JPH10208545A - Manufacture of cross-linking type polymeric solid electrolyte and cross-linking polymeric solid electrolyte - Google Patents

Manufacture of cross-linking type polymeric solid electrolyte and cross-linking polymeric solid electrolyte

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JPH10208545A
JPH10208545A JP2426797A JP2426797A JPH10208545A JP H10208545 A JPH10208545 A JP H10208545A JP 2426797 A JP2426797 A JP 2426797A JP 2426797 A JP2426797 A JP 2426797A JP H10208545 A JPH10208545 A JP H10208545A
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JP
Japan
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group
solid electrolyte
cross
block
polymer
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Application number
JP2426797A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiro Hirahara
和弘 平原
Noboru Nakanishi
暢 中西
Yoshinobu Isono
善信 五十野
Atsushi Takano
敦志 高野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To restrain swelling and dissolving with respect to a various kinds of electrolytes and obtain superior electrolyte liquid maintenance, mechanical strength, and molding property and high ion conductivity by adding a cross-linking agent to a block-graft co-polymer of specific co-polymerization degree having two kinds of block chains of a specific rate, irradiate high energy rays, and adding non-aqueous electrolyte after crosslinking. SOLUTION: A component rate between a block chain A of, co-polymer of 10 or more in polymerization degree comprising a repetition unit of formula I and a block chain B of 300 or more in polymerization degree comprising a repetition unit of formula III is 1:30 to 30:1. This co-polymer in which polymerization degree is 310 or more is cross-linked with addition of a cross-linking agent and high-energy irradiation, after which a non-aqueous electrolyte is added. [In formulas I and III, R1 and R4 are hydrogen, methyl group, and ethyl group; R2 is hydrogen or methyl group; R3 is alkyl group, aryl group, acyl group, silyl group, cyano-alkyl group; n is an integer of 1 to 100; and a number-average molecule weight of graphite chain expressed by formula II is 45 to 440; M is a group expressed by formula IV, phenyl group or the like].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池素子、二
次電池素子として有用な高分子固体電解質、特にフィル
ム状ポリマーバッテリーに最適な架橋型高分子固体電解
質に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid polymer electrolyte useful as a primary battery element and a secondary battery element, and more particularly to a crosslinked polymer solid electrolyte most suitable for a film polymer battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より研究開発されている固体電解質
としては、β−アルミナ、Ｌｉ2 ＴｉＯ3 、ＲｂＡｇ4
Ｉ5 、ＡｇＩあるいはリンタングステン酸といった、い
わゆる無機系材料が広く知られている。しかし、無機系
材料は、１）比重が重い、２）任意の形状に成形できな
い、３）柔軟で薄いフィルムが得られない、４）室温に
おけるイオン伝導性が低い等の欠点があり、実用上の問
題となっている。 2. Description of the Related Art Conventionally, solid electrolytes which have been researched and developed include β-alumina, Li 2 TiO 3 , and RbAg 4.
So-called inorganic materials such as I 5 , AgI or phosphotungstic acid are widely known. However, inorganic materials have disadvantages such as 1) heavy specific gravity, 2) cannot be formed into an arbitrary shape, 3) cannot obtain a flexible and thin film, and 4) low ion conductivity at room temperature. Has become a problem.

【０００３】近年、上記の欠点を改良する材料として、
有機系材料が注目されている。有機系の一般的な組成
は、ポリアルキレンオキサイド、シリコーンゴム、フッ
素樹脂またはポリホスファゼン等のマトリックスとなる
高分子に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 等のキャリアとな
る電解質（主に無機塩類）を混合、溶解させた高分子固
体電解質から構成されている。このような高分子固体電
解質は、無機系材料に比較して軽量で柔軟性があり、フ
ィルムへの加工、成形が容易であるという特徴を有して
いるが、ここ数年、これらの特徴を維持しつつ、より高
いイオン伝導度を発現する高分子固体電解質を得るため
の研究開発が活発に行われている。In recent years, as a material for improving the above disadvantages,
Organic materials have attracted attention. A general organic composition is such that a polymer serving as a matrix such as polyalkylene oxide, silicone rubber, fluororesin or polyphosphazene is mixed with an electrolyte (mainly inorganic salts) serving as a carrier such as LiClO 4 or LiBF 4 . It is composed of a dissolved polymer solid electrolyte. Such polymer solid electrolytes have features that they are lighter and more flexible than inorganic materials, and are easy to process and form into films. Research and development for obtaining a polymer solid electrolyte that exhibits higher ionic conductivity while maintaining the same has been actively conducted.

【０００４】現在のところ、より高いイオン伝導性を付
与する手法として、最も効果的なものは、従来よりリチ
ウムイオン電池として使用されてきた非プロトン系有機
電解液を高分子固体電解質になんらかの方法で吸収さ
せ、ゲル状の固体電解質として利用する技術である
（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏ
ｎｉｃｓ，６９，ｐｐ．３０９〜３１９（１９９４）参
照）。このゲル状固体電解質のマトリックスとして使用
される高分子には、大別して１）ポリエーテル系、フッ
素樹脂等の直鎖状高分子、２）ポリアクリル酸系等の架
橋型高分子の二種類がある。At present, the most effective method for imparting higher ionic conductivity is to apply an aprotic organic electrolyte solution which has been conventionally used as a lithium ion battery to a solid polymer electrolyte by some method. It is a technique of absorbing and utilizing as a gel-like solid electrolyte (M. Armand, Solid States Io
nics, 69 , pp. 309-319 (1994)). Polymers used as the matrix of the gel-like solid electrolyte are roughly classified into 1) linear polymers such as polyethers and fluororesins, and 2) crosslinked polymers such as polyacrylic acids. is there.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記１）直鎖状高分子
の応用例としては、Ｉ．Ｅ．Ｋｅｌｌｙ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １４，ｐｐ．
１３（１９８５）や米国特許第５，２９６，３１８号等
が挙げられるが、いずれの場合も高分子から電解液が漏
れ出したり、膜の強度が脆弱であったりした。また、マ
トリックスとなる高分子に対して電解液が可塑剤として
働くため、系の温度が少しでも上昇すると高分子自体が
電解液に溶けてしまう等の問題点があった。As an application example of the above 1) linear polymer, I.P. E. FIG. Kelly et a
l. , J. et al. Power Sources 14 , pp.
13 (1985) and U.S. Pat. No. 5,296,318. In each case, the electrolyte leaked from the polymer or the strength of the membrane was weak. In addition, since the electrolyte acts as a plasticizer for the polymer serving as the matrix, there is a problem that the polymer itself is dissolved in the electrolyte when the temperature of the system rises even a little.

