JPH10226535A - Production of transparent electroconductive film having high electric conductivity - Google Patents
Production of transparent electroconductive film having high electric conductivityInfo
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- JPH10226535A JPH10226535A JP2781397A JP2781397A JPH10226535A JP H10226535 A JPH10226535 A JP H10226535A JP 2781397 A JP2781397 A JP 2781397A JP 2781397 A JP2781397 A JP 2781397A JP H10226535 A JPH10226535 A JP H10226535A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、透明電極、帯電防
止膜、熱線反射膜、電磁波シールド膜、面状発熱体、タ
ッチパネル等の分野に利用できる透明導電膜の製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film which can be used in the fields of a transparent electrode, an antistatic film, a heat ray reflecting film, an electromagnetic wave shielding film, a sheet heating element, a touch panel and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまで金属酸化物薄膜の形成方法に関
しては、数多くの手法が知られている。物理的成膜法と
しては、真空蒸着をはじめ、スパッタ法やイオンプレー
ティング法などの手法が開発されてきた。特にスパッタ
法ではターゲットに酸化物を使用した高周波スパッタ法
や、ターゲットに金属を使用して金属薄膜を形成した後
に熱酸化する方法、また反応性スパッタ法（スパッタガ
スとしてアルゴン＋酸素等を使用）により、酸化物被膜
を形成する方法がある。他方、化学的成膜法と呼ばれて
いるものについては、反応原料をガスとして反応室に送
り込み基板上に析出させるＣＶＤ法や、ゾルゲル法など
様々な手法が開発されてきた。ＣＶＤ法では、原料物質
に金属塩化物を使用した熱ＣＶＤ法や、より低温での成
膜を目指した光ＣＶＤ法などが開発されている。またゾ
ルゲル法は、金属有機化合物の加水分解反応等により無
機ポリマーを合成し成膜する方法であり、従来は４００
℃以上の熱処理が必要であったが、近年低温成膜法とし
て、紫外線等を照射し、ゲル化を促進させようとする技
術が開発されている。2. Description of the Related Art A number of methods have been known for forming a metal oxide thin film. As a physical film forming method, methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and the like have been developed. In particular, in the sputtering method, a high-frequency sputtering method using an oxide as a target, a method of forming a metal thin film using a metal as a target, and then thermally oxidizing, or a reactive sputtering method (using argon + oxygen or the like as a sputtering gas) To form an oxide film. On the other hand, as for a method called a chemical film formation method, various methods such as a CVD method in which a reaction raw material is sent as a gas into a reaction chamber and deposited on a substrate, and a sol-gel method have been developed. As the CVD method, a thermal CVD method using a metal chloride as a raw material, an optical CVD method aiming at film formation at a lower temperature, and the like have been developed. The sol-gel method is a method of synthesizing an inorganic polymer by a hydrolysis reaction of a metal organic compound or the like to form a film.
Although heat treatment at a temperature of not less than ° C. was necessary, a technique for irradiating ultraviolet rays or the like to promote gelation has been developed as a low-temperature film formation method in recent years.
【０００３】例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ
・アプライド・フィジックス，第３３巻，Ｌ１１８１ペ
ージ（１９９４年）においては、ジルコニウムアルコキ
シドとβ−ジケトン錯体に紫外線を照射し、ジルコニア
を作製するという論文が発表されている。[0003] For example, in the Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 33, page L1181 (1994), a paper has been published about irradiating a zirconium alkoxide and a β-diketone complex with ultraviolet light to produce zirconia. ing.
【０００４】特開平８−９１８１０号公報では、低分子
量の有機金属化合物と水を含む溶液に金属原子−有機基
との結合を破壊させるために特定波長の光エネルギーを
照射し、加水分解・重縮合を促進させるという技術が開
示されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-91810, a solution containing a low-molecular-weight organometallic compound and water is irradiated with light energy of a specific wavelength in order to break the bond between a metal atom and an organic group. A technique for accelerating condensation is disclosed.
【０００５】特開平６−１３６１６２号公報においては
金属アルコキシド溶液を基体に塗布し、この塗布膜を乾
燥、熱処理して金属アルコキシドを加水分解、縮合する
ことにより上記基体上に金属酸化物薄膜を形成させる過
程で、上記塗布膜に対し、紫外線照射処理を行うという
技術が開示されている。In JP-A-6-136162, a metal alkoxide solution is applied to a substrate, and the coated film is dried and heat-treated to hydrolyze and condense the metal alkoxide to form a metal oxide thin film on the substrate. There is disclosed a technique of performing an ultraviolet irradiation process on the coating film in the process of causing the coating film to emit ultraviolet light.
【０００６】また、特開平４−３２１０６号公報に示さ
れるように透明高分子フィルム上に酸化インジウム−酸
化スズ系の透明導電膜を設け、レーザ照射処理を行い、
透過率の向上や抵抗値の低減化などの塗布膜の性能を改
善するという技術が開示されている。Further, as disclosed in JP-A-4-32106, a transparent conductive film of indium oxide-tin oxide is provided on a transparent polymer film, and a laser irradiation process is performed.
There is disclosed a technique for improving the performance of a coating film such as improvement in transmittance and reduction in resistance value.
【０００７】また特開平６−２６７４６１号公報におい
てはゾルゲル法で金属アルコキシド溶液の塗膜を形成
し、該塗膜を紫外線照射により硬化して酸化物薄膜を形
成し、アルカリイオン拡散防止膜として使用する技術が
公開されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-267461, a coating film of a metal alkoxide solution is formed by a sol-gel method, and the coating film is cured by irradiation with ultraviolet rays to form an oxide thin film, which is used as an alkali ion diffusion preventing film. The technology to do it has been published.
