JPH10212322A - 含フッ素エラストマーの製造方法 - Google Patents
含フッ素エラストマーの製造方法Info
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- JPH10212322A JPH10212322A JP33103797A JP33103797A JPH10212322A JP H10212322 A JPH10212322 A JP H10212322A JP 33103797 A JP33103797 A JP 33103797A JP 33103797 A JP33103797 A JP 33103797A JP H10212322 A JPH10212322 A JP H10212322A
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Abstract
加硫可能な含フッ素エラストマーであって、耐熱性にす
ぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマーの製造方
法を提供する。 【解決手段】 一般式 I−R−I (ここで、Rは2価のフル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化
水素基である)で表わされるジアイオダイド化合物およ
び2,2-ジフルオロヨードエチレンの存在下に炭素数2〜8
のフッ素化オレフィンを重合反応させて含フッ素エラス
トマーを製造する。
Description
マーの製造方法に関する。更に詳しくは、新しいタイプ
の架橋性単量体を共重合させたパーオキサイド加硫可能
な含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
加硫物は、耐薬品性、機械的特性にすぐれ、特に耐塩基
性添加剤性の点ですぐれているため、近年自動車部品用
途などに広く用いられるようになってきている。パーオ
キサイド加硫のためには、架橋点としてヨウ素、臭素ま
たはこれら両者を有する含フッ素エラストマーが用いら
れている(特公昭53-4115号公報、特公平1-57126号公
報、特開昭61-55138号公報、特開平7-316234号公報な
ど)。
を有する含フッ素エラストマーは、臭素または臭素およ
びヨウ素を含む含フッ素エラストマーと比較して、加硫
速度が大きいという利点を有する反面で、耐熱性に劣る
という欠点を有している。このような傾向は、特にヨウ
素が共重合体分子末端に結合している含フッ素エラスト
マーに顕著に認められる。
点としてヨウ素を有するパーオキサイド加硫可能な含フ
ッ素エラストマーであって、耐熱性にすぐれた加硫物を
与え得る含フッ素エラストマーの製造方法を提供するこ
とにある。
一般式 I−R−I (ここで、Rは2価のフルオロ炭化水素
基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基であ
る)で表わされるジアイオダイド化合物および2,2-ジフ
ルオロヨードエチレンの存在下に炭素数2〜8のフッ素化
オレフィンを重合反応させて含フッ素エラストマーを製
造することによって達成される。
としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少なく
とも一種が用いられ、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合
体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフ
ルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
共重合体等の含フッ素エラストマーを形成させる。ま
た、必要に応じて、オレフィン、ビニル化合物等を更に
共重合させることもできる。
しては、一般式 I−R−I で表わされるジアイオダイド
化合物および2,2-ジフルオロヨードエチレンの存在下で
重合反応が行われる。
2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフル
オロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-
ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフル
オロオクタン等が挙げられ、好ましくは1,4-ジヨードパ
ーフルオロブタンが用いられる。これらのジアイオダイ
ド化合物は、フッ素化オレフィン単量体に対して約0.01
〜0.5モル%、好ましくは約0.03〜0.3モル%の割合で用い
られる。これ以下の使用割合では、得られる共重合体の
分子量が高くなって加工性が悪化するようになり、一方
これ以上の割合で用いられると、共重合体の分子量が低
くなり過ぎ、ロール混練性等の加工性が悪化するばかり
ではなく、加硫物の耐熱性も低下するようになる。
フッ素化オレフィン単量体に対して約0.01〜5モル%、好
ましくは約0.03〜1.5モル%の割合で用いられ、かつジア
イオダイド化合物に対して約1〜10倍、好ましくは約1〜
5倍のモル比で用いられる。フッ素化オレフィン単量体
に対する使用割合がこれ以下では、有効な架橋性基量を
形成させることができず、一方これ以上の割合で共重合
させても、それ以上の耐熱性や機械的物性の格別の改善
は認められず、不経済である。
ロヨウ化エチルは、フッ化ビニリデンに塩化ヨウ素を反
応させることにより得られる(J. Org. Chem. 第23巻第1
661頁、1958)。 CF2=CH2+ICl → CF2ClCH2I
は液体ICl中にフッ化ビニリデンガスをバブリングする
ことによって行われる。また、反応系を密閉し、減圧下
でこれら両者を反応させることもできる。反応温度は約
0〜120℃、好ましくは約10〜70℃、更に好ましくは約20