【０００６】他方、２）架橋型高分子では、電解液を加
えた液状モノマーを重合させて電解質を含む架橋高分子
とする方法（ＰＣＴ／ＪＰ９１／００３６２，国際公開
番号Ｗ０９１／１４２９４）等が提案されているが、こ
の方法では、重合体の架橋度を高くすると、イオン伝導
度は極端に低下し、反対に架橋度を低くすると、今度は
重合体の固体強度（弾性率）が脆弱になり、十分な強度
を有する膜が得られないという問題があった。[0006] On the other hand, for 2) a crosslinked polymer, a method (PCT / JP91 / 00362, International Publication No. W091 / 14294) of polymerizing a liquid monomer to which an electrolytic solution is added to form a crosslinked polymer containing an electrolyte is proposed. However, in this method, when the degree of cross-linking of the polymer is increased, the ionic conductivity is extremely lowered, and when the degree of cross-linking is lowered, the solid strength (elastic modulus) of the polymer is weakened. However, there is a problem that a film having sufficient strength cannot be obtained.

【０００７】一方、本出願人は、先に特許第１８４２０
４７号（ａ発明とする）において、本発明のモデルとな
るブロック−グラフト共重合体とその製造方法について
提案した。また、特許第１８４２０４８号（ｂ発明とす
る）では、このブロック−グラフト共重合体のイオン伝
導度を高めるために、そのアルキレンオキサイドユニッ
トに対して０．０５〜８０モル％のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種
の元素を含む無機塩を混合させたブロック−グラフト共
重合体組成物を高分子固体電解質として提案した。[0007] On the other hand, the present applicant has previously disclosed Patent No. 18420.
No. 47 (hereinafter referred to as "a invention") proposed a block-graft copolymer serving as a model of the present invention and a method for producing the same. In Japanese Patent No. 184048 (hereinafter referred to as the invention b), in order to increase the ionic conductivity of the block-graft copolymer, 0.05 to 80 mol% of Li, Na, K based on the alkylene oxide unit is used. , C
A block-graft copolymer composition in which an inorganic salt containing at least one element selected from s, Ag, Cu and Mg has been proposed as a solid polymer electrolyte.

【０００８】特公平５−７４１９５号公報（ｃ発明とす
る）では、同様のブロック−グラフト共重合体のＬi イ
オン塩との複合物を電解質として内蔵したＬi 電池を、
また特開平３−１８８１５１号公報（ｄ発明とする）で
は、これと同じブロック−グラフト共重合体の無機イオ
ン塩複合物にポリアルキレンオキサイドを添加してなる
ブロック−グラフト共重合体組成物を提案した。Japanese Patent Publication No. 5-74195 (hereinafter referred to as "c invention") discloses a Li battery incorporating a composite of a similar block-graft copolymer and an Li ion salt as an electrolyte.
JP-A-3-188151 (hereinafter referred to as "d invention") proposes a block-graft copolymer composition obtained by adding a polyalkylene oxide to the same inorganic ion salt composite of a block-graft copolymer. did.

【０００９】上記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の発明で
は、得られたブロック−グラフト共重合体に、これを溶
解する有機溶剤を無機塩等と共に加えて溶解し、成形
後、有機溶剤を乾燥除去したものを高分子固体電解質と
して用いてきたが、いずれの高分子固体電解質もイオン
伝導性がやや低かったため、実用化には至らなかった。In the above inventions (b), (c) and (d), an organic solvent for dissolving the block-graft copolymer is added to the obtained block-graft copolymer together with an inorganic salt and the like, dissolved, and then molded. Solvents obtained by drying and removing the solvent have been used as solid polymer electrolytes, but none of these solid polymer electrolytes were put into practical use because their ionic conductivity was rather low.

【００１０】そこで、本出願人は、イオン伝導性の向上
を目的として、特開平７−１０９３２１号公報におい
て、上記と同じブロック−グラフト共重合体に環状炭酸
エステル溶媒と無機塩を主体とした非水系電解質を含有
させた複合固体電解質を提案した。これによりイオン伝
導性は大きく改善され、同時に膜強度も飛躍的に高まっ
たが、例えば、この複合固体電解質を低温（室温〜−２
０℃）特性を重視する民生用小型電池に適用しようとし
た場合、粘性が高く、融点も高い環状炭酸エステルでは
十分な低温特性が出にくいことが明らかとなった。そこ
で、電池の低温特性を向上させる一般的手法として知ら
れている低沸点直鎖状エステルや炭酸エステルを第２成
分として多量に添加する必要性が生じたが、これらの溶
媒は上記ブロック−グラフト共重合体の良溶媒であり、
多量に添加した場合には高分子固体電解質そのものを溶
解してしまうという問題が生じた。In order to improve the ion conductivity, the applicant of the present invention disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-109321, the same block-graft copolymer as described above containing a cyclic carbonate solvent and an inorganic salt as a main component. A composite solid electrolyte containing an aqueous electrolyte was proposed. As a result, the ionic conductivity is greatly improved, and at the same time, the membrane strength is dramatically increased.
(0 ° C.) When trying to apply to small consumer batteries that emphasize characteristics, it was found that a cyclic carbonate having a high viscosity and a high melting point would not sufficiently exhibit low-temperature characteristics. Therefore, it has become necessary to add a large amount of a low-boiling linear ester or carbonate as a second component, which is known as a general method for improving the low-temperature characteristics of a battery. A good solvent for the copolymer,
When added in a large amount, there is a problem that the solid polymer electrolyte itself is dissolved.

【００１１】また、今後実用化が期待されている電気自
動車、電力平坦化用等の高温（６０〜８０℃）で作動す
る大型電池に適用しようとした場合には、添加する電解
液は熱安定性が高く、蒸気圧の殆どないポリアルキレン
オキサイドを主成分とすることが最適であるが、しかし
これもまた多量に使用した場合には、高分子固体電解質
を膨潤、溶解させてしまう欠点があった。In addition, when an attempt is made to apply the present invention to an electric vehicle, which is expected to be put to practical use in the future, or a large-sized battery operating at a high temperature (60 to 80 ° C.), such as for flattening electric power, the added electrolyte is thermally stable. It is optimal to use a polyalkylene oxide as a main component, which has high performance and has almost no vapor pressure. However, when this is also used in a large amount, there is a disadvantage that the polymer solid electrolyte swells and dissolves. Was.