【０００８】さらに１９９６年日本化学会春季年会にお
けるポスターセッション１ＰＣ００８において、ゾルゲ
ル法による酸化インジウム薄膜の緻密化及び結晶化にお
よぼす紫外光照射の効果に関する発表が見られる。本発
表においては、ゾルゲル法で作成した酸化インジウム薄
膜にＹＡＧの第４高調波及びエキシマレーザを大気中で
照射したところ、酸化インジウムの結晶化が起こり、膜
のシート抵抗が熱処理により結晶化した膜と同レベルに
なったと報告している。[0008] Further, in the poster session 1PC008 at the Spring Meeting of the Chemical Society of Japan in 1996, a presentation was made on the effect of ultraviolet light irradiation on the densification and crystallization of indium oxide thin films by the sol-gel method. In this presentation, when the indium oxide thin film formed by the sol-gel method was irradiated with the fourth harmonic of YAG and an excimer laser in the air, indium oxide was crystallized, and the sheet resistance of the film was crystallized by heat treatment. It is reported that it has become the same level.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうち、
スパッタ法に関しては、高真空化での成膜法であり、化
学量論組成の膜が得られにくく、また酸素欠陥の多い膜
が生成するという欠点がある。またスパッタガスとして
使用されるアルゴンガスなどが膜中に残留しやすく、こ
の酸素欠陥部分や残留ガスが酸化物薄膜の特性に悪影響
を及ぼすという欠点があった。さらにスパッタ法は高真
空下での成膜法であり、設備に費用がかかり、工業的観
点からも欠点が指摘されている。また金属をスパッタ後
熱酸化する方法では、熱付与の工程が不可欠なため、耐
熱温度の低い、例えばプラスチックの基板上や熱膨張係
数の差が大きな基板上への薄膜形成は困難である。SUMMARY OF THE INVENTION Among the above prior arts,
The sputtering method is a film forming method under a high vacuum, and has a disadvantage that a film having a stoichiometric composition is hardly obtained and a film having many oxygen defects is generated. In addition, argon gas or the like used as a sputtering gas tends to remain in the film, and this oxygen deficient portion or the residual gas has a disadvantage that the properties of the oxide thin film are adversely affected. Further, the sputtering method is a film forming method under a high vacuum, which requires expensive equipment, and has a drawback from the industrial point of view. In the method of thermally oxidizing a metal after sputtering, a step of applying heat is indispensable. Therefore, it is difficult to form a thin film on a low heat-resistant temperature, for example, a plastic substrate or a substrate having a large difference in thermal expansion coefficient.
【００１０】イオンプレーティング法では、酸化及び結
晶化のエネルギーとして、蒸発分子の運動エネルギーと
基板の熱エネルギー以外にイオンやプラズマが持つエネ
ルギーを化学反応に利用しようとする手法であるが、一
般に反応活性が高くなるほど反応の制御が難しくなると
いう欠点があり、特に蒸発温度、蒸着速度、酸素分圧、
酸素ガスの流れなど、ダイナミックバランスを考慮しな
がら正確に制御しなければならない。特に電子ビームを
熱源に使用する場合、酸化物原料では十分な導電性がな
いために蒸着速度が変化し、安定した成膜が難しい。In the ion plating method, as energy for oxidation and crystallization, the energy of ions or plasma is used for chemical reactions in addition to the kinetic energy of evaporated molecules and the thermal energy of the substrate. The drawback is that the higher the activity, the more difficult it is to control the reaction, especially the evaporation temperature, deposition rate, oxygen partial pressure,
It must be controlled accurately while taking into account dynamic balance, such as the flow of oxygen gas. In particular, when an electron beam is used as a heat source, the oxide material does not have sufficient conductivity, so that the deposition rate changes, and stable film formation is difficult.
【００１１】ＣＶＤ法では、光エネルギーを利用し、よ
り低温での薄膜形成を行うとする光ＣＶＤ法があるが原
料物質の分解及び分解後の酸素との反応エネルギーを全
て光エネルギーで与えることができず、熱付与が必要で
あるため基板の加熱が必要となる。また、ＣＶＤ法もス
パッタ法と同様に装置が高価な上、大面積の基板に膜付
けするのが困難であり、さらに熱付与の工程が不可欠な
ため、耐熱温度の低い、例えばプラスチックの基板上や
熱膨張係数の差が大きな基板上への薄膜形成は困難であ
るという欠点がある。In the CVD method, there is an optical CVD method in which light energy is used to form a thin film at a lower temperature. However, all of the decomposition energy of the raw material and the reaction energy with oxygen after decomposition can be given by the light energy. It is not possible to apply heat, and thus the substrate needs to be heated. In addition, the CVD method is expensive as in the case of the sputtering method, and it is difficult to form a film on a large-area substrate. Further, since a heat application step is indispensable, the heat-resistant temperature is low, for example, on a plastic substrate. There is a disadvantage that it is difficult to form a thin film on a substrate having a large difference in thermal expansion coefficient.
【００１２】ゾルゲル法は、溶液中の化学反応を基本と
し、常温あるいは常温に近い温度でセラミックスである
無機ポリマーを合成するものである。しかし原料物質に
有機物の一種である金属アルコキシドを使用するため、
成膜中にカーボンが残留しやすく、十分な特性が得られ
ない。また、反応に長時間を要するなどの問題点があっ
た。さらに成膜後熱処理する方法が知られているが、カ
ーボンを十分に除くには４００℃以上が必要である。ま
た、紫外線等を照射する方法でも十分な特性が得られて
いない。The sol-gel method is based on a chemical reaction in a solution, and synthesizes an inorganic polymer as a ceramic at room temperature or at a temperature close to room temperature. However, since metal alkoxides, which are a type of organic substance, are used as raw materials,
Carbon tends to remain during film formation, and sufficient characteristics cannot be obtained. In addition, there is a problem that a long time is required for the reaction. Further, a method of performing heat treatment after film formation is known, but 400 ° C. or higher is required to sufficiently remove carbon. In addition, even with a method of irradiating ultraviolet rays or the like, sufficient characteristics have not been obtained.
【００１３】特開平６−１３６１６２号公報に開示され
ている方法では、ゾルゲル反応の反応工程が複雑であ
り、またゾルゲル反応を促進させるために有機金属ルイ
ス酸を添加しているが、不純物として残存する可能性が
あり、また、紫外線照射により基板加熱温度を１５０℃
としているが、表面電気抵抗値は２×１０5 Ω／□と十
分な電導性が得られていない。In the method disclosed in JP-A-6-136162, the reaction step of the sol-gel reaction is complicated, and an organometallic Lewis acid is added to promote the sol-gel reaction. In addition, the substrate heating temperature may be reduced to 150 ° C. by ultraviolet irradiation.
However, the surface electric resistance value is 2 × 10 5 Ω / □, which is not sufficient conductivity.
【００１４】特開平８−２５３３１８号公報はゾルゲル
反応によるＩＴＯ膜形成方法で、ゾル液に結晶性を促進
するためＩＴＯの種結晶を添加し、成膜後、基板を３５
０℃に加熱する方法であるが、得られたＩＴＯ膜の表面
電気抵抗値は膜厚を１０００オングストロームとすると
３×１０4 Ω／□であり十分ではない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-253318 discloses a method of forming an ITO film by a sol-gel reaction, in which a seed crystal of ITO is added to a sol liquid to promote crystallinity.
Although the method is heating to 0 ° C., the surface electric resistance of the obtained ITO film is 3 × 10 4 Ω / □ when the film thickness is 1000 Å, which is not sufficient.
【００１５】また、同出願人による、特開平８−３３９
７２３号公報は、ゾルゲル反応で酸性触媒を用いてＩＴ
Ｏ膜を形成しようとするものであるが、表面電気抵抗値
は膜厚を１０００オングストロームとすると最低値で５
×１０3 Ω／□を得ているが、やはり、上記特開平８−
２５３３１８号公報と同様、成膜後、基板を３００℃で
３０分間加熱している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-339 by the applicant of the present invention.
