JPH10208704A - Battery jar for sealed secondary battery and resin composition therefor - Google Patents
Battery jar for sealed secondary battery and resin composition thereforInfo
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- JPH10208704A JPH10208704A JP9009262A JP926297A JPH10208704A JP H10208704 A JPH10208704 A JP H10208704A JP 9009262 A JP9009262 A JP 9009262A JP 926297 A JP926297 A JP 926297A JP H10208704 A JPH10208704 A JP H10208704A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、密閉型二次電池用
電槽および密閉型二次電池用電槽を製造するのに用いら
れる樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sealed secondary battery case and a resin composition used for manufacturing the sealed secondary battery case.
【０００２】[0002]
【従来の技術】蓄電池は、自動車、大型車、特殊車両等
の車両や、各種電気製品、産業機器の動力源として幅広
く使われている。また、鉛蓄電池を始め、ニッケルーカ
ドミウム電池、リチウム電池等各種二次電池の需要が大
きくなってきている。それに伴い、蓄電池電槽の大型
化、デザインの多様化、軽量化、薄肉化等の要求が出て
おり、それに使われる材料にも、成形性、強度、耐熱性
といった要求が厳しくなってきている。2. Description of the Related Art Rechargeable batteries are widely used as power sources for vehicles such as automobiles, large vehicles, special vehicles, various electric products, and industrial equipment. In addition, demand for various secondary batteries such as lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and lithium batteries is increasing. Along with this, there are demands for larger storage battery cases, diversification of designs, lighter weight, thinner walls, etc., and the requirements for materials used for them, such as moldability, strength, and heat resistance, are becoming more stringent. .
【０００３】従来は、蓄電池電槽向け樹脂として、例え
ば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチ
レン共重合体）が使われている。ＡＢＳ樹脂は、成形性
に優れ、剛性、強度、寸法精度のバランスにも優れた樹
脂であり、この為、蓄電池電槽用樹脂として多くの実績
がある。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は水蒸気バリヤー性
に劣り、水蒸気を透過してしまうという欠点がある。こ
れは、蓄電池の中に含まれる電解液中の水分が、長期間
の使用中に、水蒸気として蒸発し、蓄電池電槽を透過
し、外部に散逸してしまう現象である。Conventionally, for example, an ABS resin (acrylonitrile butadiene-styrene copolymer) has been used as a resin for a battery case of a storage battery. ABS resin is a resin excellent in moldability and excellent in balance of rigidity, strength, and dimensional accuracy. For this reason, ABS resin has many achievements as a resin for battery case of storage battery. However, the ABS resin is inferior in steam barrier property and has a drawback that water vapor permeates. This is a phenomenon in which water in the electrolyte contained in the storage battery evaporates as water vapor during long-term use, passes through the storage battery case, and is dissipated to the outside.
【０００４】蓄電池の使用環境が高温かつ低湿度にな
り、期待される寿命も長くなる傾向の中で蓄電池の電解
液が減少する傾向はますます増加する方向にある。電解
液が減少すると、蓄電池の内部抵抗は大きくなり、放電
性能に重大な支障をきたす為、極力、水蒸気の透過の少
ない樹脂の使用が望まれている。[0004] As the use environment of the storage battery becomes high temperature and low humidity, and the expected life is prolonged, the tendency of the electrolyte of the storage battery to decrease is increasing. When the electrolyte decreases, the internal resistance of the storage battery increases, which seriously impairs the discharge performance. Therefore, it is desired to use a resin that transmits less water vapor as much as possible.
【０００５】ポリフェニレンエーテル樹脂は、その優れ
た機械的強度、耐熱性、寸法安定性により電子部品、電
気製品、自動車部品をはじめとして多くの産業分野にて
幅広く使われており、最近ではこれらの物性に加え、そ
の優れた水蒸気バリヤー性、耐酸性を活かした分野とし
て、密閉型二次電池の電槽としての検討が行われてい
る。こうした密閉型二次電池は、通常、電槽本体とふた
等の２部品以上からなっており、使用にあたっては密閉
状態を得るために接着剤にてこれらの部品を接着するこ
とが必要である。接着剤としては、強度、耐熱性といっ
た性能に加え、電解液として酸、アルカリを用いている
ため、耐酸性、耐アルカリ性といった要求があり、これ
らを満足する接着剤として、通常、エポキシ接着剤が用
いられている。[0005] Polyphenylene ether resins are widely used in many industrial fields such as electronic parts, electric products and automobile parts due to their excellent mechanical strength, heat resistance and dimensional stability. In addition, as a field that makes use of its excellent steam barrier properties and acid resistance, studies are being made on a battery case of a sealed secondary battery. Such a sealed secondary battery is usually composed of two or more components such as a battery case main body and a lid. In use, it is necessary to bond these components with an adhesive in order to obtain a sealed state. As adhesives, in addition to performance such as strength and heat resistance, acid and alkali are used as electrolytes, so there are requirements such as acid resistance and alkali resistance, and epoxy adhesives that satisfy these requirements are usually epoxy adhesives. Used.