【００１２】従って、本発明の目的は、高分子系の固体
電解質に関して、いかなる種類の電解質に対しても膨
潤、溶解せず、しかも電解質の種類を変えるだけで用途
別の電池が簡単に構成でき、電解質の保液性や機械的強
度に優れ、さらに高イオン伝導性、成形性等を兼ね備え
た架橋型高分子固体電解質の製造方法および架橋型高分
子固体電解質を提供しようとするものである。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polymer-based solid electrolyte that does not swell or dissolve in any kind of electrolyte, and that a battery for each application can be easily constructed simply by changing the kind of electrolyte. Another object of the present invention is to provide a method for producing a crosslinked polymer solid electrolyte which is excellent in the liquid retaining property and mechanical strength of the electrolyte, and has high ionic conductivity, moldability, and the like, and a crosslinked polymer solid electrolyte.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明の請求項１に記載した発明は、一般式
Ｉ、Means for Solving the Problems In order to solve such problems, the invention described in claim 1 of the present invention has the general formula I:

【化４】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 はアルキル基、ア
リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
基、ｎは１〜１００の整数であり、式中のEmbedded image (Where R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a silyl group or a cyanoalkyl group, n is an integer of 1 to 100;

【化５】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ、Embedded image Has a number average molecular weight of 45 or more and 440.
0 or less) and a block chain A of a polymer having a degree of polymerization of 10 or more, which is composed of a repeating unit represented by the following general formula II:

【化６】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−Ｃ
ＯＯＣＨ3 、−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 で表される基、フェニル
基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り返し
単位からなる重合度３００以上の重合体のブロック鎖Ｂ
とから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比
が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロッ
ク−グラフト共重合体に架橋剤を加え、高エネルギ−線
を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を添加す
ることを特徴とする架橋型高分子固体電解質の製造方法
である。Embedded image (Where R 4 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
M has the formula -CH = CH 2, -C (CH 3) = CH 2, -C
OOCH 3 , a group represented by —COOC 2 H 5 , a phenyl group, or a substituted phenyl group).
And a crosslinking agent is added to the block-graft copolymer having a degree of polymerization of 310 or more in which the component ratio of the block chain A to the block chain B is 1:30 to 30: 1, and irradiation with high energy rays This is a method for producing a cross-linked polymer solid electrolyte, which comprises adding a non-aqueous electrolyte after cross-linking the entire system.

【００１４】このようにブロック−グラフト共重合体に
架橋剤を加え、高エネルギー線を照射して系全体を架橋
したことにより、幹分子が疑似架橋構造を形成して膜の
機械的強度を高め、グラフト成分が連続相を形成して金
属イオンの通路を確保し、かつ相溶化剤として電解液を
安定に保持することができる。As described above, by adding a crosslinking agent to the block-graft copolymer and irradiating high-energy rays to crosslink the entire system, the stem molecules form a pseudo-crosslinked structure to increase the mechanical strength of the film. In addition, the graft component forms a continuous phase to secure a path for metal ions and to stably maintain the electrolyte as a compatibilizer.

【００１５】そして、前記架橋反応は、架橋剤として二
官能以上のビニル系モノマーまたはさらに一官能ビニル
系モノマーを添加したものを使用し（請求項２）、前記
高エネルギー線を電子線、紫外線または熱線とすれば架
橋を完結させることができる（請求項３）。In the crosslinking reaction, a bifunctional or more vinyl monomer or a monofunctional vinyl monomer is further added as a crosslinking agent (Claim 2). Crosslinking can be completed by using heat rays (claim 3).

【００１６】さらに前記非水系電解液をポリアルキレン
オキサイドおよびリチウム系無機塩から成るものとし
（請求項４）、或は高沸点環状炭酸エステル類、低沸点
直鎖状エステル類または炭酸エステル類のいずれか、お
よびリチウム系無機塩から成るもの（請求項５）とする
ことができる。Further, the non-aqueous electrolyte comprises a polyalkylene oxide and a lithium-based inorganic salt (Claim 4), or one of a high-boiling cyclic carbonate, a low-boiling linear ester or a carbonate. Or a lithium-based inorganic salt (claim 5).

【００１７】この製造方法により、簡単かつ確実に高低
温においても機械的強度の劣化がなく、電解液の漏出の
ない架橋型高分子固体電解質を製造することができる。According to this production method, it is possible to easily and surely produce a crosslinked polymer solid electrolyte free from leakage of the electrolyte without deterioration in mechanical strength even at high and low temperatures.

【００１８】このような製造方法により架橋型高分子固
体電解質を製造すれば、高温においても低温においても
電解液の漏出がなく、イオン伝導性の高い架橋型高分子
固体電解質が得られる（請求項６）。When a crosslinked polymer solid electrolyte is produced by such a production method, the electrolyte solution does not leak at high or low temperatures, and a crosslinked polymer solid electrolyte having high ion conductivity can be obtained. 6).

【００１９】以下、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。本発明者等
は、ブロック−グラフト共重合体の特性を生かして、よ
り機械的強度に優れ、保液性が良く、かつ高低温におい
て電池特性に劣化のない高分子固体電解質を得るには、
ブロック−グラフト共重合体を架橋して三次元網状構造
にすれば有効であることに着目し、本発明を完成させた
ものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention is not limited to these. The present inventors, taking advantage of the properties of the block-graft copolymer, to obtain a polymer solid electrolyte that is more excellent in mechanical strength, has good liquid retention properties, and does not deteriorate in battery characteristics at high and low temperatures,
The present invention has been completed by noting that it is effective to crosslink the block-graft copolymer to form a three-dimensional network structure.

【００２０】本発明の架橋型高分子固体電解質の構成要
素である架橋高分子の元になるブロック−グラフト共重
合体は、前述の特許第１８４２０４７号に開示されてい
るものと基本的には同一であるが、ここに更めてその構
造を示すと、一般式Ｉ、The block-graft copolymer from which the crosslinked polymer which is a component of the crosslinked polymer solid electrolyte of the present invention is based is basically the same as that disclosed in the aforementioned Japanese Patent No. 1842047. However, when the structure is further shown here, general formula I,

【化７】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 はアルキル基、ア
リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
基、ｎは１〜１００の整数であり、式中のEmbedded image (Where R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a silyl group or a cyanoalkyl group, n is an integer of 1 to 100;

【化８】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ、Embedded image Has a number average molecular weight of 45 or more and 440.
0 or less) and a block chain A of a polymer having a degree of polymerization of 10 or more, which is composed of a repeating unit represented by the following general formula II:

【化９】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−Ｃ
ＯＯＣＨ3 または−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 で表される基、フェ
ニル基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り
返し単位から成る重合度３００以上の重合体のブロック
鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成
分比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブ
ロック−グラフト共重合体である。Embedded image (Where R 4 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
M has the formula -CH = CH 2, -C (CH 3) = CH 2, -C
A chain represented by OOCH 3 or —COOC 2 H 5 , a phenyl group or a substituted phenyl group). It is a block-graft copolymer having a degree of polymerization of 310 or more in which the component ratio of A to the block chain B is 1:30 to 30: 1.