No. 723 discloses an IT method using an acidic catalyst in a sol-gel reaction.
Although an O film is to be formed, the surface electric resistance value is 5 at a minimum when the film thickness is 1000 Å.
× 10 3 Ω / □ was obtained, but again,
After the film formation, the substrate is heated at 300 ° C. for 30 minutes as in the case of Japanese Patent No. 253318.
【００１６】以上のように従来のゾルゲル反応によるＩ
ＴＯ膜の形成では、基板を高温で加熱しないと十分な電
導性が得られず、また紫外線照射法でも十分な導電性は
得られない。As described above, I by the conventional sol-gel reaction
In the formation of the TO film, sufficient conductivity cannot be obtained unless the substrate is heated at a high temperature, and sufficient conductivity cannot be obtained even by the ultraviolet irradiation method.
【００１７】本発明は、上記課題に鑑み、鋭意研究を行
った結果、ゾルゲル反応の制御によって、高分子量ＩＴ
Ｏ錯体ゾルを経て構造の制御されたゲル膜を作製し、基
板の加熱をすることなく、紫外線を照射することによっ
て、プラスチック基板等への成膜も十分可能な低温にお
いて高電導性の透明導電膜を製造する方法を提供するも
のである。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and as a result of intensive studies, it has been found that the control of the sol-gel reaction allows the high molecular weight IT
By producing a gel film with a controlled structure via an O complex sol and irradiating it with ultraviolet light without heating the substrate, it is possible to form a film on a plastic substrate etc. It provides a method for manufacturing a membrane.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、インジウ
ムアルコキシドと錫アルコキシドと有機配位子と有機溶
媒とを混合・撹拌して溶液を調製し、この溶液に水を添
加し反応を行わせ、添加水量及び反応時間を制御してゾ
ル形成し、このゾル溶液を基板上に塗布させた後、紫外
線を照射することを特徴とする表面電気抵抗値が５×１
０3 Ω／□以下の高電導性の透明導電膜の製造方法であ
る。That is, according to the present invention, a solution is prepared by mixing and stirring an indium alkoxide, a tin alkoxide, an organic ligand and an organic solvent, and water is added to the solution to cause a reaction. A sol is formed by controlling the amount of added water and the reaction time, and the sol solution is applied on a substrate, and then irradiated with ultraviolet rays.
0 is 3 Omega / □ the following method for producing a high conductivity of the transparent conductive film.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明の有機配位子としてはβ−
ジケトン基を含有するものが好適に使用される。具体的
には、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類及びそ
れらの誘導体が挙げられる。好ましくはアセチルアセト
ンである。さらに、有機配位子としてアミノアルコール
類も好適に使用される。好ましくはエタノールアミンで
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the organic ligand of the present invention, β-
Those containing a diketone group are preferably used. Specific examples include acetylacetone, acetoacetic esters, and derivatives thereof. Preferably, it is acetylacetone. Further, amino alcohols are also suitably used as the organic ligand. Preferably, it is ethanolamine.
【００２０】有機溶媒としては環状エーテル系溶媒、ア
ルコール系溶媒の両方あるいはいずれかから選ばれるこ
とが好ましい。環状エーテル系溶媒としては、原料のイ
ンジウムアルコキシド、錫アルコキシド、有機配位子を
層分離することなく溶解させることのできる溶媒であれ
ば何でも良く、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等が挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフランで
あり、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール等が挙げられる。好ましくは、
２−プロパノール、１−ブタノールである。The organic solvent is preferably selected from a cyclic ether solvent and / or an alcohol solvent. As the cyclic ether-based solvent, any solvent can be used as long as it can dissolve the raw material indium alkoxide, tin alkoxide, and organic ligand without layer separation, and examples thereof include tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Preferred is tetrahydrofuran, and examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol. Preferably,
2-propanol and 1-butanol.
【００２１】インジウムアルコキシドと錫アルコキシド
の化学量論比としては、インジウムアルコキシド１当量
に対して、錫アルコキシドが０．０１〜０．２０当量が
適当である。好ましくは０．０３〜０．１０当量であ
り、さらに好ましくは０．０４〜０．０８当量である。
錫アルコキシドの量が０．０１当量以下では、十分なキ
ャリアーが形成されず、また０．２０当量以上では、錫
アルコキシドが錯体中に過剰に取り込まれるため移動度
の低下を招き、十分な特性を持った塗布膜とはならな
い。The stoichiometric ratio of the indium alkoxide to the tin alkoxide is suitably from 0.01 to 0.20 equivalent of the tin alkoxide to 1 equivalent of the indium alkoxide. Preferably it is 0.03-0.10 equivalent, More preferably, it is 0.04-0.08 equivalent.
When the amount of the tin alkoxide is 0.01 equivalent or less, a sufficient carrier is not formed, and when the amount is 0.20 equivalent or more, the tin alkoxide is excessively incorporated into the complex, so that the mobility is lowered and sufficient characteristics are obtained. It does not result in a coated film.
【００２２】本発明で用いられるインジウムアルコキシ
ドは、例えばインジウムトリメトキシド、インジウムト
リエトキシド、インジウムトリノルマルプロポキシド、
インジウムトリイソプロポキシド、インジウムトリノル
マルブトキシド、インジウムトリターシャルブトキシド
等が挙げられる。より好ましくはインジウムトリエトキ
シド、インジウムトリノルマルプロポキシド、インジウ
ムトリイソプロポキシド等であり、さらに好ましくはイ
ンジウムトリエトキシド、インジウムトリイソプロポキ
シドである。The indium alkoxide used in the present invention includes, for example, indium trimethoxide, indium triethoxide, indium trinormal propoxide,
Indium triisopropoxide, indium trinormal butoxide, indium tritertiary butoxide and the like can be mentioned. More preferred are indium triethoxide, indium trinormal propoxide, indium triisopropoxide and the like, and even more preferred are indium triethoxide and indium triisopropoxide.
【００２３】本発明で用いられる錫アルコキシドは、錫
テトラメトキシド、錫テトラエトキシド、錫テトラノル
マルプロポキシド、錫テトライソプロポキシド、錫テト
ラノルマルブトキシド、錫テトラターシャルブトキシド
等が挙げられる。より好ましくは錫テトラエトキシド、
錫テトラノルマルプロポキシド、錫テトライソプロポキ
シド等であり、さらに好ましくは錫テトラエトキシド、
錫テトライソプロポキシドである。The tin alkoxide used in the present invention includes tin tetramethoxide, tin tetraethoxide, tin tetranormal propoxide, tin tetraisopropoxide, tin tetranormal butoxide, tin tetraterbutoxide and the like. More preferably tin tetraethoxide,
Tin tetranormal propoxide, tin tetraisopropoxide and the like, more preferably tin tetraethoxide,
Tin tetraisopropoxide.