【０００６】しかしながら、ポリフェニレンエーテル系
樹脂を蓄電池用電槽に用いる場合には、接着に用いるエ
ポキシ樹脂との接着性に劣り、充放電時に電槽に内圧が
かかると、接着部分で剥離してしまったり、製品を落下
させた時に接着部分から破壊してしまうといった問題が
ある。従って、長期にわたり二次電池の性能を十分に発
揮できる密閉型二次電池の電槽に適し、エポキシ接着剤
との接着性と水蒸気バリヤー性とを満足させる電槽用樹
脂組成物は得られていない。However, when a polyphenylene ether-based resin is used for a battery case for a storage battery, the adhesion to an epoxy resin used for bonding is poor, and when an internal pressure is applied to the battery case during charge and discharge, the resin is peeled off at the bonded portion. There is a problem that the product breaks down from the bonded portion when the product is dropped. Accordingly, a battery case resin composition suitable for a battery case of a sealed secondary battery capable of sufficiently exhibiting the performance of a secondary battery over a long period of time and satisfying adhesiveness with an epoxy adhesive and water vapor barrier properties has been obtained. Absent.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
にわたり二次電池の性能を十分に発揮できる密閉型二次
電池の電槽、および、機械的強度、耐熱性のバランスに
優れ、水蒸気透過も少なく、かつエポキシ樹脂による接
着性に優れた電槽用樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a sealed secondary battery case capable of sufficiently exhibiting the performance of a secondary battery over a long period of time, and to provide a well-balanced mechanical strength and heat resistance, An object of the present invention is to provide a battery case resin composition which has low permeation and excellent adhesiveness with an epoxy resin.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、重量
平均分子量５，０００以下の成分を２〜７重量％含むポ
リフェニレンエーテル樹脂５〜９５重量％とスチレン系
樹脂９５〜５重量％との樹脂成分１００重量部に対し
て、難燃剤０〜３０重量部を含む樹脂組成物からなる密
閉型二次電池用電槽であって、該電槽が２つ以上の部品
からなり、該部品がエポキシ樹脂にて接着されている密
閉型二次電池用電槽、並びにこうした電槽を製造するの
に適した樹脂組成物に存する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist of the present invention is to provide a polyphenylene ether resin containing 2 to 7% by weight of a component having a weight average molecular weight of 5,000 or less. A sealed secondary battery container comprising a resin composition containing 0 to 30 parts by weight of a flame retardant with respect to 100 parts by weight of a resin component of 5 to 95% by weight and 95 to 5% by weight of a styrene resin. The battery case is composed of two or more components, and the battery container for a sealed secondary battery in which the components are bonded with an epoxy resin, and a resin composition suitable for manufacturing such a battery case.
【０００９】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明における（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂として
は、ポリフェニレンエーテル、またはポリフェニレンエ
ーテルとスチレン系樹脂の混合物が挙げられる。ポリフ
ェニレンエーテルとしては、下記一般式Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the (a) polyphenylene ether-based resin in the present invention include polyphenylene ether or a mixture of polyphenylene ether and a styrene-based resin. As polyphenylene ether, the following general formula
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｑ1は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、Ｑ2は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは
１０以上の数を表す。）で示される構造を有する単独重
合体又は共重合体である。Wherein Q 1 represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and Q 2 represents a hydrogen atom , A halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and m represents a number of 10 or more.) It is a polymer or a copolymer.
【００１２】Ｑ1及びＱ2の第一級アルキル基としては、
好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−
ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しく
は４−メチルペンチル又はヘプチル等が挙げられる。第
二級アルキル基としては、好ましくは、イソプロピル、
ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピル等が挙げられ
る。多くの場合、Ｑ1はアルキル基又はフェニル基、特
に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ2は水素原子で
ある。The primary alkyl group for Q 1 and Q 2 includes:
Preferably, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-
Hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl, heptyl and the like can be mentioned. As the secondary alkyl group, preferably, isopropyl,
sec-butyl or 1-ethylpropyl. In many cases, Q 1 is an alkyl group or a phenyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q 2 is a hydrogen atom.
【００１３】ポリフェニレンエーテルの単独重合体とし
ては、好ましくは、例えば、２，６―ジメチル―１，４
―フェニレンエ−テル単位からなる重合体が挙げられ
る。共重合体としては、好ましくは、上記単位と２，
３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位
との組合せからなるランダム共重合体等が挙げられる。
多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体が、特
許及び文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘
度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部
分を含むポリフェニレンエーテルもまた好適である。The homopolymer of polyphenylene ether is preferably, for example, 2,6-dimethyl-1,4
A polymer comprising a phenylene ether unit. As the copolymer, preferably, the above unit and 2,
A random copolymer comprising a combination with a 3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether unit is exemplified.
Many suitable homopolymers or random copolymers are described in patents and literature. Also suitable are, for example, polyphenylene ethers containing molecular moieties that improve properties such as molecular weight, melt viscosity and / or impact strength.