【００２１】このブロック−グラフト共重合体は、夫々
一般式ＩおよびＩＩで表される同種または異種の繰り返
し単位からなる重合体のブロック鎖ＡとＢが、例えば、
ＡＢ、ＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢというように任
意に配列されて成るものである。重合体のブロック鎖Ａ
の重合度は１０以上、同じくＢの重合度は３００以上、
またこの両ブロック鎖Ａ、Ｂの成分比は１：３０〜３
０：１であり、共重合して得られるブロック−グラフト
共重合体の重合度は３１０以上である。In the block-graft copolymer, the block chains A and B of the polymer composed of the same or different types of repeating units represented by the general formulas I and II are, for example,
AB, BAB, BAB ', and BAB'AB are arbitrarily arranged. Block chain A of polymer
The degree of polymerization of 10 or more, the degree of polymerization of B is also 300 or more,
The component ratio of the two block chains A and B is from 1:30 to 3
0: 1, and the degree of polymerization of the block-graft copolymer obtained by copolymerization is 310 or more.

【００２２】重合体のブロック鎖Ａは、高分子電解質と
しての機能を果たす部分であり、重合度が１０未満では
このポリマーの特徴であるイオン導電性ドメインが連続
相となるミクロ相分離構造を示さず、また、ブロック鎖
Ｂは、機械的強度を保持する部分のため、重合度が３０
０未満ではポリマー分子間のブロック鎖Ｂ同士の鎖の絡
み合いが不十分で、ポリマー膜の機械的強度が低下して
しまう。同様の理由でブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成
分比が、１：３０未満ではグラフト成分が少なすぎて高
分子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また
３０：１を超えるとブロック鎖としての幹分子成分が少
なくなり、機械的強度が保持しにくくなる。The block chain A of the polymer is a portion that functions as a polymer electrolyte. When the degree of polymerization is less than 10, the polymer has a microphase-separated structure in which the ionic conductive domains characteristic of the polymer become a continuous phase. In addition, the block chain B has a degree of polymerization of 30 because of the portion that retains mechanical strength.
If it is less than 0, the entanglement of the chains of the block chains B between the polymer molecules is insufficient, and the mechanical strength of the polymer film decreases. For the same reason, if the component ratio of the block chain A to the block chain B is less than 1:30, the graft component is too small to maintain the function as a polymer electrolyte, and if it exceeds 30: 1, the block chain becomes , And the mechanical strength is difficult to maintain.

【００２３】次に、前記ブロック−グラフト共重合体を
架橋して架橋型高分子とし、これに電解液を添加して架
橋型高分子固体電解質を製造する方法について述べる。
前記ブロック−グラフト共重合体の架橋には架橋剤を添
加し、高エネルギー線を照射して架橋反応を完結させ
る。Next, a method for producing a cross-linked polymer solid electrolyte by cross-linking the block-graft copolymer into a cross-linked polymer and adding an electrolytic solution thereto will be described.
For the crosslinking of the block-graft copolymer, a crosslinking agent is added, and the crosslinking reaction is completed by irradiating a high energy ray.

【００２４】この架橋剤としては、二官能以上のビニル
系モノマーが適合し、その構造中に活性水素やハロゲン
等を含まないものが好ましい。具体的には、ジビニルベ
ンゼン、１，３，５−ベンゼントリアリルカルボキシレ
ート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、２，２−パラシク
ロファン等が挙げられる。また、架橋点間距離を長くす
ることを目的としてスチレン等の一官能ビニル系モノマ
ーを添加するのも効果がある。As the cross-linking agent, a bifunctional or higher-functional vinyl monomer is suitable, and a structure containing no active hydrogen or halogen in the structure is preferable. Specific examples include divinylbenzene, 1,3,5-benzenetriallylcarboxylate, trimethylpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and 2,2-paracyclophane. It is also effective to add a monofunctional vinyl monomer such as styrene for the purpose of increasing the distance between crosslinking points.

【００２５】架橋剤の添加量は、前記ブロック−グラフ
ト共重合体に対して５〜１００重量％がよく、５％未満
では架橋度が上がらず、１００％を超えると過剰となり
架橋ポリマーの品質に悪影響を及ぼす。また、一官能ビ
ニル系モノマーは、該架橋剤に対して５〜５０重量％添
加すると有効であった。The amount of the crosslinking agent to be added is preferably 5 to 100% by weight based on the above-mentioned block-graft copolymer. If it is less than 5%, the degree of crosslinking does not increase. Adversely affect. The monofunctional vinyl monomer was effective when added in an amount of 5 to 50% by weight based on the crosslinking agent.

【００２６】架橋反応の励起手段としては、電子線（放
射線）、紫外線（光）および熱線があり、エネルギーレ
ベルとして夫々１０3 〜１０6 ｅＶ、数ｅＶおよび〜１
０-2のオーダー領域にある。架橋方法は、これらの手段
から選択すればよいが、本発明では、エネルギーレベル
が高く、制御し易く、ラジカル発生剤を必要としない電
子線による架橋が適しており、電子線照射装置としてＣ
Ｂ２５０／３０／１８０Ｌ（岩崎電気社製商品名）を使
用した場合、加速電圧２００ｋＶ、線量１０〜５０Ｍｒ
ａｄ．が効果的であった。Examples of the excitation means of the cross-linking reaction, an electron beam (radiation), there are ultraviolet (light) and heat rays, the energy level respectively as 10 3 to 10 6 eV, several eV and to 1
0 is in the -2 order area. The cross-linking method may be selected from these means. In the present invention, cross-linking by an electron beam that has a high energy level, is easy to control, and does not require a radical generator is suitable.
When B250 / 30 / 180L (trade name, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) is used, the acceleration voltage is 200 kV, and the dose is 10 to 50 Mr.
ad. Was effective.

【００２７】熱線による架橋は、広範囲の架橋を再現性
良く行うためには不向きであり、紫外線は簡便な方法で
あるが、フィルムの形態によっては、うまく架橋できな
い場合があった。また、熱線と紫外線の併用による架橋
方法では、架橋剤を励起するためのラジカル発生剤が必
要であるが、これを使用することで反応系がより複雑に
なるのと同時に、場合によっては、リチウムイオンの輸
送に悪影響を及ぼすことになる。Crosslinking by heat rays is not suitable for performing reproducibility in a wide range of crosslinking, and ultraviolet rays are a simple method. However, depending on the form of the film, crosslinking may not be carried out well. In addition, in the crosslinking method using both heat rays and ultraviolet rays, a radical generator for exciting the crosslinking agent is required. However, the use of the radical generator makes the reaction system more complicated, and at the same time, in some cases, lithium is used. This will adversely affect ion transport.

【００２８】以下、用途別の特性を重視した電解液の構
成と架橋型高分子固体電解質の製造方法について述べ
る。 ［高温作動型（６０〜８０℃）大型電池用電解液の構
成］電気自動車あるいは電力平坦化用等の高温（６０〜
８０℃）で作動する大型電池に最適な電解液は、熱安定
性が高く、しかも高温時においても蒸気圧の発生しない
ポリアルキレンオキサイドを主体とすることが好まし
く、本発明の架橋ブロック−グラフト共重合体に適合す
ることがわかった。Hereinafter, the constitution of the electrolytic solution emphasizing the characteristics for each application and the method for producing the crosslinked polymer solid electrolyte will be described. [Structure of electrolyte for high-temperature operation type (60 to 80 ° C.) large battery] High temperature (60 to 80 ° C.)
(80 ° C.), the most suitable electrolyte for a large battery is a polyalkylene oxide having high thermal stability and generating no vapor pressure even at high temperatures. It was found to be compatible with the polymer.