【００２４】β−ジケトン基を含有する有機配位子の
量、又はアミノアルコール類の量がインジウムアルコキ
シド１当量に対して０．１〜５当量であることが好まし
い。It is preferable that the amount of the organic ligand containing a β-diketone group or the amount of amino alcohols is 0.1 to 5 equivalents to 1 equivalent of indium alkoxide.
【００２５】インジウムアルコキシドと有機溶媒の量比
は、インジウムアルコキシド１当量に対して有機溶媒は
任意の量比が可能であるが、好ましくはインジウムアル
コキシド１当量に対して有機溶媒３０〜２００当量であ
り、より好ましくは５０〜１００当量である。有機溶媒
の量比が３０当量以下ではインジウムアルコキシドの溶
解性が不十分で、十分な錯体形成反応が行われない。ま
た２００当量以上ではゾル形成時に十分なインジウムア
ルコキシド濃度が得られず、ゾルの構造の制御が困難で
ある。The amount ratio of the indium alkoxide to the organic solvent can be arbitrarily determined with respect to 1 equivalent of the indium alkoxide, but is preferably 30 to 200 equivalents to 1 equivalent of the indium alkoxide. And more preferably 50 to 100 equivalents. When the amount ratio of the organic solvent is 30 equivalents or less, the solubility of indium alkoxide is insufficient, and a sufficient complex formation reaction is not performed. On the other hand, if the equivalent is more than 200 equivalents, a sufficient indium alkoxide concentration cannot be obtained during the formation of the sol, and it is difficult to control the structure of the sol.
【００２６】添加水量が、インジウムアルコキシド１当
量に対して０．５〜１０当量が望ましく、好ましくは１
〜５当量である。水は撹拌しながら滴下されるが添加す
る水の量比が０．５当量以下の場合には、反応の進行が
遅く、構造の制御されたゾルが得られず、また１０当量
以上では、ゾルゲル反応の進行が急激であり、厳密にゾ
ル形成を制御することができない。また連続的な撹拌が
ないと、ゾルゲル反応が不均一に進行し、構造の制御さ
れたゾルの生成が困難になる。The amount of water added is desirably 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 equivalent, per equivalent of indium alkoxide.
~ 5 equivalents. Water is added dropwise with stirring. However, when the amount ratio of water to be added is 0.5 equivalent or less, the progress of the reaction is slow, and a sol having a controlled structure cannot be obtained. The reaction progresses rapidly and the sol formation cannot be strictly controlled. Without continuous stirring, the sol-gel reaction proceeds unevenly, making it difficult to form a sol with a controlled structure.
【００２７】ゾルゲル反応の時間は水滴下後１分から３
時間が望ましく、好ましくは３分から１時間である。ゾ
ルゲル反応が３時間を越えるとＩＴＯのゾルの二次粒子
化が過度に進行してしまうため、不均一なゲルが生じ、
溶液が白濁し、その後の成膜工程に影響を及ぼす。また
ゾルゲル反応が１分以内では、十分なゾル形成が出来ず
膜特性に影響を及ぼす。The time for the sol-gel reaction is from 1 minute to 3 minutes after the addition of water.
Time is desirable, preferably from 3 minutes to 1 hour. If the sol-gel reaction exceeds 3 hours, the secondary particleization of the ITO sol proceeds excessively, resulting in a non-uniform gel,
The solution becomes cloudy and affects the subsequent film forming process. In addition, if the sol-gel reaction is performed within 1 minute, a sufficient sol cannot be formed, which affects the film properties.
【００２８】ゾルゲル反応によって得られた溶液を成膜
する手法は、均一な成膜が可能な方法であれば何でもよ
い。例えば、ディップコーティング、スピンコーティン
グ、バーコート塗布、スプレー塗布が挙げられるがこの
限りではない。成膜時の膜厚は、溶液の反応時間をコン
トロールし、ゾル溶液の粘性を変化させることによって
制御が可能であり、目的の電導性あるいは透明性に合わ
せて成膜条件を変化させることが可能である。As a method for forming a film of the solution obtained by the sol-gel reaction, any method can be used as long as a uniform film can be formed. Examples include, but are not limited to, dip coating, spin coating, bar coating, and spray coating. The film thickness during film formation can be controlled by controlling the reaction time of the solution and changing the viscosity of the sol solution, and the film formation conditions can be changed according to the desired conductivity or transparency It is.
【００２９】用いる透明基板は透明導電膜基板として用
いることのできる光学的用途に対応した基板であれば何
でも良い。例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙
げられる。プラスチック基板としては、ポリエチレンテ
レフタレート類、ポリエーテルスルホン類、ポリイミド
類、ポリアリレート類、ポリメチルメタクリレート類、
ポリカーボネート類、環状シクロオレフィン系樹脂等が
挙げられるがこれに限定されるものではない。基板の厚
さは用途によって異なるが通常２５ミクロン〜３．０ミ
リである。The transparent substrate used may be any substrate that can be used as a transparent conductive film substrate and is compatible with optical applications. For example, a glass substrate and a plastic substrate can be used. As plastic substrates, polyethylene terephthalates, polyether sulfones, polyimides, polyarylates, polymethyl methacrylates,
Examples thereof include polycarbonates and cyclic cycloolefin-based resins, but are not limited thereto. The thickness of the substrate depends on the application, but is typically between 25 microns and 3.0 mm.
【００３０】成膜後、熟成する時間は、使用した有機溶
媒が除去され、膜中に残らないような、また溶液ゾルが
ゲル化する時間であれば制限はない。好ましくは１０分
〜２日、さらに好ましくは１時間〜１日である。有機溶
媒が残存すると紫外線照射によって分解される際、不必
要な炭素源として残ってしまう。After film formation, the aging time is not limited as long as the used organic solvent is removed and does not remain in the film and the solution sol gels. Preferably it is 10 minutes to 2 days, more preferably 1 hour to 1 day. When the organic solvent remains, it is left as an unnecessary carbon source when decomposed by ultraviolet irradiation.