〜50℃である。約10℃以下では反応速度が遅く、一方約
70℃以上では反応が急激に起きたりあるいは生成物の蒸
発が起こり得る可能性がみられる。
れの脱色は水性媒体中で水溶性還元剤を用いて、一般に
アルカリ性条件下で行われる。水溶性還元剤としては、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、亜硫酸カルシウム等の水溶性亜硫酸塩が用い
られる。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸水素二カリウム、四ホウ酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム等のアルカリ性物質が用いられる。
2O5、MgSO4、モレキュラシーブを用いて乾燥させると、
約90%以上の好収率で2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エ
チルを得ることができる。
脱塩化水素化反応は、4級アンモニウム塩、4級ホスホ
ニウム塩またはクラウンエーテルおよびアルカリの存在
下で行われる。4級塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ
化物、水酸化物、硫酸水素化物等が一般に用いられる。
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモ
ニウムハイドロジェンサルフェイト、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラプロピルホスホニウムブロ
マイド等が挙げられる。
12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベ
ンゾ-18-クラウン-6、21-クラウン-7、24-クラウン-8等
が用いられる。
は、2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチルに対して、
一般的な触媒量で用いられる。また、脱塩化水素化剤と
してのアルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等が2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチ
ルに対して、1当量以上の割合で水溶液として用いられ
る。
は、約0〜150℃、好ましくは約50〜100℃、更に好まし
くは約90〜100℃の温度で行われる。約50℃以下では反
応速度がかなり遅く、一方約100℃以上では収率の低下
がみられる。
が好ましい。極性溶媒としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
タノール、エタノール、酢酸等が用いられ、好ましくは
ジオキサンが用いられる。また、飽和炭化水素のような
極性の小さい溶媒の存在下で反応させても、良好な収率
で目的物を得ることができる。この場合には、水層(ア
ルカリ層)と有機層とが分層し、不均一な2層反応系を
形成する。ここで用いられる溶媒としては、反応温度よ
りも高い沸点を有するデカリン等が好んで用いられる。
フルオロヨードエチレンが生成するので、これを-10℃
に冷却した系外のトラップに捕捉し、それを蒸留するこ
とにより純粋な目的物を得ることができる。
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム、パーフルオロオキシアルキル
カルボン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約10MPa以下、好ましくは約0〜5MP
a、温度約0〜100℃、好ましくは約50〜80℃の条件下で
行われる。その際、重合系内のpHを調節するために、Na
2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質
あるいはNaOH等を添加して用いてもよい。
度ηsp/c(メチルエチルケトン中、35℃)が約0.1〜3dl/
g、好ましくは約0.5〜2dl/gの値を有しており、従来公
知の種々の加硫方法、例えばパーオキサイド加硫法、ポ
リアミン加硫法、ポリオール加硫法などによって加硫す
ることができるが、好ましくは有機過酸化物によって架
橋される。
ル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5-ビス(第3ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベン
ゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパー
オキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパ
ーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,
5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン
-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用され
る。
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が併用される。
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜5重量部、好ましくは約0.5〜3重
量部の割合で、共架橋剤が約0.5〜10重量部、好ましく
は約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(O
H)2、MgO、PbO等の2価金属の酸化物または水酸化物あ
るいは合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、クラウンエーテル等
