JPH10212358A

JPH10212358A - 硬化有機樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH10212358A
Application number: JP3114497A
Authority: JP
Inventors: Kimio Yamakawa; 君男山川; Minoru Isshiki; 実一色; Yoshiko Otani; 淑子大谷; Katsutoshi Mine; 勝利峰
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子径が小さい略球状の硬化有機樹脂粒子を
効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】２５℃における粘度が少なくとも１０セ
ンチポイズである非硬化性の液状オルガノポリシロキサ
ン中に、このオルガノポリシロキサンに対して非相溶性
の液状硬化性有機樹脂組成物を液体粒子状に分散させて
硬化させることにより硬化有機樹脂粒子を形成し、しか
る後、この粒子をこのオルガノポリシロキサンから分離
することを特徴とする硬化有機樹脂粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化有機樹脂粒子の
製造方法に関し、詳しくは、粒子径が小さい略球状の硬
化有機樹脂粒子を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化有機樹脂粒子を製造する方法として
は、例えば、硬化性有機樹脂組成物を噴霧して硬化させ
る方法、硬化性有機樹脂組成物を水中に乳化して硬化さ
せる方法が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、硬化性有機樹
脂組成物を噴霧して硬化させる方法では、粒子径が小さ
い略球状の硬化有機樹脂粒子を製造することが困難であ
り、また、硬化性有機樹脂組成物を水中に乳化して硬化
させる方法では、得られる硬化有機樹脂粒子に乳化剤等
の不純物が付着して、この粒子の特性が低下するという
問題があった。

【０００４】本発明者らは、上記の課題を解決するため
に鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本
発明の目的は、粒子径が小さい略球状の硬化有機樹脂粒
子を効率よく製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の硬化有機樹脂粒
子の製造方法は、２５℃における粘度が少なくとも１０
センチポイズである非硬化性の液状オルガノポリシロキ
サン中に、このオルガノポリシロキサンに対して非相溶
性の液状硬化性有機樹脂組成物を液体粒子状に分散させ
て硬化させることにより硬化有機樹脂粒子を形成し、し
かる後、この粒子をこのオルガノポリシロキサンから分
離することを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の硬化有機樹脂粒子
の製造方法を詳細に説明する。液状オルガノポリシロキ
サンは液状硬化性有機樹脂組成物を液体粒子状に分散さ
せるための媒体であり、これを用いることにより、粒子
径が小さい略球状の硬化有機樹脂粒子を得ることができ
るのである。この液状オルガノポリシロキサンはこれ自
体非硬化性のものであり、好ましくは、液状硬化性有機
樹脂組成物の硬化反応に関与したり、また、この硬化反
応を遅延させないものであればよい。また、この液状オ
ルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は少なくと
も１０センチポイズであり、好ましくは、少なくとも１
００センチポイズであり、より好ましくは、少なくとも
１，０００センチポイズである。また、この液状オルガ
ノポリシロキサンの２５℃における粘度の上限は１，０
００，０００センチポイズであることが好ましい。これ
は、液状オルガノポリシロキサンの粘度の下限がこの範
囲未満であると、粒子径が小さい略球状の硬化有機樹脂
粒子を製造することが困難となるためであり、一方、こ
の粘度がこの上限をこえると、液状硬化性有機樹脂組成
物を液体粒子状に分散させることが困難となったり、硬
化有機樹脂粒子を分離することが困難となるからであ
る。このような液状オルガノポリシロキサンの分子構造
としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖
状、環状が例示される。このような液状オルガノポリシ
ロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルポリシロキサン、(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2単位
およびＳｉＯ_4/2単位からなるオルガノポリシロキサ
ン、(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2単位、(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2単位、
およびＳｉＯ_4/2単位からなるオルガノポリシロキサ
ン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部
がエチル基、プロピル基、ブチル基等のメチル基以外の
アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基；水素原子；３，３，３−
トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；さ
らには微量の水酸基やアルコキシ基に置換されたオルガ
ノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキ
サンの二種以上の混合物が例示される。