【００３１】錯体分解及び結晶化工程において用いる紫
外線は、錯体を分解し、かつ結晶化に必要な光エネルギ
ーを有する紫外線であれば良い。好ましくは錯体分解を
促進する１９３ｎｍを含む３５０ｎｍ以下の波長の紫外
線が良い。例えば高圧水銀ランプ、エキシマレーザなど
が使用できるが、好ましくはよりパワーの強いエキシマ
レーザを用いるのがよい。紫外線照射時間、紫外線の強
度については錯体分解及び膜の結晶化が進行する時間、
強度であれば特に制限はない。The ultraviolet light used in the complex decomposition and crystallization steps may be any ultraviolet light that decomposes the complex and has light energy necessary for crystallization. Preferably, ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or less including 193 nm which promotes complex decomposition is used. For example, a high-pressure mercury lamp, an excimer laser, or the like can be used, but an excimer laser having higher power is preferably used. UV irradiation time, UV intensity, time for complex decomposition and film crystallization to proceed,
There is no particular limitation on the strength.
【００３２】本発明において高温加熱することなく、高
電導性の透明導電膜が得られるのは、以下のように考え
られる。適当な極性溶媒（エーテル、アルコールなど）
中において、インジウムアルコキシド、錫アルコキシド
および強力な有機配位子（アセチルアセトンなど）を混
合攪拌することによって、インジウム１当量に対し、有
機配位子が０. １〜５当量の範囲で配位した錯体を形成
する。次に、錯体どうしの複核化が進行すると共に、イ
ンジウム１当量に対し、錫が０. ０１〜０. ２０当量の
複合錯体が形成される。この溶液に水を滴下して行く
と、加水分解が開始され、複合錯体はアルコールを放出
し、有機配位子が配位したまま縮重合し、三次元網目構
造のＩＴＯ錯体ゾル微粒子が生成する。さらに１分から
３時間の範囲で反応させることにより、ゾル微粒子が次
々に生成し、次第にゾル微粒子の二次粒子が形成され、
高分子量化する。このゾル溶液を基板に塗布し、有機溶
媒を除去することにより、二次粒子状態を保ったままゲ
ル膜が形成される。ゲル膜に有機配位子の分解に効果的
な３５０ｎｍ以下の紫外線を照射することによって、有
機配位子が分解切断し、残存水酸基の脱水縮合が進行
し、次第に結晶化して行く。The reason why a transparent conductive film having high conductivity can be obtained without heating at a high temperature in the present invention is considered as follows. Suitable polar solvent (ether, alcohol, etc.)
Indium alkoxide, tin alkoxide, and a strong organic ligand (such as acetylacetone) are mixed and stirred to form a complex in which the organic ligand is coordinated in a range of 0.1 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of indium. To form Next, the complexation between the complexes proceeds, and a complex of 0.01 to 0.20 equivalent of tin is formed with respect to 1 equivalent of indium. When water is added dropwise to this solution, hydrolysis starts, the complex complex releases alcohol, polycondensation occurs while the organic ligand is coordinated, and ITO complex sol fine particles having a three-dimensional network structure are generated. . Further, by reacting in the range of 1 minute to 3 hours, sol fine particles are generated one after another, and secondary particles of the sol fine particles are gradually formed,
Increase the molecular weight. By applying this sol solution to the substrate and removing the organic solvent, a gel film is formed while maintaining the secondary particle state. By irradiating the gel film with ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or less, which is effective for decomposing the organic ligand, the organic ligand is decomposed and cut, and dehydration condensation of the remaining hydroxyl group proceeds, and the crystal is gradually crystallized.
【００３３】以上の如く、ゾルゲル反応の制御によっ
て、酸化インジウムの結晶形に近い構造に制御されたＩ
ＴＯ錯体ゾルを経て、ゲル膜を形成し、紫外線を照射す
ることによって、結晶化が進行し、従来のゾルゲル法の
ように基板を高温加熱することなく、高電導性の透明導
電膜が得られるものと考えられる。但し、以上の考えは
推測の域を越えず、本発明をなんら制約するものではな
い。As described above, by controlling the sol-gel reaction, the I-structure controlled to have a structure close to the crystal form of indium oxide.
A gel film is formed through the TO complex sol, and crystallization is progressed by irradiating ultraviolet rays, and a highly conductive transparent conductive film can be obtained without heating the substrate to a high temperature unlike the conventional sol-gel method. It is considered something. However, the above idea does not go beyond speculation and does not limit the present invention in any way.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の方法
及びその効果を詳細に説明するが、本発明の範囲はこの
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the method of the present invention and its effects will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
【００３５】［実施例１］錫テトラエトキシド（Ｍｗ＝
２９８．９３）０．０１４ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）
と、インジウムトリエトキシド（Ｍｗ＝２５０．００）
０．２２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）を撹拌子を入れた３０
ｍｌサンプル瓶に秤取した。これに溶媒としてテトラヒ
ドロフラン（Ｍｗ＝７２．１０）５．４７ｇ（７５．９
ｍｍｏｌ）と配位子としてアセチルアセトン（Ｍｗ＝１
００．１１）０．０９３ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を入
れ、３０ｍｌサンプル瓶を密栓し、アルゴン雰囲気下の
グローブボックス内で絶乾状態で３時間撹拌し、錯体を
形成した。この錯体溶液を取り出して開封し、水（Ｍｗ
＝１８．０２）４７μｌ（２．６ｍｍｏｌ）を空気中で
撹拌しながら添加し、ゾルゲル反応を開始した。ゾルゲ
ル反応を１０分行った後、得られた透明なＩＴＯ錯体ゾ
ルをスポイトで１ｍｌ取り出し、コーニング７０５９ガ
ラス（バリウムホウケイ酸ガラス、６０ｍｍ×６０ｍｍ
×１．１ｍｍ）上にスピンコート法（回転速度５００ｒ
ｐｍ、時間６０ｍｉｎ）により、成膜を行った。成膜後
の膜は透明性に優れた膜であった。成膜後の塗布膜は３
時間風乾し、溶媒を除去してＩＴＯ錯体ゲル膜とした。
この時点での塗布膜の表面抵抗は、メガレスタ ＭＯＤ
ＥＬ ＨＴ３０１（シシド静電気製）を用いて測定し、
１×１０9 Ω／□であった。膜厚はＤＥＫＴＡＫ３０３
０を用いて測定し、１５００オングストロームであっ
た。次にこの膜をフッ化アルゴンエキシマレーザ（ラム
ダフィジック社製 ＬＰＸ２００）を用いて紫外線照射
を行った。エキシマレーザの発振条件及び照射条件を以
下に例示する。レーザの波長は１９３ｎｍ、パルス幅は
２０ｎｓ、照射パワーは３２０ｍＪ、照射面積４平方セ
ンチ、レーザは１００Ｈｚで発振させ、塗布膜基板はレ
ーザ出射口から約３０センチの距離を置いて設置し、基
板面で反射されるレーザ反射光がレーザ出射口に入射す
るのを防ぐため、基板面をわずかに傾けた状態でコーニ
ング７０５９ガラス基板上のＩＴＯゲル膜に照射される
ように設置し、ショット数１８００回でＩＴＯゲル膜に
照射した。レーザ照射後の基板温度は１７０度に上昇し
た。照射後の膜の表面抵抗は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＬＰ２
５０（三菱化成製）を用いて四探針法にて測定し、１×
１０3 Ω／□であった。また膜厚は７００オングストロ
ームであった。得られた膜の構造を薄膜Ｘ線回折法によ
り測定したところ、レーザ照射後の膜は結晶化してい
た。Example 1 Tin tetraethoxide (Mw =
298.93) 0.014 g (0.047 mmol)
And indium triethoxide (Mw = 250.00)
0.22 g (0.88 mmol) of 30
The sample was weighed into a ml sample bottle. As a solvent, 5.47 g (75.9) of tetrahydrofuran (Mw = 72.10) was added.