の加工助剤、可塑剤、安定剤、顔料、その他必要な配合
剤が適宜配合される。
マーは、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例え
ばシリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコ
ーンゴム、フルオロホスファゼンゴム、エチレン-酢酸
ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合
体、エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリ
ロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステ
ルゴムなどとブレンドし、共架橋させることもできる。
ンバリーミキサなどを用いて混練することによって行わ
れ、またそれの架橋は、約140〜220℃で約2〜30分間加
熱することにより行われる。なお、用途に応じて、機械
的特性を向上させるために、約180〜230℃の空気中で数
時間程度二次加硫を行ってもよい。
有機過酸化物による加硫で、良好な耐熱性を有する加硫
物を与える。またこの含フッ素エラストマーは、流動特
性および成形加工性にすぐれた架橋性組成物を与える。
み、そこにフッ化ビニリデンガスをバブリングした。温
度は、直ぐに22〜24℃に下がり、この温度を維持しなが
ら、もはやフッ化ビニリデンの消費が起こらなくなる
迄、フッ化ビニリデンのバブリングを継続した。反応終
了後、得られた暗色の反応混合物を、水100ml中にそれ
ぞれ5gのNa2SO3およびNa2CO3を溶解させた水溶液で洗浄
し、水洗、MgSO4で乾燥させて、純度98%以上(ガスクロ
マトグラフィーによる)の2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ
化エチルを209g(収率92.5%)得た。
クロロヨウ化エチルの内の33.9g(0.15モル)を、0.7gの
テトラブチルアンモニウムブロマイド(2.1ミリモル)を
溶解させた70℃の60重量%水酸化カリウム水溶液28ml中
に加え、沸点80〜90℃以上の留分を同時に留去しながら
攪拌条件下で加熱還流させた。反応はガスの発生を伴
い、このガスはマススペクトルのデーターからフッ化ビ
ニリデンであることが確認された。
gSO4で乾燥した後再蒸留して、沸点40〜42℃の2,2-ジフ
ルオロヨードエチレン7.6gと沸点92〜94℃の出発物質
(2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチル)1.7gとに分留
した。出発物質分を差し引いた目的物の収率は、28%で
あった。
エチル22.6g(0.1モル)、18-クラウン-6 0.5g(1.9ミリ
モル)および60重量%水酸化カリウム水溶液30mlの混合物
をゆっくりと還流し、揮発性物質を-10℃に冷却したト
ラップに留出させた。トラップ内容物(殆んど純粋な目
的物中に痕跡量の出発物質が含まれている)を、MgSO4で
乾燥させた後再蒸留して、沸点40〜42℃の2,2-ジフルオ
ロヨードエチレンを7.4g(収率39%)得た。
エチル50g(0.22モル)、100gの水酸化カリウムを水60ml
に溶解させた水酸化カリウム水溶液、ジオキサン25mlお
よび18-クラウン-6 0.75g(2.8ミリモル)の混合物を80
〜90℃の温度で攪拌し、揮発性物質を-10℃に冷却した
トラップに留出させた。トラップ内容物の有機層を分
け、MgSO4で乾燥させて、目的物/出発物質/ジオキサ
ン(気-液クロマトグラフィーによる組成比44.6:46.5:
8.9)混合物43gを得た。この混合物を更に蒸留し、沸点4
0〜42℃の2,2-ジフルオロヨードエチレンを18.1gを得
た。出発物質分を差し引いた目的物の収率は、72%であ
った。
エチル 25g(0.11モル)、18-クラウン-6 0.36g、56重
量%水酸化カリウム水溶液 32gおよびデカリン40mlの混
合物を、激しく攪拌しながら、80〜90℃に昇温させた。
反応の進行に伴って留出した揮発性物質を-30℃に冷却
したトラップで回収し、17gの粗生成物を得た。これを
ガスクロマトグラフィーで分析すると、その中の2,2-ジ
フルオロヨードエチレンの含有率は88%であった。
ルオロオクタン酸アンモニウム30g、リン酸水素二ナト
リウム10gおよび水5Lを仕込み、内部を窒素ガスで置換
し、脱気した後、 フッ化ビニリデン[VdF] 530g ヘキサフルオロプロペン[HFP] 940g テトラフルオロエチレン[TFE] 210g 2,2-ジフルオロヨードエチレン 10.2g を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を攪拌しなが
ら、反応器内の温度を70℃迄昇温させた。
ーフルオロブタン13.5gおよび1-ヨード-2,2-ジフルオロ
エチレン10.2gをオートクレーブ内に圧入し、重合反応
を開始させた。重合反応は約6時間継続させ、この間VdF
-HFP-TFE(モル比61.9:21.8:16.3)混合ガス1.9kgを追
加しながら、重合圧を33〜34kg/cm2Gに保った。
化カルシウム水溶液で凝集させ、水洗、乾燥させて、共
重合体2.64kgを得た。 溶液粘度(35℃、メチルエチルケトン):0.57dl/g ムーニー粘度ML1+10(121℃):21.7 共重合体組成(モル比):VdF/HFP/TFE=64.6/19.3/16.1 ヨウ素含有量:0.35重量%
分間プレス加硫して、シート状およびリング状(P-24)に
加硫成形した。
18.0gに変更し、2,2-ジフルオロヨードエチレンを用い
