているように、セグメント化が
進めば進むほど、ポリマーの融点が低下するとともに、
結晶性が低下する。このため、本発明者らの知見によれ
ば、このセグメント化コポリマーは縫合糸としてモノフ
ィラメント化した際に充分な引張強度を示すに至らな
い。また、同じく本発明者らの知見によれば、このセグ
メント化コポリマーは、その低い結晶性の為に、体内で
の加水分解が速すぎ、治癒期間が長い患部の手術用縫合
糸や結紮用資材としては満足し得るものではない。[0008] However, as shown in the publication, the more the segmentation proceeds, the lower the melting point of the polymer,
Crystallinity decreases. Therefore, according to the findings of the present inventors, the segmented copolymer does not exhibit sufficient tensile strength when converted into a monofilament as a suture. Also, according to the findings of the present inventors, this segmented copolymer, due to its low crystallinity, is too rapidly hydrolyzed in the body and has a long healing period. Is not satisfactory.
【０００９】一方、特開平６−１６７９２号公報には、
ＣＬとＧＬＤの共重合体の製造方法が開示されている。
該公報の共重合体の製造方法は、原料供給口、共重合体
取り出し口、排気口、及び表面更新性に優れた高粘度溶
液攪拌機を備えた重合反応機を使用し、最初にＣＬの低
分子オリゴマーを２５０℃以下の温度で生成させ、次い
でＧＬＤを添加して１００℃以上の温度で重合させ、得
られた共重合体に溶融状態で酸無水物や酸ハロゲン化物
を添加させて重合反応を停止させ、次いで未反応モノマ
ーを減圧下に攪拌除去することを特徴としている。しか
し、酸無水物や酸ハロゲン化物は極微量でも、独特の刺
激臭がするため、製造現場において設備上の特別な工夫
を施す必要がある。また、共重合体から未反応の酸無水
物や酸ハロゲン化物を完全に除去することが困難である
ため、得られる共重合体や縫合糸が臭う等の欠点があ
る。また、該公報には、柔軟かつ高強度で適度な加水分
解速度を有するモノフィラメント、及びその製造方法に
ついてはなんら開示されていない。On the other hand, JP-A-6-16792 discloses that
A method for producing a copolymer of CL and GLD is disclosed.
The method for producing a copolymer disclosed in the publication uses a polymerization reactor equipped with a raw material supply port, a copolymer take-out port, an exhaust port, and a high-viscosity solution stirrer having excellent surface renewal properties. A molecular oligomer is formed at a temperature of 250 ° C. or less, then GLD is added and polymerized at a temperature of 100 ° C. or more, and an acid anhydride or an acid halide is added to the obtained copolymer in a molten state to perform a polymerization reaction. Is stopped, and then unreacted monomers are removed by stirring under reduced pressure. However, even a very small amount of an acid anhydride or an acid halide gives a unique irritating odor, so that it is necessary to take special measures on equipment at a manufacturing site. In addition, since it is difficult to completely remove unreacted acid anhydrides and acid halides from the copolymer, there are drawbacks in that the obtained copolymer and sutures smell. Further, the publication does not disclose a monofilament which is flexible, has high strength, and has an appropriate hydrolysis rate, and a method for producing the same.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、優れた機械的強度及び柔軟性を有し、結紮安定性に
優れ、且つ適度の加水分解性を有する、外科用吸収性縫
合糸等の資材として適する分解性モノフィラメント及び
その製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a surgically absorbable suture having excellent mechanical strength and flexibility, excellent ligating stability and moderate hydrolysis. It is an object of the present invention to provide a degradable monofilament which is suitable as a material of the invention and a method for producing the same.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決することを目的として鋭意検討を重ねた結果、モ
ノフィラメントの内部構造を、柔軟で分解速度の遅い重
合体セグメントを主成分とするマトリックス中に、高強
度を示し、分解速度の早い重合体セグメントを主成分と
する微小な針状の相を分散させた構造とすることによ
り、柔軟でかつ強靱で、結紮安定性に優れ、しかも適度
な加水分解速度を有するモノフィラメントとすることが
できることを見出し、本発明に到った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies with the aim of solving the above-mentioned problems, and as a result, the internal structure of the monofilament has been described as being composed mainly of a polymer segment which is flexible and has a low decomposition rate. In a matrix that shows high strength and has a structure in which minute acicular phases mainly composed of a polymer segment with a high decomposition rate are dispersed, it is flexible and tough, and has excellent ligation stability, In addition, they have found that a monofilament having an appropriate hydrolysis rate can be obtained, and have reached the present invention.
【００１２】すなわち、本発明は、分解性の共重合体か
らなるモノフィラメントであって、モノフィラメントの
内部構造が、（ａ）引張ヤング率が２ＧＰａ以下を示
し、かつ、３７℃、ｐＨ７．３の水中２週間後の強度保
持率が５０％以上である重合体セグメントを主成分とす
るマトリックス相と、（ｂ）少なくとも２００ＭＰａ以
上の引張強度を示し、かつ、３７℃、ｐＨ７．３の水中
での強度低下がマトリックス相よりも速い重合体セグメ
ントを主成分とする微小な分散相とに分離した構造であ
り、マトリックス相と分散相のそれぞれの成分の重量比
が５０：５０〜９５：５であり、かつ、分散相が繊維方
向に引き延ばされ配向した針状構造を含有することを特
徴とする分解性モノフィラメント、その製造方法、及び
該モノフィラメントからつくられる生体吸収性医療用具
である。That is, the present invention relates to a monofilament comprising a degradable copolymer, wherein the internal structure of the monofilament is (a) a tensile Young's modulus of 2 GPa or less, and 37 ° C., pH 7.3 water. A matrix phase mainly composed of a polymer segment having a strength retention rate of 50% or more after 2 weeks, and (b) a strength in water of 37 ° C. and pH 7.3, showing a tensile strength of at least 200 MPa. A structure in which the decrease is separated into a fine dispersed phase mainly containing a polymer segment faster than the matrix phase, and a weight ratio of each component of the matrix phase and the dispersed phase is 50:50 to 95: 5; A degradable monofilament characterized in that the dispersed phase contains a needle-like structure elongated and oriented in the fiber direction, a method for producing the same, and the monofilament Is a Ratsukura is bio-absorbable medical devices.
【００１３】本発明でいう「分解性の共重合体」とは、
生体内で加水分解又は酵素分解によりおよそ５年以内に
分子量が低下し、水溶化や代謝等により体外へ排出され
る共重合体のことである。具体的には例えば、グリコー
ル酸（ＧＡ）、乳酸（ＬＡ）、カプロラクトン（Ｃ
Ｌ）、ｐ−ジオキサノン（ＤＳ）、トリメチレンカーボ
ネート（ＴＭＣ）、エチレンカーボネート、ヒドロキシ
酪酸、ヒドロキシ吉草酸等の共重合体等が挙げられる。The term “degradable copolymer” as used in the present invention means:
It is a copolymer whose molecular weight decreases within about 5 years due to hydrolysis or enzymatic degradation in a living body, and which is excreted out of the body by water-solubilization or metabolism. Specifically, for example, glycolic acid (GA), lactic acid (LA), caprolactone (C
L), p-dioxanone (DS), trimethylene carbonate (TMC), ethylene carbonate, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, and other copolymers.
【００１４】「内部構造」とは、当該業者、高分子研究
者間において、モルホロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）
と呼ばれる概念であって、多相構造における相分散の形
態等を論じる際に用いられる概念である。形態構造とも
言われる。The term “internal structure” refers to a morphology between those skilled in the art and a polymer researcher.
This is a concept used when discussing the form of phase dispersion in a multiphase structure. Also called morphological structure.
【００１５】「針状構造」とは構造の長軸とそれに直交
する短軸との軸比が少なくとも３以上である異方性の構
造のことであり、例えば円柱状、楕円柱状、柱状、スト
ランド状、線状、紐状、紡錘状ともいえる。The term "needle-like structure" refers to an anisotropic structure in which the axial ratio between the major axis of the structure and the minor axis perpendicular thereto is at least 3 or more. For example, a columnar, elliptical, columnar, or strand Shape, line shape, string shape, spindle shape.
【００１６】「引張ヤング率が２ＧＰａ以下を示し、か
つ、３７℃、ｐＨ７．３の水中２週間後の強度保持率が
５０％以上である重合体」とは、該重合体を当該業者が
適当な条件下で紡糸し、３〜１０倍に延伸加工して得ら
れるフィラメントの引張ヤング率が２ＧＰａを超えるこ
とがなく、かつ、該フィラメントを３７℃、ｐＨ７．３
の水中２週間後の強度が５０％以上保持されているとい
う条件を満たす重合体のことである。"Polymer having a tensile Young's modulus of 2 GPa or less and a strength retention rate of 50% or more after 2 weeks in water at 37 ° C. and pH 7.3" means that the polymer is suitable for a person skilled in the art. The filament has a tensile Young's modulus of not more than 2 GPa obtained by spinning under a suitable condition and stretching 3 to 10 times, and the filament is kept at 37 ° C. and pH 7.3.
Is a polymer satisfying the condition that the strength after two weeks in water is maintained at 50% or more.
【００１７】また、「少なくとも２００ＭＰａ以上の引
張強度を示し、かつ、３７℃、ｐＨ７．３の水中での強
度低下がマトリックス相よりも速い重合体」とは、該重
合体を当該業者が適当な条件下で紡糸し、３〜１０倍に
延伸加工して得られるフィラメントが、引張強度が少な
くとも２００ＭＰａ以上を示し、かつ、該フィラメント
を３７℃、ｐＨ７．３の水中２週間後の強度の保持率
が、上記低速分解性柔軟ポリマーより低いという条件を
満たす重合体のことをいう。Further, "a polymer exhibiting a tensile strength of at least 200 MPa or more and having a strength decrease faster in water at 37 ° C. and pH 7.3 than the matrix phase" means that the polymer is suitable for a person skilled in the art. The filament obtained by spinning under the conditions and drawing 3 to 10 times has a tensile strength of at least 200 MPa or more, and retains the filament after 2 weeks in water at 37 ° C. and pH 7.3. Is a polymer that satisfies the condition that it is lower than the above-mentioned low-speed decomposable flexible polymer.
【００１８】本発明のモノフィラメントは、その内部構
造が、柔軟でかつ分解速度が比較的遅いマトリックス中
に強靭でかつ分解速度が比較的速い針状構造を含む分散
相とに分離した構造である。マトリックス相は、引張ヤ
ング率が２ＧＰａ以下を示し、かつ、３７℃、ｐＨ７．
３の水中２週間後の強度保持率が５０％以上である重合
体セグメントを主成分としている。また、分散相は、少
なくとも２００ＭＰａ以上の引張強度を示し、かつ、３
７℃、ｐＨ７．３の水中での強度低下がマトリックス相
よりも速い重合体セグメントを主成分としている。ま
た、マトリックス相と分散相のそれぞれの成分の重量比
が５０：５０〜９５：５である。The monofilament of the present invention has a structure in which the internal structure is separated into a dispersed phase containing a tough and acicular structure having a relatively high decomposition rate in a flexible and relatively low decomposition rate matrix. The matrix phase has a tensile Young's modulus of 2 GPa or less, and has a pH of 7.degree.
The main component is a polymer segment whose strength retention after 2 weeks in water of No. 3 is 50% or more. In addition, the dispersed phase has a tensile strength of at least 200 MPa,
A polymer segment whose strength decreases in water at 7 ° C. and a pH of 7.3 is faster than the matrix phase as a main component. The weight ratio of each component of the matrix phase and the dispersed phase is 50:50 to 95: 5.
【００１９】従って、本発明のモノフィラメントは、こ
の分散相とマトリックス相とからなる独特の構造によ
り、高い引張強度と柔軟性、適度な加水分解速度を兼ね
備えるものとなる。すなわち、直線的引張強度は少なく
とも２００ＭＰａ以上、ヤング率（柔軟性の尺度）が
２．１ＧＰａ以上を示すことができ、かつ、３７℃、ｐ
Ｈ７．３の水中で、４週間後の強度保持率が１０〜８０
％である。Therefore, the monofilament of the present invention has high tensile strength, flexibility and an appropriate hydrolysis rate due to the unique structure composed of the dispersed phase and the matrix phase. That is, the linear tensile strength can be at least 200 MPa or more, the Young's modulus (a measure of flexibility) can be 2.1 GPa or more, and at 37 ° C., p
Strength retention rate after 4 weeks in water of H7.3 is 10 to 80
%.
【００２０】本発明に係わる分解性モノフィラメントの
内部構造として、好ましくは針状の分散相の繊維方向の
長さ（長軸）が、およそ０．０５〜８μｍ程度、分散相
の繊維軸の垂直断面の直径（短軸）の長さが、およそ
０．０１〜０．５μｍ程度であり、長軸と短軸との長さ
の比はおよそ３〜２０程度である。長軸の長さ、短軸の
長さ、及び軸比には分散があってもよい。上記の範囲外
の大きさの分散相が存在していてもよいが、分散相の少
なくとも５割以上が上記範囲内の大きさであることが好
ましく、さらに好ましくは７割以上が上記範囲内であ
る。特に好ましくは、針状の分散相の７割以上が、繊維
軸の垂直断面の直径（短軸）が０．０１〜０．５μｍの
長さを有し、軸比が８以上である針状部分を含んでいる
相である。The internal structure of the degradable monofilament according to the present invention is preferably such that the length (major axis) of the needle-like dispersed phase in the fiber direction is about 0.05 to 8 μm, and the cross section perpendicular to the fiber axis of the dispersed phase. Has a diameter (short axis) of about 0.01 to 0.5 μm, and a length ratio of the long axis to the short axis is about 3 to 20. There may be dispersion in the length of the major axis, the length of the minor axis, and the axial ratio. Although a dispersed phase having a size outside the above range may be present, at least 50% or more of the dispersed phase preferably has a size within the above range, more preferably 70% or more within the above range. is there. Particularly preferably, 70% or more of the needle-like dispersed phase has a length of 0.01 to 0.5 μm in the diameter (minor axis) of the vertical cross section of the fiber axis and an axial ratio of 8 or more. The phase that contains the part.
【００２１】マトリックス相の主成分である重合体セグ
メントは、具体的には、例えばポリカプロラクトン（Ｐ
ＣＬ）、ポリｐ−ジオキサノン（ＰＤＳ）、トリメチレ
ンカーボネート重合体（ＰＴＭＣ）及びこれらの共重合
体、及びこれらとポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳
酸（ＰＬＡ）との共重合体等から選ばれる重合体セグメ
ントである。好ましくはＰＣＬセグメントである。分散
相の主成分である重合体セグメントは、具体的には、例
えばＰＧＡ、ＰＬＡ及びこれらの共重合体、及びこれら
とＰＣＬ、ＰＴＭＣ、ＰＤＳとの共重合体から選ばれる
重合体セグメントである。好ましくはＰＧＡセグメント
である。マトリックス相の主成分である重合体セグメン
トと、分散相の主成分である重合体セグメントとは、お
互いに相溶性が乏しいことが好ましい。The polymer segment which is the main component of the matrix phase is specifically, for example, polycaprolactone (P
CL), poly-p-dioxanone (PDS), trimethylene carbonate polymer (PTMC) and copolymers thereof, and copolymers thereof with polyglycolic acid (PGA) and polylactic acid (PLA). It is a polymer segment. Preferably it is a PCL segment. The polymer segment that is the main component of the dispersed phase is, for example, a polymer segment selected from, for example, PGA, PLA and a copolymer thereof, and a copolymer of these with PCL, PTMC, and PDS. Preferably, it is a PGA segment. It is preferable that the polymer segment that is the main component of the matrix phase and the polymer segment that is the main component of the dispersed phase have poor compatibility with each other.
【００２２】本発明の好適な態様は、ε−カプロラクト
ン（ＣＬ）及びグリコリド（ＧＬＤ）の共重合体からな
るモノフィラメントであって、モノフィラメントの内部
構造におけるマトリックス相が、ポリ（ε−カプロラク
トン）（ＰＣＬ）セグメントを主成分とするマトリック
ス相であり、分散相がポリグリコール酸（ＰＧＡ）セグ
メントを主成分とする分散相であり、マトリックス相と
分散相のそれぞれの成分の重量比が５０：５０〜９５：
５であり、分散相が繊維方向に引き延ばされ配向した針
状構造を含むことを特徴とする分解性モノフィラメント
である。（以降このモノフィラメントを単にＣＧ系モノ
フィラメントという。） ＣＧ系モノフィラメントは、柔軟なＰＣＬセグメントの
マトリックス中に、高い強度を発揮するＰＧＡセグメン
トが繊維方向に針状に分散、配向して、フィラメントの
強度を補強する構造となっているため、柔軟性と強さを
あわせもつフィラメントとなる。A preferred embodiment of the present invention is a monofilament comprising a copolymer of ε-caprolactone (CL) and glycolide (GLD), wherein the matrix phase in the internal structure of the monofilament is poly (ε-caprolactone) (PCL A) a matrix phase mainly composed of segments; the dispersed phase is a dispersed phase mainly composed of polyglycolic acid (PGA) segments; and the weight ratio of each component of the matrix phase and the dispersed phase is 50:50 to 95. :
5 is a degradable monofilament characterized in that the dispersed phase includes a needle-like structure in which the dispersed phase is stretched in the fiber direction and oriented. (Hereinafter, this monofilament is simply referred to as a CG monofilament.) In a CG monofilament, a PGA segment exhibiting high strength is dispersed and oriented in a needle direction in the fiber direction in a matrix of a flexible PCL segment, thereby increasing the filament strength. Because of the reinforcing structure, the filament has both flexibility and strength.