【０００７】また、液状硬化性有機樹脂組成物は硬化有
機樹脂粒子を形成するための成分である。この組成物の
硬化機構としては、熱硬化、湿気硬化、紫外線硬化が例
示され、硬化が迅速に進行することから、熱硬化である
ことが好ましい。このような液状硬化性有機樹脂組成物
としては、液状硬化性エポキシ樹脂組成物、液状硬化性
フェノール樹脂組成物、液状硬化性ポリエステル樹脂組
成物、液状硬化性フッ素樹脂組成物、液状硬化性ポリイ
ミド樹脂組成物が例示され、特に、液状硬化性エポキシ
樹脂組成物であることが好ましい。

【０００８】この液状硬化性エポキシ樹脂組成物として
は、 (ｉ)一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する液
状エポキシ樹脂１００重量部、 (ｉｉ)分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキ
サンオリゴマー０．１〜２００重量部、 (ｉｉｉ)硬化触媒（このエポキシ樹脂組成物の硬化に十
分な量）から少なくともなるものであることが好ましい。

【０００９】(ｉ)成分の液状エポキシ樹脂は、上記組成
物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を有するものである。この分子構造としては、直鎖
状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状が例示さ
れる。また、この２５℃における粘度としては、１０〜
１，０００，０００センチポイズの範囲内であることが
好ましい。このような(ｉ)成分の液状エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭
素化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂；環式脂肪族エポキシ樹
脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂が例示さ
れ、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが
好ましい。

【００１０】(ｉｉ)成分の分子鎖両末端シラノール基封
鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーは、この液状硬化性
エポキシ樹脂組成物の硬化剤である。このような(ｉｉ)
成分のシロキサンオリゴマーとしては、分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖
両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサン共重合オリゴマー、分子鎖両末端シラノ
ール基封鎖ジフェニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両
末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴ
マー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルシ
ロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマー、
およびこれらのシロキサンオリゴマーの二種以上の混合
物が例示され、上記の非硬化性の液状オルガノポリシロ
キサンに対して相溶性が乏しく、上記組成物に対して良
好な相溶性を有するものを選択して用いることが好まし
く、特に、(ｉｉ)成分の(ｉ)成分に対する親和性が良好
であることから、この成分中のケイ素原子結合有機基の
１０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。

【００１１】(ｉｉ)成分の配合量は、(ｉ)成分１００重
量部に対して０．１〜２００重量部の範囲内の量であ
り、好ましくは、１〜１００重量部の範囲内の量であ
り、特に好ましくは、１０〜６０重量部の範囲内の量で
ある。これは、(ｉｉ)成分の配合量が、この範囲未満の
量である液状硬化性エポキシ樹脂組成物は十分に硬化し
なくなる傾向があり、一方、この範囲をこえる量である
液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物の機械的
強度が低下する傾向があるためである。

【００１２】(ｉｉｉ)成分の硬化触媒は、この液状硬化
性エポキシ樹脂組成物の硬化を促進するための成分であ
る。このような(ｉｉｉ)成分としては、三級アミン化合
物、アルミニウムやジルコニウム等の金属化合物、ホス
フィン等の有機リン化合物、異環型アミン化合物、ホウ
素錯化合物、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウ
ムキレート化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニ
ウム塩、有機過酸化物が例示され、特に、アルミニウム
エチレート、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のア
ルミニウムアルコレート；エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセ
チルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミ
ニウムキレート等の有機アルミニウム化合物であること
が好ましい。この(ｉｉｉ)成分の配合量は、この液状硬
化性エポキシ樹脂組成物の硬化に十分な量であり、好ま
しくは、(ｉ)成分１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部の範囲内の量である。

【００１３】また、本発明の製造方法においては、液状
オルガノポリシロキサン中に液状硬化性有機樹脂組成物
を液体粒子状に安定性よく分散させるためには、この液
状オルガノポリシロキサンおよび／または液状硬化性有
機樹脂組成物が、平均単位式： (Ｒ¹ＳｉＯ_3/2)_a(Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2)_b(Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2)_c(Ｒ
³Ｏ_1/2)_d で表されるオルガノポリシロキサンを含有していること
が好ましい。上式中のＲ¹はエポキシ基含有一価有機基
であり、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキ
シブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシク
ロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８
−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基
が例示され、特に、３−グリシドキシプロピル基等のグ
リシドキシアルキル基であることが好ましい。また、上
式中のＲ²は同じか、または異なる置換もしくは非置換
の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，
３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキ
ル基が例示される。また、上式中のＲ³は水素原子また
は炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ³のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が例示される。また、上式中のａ、ｂ、およびｄは
それぞれ正数であり、また、ｃは０または正数である。