mmol) and acetylacetone (Mw = 1) as a ligand
0.011 g (0.93 mmol) was added, and a 30-ml sample bottle was sealed and stirred in a glove box under an argon atmosphere in a dry state for 3 hours to form a complex. The complex solution is taken out and opened, and water (Mw
= 18.02) 47 μl (2.6 mmol) were added with stirring in air to initiate the sol-gel reaction. After conducting the sol-gel reaction for 10 minutes, 1 ml of the obtained transparent ITO complex sol was taken out with a dropper, and Corning 7059 glass (barium borosilicate glass, 60 mm × 60 mm
× 1.1 mm) on a spin coat method (rotation speed 500r)
(pm, 60 minutes). The film after film formation was a film excellent in transparency. The coating film after film formation is 3
After air drying for an hour, the solvent was removed to obtain an ITO complex gel film.
At this point, the surface resistance of the coating film is measured by Megaresta MOD
Measured using EL HT301 (manufactured by SICID),
It was 1 × 10 9 Ω / □. The film thickness is DEKTAK303
It was measured using 0 and found to be 1500 angstroms. Next, this film was irradiated with ultraviolet rays using an argon fluoride excimer laser (LPX200 manufactured by Lambda Physics). The oscillation conditions and irradiation conditions of the excimer laser are exemplified below. The laser wavelength is 193 nm, the pulse width is 20 ns, the irradiation power is 320 mJ, the irradiation area is 4 square centimeters, the laser oscillates at 100 Hz, and the coating film substrate is set at a distance of about 30 cm from the laser emission port. In order to prevent the laser reflected light reflected by the substrate from being incident on the laser emission port, the substrate surface was slightly tilted and installed so as to irradiate the ITO gel film on the Corning 7059 glass substrate. Was applied to the ITO gel film. The substrate temperature after laser irradiation rose to 170 degrees. The surface resistance of the film after irradiation was Loresta LP2
Measured by a four-point probe method using a 50 (manufactured by Mitsubishi Chemical) and 1 ×
It was 10 3 Ω / □. The thickness was 700 Å. When the structure of the obtained film was measured by a thin film X-ray diffraction method, the film after laser irradiation was crystallized.
【００３６】［実施例２］錫テトラエトキシド（Ｍｗ＝
２９８．９３）の量を０．０２８ｇ（０．０９４ｍｍｏ
ｌ）とした以外は実施例１と同様な操作で塗布膜を得
た。紫外線照射前の膜厚は１６００オングストローム、
表面抵抗は１×１０9 Ω／□であった。紫外線照射後の
膜厚は７００オングストローム、表面抵抗は２×１０3
Ω／□であった。Example 2 Tin tetraethoxide (Mw =
298.93) in 0.028 g (0.094 mmo).
A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that l) was used. The film thickness before UV irradiation is 1600 angstroms,
The surface resistance was 1 × 10 9 Ω / □. The film thickness after ultraviolet irradiation is 700 Å, and the surface resistance is 2 × 10 3
Ω / □.
【００３７】［実施例３］テトラヒドロフラン（Ｍｗ＝
７２．１０）の量を１０．９４ｇ（１５１．８ｍｍｏ
ｌ）とした以外は実施例１と同様な操作で塗布膜を得
た。紫外線照射前の膜厚は１２００オングストローム、
表面抵抗は１×１０10Ω／□であった。紫外線照射後の
膜厚は５００オングストローム、表面抵抗は２×１０3
Ω／□であった。Example 3 Tetrahydrofuran (Mw =
72.10) in 10.94 g (151.8 mmol)
A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that l) was used. The film thickness before UV irradiation is 1200 Å,
The surface resistance was 1 × 10 10 Ω / □. The film thickness after UV irradiation is 500 Å, and the surface resistance is 2 × 10 3
Ω / □.
【００３８】［実施例４］有機溶媒をイソプロパノール
（Ｍｗ＝６０．１０）とし、その量を９．５０ｇ（１５
１．８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様な操作で
塗布膜を得た。紫外線照射前の膜厚は１２００オングス
トローム、表面抵抗は１×１０10Ω／□であった。紫外
線照射後の膜厚は５００オングストローム、表面抵抗は
３×１０3Ω／□であった。Example 4 The organic solvent was isopropanol (Mw = 60.10), and the amount was 9.50 g (15%).
A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.8 mmol). The film thickness before UV irradiation was 1200 Å, and the surface resistance was 1 × 10 10 Ω / □. The film thickness after ultraviolet irradiation was 500 Å, and the surface resistance was 3 × 10 3 Ω / □.
【００３９】［実施例５］アセチルアセトン（Ｍｗ＝１
００．１１）の量を０．０４７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）
とした以外は実施例１と同様な操作で塗布膜を得た。紫
外線照射前の膜厚は１５００オングストローム、表面抵
抗は２×１０10Ω／□であった。紫外線照射後の膜厚は
７００オングストローム、表面抵抗は２×１０3 Ω／□
であった。Example 5 Acetylacetone (Mw = 1)
0.011 g (0.47 mmol)
A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied. The film thickness before UV irradiation was 1500 Å, and the surface resistance was 2 × 10 10 Ω / □. The film thickness after UV irradiation is 700 Å, and the surface resistance is 2 × 10 3 Ω / □
Met.
【００４０】［実施例６］アセチルアセトン（Ｍｗ＝１
００．１１）の量を０．１８６ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）
とした以外は実施例１と同様な操作で塗布膜を得た。紫
外線照射前の膜厚は１５００オングストローム、表面抵
抗は５×１０9 Ω／□であった。紫外線照射後の膜厚は
８００オングストローム、表面抵抗は２×１０3 Ω／□
であった。Example 6 Acetylacetone (Mw = 1)
0.186 g (1.86 mmol)
A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied. The film thickness before ultraviolet irradiation was 1500 Å, and the surface resistance was 5 × 10 9 Ω / □. The film thickness after ultraviolet irradiation is 800 Å, and the surface resistance is 2 × 10 3 Ω / □.
Met.