【００２９】前記架橋ブロック−グラフト共重合体に添
加されるポリアルキレンオキサイドにはジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
プロピルエーテルおよびこれら化合物のエチレングリコ
ール構造をプロピレングリコール構造に置き換えた化合
物が挙げられ、その１種または２種以上の組み合わせで
使用される。The polyalkylene oxide added to the crosslinked block-graft copolymer includes diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol. Examples thereof include dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, and compounds in which the ethylene glycol structure of these compounds is replaced with a propylene glycol structure, and these compounds are used alone or in combination of two or more.

【００３０】ポリアルキレンオキサイドに添加されるリ
チウム系無機塩の種類は、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌi ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、Ｌi ＢＦ4 、Ｌi ＰＦ6 、Ｌi ＡｓＦ6 およびＬ
i Ｎ( ＣＦ3 ＳＯ2)2 から選択される少なくとも一種の
化合物が良い。ポリアルキレンオキサイドに対する塩濃
度は、０．５〜３モル／リットルが好ましく、０．５モ
ル／リットル以下では電極中のイオンキャリア数が少な
くなり、電極利用率が低下する。また、ブロック−グラ
フト共重合体に対する添加割合は、２０重量％以上がよ
く、好ましくは１００〜３００重量％である。The types of lithium-based inorganic salts added to the polyalkylene oxide are LiClO 4 , Li CF 3 S
O 3 , Li BF 4 , Li PF 6 , Li AsF 6 and L
i N (CF 3 SO 2) at least one compound is a good is selected from 2. The salt concentration with respect to the polyalkylene oxide is preferably 0.5 to 3 mol / l, and if it is 0.5 mol / l or less, the number of ion carriers in the electrode decreases, and the electrode utilization decreases. Further, the addition ratio to the block-graft copolymer is preferably 20% by weight or more, and more preferably 100 to 300% by weight.

【００３１】［低温特性（室温〜−２０℃）を重視した
民生用小型電池に最適な非水系電解液の構成］カメラや
ビデオ等で使用される民生用小型電池に最適な高分子固
体電解質には、特に低温（室温〜−２０℃）時において
もイオン伝導性が低下しないことが求められる。そこで
本発明では、粘性の高い環状炭酸エステル類の他に、低
粘度で誘電率の高い直鎖状炭酸エステル類や直鎖状エス
テル類等を加え、非水系電解液全体の粘度を低下させ
た。[Configuration of Non-Aqueous Electrolyte Solution Suitable for Small Consumer Battery Emphasizing Low-Temperature Characteristics (Room Temperature to −20 ° C.)] A polymer solid electrolyte most suitable for a small consumer battery used in cameras and videos. It is required that ionic conductivity does not decrease even at a low temperature (room temperature to −20 ° C.). Therefore, in the present invention, in addition to the high-viscosity cyclic carbonates, low-viscosity, high-permittivity linear carbonates and linear esters are added to lower the viscosity of the entire nonaqueous electrolyte. .

【００３２】上記架橋ブロック−グラフト共重合体に添
加される非水系電解液の構成は、高沸点環状炭酸エステ
ル類、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル類の
いずれか、およびリチウム系無機塩から成る。具体的に
は、高沸点環状炭酸エステル類としては、エチレンカー
ボネート、 プロピレンカーボネート、 γ−ブチロラクト
ンおよび２−メチル−γ−ブチロラクトンから選択され
る少なくとも一種であり、低沸点直鎖状エステル類また
は炭酸エステル類としては、１，２−ジメトキシエタ
ン、メトキシエトキシエタン、ジオキソラン、４−メチ
ルジオキソラン、２−メチルジオキソラン、ジエチルカ
ーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよ
び２−メチルテトラヒドロフランから選ばれる少なくと
も一種であって、両者は混合して使用され、その混合比
率（容量比）は、２０：８０〜８０：２０が好適であ
る。The composition of the non-aqueous electrolyte solution added to the above-mentioned crosslinked block-graft copolymer may be any of a high-boiling cyclic carbonate, a low-boiling linear ester or a carbonate, and a lithium-based inorganic salt. Consists of Specifically, the high-boiling cyclic carbonate is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and 2-methyl-γ-butyrolactone, and is a low-boiling linear ester or carbonate. The class is at least one selected from 1,2-dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, dioxolan, 4-methyldioxolan, 2-methyldioxolan, diethyl carbonate, acetonitrile, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran, and both are mixed. The mixing ratio (volume ratio) is preferably from 20:80 to 80:20.

【００３３】リチウム系無機塩の種類は、前記高温型電
解液のものと同じであり、前記有機溶媒に対する塩濃度
は、０．５〜３モル／リットルが好ましく、０．５モル
／リットル以下では電極中のイオンキャリア数が少なく
なり、電極利用率が低下する。また、ブロック−グラフ
ト共重合体に対する添加割合は２０重量％以上がよく、
好ましくは１００〜３００重量％である。The kind of the lithium-based inorganic salt is the same as that of the high-temperature type electrolyte, and the salt concentration with respect to the organic solvent is preferably 0.5 to 3 mol / l. The number of ion carriers in the electrode decreases, and the electrode utilization decreases. Further, the addition ratio to the block-graft copolymer is preferably 20% by weight or more,
Preferably it is 100 to 300% by weight.

【００３４】前記架橋ブロック−グラフト共重合体への
非水系電解液の配合方法には特に制限はなく、例えば、
架橋ブロック−グラフト共重合体に非水系電解液を添加
して常温または加熱下に機械的に混練する方法、架橋ブ
ロック−グラフト共重合体と非水系電解液との共通溶媒
に溶解した後成膜し、得られた膜を非水系電解液に浸漬
する方法等から選択すればよい。特に後者の方法は、架
橋ブロック−グラフト共重合体の保持できるポリアルキ
レンオキサイドや非水系電解液の飽和量がグラフト鎖の
組成比により一義的に決まるため、膜状の固体電解質を
調整するのに簡便で再現性の高い方法である。The method of blending the non-aqueous electrolyte solution with the crosslinked block-graft copolymer is not particularly limited.
A method in which a non-aqueous electrolyte is added to a cross-linked block-graft copolymer and mechanically kneaded at room temperature or under heating, and a film is formed after dissolving in a common solvent of the cross-linked block-graft copolymer and the non-aqueous electrolyte. Then, a method in which the obtained film is immersed in a non-aqueous electrolyte may be selected. In particular, in the latter method, the saturated amount of the polyalkylene oxide or the non-aqueous electrolytic solution that can hold the crosslinked block-graft copolymer is uniquely determined by the composition ratio of the graft chain. It is a simple and highly reproducible method.