【００１４】このようなオルガノポリシロキサンを調製
する方法としては、例えば、一般式：Ｒ¹Ｓｉ(ＯＲ⁴)₃ （式中、Ｒ¹はエポキシ基含有一価有機基であり、Ｒ⁴は
炭素原子数４以下のアルキル基である。）で表されるエ
ポキシ基含有トリアルコキシシランと、一般式：

【化１】（式中、Ｒ²は同じか、または異なる置換もしくは非置
換の一価炭化水素基であり、ｍは３以上の整数であ
る。）で表される環状ジオルガノシロキサンおよび／ま
たは一般式：

【化２】（式中、Ｒ²は同じか、または異なる置換もしくは非置
換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は同じか、または異な
る水酸基、炭素原子数４以下のアルコキシ基、または置
換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１以上
の整数である。）で表される直鎖状ジオルガノシロキサ
ンを酸性またはアルカリ性の重合触媒の存在下で平衡重
合する方法、平均単位式： (Ｒ¹ＳｉＯ_3/2) で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンレジ
ンと上記の環状ジオルガノシロキサンおよび／または上
記の直鎖状ジオルガノシロキサンを酸性またはアルカリ
性の重合触媒の存在下で平衡重合する方法が例示され、
特に、前者の方法で調製したものであることが好まし
い。

【００１５】このエポキシ基含有トリアルコキシシラン
において、式中のＲ¹はエポキシ基含有一価有機基であ
り、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ⁴は
炭素原子数が４以下のアルキル基であり、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基が例示される。このよう
なエポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−
オキシラニルオクチルトリメトキシシランが例示され、
特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで
あることが好ましい。

【００１６】また、この環状ジオルガノシロキサンにお
いて、式中のＲ²は同じか、または異なる置換もしくは
非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の一価炭化
水素基が例示される。また、式中のｍは３以上の整数で
あり、好ましくは、４以上の整数であり、特に好ましく
は、４〜２０の整数である。

【００１７】また、この直鎖状ジオルガノシロキサンに
おいて、式中のＲ²は同じか、または異なる置換もしく
は非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の一価炭
化水素基が例示される。また、式中のＲ⁵は同じか、ま
たは異なる水酸基、炭素原子数４以下のアルコキシ基、
または置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ
⁵のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、Ｒ⁵の
一価炭化水素基としては、前記Ｒ²と同様の一価炭化水
素基が例示される。また、式中のｎは１以上の整数であ
り、好ましくは、１〜５０の整数である。

【００１８】このエポキシ基含有アルコキシシランと、
この環状ジオルガノシロキサンおよび／または直鎖状ジ
オルガノシロキサンを酸性またはアルカリ性の重合触媒
の存在下で平衡重合する方法としては、このエポキシ基
含有アルコキシシランと、この環状ジオルガノシロキサ
ンおよび／または直鎖状ジオルガノシロキサンを塩酸、
硝酸、硫酸等の鉱酸；酢酸、プロピオン酸等のカルボン
酸、活性白土等の固体酸触媒等の酸性の重合触媒；水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のア
ルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等のアルカリ土類金属水酸化物；シロキサンのア
ルカリ金属塩等のアルカリ性の重合触媒の存在下で室温
または加熱下で攪拌する方法が例示される。この平衡重
合は、加熱により促進されるが、この加熱温度として
は、５０〜１５０℃であることが好ましい。この平衡反
応を停止させるためには、この重合触媒の中和剤を添加
したり、重合触媒が固体触媒である場合には、この反応
系から除去する方法が一般に行われる。アルカリ性の重
合触媒を用いた場合には、この中和剤として炭酸、クロ
ロシラン化合物を用いることができるが、ジメチルジク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン
化合物を用いることが好ましい。