【００４１】［実施例７］有機配位子をエタノールアミ
ン（Ｍｗ＝６１．０８）とし、その量を０．０５７ｇ
（０．９３ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様な操
作で塗布膜を得た。紫外線照射前の膜厚は１６００オン
グストローム、表面抵抗は３×１０10Ω／□であった。
紫外線照射後の膜厚は８００オングストローム、表面抵
抗は４×１０3 Ω／□であった。Example 7 The organic ligand was ethanolamine (Mw = 61.08), and the amount was 0.057 g.
(0.93 mmol) to obtain a coating film in the same manner as in Example 1. The film thickness before ultraviolet irradiation was 1600 Å, and the surface resistance was 3 × 10 10 Ω / □.
The film thickness after ultraviolet irradiation was 800 Å, and the surface resistance was 4 × 10 3 Ω / □.
【００４２】［実施例８］グローブボックス内での撹拌
時間を１時間とした以外は実施例１と同様な操作で塗布
膜を得た。紫外線照射前の膜厚は１３００オングストロ
ーム、表面抵抗は５×１０10Ω／□であった。紫外線照
射後の膜厚は７００オングストローム、表面抵抗は５×
１０3 Ω／□であった。Example 8 A coating film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stirring time in the glove box was changed to 1 hour. The film thickness before ultraviolet irradiation was 1300 Å, and the surface resistance was 5 × 10 10 Ω / □. The thickness after UV irradiation is 700 Å, and the surface resistance is 5 ×
It was 10 3 Ω / □.
【００４３】［実施例９］グローブボックス内での撹拌
時間を６時間とした以外は実施例１と同様な操作で塗布
膜を得た。紫外線照射前の膜厚は１６００オングストロ
ーム、表面抵抗は７×１０9 Ω／□であった。紫外線照
射後の膜厚は７００オングストローム、表面抵抗は３×
１０3 Ω／□であった。Example 9 A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring time in the glove box was changed to 6 hours. The film thickness before ultraviolet irradiation was 1600 angstroms, and the surface resistance was 7 × 10 9 Ω / □. Film thickness after UV irradiation is 700 Å, surface resistance is 3 ×
It was 10 3 Ω / □.
【００４４】［実施例１０］ゾルゲル反応の工程におい
て加える水（Ｍｗ＝１８．０２）を９４μＬ（０．５２
ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様な操作で塗布膜
を得た。紫外線照射前の膜厚は１８００オングストロー
ム、表面抵抗は３×１０9 Ω／□であった。紫外線照射
後の膜厚は８００オングストローム、表面抵抗は２×１
０3 Ω／□であった。Example 10 94 μL (0.52) of water (Mw = 18.02) added in the step of the sol-gel reaction was added.
mmol), and a coating film was obtained in the same manner as in Example 1. The film thickness before ultraviolet irradiation was 1,800 angstroms, and the surface resistance was 3 × 10 9 Ω / □. The film thickness after UV irradiation is 800 Å, and the surface resistance is 2 × 1
0 3 Ω / □.
【００４５】［実施例１１］ゾルゲル反応の工程におい
て加える水（Ｍｗ＝１８．０２）を１４４μＬ（０．７
８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様な操作で塗布
膜を得た。紫外線照射前の膜厚は２０００オングストロ
ーム、表面抵抗は１×１０9 Ω／□であった。紫外線照
射後の膜厚は８００オングストローム、表面抵抗は２×
１０3 Ω／□であった。Example 11 144 μL (0.7 W) of water (Mw = 18.02) added in the sol-gel reaction step was added.
8 mmol) to obtain a coating film in the same manner as in Example 1. The film thickness before UV irradiation was 2000 Å, and the surface resistance was 1 × 10 9 Ω / □. The film thickness after UV irradiation is 800 Å, and the surface resistance is 2 ×
It was 10 3 Ω / □.
【００４６】［実施例１２］ゾルゲル反応の時間を１分
とした以外は実施例１と同様な操作で塗布膜を得た。紫
外線照射前の膜厚は１５００オングストローム、表面抵
抗は６×１０9 Ω／□であった。紫外線照射後の膜厚は
７００オングストローム、表面抵抗は２×１０3 Ω／□
であった。Example 12 A coating film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sol-gel reaction time was changed to 1 minute. The film thickness before UV irradiation was 1500 Å, and the surface resistance was 6 × 10 9 Ω / □. The film thickness after UV irradiation is 700 Å, and the surface resistance is 2 × 10 3 Ω / □
Met.
【００４７】［実施例１３］ゾルゲル反応の時間を１時
間とした以外は実施例１と同様な操作で塗布膜を得た。
紫外線照射前の膜厚は１９００オングストローム、表面
抵抗は５×１０9 Ω／□であった。紫外線照射後の膜厚
は７００オングストローム、表面抵抗は３×１０3 Ω／
□であった。Example 13 A coating film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the time for the sol-gel reaction was changed to 1 hour.
The film thickness before ultraviolet irradiation was 1900 angstroms, and the surface resistance was 5 × 10 9 Ω / □. The film thickness after UV irradiation is 700 Å, and the surface resistance is 3 × 10 3 Ω /
It was □.
【００４８】［実施例１４］成膜後の風乾時間を６時間
とした以外は実施例１と同様な操作で塗布膜を得た。紫
外線照射前の膜厚は１５００オングストローム、表面抵
抗は５×１０9 Ω／□であった。紫外線照射後の膜厚は
７００オングストローム、表面抵抗は３×１０3 Ω／□
であった。Example 14 A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the air drying time after film formation was changed to 6 hours. The film thickness before ultraviolet irradiation was 1500 Å, and the surface resistance was 5 × 10 9 Ω / □. The film thickness after UV irradiation is 700 Å, and the surface resistance is 3 × 10 3 Ω / □
Met.
【００４９】［実施例１５］成膜後の風乾時間を１日と
した以外は実施例１と同様な操作で塗布膜を得た。紫外
線照射前の膜厚は１５００オングストローム、表面抵抗
は８×１０9 Ω／□であった。紫外線照射後の膜厚は７
００オングストローム、表面抵抗は３×１０3 Ω／□で
あった。Example 15 A coating film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the air drying time after the film formation was changed to one day. The film thickness before UV irradiation was 1500 Å, and the surface resistance was 8 × 10 9 Ω / □. Film thickness after UV irradiation is 7
00 angstrom, and the surface resistance was 3 × 10 3 Ω / □.
【００５０】［実施例１６］基板をアクリル樹脂とし、
レーザの照射パワーを７０ｍＪ、１０Ｈｚで発振させ、
ショット数２５回で照射した以外は実施例１と同様な操
作で塗布膜を得た。紫外線照射前の膜厚は２０００オン
グストローム、表面抵抗は８×１０11Ω／□であった。
紫外線照射後の膜厚は１０００オングストローム、表面
抵抗は５×１０3 Ω／□であった。Example 16 The substrate was made of acrylic resin.