【００２３】本発明に係わるモノフィラメントの内部構
造は、例えばモノフィラメントの繊維方向断面の透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真撮影等により確認することが
できる。具体的には例えば、ＣＧ系モノフィラメントの
場合、モノフィラメントの繊維方向の断面を平滑に面出
しし、適当な染色剤（例えば四酸化ルテニウム等）によ
り染色し、ＴＥＭにより検鏡することにより、ＰＣＬと
ＰＧＡとの染色度合いに差があるため、明確にマトリッ
クス相と分散相が観察できる。The internal structure of the monofilament according to the present invention can be confirmed by, for example, taking a transmission electron microscope (TEM) photograph of a section of the monofilament in the fiber direction. Specifically, for example, in the case of a CG monofilament, the cross section of the monofilament in the fiber direction is smoothly exposed, dyed with an appropriate dye (eg, ruthenium tetroxide, etc.), and microscopically observed with a TEM. Since there is a difference in the degree of staining with PGA, a matrix phase and a dispersed phase can be clearly observed.
【００２４】本発明のＣＧ系モノフィラメントにおい
て、マトリックスであるＰＣＬ相と分散相であるＰＧＡ
相には少量の他の成分が混合されていても良い。ただ
し、マトリックス相はＰＣＬが主成分であることが必要
であり、マトリックス相中のＰＣＬは少なくともマトリ
ックス相全体の５０重量％以上である。同様に分散相は
主成分がＰＧＡであることが必要であり、分散相中のＰ
ＧＡは少なくとも分散相全体の５０重量％以上である。
マトリックス相や分散相中に混合され得る他の成分とし
ては、例えばＰＬＡ、ポリジオキサノン（ＰＤＳ）、ポ
リトリメチレンカーボネート（ＰＴＭＣ）等の他の生体
吸収性ポリマー、可塑剤、色素、加水分解速度調節剤等
が挙げられる。In the CG monofilament of the present invention, a PCL phase as a matrix and a PGA as a dispersed phase are used.
A small amount of other components may be mixed in the phase. However, it is necessary that PCL is a main component of the matrix phase, and PCL in the matrix phase is at least 50% by weight of the entire matrix phase. Similarly, the dispersed phase requires that the main component be PGA,
GA is at least 50% by weight of the entire dispersed phase.
Other components that can be mixed in the matrix phase or the dispersed phase include, for example, other bioabsorbable polymers such as PLA, polydioxanone (PDS), polytrimethylene carbonate (PTMC), plasticizers, pigments, hydrolysis rate regulators And the like.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。尚、本発明における、ＰＣＬやＰＧＡの重量平均
分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載した方法によ
り測定することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of PCL or PGA can be measured by the method described in Examples described later.
【００２６】本明細書中において、ポリ（ε−カプロラ
クトン）、ＰＣＬという場合、特にことわりのない限
り、単にε−カプロラクトン（ＣＬ）の単独重合体のみ
を指すのではなく、重合体中にＣＬ単位以外の他の単量
体単位が、ＰＣＬの特性を大きく損なわない程度共重合
されていても良い。その量は、ポリマー中のおよそ１５
モル％以下である。同様に、本明細書中において、ポリ
グリコール酸、又はＰＧＡという場合、特にことわりの
ない限り、単にグリコリド（ＧＬＤ）の単独重合体のみ
を指すのではなく、重合体中にＧＬＤ単位以外の他の単
量体単位が、ＰＧＡの特性を大きく損なわない程度共重
合されていても良い。その量は、ポリマー中のおよそ１
５モル％以下である。他の単量体単位としては、例えば
１，４−ジオキサノン（ＤＳ）、トリメチレンカーボネ
ート（ＴＭＣ）、ジオキセパノン（ＤＰ）、ＬＴＤ、プ
ロピオラクトン（ＰＬ）、ブチロラクトン（ＢＬ）、バ
レロラクトン（ＶＬ）等が開環した構造単位が挙げられ
る。In the present specification, the terms poly (ε-caprolactone) and PCL refer to not only a homopolymer of ε-caprolactone (CL) but also a CL unit in the polymer unless otherwise specified. Other monomer units may be copolymerized to such an extent that the properties of PCL are not significantly impaired. Its amount is approximately 15% in the polymer.
Mol% or less. Similarly, in this specification, the term “polyglycolic acid” or “PGA” means not only a homopolymer of glycolide (GLD) but also other than GLD unit in the polymer unless otherwise specified. The monomer units may be copolymerized to such an extent that the properties of PGA are not significantly impaired. The amount is approximately 1 in the polymer.
5 mol% or less. As other monomer units, for example, 1,4-dioxanone (DS), trimethylene carbonate (TMC), dioxepanone (DP), LTD, propiolactone (PL), butyrolactone (BL), valerolactone (VL) And the like are ring-opened structural units.
【００２７】本発明の分解性モノフィラメントは、好適
には、特定の条件下で合成したＰＣＬ−ＰＧＡブロック
共重合体を特定の条件下で紡糸・延伸する方法方法によ
り製造される。本発明に係わる分解性モノフィラメント
は、好ましくはＰＣＬセグメント（Ａ）及びＰＧＡセグ
メント（Ｂ）からなるＡＢ型又はＢＡＢ型ブロック共重
合体（以降、単にＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体とい
う）を溶融紡糸した後、３〜１０倍に延伸することによ
り得られた分解性モノフィラメントである。The degradable monofilament of the present invention is preferably produced by a method in which a PCL-PGA block copolymer synthesized under specific conditions is spun and drawn under specific conditions. The degradable monofilament according to the present invention is preferably obtained by melt-spinning an AB-type or BAB-type block copolymer composed of a PCL segment (A) and a PGA segment (B) (hereinafter, simply referred to as a PCL-PGA block copolymer). Thereafter, it is a degradable monofilament obtained by stretching 3 to 10 times.
【００２８】ＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体は、紡糸
時の溶融状態からフィラメント状に固化した時点で、Ｐ
ＣＬセグメントからなるマトリックス相の中にＰＧＡセ
グメントからなる相が海島状に分散した内部構造とな
る。この時点での分散相は、紡糸条件にもよるが、未だ
針状とは言い難く、球状又は、繊維方向にわずかに歪ん
だ楕円球状（長軸と短軸の比が３未満程度）であること
が多い。この未延伸糸を特定条件下で延伸することによ
り、ＰＧＡセグメントからなる分散相は延伸・配向し、
針状となる。When the PCL-PGA block copolymer solidifies into a filament form from the molten state during spinning, the PCL-PGA block copolymer
An internal structure in which a phase composed of PGA segments is dispersed in a sea-island shape in a matrix phase composed of CL segments. The disperse phase at this time depends on the spinning conditions, but is not yet needle-like, and is spherical or elliptical spherical slightly distorted in the fiber direction (ratio of major axis to minor axis is less than about 3). Often. By stretching this undrawn yarn under specific conditions, the dispersed phase composed of PGA segments is stretched and oriented,
It becomes acicular.
【００２９】本発明の分解性モノフィラメントにおいて
使用するＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体は、モノオー
ル化合物又はジオール化合物の存在下で、ＣＬ５０〜９
５重量部を開環重合し、残存のＣＬを少なくとも１５重
量％以下とし、次いで、ＧＬＤ５〜５０重量部を添加し
て開環重合することにより製造される。The PCL-PGA block copolymer used in the decomposable monofilament of the present invention can be used in the presence of a monool compound or a diol compound to obtain a CL50-9.
It is produced by subjecting 5 parts by weight of ring-opening polymerization to reduce the remaining CL to at least 15% by weight, and then adding 5 to 50 parts by weight of GLD to carry out ring-opening polymerization.
【００３０】本発明のモノフィラメントにおいて使用す
るＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体中のＰＣＬセグメン
ト、ＰＧＡセグメントは、それぞれＣＬ単位及びＧＬＤ
単位の単独重合体でなっていることが好ましい。また、
本発明のモノフィラメントにおいて使用するＰＣＬ−Ｐ
ＧＡブロック共重合体中のＰＣＬセグメント、ＰＧＡセ
グメントにはそれぞれ、ＣＬ単位、ＧＬＤ単位以外の他
の単量体単位が共重合されていても良い。ただしその量
は、ＰＣＬ及びＰＧＡの本質的な性質を大きく損なわな
い程度の量であることが必要で、かかる点を考慮する
と、ＰＣＬセグメント又はＰＧＡセグメント構成単量体
単位のおよそ１５モル％以下である。他の単量体単位と
しては、例えばＤＳ、ＴＭＣ、ＤＰ、ＬＴＤ、ＰＬ、Ｂ
Ｌ、ＶＬ等が開環した構造単位が挙げられる。The PCL segment and the PGA segment in the PCL-PGA block copolymer used in the monofilament of the present invention are a CL unit and a GLD, respectively.
It is preferably made of a homopolymer of units. Also,
PCL-P used in the monofilament of the present invention
A monomer unit other than a CL unit and a GLD unit may be copolymerized in the PCL segment and the PGA segment in the GA block copolymer, respectively. However, the amount is required to be an amount that does not significantly impair the essential properties of PCL and PGA. In view of this point, the amount is about 15 mol% or less of the monomer unit constituting the PCL segment or the PGA segment. is there. Other monomer units include, for example, DS, TMC, DP, LTD, PL, B
Structural units in which L, VL and the like are ring-opened.
【００３１】ＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体を用いて
モノフィラメントを製造する場合、ＰＣＬ−ＰＧＡブロ
ック共重合体の分子構造の制御は特に重要である。ＰＣ
Ｌ−ＰＧＡブロック共重合体の分子構造として、１）Ｃ
Ｌ単位とＧＬＤ単位とのモル組成比（以降、単にＰＣＬ
／ＰＧＡ比という）、２）ＰＣＬセグメントの分子量
（重量平均分子量、Ｍｗ）、３）ＰＧＡセグメントのＭ
ｗ、４）ＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体のＭｗ、及び
５）ブロック性が、モノフィラメントの内部構造（モル
ホロジー）に大きく影響し、従ってモノフィラメントの
物性（強度、柔軟性、加水分解速度等）へ大きく影響を
及ぼすからである。When producing a monofilament using a PCL-PGA block copolymer, control of the molecular structure of the PCL-PGA block copolymer is particularly important. PC
As the molecular structure of the L-PGA block copolymer, 1) C
Molar composition ratio of L units to GLD units (hereinafter simply PCL
/ PGA ratio), 2) PCL segment molecular weight (weight average molecular weight, Mw), 3) PGA segment M
w, 4) the Mw of the PCL-PGA block copolymer, and 5) the blockability greatly affects the internal structure (morphology) of the monofilament, and therefore greatly affects the physical properties (strength, flexibility, hydrolysis rate, etc.) of the monofilament. Because it has an effect.
【００３２】１）ＰＣＬ／ＰＧＡ比はモノフィラメント
の内部構造において、マトリックス相と分散相とを決定
づける。ＰＧＡ組成がＰＣＬ組成より少なくなければ、
モノフィラメントの内部構造において、ＰＣＬがマトリ
ックス相、ＰＧＡが分散相とならず、ＰＧＡがマトリッ
クス相、ＰＣＬが分散相となるため、柔軟なフィラメン
トとならない。また、ＰＧＡ組成がＰＣＬ組成に比べて
極端に小さい場合は、フィラメントの強度が低くなる上
に、フィラメントの加水分解速度が著しく遅くなるため
好ましくない。かかる点を考慮すると、ＰＣＬ／ＰＧＡ
比は、およそ５０／５０から９５／５の間であることが
好ましい。さらに好ましくは、５５／４５から８５／１
５の間である。1) The PCL / PGA ratio determines the matrix phase and the dispersed phase in the internal structure of the monofilament. If the PGA composition is not less than the PCL composition,
In the internal structure of the monofilament, PCL does not become a matrix phase and PGA does not become a dispersed phase, and PGA becomes a matrix phase and PCL becomes a dispersed phase. Further, when the PGA composition is extremely smaller than the PCL composition, the strength of the filament is lowered and the rate of hydrolysis of the filament is significantly reduced, which is not preferable. Considering this point, PCL / PGA
Preferably, the ratio is between approximately 50/50 and 95/5. More preferably, 55/45 to 85/1
It is between five.
【００３３】２）ＰＣＬセグメントのＭｗは、モノフィ
ラメントの強度に大きく影響する。モノフィラメントと
して実用上の強度を発揮させる為には、ある程度以上の
Ｍｗが必要である。一方、Ｍｗが高すぎると、ポリマー
の溶融粘度が高くなりすぎるため、加工性が低下し、紡
糸・延伸が困難となり、好ましくない。かかる点を考慮
すると、好ましいＭｗの範囲はおよそ２万以上３０万以
下である。特に好ましくは、およそ４万以上２０万以下
である。なお、本明細書中で使用するＭｗの値は、後述
するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
を用いる方法により測定される重量平均分子量をさすも
のとする。2) The Mw of the PCL segment greatly affects the strength of the monofilament. To exhibit practical strength as a monofilament, Mw of a certain level or more is required. On the other hand, if the Mw is too high, the melt viscosity of the polymer becomes too high, so that the processability is reduced and spinning / drawing becomes difficult, which is not preferable. Considering this point, the preferable range of Mw is about 20,000 to 300,000. Particularly preferably, it is about 40,000 or more and 200,000 or less. The value of Mw used in the present specification is determined by gel permeation chromatography (GPC) described later.
Refers to the weight average molecular weight measured by the method using
【００３４】３）ＰＧＡセグメントのＭｗは、モノフィ
ラメントの内部構造の分散相の大きさに影響する。ＰＧ
ＡセグメントのＭｗが大きくなるほど分散相の大きさが
増す。分散相の大きさは、モノフィラメントの物性や、
加工性に大きく影響する。Ｍｗが高すぎるとＰＧＡ相が
大きくなりすぎ、特にフィラメントの延伸時に高倍率で
延伸することが不可能となるため、かえってフィラメン
ト強度が低下したり、体内での加水分解が速すぎたりし
て好ましくない。逆に極端にＭｗが低すぎる場合には、
ＰＧＡセグメントの分散相によるモノフィラメントの補
強効果が期待できない。かかる点を考慮すると、好まし
いＰＧＡセグメントのＭｗはおよそ１０００〜３０万の
間である。特に好ましくは、４０００〜１５万の間であ
る。3) The Mw of the PGA segment affects the size of the dispersed phase in the internal structure of the monofilament. PG
As the Mw of the A segment increases, the size of the dispersed phase increases. The size of the dispersed phase depends on the physical properties of the monofilament,
It greatly affects workability. If the Mw is too high, the PGA phase becomes too large, and in particular, it becomes impossible to stretch the filament at a high magnification at the time of stretching. Therefore, the filament strength is rather lowered, or the hydrolysis in the body is too fast. Absent. Conversely, if Mw is extremely low,
The reinforcing effect of the monofilament by the dispersed phase of the PGA segment cannot be expected. In view of the above, the preferred Mw of the PGA segment is between approximately 1,000 and 300,000. Particularly preferably, it is between 4000 and 150,000.
【００３５】４）ＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体のＭ
ｗは、モノフィラメントの強度及び加水分解速度に影響
を及ぼす。Ｍｗが低すぎるとモノフィラメントが十分な
強度を発揮しない上に、体内における加水分解により急
速に強度が低下してしまう。また、高すぎると共重合体
の溶融粘度が著しく高まるため、紡糸・延伸において不
都合が生じ、結果的に良好なフィラメントにはなりにく
い。かかる点を考慮すると、好ましいＰＣＬ−ＰＧＡブ
ロック共重合体のＭｗはおよそ３万から４０万の間であ
る。4) M of PCL-PGA block copolymer
w affects the strength and hydrolysis rate of the monofilament. If the Mw is too low, the monofilament will not exhibit sufficient strength, and the strength will decrease rapidly due to hydrolysis in the body. On the other hand, if it is too high, the melt viscosity of the copolymer will be significantly increased, which causes inconvenience in spinning and drawing, and as a result, good filaments are not easily obtained. In view of the above, the preferred Mw of the PCL-PGA block copolymer is between about 30,000 and 400,000.
【００３６】５）ブロック性とは、ＰＣＬセグメントを
Ａブロック、ＰＧＡセグメントをＢブロックとするＡＢ
型又はＢＡＢ型ブロック共重合体において、Ａ、Ｂそれ
ぞれのセグメントがどれだけ単一構造単位で構成されて
いるかを示す指標である。言い替えれば、ポリマー中の
ＣＬ単位（又はＧＬＤ単位）に隣接する構成単位がどれ
だけＣＬ単位（又はＧＬＤ単位）であるかを表す指標で
ある。例えば、ＡセグメントがＣＬ単独のポリマーセグ
メントで、ＢセグメントがＧＬＤ単独のポリマーセグメ
ントであるＡＢ型、ＢＡＢ型ブロック共重合体は、ブロ
ック性が最高であり、ポリマー中のＣＬ単位には、ブロ
ックの結合点（ＡＢ型では１点、ＢＡＢ型では２点）を
除けば、必ずＣＬ単位が隣接している。例えばＢセグメ
ントのＧＬＤポリマー連鎖中に、ＣＬ単位が混入して共
重合している場合、ＣＬの混入割合が増すにつれブロッ
ク性が低下し、従ってＣＬ単位にＧＬＤ単位が隣接する
割合が増加する。5) Blockability is defined as AB in which a PCL segment is an A block and a PGA segment is a B block.