ずに共重合反応を行い、共重合体2.58kgを得た。 溶液粘度(35℃、メチルエチルケトン):1.09dl/g ムーニー粘度ML1+10(121℃):58.0pts 共重合体組成(モル比):VdF/HFP/TFE=64.7/18.5/16.8 ヨウ素含有量:0.4重量% 得られた共重合体について、実施例と同様の加硫および
測定が行われた。
27.0gに変更し、2,2-ジフルオロヨードエチレンを用い
ずに共重合反応を行い、共重合体2.8kgを得た。 溶液粘度(35℃、メチルエチルケトン):0.53dl/g ムーニー粘度ML1+10(121℃):11.8pts 共重合体組成(モル比):VdF/HFP/TFE=65.3/18.5/16.2 ヨウ素含有量:0.5重量% 得られた共重合体について、実施例と同様の加硫および
測定が行われた。
の表に示される。 表 測定項目 実 施 例 比較例1 比較例2 [ムーニー粘度、スコーチ] ML1+4 (pts) 29 72 17 MLmin (pts) 26 68 14 t5 (分) 13.1 11.1 26 [常態物性] 硬さ 72 72 69 100%モジュラス (MPa) 7.8 4.3 4.0 引張強さ (MPa) 23.9 21.2 21.9 伸び (%) 220 320 270 [耐熱老化性] 硬さ変化 -1 -1 -2 100%モジュラス変化率(%) -30 -38 -35 引張強さ変化率 (%) -18 -38 -23 伸び変化率 (%) +26 +53 +30 [圧縮永久歪;(%)] 25 33 28 [流動特性] Q値 (cm3/秒) 2.0×10-3 0.9×10-3 1.5×10-3 ムーニー粘度、スコーチ:JIS K-6300による 硬さ:DIN 53 505による 100%モジュラス、引張強さ、伸び:DIN 53 504による 圧縮永久歪:DIN 53 517による 流動特性:直径1mm、長さ1mmのダイを有する高化式フローテスタを用い、温度15 0℃、荷重10kg/cm2の条件下でのQ値
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式 I−R−I (ここで、Rは2価のフル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化
水素基である)で表わされるジアイオダイド化合物およ
び2,2-ジフルオロヨードエチレンの存在下に炭素数2〜8
のフッ素化オレフィンを重合反応させることを特徴とす
る、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの
製造方法。 - 【請求項2】 請求項1で得られた含フッ素エラストマ
ーおよび有機過酸化物を含有してなる含フッ素エラスト
マー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33103797A JP3671634B2 (ja) | 1996-11-29 | 1997-11-14 | 含フッ素エラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP8-333050 | 1996-11-29 | ||
JP33305096 | 1996-11-29 | ||
JP33103797A JP3671634B2 (ja) | 1996-11-29 | 1997-11-14 | 含フッ素エラストマーの製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH10212322A true JPH10212322A (ja) | 1998-08-11 |
JP3671634B2 JP3671634B2 (ja) | 2005-07-13 |
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ID=26573715
Family Applications (1)
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JP33103797A Expired - Fee Related JP3671634B2 (ja) | 1996-11-29 | 1997-11-14 | 含フッ素エラストマーの製造方法 |
Country Status (1)
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JP (1) | JP3671634B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004085498A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Daikin Industries Ltd. | 薄膜の形成方法 |
US8912283B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-12-16 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomer blend |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP33103797A patent/JP3671634B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US8883947B2 (en) | 2003-03-26 | 2014-11-11 | Daikin Industries, Ltd. | Method of forming thin film |
US8912283B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-12-16 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomer blend |
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