【００１４】ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、ク
ロロホルム中３０℃で測定した固有粘度で、好ましく
は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．２
ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄ
ｌ／ｇを越えると成形性が不十分である。ポリフェニレ
ンエーテルの固有粘度としては、より好ましくは、０．
２〜０．７ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．２５
〜０．６ｄｌ／ｇである。The intrinsic viscosity of the polyphenylene ether is an intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C., and is preferably 0.2 to 0.8 dl / g. 0.2 intrinsic viscosity
If it is less than dl / g, the impact resistance of the composition is insufficient, and 0.8 d
If it exceeds 1 / g, the moldability is insufficient. More preferably, the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether is 0.1.
2 to 0.7 dl / g, and more preferably 0.25 dl / g.
0.6 dl / g.
【００１５】本発明におけるポリフェニレンエーテルと
しては、重量平均分子量が５，０００以下の成分を２〜
７重量％含むポリフェニレンエーテルである。重量平均
分子量が５，０００未満の成分の割合が２重量％未満で
あると接着強度が不十分であり、７重量％を越えると衝
撃強度が不十分である。ポリフェニレンエーテルにおけ
る重量平均分子量が５，０００以下の成分の割合は、好
ましくは２．５〜６重量％であり、さらに好ましくは３
〜５重量％である。As the polyphenylene ether in the present invention, a component having a weight-average molecular weight of 5,000 or less is used.
It is a polyphenylene ether containing 7% by weight. If the proportion of the component having a weight average molecular weight of less than 5,000 is less than 2% by weight, the adhesive strength is insufficient, and if it exceeds 7% by weight, the impact strength is insufficient. The proportion of the component having a weight average molecular weight of 5,000 or less in the polyphenylene ether is preferably 2.5 to 6% by weight, more preferably 3 to 6% by weight.
~ 5% by weight.
【００１６】本発明におけるポリフェニレンエーテルと
しては、重量平均分子量が５，０００以下の成分の量が
上記範囲以外のポリフェニレンエーテルであっても、２
種類以上のポリフェニレンエーテルを混合することによ
り、重量平均分子量が５，０００以下の成分の加算平均
量が上記の範囲に入るポリフェニレンエーテルであって
もよい。The polyphenylene ether in the present invention may be a polyphenylene ether having a weight-average molecular weight of 5,000 or less even if the amount of the component is out of the above range.
By mixing more than one kind of polyphenylene ether, the polyphenylene ether may have an average weight of components having a weight average molecular weight of 5,000 or less within the above range.
【００１７】ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量
分布は、クロロホルム、ＴＨＦ等のポリフェニレンエー
テルを可溶の溶媒に溶かして、ＧＰＣを用いて測定する
ことができ、ポリスチレン換算の数値で表され、この測
定値から、重量平均分子量が５，０００以下の成分の割
合を算出できる。重量平均分子量の測定法の具体例とし
ては、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置を用いて、
カラムに ＡＤ８０Ｍ／Ｓを２本用い、１．０ｍｇ／ｍ
ｌのクロロホルム溶液で、流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ、
３０℃の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分
子量を挙げることができるが、この測定方法に限定され
るものではない。The weight average molecular weight distribution of polyphenylene ether can be measured by dissolving polyphenylene ether such as chloroform or THF in a soluble solvent and using GPC, and is expressed in terms of polystyrene. The ratio of components having a weight average molecular weight of 5,000 or less can be calculated. As a specific example of the method of measuring the weight average molecular weight, for example, using a GPC device manufactured by Waters,
1.0 mg / m using two AD80M / S columns
1 chloroform solution at a flow rate of 1.0 ml / min,
The weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured at 30 ° C. can be mentioned, but it is not limited to this measuring method.
【００１８】本発明における（ｃ）スチレン系樹脂とし
ては、下記一般式The styrene resin (c) in the present invention is represented by the following general formula:
【００１９】[0019]
【化２】 Embedded image
【００２０】（式中Ｒは水素または炭素数１〜４のアル
キル基であり、Ｚは水素、炭素数１〜４のアルキル基、
またはハロゲンを表し、Ｐは１〜５の整数である。）で
示される芳香族ビニル化合物繰り返し単位からなる重合
体、及び該繰り返し単位を５０重量％以上含む他の共重
合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。Wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Z is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Or, represents halogen, and P is an integer of 1 to 5. And a copolymer with another copolymerizable monomer containing the repeating unit in an amount of 50% by weight or more.
【００２１】スチレン系樹脂としては、スチレン、αー
アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレン、およ
びこれらの混合物の重合体、並びに、ポリブタジエン、
スチレンーブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチ
レンープロピレン共重合体等のゴムによって変性された
スチレン系重合体が挙げられ、好ましくは、ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレンまたはこれらの混合物が挙げ
られる。Examples of the styrene resin include styrene, α-alkyl-substituted styrene, core-alkyl-substituted styrene, and a polymer of a mixture thereof, and polybutadiene;
Styrene-based polymers modified with rubber such as styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, and ethylene-propylene copolymer are exemplified, and preferably, polystyrene, rubber-modified polystyrene, or a mixture thereof.