It is an index indicating how much each of the segments A and B is composed of a single structural unit in the type or BAB type block copolymer. In other words, it is an index indicating how many CL units (or GLD units) are adjacent to CL units (or GLD units) in the polymer. For example, AB-type and BAB-type block copolymers in which the A segment is a polymer segment of CL alone and the B segment is a polymer segment of GLD alone have the highest blockability. Except for the connection point (one point for AB type, two points for BAB type), CL units are always adjacent. For example, when CL units are mixed and copolymerized in the GLD polymer chain of the B segment, the blocking property decreases as the mixing ratio of CL increases, and therefore, the ratio of the GLD units adjacent to the CL units increases.
【００３７】ＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体のブロッ
ク性は、モノフィラメントの内部構造の相分離構造に大
きく影響する。すなわち、ブロック性が高い共重合体
は、紡糸した際に、ＰＣＬセグメントからなるマトリッ
クス中にＰＧＡセグメントからなる相が明確な海島構造
となって分散する。これが延伸により延伸方向に引き延
ばされて針状の形態をとることになるため、本発明の目
的とする、強度と柔軟性、加水分解性を適度に兼ね備え
たモノフィラメントとなる。ブロック性が低下するほ
ど、相分離は不明確となっていくとともに、分散相の内
部のポリマー分子間力が低下する。したがって、ブロッ
ク性の低いＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体を使用して
紡糸・延伸しても、ＰＧＡセグメントの針状構造が明確
に形成されなくなってくるか、形成されたとしても強度
の低い相となるため、強度の高いモノフィラメントが得
られず、好ましくない。The blockability of the PCL-PGA block copolymer greatly affects the phase separation structure of the internal structure of the monofilament. That is, when the copolymer having a high blocking property is spun, the phase composed of the PGA segments is dispersed in the matrix composed of the PCL segments into a clear sea-island structure. Since this is stretched in the stretching direction by stretching to take a needle-like form, a monofilament having the desired strength, flexibility, and hydrolyzability is obtained. As the blocking property decreases, the phase separation becomes unclear and the intermolecular force of the polymer inside the dispersed phase decreases. Therefore, even when spinning and drawing using a PCL-PGA block copolymer having a low block property, the needle-like structure of the PGA segment is not clearly formed, or even if it is formed, a phase having a low strength is formed. Therefore, a monofilament having high strength cannot be obtained, which is not preferable.
【００３８】ＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体のブロッ
ク性は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により評価するこ
とができる。例えばブロック性の高いＰＣＬ−ＰＧＡブ
ロック共重合体を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２−プロパノール（ＨＦＰ）と重水素化クロロ
ホルムとの２対１混合溶媒に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルを測定すると、１６９ｐｐｍ付近にＧＬＤ単位の
カルボニル炭素に由来するシングレットピーク、１７８
ｐｐｍ付近にＣＬ単位のカルボニル炭素に由来するシン
グレットピークがそれぞれシャープに単独に観察され
る。これらはそれぞれ、ＧＬＤのホモポリマー及びＣＬ
のホモポリマーを同条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定した際に現
れるピークと完全に一致する。（以降、これらのピーク
をホモポリマーピークと呼ぶ。）ブロック性が低い共重
合体の場合は、同条件下で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行うと、
上記１６９ｐｐｍと１７８ｐｐｍのホモポリマーピーク
以外に、１６９〜１７１ｐｐｍ付近及び１７６〜１７８
ｐｐｍ付近において多数の複雑なピークが現れる。これ
らは、ＧＣＣ、ＣＣＧ、ＧＣＧのように隣接するグリコ
ール酸単位（Ｇ）により影響を受けてシフトしたカプロ
ラクトン単位（Ｃ）のカルボニル炭素に由来するピー
ク、及びＣＧＧ、ＧＧＣ、ＣＧＣのように隣接するカプ
ロラクトン単位により影響を受けてシフトしたグリコー
ル酸単位のカルボニル炭素に由来するピークである。い
ずれも、ランダム化することにより現れるピークであ
り、以降、ホモポリマーピーク以外のこれらのピークを
ランダム化ピークと呼ぶ。The blockability of the PCL-PGA block copolymer can be evaluated by 13 C-NMR spectrum measurement. For example, a PCL-PGA block copolymer having a high block property is dissolved in a 2: 1 mixed solvent of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFP) and deuterated chloroform. And 13 C-NMR spectrum, a singlet peak derived from the carbonyl carbon of the GLD unit at around 169 ppm, 178
A singlet peak derived from a carbonyl carbon in CL units is sharply and independently observed at around ppm. These are GLD homopolymer and CL, respectively.
Completely coincides with the peak appearing when 13 C-NMR measurement is performed on the homopolymer of the above under the same conditions. (Hereinafter, these peaks will be referred to as homopolymer peaks.) In the case of a copolymer having a low blocking property, 13 C-NMR measurement under the same conditions shows that
In addition to the homopolymer peaks at 169 ppm and 178 ppm, around 169 to 171 ppm and 176 to 178 ppm
Many complex peaks appear around ppm. These are the peaks derived from the carbonyl carbon of the caprolactone unit (C) shifted by being affected by adjacent glycolic acid units (G), such as GCC, CCG, GCG, and adjacent peaks, such as CGG, GGC, CGC It is a peak derived from the carbonyl carbon of the glycolic acid unit shifted by being affected by the caprolactone unit. Each of these peaks appears by randomization, and hereinafter these peaks other than the homopolymer peak are referred to as randomized peaks.
【００３９】本発明の分解性モノフィラメントに使用さ
れるＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体は、その13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定において、上記ランダム化ピークが実質的に現
れないか、現れてもグリコール酸単位に隣接するカプロ
ラクトン単位のカルボニル炭素に由来するピーク強度
が、カプロラクトンに隣接するカプロラクトン単位のカ
ルボニル炭素に由来するピーク強度に比べて約１／２程
度以下である。さらには１／５以下であることが好まし
い。The PCL-PGA block copolymer used for the decomposable monofilament of the present invention has a 13 C-N
In the MR measurement, the above-mentioned randomized peak does not substantially appear, or even if it appears, the peak intensity derived from the carbonyl carbon of the caprolactone unit adjacent to the glycolic acid unit is the peak derived from the carbonyl carbon of the caprolactone unit adjacent to caprolactone. It is about 1/2 or less of the strength. More preferably, it is 1/5 or less.
【００４０】ブロック性の高いＰＣＬ−ＰＧＡブロック
共重合体は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、特徴
的な挙動を示す。すなわち、５０〜７０℃付近及び２１
０〜２４０℃付近に融解吸熱ピークが観察される。これ
らの吸熱ピークは、それぞれＣＬのホモポリマー、及び
ＧＬＤのホモポリマーの融点とほぼ一致する。ＰＣＬセ
グメントあるいはＰＧＡセグメント内にＧＬＤ単位ある
いはＣＬ単位が混入し、ブロック性が低下したブロック
共重合体では、ＤＳＣ測定において、上記の２つの吸熱
ピークよりもいずれも低温側にシフトした吸熱ピークを
示すようになる。例えば、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、
ランダムピークがホモポリマーピークと同程度現れるほ
どブロック性の低下したブロック共重合体では、１６０
〜２００℃付近にブロードな吸熱ピークを一つ示すのみ
で、もはや、ＰＣＬセグメントに由来する低温側の融解
吸熱ピークは観察されない。The PCL-PGA block copolymer having a high blocking property shows characteristic behavior as measured by differential scanning calorimetry (DSC). That is, around 50-70 ° C and 21
A melting endothermic peak is observed around 0 to 240 ° C. These endothermic peaks substantially coincide with the melting points of the CL homopolymer and the GLD homopolymer, respectively. A block copolymer in which a GLD unit or a CL unit is mixed in a PCL segment or a PGA segment and the block property is reduced shows an endothermic peak shifted to a lower temperature side than the above two endothermic peaks in DSC measurement. Become like For example, in 13 C-NMR measurement,
In a block copolymer having a reduced block property such that a random peak appears to the same extent as a homopolymer peak, 160
Only one broad endothermic peak is shown at about 200 ° C., and the low-temperature side melting endothermic peak derived from the PCL segment is no longer observed.
【００４１】本発明の分解性モノフィラメントには、Ｄ
ＳＣ測定において少なくとも２００〜２４０℃付近に明
確な融解吸熱ピークを示すＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重
合体を使用することが好ましい。このようなＰＣＬ−Ｐ
ＧＡブロック共重合体を用いて紡糸・延伸して得られた
モノフィラメントは、内部構造において、明確にＰＧＡ
セグメントからなる針状に配向した分散相を含有する。
針状に配向したＰＧＡセグメントは、延伸により配向・
結晶化するため、ＤＳＣ測定においておよそ２１０〜２
４０℃付近に比較的シャープな融解吸熱ピークを示す。The degradable monofilament of the present invention has D
It is preferable to use a PCL-PGA block copolymer showing a clear melting endothermic peak at least in the vicinity of 200 to 240 ° C. in the SC measurement. Such PCL-P
The monofilament obtained by spinning and drawing using the GA block copolymer has a clear PGA in the internal structure.
It contains a disperse phase that is needle-oriented and consists of segments.
The needle-oriented PGA segments are oriented by stretching.
Approximately 210 to 2 in DSC measurement due to crystallization
It shows a relatively sharp melting endothermic peak around 40 ° C.
【００４２】本発明にかかる分解性モノフィラメントの
好ましい製造方法について説明する。本発明の好適な実
施態様であるＣＧ系モノフィラメントは、モノオール化
合物又はジオール化合物の存在下で、ＣＬ５０〜９５重
量部を開環重合し、その残存率が少なくとも１５重量％
以下とし、次いで、ＧＬＤ５〜５０重量部を添加して開
環重合することにより得られた重合体を２２０〜２７０
℃の温度で溶融紡糸した後、２０〜８０℃の温度にて３
〜１０倍に延伸することにより製造することが好まし
い。A preferred method for producing the degradable monofilament according to the present invention will be described. The CG monofilament, which is a preferred embodiment of the present invention, undergoes ring-opening polymerization of 50 to 95 parts by weight of CL in the presence of a monol compound or a diol compound, and has a residual rate of at least 15% by weight.
Then, a polymer obtained by adding 5 to 50 parts by weight of GLD and subjecting to ring-opening polymerization is used to obtain 220 to 270
Melt spinning at a temperature of 20 ° C.
It is preferable to manufacture by stretching 10 to 10 times.
【００４３】本発明のモノフィラメント製造方法では、
まずモノオール化合物又はジオール化合物の存在下で、
ＣＬ５０〜９５重量部を重合させてＰＣＬを生成させ
る。モノオール化合物又はジオール化合物とは、少なく
とも１つないし２つの水酸基をもつ化合物であり、具体
的には例えば、炭素数１〜１８の脂肪族アルコール、ジ
オール等が挙げられ、添加量の調節のしやすさや、ＣＬ
への溶解性等を考慮するとラウリルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく用い
られる。モノオール化合物又はジオール化合物の添加量
は、所望とするＰＣＬセグメントの分子量によって適宜
決定される。ＰＣＬのＭｗはモノオール化合物又はジオ
ール化合物のモル数によってある程度調節できるからで
ある。その調節の方法は、当該業者に公知の方法が用い
られる。例えば、特開平７−２３３２４６号公報（米国
特許５４１２０６７号）に開示されている方法を使用す
ることができる。前述したようにＰＣＬセグメントのＭ
ｗはＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体の構造において重
要な因子であり、本発明の分解性モノフィラメントの内
部構造、及びモノフィラメントの物性に大きな影響を与
える。ＰＣＬセグメントのＭｗを上述の範囲内に調節す
るためには、モノオール化合物又はジオール化合物の使
用量はＣＬに対して、およそ０．０１〜０．５モル％程
度の範囲から選択されることが好ましい。０．１〜０．
２モル％程度が特に好ましい。In the method for producing a monofilament of the present invention,
First, in the presence of a monol compound or a diol compound,
PCL is produced by polymerizing 50 to 95 parts by weight of CL. The monol compound or the diol compound is a compound having at least one or two hydroxyl groups, and specifically includes, for example, an aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms, a diol, and the like. Ease, CL
Considering the solubility in water and the like, lauryl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferably used. The amount of the monol compound or diol compound to be added is appropriately determined depending on the desired molecular weight of the PCL segment. This is because the Mw of PCL can be adjusted to some extent by the number of moles of the monol compound or diol compound. As a method of the adjustment, a method known to those skilled in the art is used. For example, a method disclosed in JP-A-7-233246 (US Pat. No. 5,412,067) can be used. As described above, the PCL segment M
w is an important factor in the structure of the PCL-PGA block copolymer, and greatly affects the internal structure of the degradable monofilament of the present invention and the physical properties of the monofilament. In order to adjust the Mw of the PCL segment within the above range, the amount of the monol compound or diol compound used may be selected from the range of about 0.01 to 0.5 mol% based on CL. preferable. 0.1-0.
About 2 mol% is particularly preferred.
【００４４】ＣＬの重合には、触媒を用いるのが好まし
い。重合触媒としては、例えば、オクタン酸第一錫、四
塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄、三フッ化ホ
ウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、三フッ化アンチ
モン、酸化鉛等の主として多価金属を含む化合物等が挙
げられ、中でも錫化合物又は亜鉛化合物が好ましく使用
される。オクタン酸第一錫が特に好ましい。重合触媒の
使用量は、仕込んだＣＬの総重量に対して０．００１〜
０．０５重量％程度であることが好ましい。It is preferable to use a catalyst for the polymerization of CL. Examples of the polymerization catalyst include mainly polyvalent metals such as stannous octoate, tin tetrachloride, zinc chloride, titanium tetrachloride, iron chloride, boron trifluoride ether complex, aluminum chloride, antimony trifluoride, and lead oxide And the like. Among them, a tin compound or a zinc compound is preferably used. Stannous octoate is particularly preferred. The amount of the polymerization catalyst used is 0.001 to 0.001 relative to the total weight of the charged CL.
It is preferably about 0.05% by weight.
【００４５】使用するＣＬ中には通常水分が含まれる。
水分が多いＣＬを使用すると、モノオール化合物やジオ
ール化合物の量を調節して生成ＰＣＬのＭｗを制御する
場合、制御が困難となる。水分含有量が０．１〜２００
ｐｐｍであることが好ましい。ＣＬは、例えば、モレキ
ュラーシーブス等を用いて乾燥し、さらに蒸留する等し
て水分を除去するとよい。The CL used usually contains moisture.
When CL containing a large amount of water is used, it becomes difficult to control the Mw of the generated PCL by adjusting the amounts of the monol compound and the diol compound. Moisture content is 0.1 to 200
It is preferably ppm. The CL may be dried using, for example, molecular sieves, and may be further distilled to remove water.
【００４６】さらに、ＣＬには通常、ヒドロキシカプロ
ン酸等の遊離のヒドロキシカルボン酸が含まれる。遊離
のヒドロキシカルボン酸は得られる共重合体の分子量に
影響を及ぼすので、蒸留等、公知の方法により、その含
有量を可能な限り低減し、１０〜５００ｐｐｍ程度の範
囲とすることが好ましい。より好ましくは１０〜２００
ｐｐｍである。Further, CL usually contains a free hydroxycarboxylic acid such as hydroxycaproic acid. Since the free hydroxycarboxylic acid affects the molecular weight of the obtained copolymer, the content is preferably reduced as much as possible by a known method such as distillation, and it is preferable that the content be in the range of about 10 to 500 ppm. More preferably 10 to 200
ppm.
【００４７】ＣＬの重合時には、ＣＬと共に、ＣＬと共
重合し得る他のモノマーが少量混合されて重合が行われ
ていても、本発明の範囲内である。ただしその量は、Ｃ
Ｌに対しておよそ１５モル％以下である。他のモノマー
としては例えば、ＤＳ、ＴＭＣ、ジオキセパノン、ＧＬ
Ｄ、ＬＴＤ、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレ
ロラクトン等が挙げられ、好ましくはＤＳ、ＴＭＣ、Ｌ
ＴＤ、ＧＬＤである。During the polymerization of CL, it is within the scope of the present invention that the polymerization is carried out by mixing a small amount of other monomers copolymerizable with CL together with CL. However, the amount is C
It is about 15 mol% or less based on L. Other monomers include, for example, DS, TMC, dioxepanone, GL
D, LTD, propiolactone, butyrolactone, valerolactone, etc., and preferably DS, TMC, L
TD and GLD.
【００４８】ＣＬの重合温度は、短時間で重合を進め、
かつ生成するＰＣＬの熱分解を抑制するため、およそ１
５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。特に好
ましくは、２００〜２３５℃程度である。As for the polymerization temperature of CL, the polymerization proceeds in a short time,
In order to suppress the thermal decomposition of the generated PCL,
The temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C. Particularly preferably, it is about 200 to 235 ° C.