【００３５】[0035]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらに限
定されるものではない。なお、実施例中のブロック共重
合体は各成分を−ｂ−でつないで、 例えばポリスチレ
ン、 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、 ポリスチレンの３
成分系ブロック共重合体をポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−ｂ−スチレン）と表記し、グラフト
鎖は−ｇ−でつないで表す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these. In the block copolymers in the examples, each component is connected by -b-, for example, polystyrene, poly-p-hydroxystyrene, and polystyrene.
The component block copolymer is represented by poly (styrene-bp-hydroxystyrene-b-styrene), and the graft chains are represented by connecting them with -g-.

【００３６】[0036]

【実施例】【Example】

( 実施例１) ［ブロック−グラフト共重合体の電子線架
橋］ ブロック−グラフト共重合体『ポリ［スチレン−ｂ−
（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）
−ｂ−スチレン］、グラフト鎖の組成比５７．４％、同
長さ７００、同重合度（ｎ）１６、同数平均分子量１
７．５×１０4 、共重合体の数平均分子量３０．５×１
０4 』６．０ｇとジビニルベンゼン０．９ｇをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌに溶解した後、テフロ
ン板状に流延した。この試料をアルゴン気流下、室温で
２４時間静置して過剰の溶媒を除去した後、室温で１時
間減圧乾燥して膜厚さ１００μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムに加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄ．
の電子線を照射して架橋した後、架橋度を評価するため
に再度１００ｍｌのＴＨＦに浸漬した。その結果、フィ
ルムの厚さは１２０μｍと約２０％程厚くなったが、形
状は浸漬前と殆ど変化がなかった。(Example 1) [Electron beam crosslinking of block-graft copolymer] The block-graft copolymer “poly [styrene-b-
(P-hydroxystyrene-g-ethylene oxide)
-B-styrene], the composition ratio of the graft chain is 57.4%, the length is 700, the degree of polymerization (n) is 16, the number average molecular weight is 1
7.5 × 10 4 , number average molecular weight of copolymer 30.5 × 1
0 4 "and 6.0g divinyl benzene 0.9g was dissolved in tetrahydrofuran (THF) 120 ml, was cast in a Teflon plate. This sample was allowed to stand at room temperature for 24 hours under an argon stream to remove excess solvent, and then dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to obtain a film having a thickness of 100 μm. An acceleration voltage of 200 kV and a dose of 10 Mrad.
And then immersed again in 100 ml of THF to evaluate the degree of crosslinking. As a result, the thickness of the film was increased by about 20% to 120 μm, but the shape was hardly changed from that before immersion.

【００３７】（実施例２〜１０）実施例１と同様のブロ
ック−グラフト共重合体を使用した以外は、表１に示し
た架橋条件で架橋し、架橋度を評価して表１に併記し
た。(Examples 2 to 10) Except that the same block-graft copolymer as in Example 1 was used, crosslinking was carried out under the crosslinking conditions shown in Table 1, and the degree of crosslinking was evaluated. .

【００３８】これらの結果から、電子線の線量が１０Ｍ
ｒａｄ．以上であれば架橋剤の種類によらず、ＴＨＦに
不溶化することが明らかとなったが、そのなかで最も系
が単純で、架橋剤添加量の少ない実施例４の架橋条件を
高分子固体電解質製造の基本条件とした。From these results, it was found that the dose of the electron beam was 10 M
rad. It was clarified that the insolubilization in THF was irrespective of the type of the cross-linking agent, but the cross-linking conditions of Example 4 in which the system was the simplest and the amount of the cross-linking agent added was small was changed to the solid polymer electrolyte. These were the basic conditions for manufacturing.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】（実施例１１）［高温電池用架橋型高分子
固体電解質］ 実施例１と同様のブロック−グラフト共重合体（グラフ
ト鎖の組成比５７．４％、同長さ７００、同重合度
（ｎ）１６、同数平均分子量１７．５×１０4 、共重合
体の数平均分子量３０．５×１０4 ）５．０ｇとジビニ
ルベンゼン０．５ｇを１、４−ジオキサン１２０ｍｌに
溶解した後、テフロン板状に流延した。この試料をアル
ゴン気流下、室温で２４時間静置して過剰の溶媒を除去
した後、室温で１時間減圧乾燥して膜厚さ１００μｍの
フィルムを得た。このフィルムに加速電圧２００ｋＶで
線量２５Ｍｒａｄ．の電子線照射を行い架橋した後、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（Ｍｎ＝３５
０）にＬｉＡｓＦ6 を溶解し、１．２モル／リットルの
濃度に調整した電解液に２０時間浸漬した。その結果、
フィルムの厚さは、１１０μｍと約１０％程厚くなった
が、形状は浸漬前と殆ど変化がなかった。(Example 11) [Crosslinked polymer solid electrolyte for high-temperature battery] The same block-graft copolymer as in Example 1 (graft chain composition ratio 57.4%, length 700, degree of polymerization) (N) 16, 5.0 g of the same number average molecular weight of 17.5 × 10 4 and the number average molecular weight of the copolymer of 30.5 × 10 4 ) and 0.5 g of divinylbenzene were dissolved in 120 ml of 1,4-dioxane. It was cast on a Teflon plate. This sample was allowed to stand at room temperature for 24 hours under an argon stream to remove excess solvent, and then dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to obtain a film having a thickness of 100 μm. The film was charged at an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 25 Mrad. After cross-linking by electron beam irradiation, polyethylene glycol dimethyl ether (Mn = 35
In 0), LiAsF 6 was dissolved and immersed in an electrolytic solution adjusted to a concentration of 1.2 mol / liter for 20 hours. as a result,
The thickness of the film was 110 μm, which was about 10% thicker, but the shape was almost unchanged from that before immersion.

【００４１】得られた架橋型高分子固体電解質フィルム
は、架橋ブロック−グラフト共重合体に対して１２０％
もの電解液を含有しているにも拘らず強靱で、動的粘弾
性試験機ＲＳＡ−ＩＩ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｉｎｃ．
社製商品名）による弾性率は１．４×１０-6ｄｙｎｅ／
ｃｍ2 以上を示した。また、本電解質を５０ｋｇ／ｃｍ
2 の荷重で圧縮しても内部に含有された電解液は滲出し
なかった。The obtained crosslinked polymer solid electrolyte film was 120% based on the crosslinked block-graft copolymer.
Despite containing an electrolyte, it is tough, and is a dynamic viscoelasticity tester RSA-II (Reometric Inc.).
The modulus of elasticity is 1.4 × 10 −6 dyne /
cm 2 or more. In addition, the present electrolyte was charged at 50 kg / cm.
Even when compressed under a load of 2 , the electrolyte contained therein did not exude.