【００２２】ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系
樹脂との配合比率は、重量比率で９５／５〜５／９５で
ある。スチレン系樹脂の割合が５重量％未満であると成
形性が不十分であり、９５重量％を越えると耐熱性が低
下する。ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂
との配合比率は、好ましくは、重量比率で９０／１０〜
１０／９０であり、より好ましくは、重量比率で８５／
１５〜１５／８５である。The mixing ratio of the polyphenylene ether resin and the styrene resin is from 95/5 to 5/95 by weight. If the proportion of the styrene resin is less than 5% by weight, the moldability is insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the heat resistance decreases. The mixing ratio of the polyphenylene ether resin to the styrene resin is preferably 90/10 to 10% by weight.
10/90, more preferably 85/90 by weight ratio.
15 to 15/85.
【００２３】本発明においては、重量平均分子量５，０
００以下の成分を２〜７重量％含むポリフェニレンエー
テル樹脂５〜９５重量％とスチレン系樹脂９５〜５重量
％からなる樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤を０
〜３０重量部配合する。難燃剤の配合量は、目的とする
難燃レベルを得るために必要とされる量であり、好まし
くは、上記樹脂成分１００重量部に対して、１〜３０重
量部であり、より好ましくは、２〜２５重量部である。In the present invention, the weight average molecular weight is 5,0
0 to 100 parts by weight of a resin component consisting of 5 to 95% by weight of a polyphenylene ether resin containing 2 to 7% by weight of a
-30 parts by weight are blended. The compounding amount of the flame retardant is an amount required to obtain a target flame retardant level, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin component, more preferably It is 2 to 25 parts by weight.
【００２４】難燃剤としては、各種公知のものを用いる
ことができ、特に限定されるものでは無く、好ましく
は、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系の難燃
剤、難燃助剤が挙げられ、これらを併用することもでき
る。As the flame retardant, various known flame retardants can be used and are not particularly limited. Preferably, a phosphorus-based flame retardant, a halogen-based flame retardant, an inorganic flame retardant, and a flame retardant auxiliary are used. And these can be used in combination.
【００２５】リン系難燃剤としては、ホスフィン、ホス
フィンオキシド、ビホスフィン、ホスフォニウム塩、ホ
スフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を
挙げることができる。具体的には、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレシジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート等のトリアリールホスフェートや、あるい
はビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン
等の多官能性フェノールから誘導される縮合型ホスフェ
ート等のリン酸エステル類や、トリス（トリブロモネオ
ペンチル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステ
ルが好ましい。Examples of the phosphorus-based flame retardant include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate, phosphite and the like. Specifically, phosphate esters such as triaryl phosphates such as triphenyl phosphate, tricresidyl phosphate, and trixylenyl phosphate, and condensed phosphates derived from polyfunctional phenols such as bisphenol A, resorcinol, and hydroquinone. And halogen-containing phosphates such as tris (tribromoneopentyl) phosphate.
【００２６】ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲ
ン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカ
ーボネート、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリ
アクリレート、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が
挙げられる。具体的には、デカブロモジフェニルエーテ
ル、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、１，２ービスー（ポリブロモフェニル）エタン、
ブロム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム
化ポリカーボネート、ブロム化フェノキシ樹脂、ブロム
化ポリフェニレンエーテルといった含ハロゲン化合物が
好ましい。Examples of the halogen-based flame retardants include aromatic halogen compounds, halogenated epoxy resins, halogenated polycarbonates, halogenated polystyrenes, halogenated polyacrylates, and halogenated polyphenylene ethers. Specifically, decabromodiphenyl ether, hexabromobenzene, tetrabromobisphenol A, 1,2-bis (polybromophenyl) ethane,
Halogen-containing compounds such as brominated polystyrene, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, brominated phenoxy resin, and brominated polyphenylene ether are preferred.
【００２７】無機系の難燃剤としては、赤燐、表面を被
覆処理した赤燐や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム等の金属化合物の水酸化物
や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ス
ズ、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の金属化合物や、ポリ
リン酸アンモニウム等が挙げられる。難燃助剤として
は、酸化アンチモン等の金属化合物や、メラミン、メラ
ミンシアヌレート、リン酸メラミン、メラミン樹脂等の
トリアジン骨格含有化合物や、ポリオルガノシロキサン
等のシリコン樹脂や、ポリテトレフルオロエチレン等の
フッ素樹脂等が挙げられる。Examples of the inorganic flame retardant include red phosphorus, red phosphorus whose surface is coated, hydroxides of metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, zinc borate, and metaborate. Examples include metal compounds such as zinc, zinc carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, molybdenum oxide, tin oxide, iron oxide, and zirconium oxide, and ammonium polyphosphate. Examples of the flame retardant aid include metal compounds such as antimony oxide, melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, triazine skeleton-containing compounds such as melamine resin, silicon resins such as polyorganosiloxane, and polytetrafluoroethylene. Fluororesin and the like can be mentioned.