【００４９】ＣＬの重合時間には特に制限はないが、少
なくとも生成するＰＣＬの分子量が十分量に達するまで
の時間、ＧＬＤを添加することなしにＣＬの重合を行う
ことが重要である。好ましいＣＬの重合時間範囲は、上
記の触媒量で上記温度範囲であれば、およそ０．２〜１
０時間程度である。There is no particular limitation on the polymerization time of CL, but it is important to carry out the polymerization of CL without adding GLD at least until the molecular weight of the produced PCL reaches a sufficient amount. The preferable polymerization time range of CL is about 0.2 to 1 if the above catalyst amount and the above temperature range are used.
It is about 0 hours.
【００５０】本発明の製造方法においては、ＣＬの重合
の後、ＧＬＤを添加して重合させる前に、少なくとも未
反応ＣＬの残存率が１５重量％以下としておくことが好
ましい。すなわち未反応のＣＬが１５重量％より多く存
在する段階で、ＧＬＤを添加すると、生成するＰＧＡセ
グメント中にＣＬ単位が混入共重合する割合が高まり、
ＰＧＡセグメントのブロック性が低下するので好ましく
ない。In the production method of the present invention, it is preferable that at least the residual ratio of unreacted CL is 15% by weight or less after the polymerization of CL and before the addition of GLD for polymerization. That is, when GLD is added at a stage where more than 15% by weight of unreacted CL is present, the proportion of CL units mixed and copolymerized in the generated PGA segment increases,
It is not preferable because the blocking property of the PGA segment is reduced.
【００５１】さらに好ましくは、ＧＬＤ添加前の残存Ｃ
Ｌ量は、添加するＧＬＤ量に対して１０重量％以下であ
ることが好ましい。ＧＬＤ添加直前の反応系中の未反応
ＣＬを少なくする方法には例えば、１）ＣＬの重合を適
切な反応条件で行うことにより、ＣＬの転化率を８５％
以上に高める方法、２）ＣＬの重合反応の後半から、あ
るいは重合反応の終了後のＧＬＤの添加の直前におい
て、反応系を減圧条件下に加熱することにより、未反応
ＣＬを除去する方法等が挙げられる。上記１）の方法で
は、触媒量、反応温度、反応時間を適宜調節することに
より、転化率を９９％程度以上にまで高め、未反応ＣＬ
量を１％未満程度にまで低減することも可能である。上
記２）の方法においても、温度、減圧度、時間を適宜調
節することにより、未反応ＣＬの量を１％未満程度にま
で低減することができる。ＧＬＤ添加前のＣＬ残存率
は、反応系内の反応物を少量取り、ＨＦＰに溶解し、ガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）等により測定することに
より求めることができる。More preferably, residual C before addition of GLD
The amount of L is preferably 10% by weight or less based on the amount of GLD to be added. Methods for reducing unreacted CL in the reaction system immediately before the addition of GLD include, for example: 1) CL polymerization is carried out under appropriate reaction conditions, so that the conversion rate of CL is 85%.
2) A method of removing unreacted CL by heating the reaction system under reduced pressure from the latter half of the polymerization reaction of CL or immediately before the addition of GLD after completion of the polymerization reaction. No. In the above method 1), by appropriately adjusting the amount of the catalyst, the reaction temperature, and the reaction time, the conversion is increased to about 99% or more, and the unreacted CL is increased.
It is also possible to reduce the amount to less than 1%. Also in the above method 2), the amount of unreacted CL can be reduced to less than about 1% by appropriately adjusting the temperature, the degree of pressure reduction, and the time. The CL residual ratio before GLD addition can be determined by taking a small amount of the reactant in the reaction system, dissolving it in HFP, and measuring by gas chromatography (GC) or the like.
【００５２】本発明のモノフィラメントの製造方法で
は、ＣＬの重合に続いて、ＧＬＤを添加し、ＧＬＤを重
合させることにより、ＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体
又は、ＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体を主成分とする
組成物を生成させる。ＧＬＤの使用量は、５〜５０重量
部である。ＧＬＤを添加して重合させる際、重合触媒を
追加することもできる。In the method for producing a monofilament according to the present invention, a PCL-PGA block copolymer or a PCL-PGA block copolymer is used as a main component by adding GLD and polymerizing GLD following polymerization of CL. To produce a composition. The amount of GLD used is 5 to 50 parts by weight. When GLD is added for polymerization, a polymerization catalyst may be added.
【００５３】モノオール化合物やジオール化合物のよう
な水酸基化合物の存在下でＣＬを重合させると、ＰＣＬ
末端は水酸基を有しており、続いてＧＬＤを添加、重合
させることにより、ＰＣＬ末端水酸基からＰＧＡセグメ
ントが生長し、ＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体が生成
する。ＣＬの重合の際にモノオール化合物を使用した場
合には、ＰＣＬセグメント（Ａ）、及びＰＧＡセグメン
ト（Ｂ）からなるＡＢ型ブロック共重合体が生成する。
ジオール化合物を使用した場合にはＢＡＢ型ブロック共
重合体が生成する。When CL is polymerized in the presence of a hydroxyl compound such as a monol compound or a diol compound, PCL
The terminal has a hydroxyl group. Subsequently, by adding and polymerizing GLD, a PGA segment grows from the PCL terminal hydroxyl group, and a PCL-PGA block copolymer is generated. When a monol compound is used in the polymerization of CL, an AB block copolymer composed of a PCL segment (A) and a PGA segment (B) is produced.
When a diol compound is used, a BAB type block copolymer is produced.
【００５４】使用するＧＬＤ中に含まれる水分量の管理
は重要である。なぜならば、ＧＬＤの開環重合の段階に
おいて、これら水分の存在によって、ＰＣＬの末端水酸
基以外からＧＬＤが重合生長し、ＰＣＬセグメントをも
たないＧＬＤ単独重合体（ＰＧＡホモポリマー）の生成
割合が高まってしまうからである。ＰＧＡホモポリマー
の生成が多くなると、好ましくない物性の変化をもたら
す場合がある。したがって、ＧＬＤの水分含有量は０．
１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。室温〜５０℃
程度において減圧乾燥したり、ＧＬＤを溶解しない親水
性非アルコール性有機溶剤中でスラッジングする等して
ＧＬＤから水分を除去するとよい。It is important to control the amount of water contained in the GLD used. This is because, at the stage of GLD ring-opening polymerization, due to the presence of these waters, GLD polymerizes and grows from the terminal hydroxyl groups other than the terminal hydroxyl groups of PCL, and the production ratio of GLD homopolymer (PGA homopolymer) having no PCL segment increases. It is because. When the production of the PGA homopolymer is increased, undesired changes in physical properties may be caused. Therefore, the water content of GLD is 0.1.
It is preferably from 1 to 200 ppm. Room temperature to 50 ° C
It is advisable to remove the moisture from the GLD by, for example, drying under reduced pressure or sludge in a hydrophilic non-alcoholic organic solvent that does not dissolve the GLD.
【００５５】さらに、ＧＬＤには、通常、グリコール酸
やグリコール酸の鎖状オリゴマー等の遊離のヒドロキシ
カルボン酸が含まれる。遊離のヒドロキシカルボン酸は
同じくＰＧＡホモポリマーの生成割合を高めるので好ま
しくない。ＧＬＤ中の遊離ヒドロキシカルボン酸含有量
を、蒸留、再結晶、スラッジング等により可能な限り低
減し、１０〜５００ｐｐｍ程度の範囲とすることが好ま
しい。より好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。Further, the GLD usually contains a free hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid or a chain oligomer of glycolic acid. Free hydroxycarboxylic acids are also not preferred because they also increase the production rate of PGA homopolymer. It is preferable that the content of the free hydroxycarboxylic acid in the GLD is reduced as much as possible by distillation, recrystallization, sludge, or the like, to be in the range of about 10 to 500 ppm. More preferably, it is 10 to 200 ppm.
【００５６】ＧＬＤの重合時には、ＧＬＤと共に、ＧＬ
Ｄと共重合し得る他のモノマーが少量混合されて重合が
行われていても、本発明の範囲内である。ただしその量
は、ＧＬＤに対しておよそ１５モル％以下である。他の
モノマーとしては例えば、ＤＳ、ＴＭＣ、ジオキセパノ
ン、ＬＴＤ、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレ
ロラクトン、ＣＬ等が挙げられ、好ましくはＤＳ、ＴＭ
Ｃ、ＬＴＤ、ＣＬである。At the time of polymerization of GLD, together with GLD, GL
It is within the scope of the present invention even if the polymerization is carried out by mixing a small amount of another monomer copolymerizable with D. However, the amount is about 15 mol% or less based on GLD. Examples of other monomers include DS, TMC, dioxepanone, LTD, propiolactone, butyrolactone, valerolactone, CL, and the like. Preferably, DS, TM
C, LTD, and CL.
【００５７】ＧＬＤ重合温度は、低すぎると生成するＰ
ＧＡセグメントが結晶化し、反応機内でゴム状に固化し
てしまう上、反応が不均一に進むため、所望とする物性
のモノフィラメントを得ることができない。逆に重合温
度が高すぎると、ＰＧＡセグメントが熱分解しやすくな
るので好ましくない。かかる点を考慮すると、好ましい
重合温度範囲は、およそ２００〜２５０℃程度である。
通常、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好まし
い。If the GLD polymerization temperature is too low, P
The GA segment is crystallized and solidified into a rubber state in the reactor, and the reaction proceeds unevenly, so that a monofilament having desired physical properties cannot be obtained. Conversely, if the polymerization temperature is too high, the PGA segment tends to thermally decompose, which is not preferable. In consideration of such points, a preferable polymerization temperature range is about 200 to 250 ° C.
Usually, it is preferable to carry out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
【００５８】ＧＬＤ添加前のＣＬの重合により生成させ
るＰＣＬのＭｗは、およそ２万〜２０万の範囲内であれ
ばよいが、さらに好ましくは、Ｍｗを１５万以下に抑え
ておくことが好ましい。ＰＣＬのＭｗが高すぎると、上
記のＧＬＤの重合温度範囲内ではＰＣＬの溶融粘度が高
くなりすぎるため、ＧＬＤをＰＣＬ中に均一に混合分散
させることが困難となり、特殊な攪拌装置等を用いる必
要が生じるためである。The Mw of PCL produced by polymerization of CL before the addition of GLD may be in the range of about 20,000 to 200,000, and more preferably, Mw is kept to 150,000 or less. If the Mw of the PCL is too high, the melt viscosity of the PCL becomes too high within the above-mentioned polymerization temperature range of the GLD, so that it becomes difficult to uniformly mix and disperse the GLD in the PCL, and it is necessary to use a special stirrer or the like. Is caused.
【００５９】ＧＬＤの反応系への添加方法は特に制限さ
れない。しかしながら、ＣＬを重合させて得られる溶融
物は高粘度であり、一方、添加したＧＬＤは反応系内で
低粘度の溶融液となるため、一時に大量のＧＬＤを系内
に添加すると、両者は良好に混合されず、反応が不均一
になりやすい。このことは、ＰＣＬ鎖末端へのＰＧＡセ
グメントの付加を不均一にし、ＰＧＡホモポリマーの生
成割合を高めることとなり、好ましい物性の発現が期待
できなくなる。したがって好ましいＧＬＤの添加方法
は、１分間あたりのＧＬＤ添加量が、使用したＣＬの重
量の合計の２０％を超えない量となるように、所定量の
ＧＬＤを少量ずつ連続的にあるいは間欠的に添加する方
法である。The method of adding GLD to the reaction system is not particularly limited. However, the melt obtained by polymerizing CL has a high viscosity, while the added GLD becomes a low-viscosity melt in the reaction system. It is not mixed well and the reaction tends to be uneven. This makes the addition of the PGA segment to the PCL chain end non-uniform and increases the production rate of the PGA homopolymer, so that it is not possible to expect favorable physical properties. Therefore, a preferred method of adding GLD is to continuously or intermittently add a predetermined amount of GLD little by little so that the amount of GLD added per minute does not exceed 20% of the total weight of CL used. It is a method of adding.
【００６０】ＧＬＤを重合させて得られた重合体には、
未反応のＧＬＤあるいはＣＬが含まれることがある。こ
れら未反応物は、モノフィラメントとして成形して使用
する際、加水分解を所望の速度より速めてしまうことが
あるため、できるだけ含有量を低減することが望まし
い。ＧＬＤあるいはＣＬの含有量は、好ましくはそれぞ
れ使用したＧＬＤあるいはＣＬの５重量％未満となるこ
とが好ましい。さらに好ましくは１重量％未満である。
このため、ＧＬＤの重合は、転化率が９５％以上となる
まで行うことが好ましい。The polymer obtained by polymerizing GLD includes:
Unreacted GLD or CL may be included. When these unreacted materials are used as molded monofilaments, the hydrolysis may be faster than a desired rate. Therefore, it is desirable to reduce the content as much as possible. The content of GLD or CL is preferably less than 5% by weight of GLD or CL used, respectively. More preferably, it is less than 1% by weight.
Therefore, the polymerization of GLD is preferably performed until the conversion reaches 95% or more.
【００６１】ＧＬＤの重合時間は、短すぎるとＧＬＤの
転化が不十分となり、好ましくない。逆に、長すぎると
生成したＰＧＡセグメントとＰＣＬセグメントの間で、
エステル交換反応が徐々に進行ため、ブロック性が損な
われ好ましくない。かかる点を考慮すると、上記重合温
度範囲においては、好ましい重合時間は、およそ０．２
〜５時間程度、さらに好ましくは０．３〜３時間程度で
ある。ＧＬＤの重合を上記重合時間で実施した場合、Ｐ
ＧＡセグメントとＰＣＬセメントとの間のエステル交換
は実質的に殆ど起こらず、ブロック共重合体のブロック
性を著しく損なうことはない。If the polymerization time of GLD is too short, the conversion of GLD becomes insufficient, which is not preferable. Conversely, between the PGA segment and the PCL segment generated if it is too long,
Since the transesterification reaction proceeds gradually, the blocking property is impaired, which is not preferable. Considering this point, in the above polymerization temperature range, a preferable polymerization time is about 0.2
About 5 hours, more preferably about 0.3 to 3 hours. When the polymerization of GLD is carried out for the above polymerization time, P
Substantially little transesterification between the GA segment and the PCL cement occurs and does not significantly impair the blockability of the block copolymer.
【００６２】ＧＬＤの転化率は、例えばＣＬの転化率の
算出と同様に、ガスクロマトグラフィーにより知ること
ができる。The conversion of GLD can be determined by gas chromatography, for example, as in the calculation of the conversion of CL.
【００６３】このようにして得られた重合体は、溶融状
態のまま減圧して、又は、冷却、粉砕した後、減圧下で
加熱することにより未反応モノマーを除去することが好
ましい。溶融状態のまま減圧して未反応モノマーを除去
する場合、２００〜２４０℃において、０．２〜１時間
かけて最終的に１３，３００Ｐａ以下の圧力において減
圧、脱気し、その状態を０．３〜２時間維持する方法が
挙げられる。１３０Ｐａ程度まで減圧すること好まし
い。It is preferable to remove the unreacted monomer by reducing the pressure of the polymer thus obtained in a molten state, or by cooling and pulverizing and then heating under reduced pressure. When the unreacted monomer is removed by reducing the pressure in the molten state, the pressure is reduced and deaerated at 200 to 240 ° C. at a pressure of 13,300 Pa or less over 0.2 to 1 hour. A method of maintaining for 3 to 2 hours is mentioned. It is preferable to reduce the pressure to about 130 Pa.
【００６４】また、重合体を冷却、粉砕した後、減圧下
で加熱して、未反応モノマーを除去する場合、共重合体
の形状は粉末、ペレット状等のできるだけ細かい形状と
することが好ましい。２０〜６０℃において、１３，３
００Ｐａ以下の圧力において減圧、脱気し、０．５〜７
２時間減圧、脱気が維持され続けるのがよい。１３０Ｐ
ａ程度まで減圧することが好ましい。いずれの方法にお
いても、攪拌下であっても非攪拌下であってもよい。When the polymer is cooled and pulverized and then heated under reduced pressure to remove unreacted monomers, it is preferable that the shape of the copolymer be as fine as possible, such as powder or pellets. At 20-60 ° C., 13,3
Depressurization and degassing at a pressure of 00 Pa or less, 0.5 to 7
It is preferable that the decompression and degassing are maintained for 2 hours. 130P
It is preferable to reduce the pressure to about a. In any method, stirring may be performed or non-stirring may be performed.
【００６５】本発明のモノフィラメントの製造方法で
は、上述のようにして得られた重合体を特定条件下で溶
融紡糸してフィラメント状にした後、特定条件下で延伸
する。溶融紡糸は、２２０〜２７０℃の温度範囲で行
う。紡糸温度が低い場合には、ＰＧＡセグメントの融解
が十分でなく、したがって紡糸の吐出が不安定になった
り、モノフィラメントの内部構造においてＰＧＡ分散相
の形成が不明確、不適当となったりするため、目的とす
る高い強度と柔軟性、適度な加水分解性を兼ね備えた、
モノフィラメントは得られない。In the method for producing a monofilament of the present invention, the polymer obtained as described above is melt spun under specific conditions to form a filament, and then drawn under specific conditions. Melt spinning is performed in a temperature range of 220 to 270 ° C. When the spinning temperature is low, the melting of the PGA segment is not sufficient, and therefore, the ejection of the spinning becomes unstable, or the formation of the PGA dispersed phase in the internal structure of the monofilament becomes unclear or inappropriate. Combining the desired high strength and flexibility, moderate hydrolyzability,
No monofilament is obtained.