The laser irradiation power is oscillated at 70 mJ and 10 Hz,
A coating film was obtained by the same operation as in Example 1 except that irradiation was performed with 25 shots. The film thickness before UV irradiation was 2000 Å, and the surface resistance was 8 × 10 11 Ω / □.
The film thickness after ultraviolet irradiation was 1000 Å, and the surface resistance was 5 × 10 3 Ω / □.
【００５１】［比較例１］特開平６−１３６１６２号公
報の実施例に従って溶液を調製し、コーニング７０５９
ガラス上に実施例１と同様な操作で、塗布膜を作製し
た。この塗布膜を特開平６−１３６１６２号公報の実施
例に従って高圧水銀ランプを照射した。照射前の膜厚は
２３００オングストローム、表面抵抗は４×１０8 Ω／
□であった。紫外線照射後の膜厚は２１００オングスト
ローム、塗布膜の表面抵抗は、４×１０6 Ω／□であっ
た。Comparative Example 1 A solution was prepared according to the example of JP-A-6-136162, and Corning 7059 was prepared.
A coating film was formed on glass in the same manner as in Example 1. This coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp according to the example of JP-A-6-136162. The film thickness before irradiation is 2300 Å, and the surface resistance is 4 × 10 8 Ω /
It was □. The film thickness after ultraviolet irradiation was 2,100 angstroms, and the surface resistance of the coating film was 4 × 10 6 Ω / □.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明によって、ゾルゲル法で化学量論
的に制御された透明導電膜材料を紫外線を照射すること
によって低温で成膜することが可能となった。従って、
これまで困難であった耐熱性の低いプラスチックなどの
透明基板にも表面抵抗５×１０ 3 Ω／□以下の高電導性
の透明導電膜を成膜することが可能であり、産業上非常
に経済的で有用な技術である。According to the present invention, stoichiometry is achieved by the sol-gel method.
Irradiating a transparent conductive film material, which is controlled in a controlled manner, with ultraviolet light
This has made it possible to form a film at a low temperature. Therefore,
For example, plastics with low heat resistance,
Surface resistance 5 × 10 on transparent substrate Three High conductivity of Ω / □ or less
It is possible to form a transparent conductive film of
It is an economical and useful technology.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 長三 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Chozo Inoue 1-1-1, Onodai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba Pref. Showa Denko KK
Claims (7)
ドと有機配位子と有機溶媒とを混合・撹拌して溶液を調
製し、この溶液に水を添加し反応を行わせ、添加水量及
び反応時間を制御してゾル形成し、このゾル溶液を基板
上に塗布させた後、紫外線を照射することを特徴とする
表面電気抵抗値が５×１０3 Ω／□以下の高電導性の透
明導電膜の製造方法。1. A solution is prepared by mixing and stirring an indium alkoxide, a tin alkoxide, an organic ligand, and an organic solvent, water is added to the solution to cause a reaction, and the amount of added water and the reaction time are controlled. A method for producing a highly conductive transparent conductive film having a surface electric resistance value of 5 × 10 3 Ω / □ or less, which comprises applying a sol to a substrate, applying the sol solution on a substrate, and irradiating ultraviolet rays. .
もの又はアミノアルコール類であることを特徴とする請
求項１に記載の高電導性の透明導電膜の製造方法。2. The method for producing a highly conductive transparent conductive film according to claim 1, wherein the organic ligand is one containing a β-diketone group or an amino alcohol.
ール系溶媒の両方あるいはいずれかから選ばれることを
特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高電導性の透
明導電膜の製造方法。3. The method for producing a highly conductive transparent conductive film according to claim 1, wherein the organic solvent is selected from a cyclic ether solvent and / or an alcohol solvent.
ドの化学量論比がインジウム１当量に対して錫が０．０
１〜０．２０当量であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかの項に記載の高電導性の透明導電膜の製造方
法。4. The stoichiometric ratio of indium alkoxide to tin alkoxide is such that tin is 0.0
The amount is 1 to 0.20 equivalent.
13. The method for producing a highly conductive transparent conductive film according to any one of the above items.
量が、インジウムアルコキシド１当量に対して０．１〜
５当量であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか
の項に記載の高電導性の透明導電膜の製造方法。5. The amount of the organic ligand containing a β-diketone group is 0.1 to 1 equivalent of indium alkoxide.
The method for producing a highly conductive transparent conductive film according to claim 2, wherein the amount is 5 equivalents.
当量に対して０．５〜１０当量であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれかの項に記載の高電導性の透明導
電膜の製造方法。6. The amount of water added is indium alkoxide 1
The method for producing a highly conductive transparent conductive film according to claim 1, wherein the amount is 0.5 to 10 equivalents relative to the equivalent.
徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の高電導性
の透明導電膜の製造方法。7. The method for producing a highly conductive transparent conductive film according to claim 1, wherein the reaction time is 1 minute to 3 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2781397A JPH10226535A (en) | 1997-02-12 | 1997-02-12 | Production of transparent electroconductive film having high electric conductivity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2781397A JPH10226535A (en) | 1997-02-12 | 1997-02-12 | Production of transparent electroconductive film having high electric conductivity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10226535A true JPH10226535A (en) | 1998-08-25 |
Family
ID=12231422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2781397A Pending JPH10226535A (en) | 1997-02-12 | 1997-02-12 | Production of transparent electroconductive film having high electric conductivity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10226535A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000356715A (en) * | 1999-04-13 | 2000-12-26 | Lg Philips Lcd Co Ltd | Polalizer integrated with transparent conductive film, touch panel integrated with the polarizer and flat panel display integrated with the touch panel |
| WO2001063640A1 (en) * | 2000-02-22 | 2001-08-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of producing plasma display panel and plasma display panel |
| KR100455244B1 (en) * | 2001-12-10 | 2004-11-06 | 주식회사 두성테크 | Transparent conductive compound and printing method of forming transparent conductive electrode for display panel |
| JP2010225517A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Hitachi Zosen Corp | Method for forming transparent conductive film to interior of tube body |
-
1997
- 1997-02-12 JP JP2781397A patent/JPH10226535A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000356715A (en) * | 1999-04-13 | 2000-12-26 | Lg Philips Lcd Co Ltd | Polalizer integrated with transparent conductive film, touch panel integrated with the polarizer and flat panel display integrated with the touch panel |
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| US6805601B2 (en) | 2000-02-22 | 2004-10-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing plasma display panel and the plasma display panel |
| KR100455244B1 (en) * | 2001-12-10 | 2004-11-06 | 주식회사 두성테크 | Transparent conductive compound and printing method of forming transparent conductive electrode for display panel |
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