【００４２】このフィルムを直径１０ｍｍの円板状に切
り出し、両面にリチウム極板を挟んで電極を形成し、周
波数５Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流インピーダンス測定装置：
マルチフリクェンシーＬＣＲＸメーター、モデル４１９
２Ａ（横河ヒューレットパッカード社製商品名）を用
い、複素インピーダンス法により、イオン伝導度を算出
した。その結果、８０℃で０．９×１０-3Ｓ／ｃｍの値
を得た。This film was cut into a disk having a diameter of 10 mm, electrodes were formed on both sides of a lithium electrode plate, and an AC impedance measuring apparatus having a frequency of 5 Hz to 5 MHz was used.
Multi-frequency LCRX meter, model 419
Ion conductivity was calculated by the complex impedance method using 2A (trade name, manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company). As a result, a value of 0.9 × 10 −3 S / cm was obtained at 80 ° C.

【００４３】また、示差熱天びんＤＳＣ−２０（セイコ
ー電子工業社製商品名）を用いた熱分析では、フィルム
の重量減量は１７０℃まで皆無であり、非常に高い熱安
定性を示すと共に、高温においても揮発成分が発生しな
いため、極めて安全性の高い高温電池用架橋型高分子固
体電解質といえる。In a thermal analysis using a differential thermal balance DSC-20 (trade name, manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK), the weight loss of the film was not observed up to 170 ° C., indicating extremely high thermal stability. Since no volatile component is generated even in the above, it can be said that this is a highly safe crosslinked polymer solid electrolyte for high temperature batteries.

【００４４】（実施例１２〜１６）実施例４に示す処方
に従って得た架橋ブロック−グラフト共重合体に、種類
の異なるポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩
からなる電解液を添加して架橋型高分子固体電解質を作
製し、実施例１１と同様の評価を行ったところ、表２に
示したような結果を得た。(Examples 12 to 16) To the crosslinked block-graft copolymer obtained in accordance with the formulation shown in Example 4, an electrolytic solution comprising a polyalkylene oxide of a different kind and a lithium-based inorganic salt was added to form a crosslinked type polymer. When a molecular solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11, the results shown in Table 2 were obtained.

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】これらの結果から本発明によって製造され
る架橋型高分子固体電解質は、多量のポリアルキレンオ
キサイドとリチウム系無機塩からなる電解液をフィルム
中に含有しているにも拘らず、膜強度とイオン伝導性が
高く、さらに高温安定性に優れていることがわかった。From these results, the crosslinked polymer solid electrolyte produced according to the present invention has a high film strength despite containing a large amount of an electrolytic solution composed of polyalkylene oxide and a lithium-based inorganic salt in the film. And high ionic conductivity and high temperature stability.

【００４７】（実施例１７〜２４）［低温特性重視型小
型電池用架橋型高分子固体電解質］ 実施例４に示す処方に従って得た架橋ブロック−グラフ
ト共重合体に、異なる有機溶媒とリチウム系無機塩から
なる非水系電解液を添加して低温特性に優れた架橋型高
分子固体電解質を作製し、実施例１１と同様の評価を行
ったところ、表３に示したような結果を得た。(Examples 17 to 24) [Cross-linked polymer solid electrolyte for small-sized battery emphasizing low-temperature characteristics] The cross-linked block-graft copolymer obtained according to the formulation shown in Example 4 was mixed with a different organic solvent and a lithium-based inorganic material. A non-aqueous electrolyte composed of a salt was added to prepare a crosslinked polymer solid electrolyte having excellent low-temperature characteristics. The same evaluation as in Example 11 was performed. The results shown in Table 3 were obtained.

【００４８】[0048]

【表３】 [Table 3]

【００４９】これらの結果より、本発明によって製造さ
れる架橋型高分子固体電解質は、低温においても優れた
イオン伝導性を発現し、また、膜強度の高い固体電解質
であることがわかった。From these results, it was found that the crosslinked polymer solid electrolyte produced according to the present invention exhibited excellent ionic conductivity even at a low temperature and was a solid electrolyte having high membrane strength.

【００５０】（比較例１）米国特許第５，２９６，３１
８号記載の高分子固体電解質の形成方法に従い、膜厚１
００μｍのフィルム状固体電解質を作製した。ポリマー
はＫｙｎｅｒ ＦＬＥＸ２８０１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製
商品名）１．５ｇと１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶
解したプロピレンカーボネート１．５ｇを９ｇのＴＨＦ
に溶解、混合した後、テフロン製シャーレ上にキャスト
し、室温下で１０時間放置することにより膜厚１００μ
ｍのフィルムを得た。このフィルムをガラス板上に半日
程放置したところ、フィルムの内から電解液のプロピレ
ンカーボネートが流出した。Comparative Example 1 US Pat. No. 5,296,31
According to the method for forming a solid polymer electrolyte described in No. 8,
A 00 μm film solid electrolyte was produced. The polymer was 1.5 g of Kyner FLEX 2801 (trade name, manufactured by Atochem) and 1.5 g of propylene carbonate in which 1 mol / l of LiPF 6 was dissolved in 9 g of THF.
, And cast on a Teflon petri dish, and left at room temperature for 10 hours to form a film having a thickness of 100 μm.
m was obtained. When this film was left on a glass plate for about half a day, propylene carbonate as an electrolytic solution flowed out of the film.

【００５１】（比較例２）特公平５−７４１９５号公報
記載のポリマー、すなわち、本発明の実施例１で使用し
た架橋前のブロック−グラフト共重合体から膜厚１００
μｍのフィルム状固体電解質を作製した。このフィルム
を実施例１２に示すポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（Ｍｎ３５０）とＬｉＣｌＯ4 からなる電解液に
浸漬したところ、約２分間で溶解した。また、同じフィ
ルムを実施例２１に示す組成の非水系電解液に浸漬した
ところ、約３０秒間で溶解してしまった。Comparative Example 2 From the polymer described in Japanese Patent Publication No. 5-74195, ie, the block-graft copolymer before crosslinking used in Example 1 of the present invention, a film thickness of 100
A μm film solid electrolyte was prepared. When this film was immersed in the electrolytic solution composed of polyethylene glycol dimethyl ether (Mn350) and LiClO 4 shown in Example 12, it was dissolved in about 2 minutes. Further, when the same film was immersed in a non-aqueous electrolyte having the composition shown in Example 21, the film was dissolved in about 30 seconds.