【００６６】溶融紡糸には、好ましくは二軸押し出し機
を使用する。本発明で好適に使用するＰＣＬ−ＰＧＡブ
ロック共重合体は、６０〜２００℃程度の温度領域にお
いてゴム状となりやすい。通常、当該業者間でよく使用
される単軸押し出し機ではフィード部分にてゴム状とな
ってスクリューに巻き付き、吐出が困難となることがあ
る。二軸押し出し機はニーダー型、スクリュー型等、公
知のものを使用することができる。For melt spinning, a twin screw extruder is preferably used. The PCL-PGA block copolymer suitably used in the present invention tends to be rubbery in a temperature range of about 60 to 200 ° C. Normally, in a single-screw extruder often used by those skilled in the art, the feed portion becomes rubbery and wraps around the screw, which may make discharge difficult. Known twin-screw extruders such as a kneader type and a screw type can be used.
【００６７】また、溶融紡糸の際、紡糸ノズルから吐出
されたフィラメントを、吐出後およそ１〜３０秒以内
に、−１００〜５０℃の冷却媒体中に浸漬して冷却する
ことが好ましい。吐出後冷却までに長時間を要すると、
フィラメント内でＰＧＡ分散相の結晶化が進みすぎ、次
工程の延伸が所定の条件下では均一かつ十分に行いにく
くなってしまい、結果として本発明の目的とする、高い
強度と柔軟性及び適度の加水分解性を兼ね備えた分解性
モノフィラメントは得られない。冷却媒体には、水、炭
化水素化合物類、アルコール類、空気、窒素ガス、アル
ゴン等の不活性ガス等公知のものを使用できる。In melt spinning, it is preferable to cool the filament discharged from the spinning nozzle by immersing it in a cooling medium at -100 to 50 ° C. within about 1 to 30 seconds after the discharge. If it takes a long time to cool after discharge,
The crystallization of the PGA dispersed phase progresses too much in the filament, making it difficult to perform uniform and sufficient stretching in the next step under predetermined conditions. As a result, the high strength, flexibility and moderate A degradable monofilament having both hydrolyzability cannot be obtained. As the cooling medium, known materials such as water, hydrocarbon compounds, alcohols, air, an inert gas such as nitrogen gas, and argon can be used.
【００６８】紡糸により得られた未延伸フィラメント
は、およそ２０〜８０℃の温度にて３〜１０倍に延伸す
る。延伸温度が低い場合、フィラメント全体の均一な延
伸が不可能となり、特にマトリックス相のみが延伸され
て、針状のＰＧＡ分散相が形成されにくくなり、したが
って良好な物性は期待できない。また、延伸温度が高す
ぎると、延伸途中でフィラメントが切れてしまったり、
良好な繊維配向や分散相の配向が得られなかったりし
て、逆に強度低下を招きやすいため好ましくない。分散
相に良好な延伸をもたらし、かつ、フィラメント切れを
防止するためには、上記温度範囲で延伸することが必要
である。特に好ましくは、４０〜７０℃の範囲である。
また、延伸倍率が低すぎる場合には、ＰＣＬマトリック
ス及びＰＧＡ分散相ともに十分な配向が得られず、十分
な強度が得られない。また、ＰＧＡ分散相が十分に針状
構造とならないため、フィラメントの柔軟性が不足しや
すい。一方延伸倍率が極端に高すぎると、延伸切れを起
こしたり、内部構造が破壊されたりして、かえって強度
低下や柔軟性不足をもたらす。The undrawn filament obtained by spinning is drawn 3 to 10 times at a temperature of about 20 to 80 ° C. If the stretching temperature is low, uniform stretching of the entire filament becomes impossible, and in particular, only the matrix phase is stretched, so that it is difficult to form a needle-like PGA dispersed phase, and therefore good physical properties cannot be expected. Also, if the stretching temperature is too high, the filament may break during stretching,
It is not preferable because good fiber orientation or disperse phase orientation cannot be obtained, and conversely, the strength tends to decrease. In order to provide good dispersing phase and prevent filament breakage, it is necessary to perform stretching in the above temperature range. Particularly preferably, it is in the range of 40 to 70 ° C.
On the other hand, if the stretching ratio is too low, sufficient orientation cannot be obtained for both the PCL matrix and the PGA dispersed phase, and sufficient strength cannot be obtained. In addition, since the PGA dispersed phase does not have a sufficiently acicular structure, the flexibility of the filament tends to be insufficient. On the other hand, when the stretching ratio is extremely high, the stretching may be broken or the internal structure may be destroyed, resulting in a decrease in strength and a lack of flexibility.
【００６９】本発明の分解性モノフィラメントの太さに
は特に制限はないが、通常、直径が０．００５〜２ｍｍ
である。好ましくは０．０２〜１ｍｍである。Although the thickness of the degradable monofilament of the present invention is not particularly limited, it is usually 0.005 to 2 mm in diameter.
It is. Preferably it is 0.02 to 1 mm.
【００７０】本発明により、優れた機械的強度及び柔軟
性を有し、適度の加水分解性を有し、かつ結紮安定性の
高い、外科用吸収性縫合糸等の資材として適する分解性
モノフィラメント及びその製造方法を提供することがで
きる。本発明の分解性モノフィラメントは、少なくとも
２００ＭＰａの直線的引張強度、少なくとも１７０ＭＰ
ａの結紮引張強度を示し、優れた強度を有する。ヤング
率は、２．１ＧＰａ以下であり、十分な柔軟性を有す
る。加水分解性、すなわち、３７℃、ｐＨ７．３の水中
に４週間浸漬した後の直線的引張強度の残率（元の引張
強度に対する割合）は、１０〜８０％であり、さらに好
ましい態様においては３０〜７０％であり、身体の種々
の部位に適用するすることが可能である。According to the present invention, a degradable monofilament which has excellent mechanical strength and flexibility, has moderate hydrolyzability, and has high ligating stability, and is suitable as a material for surgically absorbable sutures and the like. The manufacturing method can be provided. The degradable monofilament of the present invention has a linear tensile strength of at least 200 MPa, at least 170 MPa.
It shows the ligating tensile strength of a and has excellent strength. The Young's modulus is 2.1 GPa or less and has sufficient flexibility. The hydrolytic property, that is, the residual ratio of linear tensile strength after immersion in water at 37 ° C. and pH 7.3 for 4 weeks (ratio to the original tensile strength) is 10 to 80%, and in a more preferred embodiment, 30-70%, and can be applied to various parts of the body.
【００７１】また、本発明の分解性モノフィラメントは
結紮安定性が良好で、一度作った結紮の結び目が緩くな
ることがない。従来知られているモノフィラメント縫合
糸はいずれも結び目が大きくなりやすく、結び目の安定
性（結紮安定性）が乏しいため、手術者は縫合糸に多数
個の結び目を作る必要があった。本発明のモノフィラメ
ントは、小さく安定し易い結び目を作ることが容易であ
り、１回の結び目を作るだけで十分結紮は安定する。Further, the degradable monofilament of the present invention has good ligation stability and does not loosen the knot of the ligation once formed. All known monofilament sutures tend to have large knots and poor knot stability (ligation stability), requiring the surgeon to create multiple knots on the suture. The monofilament of the present invention is easy to form a knot which is small and easy to stabilize, and a single knot is sufficient to stabilize the ligature.
【００７２】さらに、一般的に、結び目を作ったフィラ
メントは、結び目を作る前よりも引張強度が低下する。
従来知られているモノフィラメントは、結び目を作らな
い時の引張強度（直線的引張強度）に比べて、結び目を
作った時の引張強度（結紮引張強度）は約５〜６割程度
に低下することが知られている。この傾向は結び目の回
数が多くなるほど顕著になる。これに対し、本発明のモ
ノフィラメントの結紮強度は、直線的引張強度の７〜８
割程度の低下に過ぎない上、上述のとおり、従来のモノ
フィラメントに比べて少ない結び目で、結紮を安定させ
ることが可能なので、実際の手術に使用した場合、十分
な結紮強度を保証することができ、手術の安全保証の点
から、極めて有効である。Furthermore, knotted filaments generally have lower tensile strength than before knotting.
A conventionally known monofilament has a tensile strength when a knot is formed (ligated tensile strength) is reduced to about 50 to 60% compared to a tensile strength when a knot is not formed (linear tensile strength). It has been known. This tendency becomes more pronounced as the number of knots increases. On the other hand, the ligature strength of the monofilament of the present invention is 7 to 8 of the linear tensile strength.
As described above, it is possible to stabilize the ligature with a smaller number of knots than the conventional monofilament, so that when used in actual surgery, sufficient ligature strength can be guaranteed. It is extremely effective in terms of ensuring the safety of surgery.
【００７３】本発明の分解性モノフィラメントの用途は
特に限定されることはない。例えば釣り糸等のような資
材としても使用できる。好ましくは医療用成形物として
利用できる。本発明の分解性モノフィラメントは、公知
の方法により医療用成形物に成形加工される。医療用成
形物として、モノフィラメント状縫合糸、骨補強用板、
外科用網状体、徐放性薬剤等が挙げられる。モノフィラ
メント状縫合糸の製造方法は、特に制限はなく公知の方
法が適用できる。必要に応じて、染色、コーティング、
針つけ、滅菌、包装等を施す。The use of the degradable monofilament of the present invention is not particularly limited. For example, it can be used as a material such as a fishing line. Preferably, it can be used as a molded article for medical use. The degradable monofilament of the present invention is formed into a medical product by a known method. Monofilament sutures, bone reinforcement plates,
Surgical meshes, sustained-release drugs and the like can be mentioned. The method for producing the monofilament suture is not particularly limited, and a known method can be applied. Dyeing, coating,
Apply needles, sterilize, package, etc.
【００７４】[0074]
【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
詳細に説明する。尚、実施例に示したＰＧＡ、ＰＣＬ及
びＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体等の分子量、ＣＬ、
ＧＬＤの転化率、共重合体組成、ブロック性、共重合体
融点、直線的引張強度、ヤング率、加水分解後の直線的
引張強度の残率、結紮安定性は下記方法により測定・評
価した。The present invention will be described below in further detail with reference to examples. In addition, the molecular weight, CL, and the like of PGA, PCL and PCL-PGA block copolymers shown in Examples
GLD conversion, copolymer composition, blockability, copolymer melting point, linear tensile strength, Young's modulus, residual ratio of linear tensile strength after hydrolysis, and ligation stability were measured and evaluated by the following methods.
【００７５】（１）ＰＧＡ、ＰＣＬ及びブロック共重合
体の分子量Ｍｗ 重合体をＨＦＰに溶解して濃度が約０．２重量％の溶液
を調製し、該溶液をゲルパーミエーションクロマトクラ
フィー（昭和電工（株）製、形式：ＧＰＣ−ＳＹＳＴＥ
Ｍ２１、以下、ＧＰＣという）を用いて測定した。ポリ
メチルメタクリレートを標準物質として重量平均分子量
（Ｍｗ）を算出した。(1) Molecular weight Mw of PGA, PCL and block copolymer The polymer was dissolved in HFP to prepare a solution having a concentration of about 0.2% by weight, and the solution was subjected to gel permeation chromatography (Showa Model: GPC-SYSTE, manufactured by Denko Corporation
M21, hereinafter referred to as GPC). The weight average molecular weight (Mw) was calculated using polymethyl methacrylate as a standard substance.
【００７６】（２）ＣＬ、ＧＬＤの転化率 生成した重合体をＨＦＰに溶解し、キャピラリーガスク
ロマトグラフィによりポリマー中のＣＬ、ＧＬＤの含有
量（残存モノマー量）を測定することにより、算出す
る。(2) Conversion of CL and GLD The produced polymer is dissolved in HFP, and the content of CL and GLD (residual monomer content) in the polymer is measured by capillary gas chromatography to calculate the conversion.
【００７７】（３）共重合体のＰＣＬ／ＰＧＡ組成（重
量部） 溶媒としてＨＦＰと重水素化クロロホルム（ＣＤＣ
ｌ3 ）の混合溶媒（容積混合比：ＨＦＰ／ＣＤＣｌ3 ＝
２／１）を使用して重合体を溶解した（濃度５重量
％）。核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、形式：ＦＸ
−９０Ｑ）を用いて、Ｈ核について１〜９ｐｐｍの範囲
でスペクトルを測定した。ＣＬ単位に基づくメチレン基
（２．４ｐｐｍ）、ＧＬＤ単位に基づくメチレン基
（４．８ｐｐｍ）の各共鳴強度から、試料中の各組成比
（重量部）を求める。以下、1Ｈ−ＮＭＲ分析という。(3) PCL / PGA composition (parts by weight) of copolymer HFP and deuterated chloroform (CDC)
l 3 ) mixed solvent (volume mixing ratio: HFP / CDCl 3 =
2/1) to dissolve the polymer (concentration 5% by weight). Nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd., type: FX)
Using -90Q), the spectrum of the H nucleus was measured in the range of 1 to 9 ppm. From the respective resonance intensities of the methylene group (2.4 ppm) based on the CL unit and the methylene group (4.8 ppm) based on the GLD unit, each composition ratio (part by weight) in the sample is determined. Hereinafter, it is referred to as 1 H-NMR analysis.
【００７８】（４）ブロック性の評価 上記（３）と同様に、重合体のＨＦＰ／ＣＤＣｌ3 溶液
を調製し、核磁気共鳴装置を用いて、Ｃ核について１６
０〜１９０ｐｐｍの範囲でスペクトルを測定した。以
下、13Ｃ−ＮＭＲ分析という。 （５）共重合体融点（℃） 毎分１０℃の加熱割合で作動する示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）〔（株）ＲＩＧＡＫＵ製、型式：ＤＳＣ−８２３
０〕を用いて、重合体の融点を測定する。(4) Evaluation of Blocking Property In the same manner as in (3) above, an HFP / CDCl 3 solution of the polymer was prepared, and the C nucleus was measured for 16 nuclei using a nuclear magnetic resonance apparatus.
The spectrum was measured in the range of 0 to 190 ppm. Hereinafter, it will be referred to as 13 C-NMR analysis. (5) Copolymer melting point (° C) Differential scanning calorimeter (DS) operating at a heating rate of 10 ° C per minute
C) [Rigaku Corporation, Model: DSC-823
0], the melting point of the polymer is measured.
【００７９】（６）ＴＥＭ観察 フィラメントを、６時間硬化型２液エポキシ接着剤に包
埋硬化後、ウルトラミクロトームを用い、ガラスナイフ
により試料断面を平滑に面出しし、四酸化ルテニウムで
約１５時間染色した。洗浄後、ウルトラミクロトームを
用い、ダイヤモンドナイフにより厚さ約７０ｎｍの超薄
切片を切り出し、日立製、Ｈ７０００型ＴＥＭを使用
し、加速電圧７５ｋｖで検鏡した。なお、ポリグリコー
ル酸及びＰＣＬのそれぞれの単体試料のＴＥＭ観察結果
から、ＰＣＬの方がポリグリコール酸よりも四酸化ルテ
ニウムにより強く染色されることを確認した。(6) TEM observation The filament was embedded and cured in a curing type two-liquid epoxy adhesive for 6 hours, and the sample section was smoothly exposed with a glass knife using an ultramicrotome, followed by about 15 hours with ruthenium tetroxide. Stained. After the washing, an ultra-thin section having a thickness of about 70 nm was cut out with a diamond knife using an ultramicrotome, and microscopically observed at an accelerating voltage of 75 kv using an H7000 type TEM manufactured by Hitachi. In addition, from the TEM observation result of each of the simple samples of polyglycolic acid and PCL, it was confirmed that PCL was more strongly stained by ruthenium tetroxide than polyglycolic acid.
【００８０】（７）直線的引張強度（ＭＰａ）、ヤング
率（ＧＰａ） ＪＩＳ Ｌ−１０６９に規定される方法により、引張試
験機のチャック幅４０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉ
ｎで測定する。直線的引張強度は、試料が破断するまで
の最大荷重（Ｎ）から算出する。ヤング率は、応力（荷
重）−歪み曲線の初期直線的弾性領域の勾配から次式
（数１）により算出する。(7) Linear tensile strength (MPa), Young's modulus (GPa) According to a method specified in JIS L-1069, a chuck width of a tensile tester is 40 mm, and a tensile speed is 100 mm / mi.
Measure with n. The linear tensile strength is calculated from the maximum load (N) until the sample breaks. The Young's modulus is calculated from the gradient of the initial linear elastic region of the stress (load) -strain curve by the following equation (Equation 1).