【００１９】本発明において、このオルガノポリシロキ
サンの含有量は特に限定されないが、液状硬化性有機樹
脂組成物中に配合する場合には、この組成物中の０．０
１〜８０重量％の範囲内となる量であることが好まし
く、特に、０．１〜６０重量％の範囲内となる量である
ことが好ましい。これは、このオルガノポリシロキサン
の含有量が、この範囲未満の量であると、液状オルガノ
ポリシロキサンと液状硬化性有機樹脂組成物との親和性
が乏しくなり、このオルガノポリシロキサン中に、この
液状硬化性有機樹脂組成物を液体粒子状として長時間安
定性させ、また、この液体粒子の平均粒子径を小さくす
ることができなくなる傾向があり、一方、この範囲をこ
える量であると不経済になる傾向があるためである。

【００２０】本発明の製造方法では、本発明の目的を損
なわない限り、液状硬化性有機樹脂組成物にその他任意
の成分として、着色剤、耐熱剤、帯電防止剤等を配合す
ることができる。

【００２１】本発明の製造方法では、まずはじめに、こ
の液状硬化性有機樹脂組成物を上記の液状オルガノポリ
シロキサン中に液体粒子状に分散させる。この液状オル
ガノポリシロキサン中にこの液状硬化性有機樹脂組成物
を液体粒子状に分散させる方法は限定されず、例えば、
この液状オルガノポリシロキサンおよび液状硬化性有機
樹脂組成物をヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、
プロペラ式攪拌機等の攪拌装置により混合する方法が挙
げられる。また、この液状オルガノポリシロキサン中に
液状硬化性有機樹脂組成物を均一な液体粒子状に分散さ
せるためには、この液状オルガノポリシロキサン１００
重量部に対して、この液状硬化性有機樹脂組成物を０．
０１〜４００重量部の範囲内となる量配合することが好
ましい。これは、この液状オルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して、この液状硬化性有機樹脂組成物の配
合量がこの範囲未満となる量であると、この液状オルガ
ノポリシロキサン中に均一な液状硬化性有機樹脂組成物
の液体粒子を分散させることが困難となる傾向があり、
一方、この範囲をこえる量であると、この液状オルガノ
ポリシロキサン中に、この液状硬化性有機樹脂組成物を
液体粒子状に分散させることが困難となる傾向があるか
らである。

【００２２】本発明の製造方法において、この液状オル
ガノポリシロキサン中に、この液状硬化性有機樹脂組成
物を液体粒子状に分散させることが必要であるが、この
液状硬化性有機樹脂組成物はあらかじめ調製したもの
を、この液状オルガノポリシロキサン中に分散させても
よく、また、この液状オルガノポリシロキサン中に、こ
の液状硬化性有機樹脂組成物を形成する各成分を各々添
加し、これらをこの液状オルガノポリシロキサン中で混
合することにより、液状硬化性有機樹脂組成物を形成し
てもよい。この液状硬化性有機樹脂組成物の液体粒子の
粒子径は限定されないが、この粒状物の安定性が良好で
あり、得られる硬化有機樹脂粒子の形状が一様となるこ
とから、この平均粒子径は１ｍｍ以下であることが好ま
しく、特に、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。

【００２３】次いで、この液状オルガノポリシロキサン
中に液体粒子状に分散させた液状硬化性有機樹脂組成物
を硬化させることにより、この液状オルガノポリシロキ
サン中に分散した硬化有機樹脂粒子を形成することがで
きる。この液状硬化性有機樹脂組成物が熱硬化性のもの
である場合には、例えば、これを５０〜２５０℃の範囲
内、特には、９０〜２００℃の範囲内に加熱して硬化さ
せることが好ましい。

【００２４】この液状オルガノポリシロキサン中に分散
している硬化有機樹脂粒子を分離する方法としては、例
えば、ろ過、遠心分離、沈降分離等の公知の方法が挙げ
られる。この際、硬化有機樹脂粒子の分離を容易にする
ため、この液状オルガノポリシロキサンに、２５℃にお
ける粘度が１０センチポイズ未満である液状オルガノポ
リシロキサンや有機溶剤を添加してもよい。また、この
ようにして得られた硬化有機樹脂粒子の表面に付着した
余分な液状オルガノポリシロキサンを除去するため、有
機溶剤により洗浄してもよい。このような有機溶剤とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン、トルエ
ン、キシレン、アセトン、塩素系やフッ素系の有機溶
剤、揮発性のオルガノポリシロキサンが例示される。