【００２８】本発明においては、樹脂組成物に、耐衝撃
性の向上を目的として、熱可塑性エラストマーを添加す
ることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンー共役ジエン
ブロック共重合体及びそれらの水素添加物、エチレンー
αーオレフィン共重合ゴム、ナイロンエラストマー、ポ
リエステルエラストマー、ウレタンエラストマー、シリ
コンエラストマー、フッ素エラストマー等が挙げられ
る。熱可塑性エラストマーの配合量は、重量平均分子量
５，０００以下の成分を２〜７重量％含むポリフェニレ
ンエーテル樹脂５〜９５重量％とスチレン系樹脂９５〜
５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、好ま
しくは０〜３０重量部であり、更に好ましくは１〜３０
重量部である。In the present invention, it is preferable to add a thermoplastic elastomer to the resin composition for the purpose of improving impact resistance. Examples of the thermoplastic elastomer include butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-conjugated diene block copolymer and hydrogenated product thereof, ethylene-α-olefin copolymer rubber, nylon elastomer, polyester elastomer, urethane elastomer, silicone elastomer, fluorine elastomer and the like. Can be The blending amount of the thermoplastic elastomer is 5 to 95% by weight of a polyphenylene ether resin containing 2 to 7% by weight of a component having a weight average molecular weight of 5,000 or less, and 95 to styrene resin.
The amount is preferably from 0 to 30 parts by weight, more preferably from 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component comprising 5% by weight.
Parts by weight.
【００２９】本発明の樹脂組成物においては、必要に応
じ、他の成分を添加できる。他の成分としては、例え
ば、熱可塑性樹脂用として周知の酸化防止剤、耐候性改
良剤、増核剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤等
が挙げられる。また、有機充填剤、補強剤、無機充填
剤、例えば、ガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム、シリカ、クレー等の添加は剛性、耐熱性寸法特性
等の向上に有効である。実用のために、各種着色剤、お
よびそれらの分散剤なども使用できる。In the resin composition of the present invention, other components can be added as required. Other components include, for example, antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents, impact resistance improvers, plasticizers, flow improvers, etc., which are well known for thermoplastic resins. Further, the addition of an organic filler, a reinforcing agent, and an inorganic filler such as glass fiber, talc, mica, calcium carbonate, silica, and clay is effective in improving rigidity and heat-resistant dimensional characteristics. For practical use, various colorants and their dispersants can also be used.
【００３０】本発明の樹脂組成物においては、本発明の
効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリアリレンスルフィド等の他の熱
可塑性樹脂を添加することができる。ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂およびスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
の配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは、０〜３０重量部である。In the resin composition of the present invention, other thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester and polyarylene sulfide can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. The blending amount of the thermoplastic resin other than the polyphenylene ether-based resin and the styrene-based resin is preferably 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether-based resin.
【００３１】本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂で電
槽部品間の接着がなされている密閉型二次電池の電槽用
樹脂組成物の用途に適している。本発明の樹脂組成物を
得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸お
よび多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベ
ンダープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷
却固化する方法や適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素およ
びその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志あ
るいは、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態でまぜる
溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは、溶融
混練法が好ましい。The resin composition of the present invention is suitable for use as a resin composition for a battery case of a sealed secondary battery in which adhesion between battery case parts is made of an epoxy resin. As a method for obtaining the resin composition of the present invention, various kneaders, for example, uniaxial and multiaxial kneaders, Banbury mixer, roll, Brabender plastogram, etc., after kneading the above components, a method of cooling and solidifying Or a suitable solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like, and a solution in which the above-mentioned components are added to a hydrocarbon or a derivative thereof, and the dissolved components are mixed together, or the dissolved and insoluble components are mixed in a suspended state. A mixing method or the like is used. From the industrial cost, the melt-kneading method is preferred.
【００３２】本発明の密閉型二次電池用電槽は、電槽が
２つ以上の部品からなり、これらの部品がエポキシ樹脂
にて接着されている。本発明の密閉型二次電池用電槽を
得るには、本発明の樹脂組成物を用いて、２つ以上の電
槽部品を成形する。２つ以上の電槽部品は、同時に成形
して得ることもできるが、通常は、別々に成形する。成
形方法は、特に限定されるものでなく、樹脂組成物につ
いて一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、
中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成
形、積層成形等の成形方法が適用できる。In the battery case for a sealed type secondary battery of the present invention, the battery case comprises two or more parts, and these parts are adhered with epoxy resin. In order to obtain the battery case for a sealed secondary battery of the present invention, two or more battery case parts are molded using the resin composition of the present invention. The two or more battery case parts can be obtained by molding at the same time, but are usually molded separately. The molding method is not particularly limited, and a molding method generally used for a resin composition, for example, injection molding,
Molding methods such as hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, and lamination molding can be applied.