【数１】 〔式中、θ：応力（荷重）−歪み曲線の初期直線部と歪
み軸（Ｘ軸）との角度（°）、Ｌ：チャック幅（ｍ
ｍ）、Ｃ：チャート速度（ｍｍ／ｍｉｎ）、Ｓ：応力軸
１目盛り当たりの荷重（Ｎ／ｍｍ）、Ｈ：引張速度（ｍ
ｍ／ｍｉｎ）、Ａ：試料断面積（ｍｍ2 ）〕(Equation 1) [Where, θ: angle (°) between the initial linear portion of the stress (load) -strain curve and the strain axis (X axis), L: chuck width (m)
m), C: chart speed (mm / min), S: load per graduation of stress axis (N / mm), H: tensile speed (m
m / min), A: sample cross-sectional area (mm 2 )]
【００８１】（８）結紮引張強度（ＭＰａ） 試料（モノフィラメント）に外科結びを２回施し、
（７）直線的引張強度と同様に引張試験を行い、破断す
るまでの最大荷重から算出する。 （９）加水分解後の直線的引張強度の残率（％） ｐＨ７．２７、温度３７℃の燐酸塩緩衝溶液中に試料
（モノフィラメント）を所定期間浸漬し、乾燥した後、
第（７）項に記載した方法により直線的引張強度を測定
して、未浸漬時の値に対する百分率（％）で示す。(8) Ligation tensile strength (MPa) A surgical knot was applied twice to the sample (monofilament).
(7) Perform a tensile test in the same manner as the linear tensile strength, and calculate from the maximum load before breaking. (9) Residual rate of linear tensile strength after hydrolysis (%) A sample (monofilament) is immersed in a phosphate buffer solution at pH 7.27 and a temperature of 37 ° C. for a predetermined period and dried.
The linear tensile strength is measured by the method described in (7), and is shown as a percentage (%) with respect to the value when not immersed.
【００８２】（１０）結紮安定性 試料（モノフィラメント）を直径２０ｍｍのガラス管に
密着するように２回巻き付けて外科結びを施した後、温
度２３℃、相対湿度５０％において２４時間放置し、そ
の結び目の緩み具合の経時変化を目視にて観察する。ガ
ラス管上の試料の結紮の結び目の緩み具合の程度によ
り、試料の結紮安定性を評価する。評価基準は次の通り
とする。 ランクＡ：結び目に緩みが無くガラス管に密着している
状態。 ランクＢ：結び目に緩みがあるがガラス管に付着してい
る状態。 ランクＣ：結び目の緩みが大きく、ガラス管から結び目
が離れている状態。(10) Ligation stability A sample (monofilament) was wound twice so as to be in close contact with a glass tube having a diameter of 20 mm, and surgical knotting was performed. Then, the sample was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The change with time of the knot loosening is visually observed. The ligation stability of the sample is evaluated by the degree of loosening of the knot of the ligation of the sample on the glass tube. The evaluation criteria are as follows. Rank A: A state in which the knot has no looseness and is in close contact with the glass tube. Rank B: A state in which the knot is loose but adheres to the glass tube. Rank C: A state in which the knot is loosened greatly and the knot is separated from the glass tube.
【００８３】参考例１ Ｍｗ６万のポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ）を１１０
℃で紡糸し、５０℃の熱板上で７倍に延伸し、直径約
０．４ｍｍのＰＣＬモノフィラメントを得た。直線的引
張強度３８０ＭＰａ、ヤング率０．９ＧＰａであった。
加水分解２週間後の引張強度の残率は９３％、４週間後
の残率は８７％であった。Reference Example 1 Poly-ε-caprolactone (PCL) having Mw of 60,000
This was spun at 70 ° C. and stretched 7 times on a hot plate at 50 ° C. to obtain a PCL monofilament having a diameter of about 0.4 mm. The linear tensile strength was 380 MPa and the Young's modulus was 0.9 GPa.
The residual ratio of the tensile strength after 2 weeks of hydrolysis was 93%, and the residual ratio after 4 weeks was 87%.
【００８４】参考例２ Ｍｗ５万のポリグリコール酸（ＰＧＡ）を２５０℃で紡
糸し、５０℃の熱板上で最高延伸倍率（４．５倍）まで
延伸し、直径約０．５ｍｍのＰＣＬモノフィラメントを
得た。直線的引張強度９７０ＭＰａ、ヤング率１４．７
ＧＰａであった。加水分解２週間後の引張強度の残率は
７６％、４週間後の残率は１７％であった。フィラメン
トが硬く、結び目を作ることが困難であった。Reference Example 2 Polyglycolic acid (PGA) having Mw of 50,000 was spun at 250 ° C., stretched on a hot plate at 50 ° C. to a maximum draw ratio (4.5 times), and a PCL monofilament having a diameter of about 0.5 mm was obtained. I got Linear tensile strength 970MPa, Young's modulus 14.7
GPa. The residual ratio of tensile strength after two weeks of hydrolysis was 76%, and the residual ratio after four weeks was 17%. The filament was hard and difficult to knot.
【００８５】実施例１ 使用したＣＬは、３Ａタイプのモレキュラーシーブで３
日間乾燥した後、蒸留したものを用いた。ＣＬ中の水分
は７５ｐｐｍであった。また、使用したＧＬＤは、酢酸
エチルで再結晶を繰り返したものを、減圧下に４０℃で
１晩乾燥したものを使用した。ＧＬＤの水分は、３０ｐ
ｐｍであった。機械的攪拌装置、加熱装置付き滴下ロー
ト、及び減圧脱気装置を取り付け、加熱減圧乾燥した５
Ｌの反応機に、ＣＬ６０重量部、オクタン酸第一錫をＣ
Ｌに対して０．０１５重量％、及びラウリルアルコール
をＣＬに対して０．１３２モル％となる量装入した。反
応機内を約５分間窒素を通気した後、窒素雰囲気のまま
で反応混合物を約２０分間かけて２２０℃まで加熱し、
２時間この温度を保持した。このとき、ＣＬの共重合体
への転化率は約９８％であり、生成したＰＣＬのＭｗは
５６，０００であった。次いで、滴下ロートにＧＬＤ４
０重量部を入れ、約１１０℃に加熱して溶融させ、反応
機内に約１０分間かけて連続的に添加し、５分間激しく
攪拌した。その後、攪拌は緩やかに行いながら反応温度
を２３５℃まで上げ、その状態を約１時間保持した。Ｇ
ＬＤの共重合体への転化率は約９９重量％であった。反
応機内を徐々に減圧にして、未反応残存モノマーを除去
した。得られた共重合体のＰＣＬ／ＰＧＡ組成は６１／
３９であり、Ｍｗは９８０００であった。Example 1 The CL used was 3A type molecular sieve.
After drying for a day, distilled water was used. The water content in CL was 75 ppm. The GLD used was one obtained by repeating recrystallization with ethyl acetate and drying overnight at 40 ° C. under reduced pressure. The water content of GLD is 30p
pm. A mechanical stirring device, a dropping funnel with a heating device, and a vacuum deaeration device were attached, and the mixture was heated and dried under reduced pressure.
In a reactor of L, CL 60 parts by weight and stannous octoate are mixed with C
0.015% by weight based on L, and 0.132% by mole of lauryl alcohol based on CL were charged. After bubbling nitrogen through the reactor for about 5 minutes, the reaction mixture was heated to 220 ° C. over about 20 minutes while maintaining the nitrogen atmosphere,
This temperature was maintained for 2 hours. At this time, the conversion of CL into a copolymer was about 98%, and the Mw of the generated PCL was 56,000. Then, add GLD4 to the dropping funnel.
0 parts by weight was added, and the mixture was heated to about 110 ° C. to be melted, continuously added into the reactor over about 10 minutes, and vigorously stirred for 5 minutes. Thereafter, the reaction temperature was raised to 235 ° C. with gentle stirring, and the state was maintained for about 1 hour. G
The conversion of LD to copolymer was about 99% by weight. The pressure inside the reactor was gradually reduced to remove unreacted residual monomers. The PCL / PGA composition of the obtained copolymer was 61 /
Mw was 98,000.
【００８６】得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを１６０〜１９０ｐｐｍの範囲で測定したところ、１
６８．７ｐｐｍにＧＬＤ単位のカルボニル炭素に由来す
るピーク、及び１７７．８ｐｐｍにＣＬ単位のカルボニ
ル炭素に由来するピークがそれぞれ単独にシャープに現
れ、それ以外のランダム化ピークは観察されなかった。
また、得られた共重合体の融点を、示差走査型熱量計に
て測定したところ、５６℃と２１９℃とにピークを示す
明確な吸熱による融点が認められた。次に、得られた共
重合体を、内径２．５ｍｍの単穴ノズルを付けた二軸押
出し機を用いて最高温度２５０℃で紡糸した。押出し機
のノズルの下部１５ｃｍのところにおよそ０℃の氷水浴
を設け、押出し機から出たフィラメントが約３秒後に氷
水浴に浸漬されるようにした。フィラメントを氷水浴中
を約２０秒間通過させた後巻き取った。得られたフィラ
メントを６３℃の熱板上をすべらせながら７．４倍に延
伸し、直径約０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。The 13 C-NMR spectrum of the obtained copolymer was measured in the range of 160 to 190 ppm.
A peak derived from the carbonyl carbon of the GLD unit at 68.7 ppm, and a peak derived from the carbonyl carbon of the CL unit at 177.8 ppm independently appeared sharply, and other randomized peaks were not observed.
The melting point of the obtained copolymer was measured by a differential scanning calorimeter. As a result, clear endothermic melting points showing peaks at 56 ° C. and 219 ° C. were recognized. Next, the obtained copolymer was spun at a maximum temperature of 250 ° C. using a twin-screw extruder equipped with a single-hole nozzle having an inner diameter of 2.5 mm. An ice water bath at approximately 0 ° C. was provided 15 cm below the nozzle of the extruder so that the filament exiting the extruder was immersed in the ice water bath after about 3 seconds. The filament was passed through an ice water bath for about 20 seconds and then wound. The obtained filament was stretched 7.4 times while sliding on a hot plate at 63 ° C. to obtain a monofilament having a diameter of about 0.45 mm.
【００８７】得られたモノフィラメントの繊維方向に平
行な断面と繊維方向に垂直な断面のＴＥＭ写真を図１
（図１）及び図２（図２）に示す。染色剤に黒く染まっ
たＰＣＬマトリックスの中に染色剤に染まりにくいＰＧ
Ａ相が繊維方向に針状配向した状態で分散しているのが
確認された。ＴＥＭ写真の画像解析により、ＰＣＬ相と
ＰＧＡ相の面積比率はおよそ６５／３５であった。ＰＧ
Ａ分散相の長軸の長さはおよそ０．１〜５μｍ、短軸の
長さはおよそ０．０１〜０．３μｍ、軸比はおよそ５〜
２０であった。針状分散相のおよそ９割以上が軸比８以
上の分散相を有していた。FIG. 1 shows TEM photographs of a cross section parallel to the fiber direction and a cross section perpendicular to the fiber direction of the obtained monofilament.
(FIG. 1) and FIG. 2 (FIG. 2). PG which is hard to be dyed in the PCL matrix which is dyed black in the dye
It was confirmed that the phase A was dispersed in a state of being needle-like oriented in the fiber direction. According to the image analysis of the TEM photograph, the area ratio between the PCL phase and the PGA phase was about 65/35. PG
The length of the long axis of the dispersed phase A is about 0.1 to 5 μm, the length of the short axis is about 0.01 to 0.3 μm, and the axial ratio is about 5 to 5 μm.
20. About 90% or more of the acicular dispersed phases had a dispersed phase having an axial ratio of 8 or more.
【００８８】得られたモノフィラメントの直線的引張強
度は４８０ＭＰａ、ヤング率は１．３ＧＰａ、結紮引張
強度は３８０ＭＰａであった。加水分解４週間後の強度
残存率は５５％であった。また、結紮安定性評価はラン
クＡであった。The obtained monofilament had a linear tensile strength of 480 MPa, a Young's modulus of 1.3 GPa, and a ligature tensile strength of 380 MPa. The strength retention after 4 weeks of hydrolysis was 55%. The evaluation of the ligation stability was rank A.
【００８９】実施例２ ラウリルアルコールのかわりにジエチレングリコールを
ＣＬに対して０．１３２モル％となるような量を使用し
た以外は実施例１と同様にＣＬ６０重量部を重合させ
た。ＣＬの共重合体への転化率は約９８％であり、生成
したＰＣＬのＭｗは５９０００であった。次いで、実施
例１と同様にＧＬＤ４０重量部を添加して重合させた。
ＧＬＤの共重合体への転化率は約９９重量％であった。
得られた共重合体のＰＣＬ／ＰＧＡ組成は５９／４１で
あり、Ｍｗは１０１０００であった。Example 2 CL was polymerized in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol was used in an amount of 0.132 mol% with respect to CL instead of lauryl alcohol. The conversion of CL into a copolymer was about 98%, and the Mw of the PCL produced was 59000. Next, 40 parts by weight of GLD was added and polymerized in the same manner as in Example 1.
The conversion of GLD to copolymer was about 99% by weight.
The PCL / PGA composition of the obtained copolymer was 59/41, and Mw was 101,000.
【００９０】得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを１６０〜１９０ｐｐｍの範囲で測定したところ、１
６８．７ｐｐｍにＧＬＤ単位のカルボニル炭素に由来す
るピーク、及び１７７．８ｐｐｍにＣＬ単位のカルボニ
ル炭素に由来するピークがそれぞれ単独にシャープに現
れ、それ以外のランダム化ピークは観察されなかった。
また、得られた共重合体の融点を、示差走査型熱量計に
て測定したところ、５６℃と２１９℃とにピークを示す
明確な吸熱による融点が認められた。次に、得られた共
重合体を、実施例１と同様に単穴ノズルを付けた二軸押
出し機を用いて最高温度２５０℃で紡糸した。押出し機
のノズルの下部１５ｃｍのところにおよそ０℃の氷水浴
を設け、押出し機から出たフィラメントが約４秒後に氷
水浴に浸漬されるようにした。フィラメントを氷水浴中
を約２０秒間通過させた後巻き取った。得られたフィラ
メントを６３℃の熱板上をすべらせながら６．９倍に延
伸し、直径約０．４９ｍｍのモノフィラメントを得た。The 13 C-NMR spectrum of the obtained copolymer was measured in the range of 160 to 190 ppm.
A peak derived from the carbonyl carbon of the GLD unit at 68.7 ppm, and a peak derived from the carbonyl carbon of the CL unit at 177.8 ppm independently appeared sharply, and other randomized peaks were not observed.
The melting point of the obtained copolymer was measured by a differential scanning calorimeter. As a result, clear endothermic melting points showing peaks at 56 ° C. and 219 ° C. were recognized. Next, the obtained copolymer was spun at a maximum temperature of 250 ° C. using a twin-screw extruder equipped with a single-hole nozzle in the same manner as in Example 1. An ice water bath at approximately 0 ° C. was provided 15 cm below the extruder nozzle so that the filament exiting the extruder was immersed in the ice water bath after about 4 seconds. The filament was passed through an ice water bath for about 20 seconds and then wound. The obtained filament was stretched 6.9 times while sliding on a hot plate at 63 ° C. to obtain a monofilament having a diameter of about 0.49 mm.
【００９１】得られたモノフィラメントの繊維方向の平
行断面と繊維方向の垂直断面をＴＥＭで観察した。染色
剤に黒く染まったＰＣＬマトリックスの中に染色剤に染
まりにくいＰＧＡ相が繊維方向に針状配向した状態で分
散しているのが確認された。ＴＥＭ写真の画像解析によ
り、ＰＣＬ相とＰＧＡ相の面積比率はおよそ６５／３５
であった。ＰＧＡ分散相の長軸の長さはおよそ０．０５
〜５μｍ、短軸の長さはおよそ０．０１〜０．３μｍ、
軸比はおよそ５〜２０であった。針状分散相のおよそ９
割以上が軸比８以上の分散相を有していた。A parallel section in the fiber direction and a perpendicular section in the fiber direction of the obtained monofilament were observed with a TEM. It was confirmed that the PGA phase, which hardly stains with the dye, was dispersed in the PCL matrix dyed black with the dye in a state of needle-like orientation in the fiber direction. According to the image analysis of the TEM photograph, the area ratio between the PCL phase and the PGA phase was about 65/35.
Met. The length of the major axis of the PGA dispersed phase is about 0.05
５5 μm, the length of the minor axis is about 0.01-0.3 μm,
The axial ratio was approximately 5-20. About 9 of the acicular dispersed phase
More than 30% had a dispersed phase having an axial ratio of 8 or more.
【００９２】得られたモノフィラメントの直線的引張強
度は５２０ＭＰａ、ヤング率は１．１ＧＰａ、結紮引張
強度は３７０ＭＰａであった。加水分解４週間後の強度
残存率は４８％であった。また、結紮安定性評価はラン
クＡであった。The obtained monofilament had a linear tensile strength of 520 MPa, a Young's modulus of 1.1 GPa and a ligature tensile strength of 370 MPa. The strength retention after 4 weeks of hydrolysis was 48%. The evaluation of the ligation stability was rank A.