【００２５】本発明の製造方法で得られる硬化有機樹脂
粒子の粒子径は限定されないが、この平均粒子径が１ｍ
ｍ以下であることが好ましい。これは、この粒子の平均
粒子径がこの範囲より大きくなると、この粒子の形状が
不安定になる傾向があるためである。またこの範囲より
小さくなると、液状オルガノポリシロキサンと分離しに
くくなる傾向があるためである。この微粒子の形状とし
ては実質的に球状であることが好ましく、特に、真球状
であることが好ましい。

【００２６】このような本発明の製造方法により得られ
た硬化有機樹脂粒子は、プラスチック類、ゴム類、塗
料、インキ等の添加剤、補強剤、充填剤、研磨剤として
使用することができる。

【００２７】

【実施例】本発明の硬化有機樹脂粒子の製造方法を実施
例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５
℃における値である。また、硬化有機樹脂粒子の平均粒
子径は光学顕微鏡により測定した。

【００２８】［参考例１］攪拌装置、温度計、および還
流冷却器を備えた４つ口フラスコに、１，３，５，７−
テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルテトラシ
クロシロキサン１１６ｇ、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１００ｇ、および水酸化カリウム０．
０５ｇを投入して、攪拌下、１２０℃に加熱しながら３
時間平衡重合反応させた。その後、この反応をジメチル
ジクロロシランで停止させた。この反応混合物を１００
℃、５ｍｍＨｇで減圧蒸留することにより低沸点成分を
除去した。得られた生成物をフーリエ変換核磁気共鳴分
析で分析したところ、次の平均単位式からなるオルガノ
ポリシロキサンであることが判った。

【化３】

【００２９】［実施例１］粘度が２，０００センチポイ
ズであり、式：

【化４】で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分と
するエポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６５）７０．０重
量部、粘度が５００センチポイズである分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシ
ロキサン共重合オリゴマー（この共重合オリゴマー中の
ケイ素原子に結合するメチル基とフェニル基の合計量に
対して、このフェニル基が４４モル％である。）３０．
０重量部、およびアルキルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート０．３重量部を均一に混合して液
状熱硬化性エポキシ樹脂組成物｛この組成物自体を単独
で硬化させて得られる硬化物は、Ｈｓ(JIS A)＝１００
である。｝を調製した。

【００３０】次に、この液状熱硬化性エポキシ樹脂組成
物の全量を、粘度が６，０００センチポイズであり、分
子鎖の一部に分枝鎖を有する分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７０．０重量部と
粘度が１５センチポイズである分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５．０重量部の
液状オルガノポリシロキサン混合物中に均一に混合し
て、粘度が２００ポイズの液状混合物を調製した。この
液状混合物は、液状オルガノポリシロキサン混合物中に
液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物が平均粒子径１５０μ
ｍの粒子状に分散していることが確認された。

【００３１】次いで、この液状混合物を１５０℃の熱風
循環式オーブン中で１時間加熱することにより、液状オ
ルガノポリシロキサン中に粒子状に分散している液状熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて、硬化エポキシ
樹脂粒子を分散している液状オルガノポリシロキサンを
得た。その後、この硬化エポキシ樹脂粒子を遠心分離機
により液状オルガノポリシロキサンから取り出し、さら
にトルエンで表面に付着している液状オルガノポリシロ
キサンを洗浄して、球状で、平均粒子径が１５０μｍで
ある透明な硬化エポキシ樹脂粒子を得た。

【００３２】［比較例１］粘度が２，０００センチポイ
ズであり、式：

【化５】で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分と
するエポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６５）７０．０重
量部、粘度が５００センチポイズである分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシ
ロキサン共重合オリゴマー（この共重合オリゴマー中の
ケイ素原子に結合するメチル基とフェニル基の合計量に
対して、このフェニル基が４４モル％である。）３０．
０重量部、およびアルキルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート０．３重量部を均一に混合して液
状熱硬化性エポキシ樹脂組成物｛この組成物自体を単独
で硬化させて得られる硬化物は、Ｈｓ(JIS A)＝１００
である。｝を調製した。

【００３３】次に、この液状熱硬化性エポキシ樹脂組成
物の全量を、粘度が０．６センチポイズである、分子鎖
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン７５．０重量部中に均一に混合させようとしたが、両
者はすぐに分離してしまい、液状物を得ることができな
かった。このため、この混合物を攪拌しながら１５０℃
で１時間加熱したが、硬化エポキシ樹脂粒子が形成され
ず、塊状の硬化エポキシ樹脂が得られた。