【００５２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of the claims of the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

【００５３】例えば、上記説明では、本発明の架橋型高
分子固体電解質を二次電池素子として説明したが、本発
明は、一次電池素子、コンデンサー、エレクトロクロミ
ックディスプレイまたはセンサー等の各種固体電気化学
素子に用いても有効であることは言うまでもない。For example, in the above description, the crosslinked polymer solid electrolyte of the present invention was described as a secondary battery element. However, the present invention is not limited to various solid electrochemical elements such as a primary battery element, a capacitor, an electrochromic display or a sensor. Needless to say, it is effective even if used for

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明の架橋型高分子固体電解質は、そ
の構成要素であるブロック−グラフト共重合体が、１）
明確なミクロ相分離構造を示す、２）機械的強度の高い
幹分子が疑似架橋構造を形成し、構造保持の役目を果た
すと共に材料強度を高める、３）グラフト成分が比較的
低分子でも連続相を形成し、金属イオンの通路を確保す
る、４）グラフト成分が相溶化剤としての機能を有する
ため、フィルム内に大量の電解液成分を安定に保持でき
る、５）電解液の組成を変えるだけで目的別の電池が簡
単に構成することができる、等の諸特性を有している。The cross-linked polymer solid electrolyte of the present invention is characterized in that its block-graft copolymer is 1).
2) Stem molecules with high mechanical strength form a pseudo-crosslinked structure, which serves to maintain the structure and enhance material strength. 3) Continuous phase even if the graft component is relatively low. 4) secures a path for metal ions 4) Since the graft component has a function as a compatibilizer, a large amount of electrolytic solution components can be stably held in the film 5) Only the composition of the electrolytic solution is changed Thus, the battery for each purpose can be easily configured.

【００５５】従って、本発明の架橋ブロック−グラフト
共重合体にポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機
塩からなる電解液を添加した架橋型高分子固体電解質を
電力平坦用や電気自動車等の高温で作動するリチウムイ
オン二次電池に応用すると、電池の小型化、薄膜化に非
常に有効であると共に、極めて安全性の高い電池を作製
することができる。また、低沸点有機溶剤とリチウム系
無機塩とから成る非水系電解液を本発明の架橋ブロック
−グラフト共重合体に添加したフィルム状架橋型高分子
固体電解質は、低温特性に優れ、漏液がなく、機械的強
度に優れているため、民生用小型電池に適合している。Therefore, a crosslinked polymer solid electrolyte obtained by adding an electrolytic solution comprising a polyalkylene oxide and a lithium-based inorganic salt to the crosslinked block-graft copolymer of the present invention is operated at a high temperature for electric power flattening and electric vehicles. When applied to a lithium ion secondary battery, a battery that is extremely effective in reducing the size and thickness of a battery and that is extremely safe can be manufactured. Further, a film-like cross-linked polymer solid electrolyte obtained by adding a non-aqueous electrolyte comprising a low-boiling organic solvent and a lithium-based inorganic salt to the cross-linked block-graft copolymer of the present invention has excellent low-temperature properties and has a low It has excellent mechanical strength and is suitable for small consumer batteries.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十野 善信 長岡市学校町２−14−21−410 (72)発明者 高野 敦志 長岡市左近町133−５ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yoshinobu Ignono 2-14-21-410 Nagaoka City School Town (72) Inventor Atsushi Takano 133-5 Sakoncho, Nagaoka City

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式Ｉ、 【化１】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 はアルキル基、ア
リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の 【化２】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、 一般式ＩＩ、 【化３】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−Ｃ
ＯＯＣＨ3 または−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 で表される基、フェ
ニル基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り
返し単位から成る重合度３００以上の重合体のブロック
鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成
分比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブ
ロック−グラフト共重合体に架橋剤を添加し、高エネル
ギ−線を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を
添加することを特徴とする架橋型高分子固体電解質の製
造方法。1. A compound of the general formula I (Where R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
R 2 is a hydrogen atom or a methyl group; R 3 is an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a silyl group or a cyanoalkyl group; n is an integer of 1 to 100; Has a number average molecular weight of 45 or more and 440.
0) or less, and a block chain A of a polymer having a degree of polymerization of 10 or more composed of a repeating unit represented by the following general formula II: (Where R 4 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
M has the formula -CH = CH 2, -C (CH 3) = CH 2, -C
OOCH 3 or a group represented by —COOC 2 H 5 , a phenyl group or a substituted phenyl group). A crosslinking agent is added to a block-graft copolymer having a degree of polymerization of 310 or more in which the component ratio of A to the block chain B is 1:30 to 30: 1, and the entire system is crosslinked by irradiation with high energy rays. A method for producing a crosslinked polymer solid electrolyte, characterized by adding a non-aqueous electrolyte. 【請求項２】 前記架橋剤が二官能以上のビニル系モノ
マーまたはさらに一官能ビニル系モノマーを添加したも
のであることを特徴とする請求項１に記載の架橋型高分
子固体電解質の製造方法。2. The method for producing a cross-linked polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the cross-linking agent is obtained by adding a bifunctional or higher functional vinyl monomer or a monofunctional vinyl monomer. 【請求項３】 前記高エネルギー線が電子線、紫外線ま
たは熱線であることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の架橋型高分子固体電解質の製造方法。3. The method for producing a crosslinked polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the high energy beam is an electron beam, an ultraviolet ray, or a heat beam. 【請求項４】 前記非水系電解液が、ポリアルキレンオ
キサイドおよびリチウム系無機塩から成ることを特徴と
する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の架橋型
高分子固体電解質の製造方法。4. The production of a crosslinked polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte comprises a polyalkylene oxide and a lithium inorganic salt. Method. 【請求項５】 前記非水系電解液が、高沸点環状炭酸エ
ステル類、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル
類のいずれか、およびリチウム系無機塩から成ることを
特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の
架橋型高分子固体電解質の製造方法。5. The non-aqueous electrolyte comprises a high-boiling cyclic carbonate, a low-boiling linear ester or a carbonate, and a lithium-based inorganic salt. A method for producing the crosslinked polymer solid electrolyte according to claim 3. 【請求項６】 前記請求項１〜請求項５に記載した、ブ
ロック−グラフト共重合体に架橋剤を添加し、高エネル
ギ−線を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を
添加してできる架橋型高分子固体電解質。6. A cross-linking agent is added to the block-graft copolymer according to any one of claims 1 to 5, and the whole system is cross-linked by irradiating a high energy beam. A crosslinked polymer solid electrolyte that can be added.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6322924B1 (en) 1999-01-29 2001-11-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation of crosslinked solid polymer electrolyte
WO2004009663A1 (en) * 2002-07-23 2004-01-29 Nippon Soda Co.,Ltd. Solid polymer electrolyte
JP2005085638A (en) * 2003-09-09 2005-03-31 Nippon Soda Co Ltd Polymer solid electrolyte, solid electrolyte sheet, and manufacturing method of solid electrolyte sheet
JP2016507599A (en) * 2012-12-13 2016-03-10 東レ株式会社 Multiblock copolymers and polymer electrolyte materials

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