【００３３】本発明におけるエポキシ樹脂としては、エ
ポキシ構造を主骨格とする樹脂からなる接着剤であり、
主剤と硬化剤とからなる二液型、潜在性硬化剤を用いる
一液型などが挙げられる。一般的には、主剤／硬化剤の
２液混合タイプが、強度、耐熱性、耐薬品性、耐酸性、
耐アルカリ性に優れていることから、好ましい。二液型
においては、主剤のエポキシ樹脂は常温で液状あるいは
低融点の固体であり硬化剤を配合し塗布接着して硬化さ
せる。硬化剤としては、アミン系、フェノール系、メル
カプタン系、酸無水物系等の化合物が挙げられる。The epoxy resin in the present invention is an adhesive made of a resin having an epoxy structure as a main skeleton,
Examples include a two-pack type composed of a main agent and a curing agent, and a one-pack type using a latent curing agent. Generally, the two-component mixture type of the base agent / curing agent has strength, heat resistance, chemical resistance, acid resistance,
It is preferable because it has excellent alkali resistance. In the two-pack type, the epoxy resin as a main component is a liquid or a solid having a low melting point at room temperature, and is mixed with a curing agent, applied, adhered and cured. Examples of the curing agent include amine-based, phenol-based, mercaptan-based, and acid anhydride-based compounds.
【００３４】エポキシ接着剤としては、例えば、セメダ
イン工業社より「セメダイン」、日本チバガイギー社よ
り「アラルダイト」、コニシ社より「ボンド」、油化シ
ェルエポキシ社より「エピコート」等が市販されてお
り、硬化剤としては、油化シェルエポキシ社より「エピ
キュア」、大都産業社より「ダイトクラール」等が市販
されている。As the epoxy adhesive, for example, "Cemedine" from Cemedine Industries, "Araldite" from Ciba Geigy Japan, "Bond" from Konishi, "Epicoat" from Yuka Shell Epoxy, etc. are commercially available. As the curing agent, “Epicure” is commercially available from Yuka Shell Epoxy, and “Ditoclar” is commercially available from Daito Sangyo.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。以下の実施例において
は、各成分として、次に示すものを用いた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In the following examples, the following components were used as each component.
【００３６】（１）ポリフェニレンエーテル：ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
三菱ガス化学社製、３０℃クロロホルム中で測定した固
有粘度が０．４４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量が５，００
Ｏ以下成分を３．４重量％含む。（以下、ＰＰＥ−１と
略記する。） （２）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、三菱ガス化学社製、３０℃クロロホルム中で
測定した固有粘度が０．５１ｄｌ／ｇ、重量平均分子量
が５，００Ｏ以下成分を１．７重量％含む。（以下、Ｐ
ＰＥ−２と略記する。）(1) Polyphenylene ether: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
Mitsubishi Gas Chemical Company, having an intrinsic viscosity of 0.44 dl / g and a weight average molecular weight of 5,000 as measured in chloroform at 30 ° C.
It contains 3.4% by weight of O or less components. (Hereinafter abbreviated as PPE-1.) (2) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, having an intrinsic viscosity of 0.51 dl / measured in chloroform at 30 ° C. g, containing 1.7% by weight of a component having a weight average molecular weight of 5,000 or less. (Hereinafter P
Abbreviated as PE-2. )
【００３７】（３）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）、三菱ガス化学社製、３０℃クロ
ロホルム中で測定した固有粘度が０．３１ｄｌ／ｇ、重
量平均分子量が５，００Ｏ以下成分を７．２重量％含
む。（以下、ＰＰＥ−３と略記する。） （４）ポリスチレン：三菱化学社製、商品名ダイヤレッ
クスＨＴ４７８、ゴム強化ポリスチレン。（以下、ＰＳ
と略記する。）(3) Poly (2,6-dimethyl-1,4-
(Phenylene ether), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., having an intrinsic viscosity of 0.31 dl / g measured in chloroform at 30 ° C. and a weight average molecular weight of 7.2% by weight containing 5,000 or less components. (Hereinafter abbreviated as PPE-3.) (4) Polystyrene: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Dialex HT478, rubber-reinforced polystyrene. (Hereinafter PS
Abbreviated. )
【００３８】（５）難燃剤：トリフェニルフォスフェー
ト（以下、ＴＰＰと略記する。） （６）エラストマー：シェル化学社製、商品名クレイト
ンＧ１６５０。（以下、ＳＥＢＳと略記する。） （７）難燃ＡＢＳ：三菱化学社製、商品名タフレックス
ＴＦＸ−ＳＩ。（以下、ＡＢＳと略記する。）(5) Flame retardant: triphenyl phosphate (hereinafter abbreviated as TPP) (6) Elastomer: Clayton G1650 manufactured by Shell Chemical Company. (Hereinafter, abbreviated as SEBS.) (7) Flame-retardant ABS: trade name TAFLEX TFX-SI manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. (Hereinafter abbreviated as ABS)
【００３９】以下の実施例における測定および評価は、
次に示す方法で行った。 （８）ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量の
測定：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置を用いて、カラムと
してＡＤ８０Ｍ／Ｓを２本用い、１．０ｍｇ／ｍｌのク
ロロホルム溶液で、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、３０℃の
条件で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量で示
した。 （９）アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従
い、切り欠き付きアイゾット衝撃試験を行った。The measurement and evaluation in the following examples are as follows.