【００３４】［実施例２］粘度が２，０００センチポイ
ズであり、式：

【化６】で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分と
するエポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６５）７０．０重
量部、参考例１で調製したオルガノポリシロキサン１
０．０重量部、粘度が５００センチポイズである分子鎖
両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフ
ェニルシロキサン共重合オリゴマー（この共重合オリゴ
マー中のケイ素原子に結合するメチル基とフェニル基の
合計量に対して、このフェニル基が４４モル％であ
る。）２０．０重量部、およびアルキルアセトアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート０．３重量部を均一
に混合して液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物｛この組成
物自体を単独で硬化させて得られる硬化物は、Ｈｓ(JIS
A)＝１００である。｝を調製した。

【００３５】次に、この液状熱硬化性エポキシ樹脂組成
物の全量を、粘度が６，０００センチポイズであり、分
子鎖の一部に分枝鎖を有する分子鎖両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシ
ロキサン共重合体６２．０重量部と粘度が１５センチポ
イズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン１３．０重量部の液状オルガノポリ
シロキサン混合物中に均一に混合して、粘度が１７０ポ
イズの液状混合物を調製した。この液状混合物は、液状
オルガノポリシロキサン混合物中に液状熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物が平均粒子径２０μｍの粒子状に分散して
いることが確認された。

【００３６】この液状混合物を１５０℃の熱風循環式オ
ーブン中で１時間加熱することにより、液状オルガノポ
リシロキサン混合物中に分散している液状熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を硬化させて、硬化エポキシ樹脂粒子を
分散している液状オルガノポリシロキサン混合物を得
た。その後、この硬化エポキシ樹脂粒子を遠心分離機に
より液状オルガノポリシロキサン混合物から取り出し、
さらにトルエンで表面に付着している液状オルガノポリ
シロキサン混合物を洗浄して、球状で、平均粒子径が２
０μｍである透明な硬化エポキシ樹脂粒子を得た。

【００３７】［実施例３］粘度が２，０００センチポイ
ズであり、式：

【化７】で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分と
するエポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６５）７５．０重
量部、参考例１で調製したオルガノポリシロキサン５．
０重量部、粘度が５００センチポイズである分子鎖両末
端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニ
ルシロキサン共重合オリゴマー（この共重合オリゴマー
中のケイ素原子に結合するメチル基とフェニル基の合計
量に対して、このフェニル基が４４モル％である。）２
０．０重量部、およびアルキルアセトアセテートアルミ
ニウムジイソプロピレート０．３重量部を均一に混合し
て液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物｛この組成物自体を
単独で硬化させて得られる硬化物は、Ｈｓ(JIS A)＝１
００である。｝を調製した。

【００３８】次に、この液状熱硬化性エポキシ樹脂組成
物の全量を、粘度が１，５００センチポイズである分子
鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルフェニルシロキサン共重合体８２．０重量
部と粘度が１５センチポイズである分子鎖両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５．０重量
部の液状オルガノポリシロキサン混合物中に均一に混合
して、粘度が１２０ポイズの液状混合物を調製した。こ
の液状混合物は、液状オルガノポリシロキサン混合物中
に液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物が平均粒子径２５μ
ｍの粒子状に分散していることが確認された。

【００３９】この混合物を１５０℃の熱風循環式オーブ
ン中で１時間加熱することにより、この液状オルガノポ
リシロキサン混合物中の分散している液状熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を硬化させて、硬化エポキシ樹脂粒子を
分散している液状オルガノポリシロキサン混合物を得
た。その後、この硬化エポキシ樹脂粒子を遠心分離機に
より液状オルガノポリシロキサン混合物から取り出し
て、さらにトルエンで表面に付着している液状オルガノ
ポリシロキサン混合物を洗浄しる、球状で、平均粒子径
が２５μｍである、透明な硬化エポキシ樹脂粒子を得
た。

【００４０】［実施例４］粘度が２，０００センチポイ
ズであり、式：

【化８】で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分と
するエポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６５）７０．０重
量部、軟化点が約６０℃であるフェノール樹脂（昭和高
分子株式会社製の商品名ＢＲＭ−５５３）３０．０重量
部、およびアルキルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート０．３重量部を均一に混合して液状熱硬
化性エポキシ樹脂組成物｛この組成物自体を単独で硬化
させて得られる硬化物は、Ｈｓ(JIS A)＝１００であ
る。｝を調製した。