【００９３】実施例３ ＣＬを７５重量部、ＧＬＤを２５重量部使用した以外
は、実施例１と同様にＣＬの重合、ＧＬＤの重合を行っ
て共重合体を得た。ＣＬの共重合体への転化率は約９８
％であり、生成したＰＣＬのＭｗは８３０００であっ
た。ＧＬＤの共重合体への転化率は約９９重量％であっ
た。得られた共重合体のＰＣＬ／ＰＧＡ組成は７５／２
５であり、Ｍｗは１１１０００であった。Example 3 A copolymer was obtained by polymerization of CL and GLD in the same manner as in Example 1 except that 75 parts by weight of CL and 25 parts by weight of GLD were used. Conversion of CL to copolymer is about 98
% And the Mw of the generated PCL was 83,000. The conversion of GLD to copolymer was about 99% by weight. The PCL / PGA composition of the obtained copolymer is 75/2.
5, and Mw was 111,000.
【００９４】得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを１６０〜１９０ｐｐｍの範囲で測定したところ、１
６８．７ｐｐｍにＧＬＤ単位のカルボニル炭素に由来す
るピーク、及び１７７．８ｐｐｍにＣＬ単位のカルボニ
ル炭素に由来するピークがそれぞれ単独にシャープに現
れ、それ以外のランダム化ピークは観察されなかった。
また、得られた共重合体の融点を、示差走査型熱量計に
て測定したところ、５５℃と２１６℃とにピークを示す
明確な吸熱による融点が認められた。The 13 C-NMR spectrum of the obtained copolymer was measured in the range of 160 to 190 ppm.
A peak derived from the carbonyl carbon of the GLD unit at 68.7 ppm, and a peak derived from the carbonyl carbon of the CL unit at 177.8 ppm independently appeared sharply, and other randomized peaks were not observed.
Further, the melting point of the obtained copolymer was measured by a differential scanning calorimeter. As a result, clear endothermic melting points showing peaks at 55 ° C. and 216 ° C. were recognized.
【００９５】次に、得られた共重合体を、実施例１と同
様に内径２．５ｍｍの単穴ノズルを付けた二軸押出し機
を用いて最高温度２５０℃で紡糸した。押出し機のノズ
ルの下部１５ｃｍのところにおよそ０℃の氷水浴を設
け、押出し機から出たフィラメントが約７秒後に氷水浴
に浸漬されるようにした。フィラメントを氷水浴中を約
２０秒間通過させた後巻き取った。得られたフィラメン
トを６０℃の熱板上をすべらせながら７．８倍に延伸
し、直径約０．４１ｍｍのモノフィラメントを得た。Next, the obtained copolymer was spun at a maximum temperature of 250 ° C. using a twin-screw extruder equipped with a single-hole nozzle having an inner diameter of 2.5 mm as in Example 1. An ice water bath at approximately 0 ° C. was provided 15 cm below the nozzle of the extruder so that the filament exiting the extruder was immersed in the ice water bath after about 7 seconds. The filament was passed through an ice water bath for about 20 seconds and then wound. The obtained filament was stretched 7.8 times while sliding on a hot plate at 60 ° C. to obtain a monofilament having a diameter of about 0.41 mm.
【００９６】得られたモノフィラメントの繊維方向の平
行断面と繊維方向の垂直断面をＴＥＭで観察した。染色
剤に黒く染まったＰＣＬマトリックスの中に染色剤に染
まりにくいＰＧＡ相が繊維方向に針状配向した状態で分
散しているのが確認された。ＴＥＭ写真の画像解析によ
り、ＰＣＬ相とＰＧＡ相の面積比率はおよそ７８／２２
であった。ＰＧＡ分散相の長軸の長さはおよそ０．１〜
５μｍ、短軸の長さはおよそ０．０１〜０．３μｍ、軸
比はおよそ５〜２０であった。針状分散相のおよそ９割
以上が軸比８以上の分散相を有していた。The obtained monofilament was observed under a TEM for a parallel section in the fiber direction and a vertical section in the fiber direction. It was confirmed that the PGA phase, which hardly stains with the dye, was dispersed in the PCL matrix dyed black with the dye in a state of needle-like orientation in the fiber direction. According to the image analysis of the TEM photograph, the area ratio between the PCL phase and the PGA phase was about 78/22.
Met. The length of the major axis of the PGA dispersed phase is about 0.1 to
The length of the minor axis was about 0.01 to 0.3 μm, and the axial ratio was about 5 to 20. About 90% or more of the acicular dispersed phases had a dispersed phase having an axial ratio of 8 or more.
【００９７】得られたモノフィラメントの直線的引張強
度は４６０ＭＰａ、ヤング率は１．０ＧＰａ、結紮引張
強度は３６０ＭＰａであった。加水分解４週間後の強度
残存率は６５％であった。また、結紮安定性評価はラン
クＡであった。The monofilament obtained had a linear tensile strength of 460 MPa, a Young's modulus of 1.0 GPa, and a ligature tensile strength of 360 MPa. The strength retention after 4 weeks of hydrolysis was 65%. The evaluation of the ligation stability was rank A.
【００９８】比較例１ ＣＬを４０重量部、ＧＬＤを６０重量部使用した以外
は、実施例１と同様にＣＬの重合、ＧＬＤの重合を行っ
て共重合体を得た。ＣＬの共重合体への転化率は約９５
％であり、生成したＰＣＬのＭｗは５１０００であっ
た。ＧＬＤの共重合体への転化率は約９９重量％であっ
た。得られた共重合体のＰＣＬ／ＰＧＡ組成は４１／５
９であり、Ｍｗは１０９０００であった。Comparative Example 1 A copolymer was obtained by polymerization of CL and GLD in the same manner as in Example 1, except that 40 parts by weight of CL and 60 parts by weight of GLD were used. Conversion of CL to copolymer is about 95
% And Mw of the generated PCL was 51,000. The conversion of GLD to copolymer was about 99% by weight. The PCL / PGA composition of the obtained copolymer was 41/5
9, and Mw was 109000.
【００９９】得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを１６０〜１９０ｐｐｍの範囲で測定したところ、１
６８．７ｐｐｍにＧＬＤ単位のカルボニル炭素に由来す
るピーク、及び１７７．８ｐｐｍにＣＬ単位のカルボニ
ル炭素に由来するピークがそれぞれ単独にシャープに現
れ、それ以外のランダム化ピークは観察されなかった。
また、得られた共重合体の融点を、示差走査型熱量計に
て測定したところ、５５℃と２２０℃とにピークを示す
明確な吸熱による融点が認められた。次に、得られた共
重合体を、実施例１と同様に内径２．５ｍｍの単穴ノズ
ルを付けた二軸押出し機を用いて紡糸した。得られたフ
ィラメントは硬く、４０〜８０℃の温度で延伸を各種試
みたが、最高延伸倍率は４．５倍にとどまった。それ以
上の延伸倍率ではフィラメント切れが多発した。The 13 C-NMR spectrum of the obtained copolymer was measured in the range of 160 to 190 ppm.
A peak derived from the carbonyl carbon of the GLD unit at 68.7 ppm, and a peak derived from the carbonyl carbon of the CL unit at 177.8 ppm independently appeared sharply, and other randomized peaks were not observed.
Further, the melting point of the obtained copolymer was measured by a differential scanning calorimeter. As a result, a clear endothermic melting point having peaks at 55 ° C. and 220 ° C. was recognized. Next, the obtained copolymer was spun using a twin-screw extruder equipped with a single-hole nozzle having an inner diameter of 2.5 mm in the same manner as in Example 1. The obtained filament was hard, and various attempts were made to draw at a temperature of 40 to 80 ° C., but the maximum draw ratio was only 4.5 times. At higher draw ratios, filament breakage frequently occurred.
【０１００】得られたモノフィラメントの断面をＴＥＭ
で観察したところ、マトリックスが染色剤に染まりにく
いＰＧＡ相となっており、ＰＣＬ相が不規則にＰＧＡマ
トリックス中に分散していた。得られたモノフィラメン
トの直線的引張強度は４１０ＭＰａ、ヤング率は４．４
ＧＰａ、結紮引張強度は２６０ＭＰａであった。加水分
解４週間後の強度残存率は５％であった。また、糸が硬
く、結紮安定性評価はランクＣであった。A cross section of the obtained monofilament was observed with a TEM.
As a result, it was found that the matrix was a PGA phase that was difficult to be stained with the dye, and the PCL phase was irregularly dispersed in the PGA matrix. The obtained monofilament has a linear tensile strength of 410 MPa and a Young's modulus of 4.4.
GPa and ligature tensile strength were 260 MPa. The strength retention after 4 weeks of hydrolysis was 5%. Further, the thread was hard, and the ligature stability evaluation was rank C.
【０１０１】比較例２ ＣＬを６０重量部、ＧＬＤを４０重量部をあらかじめよ
く混合し、該混合物にオクタン酸第一錫及びラウリルア
ルコールを実施例１と同じ量添加し、実施例１と同様に
加熱して重合させた。重合の進行が遅く、重合がほぼ完
結するまでに７時間を要した。重合終了後、反応機内を
徐々に減圧にして、未反応残存モノマーを除去した。得
られた共重合体のＰＣＬ／ＰＧＡ組成は６２／３８であ
り、Ｍｗは９７０００であった。Comparative Example 2 60 parts by weight of CL and 40 parts by weight of GLD were well mixed in advance, and stannous octoate and lauryl alcohol were added to the mixture in the same amounts as in Example 1. Heated to polymerize. The progress of the polymerization was slow, and it took 7 hours until the polymerization was almost completed. After completion of the polymerization, the pressure inside the reactor was gradually reduced to remove unreacted residual monomers. The PCL / PGA composition of the obtained copolymer was 62/38, and the Mw was 97000.
【０１０２】得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを１６０〜１９０ｐｐｍの範囲で測定したところ、１
６８．７ｐｐｍにＧＬＤ単位のカルボニル炭素に由来す
るピーク、及び１７７．８ｐｐｍにＣＬ単位のカルボニ
ル炭素に由来するピークが現れたが、それ以外に１６
８．８、１６８．９、１６９．６、１６９．８、１６
９．９、１７０．８、１７６．４、１７６．５、１７
７．６ｐｐｍ等にランダム化ピークが現れた。ＣＬ単位
のランダム化ピークのピーク強度は、ホモポリマーピー
クの強度のおよそ３倍程度であった。また、得られた共
重合体の融点を、示差走査型熱量計にて測定したとこ
ろ、１７０〜２００℃にブロードな吸熱ピークを示すの
みで、５０〜７０℃付近、及び２１０〜２４０℃付近に
は吸熱ピークは認められなかった。The 13 C-NMR spectrum of the obtained copolymer was measured in the range of 160 to 190 ppm.
A peak derived from the carbonyl carbon of the GLD unit appeared at 68.7 ppm, and a peak derived from the carbonyl carbon of the CL unit appeared at 177.8 ppm.
8.8, 168.9, 169.6, 169.8, 16
9.9, 170.8, 176.4, 176.5, 17
A randomized peak appeared at 7.6 ppm and the like. The peak intensity of the randomized peak in CL units was about three times the intensity of the homopolymer peak. Further, when the melting point of the obtained copolymer was measured by a differential scanning calorimeter, it only showed a broad endothermic peak at 170 to 200 ° C, and was around 50 to 70 ° C, and around 210 to 240 ° C. Showed no endothermic peak.
【０１０３】次に、得られた共重合体を、実施例１と同
様に内径２．５ｍｍの単穴ノズルを付けた二軸押出し機
を用いて紡糸した。得られたフィラメントを６３℃の熱
板上をすべらせながら７．０倍に延伸し、直径約０．４
５ｍｍのモノフィラメントを得た。得られたモノフィラ
メントの繊維方向の平行断面と繊維方向の垂直断面をＴ
ＥＭで観察したが、いずれも全体が薄く均一に着色して
おり、相分離構造は認められなかった。得られたモノフ
ィラメントの直線的引張強度は１５０ＭＰａ、ヤング率
は１．０ＧＰａ、結紮引張強度は１００ＭＰａであっ
た。加水分解４週間後の強度残存率は５％であった。柔
軟ではあるが、引張強度が低く、加水分解も速いため、
手術用縫合糸等の用途としては実用的ではなかった。ま
た、結紮安定性評価はランクＢであった。Next, the obtained copolymer was spun using a twin-screw extruder equipped with a single-hole nozzle having an inner diameter of 2.5 mm in the same manner as in Example 1. The obtained filament was stretched 7.0 times while sliding on a hot plate at 63 ° C. to have a diameter of about 0.4.
A 5 mm monofilament was obtained. The parallel cross section in the fiber direction and the vertical cross section in the fiber direction of the obtained monofilament are denoted by T
Observation by EM showed that the whole was thin and uniformly colored, and no phase separation structure was observed. The obtained monofilament had a linear tensile strength of 150 MPa, a Young's modulus of 1.0 GPa, and a ligature tensile strength of 100 MPa. The strength retention after 4 weeks of hydrolysis was 5%. Although flexible, it has low tensile strength and rapid hydrolysis,
It was not practical for use as surgical sutures and the like. The ligation stability evaluation was ranked B.
【０１０４】比較例３ ＣＬの重合に続くＧＬＤの添加を早め、ＣＬの重合転化
率が７０％に達した時点で、未反応ＣＬを系外に除去す
ることなくＧＬＤの添加を行った以外は実施例１と同様
に重合を行った。ＧＬＤ添加前の生成ＰＣＬのＭｗは４
２０００であった。ＧＬＤの重合終了後、反応機内を徐
々に減圧にして、未反応残存モノマーを除去した。得ら
れた共重合体のＰＣＬ／ＰＧＡ組成は６３／３７であ
り、Ｍｗは１０２０００であった。Comparative Example 3 The addition of GLD following the polymerization of CL was accelerated, and when the polymerization conversion of CL reached 70%, GLD was added without removing unreacted CL outside the system. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The Mw of the generated PCL before GLD addition was 4
2000. After the completion of the GLD polymerization, the pressure inside the reactor was gradually reduced to remove unreacted residual monomers. The PCL / PGA composition of the obtained copolymer was 63/37, and Mw was 102,000.
【０１０５】得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを１６０〜１９０ｐｐｍの範囲で測定したところ、１
６８．７ｐｐｍにＧＬＤ単位のカルボニル炭素に由来す
るピーク、及び１７７．８ｐｐｍにＣＬ単位のカルボニ
ル炭素に由来するピークが現れたが、それ以外に１６
８．８、１６８．９、１６９．６、１６９．８、１６
９．９、１７０．８、１７６．４、１７６．５、１７
７．６ｐｐｍにランダム化ピークが現れた。ＣＬ単位の
ランダム化ピークのピーク強度は、ホモポリマーピーク
の強度とほぼ同程度であった。また、得られた共重合体
の融点を、示差走査型熱量計にて測定したところ、１７
０〜２００℃にブロードな吸熱ピークが現れた。２１０
〜２４０℃付近には吸熱ピークは認められなかった。The 13 C-NMR spectrum of the obtained copolymer was measured in the range of 160 to 190 ppm.
A peak derived from the carbonyl carbon of the GLD unit appeared at 68.7 ppm, and a peak derived from the carbonyl carbon of the CL unit appeared at 177.8 ppm.
8.8, 168.9, 169.6, 169.8, 16
9.9, 170.8, 176.4, 176.5, 17
A randomized peak appeared at 7.6 ppm. The peak intensity of the randomized peak in CL units was almost the same as the intensity of the homopolymer peak. When the melting point of the obtained copolymer was measured by a differential scanning calorimeter, it was found to be 17
A broad endothermic peak appeared at 0 to 200 ° C. 210
No endothermic peak was observed around -240 ° C.
【０１０６】次に、得られた共重合体を、実施例１と同
様に内径２．５ｍｍの単穴ノズルを付けた二軸押出し機
を用いて紡糸した。得られたフィラメントを６３℃の熱
板上をすべらせながら７．０倍に延伸し、直径約０．４
６ｍｍのモノフィラメントを得た。得られたモノフィラ
メントの繊維方向の平行断面と繊維方向の垂直断面をＴ
ＥＭで観察したが、いずれも全体が薄く均一に着色して
おり、相分離構造は認められなかった。得られたモノフ
ィラメントの直線的引張強度は２２０ＭＰａ、ヤング率
は１．３ＧＰａ、結紮引張強度は１６０ＭＰａであっ
た。加水分解４週間後の強度残存率は１５％であった。
柔軟ではあるが、引張強度が低く、加水分解も速いた
め、手術用縫合糸等の用途としては実用的ではなかっ
た。また、結紮安定性評価はランクＢであった。Next, the obtained copolymer was spun in the same manner as in Example 1 using a twin-screw extruder equipped with a single-hole nozzle having an inner diameter of 2.5 mm. The obtained filament was stretched 7.0 times while sliding on a hot plate at 63 ° C. to have a diameter of about 0.4.
A 6 mm monofilament was obtained. The parallel cross section in the fiber direction and the vertical cross section in the fiber direction of the obtained monofilament are denoted by T
Observation by EM showed that the whole was thin and uniformly colored, and no phase separation structure was observed. The obtained monofilament had a linear tensile strength of 220 MPa, a Young's modulus of 1.3 GPa, and a ligature tensile strength of 160 MPa. The strength retention after 4 weeks of hydrolysis was 15%.
Although it is flexible, it has a low tensile strength and is rapidly hydrolyzed, so that it is not practical as a surgical suture or the like. The ligation stability evaluation was ranked B.
【０１０７】実施例４ 延伸を、室温（１５℃）で行ったこと以外は、実施例１
と同様にＰＣＬ−ＰＧＡブロック共重合体を合成し、紡
糸、延伸してモノフィラメントを得た。延伸倍率は、最
高で４．４倍であった。Example 4 Example 1 was repeated except that stretching was performed at room temperature (15 ° C.).