The following method was used. (8) Measurement of weight average molecular weight of polyphenylene ether resin: using a GPC device manufactured by Waters, using two AD80M / S columns, chloroform solution of 1.0 mg / ml, flow rate of 1.0 ml / min, 30 It was measured under the condition of ° C. and expressed as a weight average molecular weight in terms of polystyrene. (9) Izod impact test: A notched Izod impact test was performed according to ASTM D256.
【００４０】（１０）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
による曲げ試験法に従い三点曲げ試験を行った。 （１１）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１
８．６ｋｇ／ｃｍ2の条件で、荷重たわみ試験を行っ
た。 （１２）透湿度：シリンダー温度２４０℃、金型温度６
０℃の条件で、厚み１ｍｍのシートを射出成形し、４０
℃においてＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに基づき、湿度９０％
の評価を行った。 （１３）難燃性：ＵＬ９４垂直燃焼試験に従い、１／１
６インチ厚みで試験を行った。(10) Flexural modulus: ASTM D790
The three-point bending test was performed according to the bending test method according to the above. (11) Heat deformation temperature: 1 according to ASTM D648
A load deflection test was performed under the conditions of 8.6 kg / cm 2 . (12) Moisture permeability: cylinder temperature 240 ° C, mold temperature 6
Under a condition of 0 ° C., a sheet having a thickness of 1 mm is injection-molded.
Humidity 90% at ℃ based on JIS K7129B
Was evaluated. (13) Flame retardancy: 1/1 according to UL94 vertical combustion test
The test was performed at a thickness of 6 inches.
【００４１】（１４）接着性評価方法：ＡＳＴＭ引張り
ダンベルを中心部で２つに切断し、エタノールで接着面
の脱脂を行った後、主剤として油化シェルエポキシ社製
商品名エピコート８２８を、硬化剤として大都産業社
製商品名ダイトクラールＭ−１５４０を、主剤／硬化
剤：１００／５０の配合割合で良く混合し、直線部分に
均一に塗布して、重ね合わせ長さ２０ｍｍとなる様に重
ね合わせた。次いで接着部分をクリップにて固定して、
６０℃で１時間オーブンにて硬化、常温にて２４時間放
置後、引張り試験機を用いて試験速度５ｍｍ／ｍｉｎに
て引張り試験を行い、得られた破断荷重を接着面積で除
し剪断強度を求め、接着強度とした。(14) Evaluation method of adhesiveness: An ASTM tensile dumbbell was cut into two pieces at the center, and the bonded surface was degreased with ethanol. After that, Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was cured as a main agent Daito Klarl M-1540 (trade name, manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.) is mixed well in a mixing ratio of 100/50 as a base material / hardening agent, applied uniformly to a linear portion, and laid so as to have a lap length of 20 mm. I combined. Then fix the adhesive part with clips,
After curing in an oven at 60 ° C. for 1 hour and standing at room temperature for 24 hours, a tensile test was performed at a test speed of 5 mm / min using a tensile tester, and the obtained breaking load was divided by the adhesive area to determine the shear strength. It was determined as the adhesive strength.
【００４２】〔実施例１〜４〕表−１に示す配合で、二
軸押出機（日本製鋼所製)を用いて、シリンダー温度２
１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練し、
樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を、シリンダー
温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し成形
品を作成し、各種評価を行った。結果を表−１に示す。[Examples 1 to 4] Using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works) with a composition shown in Table 1, a cylinder temperature of 2
Melting and kneading at 10 ° C., screw rotation speed 250 rpm,
A resin composition was obtained. Next, this resin composition was injection-molded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to form a molded product, and various evaluations were made. The results are shown in Table 1.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】〔比較例１〜３〕表−２に示す配合で、二
軸押出機（日本製鋼所製)を用いて、シリンダー温度２
１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練し、
樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を、シリンダー
温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し成形
品を作成し、各種評価を行った。結果を表−２に示す。[Comparative Examples 1 to 3] Cylinder temperature of 2 using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works) with the composition shown in Table-2.
Melting and kneading at 10 ° C., screw rotation speed 250 rpm,
A resin composition was obtained. Next, this resin composition was injection-molded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to form a molded product, and various evaluations were made. Table 2 shows the results.