【００４１】次に、この液状熱硬化性エポキシ樹脂組成
物の全量を、粘度が６，０００センチポイズである分子
鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン７５．０重量部中に均一に混合して、粘度が３００
ポイズの液状混合物を調製した。この液状混合物は、液
状オルガノポリシロキサン中に液状熱硬化性エポキシ樹
脂組成物が平均粒子径８０μｍの粒子状に分散している
ことが確認された。

【００４２】この液状混合物を１５０℃の熱風循環式オ
ーブン中で３時間加熱することにより、液状オルガノポ
リシロキサン中に分散している液状熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を硬化させ、硬化エポキシ樹脂粒子を分散して
いる液状オルガノポリシロキサンを得た。その後、この
硬化エポキシ樹脂粒子を遠心分離機により液状オルガノ
ポリシロキサンから取り出し、さらにトルエンで表面に
付着している液状オルガノポリシロキサンを洗浄して、
球状で、平均粒子径が８０μｍである淡黄色の硬化エポ
キシ樹脂粒子を得た。

【００４３】［実施例５］粘度が５００センチポイズで
ある液状熱硬化性ポリイミド樹脂組成物｛日立化成工業
株式会社製の商品名：ＰＩＸ８１４０、この組成物自体
を単独で硬化させて得られる硬化物は、Ｈｓ(JIS A)＝
１００である。｝７０．０重量部を、粘度が６，０００
センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルポリシロキサン７５．０重量部中に均一に
混合して、粘度が５０ポイズの液状混合物を調製した。
この液状混合物は、液状オルガノポリシロキサン中に液
状熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が平均粒子径５μｍの
粒子状に分散していることが確認された。

【００４４】この液状混合物を１５０℃の熱風循環式オ
ーブン中で３時間加熱することにより、この液状オルガ
ノポリシロキサン中に分散している液状熱硬化性ポリイ
ミド樹脂組成物を硬化させ、硬化ポリイミド樹脂粒子を
分散している液状オルガノポリシロキサンを得た。その
後、この硬化ポリイミド樹脂粒子を遠心分離機により液
状オルガノポリシロキサンから取り出し、さらにトルエ
ンで表面に付着している液状オルガノポリシロキサンを
洗浄して、球状で、平均粒子径が５μｍである淡黄色の
硬化ポリイミド樹脂粒子を得た。

【００４５】

【発明の効果】本発明の硬化有機樹脂粒子の製造方法
は、粒子径が小さい略球状の硬化有機樹脂粒子を効率よ
く製造することができるという特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大谷淑子千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者峰勝利千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２５℃における粘度が少なくとも１０セ
ンチポイズである非硬化性の液状オルガノポリシロキサ
ン中に、このオルガノポリシロキサンに対して非相溶性
の液状硬化性有機樹脂組成物を液体粒子状に分散させて
硬化させることにより硬化有機樹脂粒子を形成し、しか
る後、この粒子をこのオルガノポリシロキサンから分離
することを特徴とする硬化有機樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】液状オルガノポリシロキサン１００重量
部に対して、液状硬化性有機樹脂組成物を０．０１〜４
００重量部配合することを特徴とする、請求項１記載の
硬化有機樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】液状硬化性有機樹脂組成物が液状熱硬化
性有機樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１記
載の硬化有機樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】液状オルガノポリシロキサンおよび／ま
たは液状硬化性有機樹脂組成物が、平均単位式： (Ｒ¹ＳｉＯ_3/2)_a(Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2)_b(Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2)_c(Ｒ
³Ｏ_1/2)_d （式中、Ｒ¹はエポキシ基含有一価有機基であり、Ｒ²は
同じか、または異なる置換もしくは非置換の一価炭化水
素基であり、Ｒ³は水素原子または炭素原子数４以下の
アルキル基であり、ａ、ｂ、およびｄはそれぞれ正数で
あり、ｃは０または正数である。）で表されるオルガノ
ポリシロキサンを含有していることを特徴とする、請求
項１記載の硬化有機樹脂粒子の製造方法。