A PCL-PGA block copolymer was synthesized in the same manner as described above, and spun and drawn to obtain a monofilament. The stretching ratio was 4.4 times at the maximum.
【０１０８】得られたモノフィラメントの繊維方向に平
行な断面のＴＥＭ写真を図３（図３）に示す。染色剤に
黒く染まったＰＣＬマトリックスの中に染色剤に染まり
にくいＰＧＡ相が分散していたが、針状になっている分
散相と、島（球状）の分散相とが存在し、不均一に延伸
されているのが確認された。ＴＥＭ写真の画像解析によ
り、分散相のうち、軸比が３以上である針状の分散相の
占める割合は４０％であった。FIG. 3 (FIG. 3) shows a TEM photograph of a cross section of the obtained monofilament parallel to the fiber direction. The PGA phase, which is hardly stainable with the dye, was dispersed in the PCL matrix that was dyed black with the dye, but a needle-like dispersed phase and an island (spherical) dispersed phase existed, and were uneven. Stretching was confirmed. According to the image analysis of the TEM photograph, the proportion of the acicular dispersed phase having an axial ratio of 3 or more in the dispersed phase was 40%.
【０１０９】得られたモノフィラメントの直線的引張強
度は３３０ＭＰａ、ヤング率は１．６ＧＰａ、結紮引張
強度は２２０ＭＰａであった。加水分解４週間後の強度
残存率は４５％であった。また、結紮安定性評価はラン
クＡであった。The monofilament obtained had a linear tensile strength of 330 MPa, a Young's modulus of 1.6 GPa and a ligature tensile strength of 220 MPa. The strength retention after 4 weeks of hydrolysis was 45%. The evaluation of the ligation stability was rank A.
【０１１０】比較例４ 比較のため、米国特許４，７００，７０４に開示されて
いる方法によりＧＬＤとＣＬとの共重合体を合成した。
機械的攪拌装置、加熱装置付き滴下ロート、及び減圧脱
気装置を取り付け、加熱減圧乾燥した５Ｌの反応機に、
ＣＬ８５６ｇ、ＧＬＤ５０８ｇ、０．０３３ｍｏｌ／リ
ットルのオクタン酸第一錫トルエン溶液を１２．５ミリ
リットル及びヘキサンジオールを５．９ｇ装入した。反
応機内を約５分間窒素を通気した後、窒素雰囲気のまま
で反応混合物を約２０分間かけて１９０℃まで加熱し、
１時間この温度を保持した。次いで、滴下ロートにＧＬ
Ｄ１５２４ｇを入れ、約１１０℃に加熱して溶融させ、
１９０℃に保温した反応機内に添加し、攪拌した。その
後、反応機内を２０５℃にして、６時間攪拌した。転化
率は約９５重量％であった。得られた共重合体のＰＣＬ
／ＰＧＡ組成は、２５／７５であり、Ｍｗは９４０００
であった。Comparative Example 4 For comparison, a copolymer of GLD and CL was synthesized by the method disclosed in US Pat. No. 4,700,704.
A mechanical stirrer, a dropping funnel with a heating device, and a vacuum deaerator were attached, and a 5 L reactor heated and dried under reduced pressure was
856 g of CL, 508 g of GLD, 12.5 ml of a 0.033 mol / liter stannous octoate toluene solution, and 5.9 g of hexanediol were charged. After bubbling nitrogen through the reactor for about 5 minutes, the reaction mixture was heated to 190 ° C. over about 20 minutes while maintaining the nitrogen atmosphere,
This temperature was maintained for one hour. Next, add GL to the dropping funnel.
Add D1524g and heat to about 110 ° C to melt,
It was added to a reactor kept at 190 ° C. and stirred. Thereafter, the inside of the reactor was heated to 205 ° C. and stirred for 6 hours. The conversion was about 95% by weight. PCL of the obtained copolymer
/ PGA composition is 25/75 and Mw is 94000
Met.
【０１１１】得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを１６０〜１９０ｐｐｍの範囲で測定したところ、１
６８．７ｐｐｍにＧＬＤ単位のカルボニル炭素に由来す
るピーク、及び１７７．８ｐｐｍにＣＬ単位のカルボニ
ル炭素に由来するピークが現れたが、それ以外に１６
８．８、１６８．９、１６９．６、１６９．８、１６
９．９、１７０．８、１７６．４、１７６．５、１７
７．６ｐｐｍ等にランダム化ピークが現れた。ＣＬ単位
のランダム化ピークのピーク強度は、ホモポリマーピー
クの強度のおよそ６倍程度であった。The 13 C-NMR spectrum of the obtained copolymer was measured in the range of 160 to 190 ppm.
A peak derived from the carbonyl carbon of the GLD unit appeared at 68.7 ppm, and a peak derived from the carbonyl carbon of the CL unit appeared at 177.8 ppm.
8.8, 168.9, 169.6, 169.8, 16
9.9, 170.8, 176.4, 176.5, 17
A randomized peak appeared at 7.6 ppm and the like. The peak intensity of the randomized peak in CL units was about six times the intensity of the homopolymer peak.
【０１１２】また、得られた共重合体の融点を、示差走
査型熱量計にて測定したところ、１５５〜２０６℃にブ
ロードな吸熱を示す融点が認められた。次に、得られた
共重合体を、内径２．５ｍｍの単穴ノズルを付けた二軸
押出し機（東洋整機製、プラストミル）を用いて最高温
度２３０℃で紡糸した。押出し機のノズルの下部１５ｃ
ｍのところにおよそ０℃の氷水浴を設け、押出し機から
出たフィラメントが約７秒後に氷水浴に浸漬されるよう
にした。フィラメントを氷水浴中を約２０秒間通過させ
た後巻き取った。得られたフィラメントを６３℃の熱板
上をすべらせながら最大延伸倍率（約６倍）に延伸し、
直径約０．５５ｍｍのモノフィラメントを得た。The melting point of the obtained copolymer was measured by a differential scanning calorimeter. As a result, a melting point showing a broad endotherm at 155 to 206 ° C. was observed. Next, the obtained copolymer was spun at a maximum temperature of 230 ° C. using a twin-screw extruder (Plastmill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a single-hole nozzle having an inner diameter of 2.5 mm. Extruder nozzle lower part 15c
An ice water bath at approximately 0 ° C. was provided at a distance of m so that the filament exiting the extruder was immersed in the ice water bath after about 7 seconds. The filament was passed through an ice water bath for about 20 seconds and then wound. The obtained filament is stretched to a maximum stretching ratio (about 6 times) while sliding on a hot plate at 63 ° C.
A monofilament having a diameter of about 0.55 mm was obtained.
【０１１３】得られたモノフィラメントの繊維方向の平
行断面と繊維方向の垂直断面をＴＥＭで観察したが、い
ずれも全体が薄く均一に着色しており、相分離構造は認
められなかった。得られたモノフィラメントの直線的引
張強度は４００ＭＰａ、ヤング率は１．１ＧＰａ、加水
分解４週間後の強度残存率は０％であった。結紮引張強
度は２２０ＭＰａであった。柔軟で、直線的引張強度が
高いが、加水分解が速いため、手術用縫合糸等の用途と
しては、縫合期間が短くてもよい場合に限定される。ま
た、結紮安定性評価はランクＢであり、結紮安定性に劣
っていた。A cross section parallel to the fiber direction and a cross section perpendicular to the fiber direction of the obtained monofilament were observed with a TEM. As a result, the whole was thin and uniformly colored, and no phase-separated structure was observed. The obtained monofilament had a linear tensile strength of 400 MPa, a Young's modulus of 1.1 GPa, and a residual strength ratio of 4% after 4 weeks of hydrolysis. The ligature tensile strength was 220 MPa. Although it is flexible and has a high linear tensile strength, it is rapidly hydrolyzed, so that its use as a surgical suture is limited to the case where the suturing period may be short. In addition, the ligation stability evaluation was ranked B, and the ligation stability was poor.
【図１】図１は実施例１で得られたモノフィラメントの
繊維方向に平行な断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写
真図である。FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section parallel to the fiber direction of the monofilament obtained in Example 1.
【図２】図２は実施例１で得られたモノフィラメントの
繊維方向に垂直な断面のＴＥＭ写真図である。FIG. 2 is a TEM photograph of a cross section perpendicular to the fiber direction of the monofilament obtained in Example 1.
【図３】図３は実施例４で得られたモノフィラメントの
繊維方向に平行な断面のＴＥＭ写真図である。FIG. 3 is a TEM photograph of a cross section parallel to the fiber direction of the monofilament obtained in Example 4.
Claims (20)
ントであって、モノフィラメントの内部構造が、（ａ）
引張ヤング率が２ＧＰａ以下を示し、かつ、３７℃、ｐ
Ｈ７．３の水中２週間後の強度保持率が５０％以上であ
る重合体セグメントを含有するマトリックス相と、
（ｂ）少なくとも２００ＭＰａ以上の引張強度を示し、
かつ、３７℃、ｐＨ７．３の水中での強度低下がマトリ
ックス相よりも速い重合体セグメントを含有する微小な
分散相とに分離した構造であり、マトリックス相と分散
相のそれぞれの成分の重量比が５０：５０〜９５：５で
あり、かつ、分散相が繊維方向に引き延ばされ配向した
針状構造を含有することを特徴とする分解性モノフィラ
メント。1. A monofilament comprising a degradable copolymer, wherein the internal structure of the monofilament is (a)
The tensile Young's modulus is 2 GPa or less, and at 37 ° C., p
A matrix phase containing a polymer segment having a strength retention after 2 weeks of H7.3 in water of 50% or more;
(B) exhibiting a tensile strength of at least 200 MPa,
Further, it has a structure in which the strength decreases in water at 37 ° C. and a pH of 7.3, which is separated into a fine dispersed phase containing a polymer segment faster than the matrix phase, and a weight ratio of each component of the matrix phase and the dispersed phase. Is 50:50 to 95: 5, and the dispersible phase is elongated in the fiber direction and contains an oriented needle-like structure.
配向した針状構造である、請求項１記載の分解性モノフ
ィラメント。2. The degradable monofilament according to claim 1, wherein at least 70% of the dispersed phase has a needle-like structure oriented in a fiber direction.
に垂直の断面の直径が０．０１μｍ〜０．５μｍであ
り、長軸と短軸の比が８以上である、請求項２記載の分
解性モノフィラメント。3. A needle-like structure oriented in a fiber direction, wherein a diameter of a cross section perpendicular to the fiber axis is 0.01 μm to 0.5 μm, and a ratio of a major axis to a minor axis is 8 or more. The degradable monofilament as described.
クトン）セグメントであり、分散相がポリグリコール酸
セグメントである、請求項１記載の分解性モノフィラメ
ント。4. The degradable monofilament according to claim 1, wherein the matrix phase is a poly (ε-caprolactone) segment and the dispersed phase is a polyglycolic acid segment.
配向した針状構造であり、その繊維軸の垂直断面の直径
が０．０１μｍ〜０．５μｍであり、長軸と短軸との比
が８以上である、請求項４記載の分解性モノフィラメン
ト。5. A structure in which at least 70% of the dispersed phase has a needle-like structure oriented in the fiber direction, the diameter of the cross section perpendicular to the fiber axis is 0.01 μm to 0.5 μm, and the ratio of the major axis to the minor axis is The degradable monofilament according to claim 4, wherein is 8 or more.
〜２４０℃付近において明確な吸熱を示す、請求項４記
載の分解性モノフィラメント。6. At least 210 on a differential scanning calorimeter.
The decomposable monofilament according to claim 4, which exhibits a clear endotherm at around ~ 240 ° C.
存在下、ε−カプロラクトン５０〜９５重量部を開環重
合し、残存のカプロラクトンを少なくとも１５重量％以
下とし、次いで、グリコリド５〜５０重量部を添加して
開環重合することにより、ポリ（ε−カプロラクトン）
セグメント（Ａ）及びポリグリコール酸セグメント
（Ｂ）からなるＡＢ型又はＢＡＢ型ブロック共重合体を
製造し、該ブロック共重合体を溶融紡糸した後、３〜１
０倍に延伸して得られる請求項４記載の分解性モノフィ
ラメント。7. Ring-opening polymerization of 50 to 95 parts by weight of ε-caprolactone in the presence of a monool compound or a diol compound to reduce the remaining caprolactone to at least 15% by weight and then add 5 to 50 parts by weight of glycolide And ring-opening polymerization to obtain poly (ε-caprolactone)
After preparing an AB-type or BAB-type block copolymer comprising the segment (A) and the polyglycolic acid segment (B), and melt-spinning the block copolymer, 3 to 1
The degradable monofilament according to claim 4, which is obtained by drawing 0 times.
の重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００であ
る、請求項７記載の分解性モノフィラメント。8. The degradable monofilament according to claim 7, wherein the poly (ε-caprolactone) segment has a weight average molecular weight of 40,000 to 150,000.
分子量が１，０００〜２００，０００である請求項７記
載の分解性モノフィラメント。9. The degradable monofilament according to claim 7, wherein the weight average molecular weight of the polyglycolic acid segment is 1,000 to 200,000.
３０，０００〜４００，０００である、請求項７記載の
分解性モノフィラメント。10. The degradable monofilament according to claim 7, wherein the weight average molecular weight of the block copolymer is 30,000 to 400,000.
ペクトル測定において、グリコール酸単位に隣接するカ
プロラクトン単位のカルボニル炭素に由来するピークの
強度が、カプロラクトン単位に隣接するカプロラクトン
単位のカルボニル炭素に由来するピーク強度に比べて１
／２以下であるブロック性の高い共重合体である請求項
７記載の分解性モノフィラメント。11. The 13C -NMR spectrum measurement of the block copolymer shows that the peak intensity derived from the carbonyl carbon of the caprolactone unit adjacent to the glycolic acid unit is derived from the carbonyl carbon of the caprolactone unit adjacent to the caprolactone unit. 1 compared to the peak intensity
The degradable monofilament according to claim 7, which is a copolymer having a high blocking property of not more than / 2.
の存在下、ε−カプロラクトン５０〜９５重量部を、生
成ポリ（ε−カプロラクトン）の重量平均分子量が２
０，０００〜２００，０００に到達するまで開環重合
し、残存のカプロラクトンが少なくとも１５重量％以下
とし、次いで、グリコリド５〜５０重量部を添加して開
環重合することにより得られた共重合体を２２０〜２７
０℃の温度で溶融紡糸した後、３〜１０倍に延伸するこ
とからなる請求項４記載の分解性モノフィラメントの製
造方法。12. In the presence of a monol compound or a diol compound, 50 to 95 parts by weight of ε-caprolactone is added to a poly (ε-caprolactone) having a weight average molecular weight of 2
The ring-opening polymerization is carried out until the amount reaches from 000 to 200,000, the remaining caprolactone is reduced to at least 15% by weight or less, and then the copolymer obtained by ring-opening polymerization by adding 5 to 50 parts by weight of glycolide. 220-27
The method for producing a decomposable monofilament according to claim 4, comprising melt-spinning at a temperature of 0 ° C and drawing 3 to 10 times.
使用するε−カプロラクトンの重量の２０％を超えない
量となるように、グリコリドを連続的あるいは間欠的に
添加することを特徴とする、請求項１２記載の分解性モ
ノフィラメントの製造方法。13. The amount of glycolide added per minute is as follows:
13. The method for producing a degradable monofilament according to claim 12, wherein glycolide is continuously or intermittently added so as not to exceed 20% of the weight of ε-caprolactone to be used.
れるポリ（ε−カプロラクトン）の重量平均分子量が４
０，０００〜１５０，０００に到達した時点で、グリコ
リドを添加することを特徴とする、請求項１２記載の分
解性モノフィラメントの製造方法。14. A poly (ε-caprolactone) obtained by polymerizing ε-caprolactone has a weight average molecular weight of 4
13. The method for producing a degradable monofilament according to claim 12, wherein glycolide is added at a time when the molecular weight has reached 0000 to 150,000.
れたフィラメントを吐出後１〜３０秒以内に、−１００
〜５０℃の冷却媒体中に浸漬することを特徴とする、請
求項１２記載の分解性モノフィラメントの製造方法。15. During melt spinning, the filament discharged from the spinning nozzle is -100 within 1 to 30 seconds after discharge.
The method for producing a decomposable monofilament according to claim 12, wherein the monofilament is immersed in a cooling medium at a temperature of about 50C.
１２記載の分解性モノフィラメントの製造方法。16. The method for producing a degradable monofilament according to claim 12, wherein the stretching temperature is 20 to 80 ° C.
トから製造される生体吸収性医療用具。17. A bioabsorbable medical device manufactured from the degradable monofilament according to claim 1.
トから製造される生体吸収性医療用具。18. A bioabsorbable medical device manufactured from the degradable monofilament according to claim 4.
ント状縫合糸である請求項１７記載の生体吸収性医療用
具。19. The bioabsorbable medical device according to claim 17, wherein the bioabsorbable medical device is a monofilament suture.
ント状縫合糸である請求項１８記載の生体吸収性医療用
具。20. The bioabsorbable medical device according to claim 18, wherein the bioabsorbable medical device is a monofilament suture.
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