【００４５】〔比較例４〕難燃性ＡＢＳを、シリンダー
温度２２０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し成形
品を作成し、各種評価を行った。結果を表−２に示す。Comparative Example 4 A flame-retardant ABS was injection molded at a cylinder temperature of 220.degree. C. and a mold temperature of 60.degree. Table 2 shows the results.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の密閉型二次電池用電槽は、剛
性、衝撃強度といった機械的強度、耐熱性、耐水蒸気透
過性に優れ、かつエポキシ樹脂による電槽部品間の接着
性に優れる為、本電槽を用いた密閉型二次電池は、内
圧、衝撃に対して優れた構造体として有用であり、二次
電池としての性能を長期間十分に発揮できる。本発明の
電槽用樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性のバランスに
優れ、水蒸気透過が小さく、かつエポキシ樹脂による接
着性に優れ、電槽が２つ以上の部品からなる密閉型二次
電池用電槽の性能を長期にわたり十分に発揮させること
ができる。The battery case for a sealed secondary battery according to the present invention is excellent in mechanical strength such as rigidity and impact strength, heat resistance, water vapor permeability, and excellent adhesion between battery case components made of epoxy resin. Therefore, the sealed secondary battery using this battery case is useful as a structure excellent in internal pressure and impact, and can sufficiently exhibit the performance as a secondary battery for a long period of time. The battery case resin composition of the present invention is excellent in balance between mechanical strength and heat resistance, has low water vapor transmission, is excellent in adhesiveness with an epoxy resin, and has a closed secondary structure in which the battery case is composed of two or more parts. The performance of the battery case can be sufficiently exhibited over a long period of time.
Claims (7)
２〜７重量％含むポリフェニレンエーテル樹脂５〜９５
重量％とスチレン系樹脂９５〜５重量％との樹脂成分１
００重量部に対して、難燃剤０〜３０重量部を含む樹脂
組成物からなる密閉型二次電池用電槽であって、該電槽
が２つ以上の部品からなり、該部品がエポキシ樹脂にて
接着されている密閉型二次電池用電槽。1. A polyphenylene ether resin containing 5 to 95% by weight of a component having a weight average molecular weight of 5,000 or less.
1% by weight and 95 to 5% by weight of a styrene resin
A battery case for a sealed secondary battery comprising a resin composition containing 0 to 30 parts by weight of a flame retardant with respect to 00 parts by weight, wherein said battery case comprises two or more parts, and said part is an epoxy resin. A sealed battery case for secondary batteries.
樹脂成分１００重量部に対して、１〜３０重量部である
ことを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池用電
槽。2. The content of a flame retardant in a resin composition,
The battery case for a sealed secondary battery according to claim 1, wherein the amount is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.
有することを特徴とする請求項１または２に記載の密閉
型二次電池用電槽。3. The battery case for a sealed secondary battery according to claim 1, wherein the resin composition contains a thermoplastic elastomer.
２〜７重量％含むポリフェニレンエーテル樹脂５〜９５
重量％とスチレン系樹脂９５〜５重量％の樹脂成分１０
０重量部に対して、難燃剤０〜３０重量部を含むことを
特徴とする密閉型二次電池の電槽用樹脂組成物。4. A polyphenylene ether resin containing from 5 to 95% by weight of a component having a weight average molecular weight of less than 5,000.
% By weight and a resin component of 95 to 5% by weight of a styrene resin.
A resin composition for a battery case of a sealed secondary battery, comprising 0 to 30 parts by weight of a flame retardant based on 0 parts by weight.
部に対して、１〜３０重量部であることを特徴とする請
求項４に記載の密閉型二次電池の電槽用樹脂組成物。5. The resin composition for a battery case of a sealed secondary battery according to claim 4, wherein the content of the flame retardant is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component. Stuff.
有することを特徴とする請求項４または５に記載の密閉
型二次電池の電槽用樹脂組成物。6. The resin composition for a battery case of a sealed secondary battery according to claim 4, wherein the resin composition contains a thermoplastic elastomer.
エポキシ樹脂で電槽部品間の接着がなされている密閉型
二次電池の電槽用樹脂組成物。7. The method according to claim 4, wherein
A resin composition for a battery case of a sealed secondary battery, wherein the battery case parts are bonded with an epoxy resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9009262A JPH10208704A (en) | 1997-01-22 | 1997-01-22 | Battery jar for sealed secondary battery and resin composition therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9009262A JPH10208704A (en) | 1997-01-22 | 1997-01-22 | Battery jar for sealed secondary battery and resin composition therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10208704A true JPH10208704A (en) | 1998-08-07 |
Family
ID=11715527
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9009262A Pending JPH10208704A (en) | 1997-01-22 | 1997-01-22 | Battery jar for sealed secondary battery and resin composition therefor |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10208704A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0980105A1 (en) * | 1998-08-11 | 2000-02-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Magnetically compatible electrochemical cell |
| JP2003031187A (en) * | 2001-07-17 | 2003-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Secondary cell and cell pack |
| JP2008037970A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Flame-retardant polyphenylene ether resin composition |
| WO2015098770A1 (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Flame-retardant resin composition and connection structure for photovoltaic power generation module |
-
1997
- 1997-01-22 JP JP9009262A patent/JPH10208704A/en active Pending
Cited By (7)
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| CN105745278A (en) * | 2013-12-27 | 2016-07-06 | 旭化成株式会社 | Flame-retardant resin composition and connection structure for solar power generation module |
| JPWO2015098770A1 (en) * | 2013-12-27 | 2017-03-23 | 旭化成株式会社 | Flame-retardant resin composition and connection structure for solar power generation module |
| CN105745278B (en) * | 2013-12-27 | 2018-01-16 | 旭化成株式会社 | Fire retardant resin composition and solar electrical energy generation module connection structural bodies |
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